DE60107947T2

DE60107947T2 - Extraktive lösungskristallisation von chemischen verbindungen

Info

Publication number: DE60107947T2
Application number: DE60107947T
Authority: DE
Inventors: J. Kevin FONTENOT
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 2000-06-02
Filing date: 2001-06-04
Publication date: 2005-05-19
Anticipated expiration: 2021-06-05
Also published as: WO2001094302A2; EP1286959A2; DE60107947D1; WO2001094302A3; US20020035284A1; US6500973B2; EP1286959B1; AU2001268157A1; ATE285397T1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft extraktive Lösungskristallisationstechniken für eine breite Klasse von chemischen Verbindungen, einschließlich Salzen von chemischen Verbindungen. Spezieller betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Isolierung und Reinigung von anorganischen Salzen oder organischen Salzen durch extraktive Lösungskristallisation. In einer hoch bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Phenylestersalze.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Phenylestersalze werden, wie es in der Technik bekannt ist, in Detergenzien und als Bleichmittelaktivatoren für das Wäschewaschen und für Reinigungsanwendungen verwendet. Die Synthese und Reinigung von Phenylestersalzen ist im U.S. Patent Nr. 5,717,188, U.S. Patent Nr. 5,650,527 und U.S. Patent Nr. 5,523,434 beschrieben. In den meisten Fällen wird das zur reinigende Phenylestersalz in Rohform isoliert, beispielsweise entweder durch Verdampfen des Reaktionslösungsmittels oder durch Feststoff-Flüssigkeits-Trennung mittels Filtration oder Zentrifugation. Dieses Rohprodukt wird dann unter Verwendung von in der Technik bekannten Verfahren, wie Destillation oder Kristallisation, gereinigt.
Für die Isolierung und Reinigung von festen chemischen Verbindungen ist die Kristallisation häufig geeigneter als die Destillation. Die Kristallisation umfasst das Ausfallen einer chemischen Verbindung aus einer Lösung, gefolgt von Kristallwachstum. Als Reinigungstechnik ist die Kristallisation in großem Umfang verwendet worden, um anorganische und organische chemische Verbindungen von Verunreinigungen abzutrennen und dadurch die anorganische oder organische chemische Verbindung zu reinigen.
Viele industrielle chemische Verfahren isolieren und reinigen chemische Verbindungen unter Verwendung von Kristallisationstechniken. Umfassende Darstellungen von verschiedenen Kristallisationstechniken sind in mehreren Veröffentlichungen erörtert worden. (Siehe z. B. Mullins, J. W., "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", Band B2, 3–1, 1988). In vielen Situationen kann eine Kristallisation in einer einzigen theoretischen Stufe mit minimalen Energiekosten Verbindungen mit hoher Reinheit liefern. In anderen Fällen kann jedoch eine Kristallisation aus einer Vielfalt von Gründen ineffizient sein.
Ein Problem, auf das man häufig trifft, wenn Kristallisationstechniken verwendet werden, ist die Cokristallisation von unerwünschten Verunreinigungen. Diese Verunreinigungen können z. B. unumgesetzte Ausgangsmaterialien oder unerwünschte Nebenprodukte einschließen, die bei der Synthese erzeugt werden. Im Fall von Phenylestersalzen kann eine Cokristallisation zu Reinheits- und Abtrennungsproblemen führen, welche die Isolierung des Phenylestersalzes verhindern oder seine beabsichtigte Verwendung in einem anschließenden chemischen Verfahren oder Produkt ausschließen. Die Verunreinigungen können manchmal durch mehrfache Reinigungs- oder Umkristallisationsschritte entfernt werden. Jedoch weist die Verwendung von zahlreichen Reinigungs- oder Umkristallisationsschritten viele Nachteile auf, einschließlich: hoher Kapitalkosten, niedriger Gesamtausbeute, Verlust an Produkt, schlechter Produktqualität, Mangel an Verfahrensrobustheit, zusätzlicher Schritte für eine Lösungsmittel- Rückgewinnung und langsameren Durchsatzes. Bei einer Produktion im großen Maßstab können diese Probleme besonders unannehmbar sein.
Im Allgemeinen wird eine einfache fraktionierte Kristallisation verwendet, um chemische Verbindungen aus rohen Mischungen, welche die gewünschte Verbindung und ein oder mehrere unerwünschte Verunreinigungen enthaften, abzutrennen und/oder zu reinigen. Eine einfache fraktionierte Kristallisation ist die aufeinander folgende und getrennte Kristallisation von mehr als einer Verbindung aus derselben Lösung. Wenn eine einfache fraktionierte Kristallisation nicht verwendet werden kann, um reine chemische Verbindungen aus Mischungen vollständig abzutrennen, sind Kristallisationstechniken wie eine adduktive Kristallisation oder extraktive Kristallisation verwendet worden. Adduktive Kristallisationsverfahren sind beispielsweise in den in U.S. Patenten Nr. 2,768,222; 2,778,864 und 2,520,716 beschrieben worden. Extraktive Kristallisationsverfahren sind beispielsweise in den U.S. Patenten Nr. 3,767,724 and 2,398,526 beschrieben worden.
Sowohl die adduktive Kristallisation als auch die extraktive Kristallisation sind wirksam verwendet worden, um (i) Mischungen aufzutrennen, die bei der Kristallisation Eutektika bilden, (ii) reine Isomere aufzutrennen, wenn eine Destillation, Extraktion und Adsorption versagen, (iii) Verbindungen bezüglich Form und Größe anstelle des chemischen Typs aufzutrennen und (iv) ein Tiefkühlen zu vermeiden (z. B., Dale, G. H., "Crystallization, Extractive and Adductive", in Encyclopedia of Chemical Processing and Design, J. J. McKetta und W. A. Cunningham, Hsg., Bd. 13, S. 456, 1981).
Die adduktive Kristallisation beinhaltet die Zugabe eines adduktiven Mittels zu einer Lösung, die eine Mischung von chemischen Verbindungen enthält, um selektiv ein Addukt mit einer gewünschten chemischen Verbindung zu bilden, was dann selektiv kristallisiert oder aus der Lösung auskristallisiert. Das resultierende Addukt kann dann als Feststoff aus der Mischung abgetrennt werden. Das gewünschte Produkt wird anschließend durch "Aufbrechen" des Addukts und Entfernen des adduktiven Mittels gewonnen. Die Nachteile der adduktiven Kristallisation umfassen die zusätzlichen Schritte, die erforderlich sind, um die gewünschte chemische Verbindung zu isolieren, sowie die mechanischen Probleme und die großen Ausgaben, die fällig sind, wenn dieses Verfahren für eine Produktion im großen Maßstab anzupassen ist. Weiter können einige chemische Verbindungen, wie die nachstehend beschriebenen Detergenzien oder Bleichmittelaktivatoren, unter den Bedingungen, die erforderlich sind, um das adduktive Mittel aus dem resultierenden Addukt der Erfindung zu entfernen, unter Umständen nicht stabil sein.
Eine extraktive Kristallisation beinhaltet dagegen die Zugabe einer zusätzlichen Komponente, wie eines Lösungsmittels, zu einer Lösung, die eine Mischung von chemischen Verbindungen (z. B. Isomeren, binären Paaren oder ähnlichen Verbindungen) enthält, um den kryohydratischen Punkt der Mischung zu erniedrigen. Eine extraktive Kristallisation liefert eine erhöhte Gewinnung der gereinigten gewünschten Komponente als Festkörper und kann auch die Gewinnung des anderen Isomers als gereinigtes Nebenprodukt ermöglichen. Eine extraktive Kristallisation ist normalerweise auf die Abtrennung von Verbindungen mit ziemlich hohem Molekulargewicht mit relativ hohen Erstarrungspunkten beschränkt (Dale, G. H., "Crystallization, Extractive and Adductive", Encyclopedia of Chemical Processing and Design, J. J. McKetta und W. A. Cunningham, Hsg., Bd. 13, S. 456, 1981; Dye, S. R. et al., Process Systems Engineering, 41, 1456–1470, 1995). Verfahren zur Auswahl des extraktiven Lösungsmittels für die extraktive Kristallisation sind untersucht worden (z. B. Dikshit, et al., Chem. Eng., Science, 26, 719–727, 1971). Jedoch ist eine extraktive Kristallisation nicht leicht auf eine große Vielfalt von Substraten oder Lösungsmittelsystemen anpassbar.
Die extraktive Kristallisation ist auch angepasst worden, um Salze aus konzentrierten wässrigen Lösungen zu kristallisieren. Hier extrahiert das zugesetzte Lösungsmittel das Wasser aus der anorganischen Salzphase (z. B. Weingärtner, D. L., et al., Ind. Eng. Chem. Res., 30, 490–501, 1991; Zerres, H., et al., A. I. Ch. E., 40, 676–691, 1994; Lynn Scott, A. L. et al., Ind. Eng. Chem. Res., 35, 4236–4245, 1996). Dies hat die Kristallisation und das Kristallwachstum des gelösten Salzes zur Folge, wenn die ursprüngliche wässrige Phase konzentrierter wird und ihre Sättigungsgrenze überschritten wird. Dieser Mechanismus ist von herkömmlichen extraktiven Kristallisationen verschieden, da tatsächlich zwei flüssige Phasen vorliegen. Jedoch werden alle beide Phasen als wässrig und nicht als zweiphasig angesehen.
Ein weiterer kürzlicher Ableger von extraktiven und adduktiven Kristallisationstechniken ist die extraktive Dissoziationskristallisation (Lashanizadegan, A. et al., Chem. Eng. Res. and Design, Trans. Inst. Chem. Eng., 74, Part A, 1996). Hier enthält das Extraktionsmittel ein reaktives Agens, das mit der gewünschten Verbindung entweder in derselben Phase oder in einer getrennten Phase reagiert. Das resultierende Produkt oder der resultierende Komplex ist unlöslich und kristallisiert aus. Da die Reaktion auf einem Gleichgewicht beruht, kann ein Überschuss des Extraktionsmittels, welches das reaktive Agens enthält, verwendet werden, um die gewünschte Verbindung mit hohen Ausbeuten zu gewinnen. Wie bei der adduktiven Kristallisation sind jedoch weitere Verarbeitungsschritte erforderlich, um letztendlich das gewünschte Produkt aus dem Komplex zu isolieren. Häufig muss das gewünschte Produkt durch zusätzliche Schritte, wie Erwärmen oder andere chemische Mittel, aus dem Komplex gewonnen werden. Man trifft auf ähnliche Probleme, wie sie oben für die adduktive Kristallisation beschrieben wurden, was die Nützlichkeit dieser Technik beschränkt.
