DE60108379T2

DE60108379T2 - Reinigung von phenylestersalzen

Info

Publication number: DE60108379T2
Application number: DE60108379T
Authority: DE
Inventors: K. Bhaskar ARUMUGAM; L. Dimmick BYMASTER; L. Robert EAGAN; J. Edward ECKART; E. Jarvey FELTY; J. Kevin FONTENOT; W. Jeffrey GREEN; K. Shane KIRK; Gary P. Lutz; L. Tony SANDER; H. Thomas WILLIAMS; George C. Zima; Scott Jeffrey DUPONT; Richard Robert DYKSTRA; Eugene Michael BURNS
Original assignee: Eastman Chemical Co; Procter and Gamble Co
Current assignee: Eastman Chemical Co; Procter and Gamble Co
Priority date: 2000-06-02
Filing date: 2001-06-04
Publication date: 2005-12-22
Anticipated expiration: 2021-06-05
Also published as: US20020128505A1; AU2001266708A1; US6527690B2; ATE286876T1; WO2001092216A2; EP1286958B1; WO2001092216A3; DE60108379D1; EP1286958A2

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung und Entfärbung eines Phenylestersalzes. Die Phenylestersalze werden als Bleichaktivatoren in Waschmitteln und anderen Reinigungsformulierungen verwendet.
Hintergrund der Erfindung
Natriumhypochlorit und Wasserstoffperoxid sind für ihre Bleicheigenschaften wohlbekannt. Wasserstoffperoxid weist als Bleichmittel in Waschmitteln den Vorteil auf, mit vielen Stofffarben sicher zu verwenden zu sein. Jedoch sind Wasserstoffperoxid-Bleichmittel bei Temperaturen unterhalb von 50°C nicht wirksam. Dies beschränkt ihre Verwendung, da das meiste Wäschewaschen bei Temperaturen unterhalb von etwa 40°C durchgeführt wird. Aus diesem Grund wurden verschiedene Peroxysäuren als alternative Bleichmittel zur Verwendung in Waschmitteln entwickelt. Es wurde im Allgemeinen gefunden, dass die Peroxysäuren bei den niedrigeren Waschtemperaturen wirksame Bleichmittel sind. Wegen ihrer chemischen Instabilität und potentiellen Sicherheitsrisiken sind jedoch die Peroxysäuren selbst für die Lagerung und Handhabung im Allgemeinen ungeeignet.
Bleichaktivatoren wurden entwickelt, um die Lagerungs- und Handhabungsprobleme anzusprechen, die mit Peroxysäuren verbunden sind. Bleichaktivatoren weisen die Fähigkeit auf, unter Waschbedingungen selbst bei niedrigeren Temperaturen, z. B. unterhalb von 40°C, zu hydrolysieren, wodurch sie wirksam Peroxysäuren erzeugen. Bleichaktivatoren weisen weiter den Vorteil auf, stabil zu sein, wenn sie in fester Form bei Raumtemperatur gelagert werden. Diese Eigenschaften ermöglichen die Verwendung von Bleichaktivatoren in einer Vielfalt von Waschmitteln und anderen Reinigungsformulierungen.
Bei einer wichtigen Klasse von Bleichaktivatoren handelt es sich um Phenylestersalze. Die nachstehenden Formeln (I) und (II) stellen die generische chemische Formel von Phenylestersalzen dar, die typisch als Bleichaktivatoren verwendet werden:
Die verschiedenen Substituenten und Variablen der Phenylestersalze der Formeln (I) und (II) werden nachstehend in der detaillierten Beschreibung erörtert.
Um als Bleichaktivatoren nützlich zu sein, muss ein Phenylestersalz gewisse Gebrauchseignungs-Parameter erfüllen. Das Phenylestersalz sollte eine annehmbare Perhydrolyse-Geschwindigkeit aufweisen, welche die Geschwindigkeit ist, mit der es mit Bleichmittel unter Bildung der entsprechenden Peroxysäure reagiert. Die Perhydrolyse-Geschwindigkeit ist ein Maß des Prozentsatzes des Phenylestersalzes, welcher in einer gewissen Zeitspanne bei einer gewissen Temperatur Peroxysäure erzeugt. Die Peroxysäure muss schnell genug erzeugt werden, um während der Zeitspanne und bei der Temperatur eines typischen Waschzyklus nützlich zu sein.
Obwohl es wichtig ist, dass Phenylestersalze, die in Verbraucher-Detergensformulierungen verwendet werden, eine hohe Perhydrolyse-Geschwindigkeit aufweisen, sollten Phenylestersalze auch annehmbare Grade der Farbe und/oder Analyse (oder Reinheit) aufweisen. Diese Gebrauchseignungs-Parameter sind ebenfalls wichtig und sind nicht notwendigerweise mit einer hohen Perhydrolyse-Geschwindigkeit gleichzusetzen. Ein weiteres Problem besteht darin, dass die Verfahren, die in der Technik zur Herstellung von Phenylestersalzen bekannt sind, häufig Produkte mit sehr schwankender Qualität erzeugen, was umfangreiche Reinigungs- oder Isolierungsverfahren erfordert. Demgemäß besteht ein Bedarf an einem Verfahren, das ein Phenylestersalz reinigt und entfärbt, so dass es den Gebrauchseignungs-Parametern der Farbe, der Analyse und der Perhydrolyse-Geschwindigkeit genügt.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung und Entfärbung eines Phenylestersalzes. Das Verfahren vereinigt ein Phenylestersalz mit einem Lösungsmittel unter Bildung einer Mischung. Das Phenylestersalz ist in dem Lösungsmittel im Wesentlichen unlöslich. Die Mischung wird dann über eine ausreichende Zeit gerührt, um eine Aufschlämmung zu bilden. Das Phenylestersalz wird aus der Aufschlämmung gesammelt und kann dann getrocknet werden. Das Trocknen des gesammelten Phenylestersalzes ist ein fakultativer Schritt. Als weiterer fakultativer Schritt kann das gesammelte Phenylestersalz umkristallisiert werden. Das gesammelte Phenylestersalz wird dann in einem Lösungsmittel unter Bildung einer Lösung gelöst. Die Phenylestersalz-Lösung wird entfärbt und dann sprühgetrocknet, um ein Pulver aus dem Phenylestersalz zu bilden. Als Ergebnis des Verfahrens weist das Phenylestersalz-Pulver eine höhere Reinheit und eine verbesserte Farbe im Vergleich zum Ausgangs-Phenylestersalz auf. Obwohl jeder Verfahrensschritt unabhängig von den anderen durchgeführt werden kann, hat die Durchführung einzelner Schritte im besten Fall mäßige Verbesserungen der Reinheit (oder Analyse) und der Farbe zum Ergebnis. Die Durchführung des Verfahrens der Erfindung erzielt die maximalen Vorteile bezüglich Reinheit und Farbe und kann auch die Perhydrolyse-Geschwindigkeit des Phenylestersalzes verbessern.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine schematische Säulen-Testapparatur, die verwendet wird, um Entfärbungsharze zu bewerten.
Die 2–4 stellen die Ergebnisse aus der Bewertung der Entfärbungsharze dar.
Detaillierte Beschreibung
Die Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung und Entfärbung eines Phenylestersalzes. Das Verfahren vereinigt ein Phenylestersalz mit einem Lösungsmittel unter Bildung einer Mischung. Das Phenylestersalz ist in dem Lösungsmittel im Wesentlichen unlöslich. Die Mischung wird über eine ausreichende Zeit gerührt, um eine Aufschlämmung zu bilden. Das Phenylestersalz wird aus der Aufschlämmung gesammelt und kann dann getrocknet werden. Das Trocknen des gesammelten Phenylestersalzes ist ein fakultativer Schritt. Als weiterer fakultativer Schritt kann das gesammelte Phenylestersalz umkristallisiert werden. Das gesammelte Phenylestersalz wird dann in einem Lösungsmittel unter Bildung einer Lösung gelöst. Die Phenylestersalz-Lösung wird entfärbt und dann sprühgetrocknet, um ein Pulver aus dem Phenylestersalz zu bilden. Als Ergebnis des Verfahrens weist das Phenylestersalz-Pulver eine höhere Reinheit und eine verbesserte Farbe im Vergleich zu dem Ausgangs-Phenylestersalz auf. Obwohl jeder Verfahrensschritt unabhängig von den anderen durchgeführt werden kann, hat die Durchführung der einzelnen Schritte im besten Fall mäßige Verbesserungen der Reinheit (oder Analyse) und der Farbe zum Ergebnis. Die Durchführung des Verfahrens der Erfindung erzielt die maximalen Vorteile bezüglich Reinheit und Farbe. Ein weiteres vorteilhaftes Ergebnis des Verfahrens ist eine verbesserte Perhydrolyse-Geschwindigkeit des gereinigten und entfärbten Phenylestersalzes. Jeder Schritt des Verfahrens wird nachstehend in mehr Einzelheit beschrieben.
Phenylestersalze
Phenylestersalze werden als Bleichaktivatoren verwendet. Als Bleichaktivatoren sollten die Phenylestersalze eine gute Farbe und eine gute Analyse aufweisen. Als wirksamer Bleichaktivator reagieren die Phenylestersalze leicht mit Bleichmittel unter Bildung der entsprechenden Peroxysäure. Beispielhafte Phenylestersalze, die als Bleichaktivatoren verwendet werden, sind in den U.S. Patenten 4,634,551; 4,852,989; 5,391,780; 5,393,905; 5,393,901; 5,414,099; 5,466,840; 5,523,434; 5,650,527 und 5,717,188 sowie in den veröffentlichten PCT-Anmeldungen WO 94/18159, WO 95/07883, WO 96/16148 und WO 99/09004 beschrieben. Die U.S. Patente und veröffentlichten PCT-Anmeldungen werden hierin in ihrer Gesamtheit aufgenommen.
Im Allgemeinen sind Phenylestersalze Verbindungen der Formel (I) oder (II)
In der Formel (I) oder (II) ist R¹ aus (C₁-C₂₂)-Alkyl, (C₂-C₂₂)-Alkenyl, (C₂-C₂₂)-Alkinyl, (C₃-C₂₂)-Cycloalkyl und (C₆-C₁₄)-Aryl ausgewählt. Vorzugsweise ist R¹ aus (C₁-C₁₀)-Alkyl und (C₆-C₁₀)-Aryl ausgewählt.
R² und R⁵ sind unabhängig aus Wasserstoff, (C₁-C₂₂)-Alkyl, (C₂-C₂₂)-Alkenyl, (C₂-C₂₂)-Alkinyl, (C₃-C₂₂)-Cycloalkyl und (C₆-C₁₄)-Aryl ausgewählt. Alternativ bilden in der Formel II R² und R⁵ zusammen mit dem Stickstoff, der sie trägt, einen (C₃-C₁₀)-Heterocyclus. Dieser Heterocyclus kann zusätzliche Heteroatome enthalten oder nicht, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus: Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphor besteht. Bevorzugt ist R² Wasserstoff und ist R⁵ aus Wasserstoff, (C₆-C₁₀)-Alkyl und (C₆-C₁₀)-Aryl ausgewählt.
R³ und R⁴ sind jeweils in jedem Fall unabhängig aus Wasserstoff, (C₁-C₁₀)-Alkyl, (C₂-C₁₀)-Alkenyl, (C₂-C₁₀)-Alkinyl, (C₃-C₁₀)-Cycloalkyl und (C₆-C₁₀)-Aryl ausgewählt. Die Gruppen R³ und R⁴ können zusammen mit dem Kohlenstoff, der sie trägt, eine (C₃-C₁₀)-Cycloalkylgruppe bilden. Diese Cycloalkylgruppe kann Heteroatome enthalten oder nicht, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus: Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphor besteht. Bevorzugt sind R³ und R⁴ in jedem Fall unabhängig aus Wasserstoff und Methyl ausgewählt.
Der Substituent Y am Phenylring ist aus SO₃ ^–M⁺, CO₂ ^–M⁺, SO₄ ^–M⁺ und N⁺(R⁷)₃X^– ausgewählt. M stellt ein Kation dar und kann aus Wasserstoff, Ammonium und einem Alkalimetallatom ausgewählt sein. R⁷ ist in jedem Fall unabhängig eine (C₁-C₄)-Alkylgruppe. X ist ein Anion und kann aus einem Halogenid-, Hydroxid-, Methylsulfat- oder Acetation ausgewählt sein. Bevorzugt ist Y aus SO₃ ^–M⁺ und CO₂ ^–M⁺ ausgewählt, worin M ein Natriumion ist.
Der Phenylring kann auch weiter mit 1 bis 4 anderen Substituenten substituiert sein. Die Substituenten können Elektronen abziehende oder Elektronen spendende Gruppen sein. Die Substituenten können z. B. so ausgewählt sein, dass die Perhydrolyse-Geschwindigkeit eingestellt wird, die hydrophilhydrophobe Natur des Phenylestersalzes eingestellt wird oder die Löslichkeit des Phenylestersalzes eingestellt wird. Mögliche Gruppen umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Hydroxyl-, Halogen-, (C₁-C₁₀)-Alkyl-, (C₂-C₁₀)-Alkenyl-, (C₂-C₁₀)-Alkinyl-, (C₃-C₁₀)-Cycloalkyl- und (C₁-C₁₀)-Alkoxy- und Aminogruppen. Wenn die Phenylestersalze als Bleichaktivatoren zu verwenden sind, ist es auch wünschenswert, Elektronen abziehende Gruppen am Phenylring vorliegend zu haben, um die Perhydrolyse oder Bleichmittelaktivierung zu erleichtern.
