DE2952902T1 -

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DE2952902T1

Publication number: DE2952902T1
Application number: DE19792952902
Authority: DE
Priority date: 1978-08-11
Filing date: 1979-08-09
Publication date: 1980-12-11
Also published as: GB2039897A; JPS5811936B2; GB2039897B; WO1980000340A1; DE2952902C2; JPS5524143A

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Naphthochinon (falls nicht anders angegeben» ist 1,4-Naphthochinon gemeint, das im folgenden als NQ bezeichnet wird), welches durch katalytisch« Gasphasenoxidation von Naphthalin erhalten wurde. Im einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von NQ, das darin besteht, daß man NQ durch Kontaktieren eines durch katalytische Gasphasenoxidation von Naphthalin erhaltenen Reaktionsproduktgases mit einem wäßrigen Medium in einem Wasserwäscher herstellt, das resultierende NQ in einem Lösungsmittel auflöst und die Lösung mit einer wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat kontaktiert.

NQ wird gewöhnlich durch Kontaktieren eines durch katalytlsche Gasphasenoxidation von Naphthalin erhaltenen Reaktionsproduktgases mit einem wäßrigen Medium hergestellt, woraufhin das NQ mittels eines herkömmlichen Verfahrens, wie z.B. einer Extraktion oder einer Filtration, aus einer wäßrigen Mischung abgetrennt wird, welche NQ und Nebenprodukte, wie Phthalsäure, enthält.

resultierende NQ enthält jedoch organische Säurekomponenten, wie Phthalsäure und Benzoesäure, und außerdem unbekannte Verbindungen in Form von polykondensierten Teerprodukten. Manchmal wird NQ mit relativ geringer Reinheit, wie beispielsweise unter 90%, erhalten. Die Löslichkeiten der organischen Säurekomponenten in dem resultierenden NQ sind in Wasser relativ hoch. Diese Komponenten können daher durch Waschen mit einem wäßrigen Medium in Wasser oder in nicht-alkalischem Bereich, d.h. pH von weniger als 7, entfernt werden. Wegen der anderen zurückbleibenden, polykondensierten Nebenprodukte ist die Reinheit des NQ jedoch nicht genügend groß.

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Bei der katalytischen Gasphasenoxidation von Naphthalin ist mit der Zunahme der Selektivität der Reaktion zu NQ eine Zunahme der Bildung polykondensierter Nebenprodukte verbunden. Diese Tendenz ist bemerkenswert. Falls das resultierende NQ mit relativ geringer Reinheit als industrielles Rohmaterial für Dichlone(2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon) und Dithianon verwendet wird, ist die Produktqualität zu gering. Bei der Verwendung des resultierenden NQ als Rohmaterial für Diels-Alder-Reaktion oder zur Herstellung von Anthrachinon werden ungünstige Ergebnisse, z. B. geringe Ausbeuten, erzielt.

Die Erfinder haben ein Verfahren zur wirksamen Abtrennung der Verunreinigungen aus dem NQ untei NQ selbst nicht beeinträchtigt wird.

der Verunreinigungen aus dem NQ untersucht, bei dem das

Aus den ungeprUften japanischen Patentpublikationen 8256/1976 und 8257/1976 sowie der US-PS 2 536 833 ist es bekannt, daß man organische Säurekomponenten, wie Phthalsäure, abtrennt. Es ist darauf hingewiesen worden, daß die Beeinträchtigung von NQ bemerkenswert groß sein kann, falls es mit einer Base gewaschen wird, die in einer größeren Menge vorhanden ist, als zur Neutralisation der organischen Säurekomponenten nötig ist. Das Auswaschen wurde folglich unter Steuerung der Basenzugabe auf weniger als die zur Neutralisation der organischen Säurekomponenten nötigen Menge, d.h. in einem nicht-alkalischen pH-Bereich, oder in Gegenwart von sauren Salzen der Phthalsäure durchgeführt oder das Naphthochinon wurde gemäß der ungeprUften japanischen Patentpublikation 8257/1976 bei einem niedrigeren pH-Wert als 7 mit einer wäßrigen Lösung von Alkallsalzen der organischen mehrbasischen Säuren gewaschen. Diese Verfahren wurden untersucht, die polykondensierten Nebenprodukte konnten jedoch nicht entfernt werden, ob-

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wohl die meisten der organischen Säurekomponenten abgetrennt werden konnten. Die Reinheit des NQ ließ sich nicht in befriedigender Weise verbessern.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von mittels einer Gasphasenoxidation von Naphthalin erhaltenem NQ. Das Verfahren umfaßt das Kontaktieren einer Lösung von NQ in einem Lösungsmittel, welches NQ auflöst, aber nicht mit Wasser mischbar ist, mit einer wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat, die einen pH von höher als 7 hat, bei einer Temperatur von weniger als 9O⁰C und mehr als Zimmertemperatur, um die in dem NQ enthaltenen Verunreinigungen in die wäßrige Lösung zu extrahieren.

