DE1568341A1 - Verfahren zur Reinigung technischer Terephthalsaeure - Google Patents

Description

Verfahren zur Reinigung technischer Terephthalsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung technischer, Terephthalaldehydsäure enthaltender

Technische Terephthalsäure besitzt im allgemeinen nicht den erforderlichen Reinheitsgrad zur Herstellung von Polyglykolterephthalaten mit guten film und faserbildenden Eigenschaften. Dies gilt auch für solche Terephthalsäure, die nach dem Verfahren der USA-Patentschrift 2 245 52 8 durch Oxydation von, Alkylaromaten mit Luft in Lösungsmitteln wie Essigsäure in Gegenwart von Mangan- oder Kobaltsalzen anorganischer oder organischer Säuren bei einer Temperatur von 130 bis 250 ⁰C erhalten wurde, auch dann, wenn man gemäß USA-Patentschrift 2 276 774 unter gleichzeitigem Zusatz von Blei- oder Bariumbromid oder gemäß der britischen Patentschrift 578 608 in Gegenwart von Bromwasserstoff oder von Verbindungen arbeitet, die unter den Reaktions bedingungen Bromwasserstoff abgeben.

Wird nach dieser Arbeitsweise p-Xylolmit Luft oxydiert, so fällt eine Terephthalsäure mit einem Terephthalaldehydsäuregehalt von ca. 1 bis 2 % an. Überraschenderweise läßt sich diese Terephthalaldehydsäure nicht mit den gebräuchlichen Reinigungsmethoden aus der Terephthalsäure entfernen. So erweist es sich als unmöglich, die Aldehydsäure durch noch so lange Behandlung mit den verschiedensten Lösungsmitteln zu extrahieren! Ebenso ist die Aldehydsäure in der Roh-Terephthalsäure gegen erneute Luftoxydation unter Standardbedingungen (180 bis 190 ⁰C) völlig resistent.

Es "sind daher zur Beseitigung der Terephthalaldehydsäure eine Reihe nicht einfacher .Verfahren vorgeschlagen worden. So soll man die durch katalytische Luftoxydation von p-Xylol in Anwesenheit von Essigsäure und in Gegenwart von Ko-

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bait-, Manganacetat und Ammoniumbrom id erhaltene Rohsäure einer zweiten • Luftoxydation bei 250⁰C unterziehen, wobei aber unter starker Korrosion die Essigsäure abgebaut wird (japanische Patentanmeldung 12 G95/G5). Die niederländische Patentanmeldung G 407 790 schlügt ebenfalls zwei Temperaturbereiche für die Oxydation vor, und zwar zunächst 193 ⁰C, dann 205 bis 2-lC ⁰C, wobei aber der Terephthalaldehydsuure-Gehalt noch 0, 5 °,Ό beträgt. Nach der niederländischen Patentanmeldung 6 403 348 soll man die Rohsäure in wässeriger Lösung bei 2 00 bis 400 ⁰C katalytisch hydrieren, obwohl aber derartige Lösungen bereits bei etwa 250 "C stark korrodierend wirken und Titan als Gefäßmaterial wegen der Temperatur und vor allem wegen der hydrierenden Bedingungen nicht einsetzbar ist. Das Verfahren der niederländischen Patentanmeldung G 508 021 besteht in einer Sublimation bei 304 bis 393 ⁰C mit Stickstoff als Trägergas, wobei zur Kondensation ein inertes Lösungsmittel dient, das nur die Terephthalaldehyd.^:;üure lü:it. Nach DAS 1 140 922 soll man die wässerig-alkalisch gelöste Säure mit Permanganat behandeln, wobei aber Braunstein in äußerst feiner bis kolloidaler Form ausfällt, der beim Abfiltrieren eine Filterhilfe wie Diatomeenerde erfordert. Anschließend rriuß die filtrierte Lösung nochmals mit einer besonders wirksamen Aktivkohle behandelt werden, bis die Verfärbung der Lösung verschwunden ist. -

Man kann auch zunächst die rohe Terephthalsäure mit Methanol verestern und muß dann den Terephthalaldehydsäuremethylester aus dem Dimethylterephthalat entfernen. Dies kann nach der britischen Patentschrift 938 318 gescheher, inaern man den rohen Ester mit Verbindungen erwärmt, die mit der Aldehydgruppe reagieren, worauf man dann das Aldehydkondensationsproduki; und das Dimethylterephthalat durch Destillation trennt. Man kann auch den rohen Ester in Gegenwart eines im Reaktionssystem löslichen Katalysators mit molekularem Sauerstoff bei 2 00 bis 280 ⁰C behandeln und dann den Ester von den oxydierten Verunreinigungen durch Destillation trennen.