Eine extraktive Kristallisation unter Verwendung von zweiphasigen Systemen ist im U.S. Patent Nr. 5,298,611 und U.S. Patent Nr. 4,980,463 beschrieben. Diese Patente sind allgemein auf Sucraloseester beschränkt und sind nicht allgemein an die Reinigung von Salzen von chemischen Verbindungen oder Phenylestersalzen angepasst worden. Das U.S. Patent Nr. 5,298,611 lehrt die Verwendung einer zweiphasigen Mischung (in einem Verhältnis von 4 : 1 bis 1 : 2 Wasser zu organischem Material) für die Kristallisation. Die Kristallisation scheint als "Herausertränkungs"-Kristallisation durchgeführt zu werden, bei der das zweite Lösungsmittel zugesetzt wird, um zu verursachen, dass die gewünschte Verbindung der Wahl ausfällt, anstelle des Bewirkens einer Kristallisation durch Kühlen oder Verdampfen.
Im U.S. Patent Nr. 4,980,463 wird ein Sucralosepentaester in einer zweiphasigen Mischung kristallisiert. Die Kristallisation des Sucralosepentaesters findet in der organischen Phase statt, während sich die Verunreinigungen in der wässrigen Phase befinden. Das Verhältnis wässrig zu organisch ergibt sich als zwischen 1 : 1 und 1 : 5 liegend.
Deshalb gibt es trotz der Entwicklung derartiger hoch komplexer Kristallisationstechniken immer noch einen Bedarf in der Technik an einer Kristallisationstechnik, die im Hinblick auf die Leichtigkeit des Betriebs, Reinheit des Endprodukts und Effizienz zufriedenstellende Ergebnisse produziert.
Derartige Kristallisationstechniken werden insbesondere mit Bezug auf Phenylestersalze benötigt, die in Detergenzien und Reinigungsformulierungen als Bleichmittelaktivatoren verwendet werden. Zum Beispiel sind zahlreiche Lösungsmittel für die Reinigung von Natrium-4-sulfophenyl-6-[(1-oxynonyl)-amino]hexanoat nach der Abtrennung aus Sulfolan untersucht worden, einschließlich Essigsäure, Wasser, Methanol, Isopropanol und deren Kombinationen (z. B. U.S. Patent Nr. 5,523,434). Jedoch ist die Reinigung von Natrium-4-sulfophenyl-6-[(1-oxynonyl)amino]hexanoat nicht trivial. Alle Verfahren, die entwickelt wurden, um Natrium-4-sulfophenyl-6-[(1-oxynonyl)amino]hexanoat zu reinigen, sind aus Gründen, die eine schlechte Ausbeute, hohe Kapitalkosten, eine niedrige Perhydrolyse-Geschwindigkeit, eine schlechte Produktfarbe und einen Mangel an Verfahrensrobustheit einschließen, suboptimal gewesen. Auch trifft man auf hohe Kapitalkosten in Fällen, die zusätzliche Kristallisationen, eine Lösungsmittel-Rückgewinnung und/oder eine spezielle Ausrüstung für ein langsames Filtrieren und Absetzen von Feststoffen erfordern.
Demgemäß wäre es vorteilhaft, über ein allgemeines Kristallisationsverfahren (insbesondere für Detergenzien und Bleichmittelaktivatoren) zu verfügen, das die Probleme der Cokristallisation vermeidet, über einen großen Temperaturbereich unter milden Bedingungen durchgeführt werden kann und das gewünschte Produkt mit hohen Ausbeuten liefert. Die nachstehend beschriebene Erfindung erfüllt diesen Bedarf.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isolierung und Reinigung von Salzen von chemischen Verbindungen, wie Phenylestersalzen, durch extraktive Lösungskristallisation. Extraktive Lösungskristallisation ist das Verfahren, durch welches ein Salz einer anorganischen oder organischen chemischen Verbindung aus einem Lösungsmittelsystem auskristallisiert wird, das ein erstes Lösungsmittel und ein zweites Lösungsmittel umfasst. In diesem Verfahren wird eine Extraktion mit einer Lösungskristallisation kombiniert. Die Erfindung ist von einer herkömmlichen extraktiven Kristallisation verschieden, da sie Systeme mit zwei flüssigen Phasen, einer wässrigen und einer organischen, verwendet. Zusätzlich erfordert die Erfindung vorteilhaft nicht die Reaktion des gewünschten Produkts, um ein Addukt zu bilden, wie bei der adduktiven Kristallisation. Die extraktive Lösungskristallisation kann besonders nützlich bei der Vermeidung von Situationen sein, in denen eine Verunreinigung mit dem gewünschten Produkt zusammen kristallisiert.
Der erste Schritt des Verfahrens beinhaltet die Vereinigung in irgendeiner Reihenfolge: eines ersten Lösungsmittels, eines zweiten Lösungsmittels und einer Mischung, die eine chemische Verbindung und mindestens eine Verunreinigung umfasst. Die Lösungsmittel werden so ausgewählt, dass die chemische Verbindung im Wesentlichen in dem ersten Lösungsmittel löslich und im Wesentlichen in den zweiten Lösungsmittel unlöslich ist. Weiter ist die Verunreinigung im Wesentlichen in dem zweiten Lösungsmittel löslich. Das zweite Lösungsmittel ist im Wesentlichen in dem ersten Lösungsmittel unter Bedingungen, bei denen eine chemische Verbindung aus dem ersten Lösungsmittel auskristallisiert, nicht mischbar. Das zweite Lösungsmittel kann anfänglich in dem ersten Lösungsmittel bei der Auflösungstemperatur des Systems mischbar sein und dann im Verlauf der Kristallisation vor dem Ausfallen jeglicher Verunreinigungen mindestens zwei Phasen bilden. Es ist statthaft, dass das zweite Lösungsmittel im Verlauf der Kristallisation eine getrennte Phase bildet, solange es vor dem erwarteten Ausfallen jeglicher Verunreinigungen als zweite Phase vorliegt.
Die Mischung, die eine chemische Verbindung und mindestens eine Verunreinigung umfasst, wird dann im Wesentlichen in den Lösungsmitteln gelöst. Die Mischung kann direkt in einer Kombination aus dem ersten und zweiten Lösungsmittel gelöst werden. Alternativ kann die Mischung zuerst in einem Lösungsmittel gelöst werden, gefolgt von der Zugabe des zweiten Lösungsmittels vor dem Kristallisationsschritt oder dem Ausfallen jeglicher Verunreinigungen. Der Lösungsschritt kann durch Rühren und/oder Erwärmen oder andere Verfahren, die dem Fachmann offenkundig sind, erzielt werden. Am Ende des Lösungsschritts kann gegebenenfalls alles verbleibende ungelöste Material aus den obigen Schritten z. B. durch Filtration entfernt werden. Die chemische Verbindung wird aus dem ersten Lösungsmittel unter Bedingungen auskristallisiert, bei denen die Verunreinigung im Wesentlichen in dem zweiten Lösungsmittel gelöst verbleibt. Nach der Kristallisation werden die Kristalle gesammelt.
Die Erfindung beschreibt ein Verfahren, das auf einen großen Bereich von anorganischen und organischen chemischen Verbindungen sowie Salzen von anorganischen und organischen Verbindungen anwendbar ist. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Erfindung als Verfahren zur Reinigung von Phenylestersalzen verwendet. Für die Klarheit wird die Erfindung mit Bezug auf die Reinigung von Phenylestersalzen beschrieben. Das Verfahren der Erfindung verbessert wesentlich die Eigenschaften der resultierenden gereinigten Phenylestersalze. Bei Salzen von Phenylestern, die als Detergenzien oder Bleichmittelaktivatoren verwendet werden, umfassen derartige Verbesserungen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, eine größere Reinheit, eine größere Teilchengröße und eine verbesserte Produktfarbe gegenüber anderen Reinigungsverfahren. Zusätzlich kombiniert diese Erfindung vorteilhaft die zuvor getrennten Schritte der Feststoff-Flüssigkeits-Trennung, Extraktion, Trocknung und Umkristallisation in einem Eineinheiten-Betrieb. Dies verringert die Kapitalkosten gegenüber mehrstufigen Verfahren und hat einen höheren Wirkungsgrad zum Ergebnis. In der industriellen Verfahrenschemie kann ein erhöhter Durchsatz bei einer gegebenen Vorrichtung den Unterschied zwischen einem wirtschaftlichen Verfahren und einem unwirtschaftlichen Verfahren ausmachen.
Ein weiterer Aspekt dieser Erfindung besteht darin, dass die Verunreinigungen, die in dem zweiten Lösungsmittel gelöst sind, leicht isoliert und rückgeführt werden können. Diese Verunreinigungen können beispielsweise unumgesetztes Ausgangsmaterial oder andere nützliche Nebenprodukte einschließen. Für die Produktion im großen Maßstab kann dies ein hoch wünschenswerter Vorteil sein.
Insbesondere stellt die Erfindung ein wirksameres Verfahren für die Abtrennung und Reinigung von Natrium-4-sulfophenyl-6-[(1-oxynonyl)amino]hexanoat bereit, ohne eine Vorextraktion von wasserunlöslichen Verunreinigungen zu erfordern oder die Ausbeute, Stabilität oder Reinheit des Produkts zu verschlechtern. Diese Erfindung mildert die Probleme, auf die man zuvor stieß, wenn Natrium-4-sulfophenyl-6-[(1-oxynonyl)amino]hexanoat direkt aus Wasser kristallisiert wurde, einschließlich einer langsamen Filtrierung und eines Schäumens während des Filtrationsschritts.
FIGUREN
1 veranschaulicht das Verfahren der extraktiven Lösungskristallisation, bei dem die Lösung in einem oder mehreren kontinuierlichen Kristallisierern kristallisiert wird, wobei ein organisches Extraktionsmittel zum optimalen Zeitpunkt in der optimalen Menge zugesetzt wird.
2 veranschaulicht das Verfahren der extraktiven Lösungskristallisation, bei dem die Lösung in einem oder mehreren kontinuierlichen Kristallisierern kristallisiert wird, wobei ein organisches Extraktionsmittel zu einem optimalen Zeitpunkt in der optimalen Menge zu gesetzt wird und eine getrennte Vorrichtung nach den Kristallisierern verwendet wird, welche das feste Produkt entfernt und wäscht.