Fig. 1 zeigt eine Ausführungsform zur kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dabei ist mit 1 ein Tank für eine rohe NQ-LÖsung bezeichnet; 4 bezeichnet einen Tank für eine wäßrige Lösung von NaHCO,; 3 bezeichnet einen Mischer zum Vermischen der rohen NQ-LÖsung und der wäßrigen Lösung von NaHCO,; 7 bezeichnet einen Separator; 9 bezeichnet ein Auffanggefäß für Abfallwaschlösung; 12 bezeichnet einen Mischer zum Vermischen einer NQ-LÖsung mit Wasser; 14 bezeichnet einen Separator; 16 bezeichnet ein Auffanggefäß für Abwasser; und 18 bezeichnet ein Auffanggefäß für behandelte NQ-LÖsung.

Die Erfinder haben die Eigenschaften und die Struktur der Verunreinigungen in dem rohen NQ untersucht. Dabei wurde festgestellt, daß es mehrere Prozent eines Dimeren von 1,2-Naphthochinon (im folgenden als 1,2-NQ bezeichnet) und/oder NQ enthält und daß die meisten dieser Verbindungen Hydroxylgruppen aufweisen. Falls das Dimere abgetrennt und mit einer Base behandelt wird, findet man, daß gewisse Materialien bei pH-Werten unter 7 nicht aufgelöst werden, wenn sich auch ein Teil des Materials bei einem pH unter

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7 auflöst. Das rohe NQ, welches eine Reinheit von etwa 90% aufweist und welches das Dimere enthält, wird daher in o-Xylol (im folgenden als OX bezeichnet) aufgelöst. Die Lösung wird bei 50 bis 60⁰C einige Minuten mit einer wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat in einer größeren als der äquivalenten Menge zur Neutralisation der organischen Säurekomponenten» wie z.B. Phthalsäure und Benzoesäure, und mehr als der äquivalenten Menge, bezogen auf die Verunreinigungen, mit Ausnahme der organischen Säurekomponenten, vermischt. Anschließend wird die Mischung aufgetrennt und die OX-Lösung von NQ wird konzentriert und getrocknet. Die Reinheit des resultierenden NQ wird um mehrere Prozent erhöht und die Ausbeuteverminder/oeträgt nur etwa 1#. Der Waschversuch wird unter alkalischen Bedingungen bei einem pH von mehr als 7 wiederholt, indem man die Menge des Natriumbicarbonats erhöht. Man findet jedoch Überraschenderweise, daß NQ bei einem pH von mehr als 7 im wesentlichen nicht zersetzt wird, obwohl bisher angenommen wurde, daß sich NQ unter diesen Bedingungen zersetzt. Weiterhin wird überraschenderweise gefunden, daß wesentliche Mengen der Verunreinigungen, Insbesondere Polymere von NQ (einschließlich 1,2-NQ), die Hydroxylgruppen aufweisen, in die wäßrige Lösung innerhalb einer kurzen Zeit extrahiert werden. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Beobachtungen.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte, rohe NQ kann aus einem industriellen Verfahren stammen und durch katalytische Gasphasenoxidation von Naphthalin mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, wie z.B. Luft, an einem festen Katalysator, gefolgt von einem beliebigen Trennverfahren,erhalten worden sein.