Der Wert von "m" ist 0 oder 1 und stellt die Anwesenheit oder Abwesenheit einer Amidogruppe in der Verbindung dar. Annehmbare Werte für "n" können im Bereich von 0 bis 20 liegen, und bevorzugte Werte von "n" umfassen 0 bis 6.
Ein besonders bevorzugtes Phenylestersalz ist Natriumnonanamidohexanoyloxybenzolsulfonat, ein Phenylestersalz der Formel (I). Natriumnonanamidohexanoyloxybenzolsulfonat wird nachstehend als Beispiel für die Phenylestersalze erörtert, die unter Verwendung des Verfahrens der Erfindung gereinigt und entfärbt werden können. In der folgenden Erörterung wird Natriumnonanamidohexanoyloxybenzolsulfonat als "Verbindung (1)" bezeichnet.
Wie oben erörtert, können Phenylestersalze auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Beispielsweise kann Natriumnonanamidohexanoyloxybenzolsulfonat, Verbindung (1), hergestellt werden, indem man eine C₉-Fettsäure mit Caprolactam unter Bildung von 6-Nonanoylamidohexansäure umsetzt. Natrium-p-hydroxybenzolsulfonat und Acetanhydrid werden dann mit der 6-Nonanoylamidohexansäure in einem Lösungsmittel umgesetzt, um Verbindung (1), Natriumnonanamidohexanoyloxybenzolsulfonat, zu bilden. Dieses Reaktionsschema ist nachstehend im Schema 1 gezeigt:
Gleichung 1A
Gleichung 1B
Das Verfahren der Erfindung kann verwendet werden, um die Reinheit und Farbe jedes Phenylestersalzes zu verbessern. Das Ausgangs-Phenylestersalz kann aus einer Reaktionsproduktmischung abstammen, bei der das Reaktionslösungsmittel (oder ein Teil desselben) entfernt ist. Typische Reaktionsproduktmischungen enthalten Phenylestersalz und rückständiges Reaktionslösungsmittel, z. B. Sulfolan oder andere polare aprotische Lösungsmittel. Oder das Ausgangs-Phenylestersalz kann das Produkt nach Trocknen sein. Alternativ kann das Ausgangs-Phenylestersalz zuvor aufgearbeitet worden sein, um unerwünschte Verunreinigungen, Reaktionsnebenprodukte, Lösungsmittel, Farbkörper usw. zu entfernen. Bevorzugt enthält das Phenylestersalz-Material weniger als etwa 10 Gew.-% rückständiges Lösungsmittel, bevorzugter weniger als etwa 5 Gew.-%. Flüchtige organische Verbindungen, wie Lösungsmittel oder Essigsäure, die bei der Synthese und Reinigung von Phenylestersalzen verwendet werden, können durch Verdampfen oder andere in der Technik bekannte Trocknungsverfahren entfernt werden. Wenn eine flüchtige organische Verbindung wie Essigsäure vorhanden ist, ist es vorzuziehen, sie durch Verdampfen zu entfernen. Allgemeiner gesprochen kann es sich bei dem Ausgangs-Phenylestersalz um irgendein Phenylestersalz handeln, das seine gewünschte Reinheit (auch als Analyse bekannt) und/oder Farbe nicht erfüllt. Das Verfahren der Erfindung kann auch vorteilhaft die Perhydrolyse-Geschwindigkeit des Phenylestersalzes verbessern.
(A) Bilden einer Phenylestersalz/Lösungsmittel-Mischung
Als erster Schritt vereinigt das Verfahren der Erfindung ein Phenylestersalz mit einem Lösungsmittel unter Bildung einer Mischung. Das Phenylestersalz ist in dem Lösungsmittel im Wesentlichen unlöslich und ist bevorzugt in dem Lösungsmittel vollständig unlöslich. Obwohl das Phenylestersalz in dem Lösungsmittel im Wesentlichen unlöslich ist, sollten sich die Verunreinigungen, einschließlich Farbkörpern, in dem Ausgangs-Phenylestersalz-Material in dem Lösungsmittel lösen. Das Fehlen wesentlicher Löslichkeit in dem Lösungsmittel ermöglicht, dass das Phenylestersalz ohne minimalen Verlust des Phenylestersalzes aufgrund von Löslichkeit in dem Lösungsmittel von den Verunreinigungen abgetrennt wird. Das Lösungsmittel sollte auch vorzugsweise leicht entfernbar sein (z. B. einen niedrigen Siedepunkt aufweisen), um eine leichte Entfernung von dem Phenylestersalz zu ermöglichen. Es wird auch bevorzugt, dass das Lösungsmittel relativ preiswert, ungefährlich und nichttoxisch ist. Beispielhafte Lösungsmittel, die im Verfahren der Erfindung verwendet werden können, umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, Cyclohexanol, Aceton, Methylethylketon, Acetonitril, Diethoxymethan und Essigsäure sowie Mischungen dieser Lösungsmittel und wässrige Mischungen dieser Lösungsmittel.
Das Phenylestersalz und das Lösungsmittel können in irgendwelchen Mengen vereinigt werden, welche ermöglichen, dass die resultierende Mischung gerührt wird, so dass eine Aufschlämmung des Phenylestersalzes und des Lösungsmittels gebildet werden kann. Die Mischung umfasst typisch etwa 5–80 Gew.-% des Phenylestersalzes und 20–95 Gew.-% Lösungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. Eine besonders bevorzugte Mischung enthält 30–60 Gew.-% des Phenylestersalzes und 40–70 Gew.-% Lösungsmittel. Mehr Lösungsmittel kann zugesetzt werden, wie benötigt, um ein gutes Rühren zu erzielen.
(B) Rühren der Mischung zur Bildung einer Aufschlämmung
Wenn das Phenylestersalz und das Lösungsmittel unter Bildung einer Mischung vereinigt sind, wird die Mischung gerührt, um eine Aufschlämmung des Phenylestersalzes in dem Lösungsmittel zu bilden. Die Mischung kann gerührt oder auf andere Weise durch in der Technik bekannte Mittel umgewälzt werden, um eine Aufschlämmung zu bilden. Das Aufschlämmen (oder "Waschen") eines Phenylestersalzes gemäß der Erfindung entfernt Farbkörper und andere Verunreinigungen aus dem Phenylestersalz. Es wird bevorzugt, dass die Aufschlämmung über eine Zeitspanne gerührt wird. Typisch hängt die Zeitspanne von der Menge an Phenylestersalz und dem Maßstab des Verfahrens ab. Im Allgemeinen kann die Zeitspanne im Bereich von 0,5 Stunden bis 24 Stunden liegen. Bevorzugt liegt die Zeitspanne im Bereich von 0,5 bis 12 Stunden und bevorzugter beträgt sie 1 bis 4 Stunden. Wie erörtert, vereinigen die ersten zwei Schritte eines Verfahrens der Erfindung ein Phenylestersalz mit einem Lösungsmittel und schlämmen dieses dann auf. Diese Schritte werden im Allgemeinen bei Umgebungstemperatur durchgeführt. Niedrigere Temperaturen minimieren die Menge des festen Phenylestersalzes, die in dem Lösungsmittel gelöst werden kann, was so die Menge des Phenylestersalzes verringert, die an eine Auflösung verloren geht. Es kann Situationen geben, in denen es erforderlich oder von Vorteil ist, die Phenylestersalz- und Lösungsmittel-Mischung zu erwärmen. Beispielsweise kann ein gewisses Maß an Erwärmen wünschenswert sein, um die Mischung wirksamer zu rühren, um eine Aufschlämmung zu bilden. Das Lösungsmittel kann vor dem Mischen mit dem Phenylestersalz vorerwärmt oder gekühlt sein.
(C) Sammeln des Phenylestersalzes aus der Aufschlämmung
Nachdem die Mischung zur Bildung einer Aufschlämmung gerührt worden ist, wird das Phenylestersalz aus der Aufschlämmung gesammelt. Das Phenylestersalz kann durch irgendein in der Technik bekanntes Feststoff/Flüssigkeits-Abtrennungsverfahren gesammelt werden. Derartige Verfahren umfassen z. B. das Filtrieren der Aufschlämmung, das Zentrifugieren der Aufschlämmung oder das Abdekantieren des Lösungsmittels von der Aufschlämmung. Das Sammeln des Phenylestersalzes kann mit jeder Vorrichtung durchgeführt werden, die wirksam feste und flüssige Phasen trennen kann (z. B. Vakuumfiltration oder Zentrifugation).
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Schritte (a)–(c) des Verfahrens der Erfindung unter Verwendung des gesammelten Phenylestersalzes wiederholt. Mit anderen Worten, nach dem Sammlungsschritt wird das gesammelte Phenylestersalz wieder mit einem Lösungsmittel unter Bildung einer Mischung vereinigt, die dann zur Bildung einer Aufschlämmung gerührt wird, wie oben beschrieben. Das Verfahren kann unter Verwendung des gleichen oder eines verschiedenen Lösungsmittels wiederholt werden. Vorzugsweise wird das Verfahren zwei- oder dreimal wiederholt.
Bei Anwendungen im großen Maßstab kann ein Chargen-, Halbchargen- und kontinuierliches Mischen und Aufschlämmen geeignet sein. In einem Chargenverfahren werden das Phenylestersalz und das Lösungsmittel als Einzellos in das Gefäß gegeben, und die resultierende Mischung wird zur Bildung einer Aufschlämmung gerührt, gefolgt vom Entfernen der Aufschlämmung, um das Phenylestersalz zu sammeln. Ein Halbchargen-Verfahren (manchmal als halbkontinuierlich bezeichnet) beinhaltet das Einspeisen von zusätzlichem Lösungsmittel und Phenylestersalz während der Bildung der Aufschlämmung und/oder der Entfernung der Aufschlämmung aus dem Mischer. Ein kontinuierliches Verfahren verwendet eine kontinuierliche Einspeisung des Phenylestersalzes und Lösungsmittels, das Rühren zur Bildung der Aufschlämmung und eine kontinuierliche Entfernung der Produkt-Aufschlämmung. Während Chargen- und Halbchargen-Verfahren normalerweise in einem einzigen Gefäß durchgeführt werden, können kontinuierliche Verfahren mehrere gerührte Gefäße in Reihe erfordern. Je größer die gewünschte Kapazität des Verfahrens ist, desto wahrscheinlicher ist das Verfahren ein kontinuierliches, da die Betriebskosten von Chargenverfahren normalerweise viel höher sind als die von kontinuierlichen Verfahren. Jedoch gibt es Zeiten, bei denen die Perhydrolyse-Geschwindigkeit eines Phenylestersalzes leichter in einem Chargen-Verfahren erzielt werden kann, aber nicht zweckmäßig in einem kontinuierlichen Verfahren erzielt wird. Das Halbchargen-Verfahren ist eine Technik, die verwendet wird, um den Ausstoß einer Anlage zu maximieren, welche anderenfalls eine Chargenanlage wäre.
(D) Fakultatives Trocknen des gesammelten Phenylestersalzes
Nach dem Sammeln des Phenylestersalzes aus der Aufschlämmung kann das Phenylestersalz getrocknet werden, um das Lösungsmittel zu entfernen, das aus der Mischung übrig geblieben ist. Ein Trocknen kann erforderlich sein, wenn das Lösungsmittel später die Wirksamkeit der Medien, die zur Farbentfernung verwendet werden, beeinträchtigt oder kein geeignetes Lösungsmittel für ein Sprühtrocknen ist. Das Phenylestersalz kann an Luft, durch Erwärmen, durch Vakuum oder mit anderen in der Technik bekannten Trocknungsverfahren oder Kombinationen von Trocknungsverfahren getrocknet werden. Bevorzugt wird das Phenylestersalz auf eine Temperatur erwärmt, bei der keine wesentliche Zersetzung des Phenylestersalzes auftritt. Trocknungstemperaturen von weniger als 150°C sind im Allgemeinen bevorzugt. Höhere Temperaturen können verwendet werden, um höhersiedende Lösungsmittel zu entfernen. Bei höheren Temperaturen kann die Trocknungszeit verringert werden, um eine Produktzersetzung zu vermeiden. Oder das Phenylestersalz kann bevorzugt zuerst auf dem Filter aus dem Sammlungsschritt und dann unter verringertem Druck bei 110°C getrocknet werden. Geeignete Trocknungsvorrichtungen umfassen: Ringtrockner, Hordentrockner, Rotationskonus-Vakuumtrockner.
