DE2751363A1 - Verfahren zur reinigung einer durch oxidation von p-xylol gewonnenen p-tolylsaeure - Google Patents

Description

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Troisdorf, den 21.10.1977 OZ.: 77 086 ( 2785 )

DYKAIIIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln

Verfahren zur Reinigung einer durch Oxidation von p-Xylol gewonnenen p-Tolylsäure

Segenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung einer durch Oxidation von p-Xylol gewonnenen p-Tolylsäure durch Abtrennung; der sauren Oxidationsnebenprodukte.

Bei der durch Schwermetallsalze katalysierten Oxidation von [j-Xylol in Substanz mit Luft oder Sauerstoff resultiert neben

eringen Anteilen von p-Tolylalkohol, p-Tolylaldehyd, p-Hydroxi- ; incthylbenzoesäure, Terephthalaldehydsäure, Terephthalsäure und weiteren nichtidentifizierten Nebenprodukten als Hauptprodukt p-Tolylsäure, die u.a. zur Herstellung bestimmter Farbstoffe oder Arzneimittel benötigt wird. Die Oxidation wird in kontinuierlichen oder auch diskontinuierlichen Verfahren zweckmäßig so durchgeführt, daß p-Xylol nicht vollständig, sondern nur z.T. oxidiert wird, damit das unveränderte p-Xylol als Lösungsmittel für die gebildeten Oxidationsprodukte fungieren kann. Beim Abkühlen kristallisiert anschließend aus dem Reaktionsgeaiisch p-Tolylsäure aus, die je nach Hcaktionsbedingungen und Umsetzungsgrad noch ca. 4 bis 10 Gew.-% Verunreinigungen enthält. Die Reinigung der p-Tolylsäure bereitet nun erhebliche Schwierigkeiten.

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Grundsätzlich ist eine Reduzierung des Gehaltes an Nebenprodukten, insbesondere an Terephthalsäure, zwar durch besonders frühzeitigen Abbruch der Oxidation, also bei sehr geringem Umsetzungsgrad, möglich. Dies ist aus Gründen der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens aber wenig sinnvoll. Außerdem ist auch gerade die Abtrennung der Terephthalsäure neben der des p-Tolylaldehyds relativ unproblematisch.

Die Abtrennung der Terephthalsäure ist durch Filtration des heißen Reaktionsgemisches nach Beendigung der Oxidation realisierbar, wenn man den Umsetzungsgrad bei der Reaktion und die Temperatur beim Filtrieren so wählt, daß unter diesen Bedingungen noch die gesamte p-Tolylsäure in dem überschüssigen p-Xylol gelöst bleibt. Dies ist bei dem bevorzugten Umsetzungsgrad von ca. 20 bis ca. 35 /' des eingesetzten Xylols und bei Temperaturen von ca. 120 bis 15O⁰C der Fall. Im Gegensatz zur p-Tolylsäure ist Terephthalsäure unter diesen Bedingungen in p-Xylol nahezu unlöslich und kann somit durcl: Filtration aus der heißen Lösung leicht entfernt werden.

Die Abtrennung des flüssigen und mit p-Xylol mischbaren p-Tolylalkohols und p-Tolylaldehyds erfolgt bei der Filtration des abgekühlten Reaktionsgemisches zur Isolierung, des Zielx^roduktcs. p-Tolylalkohol und p-Tolylaldehyd verbleiben dabei in dem Filtrat. Restliche Spuren von Alkohol und Aldehyd in dem Filterkuchen kömiej mit p-Xylol ausgewaschen werden.

Wesentlich problematischer als die Abtrennung von Terephthalsäure, p-Tolylalkohol und p-Tolylaldehyd ist die Reinigung der p-Tolylsäuije

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von den übrigen Verunreinigungen. Die in der chemischen Industrie gebräuchlichsten physikalischen Reinigungsiaethoden Destillation, Extraktion und Uinkristallisation erweisen sich im Falle der p-Tolylsäure als weni& geeignet.