3 veranschaulicht die Form eines Natrium-4-sulfophenyl-6-[(1-oxynonyl)amino]hexanoat-Kristalls nach Reinigung durch extraktive Lösungskristallisation; der Kristall erscheint als perfektes rechteckiges Plättchen mit einer mittleren Größe von 264 Mikrometern.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft die extraktive Lösungskristallisation, die ein Verfahren zur Isolierung und Reinigung von Salzen von chemischen Verbindungen, einschließlich Phenylestersalzen, Bleichmittelaktivatoren und Detergenzien, ist.
Wie oben erwähnt, werden Phenylestersalze als Bleichmittelaktivatoren in Wäschedetergenzien und anderen Reinigungsformulierungen verwendet. Wie im nachstehenden Reaktionsschema gezeigt, wird das Phenylestersalz beim nukleophilen Angriff durch ein Perhydroxid-Anion hydrolysiert, was eine Peroxysäure, die als Bleichmittel wirkt, und ein substituiertes phenolisches Anion liefert.
Um als Bleichmittelaktivator wirksam zu sein, muss das Phenylestersalz leicht mit einem Perhydroxid-Anion unter Erzeugung (Aktivierung) der entsprechenden Peroxysäure innerhalb der Zeitdauer und bei einer Temperatur eines typischen Waschzyklus reagieren. Die Verwendung des Verfahrens der Erfindung verbessert die Perhydrolyse-Geschwindigkeit von Phenylestersalzen. Diese Erfindung verbessert dann vorteilhaft die Wirksamkeit des Detergens, das einen Phenylestersalz-Bleichmittelaktivator enthält. Das Verfahren der Erfindung kann mit jedem Phenylestersalz verwendet werden.
Beispielhafte Phenylestersalze, die als Bleichmittelaktivatoren verwendet werden, sind in den U.S. Patenten 4,634,551; 4,852,989; 5,391,780; 5,393,905; 5,393,901; 5,414,099; 5,466,840; 5,523,434; 5,650,527 und 5,717,118 sowie in den veröffentlichten PCT-Anmeldungen WO 94/18159, WO 95/07883, WO 96/16148 und WO 99/09004 beschrieben.
Beispiele für Phenylestersalze, die unter Verwendung des Verfahrens dieser Erfindung isoliert und gereinigt werden können, umfassen die Verbindungen, die durch die nachstehende Formel (I) oder (II) beschrieben werden:
R¹ ist aus (C₁-C₂₂)-Alkyl, (C₂-C₂₂)-Alkenyl, (C₂-C₂₂)-Alkinyl, (C₃-C₂₂)-Cycloalkyl und (C₆-C₁₄)-Aryl ausgewählt. Vorzugsweise ist R¹ aus (C₆-C₁₀)-Alkyl und (C₆-C₁₀)-Aryl ausgewählt.
R² und R⁵ sind jeweils unabhängig aus Wasserstoff, (C₂-C₂₂)-Alkyl, (C₂-C₂₂)-Alkenyl, (C₂-C₂₂)-Alkinyl, (C₃-C₂₂)-Cycloalkyl und (C₆-C₁₄)-Aryl ausgewählt. Alternativ bilden in der Formel (II) R² und R⁵ zusammen mit dem Stickstoff, der sie trägt, einen (C₃-C₁₀)-Heterocyclus. Dieser Heterocyclus kann zusätzliche Heteroatome enthalten oder nicht, die aus: Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphor ausgewählt sind. Bevorzugt ist R² Wasserstoff und ist R⁵ aus Wasserstoff (C₆-C₁₀)-Alkyl und (C₆-C₁₀)-Aryl ausgewählt.
R³ und R⁴ sind in jedem Fall jeweils unabhängig aus Wasserstoff, (C₁-C₁₀)-Alkyl, (C₂ bis C₁₀)-Alkenyl, (C₂-C₁₀)-Alkinyl, (C₃-C₁₀)-Cycloalkyl und (C₆-C₁₀)-Aryl ausgewählt. Die Gruppen R³ und R⁴ können zusammen mit dem Kohlenstoff, der sie trägt, eine (C₃-C₁₀)-Cycloalkylgruppe bilden. Diese Cylcoalkylgruppe kann Heteroatome enthalten oder nicht, die aus: Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphor ausgewählt sind. Vorzugsweise sind R³ und R⁴ in jedem Fall unabhängig aus Wasserstoff und Methyl ausgewählt.
Der Substituent Y am Phenylring ist aus SO₃ ^–M⁺, CO₂ ^–M⁺, SO₄ ^–M⁺ und N⁺(R⁶)₃X^– ausgewählt. M stellt ein Kation dar und kann aus Wasserstoff, Ammonium und einem Alkalimetallatom ausgewählt sein. R⁶ ist in jedem Fall unabhängig eine (C₁-C₄)-Alkylgruppe. X ist ein Anion und kann aus einem Halogenid-, Hydroxid-, Methylsulfat- oder Acetation ausgewählt sein. Bevorzugt ist Y aus SO₃ ^–M⁺ und CO₂ ^– M⁺ ausgewählt; worin M ein Natriumion ist.
Der Phenylring kann auch weiter mit 1 bis 4 anderen Substituenten substituiert sein. Die Substituenten können Elektronen-abziehende oder Elektronen-spendende Gruppen sein. Die Substituenten können z. B. so gewählt werden, dass die Perhydrolyse-Geschwindigkeit eingestellt wird, die hydrophil/hydrophobe Natur des Phenylestersalzes eingestellt wird oder die Löslichkeit des Phenylestersalzes eingestellt wird. Mögliche Gruppen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Hydroxyl-, Halogen-, (C₁-C₁₀)-Alkyl-, (C₂-C₁₀)-Alkenyl-, (C₂-C₁₀)-Alkinyl-, (C₃-C₁₀)-Cycloalkyl- und (C₁-C₁₀)-Alkoxy- und Aminogruppen. Wenn die Phenylestersalze als Bleichmittelaktivatoren zu verwenden sind, ist es auch wünschenswert, Elektronen-abziehende Gruppen am Phenylring vorliegen zu haben, um den nukleophilen Angriff durch ein Perhydroxid-Anion zu erleichtern. Im Allgemeinen ist ein substituiertes Phenol die bevorzugte Abgangsgruppe, jedoch können andere annehmbare Abgangsgruppe vorliegen, wie es für den gewöhnlichen Fachmann offensichtlich ist. Die substituierte Phenylgruppe sollte ausreichend reaktiv sein, damit die Reaktion innerhalb eines optimalen Zeitrahmens, wie eines Waschzyklus, stattfindet. Die Abgangsgruppe sollte auch ausreichend stabil sein, um sicherzustellen, dass die Geschwindigkeit der Rückreaktion vernachlässigbar ist. Jedoch sollte die substituierte Phenylgruppe nicht zu reaktiv sein, da dies zu Lagerungs- und Stabilitätsproblemen in einer Bleich- oder Detergens-Formulierung führen kann.
Der Wert von "m" ist 0 oder 1 und stellt die Anwesenheit oder Abwesenheit einer Amidogruppe in der Verbindung dar. Annehmbare Werte für "n" können im Bereich von etwa 0 bis 20 liegen, und bevorzugte Werte für "n" umfassen etwa 0 bis etwa 6. Wenn es als Bleichmittelaktivator verwendet wird, kann der Wert von "n" in den Formeln I oder II für das Phenylestersalz in einem großen Ausmaß durch die Hydrophilie des resultierenden Phenylestersalzes diktiert werden. Der Wert von "n" und die Wahl der verschiedenen Substitutionen oder löslichmachenden Gruppen sollte bevorzugt so gewählt werden, dass die resultierende Peroxysäure wasserlöslich ist.
Die Bleichwirksamkeit der resultierenden Peroxysäure, die aus dem Phenylestersalz resultiert, kann mit ihrem hydrophil/hydrophoben Gleichgewicht in Beziehung gebracht werden. Dieses Gleichgewicht, das mit der Wahl von "m" und insbesondere "n" in Beziehung steht, beeinflusst die Löslichkeit der Peroxysäure in Wasser. Zusätzlich bestimmt das hydrophil/hydrophobe Gleichgewicht, welche Art von Flecken und Schmutz das Molekül am wirksamsten bleichen wird. Die Anwesenheit einer Amidogruppe in dem Phenylestersalz kann einem Bleichmittelaktivator gewisse wünschenswerte Merkmale verleihen, wie im U.S. Patent Nr. 4,852,989 beschrieben. Beispielsweise wurde unter gewissen Umständen gefunden, dass die Anwesenheit einer Amidogruppe den Dampfdruck erniedrigt und/oder den Schmelzpunkt der resultierenden Peroxysäure erhöht, wodurch die Stabilität der Peroxysäure erhöht wird. Zusätzlich wird es allgemein bevorzugt, den Wert von "n" und von verschiedenen Substituenten so zu wählen, dass die Wasserlöslichkeit der Peroxysäure erhöht wird.
Für die verschiedenen Substituenten der Phenylestersalze der Formel (I) oder (II) können die Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen gerade oder verzweigt sein. Die Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen können gegebenenfalls mit Halogen, Alkoxygruppen oder wasserlöslich machenden Gruppen substituiert sein. Zusätzlich können diese Gruppen auch mit verschiedenen Steroiden, natürlichen Produkten und Fettsäuren substituiert sein, wie es in der Technik bekannt ist.
Eine "wasserlöslich machende Gruppe" ist ein Substituent, der die Löslichkeit einer Verbindung in wässriger Lösung erhöht. Beispielhafte wasserlöslich machende Gruppen umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, quartäre Amin-, Sulfat-, Sulfonat-, Carboxylat-, Phosphat-, Phosphonat-, Polyether-, Polyhydroxyl-, Boranat- und Amidgruppen wie -CONH₂ und -CONHCH₃. Die wasserlöslich machenden Gruppen können auch Sulfo, Sulfonamido, Carbonamido, Sulfamoyl, Carbamoyl und Hydroxyl und deren Salze einschließen.
Die (C₂-C₂₂)-Alkenyl- und (C₃-C₂₂)-Alkinylgruppen stellen gerade oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffreste dar, die 2 bis 22 Kohlenstoffe in der Kette enthalten und die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bzw. mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung enthalten.