(E) Fakultative Umkristallisation des gesammelten Phenylestersalzes
Das Verfahren der Erfindung zur Reinigung und Entfärbung eines Phenylestersalzes kann auch einen Schritt der Umkristallisation des Phenylestersalzes, das aus der Aufschlämmung gesammelt wurde, einschließen. Das gesammelte Phenylestersalz kann getrocknet worden sein, wie oben erörtert, oder kann direkt nach dem Sammeln aus der Umschlämmung umkristallisiert werden. In einigen Fällen, in denen ein hochsiedendes Lösungsmittel, wie Sulfolan, das Reaktionslösungsmittel war, kann in dem aus der Aufschlämmung gesammelten Phenylestersalz-Material rückständiges Lösungsmittel vorhanden sein. Eine typische Umkristallisation beinhaltet drei Schritte. Im ersten Schritt wird das gesammelte Phenylestersalz in einem Lösungsmittel gelöst. Das Lösungsmittel kann auf eine Temperatur erwärmt werden, bei der sich das Phenylestersalz in dem Lösungsmittel löst. Beispielhafte Lösungsmittel, die zum Lösen des Phenylestersalzes geeignet sind, umfassen Essigsäure und Methanol-Wasser-Mischungen. Wie bei jeder anderen Lösung in dem Verfahren kann diese Lösung filtriert, zentrifugiert usw. werden, um alles unlösliche Material zu entfernen.
Im zweiten Umkristallisationsschritt wird Wärme oder Lösungsmittel aus dem System entfernt, um die Kristallisation zu initiieren. Wärme kann entweder durch die Verwendung eines Wärmeaustauschers (d. h. Kühlwendeln oder -ummantelung) oder durch adiabatisches Abkühlen entfernt werden, welches die Erniedrigung des Innendrucks des Systems beinhaltet, was ein verdampfendes Abkühlen zur Folge hat. Die adiabatische Abkühlung kann entweder durch Kondensation des verdampften Lösungsmittels (d. h. Destillats) und Rückführung des Lösungsmittels zurück zu der Kristallisationseinheit oder durch Sammeln des Destillats in einem getrennten Aufnahmegefäß durchgeführt werden. Das erstgenannte Verfahren hat keine Änderung der Lösungsmittel-Konzentration zur Folge, wohingegen dies bei dem letztgenannten Verfahren der Fall ist. Das bevorzugte Verfahren besteht darin, das adiabatische Abkühlen mit Rückführung des Destillats durchzuführen, so dass die Konzentration im Wesentlichen unverändert bleibt. Wenn Essigsäure als das Umkristallisationslösungsmittel verwendet wird, ist das adiabatische Abkühlen der Lösung das bevorzugte Verfahren. Durch ein adiabatisches Abkühlen wird ein optimales Kristallwachstum verwirklicht. Weiter hat ein adiabatisches Abkühlen im Allgemeinen größere Kristalle zur Folge, die leicht von dem Umkristallisationslösungsmittel (den Auflösungsflüssigkeiten) über Filtration abgetrennt werden können. Wenn Chargen unter Verwendung von Kühlwendeln abgekühlt werden, treten manchmal bei mehr als 50% der Chargen Filtrationsprobleme auf (d. h. langsame Filtration, "Schlamm"-Chargen usw.). Dies hat eine schlechte Abtrennung aus den Auflösungsflüssigkeiten zur Folge, welche dementsprechend das Erfordernis verursacht, das Material noch einmal zu verarbeiten (wiederaufzuarbeiten), um die gewünschte Qualität zu erzielen.
Es können auch alternative Verfahren als Mittel zur Verbesserung des Kristallisationsprozesses verwendet werden. Beispielsweise kann eine kristalline Form des Phenylestersalzes verwendet werden, um die Charge bei einer Temperatur gerade oberhalb der Keimbildungstemperatur zu impfen. Es wird erwartet, dass ähnliche Ergebnisse während des Kristallisationsprozesses ohne Impfen erzielt werden können. Jedoch kann ein Impfen geeignet sein, um den Kristallisationsprozess zu katalysieren. Andere alternative Verfahren zur Verbesserung des Kristallisationsprozesses, die dem Fachmann bekannt sind, können ebenfalls verwendet werden.
Phenylestersalze können auch aus wässrigen Lösungen umkristallisiert werden. Auf den ersten Blick ist die Verwendung von Wasser (oder eines Alkohols) als Lösungsmittel zum Ersatz von Essigsäure, die typisch für die Reinigung von rohen Phenylestersalzen verwendet wird, keine offensichtliche Wahl. Beispielsweise berichtet das japanische Patent Nr. 6-306042 (1995), dass Verbindungen, die mit Phenylestersalzen verwandt sind, in Wasser oder Alkohol bei erhöhten Temperaturen einer Hydrolyse oder Solvolyse unterliegen. In der Tat bestätigten anfängliche Arbeiten mit der Wasserkristallisation, dass Phenylestersalze, wie Verbindung (1), bei erhöhten Temperaturen eine Hydrolyse eingehen. Typische Verluste an Verbindung (1) lagen bei 90°C im Bereich von 5–7,5%. Weitere Untersuchungen zeigten, dass der Betrieb bei einem pH-Bereich von 4–6 die Hydrolyse von Verbindung (1) bei 90°C auf etwa 2,2% minimierte.
Das Folgende ist ein bevorzugtes Verfahren zur Reinigung von Phenylestersalzen über eine Wasserkristallisation: Eine Aufschlämmung von roher Verbindung (1) in deionisiertem Wasser wurde mit Schwefelsäure auf einen pH von etwa 5 eingestellt und 30 Minuten lang auf 85°C erwärmt, um eine Lösung zu bilden. Als die rohe Verbindung (1) in Lösung war, wurde die Mischung 1 Stunde bei einer Topftemperatur von 80–85°C gerührt. Die Lösung wurde über eine 3,5- bis 8-stündige Zeitspanne auf 25°C abgekühlt, um die Kristallisation von Verbindung (1) zu bewirken. Kristallisierte Verbindung (1) wurde als Aufschlämmung in Wasser aus der Einheit abgelassen, und ein Teil dieses Materials wurde zentrifugiert. Das Zentrifugat wurde dekantiert, und eine gleiche Menge an deionisiertem Wasser wurde als Waschlösung dazugegeben, und der Inhalt wurde 1–3 Minuten lang wieder aufgeschlämmt. Die Zentrifugationsbedingungen wurden ein zweites Mal wiederholt, wobei eine gleiche Menge an deionisiertem Wasser als Waschlösung für eine weitere Wiederaufschlämmung dazugegeben wurde. Wiederum wurden die Zentrifugationsbedingungen wiederholt, und der nasse Kuchen wurde gewonnen und in einem Vakuumofen mit einer Stickstoffspülung bei 70°C getrocknet. Dies liefert ein Phenylestersalz, wie Verbindung (1), als weißen kristallinen Festkörper mit hoher Ausbeute (typisch mehr als 80% Rückgewinnung). Das Phenylestersalz wird auch mit hoher Reinheit mit einer HPLC-Analyse im Bereich von 95–100% und mit einer Farbe, gemessen als Hunter-Farbe L-Wert, im Bereich von 85–95 gewonnen.
Die Umkristallisation von Phenylestersalzen unter Verwendung einer Wasserkristallisation kann auch durch Zusatz eines Hilfslösungsmittels verbessert werden. Das Hilfslösungsmittel wird bevorzugt zugesetzt, nachdem die Kristallisation (oder Keimbildung) des Phenylestersalzes begonnen hat. Die Verwendung eines Hilfslösungsmittels kann die Oberflächenspannung des Schaums verringern und die Lösung von in Wasser unlöslichen Spezies erhöhen. Die Zugabe eines Hilfslösungsmittels kann auch die Isolierung des umkristallisierten Phenylestersalzes beschleunigen und so das Erfordernis für irgendeine spezielle Isolierungsausrüstung beseitigen. Bei dem Hilfslösungsmittel kann es sich um irgendein Lösungsmittel handeln, das die Solvatisierung des Phenylestersalzes oder von anderen Spezies unterstützt, welche in dem umzukristallisierenden Phenylestersalz-Material vorliegen. Das Hilfslösungsmittel sollte keine signifikante nachteilige Auswirkung auf die Umkristallisation des Phenylestersalzes aufweisen. Durch Verringerung der Oberflächenspannung kann das Hilfslösungsmittel auch das Filtrieren der Aufschlämmung von umkristallisiertem Phenylestersalz aus der wässrigen Umkristallisationsflüssigkeit unterstützen. Eine Mischung von Hilfslösungsmitteln kann ebenfalls verwendet werden. Das oder die Hilfslösungsmittel können bezüglich ihrer speziellen Solvatisierungseigenschaften ausgewählt werden.
Bei einer Methode, um Lösungsmittel zu klassifizieren, handelt es sich um die Hansen-Löslichkeitsparameter. Hansen, C. M.; Beerbower, A., "Solubility Parameters", Encylopedia of Chemical Technology, zweite Auflage, Ergänzungsband, Wiley-Interscience Publication, 11 97 1 und "Hansen Solubility Parameters – A User's Handbook", C. M. Hansen, CRC Press, Washington, DC, 2000. Es gibt vier Arten von Hansen-Löslichkeitsparametern: gesamt, polar, unpolar und Wasserstoffbrückenbindung. Die polaren und Wasserstoffbrückenbindungs-Hansen-Löslichkeitsparameter werden routinemäßig als wirksames Mittel bei der Klassifizierung und Auswahl eines Bereichs von Lösungsmitteln verwendet, die bei der Solvatisierung eines speziellen Moleküls wirksam sind. Lösungsmittel, die als potentielle Hilfslösungsmittel bewertet wurden, weisen polare Hansen-Löslichkeitsparameter im Bereich von 4,1 bis 12,3 und Hansen-Wasserstoffbrückenbindungsparameter im Bereich von 6,1 bis 22,3 auf. Dies ermöglicht, dass sich die Löslichkeitsparameter der Mutterlauge (Wasser plus Hilfslösungsmittel) von den extremen Werten, die bei Wasser gefunden werden (16,0 und 42,3), zu Werten verschieben, die für erhöhte Löslichkeiten von Verunreinigung in dem Phenylestersalz-Material, das umkristllisiert wird, sorgen. Weiter erhöht die Zugabe eines derartigen Hilfslösungsmittels nur leicht die Löslichkeit des Phenylestersalzes, während die Vorteile der Umkristallisation auf Wasser-Basis (leichtere Hydrolyse des Zentrifugats (oder Filtrats), Beseitigung von korrodierenden organischen Lösungsmitteln usw.) beibehalten werden. Die Verschiebung der Löslichkeitsparameter der Mutterlauge weg von Wasser ist nur geringfügig und kann durch die Standard-Mischungsregeln gemessen werden.
Aus Experimenten umfassen nützliche Hilfslösungsmittel Lösungsmittel mit Wasserstoff-Löslichkeitsparametern zwischen 4,0 und 26,0 und polaren Löslichkeitsparametern zwischen 3,3 und 13,0. Die erforderliche Menge an Hilfslösungsmittel ist eine Funktion von dessen Löslichkeitsparameter. Besonders bevorzugte Lösungsmittel, welche die besten Ergebnisse bei der Verringerung von Schaum und der Erhöhung der Isolierungsgeschwindigkeit ergaben, waren Aceton und Cyclohexanol.
Das Folgende ist eine Zusammenfassung eines bevorzugten Verfahrens zur Reinigung eines rohen Phenylestersalzes, Verbindung (1), über Wasserkristallisation mit Zugabe eines Hilfslösungsmittels. Rohe Verbindung (1), die in deionisiertem Wasser gelöst ist, wird auf 85°C erwärmt, und der pH wird mit Schwefelsäure auf etwa 5 eingestellt, um die Hydrolyse von Verbindung (1) zu minimieren. Die Lösung wurde 1 Stunde bei einer Temperatur von 75–85°C gerührt und dann über 3 bis 9 Stunden auf etwa 20°C abgekühlt. Falls gewünscht, kann die Lösung mit Verbindung (1) (zuvor aus Wasser kristallisiert) bei etwa 14°C oberhalb des Kristallisationspunktes der Lösung geimpft werden. Auch wurde während des Abkühlungszeitraums ein Hilfslösungsmittel zugesetzt, als sich die Lösung auf eine Temperatur im Bereich von 40–20°C abgekühlt hatte. Als sich die Lösung auf 20°C abgekühlt hatte, wurde die Mischung eine zusätzliche Stunde gerührt. Das kristallisierte Phenylestersalz wurde abfiltriert oder abzentrifugiert, entweder mit dem Hilfslösungsmittel oder einer Hilfslösungsmittel/Wasser-Mischung gewaschen und dann in einem Vakuumofen mit Stickstoffspülung bei 70–100°C getrocknet. Typisch liefert dies ein Phenylestersalz, wie Verbindung (1), (80% Rückgewinnung von Verbindung (1)) als weißen kristallinen Festkörper mit einer HPLC-Analyse im Bereich von 97–100% und mit einer Farbe, gemessen als Hunter-Farbe L, im Bereich von 89–95.
Vorteilhaft beseitigt die Zugabe eines Hilfslösungsmittels die Filtrationshindernisse, auf die man in Umkristallisationsverfahren mit Wasser allein stößt. Die Filtrationszeiten wurden verringert, und das Filtratschäumen wurde verringert/beseitigt. Die Konzentration an Hilfslösungsmittel kann von 1 bis 50 Gew.-% variieren, liegt aber bevorzugt im Bereich von 2 bis 20 Gew.-%. Die optimale Konzentration des Hilfslösungsmittels variiert mit der Art des Lösungsmittels, seiner Auswirkung auf die Verunreinigungslöslichkeit in der Mutterlauge und der Temperatur, bei der die Abtrennung bewirkt wird.