Allein die Vielzahl der Vorschläge zeigt, daß ein befriedigendes Verfahren noch zu fehlen scheint, zumal die Verfahren sehr aufwendig und zum Teil technisch schwer zu handhaben sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Terephthalaldehydsäure aus der Terephthalsäure zu entfernen, ohne daß ersichtliche Nachteile auftreten.

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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die technische Terephthalsäure in wässerigen Alkalien löst und bei mäßig erhöhter Temperatur mit Wasserstoffperoxid behandelt.

Als technische Terephthalsäure kommt insbesondere solche in Betracht, die nach den eingangs geschilderten Oxydationsverfahren gewonnen wurde und bis zu 2, 5 Gewichtsprozent Terephthalaldehydsäure enthält. Da das erfindungsgemäße Verfahren die Terephthalaldehydsäure aber sicher und schnell beseitigt, sind auch solche Tercphthalsäurcn brauchbar, die viel mehr, beispielsweise 10 Gewichtsprozent, Terephthalaldehydsäure enthalten.

Als wässerige Alkalien eignen sich Lösungen von Natrium- und Kaliumhydroxid, Natrium- und Kaliumcarbonat und Ammoniak von etwa 5 bis 15 Gewichtsprozenten, da bei höheren Lauge gehalten Konzentrationsniederschläge der Alkaliterephthalate erfolgen. Bevorzugt werden etwa 5 bis 10 gewichtsprozentige Lösungen.

Die Lösung der rohen Terephthalsäure in diesen wässerigen Alkalien bereitet keine Schwierigkeiten, zumal sich infolge der positiven Wärmetönung hierbei die für den nachfolgenden Oxydationsschritt empfohlene Temperatur etwa einstellt.

Als mäßig erhöhte Reaktionstemperatur eignet sich der Bereich von 2 0 bis 100 ⁰C, insbesondere 30 bis 70 ⁰C, bevorzugt etwa 50 °C.

Das Wasserstoffperoxid kann in beliebiger Konzentration, z. B. als 30 %ige Lösung, auf einmal oder auch in Anteilen zugesetzt werden. Die Wasserstoffperoxidmenge richtet sich nach dem Aldehydgehalt der Säure. Im allgemeinen wird pro kg Terephthalsäure mit etwa 1 bis 2, 5 % Terephthalaldehydsäure 2, 5 bis 7 g ° H₉O₉ 100 Toig benötigt.

N^ Die Oxydation, deren Ablauf an Hand der Peroxidabnahme jodometrisch durch -» Titration mit Thiosulfut verfolgt werden liann, ist je nach Temperatur in einem —» Zeitraum von etwa 10 bis 60 Minuten beendet.

Nach abgeschlossener Oxydation fällt man die Terephthalsäure aus, ohne daß zusätzliche Reinigungs- und Aufarteiuir.rssehritte wie Abtrennung ve:: Neben- bzw.

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Folgeprodukten notwendig sind. Zum Ausfällen eignen sich alle Säuren, die in der ι Lage sind, aus Alkaliterephthalatlösungen Terephthalsäure in Freiheit zu eetzen, , wie z. B. HCl, H_SO HNO₃, CO„. Bevorzugt verwendet man Salzsäure oder _t . Schwefelsäure bzw.

Man kann das erfindungsgemäße Verfahren diskontinuierlich wie auch kontinuierlich betreiben.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung: ' ■ :

Beispiel 1

Bei der kontinuierlichen Luftoxydation von p-Xylol in Anwesenheit von Essigsäure und in Gegenwart von Kobalt- und Bromionen gemäß AP 2 276 774, bei einer Temperatur von 170 bis 210 'C und einem Druck von 10 bis 20 Atomen, fällt eine Roh-Terephthalsäure an, welche nach Waschung und Trocknung 2, 3 % Terephthalaldehydsäure enthält.

100 Teile dieser Säure werden in 900 Teilen wässeriger, 6 %iger Natronlauge gelöst und unter Rühren bei 50 bis 60 *C mit 3 g H₃O₂ 30 %ig versetzt. Nach 10 Mi- -, nuten ist der jodometrische Peroxidnachweis mit Natriumthiosulfat negativ. Die mit 170 g Salzsäure (30 %ig) ausgefällte Säure hat folgende Daten:

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Terephthalaldehydsäuregehalt = 0, 08 %

Wird auf die H₃O₃-Behandlung verzichtet und stattdessen die Roh-Terephthalsäure lediglich als Alkalisalz in Wasser gelöst und unmittelbar wieder mit Mineralsäure ausgefällt, so ist der Aldehydgehalt der umgefällten Säure unverändert 2, 3 %.