Geeignete Trennverfahren sind bekannt. Beispielsweise

wird die Trennung so durchgeführt, daß das durch die Oxida-

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tion erhaltene Gas mit einem wäßrigen Medium kontaktiert wird, das Wasser, Maleinsäure, Phthalsäure und/oder ihre Salze, wie die Mononatriumsalze, enthält, um NQ als wäßrige Aufschlämmung abzufangen. Diese wäßrige Aufschlämmung enthält festes NQ und die gelösten organischen Säurekomponenten. Das NQ wird filtriert oder mit einem Lösungsmittel' extrahiert. Falls Phthalsäure zusammen mit NQ in fester Form als Aufschlämmung anfällt, wird der Feststoff abfiltriert oder NQ wird mit einem Lösungsmittel ohne Filtration aus dem Feststoff extrahiert. Die Trennung kann auch dadurch erfolgen, daß man das bei der Oxidation erhaltene Gas mit einem organischen Lösungsmittel abfängt und anschließend Phthalsäureanhydrid mit heißem Wasser extrahiert, um eine Lösung von NQ zu erhalten. Das feste NQ kann nach seiner Auflösung in einem Lösungsmittel verwendet werden.

Das durch katalytische Gasphasenoxidation von Naphthalin erhaltene Gas wird gewöhnlich durch Auswaschen mit Wasser abgefangen, und NQ wird aus der resultierenden, wäßrigen Aufschlämmung, die NQ enthält, mit einem Lösungsmittel extrahiert, und die Lösung von NQ wird vorzugsweise mit Wasser bei Raumtemperatur bis 9O⁰C gewaschen, um den Großteil der organischen Säurekomponenten zu entfernen. Die resultierende Lösung von NQ wird verwendet. Dieses Verfahren ist vorteilhaft, da durch den Effekt der Entfernung von organischen Säurekomponenten die Menge der Base verringert wird und die durch Kohlendloxidgas verursachte Blasenbildung herabgesetzt wird. Die Reinheit des resultierenden NQ liegt gewöhnlich in einem Bereich von etwa 85 bis 97%. In dem rohen NQ, das eine relativ große Menge an Verunreinigungen aufweist und das in einer Reinheit von weniger als 9596 vorliegt, umfassen die meisten der Verunreinigungen polykondensierte Produkte von 1,2-NQ, NQ und

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teerartige Materialien. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Polymeren mit Hydroxylgruppen und ein Teil der teerartigen Materialien unter Erhöhung der Reinheit des NQ entfernt werden.

Bei dem Verfahren zur Herstellung von hochreinem NQ kann die Reinheit leicht durch Umkristallisation aus einem Lösungsmittel gesteigert werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Lösungsmittel verwendet. Das Lösungsmittel löst das NQ und jäie Verunreinigungen auf und erleichtert die Umsetzung der Base mit den Verunreinigungen. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise eine Flüssigkeit, die NQ auflöst, jedoch mit Wasser nicht mischbar ist und deren spezifisches Gewicht einen geringen Unterschied zu dem von Wasser aufweist. Im allgemeinen werden als Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol usw., verwendet, wobei Xylol besonders bevorzugt ist. Die Konzentration der NQ-Lösung kann von der jeweiligen Löslichkeit bei der jeweiligen Temperatur abhängen und liegt vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 3096. Natrium- oder Kaliumbicarbonat können als Alkalibicarbonate verwendet werden. Natriumbicarbonat wird aus wirtschaftlichen Erwägungen bevorzugt verwendet. Falls Alkalibicarbonat verwendet wird, wird das NQ selbst bei einem pH über 7,0 nicht leicht beeinträchtigt. Dieses Ergebnis unterscheidet sich von denen, die bei Verwendung eines Alkalicarbonate oder eines Alkalihydroxids erhalten werden. Die Konzentration der wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat liegt im allgemeinen unter 696 und über 196. Falls die Konzentration zu gering ist, müßte eine große Menge der Lösung verwendet werden. Dabei erhöht sich die Menge des gelösten NQ und es treten Verluste auf. Falls die Konzentration zu hoch ist, können

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"^e"

die Verunreinigungen ausfallen» wodurch bei dem Verfahren Schwierigkeiten verursacht werden. Die Konzentration wird daher vorzugsweise im Hinblick auf die Menge und den pH der Waschlösung gewählt. Die Menge der Waschlösung wird im allgemeinen in einem Bereich zwischen gleicher Menge (Volumen oder Gewicht) bis 1 oder 296 liegen. Die Menge ist im Hinblick auf Verluste an NQ vorzugsweise geringer.