Der dritte Umkristallisationsschritt, der Sammlungsschritt, beinhaltet die Isolierung des gereinigten Salzes eines Phenylesters aus den Kristallisationsflüssigkeiten. Auf die gleiche Weise, wie oben erörtert, kann das umkristallisierte Phenylestersalz aus den Kristallisationsflüssigkeiten unter Verwendung der erörterten Techniken und jeder Vorrichtung, die eine wirksame Trennung von fester und flüssiger Phase liefern kann, gesammelt oder isoliert werden. Vorzugsweise wird das umkristallisierte Phenylestersalz durch Filtration gesammelt und gegebenenfalls getrocknet, wiederum wie oben erörtert.
(F) Lösen des gesammelten Phenylestersalzes in einem Lösungsmittel unter Bildung einer Lösung
Jedes Lösungsmittel, welches das gesammelte Phenylestersalz unter Bildung einer Lösung lösen kann, kann als geeignetes Auflösungslösungsmittel dienen. Bevorzugte Lösungsmittel sind relativ preiswert, unreaktiv, nicht-toxisch, ungefährlich, leicht zu verflüchtigen und stören nicht die Wirksamkeit der Medien, die für eine spätere Farbentfernung verwendet werden. Zwei bevorzugte Lösungsmittel sind Essigsäure und Wasser. In dem Gesamtverfahren wird es bevorzugt, die gleichen Lösungsmittel für diesen Schritt zu verwenden, wie sie für den Sprühtrocknungsschritt verwendet werden. Bevorzugte Lösungsmittel zur Verwendung in diesem und dem Sprühtrocknungsschritt umfassen polare protische Lösungsmittel, wie Wasser, Methanol, Propanol oder Isopropanol.
Der Auflösungsschritt kann unter Verwendung eines erwärmten Lösungsmittels stattfinden, um das gesammelte Phenylestersalz zu lösen. Vorzugsweise ist die Temperatur des Lösungsmittels gerade oberhalb der minimalen Temperatur, die erforderlich ist, um das Phenylestersalz vollständig zu lösen. Je höher die Konzentration des Phenylestersalzes in dem Lösungsmittel ist, desto höher ist die Temperatur, die erforderlich ist, um das Material in Lösung zu halten. Beispielsweise sind typische verwendete Temperaturen, wenn Wasser das Lösungsmittel ist, 60–80°C.
Wenn Wasser als das Auflösungs-Lösungsmittel verwendet wird, wird der pH bevorzugt erniedrigt, um die Hydrolyse und so den Verlust des Phenylestersalzes zu verringern. Der bevorzugte pH-Bereich ist 4–6. Ein sehr niedriger pH, weniger als etwa 2, kann ebenfalls eine saure Hydrolyse des Phenylestersalzes verursachen und sollte vermieden werden. Jede Säure kann verwendet werden, um den pH einzustellen. Säuren, die für diesen Zweck bevorzugt werden, umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure und Essigsäure oder Mischungen derartiger Säuren.
(G) Entfärben der Lösung
Nachdem man das gesammelte Phenylestersalz in einem Lösungsmittel gelöst hat, entfärbt das Verfahren der Erfindung dann die Lösung, um Farbkörper aus dem Phenylestersalz zu entfernen. Dieser Entfärbungsschritt kann unter Verwendung einer erwärmten Lösung bewerkstelligt werden, um die Löslichkeit des Phenylestersalzes in dem Lösungsmittel aufrechtzuerhalten. Die Entfärbung kann durch Adsorption von Farbkörpern auf einem Festphasen-Adsorbens oder durch chemische Mittel bewerkstelligt werden. Das Entfärben eines Phenylestersalzes kann unter Verwendung von Chargenverfahren oder Säulenverfahren bewerkstelligt werden. Wenn das Chargenverfahren verwendet wird, wird eine Menge an Adsorbens zu der Phenylestersalz-Lösung gegeben. Ein Säulenverfahren leitet die Lösung über oder durch ein Bett des Adsorbensmaterials.
In einer Ausführungsform wird die Lösung mit aktiviertem Kohlenstoff in Kontakt gebracht, um Farbkörper zu adsorbieren. Dieser Schritt entfernt Farbkörper aus der Lösung, indem die Lösung mit aktiviertem Kohlenstoff (Holzkohle) über eine solche Zeitspanne in Kontakt gebracht wird, dass die Adsorption der unerwünschten Farbkörper auf der Oberfläche des aktivierten Kohlenstoffs gefördert wird. Das In-Kontakt-Bringen der Lösung mit aktiviertem Kohlenstoff kann auf mehrere Weisen erreicht werden. Beispielsweise kann aktivierter Kohlenstoff einfach zu der Lösung gegeben oder vor dem Auflösen mit dem Phenylestersalz vereinigt werden. Der aktivierte Kohlenstoff kann durch Filtration, Zentrifugation oder andere in der Technik bekannte Abtrennungsverfahren aus der Lösung entfernt werden. Alternativ kann die Lösung über ein stationäres Bett aus aktiviertem Kohlenstoff geleitet werden. Kohlenstoffbetten können im industriellen Maßstab verwendet werden, können aber arbeitsintensiv sein und können eine Kohlenstoff-Kontamination des Phenylestersalzes verursachen. Oder die Lösung kann durch einen Filter geleitet werden, der mit aktiviertem Kohlenstoff imprägniert ist (z. B. einen Cuno Zeta-Plus-Filter). Die Verwendung eines imprägnierten Filters wird gegenüber der Zugabe von aktiviertem Kohlenstoff zu der Lösung bevorzugt, da ein Filter nicht die Verfahrensschwierigkeiten der Handhabung fein zerteilten aktivierten Kohlenstoffs oder der Isolierung des aktivierten Kohlenstoffs nach der Behandlung aufweist. Dies vermeidet auch die Isolierung des Kohlenstoffs, nachdem er zu der Lösung des Salzes eines Phenylesters gegeben worden ist.
In einer weiteren Ausführungsform kann die Lösung entfärbt werden, indem man sie mit einem Harz in Kontakt bringt (ein Chargenverfahren) oder sie durch eine Harzsäule leitet (ein Säulenverfahren). Geeignete Harze umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, die Harze Dowex Optipore L285 und Dowex Optipore L493 (Lieferant: The Dow Chemical Company, Midland, Michigan); die Harze Amberlite IRA 95, Amberlite XAD7 und Duolite A561 (Lieferant: Rohm and Haas Company, Independence Mall West, Philadelphia, PA); die Harze Macronet MN100 und Macronet MN200 (Lieferant: The Purolite Company, Bala Cynwyd, PA); und die Harze Diaion PA308 und Diaion HP20 (Lieferant: Mitsubishi Chemical America, Inc., White Plains, NY). Wie bei dem aktivierten Kohlenstoff kann das Harz einfach zu der Lösung gegeben werden, um Farbkörper zu adsorbieren, und dann durch Filtration oder andere bekannte Abtrennungsverfahren entfernt werden. Wenn die Lösung unter Verwendung einer Harzsäule entfärbt wird, sollte die Temperatur der Säule so aufrechterhalten werden, dass ein Ausfallen des Phenylestersalzes, während es durch die Säule tritt, verhindert wird. Der Durchsatz durch die Säule wird so gesteuert, dass die geeignete Verweilzeit zur Farbkörper-Entfernung sichergestellt wird.
Wenn eine Harzsäule verwendet wird, um das Phenylestersalz zu entfärben, ist es vorzuziehen, die Säule zur Verwendung in nachfolgenden Entfärbungsschritten oder Reinigungsprozessen zu regenerieren. Die Sättigungskapazität des Adsorbens-Bett, welches die Säule ausmacht, bestimmt die Zeitspanne, über welche das Bett vor einer Regeneration angeschlossen sein kann. Je größer die Sättigungskapazität ist, desto attraktiver ist das Verfahren. Jedoch kann die Kapazität des Bettes höher sein, abhängig von der Qualität der Einspeisung. Im Allgemeinen tritt das Erfordernis für eine Regeneration umso früher auf, je dunkler die Einspeisungslösung des Phenylestersalzes ist. Die Menge an Farbkörpern, die auf dem Bett adsorbiert wird, kann durch Verwendung niedriger Temperaturen, hoher Einspeisungskonzentrationen (hoher Prozentsatz an Feststoffen in der Einspeisung) und durch Einstellen des pH-Bereiches verbessert werden. Die Farbe des Phenylestersalzes (Fehlen von Farbkörpern) kann auch verbessert werden, indem die Verweilzeit erhöht wird und die Einspeisung durch mehrere Säulen geleitet wird.
Die Entfärbung eines Phenylestersalzes über das Säulenverfahren beinhaltet mehrere Schritte. Die Entfärbung beinhaltet die meisten, wenn nicht alle, der folgenden Schritte: 1) einen Einspeisungsschritt, die Zeitspanne, wenn die Säule die Einspeisung reinigt; 2) einen Spülschritt, wenn die Einspeisung mit einem "Einspeisungslösungsmittel" oder einem Lösungsmittel, das mit dem Einspeisungslösungsmittel mischbar ist (z. B. Wasser oder Essigsäure), abgespült wird; 3) einen Regenerationsschritt, wenn die Säule regeneriert werden kann, um sie zur Behandlung von mehr Einspeisung zu präparieren (dies kann mehr als einen Schritt beinhalten); 4) ein Nachspülen, wenn die Säule mit einem geeigneten Lösungsmittel gespült wird, um das Regenerierungsmittel zu verdrängen und ein Kreuzmischen während des anschließenden Einspeisungsschritts zu vermeiden.
Ein Verfahren zur Regenerierung der Säule behandelt das Harz mit einer wässrigen Base, wie einer wässrigen Natriumhydroxid-Lösung (5%-ige Konzentration). Die Hydrolyse oder Ionisation der Farbkörper, wenn die Behandlung die Löslichkeit in dem Eluent erhöht, bewirkt dann die Desorption der Farbkörper. Ein weiteres Verfahren besteht darin, das Harz mit einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Aceton, Ethanol oder Isopropanol, zu behandeln. Die Farbkörper des Harzes sind in organischen Lösungsmitteln hoch löslich, was häufig bewirkt, dass die Farbkörper desorbiert werden. Wenn Essigsäure das Lösungsmittel ist, ist häufig ein Alkali-Schritt oder selbst eine Wasserspülung ausreichend, um das Bett zu regenerieren. Es ist sehr wahrscheinlich leichter, das Harz mit Wasser zu regenerieren, wenn Essigsäure das Lösungsmittel ist. Nach der Regeneration sollte das Spülwasser gefärbt erscheinen, was anzeigt, dass mindestens eine teilweise Regeneration erzielt wurde. Das Spülen verursacht eine pH-Verschiebung in dem Harz, von der man wiederum glaubt, dass sie die Desorption der Farbkörper bewirkt. Eine weitere Behandlung mit wässrigem Natriumhydroxid (oder einer anderen wässrigen Basen-Lösung), gefolgt von Methanol (oder einem anderen organischen Lösungsmittel), kann erforderlich sein, um die Säule vollständig zu regenerieren. Da jedoch die Adsorption aus einer organischen Phase stattfindet, ist es unwahrscheinlich, dass der Regenerationsschritt mit organischem Lösungsmittel erforderlich ist, wenn das Lösungsmittel Essigsäure ist. Das Spülen des Betts mit reiner Essigsäure schafft eine Konzentrations-antreibende Kraft, welche die Desorption begünstigt.
Das Harz kann auch regeneriert werden, wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird. Um ein gesättigtes Bett zu regenerieren, wenn das Lösungsmittel Wasser ist, werden häufig sowohl ein Basen-Waschschritt als auch ein organischer Waschschritt (wie oben beschrieben) benötigt. Die Regeneration von Wasser erzielt gewöhnlich eine größere Farbentfernung, jedoch erfordert die Regeneration einen weiteren Basen-Waschschritt, wie oben beschrieben. Methanol ist am häufigsten das bevorzugte Lösungsmittel für den Basen-Waschschritt, aber eine Entscheidung darüber, welches Lösungsmittel zu verwenden ist, sollte auf dem gesamten Reinigungsabschnitt beruhen.
(I) Sprühtrocknen der Phenylestersalz-Lösung, um ein Pulver zu bilden
Nach der Entfärbung wird die Phenylestersalz-Lösung sprühgetrocknet, um ein Pulver aus dem Phenylestersalz zu bilden. Das Sprühtrocknen der Lösung kann unter Verwendung von allen Sprühtrocknungstechniken und jeder Sprühtrocknungsvorrichtung bewerkstelligt werden, von denen in der Technik bekannt ist, dass sie zu einer nahezu momentanen Verdampfung von Lösungsmittel in der Lage sind. Das Sprühtrocknen bietet den Vorteil der im Wesentlichen vollständigen Rückgewinnung der nicht-flüchtigen Stoffe aus der Lösung. So ist die Zurückgewinnung im Allgemeinen höher, als sie aus einem Kristallisations/Abtrennungs/Trocknungsverfahren erhalten würde. Zusätzlich ist das Pulver, das aus Sprühtrocknen erhalten wird, im Allgemeinen amorpher als Material, das durch ein Kristallisationsverfahren isoliert wird. Amorphe Feststoffe lösen sich im Allgemeinen mit einer schnelleren Geschwindigkeit als kristalline Feststoffe. Vorteilhaft können sprühgetrocknete Phenylestersalz-Pulver eine höhere Perhydrolyse-Geschwindigkeit als hoch kristalline Phenylestersalze aufweisen. Sprühtrocknen ist eine attraktive Alternative zu einem Kristallisations/Abtrennungs/Trocknungsverfahren.