Die (C₃-C₂₂)-Cycloalkylheterocyclen und -ringe können mehr als einen Grad der Unsättigung enthalten und können unsubstituiert oder substituiert sein. Die Heterocyclen und Cycloalkyl-Ringe können gegebenenfalls mit Halogen, Alkoxygruppen oder wasserlöslich machenden Gruppen substituiert sein. Diese Ringe können monocyclisch, bicyclisch oder polycyclisch sein. Zusätzlich können diese Cycloalkylringe ein oder mehrere Heteroatome im Ring enthalten oder nicht. Annehmbare Heteroatome sind aus: Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Phosphor ausgewählt.
Der (C₆-C₁₄)-Arylring kann monocyclisch, bicyclisch oder polycyclisch sein. Zusätzlich kann der Arylring ein oder mehrere Heteroatome enthalten. Geeignete Heteroatome schließen Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Phosphor ein. Sowohl die (C₃-C₂₂)-Cycloalkylringe als auch die (C₆-C₁₄)-Arylringe können mit geeigneten (C₁-C₄)-Alkylaryl-, Hydroxy-, (C₁-C₄)-Alkanyloxy-, Halogen- oder wasserlöslich machenden Gruppen substituiert sein. Die Arylgruppe kann substituiert oder unsubstituiert sein. Der Ausdruck „Aryl" schließt carbocyclische Arylgruppen ein, die bis zu 14 Kohlenstoffe enthalten, z. B. Phenyl und Naphthyl. Der Ausdruck "Aryl" schließt auch heterocyclische Arylgruppen ein, wie 5- oder 6-gliedrige heterocyclische aromatische Ringe. Diese heterocyclischen aromatischen Ringe können auch andere Heteroatome enthalten, die aus: Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Phosphor ausgewählt sind. Diese heterocyclischen Arylringe können gegebenenfalls mit einem oder zwei Phenylringen oder einem weiteren 5- oder 6-gliedrigen Heteroarylring kondensiert sein. Beispiele für derartige Ringsysteme umfassen Thienyl, Furyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Triazolyl, Thiadiazolyl, Oxadiazolyl, Tetrazolyl, Thiatriazolyl, Oxatriazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Thiazinyl, Oxazinyl, Triazinyl, Thiadiazinyl, Oxadiazinyl, Dithiazinyl, Dioxazinyl, Oxathiazinyl, Tetrazinyl, Thiatriazinyl, Oxatriazinyl, Dithiadiazinyl, Imidazolinyl, Dihydropyrimidyl, Tetrahydropyrimidyl, Tetrazolo[1,5-b]pyridazinyl und Purinyl, Benzoxazolyl, Benzothiazolyl, Benzimidazolyl, Indolyl und dergleichen.
Die Arylgruppen können substituiert oder unsubstituiert sein, wie oben für die Alkyl-, Alkenyl- und Alkinyl-Gruppen erörtert.
Zusätzlich umfasst der Ausdruck "Aryl" Arylengruppen. Der Ausdruck "Arylen" definiert eine zweiwertige carbocyclische Arylkohlenwasserstoff-Einheit, die bis zu 14 Kohlenstoffatome enthält, z. B. o-, m- und p-Phenylen und diejenigen, die mit einer oder zwei Gruppen substituiert sind, die aus (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy oder Halogen ausgewählt sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform beschreibt die Erfindung ein Verfahren zur Isolierung und Reinigung von Phenylestersalzen. Das zu isolierende Phenylestersalz kann aus einer Reaktionsproduktmischung isoliert werden, wobei das Reaktionslösungsmittel (oder ein Teil desselben) entfernt ist; oder das Ausgangs-Phenylestersalz kann das Produkt nach Trocknen sein. Bevorzugte Trockner sind mechanisch gerührte Trockner, die viskoses Material handhaben können, wie ein Porcupine-Trockner von Bethlehem Corporation, Easton, PA, oder ein List-Trockner von List Corporation, Acton, MA. Alternativ kann das Ausgangs-Phenylestersalz zuvor aufgearbeitet worden sein, um unerwünschte Verunreinigungen, Reaktionsnebenprodukte, Lösungsmittel, Farbkörper usw. zu entfernen. Die Synthese von Phenylestersalzen, die als Bleichmittelaktivatoren verwendet werden können, ist im U.S. Patent Nr. 4,634,551, U.S. Patent Nr. 4,852,989, U.S. Patent Nr. 5,393,905, U. S. Patent Nr. 5,523,434, U.S. Patent Nr. 5,650,527 und in der WO 94/18159 erörtert, die hierdurch in ihrer Gesamtheit aufgenommen werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Phenylestersalze wie Natrium-4-sulfophenyl-6-[(1-oxynonyl)amino]hexanoat, Natrium-4-(nonanoyloxy)benzolsulfonat oder Natriumbenzoyloxybenzolsulphonat. Jedoch kann dieses Verfahren allgemein verwendet werden, um chemische Verbindungen und deren Salze zusätzlich zu denjenigen, die nachstehend in Einzelheit beschrieben werden, zu isolieren. Die nachstehende Erörterung erläutert die Erfindung mit Bezug auf diese bevorzugte Ausführungsform.
Wenn das Verfahren verwendet wird, um ein Phenylestersalz zu reinigen, umfasst der erste Schritt des Verfahrens die Vereinigung in irgendeiner Reihenfolge: eines ersten Lösungsmittels, eines zweiten Lösungsmittels und einer Mischung, die ein Phenylestersalz mit mindestens einer Verunreinigung umfasst. Die Mischung, die das Phenylestersalz mit mindestens einer Verunreinigung umfasst, kann jede Art von Mischung sein. Beispielsweise kann die rohe Reaktionsmischung, in der das Phenylestersalz erzeugt wird, verwendet werden. Die in dieser Erfindung verwendete Mischung kann auch ein roher Festkörper oder eine rohe Paste sein, der bzw. die durch Isolieren des Rohmaterials entweder durch Filtration, Zentrifugation oder Destillation erhalten wird. Alternativ kann die Mischung aus einer vorherigen Reinigung der Verbindung erzeugt worden sein. Demgemäß ist die Erfindung ein allgemeines Verfahren zur Isolierung und Reinigung und ist auf eine breite Klasse von Mischungen anwendbar und leicht anpassbar.
Die Mischung des Phenylestersalzes mit mindestens einer Verunreinigung kann in einer Kombination des ersten und des zweiten Lösungsmittels gelöst werden. Alternativ kann die Mischung zuerst in dem einen Lösungsmittel gelöst werden, mit anschließender Zugabe des zweiten Lösungsmittels vor dem Ende des Kristallisationsschrittes. Gegebenenfalls können die Lösungsmittel vor dem Schritt, in dem sie mit der Mischung vereinigt werden, vorerwärmt werden.
Die Lösungsmittel werden so gewählt, dass das Phenylestersalz im Wesentlichen in dem ersten Lösungsmittel löslich und im Wesentlichen in dem zweiten Lösungsmittel unlöslich ist. Die Verunreinigung sollte im Wesentlichen in dem zweiten Lösungsmittel löslich sein. Zusätzlich ist das zweite Lösungsmittel im Wesentlichen in dem ersten Lösungsmittel unter Bedingungen, bei denen das Phenylestersalz aus dem ersten Lösungsmittel auskristallisiert, nicht mischbar.
Das erste Lösungsmittel sollte auch so gewählt werden, dass sich das Phenylestersalz bei höheren Temperaturen löst und bei niedrigeren Temperaturen kristallisiert. Bei vielen Phenylestersalzen kann das erste Lösungsmittel ein wässriges Lösungsmittel, Wasser oder ein polares organisches Lösungsmittel sein. Jedoch können andere Lösungsmittel, wie es für den Fachmann offensichtlich ist, ebenfalls verwendet werden.
Das zweite Lösungsmittel sollte bei der Temperatur, bei der das Phenylestersalz aus dem ersten Lösungsmittel auskristallisiert, im Wesentlichen in dem ersten Lösungsmittel unlöslich sein. Das Phenylestersalz sollte auch in dem zweiten Lösungsmittel signifikant unlöslich sein. Das zweite Lösungsmittel sollte nicht mit dem Phenylestersalz reagieren. Alle Verunreinigungen sollten sich in einem größeren Ausmaß in dem zweiten Lösungsmittel als in dem ersten Lösungsmittel verteilen. Das zweite Lösungsmittel weist bevorzugt einige Merkmale auf, die es leicht machen, es aus der primären flüssigen Phase und der organischen festen Phase zurückzugewinnen. Das zweite Lösungsmittel kann entweder vor oder im Verlauf der Kristallisation zugesetzt werden. In dieser Erfindung ermöglicht eine sorgfältige Wahl des zweiten Lösungsmittels eine Verbesserung der Abtrennbarkeit und Reinheit des Phenylestersalzes ohne Verschlechterung der Ausbeute.
Sowohl das erste als auch das zweite Lösungsmittel sind normalerweise niedrig siedend, um eine Entfernung im Trocknungsschritt zu ermöglichen, wenn das gewünschte Produkt in der gewünschten Reinheit erhalten ist. Vorzugsweise sollten die Verfahrenstemperaturen nicht den Siedepunkt des Lösungsmittelsystems überschreiten, oder die Ausrüstung müsste unter Druck gesetzt werden. Die Temperatur sollte nicht unterhalb den Gefrierpunkt des Lösungsmittelsystems fallen, da die Bildung einer zweiten festen Phase die feste Phase des gewünschten Produkts verunreinigen würde.
Geeignete Lösungsmittelsysteme umfassen verschiedene Kombinationen von Wasser, Methylisobutylketon, Cyclohexanol, Ethylacetat, 1-Pentanol, Methylisopropylketon, Hexan, Xylol und Diethylketon. Organische Lösungsmittel mit ähnlicher Polarität und Wasserstoffbrückenbindungs-Eigenschaften könnten ebenfalls als alternative Lösungsmittel verwendet werden. Mischungen von Lösungsmitteln, die sich diesen polaren und Wasserstoffbrückenbindungs-Eigenschaften nähern, können ebenfalls verwendet werden.