Bezüglich der Reaktionsbedingungen beim Kontaktieren der NQ-Lösung mit der wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Temperatur geringer als 9O⁰C, vorzugsweise geringer als 80⁰C, und höher als Zimmertemperatur. Der pH zur Zeit des überführens der meisten Verunreinigungen (extrahierbar in die wäßrige . Lösung) in die Wasserphase ist höher als 7 und bis etwa 8,2, welcher pH durch einen Überschuß an Natriumbicarbonat auftritt. In dem genannten Bereich ist die Zersetzung von NQ bemerkenswert gering und die Kontaktzeit kann folglich relativ lang sein, wie z.B. etwa 1 Stunde. Die Kontaktzeit 1st jedoch gewöhnlich kurzer als 30 Minuten in einem Chargensystem und gewöhnlich kürzer als 5 Minuten und länger als einige Sekunden bei einem kontinuierlichen Verfahren. Bei mehr als 80⁰C sollte die Kontaktzelt kurz sein, z.B. kurzer als 20 Minuten,und insbesondere in einem Bereich von etwa 10 Sekunden bis 5 Minuten liegen. Falls die Temperatur höher als 90°C ist, sind die Reinheit und die Nicht-Zersetzungsrate {% NQ im gereinigten NQ nach der Behandlung zu NQ im Ausgangsmaterial) gering. Wie aus den Tabellen 1 und 2 hervorgeht, ist insbesondere die Nicht-Zersetzungsrate gering. Eine solche Reaktionsbedingung ist folglich bei einem industriellen Verfahren bemerkenswert unvorteilhaft.

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Der pH wird bei der Behandlung bei einem Wert von mehr als etwa 7 gehalten. Das Alkalibicarbonat wird daher gewöhnlich in einem Verhältnis von etwa 10 bis 100$, bezogen auf die Verunreinigungen, verwendet. Bei einem pH unter 7 kann, wie aus Tabelle 1 hervorgeht, eine angestrebte Zunahme der Reinheit nicht erwartet werden.

Im folgenden wird ein typisches erfindungsgemäßes Verfahren beschrieben. Die NQ-Lösung wird bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur bis 90⁰C, gewöhnlich 50 bis 80⁰C, bei einem pH von mehr als etwa 7 während weniger als 30 Minuten, vorzugsweise etwa 10 Sekunden bis 5 Minuten, mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalibicarbonate, gewöhnlich aus wirtschaftlichen Gründen Natriumbicarbonat, mittels einer Mischvorrichtung, wie z.B. eines RUhrkessels oder eines Rohr-Mischers, vermischt. Auf diese Weise werden die meisten der Verunreinigungen, wie Polymere von 1,2-NQ und/oder NQ, die Hydroxylgruppen aufweisen, in die Wasserphase überführt. Anschließend wird die NQ-Lösung von der wäßrigen Lösung abgetrennt. Die NQ-Lösung wird mit Wasser oder gegebenenfalls mit einer wäßrigen Lösung von Salpetersäure gewaschen, und das Lösungsmittel wird im allgemeinen abgetrennt, um das angestrebte Produkt NQ zu erhalten. Andererseits kann die NQ-Lösung in einer weiteren Reaktionsstufe, wie z.B. bei der Herstellung von Anthrachinon mittels Diels-Alder-Reaktion, verwendet werden.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Beeinträchtigung des NQ verhindert werden, und die Zersetzungsrate kann minimalisiert und die Reinheit des resultierenden NQ verbessert werden.

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Bel der Abtrennung des Lösungsmittels von der NQ-Lösung sind die Polymere und Teere bereits entfernt. Folglich kann die Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels bei der Abtrennung des Lösungsmittels zur Isolierung von NQ schnell sein, und das Verfestigen des resultierenden NQ In dem Lagergefäß kann verhindert werden. Außerdem kann die Ausbeute an Anthrachlnon bei der Herstellung von Anthrachlnon mittels Diels-Alder-Reaktion erhöht werden. Diese Vorteile werden alle beobachtet.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert. In der Beschreibung bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent, sofern nicht anders angegeben*

Beispiel 1

Rohes NQ mit einer Reinheit von 91,696, das durch Auswaschen mit heißem Wasser zur Entfernung von organischen Säuren erhalten wurde, wird in OX aufgelöst. Dabei wird eine Lösung hergestellt, die eine Konzentration von 2096 aufweist.