Wie oben erörtert, sprühtrocknet das Verfahren der Erfindung eine Lösung des Phenylestersalzes, um ein Phenylestersalz-Pulver zu produzieren. Die Lösung des Phenylestersalzes kann unter Verwendung der Lösung aus dem Entfärbungsschritt sprühgetrocknet werden, oder das Entfärbungs-Lösungsmittel kann entfernt, das entfärbe Phenylestersalz getrocknet und das Phenylestersalz wieder in einem Lösungsmittel zum Sprühtrocknen gelöst werden. Bevorzugte Lösungsmittel zur Verwendung im Sprühtrocknungsschritt umfassen polare protische Lösungsmittel, wie Wasser, Methanol, Propanol oder Isopropanol.
Das Phenylestersalz wird unter Verwendung herkömmlicher Sprühtrocknungstechniken und einer herkömmlichen Sprühtrocknungsapparatur sprühgetrocknet. Sprühtrocknen ist in der Technik wohlbekannt und ist z. B. im U.S. Patent Nr. 4,424,138, U.S. Patent Nr. 4,460,700 und U.S. Patent Nr. 4,629,771 beschrieben, welche hierdurch in ihrer Gesamtheit aufgenommen werden. So wird die Phenylestersalz-Lösung durch einen geeigneten Zerstäuber geleitet, der einen Sprühnebel oder eine Dispersion von Tröpfchen schafft. Ein Strom eines heißen Gases wird so geleitet, dass er mit den Tröpfchen in Kontakt kommt und die Verdampfung des Lösungsmittels und anderer vorhandener Flüssigkeiten bewirkt. Das feste Produkt trennt sich ab und wird dann gesammelt. Geeignete Zerstäuber zur Erzeugung der Tröpfchen der Suspension umfassen Düsenzerstäuber und Rotationszerstäuber.
Das bevorzugte gasförmige Medium zum Bewirken des Sprühtrocknens ist Stickstoff mit einem hohen Reinheitsgrad, aber jedes andere gasförmige Medium, das keine schädliche Auswirkung auf Phenylestersalze aufweist, kann ebenso verwendet werden. Alternative Gase schließen Inertgas, wie Argon oder Helium, ein.
Das heiße Gas kann so geleitet werden, dass es im Gegenstrom zu den Tröpfchen der Suspension strömt, aber typisch wird ein Gleichstrom des heißen Gases und der Suspension verwendet. Unter Verwendung eines Gleichstroms ist der Zerstäuber typisch am oberen Ende der Sprühtrocknungsapparatur angeordnet, und das heiße Gas wird in das obere Ende der Apparatur eingeführt und nahe dem Boden der Apparatur entfernt. Etwas des sprühgetrockneten Festkörpers sammelt sich am Boden der Apparatur an, von dem es entfernt werden kann, vorzugsweise kontinuierlich durch geeignete Mittel wie ein Zellenrad-Ventil, eine Schneckenfördereinrichtung oder in dem heißen Gasstrom. Wie es in der Technik bekannt ist, können die Bedingungen der Sprühtrocknung so eingestellt werden, dass sie jede gewünschte Teilchengröße ergeben.
Um den Eintritt von sauerstoffhaltigen Materialien in die Sprühtrocknungsapparatur zu verhindern, wird es bevorzugt, bei leicht erhöhtem Druck, z. B. bei etwa 1,2 kg/cm² absolut, zu arbeiten. Die Sprühtrocknungstemperatur liegt im Allgemeinen unterhalb dem Siedepunkt des Lösungsmittels (unter den Druckbedingungen, die innerhalb der Sprühtrocknungsapparatur vorliegen). Die Temperatur sollte hoch genug sein, um eine ausreichende Verdampfung des Lösungsmittels zu bewirken, so dass mindestens die äußere Oberfläche der Tröpfchen getrocknet wird, bevor sie die Wand oder den Austragungspunkt der Sprühtrocknungsapparatur erreichen. Vorzugsweise ist die Sprühtrocknungstemperatur relativ niedrig und vermeidet dadurch jede schädliche Auswirkung auf das sprühgetrocknete Phenylestersalz. Vorzugsweise überschreitet die Temperatur des heißen Gases, das in die Sprühtrocknungsapparatur eingeführt wird, etwa 200°C nicht und überschreitet die Temperatur der Tröpfchen oder des sprühgetrockneten Materials 150°C nicht. Bevorzugter liegt die maximale Temperatur der Tröpfchen oder des sprühgetrockneten Materials im Bereich zwischen 80°C und 130°C.
Ein gewöhnlicher Fachmann erkennt, dass zusätzlich zu den oben beschriebenen Schritten feste Materialien, die in dem Verfahren auftreten, unter Verwendung von Standardtechniken getrocknet werden können, falls gewünscht, und Lösungen filtriert oder zentrifugiert werden können, um unerwünschte unlösliche Materialien zu entfernen. Die Aspekte des oben erörterten Verfahrens der Erfindung werden in den folgenden Beispielen erläutert. Diese Beispiele sollen die beanspruchte Erfindung erläutern, nicht beschränken.
Beispiele
Allgemeine Methoden und Verfahren
In den folgenden Beispielen ist das Phenylestersalz, Natriumnonanamidohexanoyloxybenzolsulfonat, als Verbindung (1) definiert. Die Ausgangs-Verbindung (1), die in diesen Beispielen verwendet wird, wurde typisch aus der Reaktion von Natrium-4-hydroxybenzolsulfonat, Acetanhydrid und Nonamidohexansäure in Sulfolan mit Natriumacetat, Imidazol und/oder Alkali als Katalysatoren) hergestellt. Dieses Verfahren ist in den U.S. Patenten Nr. 5,414,099 und 5,650,527 beschrieben, welche in ihrer Gesamtheit aufgenommen werden.
Analyse (Reinheit)
Die Analyse oder Reinheit der Materialien wurde unter Verwendung von Flüssigkeitschromatographie bestimmt.
Farbmessung
Die Pulverfarbe wurde unter Verwendung eines Hunterlab Colorquest II-Spektrophotometers gemessen. Die Proben wurden als trockene Pulver im Reflexionsmodus unter Verwendung einer Standard-Pulverzelle analysiert. Standard-Reflexionsfliesen werden vor jeder Analyse verwendet, um das Spektrophotometer zu kalibrieren, um die innere Übereinstimmung und Genauigkeit sicherzustellen. Die Hunter-Farbe ist eine Messung des Aussehens, die auf Reflexion beruht. Sie wird verwendet, um die Qualität von Material bezüglich beobachtbarer Farbe zu bewerten. Diese Beispiele verwenden die L-, a- und entgegengesetzte b-Farbskala, wobei L die Helligkeit einer Probe anzeigt, wobei ein Wert von 100 weiß ist und von 0 schwarz ist. Eine Probe zeigt eine rote Färbung, wenn a positiv ist, und eine grüne Färbung, wenn a negativ ist. Eine Probe zeigt eine gelbe Färbung, wenn b positiv ist, und eine blaue Färbung, wenn b negativ ist. Die Betrachtungs- und Belichtungsbedingungen sind spezifiziert, so dass in der Theorie dieser Satz von Zahlen zusammengenommen objektiv das darstellt, was das menschliche Auge sieht. Wenn die Hunter L-Farbe getestet wird, wird ein Hunter L-Wert von 85 oder mehr als eine signifikante Verbesserung der Farbe angesehen. Polymere Absorbenzien, die einen durchschnittlichen Hunter-Wert von 85 oder größer zeigten, wurden so angesehen, dass sie die Farbe eines Salzes eines Phenylesters signifikant verbessert hatten.
Perlenherstellungsverfahren
Um die Perhydrolyse-Geschwindigkeit zu bestimmen, wurden die Phenylestersalze zu Perlen formuliert. Die Perlen wurden typisch unter Verwendung eines Pulvers oder festen Phenylestersalzes mit einem Tensid und einem Chelatisierungsmittel formuliert. Eine typische Formulierung ist nachstehend gezeigt:
Perlenformulierung
Phenylestersalz (z. B. Natrium-4-sulfophenyl-6-[(1-oxynonyl)amino]hexanoat)
1200 g
Tensid (z. B. 10%-iges LAS, lineares Alkylbenzolsulfonat, Unger DL-85)
180 g
Chelatisierungsmittel (z. B. Natriumcitrat-Dihydrat)
153 g
8% deionisiertes Wasser
102 g
Die trockenen Materialien wurden abgewogen, in einen 1 Gallonen-Mischer mit Sigma-Flügelblättern eingeführt und 1 Minute trocken gemischt. Während des Mischens wurde Wasser dazugegeben, und das Mischen wurde etwa 17,5 Minuten fortgesetzt. Die Nassmischungs-Rohdichte wurde durch Messen von Gewicht/Volumen bestimmt. Das Material wurde unter Verwendung des Luwa DG-L I bei 90 U/min extrudiert (unter Verwendung einer 0,7 mm/1 mm-Düse mit 19,7% offener Fläche). Die Extrusion wurde 1 Minute bei 1350 U/min in dem Luwa QJ-230 Marumerizer gedreht, gefolgt von 20-minütigem Trocknen bei 115°C in einem Luwa MDB-400-Fließbett.
Messung der Perhydrolyse-Geschwindigkeit
Die Perhydrolyse-Geschwindigkeit ist der Prozentsatz eines Phenylestersalzes, der in einer spezifizierten Zeitspanne und bei einer spezifischen Temperatur eine Perhydrolyse eingegangen ist. Für die Zwecke dieser Beispiele wird die Perhydrolyse-Geschwindigkeit in 5- und 30-minütigen Zeitabständen bei 10°C gemessen.
Die Perhydrolyse-Geschwindigkeit eines Phenylestersalzes wird gemessen, indem man eine abgewogene Menge an formulierten Perlen, die das Phenylestersalz umfassen, ein Bezugs-Detergens und Natriumperformiat-Monohydrat zu einer synthetischen harten Wasserlösung in einem gekühlten Auflösungsgefäß (Sotax Modell AT7, modifiziert mit einem Emersionskühler) gibt. Die Lösung wird bei 10°C gehalten und bei 150 U/min gerührt.
In einem festgelegten Zeitabstand wird eine Aliquote der Lösung entfernt, und die Persäure in der Probe wird anschließend mit Kaliumiodid und Essigsäure bei einer festgelegten Temperatur umgesetzt, um das Iod freizusetzen. Das Iod in der resultierenden Lösung wird schnell mit standardisiertem Natriumthiosulfat titriert, woraus die Perhydrolyse-Geschwindigkeit berechnet wird.
Beispiel 1 – Lösungsmittelaufschlämmung
100,2 g rohe Verbindung (1) (Analyse [Definitionsanalyse] 89,4%, Hunter-Farbe L-Wert von 76,9) wurden in einen 1 l-Kolben eingeführt, der 300,1 g Methanol bei Umgebungstemperatur enthielt. Die Mischung wurde 1 Stunde bei Umgebungstemperatur gerührt, dann unter Verwendung eines Büchner-Trichters filtriert. Der nasse Kuchen wurde mit 100 ml Methanol bei Umgebungstemperatur gewaschen, dann in einem Vakuumofen (50°C, etwa 300 mm Hg) zu konstantem Gewicht getrocknet. Es wurden 84,5 Gramm (Analyse 96,5%, 91,0% Rückgewinnung) eines merklich helleren Pulvers (Hunter L-Wert von 91,4) erhalten.
Beispiel 2 – Lösungsmittelaufschlämmung
100,2 g rohe Verbindung (1) (Analyse 85,9%, Hunter-Farbe L-Wert von 68,5) wurden in einen 1 l-Kolben eingeführt, der 301,0 g Essigsäure bei Umgebungstemperatur enthielt. Die Mischung wurde 1 Stunde bei Umgebungstemperatur gerührt, dann unter Verwendung eines Büchner-Trichters filtriert. Der nasse Kuchen wurde mit 100 ml Essigsäure bei Umgebungstemperatur gewaschen, dann in einem Vakuumofen (70°C, etwa 300 mm Hg) zu konstantem Gewicht getrocknet. Es wurden 84,4 Gramm (Analyse 95,5%, 93,7% Rückgewinnung) eines merklich helleren Pulvers (Hunter L-Wert von 84,7) erhalten.
Beispiel 3 – Lösungsmittelaufschlämmung
100,0 g rohe Verbindung (1) (Analyse 89,4%, Hunter-Farbe L-Wert von 76,9) wurden in einen 1 l-Kolben eingeführt, der eine Mischung von 270 g Aceton und 30 g Wasser enthielt. Die Mischung wurde 1 Stunde bei 50°C gerührt, dann unter Verwendung eines Büchner-Trichters filtriert. Der nasse Kuchen wurde mit 100 ml Aceton bei Umgebungstemperatur gewaschen, dann in einem Vakuumofen (50°C, etwa 300 mm Hg) zu konstantem Gewicht getrocknet. Es wurden 88,9 Gramm (Analyse 94,7%, 94,1% Rückgewinnung) eines merklich helleren Pulvers (Hunter L-Wert von 92,8) erhalten.