Die Mischung, die das Phenylestersalz mit mindestens einer Verunreinigung umfasst, wird im Wesentlichen in mindestens einem aus dem ersten und dem zweiten Lösungsmittel gelöst. Das Verhältnis von wässrigem zu organischem Lösungsmittel hängt von der chemischen Verbindung ab, die kristallisiert wird, und ist nicht auf spezielle Werte beschränkt. Jedoch kann in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung das Verhältnis des wässrigen zum organischen Lösungsmittel von 100 : 1 bis 1 : 100, von 30 : 1 bis 1 : 30 oder von 5 : 1 bis 1 : 5 variieren. Die Lösungsmittel und die Mischung können gegebenenfalls gerührt werden, wie es erforderlich ist, um die Mischung, die das Phenylestersalz umfasst, im Wesentlichen zu lösen. Es kann auch erforderlich sein, das Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem zu erwärmen, um das Rohprodukt zu lösen. Dies wird typisch bewerkstellig, indem man auf eine Temperatur erwärmt, bei der eine Zersetzung des Phenylestersalzes minimiert ist. Typisch wird eine Temperatur im Bereich von 50–100°C verwendet.
Als nächstes wird vor dem Kristallisationsschritt gegebenenfalls alles ungelöste Material aus der Mischung entfernt, die aus den oben beschriebenen Schritten resultiert. Dies kann beispielsweise durch Filtration oder andere in der Technik bekannte Verfahren bewerkstelligt werden.
Vor dem Kristallisationsschritt kann der pH der wässrigen Schicht gegebenenfalls unter Verwendung einer Säure innerhalb eines Bereichs von 1 bis 6,9, eines Bereichs von 6,5 bis 4,5 oder bis 5,5 eingestellt werden. Beispiele für üblicherweise verwendete Säuren umfassen Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure und Phosphorsäure, oder organische Säuren. Typische organische Säuren umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Carbonsäuren, aromatische Säuren, wie Benzoesäure und Salicylsäure, Dicarbonsäuren (wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure und Sebacinsäure), Fettsäuren, einschließlich aliphatischer Fettsäuren wie Ölsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure, oder aromatischer Fettsäuren, wie Phenylstearinsäure) und Aminosäuren. Die Säure kann in jeder geeigneten Form zugesetzt werden, einschließlich: rauchend, konzentriert oder in unverdünnten Formen der Säure, wässriger Lösungen oder als Anhydride der Säure.
Vor oder während des Kristallisationsschritts bildet sich eine zweite Lösungsmittelphase, welche die hydrophoben Verunreinigungen aus der Wasserphase extrahiert und sie bei der Kristallisation gelöst hält, wodurch eine Cokristallisation der Verunreinigungen mit dem Phenylestersalz verhindert wird. Die zweite Phase wird jedoch während einer Phase der Kristallisation gebildet. Für die besten Ergebnisse sollte sich die zweite Phase früh genug bilden, um den Einschluss von Verunreinigungen in den Kristallen zu vermeiden. In einer bevorzugten Ausführungsform kann die zweite Phase im Verlauf des Abkühlens gebildet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Kristallisation durch Kühlen oder Verdampfen bewirkt, und es ist nicht erforderlich, das zweite Lösungsmittel zuzusetzen, um die Kristallisation zu induzieren. Die Kristallisation kann entweder in der organischen oder in der wässrigen Phase stattfinden, wobei die Verunreinigungen in der anderen Phase gelöst bleiben.
Das Phenylestersalz wird aus dem ersten Lösungsmittel unter Bedingungen kristallisiert, bei denen die Verunreinigung im Wesentlichen in dem zweiten Lösungsmittel gelöst bleibt. Der Kristallisationsschritt kann durch in der Technik bekannte Verfahren bewirkt werden. Typische Mittel zur Bildung von Kristallen bestehen entweder im Kühlen oder Verdampfen. Beispielsweise kann der Kristallisationsschritt gegebenenfalls durch Kühlen durchgeführt werden. Der Kühlschritt sollte so durchgeführt werden, dass er mit einer guten Kristallisation und guten Wirtschaftlichkeit in Einklang steht. Eine langsamere Abkühlungsgeschwindigkeit kann bessere Ergebnisse, wie eine größere Kristallgröße, liefern. Bevorzugt ist die Abkühlungsgeschwindigkeit eine Geschwindigkeit von etwa 8–15°C/Stunde. Die Kristallisation kann auch durch Verdampfen einer ausreichenden Menge des ersten Lösungsmittels aus den vereinigten Lösungsmitteln und der Mischung bewirkt werden, um eine Kristallisation des Phenylestersalzes zu induzieren. Da die Extraktion und Kristallisation zur gleichen Zeit stattfinden, kann es wünschenswert sein, die Lösung während des Kristallisationsschritts als fakultativen Schritt zu rühren. Das Rühren in der Ausrüstung sollte ausreichend sein, um einen guten Massentransport und eine gute Wärmeübertragung sicherzustellen.
Der Sammlungsschritt wird allgemein durch in der Technik bekannte Verfahren, wie Filtration oder Zentrifugation, bewerkstelligt. Insbesondere wurde gefunden, dass eine Tricanter-Zentrifuge für diesen Zweck besonders nützlich ist, da sie die Dreiphasen-Mischung in zwei getrennte Flüssigkeitsströme und einen Feststoffstrom in einem Ausrüstungsgegenstand auftrennt. Jedoch können andere in der Technik bekannte Verfahren ebenfalls verwendet werden, wie es für den gewöhnlichen Fachmann offensichtlich ist.
Die in der zweiten Phase enthaltenen Verunreinigungen können gegebenenfalls gewonnen und, falls geeignet, in einem anschließenden Schritt zurückgeführt werden. Dies kann wirtschaftliche Vorteile haben, insbesondere für Verfahren im großen oder kommerziellen Maßstab. In einigen Fällen sind die Verunreinigungen unumgesetzte Ausgangsmaterialien, und ihre anschließende und getrennte Rückgewinnung kann erwünscht sein.
Diese Erfindung kann leicht auf jeden Maßstab angepasst werden. Für eine Produktion im großen Maßstab kann dieses Verfahren in einer Vielfalt von Arten von Kristallisierern durchgeführt werden, die in Übersichtsartikeln des Standes der Technik angeführt sind (z. B. Meyers, C. G., et al., "Crystallization Operation, Handbook of Separation Process Technology", R. W. Rousseau, Hsg., 578–643, 1987; Mullin, J. W.. "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", Band B2, 3–1, 1988). Da die Extraktion und Kristallisation gleichzeitig stattfinden, sollte das Rühren in der Ausrüstung ausreichend sein, um einen guten Massentransport und eine gute Wärmeübertragung sicherzustellen, insbesondere bei Reaktionen im großen Maßstab. Dieses Verfahren kann auch auf kontinuierliche, Halbchargen- oder Chargen-Moden angepasst werden.
Bei Anwendungen im großen Maßstab kann eine Chargen-, Halbchargen- und kontinuierliche Kristallisation geeignet sein. Chargen-Kristallisationsverfahren geben die zu kristallisierende Lösung als Charge in ein Gefäß und führen dann den Kristallisationsprozess durch. Die Halbchargen-Kristallisation (manchmal als halbkontinuierlich bezeichnet) speist während der Kristallisation oder Entfernung der Produktkristalle zusätzliche Lösung ein oder gibt diese dazu. Eine kontinuierliche Kristallisation verwendet eine kontinuierliche Einspeisung der zu kristallisierenden Lösung und eine kontinuierliche Entfernung der Produktkristalle. Während Chargen- und Halbchargen-Verfahren normalerweise in einem einzigen Gefäß durchgeführt werden, können kontinuierliche Verfahren mehrere gerührte Gefäße in Reihe erfordern. Je größer die gewünschte Kapazität des Verfahrens ist, desto wahrscheinlicher wird das Verfahren ein kontinuierliches sein, da die Betriebskosten von Chargenverfahren normalerweise viel höher sind als diejenigen von kontinuierlichen Verfahren. Jedoch gibt es Zeiten, zu denen die Perhydrolyse-Geschwindigkeit eines Phenylestersalzes leichter in einem Chargen-Verfahren erzielt werden kann, aber nicht bequem in einem kontinuierlichen Verfahren erzielt werden kann. Das Halbchargen-Verfahren ist eine Technik, die verwendet wird, um den Ausstoß einer Anlage zu maximieren, die anderenfalls eine Chargenanlage wäre.
Die 1 und 2 veranschaulichen das Verfahren der extraktiven Lösungskristallisation. Wie in 1 gezeigt, wird rohes trockenes Reaktorprodukt, das Verunreinigungen enthält, kontinuierlich zusammen mit rückgeführtem Wasser aus der Produkt-Zentrifuge in eine Lösevorrichtung oder einen Auflöser eingeführt. Diese Lösung wird in einem oder mehreren kontinuierlichen Kristallisierern kristallisiert, wo zum optimalen Zeitpunkt ein organisches Extraktionsmittel in der optimalen Menge zugesetzt wird. Die resultierende Aufschlämmung wird in drei Phasen aufgetrennt: (1) eine flüssige organische Phase, die die öllöslichen Verunreinigungen enthält, (2) ein wassernasses festes Produkt, welches den gewünschten organischen Kristall enthält, und (3) eine flüssige wässrige Phase, die wasserlösliche Verunreinigungen und minimale Mengen des gelösten Produkts enthält. Der organische Strom wird zu einem Stripper geschickt, wo die öllöslichen Verunreinigungen entfernt werden und das Extraktionsmittel zur Rückführung gereinigt wird. Der wässrige Strom wird zu einem getrennten Stripper geschickt, wo jegliches gelöste organische Extraktionsmittel zurückgewonnen wird und der Wasserstrom mit Verunreinigungen zur Rückgewinnung oder Entsorgung geschickt wird. Der Produktstrom wird als Waschschritt vor dem Trocknen wieder aufgeschlämmt und wieder zentrifugiert.
Das in 2 gezeigte Verfahren ist demjenigen von 1 ähnlich. Dieses Beispiel ist dem ersten ähnlich. Der Unterschied hier ist die Verwendung einer Abtrennungsvorrichtung nach den Kristallisierern, die das feste Produkt entfernt und wäscht, aber nicht die wässrige Phase von der flüssigen organischen Phase abtrennen kann. Der Zweiphasen-Flüssigkeitsstrom wird dann in einer getrennten Einrichtung vor der Rückgewinnung des organischen Materials und der öllöslichen Verunreinigungen in einem Stripper in einer getrennten Einrichtung dekantiert. Der Stripper für die untere wässrige Phase wird nur benötigt, wenn das Extraktionsmittel in der wässrigen Phase nicht vollständig unlöslich ist. Der nasse Kuchen kann zur Produktion des Endprodukts zum Trockner geschickt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Isolierung und Reinigung von Phenylestersalzen wie Natrium-4-sulfophenyl-6-(1-oxynonyl)amino]hexanoat, Natrium-4-(nonanoyloxy)benzolsulfonat oder Natriumbenzoyloxybenzolsulphonat.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Phenylestersalz Natrium-4-sulfophenyl-6-[(1-oxynonyl)amino]hexanoat durch extraktive Lösungskristallisation gereinigt. Natrium-4-sulfophenyl-6-[(1-oxynonyl)amino]hexanoat ist als Bleichmittelaktivator nützlich (siehe z. B. das U.S. Patent Nr. 4,634,551 und das U.S. Patent Nr. 4,852,989) und kann auf vielfältige Weise synthetisiert werden. Ein Syntheseweg beinhaltet die Reaktion von Natrium-4-hydroxybenzolsulfonat, Essigsäureanhydrid und Nonanamidohexansäure in Sulfolan mit Natriumacetat, Imidazol und/oder Alkali als Katalysator(en).
