DE2247749C3

DE2247749C3 - Verfahren zur Reinigung von roher Terephthalsäure

Info

Publication number: DE2247749C3
Application number: DE2247749A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 5000 Koeln Jenkner
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1972-09-29
Filing date: 1972-09-29
Publication date: 1980-02-14
Also published as: DE2247749B2; US3891700A; DE2247749A1

Description

Terephthalsäure, die ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Polyestern, insbesondere Polyesterfasern, darstellt, wird in der Hauptsache durch Oxidation von p-Xylol mit Sauerstoff bzw. Luft oder mit Salpetersäure gewonnen. Wenn auch diese Verfahren bei Verwendung von Kobalt- und Bromverbindungen als Katalysatoren zumeist gute Ausbeuten an Terephthalsäure ergeben, so ist doch die Reinheit der dabei gewonnenen Säure oft nicht ausreichend. Vor allem an Terephthalsäure, die zur Herstellung von Polyesterfasern verwendet werden soll, werden sehr hohe Reinheitsanforderungen gestellt, die von den nach den genannten Verfahren hergestellten Säuren gewöhnlich nicht erfüllt werden.

Unter den üblicherweise enthaltenen Verunreinigungen ist vor allem der p-Carboxybenzaldehyd, ein Teiloxidationsprodukt, der sich besonders störend bemerkbar macht. Es sind daher verschiedene Verfahren zur Reinigung von roher, technischer Terephthalsäure entwickelt worden. Während einfaches Umkristallisieren nicht zum Ziel führt, da der Carboxybenzaldehyd und die Terephthalsäure isomorph kristallisieren, ist es möglich, bei Temperaturen von über 200° C und Drucken von 5 bis 20 atü den Carboxybenzaldehyd durch Hydrierung umzusetzen und abzuscheiden.

Gegenstand der DE-AS 12 98 979 ist ein Verfahren, nach dem eine zu reinigende Terephthalsäure in einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung bei einer Temperatur von 100° C zu einer etwa 5 gewichtsprozentigen Alkaliterephthalatlösung gelöst, mit einem anorganischen Oxidationsmittel, beispielsweise einem Chromat, Bichromat, Permanganat, Hypochlorit oder mit Wasserstoffperoxid oxidiert, am Rückfluß erhitzt und danach eingedampft wird. Dabei sollen 2 bis 30 Vol% der Lösung abgedampft werden. Nach Filtration und/oder Behandlung mit einem Adsorptionsmittel wird durch Ansäuern der Lösung die Terephthalsäure wieder ausgefällt, bei Temperaturen um 100°C abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die gereinigte Säure enthält danach noch 0,01 Gew°/o oder 100 ppm an Verunreinigungen.

Eine höhere Reinheit wird nach dem Verfahren der DE-PS 17 68 572 erhalten, wonach eine rohe Terephthalsäure bei einer Temperatur von 200 bis 300°C und einem entsprechenden Druck von 20 bis 30 bar im Druckgefäß zu einer wäßrigen Lösung gelöst wird. Diese Lösung wird dann mit Chlor oder Brom behandelt, das man entweder in wäßriger Lösung in das Druckgefäß einspritzt oder durch Zugabe eines Oxidationsmittels aus in der Terephthalsäurelösung enthaltener Chlor- oder Bromwasserstoffsäure freisetzt. Nach kuizer Einwirkungszeit wird die Lösung abgekühlt und entspannt, woraufhin die Terephthalsäure wieder ausfällt. Nach Abfiltrieren, Waschen und Trocknen liegt eine Terephthalsäure vor, die etwa 12 bis 23 ppm an p-Formylbenzoesäure enthält

Da das Abdampfen größerer Wassermengen sowie die Anwendung von hohen Temperaturen und hohem Druck einen erheblichen Energie- und Apparateaufwand erfordert, war die Aufgabe gegeben, ein Verfahren zu finden, nach dem Terephthalsäure bei Normaldruck und wenig erhöhten Temperaturen mit gutem Wirkungsgrad gereinigt werden kann.

Es wurde ein Verfahren zur Reinigung von roher, mit Carboxybenzaldehyd verunreinigter Terephthalsäure durch Lösen der Säure in einer wäßrigen, alkalischen Lösung, Oxidation mit einem anorganischen Oxidationsmittel und Ausscheidung der gereinigten Säure durch Ansäuern der Lösung gefunden. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß unter Atmosphärendruck der Lösung bei einer Temperatur zwischen 20 und 50° C elementares Brom oder bei einer Temperatur zwischen 50 und 120°C elementares Chlor in der zur Oxidation des Carboxybenzaldehyds erforderlichen Menge zugegeben wird.

Nach Einleiten des Chlors oder Broms und Erreichen der erforderlichen Umsetzungstemperatur wird diese für die Dauer einer Reaktionszeit von 0.5 bis 5 Stunden aufrechterhalten, wobei durch kräftiges Rühren für eine dauernde gute Durchmischung der Lösung zu sorgen ist.