100 Gew.Teile der Lösung werden mit 20 Gew.Teilen der jeweiligen wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat (im folgenden mit NaHCO, bezeichnet) mit unterschiedlichen Konzentrationen vermischt. Jede Mischung wird 1 min bei 9O⁰C gerührt und dann ruhen lassen. Die Waschwasserphase wird abgetrennt. Anschließend gibt man 20 Gew.Teile Wasser zu und rührt die Mischung 5 min bei der gleichen Temperatur, um sie zu waschen. Anschließend wird die Wasserphase nach einer Ruhezeit abgetrennt. Die ölphase wird unter vermindertem Druck auf 80⁰C erhitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen. Man erhält das behandelte NQ. Die Reinheit wird mittels Gaschromatographie analysiert. Die

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Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt (die NQ-Wiedergewinnungsrate gibt in Prozent das wiedergewonnene NQ, bezogen auf das eingesetzte NQ, an). . *·

B ei spiel 2

100 Gew.Teile rohes KQ mit einer Reinheit von 89,7% werden in 900 Gew.Teilen OX aufgelöst. Anschließend gibt man bei 85°C 200 Gew.Teile heißes Wasser zu und rührt die Mischung 5 min. Die Mischung wird stehengelassen und die Wasserphase wird abgetrennt, um die organischen Säuren zu entfernen.

100 Gew.Teile der OX-Lösung von NQ werden mit 20 Gew.Teilen einer 15#igen wäßrigen NaHC0,-L0sung vermischt. Die Mischung wird 30 min bei 6O°C gerührt und anschließend stehengelassen. Die Waschwasserphase wird abgetrennt und anschließend werden 20 Gew.Teile Wasser bei der gleichen Temperatur 5 min zugemischt. Die Mischung wird stehengelassen, um die restliche Base abzutrennen. Die ölphase wird unter vermindertem Druck auf 80⁰C erhitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen« Man erhält behandeltes NQ.

Das Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch die Reaktionsbedingungen bezüglich der Temperatur (oder der Konzentration an NaHCOj oder der Reaktionszeit) variiert, um die Stabilität des NQ bei verschiedenen Temperaturen zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Analyse wird mittels Gaschromatographie durchgeführt.

B e i s ρ i e 1 3

Es wird jeweils rohes NQ mit verschiedener Reinheit in OX aufgelöst, um jeweils eine 20#ige Lösung herzustellen.

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100 Gew.Teile der Lösung werden mit 20 Gew.Teilen heißem Wasser gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 gewaschen und anschließend 1 bis 5 min bei 60 bis 75°C jeweils mit einer wäßrigen Lösung von NaHCO, gewaschen, welche aufgrund unterschiedlicher Konzentrationen einen pH der Waschlösung von 7 bis 8,2 ergeben. Die Waschwasserphase wird abgetrennt und die ölphase wird filtriert; Eine kleine Meng· der an der Öl-Wasser-Grenze verbleibenden Verunreinigungen wird entfernt. Die als Piltrat erhaltene ölphase wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 und 2 weiterverarbeitet und das resultierende NQ wird mittels Gaschromatographie und Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie zur Bestimmung der jeweiligen Verunreinigung analysiert. Die jeweilige Veränderung der Zusammensetzung, die durch das Waschen mit NaHCO, verursacht wird, wird untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 4

Ein durch katalytische Gasphasenoxidation von Naphthalin erhaltenes Gas wird durch Waschen mit Wasser abgefangen. Das NQ wird mit OX aus einer wäßrigen Aufschlämmung, die NQ enthält, extrahiert und die resultierende Lösung von NQ wird mit der 0,3fachen Menge heißen Wassers bei etwa 85⁰C zur Entfernung der organischen Säurekomponenten gewaschen. 7000 kg der resultierenden Lösung von NQ (die Lösung umfaßt 5700 kg OX und 1300 kg rohes NQ; Reinheit des rohen NQ « 92,596) werden kontinuierlich mit einer wäßrigen Lösung von NaHCO, mittels der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung gewaschen.

Die auf 70⁰C gehaltene OX-Lösung des rohen NQ wird aus dem Vorratstank 1 durch eine Rohrleitung 2 in einen Rührmischer 3 mit einer Zuflußrate von 25 l/min eingeleitet. Zur gleichen Zeit wird eine wäßrige 1,5#ige Lösung von

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NaHCO, aus dem Vorratstank 4 durch eine Rohrleitung 5 in den Mischer 3 mit einer Zuflußrate von 5 l/min eingeleitet. Beide Lösungen werden während einer durchschnittlichen Verweilzeit von 1,3 min in dem Mischer 3 gemischt und gerührt. Die Mischung wird durch eine Rohrleitung 6 entlassen und in einem Separator 7 getrennt. Die Waschwasserphase als untere Phase wird kontinuierlich durch eine Rohrleitung 8 in einen Waschwasserauffangtank 9 abgelassen. Andererseits wird die ölphase als obere Phase durch eine Rohrleitung 10 abgelassen und zusammen mit einem Waschwasser bei 70°C einem Mischer 12 zugeleitet. Das Waschwasser wird durch eine Rohrleitung 11 mit einer Zuflußmenge von 5 l/min in die Rohrleitung 10 eingespeist.