Aufgrund der Kosten des Sulfolans ist die Rückgewinnung dieses Lösungsmittels für eine gute Wirtschaftlichkeit erforderlich. Eines der Rückgewinnungsverfahren für Sulfolan ist die direkte Eindampfung der Reaktionsmischung, in der das Phenylestersalz erzeugt wird (z. B. das U.S. Patent Nr. 5,466,840). Durch das Eindampfen wird das Sulfolan entfernt, währen die Verunreinigungen mit dem Natrium-4-sulfophenyl-6-[(1-oxynonyl)amino]hexanoat verbleiben. In diesem Verfahren müssen die Verunreinigungen dann für eine weitere Reinigung entfernt werden, damit das Produkt die gewünschten Qualitätsanforderungen, wie Farbe, Perhydrolyse-Geschwindigkeit oder Reinheit, erfüllt. Zur Verwendung in Detergenzien und Waschmittelformulierungen kann es eine Vielfalt von Anforderungen geben, einschließlich einer gewünschten Farbe und Reinheit. Zusätzlich ist die Perhydrolyse-Geschwindigkeit ein Maß für die Wirksamkeit des Bleichmittelaktivators und ist die Menge an Phenylestersalz, die innerhalb einer gewissen Zeitspanne bei einer gegebenen Temperatur eine Hydrolyse eingeht.
So stellt die Erfindung eine effizientere Abtrennung und Reinigung von Natrium-4-sulfophenyl-6-[(1-oxynonyl)amino]hexanoat aus Wasser in einem einzigen Schritt ohne Vorextraktion von wasserunlöslichen Verunreinigungen oder Verschlechterung der Ausbeute, Stabilität oder Reinheit des Produkts bereit. Diese Erfindung mildert die Probleme, auf die man früher stieß, als Natrium-4-sulfophenyl-6-[(1-oxynonyl)-amino]hexanoat direkt aus Wasser kristallisiert wurde, einschließlich einer langsamen Filtrierung und eines Schäumens während des Filtrationsschritts.
Ein weiterer Aspekt dieser Erfindung besteht darin, dass die Verunreinigungen, die in dem zweiten Lösungsmittel gelöst sind, leicht isoliert und zurückgeführt werden können. Diese Verunreinigungen können beispielsweise unumgesetztes Ausgangsmaterial oder andere nützliche Nebenprodukte einschließen. Für eine Produktion im großen Maßstab kann dies ein hoch wünschenswerter Vorteil sein.
Beispielsweise ist dies ein Vorteil in einem Verfahren zur Herstellung von Natrium-4-sulfophenyl-6-[(1-oxynonyl)amino]hexanoat aus der Reaktion von Natrium-4-hydroxybenzolsulfonat, Essigsäureanhydrid und Nonanamidohexansäure in Sulfolan mit Natriumacetat, Imidazol und/oder Alkali als Katalysator(en), wie im U.S. Patent Nr. 5,650,527 beschrieben. Diese Erfindung ermöglicht die Rückgewinnung von überschüssiger Nonanamidohexansäure aus dem zweiten Lösungsmittel, was bedeutet, dass ein Überschuss an Nonanamidohexansäure-Ausgangsmaterial in dieser Reaktion verwendet werden kann. Die Verwendung eines Überschusses an Nonanamidohexansäure-Ausgangsmaterial verringert die Menge an unumgesetztem Natrium-4-hydroxybenzolsulfonat (SPS), das ein weiteres Ausgangsmaterial ist. Die Verringerung der Menge an unumgesetztem SPS verringert die Verschwendung dieses Reagens, das früher nicht zurückgewonnen wurde, und verringert auch die Belastung der Abwasserbehandlungs-Einrichtungen.
Obwohl die Erfindung in Einzelheit für Phenylestersalze beschrieben worden ist, sollte bemerkt werden, dass diese Erfindung nicht auf eine Kristallisation aus der wässrigen Phase beschränkt ist. Es kann Situationen geben, wo es möglich ist, eine Kristallisation aus der organischen Phase zu bewirken, während die unerwünschten Verunreinigungen in der wässrigen Phase gelöst verbleiben, um eine Cokristallisation zu verhindern. Darüber hinaus beschreibt diese Erfindung ein Verfahren, das bei der Isolierung und Reinigung einer breiten Klasse von Salzen von chemischen Verbindungen verwendet werden kann.
KURZE BESCHREIBUNG DER BEISPIELE
Das in diesen Beispielen verwendete rohe Phenylestersalz ist Natrium-4-sulfophenyl-6-[(1-oxynonyl)amino]hexanoat, das aus der Reaktion von Natrium-4-hydroxybenzolsulfonat, Essigsäureanhydrid und Nonanamidohexansäure in Sulfolan in Natriumacetat, Imidazol und/oder Alkali als Katalysatoren) hergestellt worden ist, wie es im U.S. Patent Nr. 5,650,527, das hierin in seiner Gesamtheit aufgenommen wird, beschrieben ist.
Die Kuchen-Feuchtigkeit wurde durch gravimetrische Analyse (d. h. Gewichtsverlust beim Trocknen) bestimmt. Die Pulverfarbe wurde unter Verwendung eines Hunterlab Colorquest II-Spektrophotometers gemessen. Die Proben wurden als trockene Pulver im Reflexionsmodus unter Verwendung einer Standard-Pulverzelle analysiert. Standard-Reflexionsziegel werden vor jeder Analyse verwendet, um das Spektrophotometer zu kalibrieren, um die Kontinuität und Genauigkeit sicherzustellen. Für eine kommerzielle Verwendung als Bleichmittelaktivator sind allgemein ein Hunter L-Wert von 85 oder mehr und Hunter a- und b-Werte nahe null erwünscht. Die Teilchengröße wurde mittels eines Malvern Autosizer unter Verwendung von Lichstreuung von verdünnten Suspensionen gemessen. Die Endverbindungsreinheit wurde unter Verwendung von Flüssigkeitschromatographie bestimmt.
BEISPIELE
BEISPIEL 1
Ein ummantelter 1,5 1-Kristallisierer mit 3 Prallflächen, einem Thermoelement und einem 2''-Hochleistungs-Kreisrührer wurde mit 400 Gramm demineralisiertem Wasser beschickt und auf 75°C erwärmt. Als das Wasser die gewünschte Temperatur erreicht hatte, wurden 100 Gramm rohe Reaktionsmischung, die Natrium-4-sulfophenyl-6-[(1-oxynonyl)amino]hexanoat enthielt (wobei das Reaktionslösungsmittel durch Destillation entfernt worden war) in das Gefäß eingeführt und gemischt, um eine Lösung zu bilden. Die Analyse des rohen Natrium-4-sulfophenyl-6-[(1-oxynonyl)amino)hexanoat ist in Tabelle 1 angegeben. Das Rühren wurde bei 600 U/min eingestellt. Die Lösung wurde 30 Minuten bei 75°C gehalten, um zu ermöglichen, dass sich das Natrium-4-sulfophenyl-6-[(1-oxynonyl)amino]hexanoat löst. Die Lösung wurde dann mit 15°C/h auf 30°C abgekühlt und 1 Stunde bei 30°C gehalten. Das Phenylestersalz kristallisierte unter Bildung einer Aufschlämmung aus der Lösung aus.
Eine 250 g-Aliquote dieser Aufschlämmung wurde auf einem groben Frittenglasfilter (ID 79 mm) filtriert, welcher auf 30°C vorerwärmt war. Die Filtratsammlung ging sehr langsam vonstatten. Nach 16 Minuten auf dem Filter mit einem Vakuum von 19'' Hg waren nur 30 ml Filtrat gesammelt. Die Filtration wurde beendet, ohne dass ein fester Kuchen gebildet wurde. Das resultierende Filtrat wurde analysiert, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Der Verlust des Phenylestersalzes an das Filtrat betrug nur 1,1%. Die Kristalle wiesen eine mittlere Größe von 45 Mikrometern auf.
Beispiel 1 demonstriert die schlechte Leistung der Natrium-4-sulfophenyl-6-[(1-oxynonyl)-amino]hexanoat-Kristallisation mit lediglich Wasser bei niedriger Temperatur. Obwohl die Ausbeute zufriedenstellend ist, sind die Nonanamidohexansäure und Dinonanamidohexansäure aus der Lösung ausgefallen und verlangsamten das Filtrationsverfahren ausreichend auf solche Weise, dass es wirtschaftlich nicht brauchbar ist. Mehrere Filter mit maximaler Größe wären für die benötigte Anlagenkapazität erforderlich. Jedoch hat die langsame Filtriernatur des Kuchens auch eine Kuchen zum Ergebnis, der hohe Mengen an Verunreinigungen aufweist.
BEISPIEL 2
Die Aufschlämmung, die aus Beispiel 1 verblieb, wurde auf 40°C erwärmt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Diese Aufschlämmung (die etwa 180 Gramm des Phenylestersalzes enthielt) wurde in einem groben Frittenglasfilter unter einem Vakuum von 19'' Hg filtriert. Die Filtration verlief viel schneller. Etwa 125 g Filtrat wurden in weniger als einer Minute gesammelt. Der nasse Kuchen wurde entfernt und wog 55 Gramm. Die Analysen des Kuchens und des Filtrats sind in Tabelle 1 gezeigt. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 35 Mikrometer bestimmt. Die Ausbeute aus dieser Filtration wurde als 91% abgeschätzt. Die analytischen Daten zeigten größere Mengen an Nonanamidohexansäure und SPS als erwartet. Dies beruht wahrscheinlich auf der Hydrolyse von Natrium-4-sulfophenyl-6-[(1-oxynonyl)-amino]hexanoat, während es bei den erhöhten Temperaturen in Wasser ist.