Nach Ablauf der Reaktionszeit wird die Lösung ohne

Abkühlung durch Zugabe der entsprechenden Menge einer Säure, beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure, soweit angesäuert, daß die in Lösung befindliche Terephthalsäure wieder ausgeschieden wird. Nach Vollständigkeit der Fällung wird das Kristallisal durch Filtration oder Zentrifugieren von der Lösung abgetrennt und in bekannter Weise gewaschen und getrocknet. Aus einer rohen Terephthalic säure, deren Carboxybenzaldehyd-Gehalt bis zu 5000 ppm beträgt, wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine gereinigte Säure gewonnen, deren Carboxybenzaldehyd-Gehalt nur noch etwa 15 ppm beträgt, und die aufgrund dieser nur noch minimalen Verunreinigung als Zwischenprodukt für die Herstellung von Polyesterfasern hervorragend geeignet ist.

Einige Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher erläutern.

B e i s ρ i e I 1

100 Gewichtsteile einer rohen Terephthalsäure werden in 900 Gewichtsteilen einer 1,5 normalen, wäßrigen Natriumhydroxidlösung gelöst. Zu dieser Lösung werden 6,5 Gewichtsteile Brom gegeben und das Gemisch auf eine Temperatur von 27°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird das Gemisch 2 Stunden lang verrührt, anschließend wird soviel Chlorwasserstoffsäure zugegeben, daß die Lösung sauer reagiert, wobei die gelöste Terephthalsäure fast restlos wieder auskristallisiert. Der Kristallbrei wird abfiltriert, mit Wasser bromidfrei gewaschen und getrocknet. Dabei wird aus einer Terephthalsäure, die ursprünglich 5000 ppm Carboxybenzaldehyd enthielt, eine solche mit weniger als 15 ppm Carboxybenzaldehyd-Gehalt gewonnen.

Beispiel 2

In gleicher Weise wie im Beispiel 1 werden 100 Gewichtsteile einer rohen Terephthalsäure in

900 Gewichtsteilen einer 1,5 normalen, wäßrigen Natriumhydroxidlösung gelöst und der Lösung 6,5 Gewichtsteile Brom zugegeben. Dieses Gemisch wird dann auf 100⁰C erwärmt, anschließend 2 Stunden lang bei dieser Temperatur verrührt, und danach wird ohne Abkühlung durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure die gelöste Terephthalsäure wieder abgeschieden. Gegenüber der Arbeitsweise nach Beispiel 1 fällt hierbei die Terephthalsäure in einer besonders gut filtrierbaren Form an. Der Gehalt an Carboxybenzaldehyd beträgt ebenfalls weniger als 15 ppm.

Beispiel 3

100 Gewichtsteile einer rohen Terephthalsäure werden in 900 Gcwichlsteilen einer 1,5 normalen, wäßrigen Natriumbydroxidlösung gelöst. In diesi. Lösung werden 2,9 Gewichtsteile Chlor eingeleitet und das Gemisch auf eine Temperatur von 25°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird das Gemisch 2 Stunden lang verrührt, anschließend wird soviel Chlorwasserstoffsäure zugegeben, daß die Lösung sauer reagiert, wobei die gelöste Terephthalsäure wieder ausfällt Der Kristallbrei wird abfiltriert, mit Wasser chloridfrei gewaschen und getrocknet. Die Reinheitsprüfung ergibt, daß bei dieser Arbeitsweise, die außerhalb der beanspruchten Arbeitsweise liegt, der Gehalt an Carboxybenzaldehyd von 5000 ppm nur auf 2000 ppm verringert worden ist

Beispiel 4

In gleicher Weise wie im Beispiel 3 werden 100 Gewichtsteile einer rohen Terephthalsäure in 900 Gewichtsteilen einer 1,5 normalen, wäßrigen Natriumhydroxidlösung gelöst und in die Lösung 2,9 Gewichtsteile Chlor eingeleitet Dieses Gemisch wird dann auf 100⁰C erwärmt anschließend 2 Stunden lang bei dieser Temperatur verrührt, und danach wird ohne Abkühlung durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure die gelöste Terephthalsäure wieder abgeschieden. Die Terephthalsäure, die ähnlich wie im Beispiel 2 wieder in besonders gut filtrierbarer Form anfällt, zeigt einen Rückgang des Gehalts an Carboxybenzaldehyd von 5000 ppm auf weniger als 15 ppm.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Reinigung von roher, mit Carboxybenzaldehyd verunreinigter Terephthalsäure durch Lösen der Säure in einer wäßrigen, alkalischen Lösung, Oxidation mit einem anorganischen Oxidationsmittel und Ausscheidung der gereinigten Säure durch Ansäuern der Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß unter Atmosphärendruck der Lösung bei einer Temperatur zwischen 20 und 50° C elementares Brom oder bei einer Temperatur zwischen 50 und 120° C elementares Chlor in der zur Oxidation des Carboxybenzaldehyds erforderlichen Menge zugegeben wird.