Beispiel 4 – Lösungsmittelaufschlämmung
99,6 g rohe Verbindung (1) (Analyse 89,4%, Hunter-Farbe L-Wert von 76,9) wurden in einen 1 l-Kolben eingeführt, der 300,3 g Acetonitril enthielt. Die Mischung wurde 1 Stunde bei 50°C gerührt, dann unter Verwendung eines Büchner-Trichters filtriert. Der nasse Kuchen wurde mit 100 ml Acetonitril bei Umgebungstemperatur gewaschen, dann in einem Vakuumofen (50°C, etwa 300 mm Hg) zu konstantem Gewicht getrocknet. Es wurden 97,8 Gramm (Analyse 89,9%, 98,7% Rückgewinnung) Pulver (Hunter L-Wert von 73,4) erhalten. Dieses Extraktionslösungsmittel verbesserte weder die Analyse noch die Hunter-Farbe.
Beispiel 5 – Entfärbung: Harzbehandlung
30 Gramm rohe Verbindung (1) wurden in einen Kolben eingeführt, der 70 Gramm Wasser enthielt. Der pH wurde durch Zugabe von sechs Tropfen Schwefelsäure auf etwa 4,5 eingestellt. Zu dieser Mischung wurden 20 Gramm Purolite MN100-Harz gegeben. Der Kolben wurde in ein Schüttelbad gegeben und 24 Stunden bei 90°C gehalten. Die heiße Mischung wurde filtriert, um das Harz zu entfernen, und das Filtrat wurde in einem Vakuumofen (etwa 90°C) zu konstantem Gewicht getrocknet. Der resultierende Feststoff wurde zu einem feinen Pulver gemahlen und lieferte die folgende Hunter-Farbe-Analyse: L, 87,06; a, 0,08; b, 4,52.
Beispiel 6 – Entfärbung: Harzbehandlung
Gleich wie die Harzbehandlung – Beispiel 5, außer dass kein Harz zugesetzt wurde. Der resultierende Festkörper wurde zu einem feinen Pulver gemahlen und lieferte die folgende Hunter-Farb-Analyse: L, 74,03; a, 1,53; b, 9,97.
Beispiel 7 – Entfärbung: Harzbehandlung
20 Gramm rohe Verbindung (1) wurden in einen Kolben eingeführt, der 80 Gramm Essigsäure enthielt. Zu dieser Mischung wurden 20 Gramm Rohm and Haas XAD7-Harz gegeben. Der Kolben wurde in ein Schüttelbad gegeben und 24 Stunden bei 90°C gehalten. Die heiße Mischung wurde filtriert, um das Harz zu entfernen, und das Filtrat wurde in einem Vakuumofen (etwa 90°C) zu konstantem Gewicht getrocknet. Der resultierende Festkörper wurde zu einem feinen Pulver gemahlen und lieferte die folgende Hunter-Farb-Analyse: L, 82,37; a, 0,24; b, 7,93.
Beispiel 8 – Entfärbung: Harzbehandlung
Die mit Harz zu behandelnde Verbindung (1) wurde in Wasser bei 90°C gelöst, um eine Lösung von etwa 6 Litern mit einem Feststoffgehalt von etwa 21% herzustellen. Der pH der Lösung wurde durch Zugabe von Essigsäure auf 4,5 eingestellt. Die Einspeisungslösung wurde durch eine Säule gepumpt, die mit etwa 300 ml Dowex L285-Harz gepackt war. Die Verweilzeit durch das Bett hindurch betrug in der Größenordnung von 30 Minuten. Fraktionen (etwa 500–600 Gramm) wurden gesammelt, als das Material aus der Säule austrat. Die Fraktionen 7 und 15 wurden in einem Vakuumofen (etwa 90°C) zu konstantem Gewicht getrocknet. Die resultierenden Feststoffe wurden zu einem feinen Pulver gemahlen und lieferten die folgende Hunter-Farb-Analysen: Fraktion 7 – L, 86,87; a, 0,18; b, 3,12. Fraktion 15 – L, 87,62; a, 0,10; b, 3,56.
Beispiel 9 – Sprühtrocknung
1000 g Verbindung (1) wurden in 2800 g deionisiertem Wasser bei etwa 75°C gelöst. Die Lösung der Verbindung (1) wurde unter Verwendung einer Dosierpumpe durch eine Überführungsleitung, die auf 90°C erwärmt war, mit etwa 50 g/min zu einem Anhydro Modell Lab I-Sprühtrockner gepumpt. Auf 132°C erwärmter Stickstoff war das Trocknungsgas. Die Lösung der Verbindung (1) wurde mit 35 psi Stickstoff unter Verwendung eines Zwei-Fluiddüsen-Sprühnebelgegenstroms zum Trocknungsgas zerstäubt. Die Abgastemperatur betrug etwa 75°C. Das getrocknete Produkt wurde durch einen Zyklonabscheider abgetrennt.
Das getrocknete Pulver wies einen verbleibenden Feuchtigkeitsgehalt von 0,19% und eine mittlere Volumen-Teilchengröße von 21,6 Mikrometern auf, wie durch einen Microtac-X 100-Teilchenanalysator gemessen.
Die Pulver wurden dann extrudiert, um Perlen zu produzieren. Das sprühgetrocknete Pulver enforderte 11,8% Wasser, um es zu Perlen zu verarbeiten. Das ursprüngliche Pulver erforderte nur 6,2%. Die Fünf-Minuten-Perhydrolyse-Geschwindigkeit erhöhte sich von 20% bei Perlen, die aus kristallisierter Verbindung (1) hergestellt waren, auf 100% bei Perlen, die aus sprühgetrockneter Verbindung (1) hergestellt waren.
Die Beispiele 10–12 betreffen das Reinigungsverfahren eines Salzes eines Phenylesters unter Verwendung von Kristallisation. Die Vergleichsbeispiele 13–22 betreffen die Ergebnisse, als ein Bleichmittel in dem Entfärbungsschritt zugesetzt wurde. Die Beispiele 23 und 24 und die entsprechenden Übersichtstabellen (Tabellen 1–6) betreffen Ergebnisse, als das Adsorptionsverfahren in dem Entfärbungsschritt verwendet wurde.
Beispiel 10 – Kristallisation
Eine Reaktionsmischung aus roher Verbindung (1)/Sulfolan (230,9 Gramm, 31,3% Verbindung (1), 60,8% Sulfolan) wurde in einen ummantelten 1 l-Reaktionskolben eingeführt, der eine Mischung von Wasser (65,0 Gramm) und Methanol (350 Gramm) enthielt. Um die Verbindung (1) zu lösen, wurde der Inhalt des Kolbens erwärmt, bis das Lösungsmittel refluxierte (etwa 72°C). Der Inhalt des Kolbens wurde etwa 25 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Der Inhalt des Kolbens wurde dann über 3 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 15,7°C/Stunde auf 25°C abgekühlt. Die resultierende Aufschlämmung wurde unter Verwendung eines Büchner-Trichters filtriert, und der Kuchen wurde mit Methanol (2 × 50 Gramm) gewaschen. Der nasse Kuchen (115 Gramm) wurde zu konstantem Gewicht getrocknet und analysiert. Der resultierende Festkörper (54,3 Gramm, 71% Rückgewinnung von Verbindung (1)) wies eine Analyse von 94,5% auf und enthielt 5,2% Sulfolan.
Beispiel 11 – Kristallisation
Essigsäure (11000 lbs.) wurde zu etwa 5380 lbs. Reaktionsmischung aus roher Verbindung (1)/Sulfolan (39,9% Verbindung (1) und 50% Sulfolan) in einer 2000 Gallonen-Glaseinheit bei etwa 130°C gegeben. Die Mischung wurde zur Vervollständigung der Auflösung 1 Stunde bei 85–95°C gehalten. Die resultierende Lösung wurde über 8 Stunden durch ein Cuno-Filtergehäuse, das drei Zeta Plusaktivierter Kohlenstoff-Patronen (Typ R-32S) enthielt, und in eine 2000 Gallonen-Glaskristallisationseinheit geleitet. Die resultierende Lösung wurde wieder auf 85–95°C erwärmt. Ein Vakuum wurde angelegt, um etwa 5250 lbs. Essigsäure aus der Einheit abzudestillieren. Nach einstündigem Halten bei 85–95°C wurde der Ansatz adiabatisch abgekühlt, indem der Druck in der Kristallisationseinheit mit einer Geschwindigkeit von 5 mm Hg pro Minute auf 200 mm Hg verringert wurde. Als die Temperatur 90°C erreicht hatte oder der Druck 200 mm Hg erreicht hatte, wurde die Druckverringerung auf 0,5 mm Hg pro Minute mit einem Endpunkt von 0 mm Hg verringert. Als die Temperatur 81°C erreicht hatte, wurde die Druckverringerung gestoppt, und der Ansatz wurde mit 2 Quart Impfkristallen aus Verbindung (1) geimpft, um die Kristallisation zu initiieren. Der Ansatz wurde 2 Stunden bei dem vorherrschenden Reaktordruck gehalten, bevor die Druckverringerung wieder aufgenommen wurde. Als die Temperatur der Kristallisationseinheit 60°C erreicht hatte, wurde das Vakuum aufgehoben, und das Kühlen wurde unter Verwendung von Glycol-Kühlung mit einer Geschwindigkeit von 0,20°C pro Minute auf eine Ansatztemperatur von 40°C fortgesetzt. Als die Temperatur 40°C erreicht hatte, wurde die Abkühlgeschwindigkeit unter Verwendung des kalten Glycol-Systems auf 2°C pro Minute (oder die maximale mögliche Geschwindigkeit) erhöht. Das Kühlen wurde fortgesetzt, bis die Ansatztemperatur 15–20°C erreicht hatte. Der Ansatz wurde auf 3 Nutschen-Filtern filtriert. Der nasse Kuchen wurde mit Essigsäure (2 × 1000 lbs./Nutschen-Filter) gewaschen, dann unter Kunststoff mit Vakuum beaufschlagt, bis eine Feststoffkonzentration von 70% oder mehr erhalten wurde. Dies lieferte 1481 lbs. (100%-Basis, 69% Rückgewinnung) eines kristallinen Festkörpers, der eine Analyse von 99,7% aufwies und die folgende Hunter-Farb-Analyse lieferte: L = 93,22, a = –0,71, b = 3,71.
Beispiel 12 – Kristallisation
Beispiel 11 wurde wiederholt, außer dass die Lösung nicht durch die Zeta Plus-aktivierter Kohlenstoff-Patronen (Typ R-32S) filtriert wurde. Dies lieferte 1556 lbs. (100%-Basis, 74% Rückgewinnung) eines kristallinen Festkörpers, der eine Analyse von 102,9% aufwies und die folgende Hunter-Farb-Analyse lieferte: L = 90,87, a = –0,73, b = 4,36.
Beispiel 13 – Entfärbung: Bleichen (nicht innerhalb des Bereichs der Ansprüche)
Zentrifugat (100 ml) aus der zuvor zentrifugierten Verbindung (1) wurde bei Umgebungstemperatur mit 30%-igem Wasserstoffperoxid (20 Tropfen) behandelt. Es wurde keine sofortige Farbänderung bemerkt. Nach Stehen über Nacht wurde eine leicht Farbabnahme bemerkt.
Beispiel 14 – Entfärbung: Bleichen (nicht innerhalb des Bereichs der Ansprüche)
Drei Zugaben von 30%-igem Wasserstoffperoxid (jeweils 20 Tropfen) bei 65°C zu Zentrifugat von Verbindung (1) (100 ml) hatten eine Zentrifugat-Farbverringerung von Gardner 6 auf Gardner 3 zum Ergebnis.
Beispiel 15 – Umkristallisation (nicht innerhalb des Bereichs der Ansprüche)
Wasser (300 Gramm) und Methanol (800 Gramm) und 3%-iges Wasserstoffperoxid (300 Gramm) wurden in einen ummantelten 5 l-Kolben eingeführt. Rohe Verbindung (1) in Sulfolan-Mischung (920 g, 36,3% Verbindung (1)) wurde in den Kolben eingeführt. Die Mischung wurde auf 75°C erwärmt. Die resultierende Lösung wurde dann über drei Stunden auf 20°C abgekühlt. Die Mischung wurde unter Verwendung eines Büchner-Trichters filtriert. Der nasse Kuchen wurde mit Wasser (2 × 400 ml) und dann Isopropylalkohol (2 × 400 ml) gewaschen. Die kristallisierte Verbindung (1) lieferte die folgende Hunter-Farbe: L = 93,6, a = 2,67, b = 1,29.
Beispiel 16 – Entfärbung: Bleichen
Beispiel 15 wurde wiederholt, außer dass kein Wasserstoffperoxid verwendet wurde und 600 Gramm Wasser verwendet wurden. Die kristallisierte Verbindung (1) lieferte die folgende Hunter-Farbe: L = 87,0, a = –0,55, b = 3,90.