Beispiel 2 demonstriert die schlechte Leistung der Natrium-4-sulfophenyl-6-[(1-oxynonyl)-amino]hexanoat-Kristallisation, wenn der Filtrationsschritt bei einer Temperatur von 40°C nur mit Wasser durchgeführt wird. Obwohl die Geschwindigkeit der Filtration für die kommerzielle Verwendung annehmbar ist, werden bei der höheren Temperatur aufgrund der Hydrolyse des Phenylestersalzes bei erhöhten Temperaturen höhere Mengen an Verunreinigungen gebildet, und eine unannehmbare Menge an Natrium-4-sulfophenyl-6-[(1-oxynonyl)amino]hexanoat wird aufgrund von dessen größerer Löslichkeit bei höheren Temperaturen an das Filtrat verloren.
BEISPIEL 3
Ein ummantelter 1 l-Modellreaktor mit einem 2,25'' A310-Rührer und vier Prallflächen wurde zusammengebaut. Demineralisiertes Wasser (620 Gramm) wurden in das Gefäß gegeben und auf 80°C erwärmt. Etwa 100 Gramm rohes Natrium-4-sulfophenyl-6-[(1-oxynonyl)amino]hexanoat schlechter Qualität (Analyse in Tabelle 1) wurden in das Gefäß eingeführt und gelöst. Die Hunter-Farbe des rohen Materials war L = 71,0, a = 1,05 und b = 5,56. Die Lösung (etwa 14 Gew.-% Natrium-4-sulfophenyl-6-[(1-oxynonyl)amino]hexanoat) wurde 60 Minuten bei 80°C gehalten und dann mit 8°C/Stunde auf 20°C abgekühlt. Als sie bei Umgebungsbedingungen war, wurden 34 Gramm Cyclohexanol zu der Aufschlämmung gegeben, und die Mischung wurde mindestens 60 Minuten gehalten. Zwei Portionen mit etwa 250 Gramm Aufschlämmung wurden aus dem Gefäß entfernt und bei einem Vakuum von 20'' Hg auf einem groben Frittenglasfilter filtriert. Der erste Kuchen, Beispiel 3A, wurde mit einer 5%-igen Cyclohexanol-Lösung in Wasser gewaschen. Der zweite Kuchen, Beispiel 3B, wurde mit 95% Cyclohexanol in Wasser gewaschen. Bei Beispiel 3A betrug die Zeit, um 132 Gramm Filtrat zu sammeln, 127 Sekunden, wobei das Filtrat 2,6% Natrium-4-sulfophenyl-6-[(1-oxynonyl)amino]hexanoat und 9,6% Cyclohexanol enthielt. Der Kuchen enthielt 42% Feuchtigkeit. Die Reinheit des getrockneten Endproduks betrug 86%, wie durch HPLC (Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie) gemessen. Alle Verunreinigungen wurden bei Konzentrationen zu weniger als 0,25% mitgeteilt. Die Hunter-Farbe des getrockneten Pulvers war L = 88,5, a = 0,16 und b = 1,78. Bei Beispiel 3B wurde der getrocknete Endkuchen zu 89,5% Natrium-4-sulfophenyl-6-[(1-oxynonyl)amino]hexanoat analysiert, wobei alle Verunreinigungen zu weniger als 0,2% mitgeteilt wurden. Die Ergebnisse der Hunter-Farbe waren L = 87,8, a = 0,22 und b = 2,15.
Beispiel 3 demonstriert, dass das zweite Lösungsmittel vor dem Ende des Kristallisationsprozesses zugesetzt werden sollte und dass sich die zweite flüssige Phase früh genug bilden sollte, um eine Kontamination der gewünschten Kristalle mit cokristallisierten Verunreinigungen oder Einschlüssen aus der die Verunreinigungen enthaltenden Mutterlauge zu verhindern.
Im Gegensatz zu den Beispielen 1–2 stellen die Beispiele 3–6 extraktive Lösungskristallisationsverfahren bereit, bei denen das Hilfslösungsmittel die Nonanamidohexansäure selektiv gegenüber dem Natrium-4-sulfophenyl-6-[(1-oxynonyl)amino]hexanoat herausextrahiert, was eine leichte Abtrennung des Phenylestersalzes ermöglicht. Die Tabellen 1 und 2 fassen diese Ergebnisse zusammen. Tabelle 1. FC-Analyse der Beispiele 1–3 (alle Ergebnisse sind in geschätzten Gewichtsprozent angegeben)

I.: Natrium-4-sulfophenyl-6-[(1-oxynonyl)amino]hexanoat
II.: Natrium-4-(nonanoyloxy)benzolsulfonat
III.: Dinatrium-4-sulfophenyl-6-[(1-oxynonyl)amino]hexanoat
IV.: Dinonanamidohexansäure
V.: Nonanamidohexansäure
VI.: 4-Hydroxybenzolsulfonat
VII.: Natriumacetyloxybenzolsulfonat

BEISPIEL 4
Ein ummantelter 1 l-Modellreaktor mit einem 2,25'' A310-Rührer und vier Prallflächen wurde zusammengebaut. Eine Beschickung von 500 Gramm Wasser und 300 Gramm Methylisobutylketon (MIBK) wurde in das Gefäß gegeben und auf 75°C erwärmt. Eine Menge von 200 Gramm rohem Natrium-4-sulfophenyl-6-[(1-oxynonyl)amino]hexanoat wurde in das Gefäß gegeben und gelöst. Die Rohanalyse wurde als 89,4% Natrium-4-sulfophenyl-6-[(1-oxynonyl)amino]hexanoat, 1,14% Nonanamidohexansäure, 3,76% Dinonanamidohexansäure, 1,9% Natrium-4-(nonanoyloxy)benzolsulfonat und 1,8% Dinatrium-4-sulfophenyl-6-[(1-oxynonyl)amino]hexanoat mit einer Hunter-Farbe von L = 76, a = 1,1 und b = 6,7 mitgeteilt. Die Rührergeschwindigkeit wurde auf 500 U/min eingestellt. Der pH der Lösung wurde mit H₂SO₄ auf 5,5 eingestellt, und die Lösung wurde 60 Minuten bei 75°C gehalten und dann mit 8°C/Stunde auf 22°C abgekühlt. Eine Aliquote von 236 Gramm wurde aus dem Gefäß entfernt und auf einem groben Frittenglasfilter unter einem Vakuum von 20'' Hg filtriert. Der Kuchen wurde zweimal an seinem Ort gewaschen, einmal mit 2% MIBK in Wasser und dann mit 99% MIBK in Wasser. Die Filtrationszeit, um 71 Gramm Filtrat zu sammeln, betrug 191 Sekunden, das Filtrat war zweiphasig, und das vereinigte Material wurde als 2,3% Natrium-4-sulfophenyl-6-[(1-oxynonyl)amino]hexanoat enthaltend analysiert. Die obere (organische) Phase wurde zu 89% MIBK, 1,98% Nonanamidohexansäure, 0,22% Dinonanamidohexansäure und nur 0,04% Natrium-4-sulfophenyl-6-[(1-oxynonyl)amino]hexanoat analysiert. Nach Trocknen betrug die Reinheit des Endprodukts 96,2% mit einer gemessenen Hunter-Farbe von L = 89, a = 0,1 und b = 2,7. Die Kuchenfeuchtigkeit wurde zu 50% bestimmt. Die mittlere Teilchengröße wurde als 131,9 Mikrometer mitgeteilt.
Beispiel 4 zeigt eine Verbesserung der Reinheit und Farbe im Vergleich zu Beispiel 3.
BEISPIEL 5
Eine Portion (197 g) der Aufschlämmung, die aus Beispiel 4 verblieb, wurde 5 Minuten bei 2500 g zentrifugiert. Das Filtrat (87,3 g) wurde dekantiert, und der Kuchen wurde mit 60 Gramm Wasser gemischt, um eine Aufschlämmung zu bilden. Die Zentrifugation wurde wiederholt, gefolgt vom Dekantieren. Dieses Aufschlämmungs/Zentrifugations/Dekantierverfahren wurde noch zweimal mit 69 und 74 Gramm frischem Wasser wiederholt. Der Endkuchen (75,6 g) wies 64,8% Feuchtigkeit auf und wurde nach dem Trocknen zu 98,1% Natrium-4-sulfophenyl-6-[(1-oxynonyl)amino]hexanoat analysiert, wobei alle mitgeteilten Verunreinigungen als weniger als 0,5% ausmachend mitgeteilt wurden. Die Hunter-Farbe wurde zu L = 89, a = 0,07 und b = 2,3 bestimmt, während die mittlere Teilchengröße als 134,5 Mikrometer gemessen wurde.
Beispiel 5 zeigt eine Verbesserung der Reinheit und Farbe im Vergleich zu Beispiel 3.
BEISPIEL 6
Ein ummantelter 1 l-Modellreaktor mit 4 Prallflächen und einem 1–2,25'' A310-Rührer wurde verwendet. Eine Beschickung von 60 Gramm Wasser und 540 Gramm MIBK wurde in das Gefäß gegeben, und die Mischung wurde auf 85°C erwärmt. Eine Beschickung von 200 Gramm des in Beispiel 4 verwendeten Rohmaterials wurde in das Gefäß eingeführt und gelöst. Die Rührergeschwindigkeit war bei 320 U/min eingestellt. Der pH der Lösung wurde mit H₂SO₄ auf 5,5 eingestellt, und die Lösung wurde 60 Minuten bei 75°C gehalten und dann mit 8°C/Stunden auf 22°C abgekühlt. Eine Aliquote von 167 Gramm Aufschlämmung wurde aus dem Gefäß entfernt und 15 Minuten bei 2500 g zentrifugiert. Das Zentrifugat erschien als zwei Phasen und wurde dekantiert (95 Gramm). Nach Zugabe von 60 Gramm Wasser wurde der Kuchen gemischt, um eine Aufschlämmung zu bilden, und die Mischung wurde wieder zentrifugiert. Dieser Schritt wurde noch zweimal mit jeweils 60 Gramm Wasser wiederholt. Der nasse Endkuchen wurde bezüglich Zusammensetzung, Teilchengröße und Farbe analysiert. Die Reinheit des Endprodukts war mehr als 99% auf Trockenbasis, mit einer gemessenen Hunter-Farbe von L = 89,4, a = 0,03 und b = 2,1. Die Kristalle erschienen als perfekte rechteckige Plättchen mit einer mittleren Größe von 264 Mikrometern, was viel größer ist als diejenige, die in allen vorangehenden Beispielen beobachtet wurde; siehe 3.