Beispiel 2

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100 Teile einer durch katalytische Luftoxydation von p-Xylol erhaltenen Terephthalsäure mit einem Terephthalaldehydsäure-Gehalt von 1, 25 % werden in 10 %iger

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wäßriger KOH gelöst und bei 40 bis 50 "C mit 3 g H₃O₃ 30 %ig behandelt. Nach 30 Minuten fällt man die Terephthalsäure mit 340 g Schwefelsäure 20 %ig aus. Im Austrag ist die Aldehyd säur ο nicht mehr nachweisbar. (Untere Erfassungsgrenze: <0, 02 ⁰J₀)

Beispiel 3

Die katalytische Luftoxydation von p-Xylol wird in einem diskontinuierlichen Ansatz, in Anwesenheit von Essigsäure und in Gegenwart von Kobalt- und Bromionen, bei einer Temperatur von 130 bis 140 ⁰C, statt 180 bis 190 ⁰C durchgeführt. Es fällt eine Terephthalsäure mit 7, 5 % Aldehydsäure an.

100 Teile dieser Säure werden in der dazu erforderlichen Menge 10 %ige NaOH gelöst und anschließend 45 Minuten mit 12 g HO 30 %ig behandelt. ;

Nach der Ausfällung mit Mineralsäure wird eine Terephthalsäure mit folgenden Werten erhalten:

SZ : 674

Terephthalaldehydsäuregehalt: 0,078% !

Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen insbesondere darin, daß man nicht nur anstelle eines leichter abtrennbaren Stoffes die erwünschte Terephthalsäure erhält; sondern daß das Oxydationsmittel vollkommen zersetzt ist und man daher dessen Reste oder Umwandlungsprodukte nicht zu entfernen braucht. Besonders überraschend ist aber, daß zugleich auch eine entscheidende Verbesserung der Farbqualität der Terephthalsäure erreicht wird. Die Farbqualität der erfindungsgemäß nachbehandelten Säure entspricht, weitgehend der einer hochgereinigten Terephthalsäure, welche zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat durch unmittelbare Veresterung mit Äthylenglykol und nachfolgender Kondensation geeignet ist.

Eine durch Verseifung von reinem Dimethylterephthalat hergestellte Terephthalsäure mit sogenannter Faserqualität wird wie folgt getestet: 7, 5 g Säure werden. in 50 ecm 2 η KOH-Lösung gelöst. Die Lichtdurchlässigkeit dieser Kaliumterephthalat-Lösungwird verglichen mit der Lichtdurchlässigkeit der reinen Kaliumhy-

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droxid-Lösung. Die Messung erfolgt in einem Spektralphotometer bei einer Wellenlänge von 340 mu und einer Schichtdicke von 10 mm. Die Lichtdurchläesigkeit der reinen Terephthalsäure beträgt 95 %, die der ungereinigten Säure 82 %, während die Ldchtdurchläsaigkeit der nach Beispiel 2 gereinigten Säure S3, 2 % beträgt.

Es war zwar aus der deutschen Patentanmeldung B 21 813 (12 ο 14) bekannt, daß man p-Tolil zu Terephthalsäure oagrdieren kann; indessen bleibt hier die Oxydation dann auf der Stufe der p-Toiuyisäure stehen, wenn man mit alkalischem·, , Wasserstoffperoxid arbeitet. Auch aus der USA-Patentschrift 1 943 SS2„ nach welcher man organische Säuren durch Behandlung mit Peroxiden voc Verunreinigungen befreien soll, war zu schließen, daß nicht nur die aromatischen Carbonsäuren, sondern auch deren Substitutionsprodukte und Derivate in der Regel nicht vos Peroxiden angegriffen werden, so daß diese Druckschriften zusammen mit dem oben genannten seitherigen Schrifttum das erfindungsgemäße Verfahren nicht nahelegen konnten.

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Claims (1)

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   Patentanspr uc h .

   Verfahren zur Reinigung technischer, Terephthalaldehydsäure enthaltender Terephthalsäure,.

   dadurch gekennzeichnet, daß

   man die technische Terephthalsäure in wässerigen Alkalien löst und bei mäßig erhöhter. Temperatur mit Wasserstoffperoxid behandelt.

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