Beispiel 17 – Entfärbung: Bleichen (nicht innerhalb des Bereichs der Ansprüche)
Isopropylalkohol (190 Gramm) und Wasser (125 Gramm) wurden in einen ummantelten 1 l-Reaktor eingeführt. Die Lösungsmittelmischung wurde auf 70°C erwärmt. Rohe Verbindung (1) (100 Gramm) wurde dazugegeben und über 30 Minuten unter Rühren aufgelöst. 30%-iges Wasserstoffperoxid (2,7 Gramm) wurde eingeführt, und man rührte eine Stunde bei Raumtemperatur. Der Inhalt des Reaktors wurde über drei Stunden auf 12°C abgekühlt. Die resultierende Mischung wurde filtriert. Der resultierende Kuchen wurde mit einer Isopropylalkohol-Wasser-Mischung (62 Gramm, 60 : 40 Isopropanol-Wasser) gewaschen. Der Kuchen wurde dann in einem Vakuumofen (70°C) zu konstantem Gewicht getrocknet.
Die kristallisierte Verbindung (1) lieferte die folgende Hunter-Farb-Analyse: L = 89,4, a = 0,21, b = 8,52.
Beispiel 18 – Entfärbung: Bleichen (nicht innerhalb des Bereichs der Ansprüche)
Beispiel 17 wurde wiederholt, außer dass 5,4 Gramm 30%-iges Wasserstoffperoxid zugesetzt wurden. Die kristallisierte Verbindung (1) lieferte die folgende Hunter-Farb-Analyse: L = 90,4, a = –0,51, b = 7,66.
Beispiel 19 – Entfärbung: Bleichen (nicht innerhalb des Bereichs der Ansprüche)
Reagens-Essigsäure (4100 Gramm) wurde in ein 6 l-Gefäß mit drei Rührern eingeführt. Die Essigsäure in dem Gefäß wurde auf 90°C erwärmt. In dieses Gefäß wurden etwa 1300 Gramm rohe Verbindung (1) gegeben. Der analytische Assay zeigte 84,9% rohe Verbindung (1) und die folgende Hunter-Farbe-Messung: L = 79,2, a = 0,59, b = 5,4. Dieses Material wurde gelöst und eine Stunde bei 90°C gehalten. Nach einer Stunde wurden 12 Gramm 30-gewichtsprozentiges Wasserstoffperoxid in das Gefäß gegeben. Diese Konzentration an Wasserstoffperoxid stellt etwa 0,3 Gew.-% der Verbindung (1) in dem Gefäß dar. Die Mischung wurde mit 8°C/Stunde auf 22°C abgekühlt. Die Aufschlämmung wurde aus dem Gefäß ausgetragen, unter Vakuum filtriert und zweimal mit 2000 Gramm frischer Essigsäure gewaschen. Der Kuchen wurde dann über Nacht in einem Vakuumofen mit N₂-Spülung bei 100°C getrocknet. Der getrocknete Kuchen wurde gemahlen und bezüglich der Hunter-Farbe überprüft. Die resultierende Farbe wurde als: L = 91,1, a = –0,03 und b = 3,1 gemessen. Die getrocknete und gereinigte Verbindung (1) wurde dann verwendet, um Perlen nach Standardvorschrift herzustellen. Die Perlenfarbe wurde als: L = 83,4 a = 0,3 und b = 7,6 gemessen.
Beispiel 20 – Entfärbung: Bleichen
Beispiel 19 wurde unter Verwendung der gleichen rohen Verbindung (1) wiederholt, außer dass kein Peroxid verwendet wurde. Die Farbe der gereinigten Verbindung (1) und Verbindung (1)-Perlen waren: L = 88,3, a = 0,07, b = 2,9; bzw. L = 77,9, a = 0,71, b = 7,9.
Beispiel 21 – Entfärbung: Bleichen (nicht innerhalb des Bereichs der Ansprüche)
Reagens-Essigsäure (3915 Gramm) wurde in ein 6 l-Gefäß mit drei Rührern eingeführt. Die Essigsäure in dem Gefäß wurde auf 90°C erwärmt. In dieses Gefäß wurden 1485 Gramm rohe Verbindung (1) gegeben. Der analytische Assay zeigte 89,4% rohe Verbindung (1) und die folgende Hunter-Farbe-Messung: L = 76,0, a = 1,10, b = 6,7. Dieses Material wurde bei 90°C gelöst und 30 Minuten gehalten. Nach 30 Minuten wurden 29,7 Gramm 30-gewichtsprozentiges Wasserstoffperoxid in das Gefäß gegeben. Diese Konzentration an Wasserstoffperoxid stellt etwa 0,67 Gew.-% der Verbindung (1) in dem Gefäß dar. Die Mischung wurde mit 8°C/Stunde auf 22°C abgekühlt. Die Aufschlämmung wurde aus dem Vakuumgefäß ausgetragen, unter Vakuum filtriert und zwei- bis dreimal mit 2000 Gramm frischer Essigsäure gewaschen. Der Kuchen wurde dann über Nacht in einem Vakuumofen mit N₂-Spülung bei 100°C getrocknet. Der getrocknete Kuchen wurde gemahlen und bezüglich der Hunter-Farbe überprüft. Die resultierende Farbe war: L = 91,7, a = 0,15, b = 1,5. Die getrocknete und gereinigte Verbindung (1) wurde dann verwendet, um Perlen nach Standardvorschrift herzustellen. Die Perlenfarbe wurde dann als: L = 84,7, a = 0,31, b = 6,1 gemessen.
Beispiel 22 – Entfärbung: Bleichen
Beispiel 21 wurde unter Verwendung der gleichen rohen Verbindung (1) und nahezu den gleichen Ansatzgewichten wiederholt, außer dass kein Peroxid verwendet wurde. Die gereinigte Verbindung (1) und Verbindung (1)-Perlen lieferten die folgenden Farben: L = 91,3, a = 0,06, b = 1,3; bzw. L = 80,0, a = 0,31, b = 5,4.
Beispiel 23 – Entfärbung: Harze
Unter Verwendung der in 1 gezeigten Apparatur wurden zu bewertende Harze ausgewählt, wobei Testkolben jedem Harz zugeordnet wurden (plus eines zusätzlichen Testkolbens für die Kontrolle). In jeden Kolben wurden 30 g Verbindung (1) gegeben, gefolgt von 70 g Wasser bei Raumtemperatur. Diesem folgte die Zugabe von 6 Tropfen Schwefelsäure, um den pH auf etwa 4,5 einzustellen. Als nächstes wurden 20 g Harz in jeden Kolben gegeben, mit Ausnahme des Kontrollkolbens. Die Kolben wurden in ein Schüttelbad gegeben und 24 Stunden bei 85°C darauf belassen. Dies gewährt eine etwa 24-stündige Kontaktzeit. Die folgenden Harze wurden in diesem und in den Beispielen 24–27 verwendet: Die Harze Dowex Optipore L285 und Dowex Optipore L493 (Lieferant: The Dow Chemical Company, Midland, Michigan); die Harze Amberlite IRA 95, Amberlite XAD7 und Duolite A561 (Lieferant: Rohm and Haas Company, Independence Mall West, Philadelphia, PA); die Harze Macronet MN100 und Macronet MN200 (Lieferant: The Purolite Company, Bala Cynwyd, PA); und die Harze Diaion PA308 und Diaion HP20 (Lieferant: Mitsubishi Chemical America, Inc., White Plains, NY).
Für den Dowex L285-Kontrollansatz wurde Verbindung (1) zuerst auf einer Heizplatte erwärmt und in Wasser gelöst. Die gelöste Verbindung (1) wurde dann angesäuert. Harz wurde dann dazugegeben, um die Auswirkung des Verfahrens Ansäuerung und Harzzugabe zu bestimmen. Nachdem das Harz abfiltriert war, wurde das Filtrat im Ofen getrocknet, pulverisiert und Hunter L-, a-, b-Messungen unterzogen. Die Ergebnisse des Tests des ersten Ansatzes sind in Tabelle 1 dargestellt und in 2 gezeigt.
Alle Absorbenzien verbesserten die Verbindung (1)-Pulver-Farbe. Die Kombination von Dowex L285 mit IRA 95 (einem schwach basischem Harz) ergab die beste Leistung. Da IRA 95 nicht zur Verwendung bei derartigen hohen Temperaturen empfohlen wird, kann es durch andere schwach basische Harze ersetzt werden, die bei höheren Temperaturen stabiler sind.
Tabelle 1: Ergebnisse aus dem Test des ersten Ansatzes für das Adsorptionsverfahren
Beispiel 24 – Entfärbung: Harz
Dieses Beispiel war Beispiel 23 ähnlich, außer dem pH, der auf 4,0 eingestellt wurde, bevor das Experiment durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 und in 3 dargestellt. Wiederum verbesserten die meisten Harze die Farbe von Verbindung (1), obwohl L493 und A561 (schwach basische Harze) das Gegenteil bewirkt zu haben scheinen. Da L493 L285 sehr ähnlich ist (außer dass L285 etwas schwach basische Funktionalität aufweist und L493 eine etwas höhere Oberfläche aufweist), ist das Ergebnis wahrscheinlich ein experimenteller Fehler. A561 könnte sich bei der hohen Temperatur unter Verschlechterung der Farbe des Verbindung (1)-Pulvers zersetzt haben. Dowex L285 schien in diesem Experiment das Beste zu sein.
Tabelle 2: Ergebnisse des Tests des zweiten Ansatzes für das Adsorptionsverfahren
Beispiel 25 – Entfärbung: Harze
Ein Testexperiment mit einem letzten Ansatz wurde mit 20 g Verbindung (1) durchgeführt, die in 80 g Essigsäure bei 85°C gelöst waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt und in 4 gezeigt. Alle Harze mit Ausnahme von MN200 erwiesen sich als vielversprechend für die Farbentfernung. XAD7 schien aus diesem Experiment das Beste zu sein.
Tabelle 3: Ergebnisse des Tests des dritten Ansatzes für das Adsorptionsverfahren
Beispiel 26 – Entfärbung: Harz
Anfängliche Säulentests wurden mit kristallisierter Verbindung (1) als Einspeisung durchgeführt. Die Einspeisung wurde bei etwa 90°C so in Essigsäure gelöst, dass eine Lösung mit 15% Feststoffen hergestellt wurde. Die Einspeisungslösung wurde durch eine Säule gepumpt, die mit etwa 300 ml Adsorbens gepackt war. Die Verweilzeit durch das Adsorbensbett hindurch betrug 30 Minuten. Dowex L285 ergab die beste Leistung im Vergleich zu den Calgon-Kohlenstoffen CPG 12 × 40 und APA 12 × 40, Mitsubishi SP207 und SP285 und Purolite MN200. Die Wirksamkeit des Harzes wurde durch visuelle Betrachtung beurteilt. Viele Ansätze wurden nicht zuende geführt, wenn die Leistung nicht günstig mit L285 vergleichbar war. Das Produkt aus der L285-Säule wurde über Nacht in einem Ofen getrocknet, pulverisiert und einer Feststoff-Hunter L-, a- und b-Analyse unterzogen. Eine Fraktion, die aus dem neunten und zehnten Bettvolumen bestand, wies Hunter L = 89,9 auf, was eine beträchtliche Verbesserung darstellt (Einspeisung: Hunter L = 82).
Ein Satz von Ansätzen wurde durchgeführt, um die Farbentfernung durch Dowex L285 bei variierendem pH zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Schwefelsäure wurde verwendet, um den pH auf 5,4, 4,5 oder 4,1 zu erniedrigen. Der Ausfluss aus der Säule bei pH 4,5 war merklich heller als bei pH 5,4. Jedoch wird dies nicht in den Hunter L-Ergebnissen der fünften Fraktion aus den zwei Ansätzen widergespiegelt. Der Ansatz bei pH 4,1 war von dem Ansatz bei pH 4,5 nicht merklich verschieden. Verbindung (1) ist außerhalb eines pH-Bereichs von 4–6 instabil; deshalb wurden keine Ansätze unterhalb von pH 4 durchgeführt.
Um das Konzept der Verwendung von Essigsäure anstelle von Schwefelsäure zu belegen, wurde ein Ansatz (Ansatz Nr. 4) mit roher Verbindung (1) durchgeführt, die in Wasser bei 90°C gelöst war und deren pH mit Essigsäure auf 4,5 eingestellt wurde. Der Ausfluss aus der Säule war mit dem Produkt von Ansatz Nr. 2 vergleichbar. Ansatz Nr. 4 war in jeder Hinsicht Ansatz Nr. 2 ähnlich, mit Ausnahme der Säure, die verwendet wurde, um den pH der Lösung einzustellen. Ansatz Nr. 5 zeigt, dass L285 eine beträchtliche Menge an Farbe aus in Essigsäure gelöster roher Verbindung (1) entfernen kann; jedoch ist die Farbentfernung geringer, als wenn Wasser das Lösungsmittel ist.