Die Mischung wird gemischt und während einer durchschnittlichen Verweilzeit von 1,3 min gerührt und durch eine Rohrleitung 13 in einen Separator 14 eingespeist. Die Wasserphase wird aus dem Boden des Separators 14 durch eine Rohrleitung 15 in einen Abwasserauffangtank 16 abgelassen. Die ölphase wird aus dem oberen Teil durch eine Rohrleitung 17 in den NQ-Lösung-Auffangtank 18 entlassen.

Die auf diese Weise in dem Auffangtank 18 erhaltene, resultierende Lösung von NQ wird gewogen, und es werden Proben entnommen. Jedes durch Entfernung des Lösungsmittels erhaltene, behandelte NQ wird analysiert. In Tabelle 4 sind die Ergebnisse aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Um den Effekt auf die Reinigung von NQ durch Waschen mit heißem Wasser zu untersuchen, wird das in Beispiel 2 verwendete rohe NQ (Reinheit 89,796) in OX aufgelöst, um eine 20#ige Lösung herzustellen.

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100 Gew.Teile der Lösung werden mit 20 Gew.Teilen heißem Wasser vermischt, die Mischung wird 5 min bei 9O⁰C gerührt und die Wasserphase wird abgetrennt. Die ölphase wird wiederum mit 20 Gew.Teilen heißem Wasser vermischt und das gleiche Verfahren wird wiederholt. Die resultierende ölphase wird unter vermindertem Druck auf 80⁰C erhitzt, um behandeltes NQ zu erhalten. Das behandelte NQ wird mittels Gaschromatographie analysiert» Die Reinheit des NQ wird nur um 1,996 verbessert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

Das in Beispiel 2 verwendete rohe NQ (Reinheit 89»7%) wird in OX aufgelöst, um eine 20tfige Lösung herzustellen.

100 Gew.Teile der Lösung werden mit 20 Gew.96 einer 7,6#igen wäßrigen Lösung von Dinatriumphthalat vermischt und die Mischung wird 1 min bei 90⁰C gerührt. Die Wasserphase wird abgetrennt. Anschließend werden 20 Gew.Teile heißen Wassers zugemischt, die Mischung wird 5 min gerührt und die Wasserphase wird abgetrennt. Die ölphase wird unter vermindertem Druck auf 80⁰C erhitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen. Das resultierende NQ wird mittels Gaschromatographie analysiert. Die Reinheit des NQ wird nur um 3,296 verbessert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.

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Tabelle 1 Behandlungebedingungen

Waschen mit wäßriger NaHCOj-Lösung

Temperatur (⁰C) Zeit (min)

90	90	90	60	60
1	■·:- 1 ■■	1 ■■-■■■■■		30

Menge an NaHCO,

bezog.auf Verunreinigungen *
(Gew.96) 60 30 22 15 60 15

Mol/100 g NQ

(x 10-2) 6,0 3,0 2,2 1,5 6,0 1,5

Waschlösung

^pH am Ende 8.0 7.9 7.7 6.9 8.2 6.6

durch Waschen behandeltes NQ

Reinheit d.NQ(96) 96,2 96,6 95,1 94,7 .97,3 94,9 Wiedergevrinnungs-

verhältnis von

NQ (96) 98,1 98,8 98,7 99,1 99,5 99,1

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Tabelle 2 Behandlungsbedingungen

Waschen mit wäßriger
NaHCOj-Lösung

Temperatur (⁰C) 35 60 60 70 80 90 90 Zeit (min) 30 40 30 30 30 30 20

Wäßrige NaHCO,-Lö-	1,0	1,0	1,5	1,5	1,5	1,	5	1,5
sung ■ ■	20	20	20	20	20	20		20
Konzentration(%)
Menge(g/100 g NQ)
Menge an NaHCO,	2,4	2,4	3.6	3.6	3.6	3_t	6	3_t6
Menge(Mol/100 g
NQ) (x 10-2)