Beispiel 6 zeigt die Verbesserung gegenüber den Beispielen 1–5. Dieses Ergebnis beruht auf der Einstellung der Verhältnisse des ersten Lösungsmittels und des zweiten Lösungsmittels.
Tabelle 2: Extraktive Lösungskristallisation (Beispiele 1–6)

Claims

Verfahren zur Reinigung und Isolierung eines Phenylestersalzes durch extraktive Lösungskristallisation nach Anspruch 17, umfassend die Schritte: (i) Vereinigen: eines ersten Lösungsmittels, eines zweiten Lösungsmittels und eines rohen Phenylestersalzes mit mindestens einer Verunreinigung in irgendeiner Reihenfolge, wobei das Phenylestersalz in dem ersten Lösungsmittel im Wesentlichen löslich und in dem zweiten Lösungsmittel im Wesentlichen unlöslich ist und die Verunreinigung in dem zweiten Lösungsmittel im Wesentlichen löslich ist und wobei das zweite Lösungsmittel unter Bedingungen, bei denen das Phenylestersalz aus dem ersten Lösungsmittel kristallisiert, in dem ersten Lösungsmittel im Wesentlichen nicht mischbar ist; (ii) im Wesentlichen Lösen des rohen Phenylestersalzes in den vereinigten Lösungsmitteln; (iii) gegebenenfalls Entfernen jeglichen verbleibenden ungelösten Materials aus den Schritten (i) oder (ii); (iv) Kristallisieren des Phenylestersalzes aus dem ersten Lösungsmittel unter Bedingungen, bei denen die Verunreinigung im Wesentlichen in dem zweiten Lösungsmittel gelöst bleibt; und (v) Sammeln der Kristalle.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem das erste Lösungsmittel ein wässriges Lösungsmittel, Wasser oder ein polares organisches Lösungsmittel ist.
Verfahren nach Anspruch 2, in dem das zweite Lösungsmittel mindestens eines aus Cyclohexanol, Methylisobutylketon, Ethylacetat, 1-Pentanol, Methylisopropylketon, Hexan, Xylol oder Diethylketon ist.
Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend den Schritt des Vorerwärmens von mindestens einem aus dem ersten Lösungsmittel oder dem zweiten Lösungsmittel auf eine Temperatur im Bereich von 50°C bis 100°C vor dem Vereinigungsschritt (i).
Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend den Schritt des Erwärmens des ersten Lösungsmittels, des zweiten Lösungsmittels und der Mischung, die in Schritt (i) vereinigt wurden, auf eine Temperatur im Bereich von 50°C bis 100°C nach dem Vereinigungsschritt (i).
Verfahren nach Anspruch 2, in dem das erste Lösungsmittel ein wässriges Lösungsmittel oder Wasser ist und weiter den Schritt der Einstellung des pH des ersten Lösungsmittels auf einen pH von etwa 4–6 vor dem Kristallisationsschritt (iv) umfassend.
Verfahren nach Anspruch 6, in dem der pH durch Zugabe einer Mineralsäure eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, in dem die Mineralsäure Schwefelsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Kristallisationsschritt (iv) das Abkühlen der vereinigten Lösungsmittel und der Mischung auf eine Temperatur umfasst, die ausreicht, um das Phenylestersalz aus dem ersten Lösungsmittel zu kristallisieren.
Verfahren nach Anspruch 9, in dem der Kristallisationsschritt (iv) das Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von etwa 8–15°C/Stunde umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Kristallisationsschritt (iv) das Verdampfen einer ausreichenden Menge des ersten Lösungsmittels aus den vereinigten Lösungsmitteln und der Mischung umfasst, um eine Kristallisation des Phenylestersalzes zu induzieren, ohne eine wesentliche Menge des zweiten Lösungsmittels zu verdampfen, wodurch die Kristallisation der Verunreinigung vermieden wird.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Sammlungsschritt (v) das Filtrieren oder Zentrifugieren der vereinigten Lösungsmittel und der Mischung nach dem Kristallisationsschritt (iv) umfasst.
Verfahren nach Anspruch 12, in dem der Sammlungsschritt (v) die Verwendung einer Tricanter-Zentrifuge umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Phenylestersalz eine Verbindung der Formeln (I) oder (II) ist:
worin R¹ aus (C₁-C₂₂)-Alkyl, (C₂-C₂₂)-Alkenyl, (C₂-C₂₂)-Alkinyl, (C₃-C₂₂)-Cycloalkyl und (C₆-C₁₄)-Aryl ausgewählt ist; R² und R⁵ jeweils unabhängig aus Wasserstoff, (C₁-C₂₂)-Alkyl, (C₂-C₂₂)-Alkenyl, (C₂-C₂₂)-Alkinyl, (C₃-C₂₂)-Cycloalkyl und (C₆-C₁₄)-Aryl ausgewählt sind oder in der Formel II R² und R⁵ zusammen mit dem Stickstoff, der sie trägt, einen (C₃-C₁₀)-Heterocyclus bilden; R³ und R⁴ jeweils unabhängig in jedem Fall aus Wasserstoff, (C₁-C₁₀)-Alkyl, (C₂-C₁₀)-Alkenyl, (C₂-C₁₀)-Alkinyl, (C₃-C₁₀)-Cycloalkyl und (C₆-C₁₀)-Aryl ausgewählt sind oder R³ und R⁴ zusammen mit dem Kohlenstoff, der sie trägt, ein (C₃-C₁₀)-Cycloalkyl bilden; Y aus SO₃ ^–M⁺, CO₂ ^–M⁺, SO₄ ^–M⁺ und N⁺(R⁶)₃X^– ausgewählt ist; M aus Wasserstoff, Ammonium und Alkalimetallatom ausgewählt ist; R⁶ in jedem Fall eine (C₁-C₄)-Alkylgruppe ist; X ein Halogenid-, Hydroxid-, Methylsulfat- oder Acetation ist; m eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist; und n eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist.
Verfahren nach Anspruch 14, in dem das Phenylestersalz eine Verbindung der Formeln (I) oder (II) ist, worin R¹ aus (C₆-C₁₀)-Alkyl und (C₆-C₁₀)-Aryl ausgewählt ist; R² Wasserstoff ist; R³ in jedem Fall unabhängig aus Wasserstoff und Methyl ausgewählt ist; R⁴ in jedem Fall unabhängig aus Wasserstoff und Methyl ausgewählt ist; R⁵ aus Wasserstoff, (C₆-C₁₀)-Alkyl und (C₆-C₁₀)-Aryl ausgewählt ist; Y aus SO₃ ^–M⁺ und CO₂ ^–M⁺ ausgewählt ist; M ein Natriumion ist; m eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist; und n eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist.
Verfahren nach Anspruch 15, in dem das Phenylestersalz Natrium-4-sulfophenyl-6-[(1-oxynonyl)amino]hexanoat, Natrium-4-(nonanoyloxy)benzolsulfonat oder Natriumbenzoyloxybenzolsulfonat ist.
Verfahren zur Reinigung und Isolierung einer chemischen Verbindung durch extraktive Lösungskristallisation, umfassend die Schritte: (i) Vereinigen: eines ersten Lösungsmittels, eines zweiten Lösungsmittels und einer Mischung, die eine chemische Verbindung und mindestens eine Verunreinigung umfasst, in irgendeiner Reihenfolge, wobei die chemische Verbindung in dem ersten Lösungsmittel im Wesentlichen löslich und in dem zweiten Lösungsmittel im Wesentlichen unlöslich ist und die Verunreinigung in dem zweiten Lösungsmittel im Wesentlichen löslich ist und wobei das zweite Lösungsmittel unter Bedingungen, bei denen die chemische Verbindung aus dem ersten Lösungsmittel kristallisiert, in dem ersten Lösungsmittel im Wesentlichen nicht mischbar ist; (ii) im Wesentlichen Lösen der Mischung in den vereinigten Lösungsmitteln; (iii) gegebenenfalls Entfernen jeglichen verbleibenden ungelösten Materials aus den Schritten (i) oder (ii); (iv) Kristallisieren der chemischen Verbindung aus dem ersten Lösungsmittel unter Bedingungen, bei denen die Verunreinigung im Wesentlichen in dem zweiten Lösungsmittel gelöst bleibt; und (v) Sammeln der Kristalle.
Verfahren nach Anspruch 17, in dem das erste Lösungsmittel ein wässriges Lösungsmittel, Wasser oder ein polares organisches Lösungsmittel ist.
Verfahren nach Anspruch 17, weiter umfassend den Schritt des Vorerwärmens von mindestens einem aus dem ersten Lösungsmittel oder zweiten Lösungsmittel auf eine Temperatur im Bereich von 50°C bis 100°C vor dem Vereinigungsschritt (i).
Verfahren nach Anspruch 17, weiter umfassend den Schritt des Erwärmens des ersten Lösungsmittels, des zweiten Lösungsmittels und der Mischung, die in Schritt (i) vereinigt wurden, auf eine Temperatur im Bereich von 50°C bis 100°C nach dem Vereinigungsschritt (i).
Verfahren nach Anspruch 18, in dem das erste Lösungsmittel ein wässriges Lösungsmittel oder Wasser ist und weiter umfassend den Schritt der Einstellung des pH des ersten Lösungsmittels auf einen pH von etwa 4–6 vor dem Kristallisationsschritt (iv).
Verfahren nach Anspruch 17, in dem der Kristallisationsschritt (iv) das Abkühlen der vereinigten Lösungsmittel und der Mischung auf eine Temperatur umfasst, die ausreicht, um die chemische Verbindung aus dem ersten Lösungsmittel zu kristallisieren.
Verfahren nach Anspruch 22, in dem der Kristallisationsschritt (iv) das Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von etwa 8–15°C/Stunde umfasst.
Verfahren nach Anspruch 17, in dem der Kristallisationsschritt (iv) das Verdampfen einer ausreichenden Menge des ersten Lösungsmittels aus den vereinigten Lösungsmitteln und der Mischung umfasst, um eine Kristallisation der chemischen Verbindung zu induzieren, ohne eine wesentliche Menge des zweiten Lösungsmittels zu verdampfen, wodurch die Kristallisation der Verunreinigung vermieden wird.
Verfahren nach Anspruch 24, in dem die chemische Verbindung ein Salz einer organischen Verbindung oder ein Salz einer anorganischen Verbindung ist.