Tabelle 4: Ergebnisse der Säulentests, die durchgeführt wurden, um die Harzleistung bei dem Adsorptionsverfahren zu bewerten
Beispiel 27 – Umkristallisation
Umkristallisation von roher Verbindung (1) in Wasser
Ein ummantelter 1 l-Kolben, der mit einem Rührer mit geneigter Krümmung und einem Thermoelement ausgestattet war, wurde mit einem Computer-gesteuerten Glycolbad (VWR Modell 1169) verbunden. Der Kolben wurde mit deionisiertem Wasser (288 g; etwa 15,987 Mol), roher Verbindung (1) (100 g, 0,168 Mol auf Analysen-Basis, 75–36% LC-Analyse) beschickt und mit Schwefelsäure (0,2 g, 0,02 Mol) auf einen pH im Bereich von 5 bis 6 eingestellt. Dieses Aufschlämmung wurde über 30 Minuten auf eine Topftemperatur von 85°C erwärmt, zu welchem Zeitpunkt die Reaktionsmischung homogen war. Zu diesem Zeitpunkt begann man mit einem Temperaturprogramm, welches den Inhalt eine Stunde bei etwa 80–85°C (Ummantelungstemperatur 90°C) hielt, bevor der Inhalt über 3,5 Stunden auf 25°C abgekühlt wurde. Während des Abkühlungsabschnitts begann Verbindung (1) bei 61°C auszukristallisieren.
Die Aufschlämmung wurde aus der Reaktionseinheit abgelassen (380 g), und ein Teil (368 g) wurde in zwei Flaschen gegeben und 3 Minuten bei 4000 U/min zentrifugiert. Das Zentrifugat (215,4 g insgesamt), welches 7,12% der anfänglich eingeführten Verbindung (1) enthielt, wurde entfernt und mit einer gleichen Menge an deionisiertem Wasser (216 g insgesamt) ersetzt. Die Proben wurden wieder aufgeschlämmt und wieder 3 Minuten bei 4000 U/min zentrifugiert. Wiederum wurde das Zentrifugat (234,3 g insgesamt), das 3,44% der anfänglich eingeführten Verbindung (1) enthielt, entfernt und durch deionisiertes Wasser (216 g insgesamt) ersetzt. Die Proben wurden wieder aufgeschlämmt und 3 Minuten bei 4000 U/min zentrifugiert. Das Zentrifugat (223,5 g insgesamt), das 2,13% der anfänglich eingeführten Verbindung (1) enthielt, wurde entfernt, was Verbindung (1) (126,4 g insgesamt) als wassernassen Kuchen bereitstellte. Der nasse Kuchen wurde über Nacht unter einem Stickstoffstrom in einem Vakuumofen (15 Inch Hg Vakuum) bei 70°C getrocknet. Dies lieferte Verbindung (1) (60,5 g; LC-Analyse 100,91%; 82,90% Verbindung (1)-Rückgewinnung auf Analysen-Basis) als weißes Pulver mit einer Farbe von Hunter L bei 93,13, Hunter a bei –0,61 und Hunter b bei 2,92.
Beispiel 28 – Umkristallisation
Umkristallisation von roher Verbindung (1) in Wasser (Isolierung über Filtration bei höheren Temperaturen)
Rohe Verbindung (1) (180,3 g, 0,328 Mol auf Analysen-Basis, 81,8% LC-Analyse), die zu deionisiertem Wasser (517,8 g, 28,74 Mol) gegeben worden war, wurde wie in Beispiel 27 beschrieben behandelt, ohne den pH der Lösung einzustellen. Die Mischung wurde über 3 Stunden auf 40°C abgekühlt und bei 74°C geimpft. Verbindung (1) kristallisierte bei 67°C aus. Die Aufschlämmung (684,9 g) wurde bei 40°C auf einem Büchner-Trichter filtriert und mit deionisiertem Wasser (250 g) gewaschen. Dies lieferte Verbindung (1) (125,1 g; 99,97% LC-Analyse; 69,4% Rückgewinnung) als weißes Pulver mit einer Farbe von Hunter L bei 94,39, Hunter a bei –1,01 und Hunter b bei 2,0.
Beispiel 29 – Umkristallisation
Umkristallisation von roher Verbindung (1) in Wasser mit Aceton als Hilfslösungsmittel
Rohe Verbindung (1) (125 g, 0,244 Mol auf Analysen-Basis, 87,67% LC-Analyse), die zu deionisiertem Wasser (330 g, 18,318 Mol) gegeben worden war, wurde wie in Beispiel 27 beschrieben behandelt, wobei man den pH auf 5,5 einstellte, nachdem sich das Material gelöst hatte. Während des Abkühlungsabschnittes wurde der Ansatz mit gereinigter Verbindung (1) (1,25 g, 2,8 mMol) bei 73°C geimpft. Das Material begann bei 72°C aus der Lösung auszukristallisieren. Auf 40°C vorerwärmtes Aceton (70 g, 1,205 Mol) wurde zu der Reaktionsaufschlämmung gegeben, als sich der Inhalt auf 40°C abgekühlt hatte. Der Inhalt wurde eine zusätzliche Stunde gerührt (Ummantelungstemperatur bei 20°C).
Die Aufschlämmung wurde aus der Reaktionseinheit abgelassen (511,9 g), und ein Teil der Aufschlämmung (300 g) wurde auf einem groben (40–60 Mikrometer) Sinterglas-Trichter (Filterfläche: 44,179 cm²) bei 253 mm Hg filtriert, bis das Filtrat das obere Ende des Kuchens erreicht hatte. Das Filtrat (102,7 g; 105 ml), das über 140 Sekunden erhalten wurde, enthielt 3,28% der anfänglich eingeführten Verbindung (1) bei einer Kuchenhöhe von 3,4 cm im Trichter. Eine Verdrängungswäsche, die aus mit Verbindung (1) gesättigter Acetonlösung (128 ml) zusammengesetzt war, wurde dazugegeben und bis zum oberen Ende des Kuchens abgezogen. Das Verdrängungsfiltrat (112,2 g, 118 ml), das über 214 Sekunden erhalten wurde, enthielt 5,14% der anfänglich eingeführten Verbindung (1) bei einer Kuchenhöhe von 3,5 cm im Trichter. Eine Aufschlämmungswäsche, die aus einer mit Verbindung (1) gesättigten Acetonlösung (170 ml) zusammengesetzt war, wurde dazugegeben und durch den Kuchen gezogen. Das Wiederaufschlämmungsfiltrat (175,4 g; 208 ml) enthielt 3,78% der anfänglich eingeführten Verbindung (1) bei einer Kuchenhöhe von 3,5 cm im Trichter. Eine zweite Aufschlämmungswäsche, die frisches Aceton (170 ml) verwendete, lieferte 172 ml (138,3 g) Filtrat bei einer Kuchenhöhe von 3,5 cm im Trichter. Der nasse Kuchen (122,9 g) wurde über Nacht unter einem Stickstoffstrom in einem Vakuumofen (15 Inch Hg) bei 70°C getrocknet. Dies lieferte Verbindung (1) (51,5 g; 98,06% LC-Analyse; 80,56% Verbindung (1)-Rückgewinnung auf Analysen-Basis) als weißes kristallines Pulver mit einer Farbe von Hunter L bei 93,61, Hunter a bei –0,74 und Hunter b bei 2,98.
Beispiel 30 – Umkristallisation
Umkristallisation von roher Verbindung (1) in Wasser mit Methylisobutylketon (MIBK) als Hilfslösungsmittel
Deionisiertes Wasser (640 g) wurde in einen gut gerührten 1 l-Reaktor mit Prallflächen gegeben. Das Wasser wurde auf 75°C erwärmt. Rohe Verbindung (1) (160 g, 89,4% LC-Analyse, Hunter L bei 76) wurde zu dem erwärmten Wasser gegeben (640 g, was 25 Rohgew.-% darstellt). Nach Auflösung (30 Minuten bis 1 Stunde) wurde der pH unter Verwendung von H₂SO₄ auf 5,5 eingestellt. Das Material wurde dann 0 bis 60 Minuten gehalten. Die Lösung wurde mit 8°C/Stunde von 75°C auf 30°C abgekühlt. Bei etwa 70°C wurden 2 Gramm wasserkristallisierte Verbindung (1) als Impfmaterial dazugegeben. Die Keimbildung fand bei 69°C statt. Das Material wurde eine Stunde bis acht Stunden bei 30°C gehalten. MIBK (5,8 g, 3 Gew.-% des Lösungsmittels) wurde zu einer 250 Gramm-Aliquote der Aufschlämmung bei 30°C gegeben. Diese Mischung wurde eine zusätzliche Stunde bei Umgebungsbedingungen gerührt.
Die Aufschlämmung wurde auf einem groben (40–60 Mikrometer) Sinterglas-Trichter (Filterfläche: 50,2 cm²) bei 253 mm Hg filtriert, bis das Filtrat das obere Ende des Kuchens erreicht hatte. Das Filtrat (140,3 g; 140 ml), das über 209 Sekunden erhalten wurde, enthielt 3,66% Verbindung (1) bei einer Kuchenhöhe von 2,9 cm im Trichter. Eine Verdrängungswäsche, die aus einer mit Verbindung (1) gesättigten Lösung von 3% MIBK zusammengesetzt war (60 Gramm), wurde dazugegeben und bis zum oberen Ende des Kuchens abgezogen. Das Verdrängungsfiltrat (55,1 g; 55 ml) wurde über 250 Sekunden erhalten. Eine zweite Verdrängungswäsche, die aus 100% MIBK zusammengesetzt war (60 g), wurde dazugegeben und durch den Kuchen gezogen. Das zweite gesammelte Waschfiltrat betrug 85 g (95 ml) und wurde bei einer Kuchenhöhe von 30 mm im Trichter über 409 Sekunden gesammelt. Der nasse Kuchen (75,6 g, 5,1% Verbindung (1)) wurde über Nacht unter einem Stickstoffstrom in einem Vakuumofen (20 Inch Hg Vakuum) bei 90°C getrocknet. Dies lieferte Verbindung (1) mit einer Ausbeute von 89,5% (94,2% LC-Analyse) als weißes kristallines Pulver mit einer Farbe von Hunter L bei 91,2, Hunter a bei 0,05 und Hunter b bei 1,7.

Claims

Verfahren zur Reinigung und Entfärbung eines Phenylestersalzes, umfassend die Schritte: (a) Vereinigen eines Phenylestersalzes mit einem Lösungsmittel unter Bildung einer Mischung, wobei das Phenylestersalz im Wesentlichen in dem Lösungsmittel unlöslich ist; (b) Rühren der Mischung über eine ausreichende Zeit, um eine Aufschlämmung zu bilden; (c) Sammeln des Phenylestersalzes aus der Aufschlämmung; (d) gegebenenfalls Trocknen des gesammelten Phenylestersalzes; (e) gegebenenfalls Umkristallisieren des gesammelten Phenylestersalzes; (f) Lösen des gesammelten Phenylestersalzes in einem Lösungsmittel unter Bildung einer Lösung; (g) Entfärben der Lösung durch In-Kontakt-Bringen der Lösung mit einem Adsorptionsmittel, um Farbkörper zu entfernen; und (h) Sprühtrocknen der Lösung, um ein Pulver des Phenylestersalzes zu bilden; wobei das Phenylestersalz-Pulver eine höhere Reinheit und eine verbesserte Farbe im Vergleich zu dem Ausgangs-Phenylestersalz aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Adsorptionsmittel aus Kohlenstoff und einem Harz ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Verfahren einen Umkristallisationsschritt (e) einschließt, welcher die Schritte umfasst: Vereinigen des gesammelten Phenylestersalzes mit einem Umkristallisationslösungsmittel; Erwärmen des gesammelten Phenylestersalzes und des Umkristallisationslösungsmittels, um das Phenylestersalz zu lösen und eine Umkristallisations-lösung zu bilden; Kühlen der Umkristallisationslösung, um das Phenylestersalz zu kristallisieren; und Sammeln des Phenylestersalzes.
Verfahren nach Anspruch 3, in dem das Umkristallisationslösungsmittel aus Propionsäure, Essigsäure, Methanol/Wasser und deren Mischungen ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 3, in dem der Schritt (e) weiter die Schritte umfasst: Waschen des Phenylestersalzes; und Trocknen des Phenylestersalzes.
Verfahren nach Anspruch 5, in dem der Trocknungsschritt das Phenylestersalz in einer Trocknungsvorrichtung trocknet, die aus einem Ringtrockner, einem Plattentrockner und einem Drehkegel-Vakuumtrockner ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem der fakultative Trocknungsschritt (d) das gesammelte Phenylestersalz in einer Trocknungsvorrichtung trocknet, die aus einem Ringtrockner, einem Plattentrockner und einem Drehkegel-Vakaumtrockner ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Verfahren einen Umkristallisationsschritt (e) enthält, der die Schritte umfasst: Vereinigen des gesammelten Phenylestersalzes mit Wasser; Erwärmen des gesammelten Phenylestersalzes und des Wassers, um das Phenylestersalz zu lösen und eine wässrige Lösung zu bilden; Einstellen des pH der wässrigen Lösung; Abkühlen der wässrigen Lösung, um das Phenylestersalz zu kristallisieren; Zugeben eines Hilfslösungsmittels zu der wässrigen Lösung; und Sammeln des Phenylestersalzes.
Verfahren nach Anspruch 8, weiter umfassend die Schritte: Waschen des Phenylestersalzes; und Trocknen des Phenylestersalzes.
Verfahren nach Anspruch 9, in dem der Trocknungsschritt das Phenylestersalz in einer Trocknungsvorrichtung trocknet, die aus einem Ringtrockner, einem Plattentrockner und einem Drehkegel-Vakuumtrockner ausgewählt ist.