Waschlösung

1 min danach 7,2 7,5 7,7 7,8 8,1 8,4 8,2

am Ende 7.2 7.5 7.8 7.9 8.0 7.8 8.0

durch Waschen be- ,

handeltes NQ

Reinheit d.NQ(90 96,7 96,1 96,5 96,0 95,7 86,0 95,3

Wiedergewinnungsverhältnis von NQ
00 98,8 98,0 97,6 96,0 96,2 77,8 94,8

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Tabellen Behandlungsbedingungen Reinheit Wiederge-

Henge anTemp.pH der des NQ winnguhgs-

NaHC03 (⁰C) Wasch- {%) verhältnis

Mol/100 g lösung von NQ

NQ IdH) ,

Ausgangsmaterial

behandeltes NQ

2.4x10~² 73-75 92,0 95,8

98.7

Ausgangsmaterial -

behänd,NQ 6.0x10

-2

60 91,6 97.3

99.5

Ausgangsmaterial

behänd*NQ 1.0x10

-2

70

96,9 99.0

99<0

Ausgangsmaterial

behänd.NQ 2;4x10

-2

70 70,0 89.2

95.0

Ausgangsmaterial

behänd.NQ 3,6x10

-2

60

93,8 96,3

99,0

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Tabelle 4

Reinheit Verunreinigungen(96) pH d. Wiederge-

ikann-

des NQ Phthal-Dimeres Unbekann- Wasch- winnungs-

(96) säure von NQ te Kompon.lösung verh.v. _. NQ (96)

Ausgangs-

material 92,5 0,5 3,8 3,2

behänd.

NQ 95,7 0,1 0,9 3,3 7,5 99,5

Tabelle 5 Behandlungsbedingungen pH d.Wasch- Behandeltes NQ

waschbec

Temp. Tu

dingung NaHCQ^ lösung Rein- Wiedergew. Uhrzeit Konz. Menge am Ende heit verhältnis

) (min) d. Mol/ (96) von NQ wäßr. 100 g (96) Lös. NQ
(96) ■■■-■·■■·■

90 5 - - 2,3 91,6 98,5

Tabelle 6

Behandlungsbedingungen pH d. Behandeltes NQ Waschbed.mit Dinatrium- Wasch- Rein- Wiedergew.-Dinatriumphthalat phthalat lösung heit verhältnis v. Temp. RUhrzeit Konz.d. Menge (96) NQ (96) (OC) (min) wäßr. Mol/

Lösung 100 g

(96) NQ '

_ - 7,6 3,7x10"² 5,0 92T9 99

Industrielle Verwendung

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Reinigung von Naphthochinon können die organischen Säurekomponenten und polykondensierte Produkte vollständig entfernt werden. ; Dabei erhält man Naphthochinon hoher Reinheit zu wirtschaftlichen Kosten.

030603/'010@

Wäßrige NaHCO₃-Lösung

Konzentration^)

Menge (96) (bezogen

auf die NQ-Lösung)

KAWA-7-PCT

1A-PCT-3084

KAWASAKI KASEI CHEMICALS LTD.
Tokyo, Japan

Verfahren zur Reinigung von Naphthochlnon

Patentansprüche

Verfahren zur Reinigung von Naphthochinon, das durch katalytische Gasphasenoxidation von Naphthalin
erhalten wurde, dadurch gekennzeichnet, daß man eine
Lösung von Naphthochlnon in einem Lösungsmittel, welches das Naphthochinon auflöst, jedoch nicht mit Vasser misch" bar ist, mit einer wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat unter Einhaltung eines pH-Wertes von mehr als 7 bei mehr als Zimmertemperatur und unter 90⁰C kontaktiert, um Verunreinigungen aus dem Naphthochinon in die wäßrige
Lösung zu extrahieren.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Konzentration der wäßrigen Lösung des Natriumbicarbonate von mehr alsiGew.# und weniger als 6 Gew.% wählt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH über 7 und unter etwa 8,2 liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man beim Kontaktieren der Lösung von Naphthochinon mit der wäßrigen Lösung des Natriumbicarbonats eine Temperatur von unter 80⁰C wählt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung von Naphthochinon bei Zimmertemperatur bis 90⁰C mit Wasser in Kontakt bringt, um die größte Menge der organischen Säuren, wie Phthalsäure und Benzoesäure, zu extrahieren und anschließend die Lösung mit einer wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat in Kontakt bringt.

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