Bei der Destillation bereitet die Neigung der p-Tolylsäure zur Sublimation erhebliche Schwierigkeiten. Extraktion und Umkristallisation der p-Tolylsäure sind wegen deren Löslichkeitseigenschaften nachteilig. Beim Umkristallisieren aus unpolaren Lösungsmittel]!, wie insbesondere p-Xylol, wird kein ausreichender Reinigungseffekt erzielt. Bei Verwendung der gebräuchlichen polaren organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Essigsäure, Aceton und Methanol, treten aufgrund der relativ guten Löslichkeit der p-Tolylsäure in diesen Lösungsmitteln sehr große Produkt vex'lus te auf. Es ist kein Lösungsmittel bekannt, das bei der Uinkristallisation der p-Tolylsäure eine Reduzierung des Gehaltes an Terephthalaldehydsäure von z.B. 2,5 auf 0,5 % unter vertretbaren ProduktVerlusten gestattet. Darüberhinaus erfordert eine Umkristallisation in jedem Falle v/egen der notwendigen Rückgewinnung des Lösungsmittels einen erheblichen apparativen Aufwand sowie das Verfahren unrationell gestaltende Energiemengen.

Der voi"liegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das es ermöglicht, mit geringem apparativen Aufwand eine Verbesserung des Reinheitsgrades der durch Oxidation von p-Xylol erhaltenen p-Tolylsäure auf rationelle V/eise auch in ι technischem Haßstab zu erreichen. i

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In Erfüllung der gestellten Aufgabe wurde nun gefunden, da3 aaa eine p-Tolylsäure erhöhter Reinheit erhält, wann man eine Lösung einer p-Tolylsäure geringerer Reinheit (Roh-p-Tolylcüure) in einc;n organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur uit einer.: buui-schen Ilittel behandelt, das in selektiver:.· Veise eine Salzbildung vorzugsweise der nebenprodukte bewirkt, dann diese· gebildeten Salze abtrennt und die reinere Tolylsäure isoliert.

Das erfindungsgeuiaße Verfahren basiert nämlich auf der Beobachtung daß die bei der Xyloloxidation entstandenen aromatischen Carbonsäuren dann mit geeigneten basischen Verbindungen in überraschend selektiver V/eise Salze zu bilden vermögen, wenn sie in einem geeigneten unpolaren Lösungsmittel gelöst vorliegen.

Mit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise ist es nun auf einfache ' und rationelle Weise möglich, eine p-Tolylsäure erhöhter Reinheit dadurch zu erhalten, daß man die p-Tolylsäure geringer Reinheit (Roh-p-Tolylsäure), in einem organischen Lösungsmittel gelöst, LiiJ. einem geeigneten basischen Mittel zur Reaktion bringt, die gebildeten Salze abtrennt, und schließlich eine gegenüber de.n Einsalzprodukt reinere p-Tolylsäure isoliert.

Erfindungsgemäß geeignete basische Kittel sind - einzeln oder im Gemisch - solche aus der Klasse dor Hydroxide, Oxide, Alkoholate, Carbonate und Bicarbonate der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder Ammoniak.

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Die basischen Mittel werden im allgemeinen in Mengen vom 1 bis 5-fachen, vorzugsweise vom 2 bis 3-fachen der stöchiometisch zur vollständigen Salzbildung mit den sauren Verunreinigungen er- . foixlerlichen Menge eingesetzt. Je nach dem gewünschten Reinheitsgrad der p-Tolylsäure kann auch die Anwendung kleinerer oder größerer Mengen an Base vorgesehen werden.

Um die zur Erzielung des gewünschten Reinheitsgrades erforderliche Menge an Basen möglichst klein zu halten, ist es vorteilhaft, die bei der Oxidation von p-Xylol entstandene Terephthalsäure vor Zugabe der Base, z.B. durch Filtration des heißen Reaktionsgemisches abzutrennen.

Das erfindungsgeinäße Reinigungsverfahren wird bevorzugt bei einer Roh-p-Tclylsäure angewendet, die durch Oxidation, vorzugsweise Luftoxidation, von p-Xylol in Substanz bei einem Urasetzungsgrad von ca. 20 bis 35, insbesondere. 20 bis 30 % des eingesetzten Xylols bei Temperaturen im Bereich von ca. 120 bis -i50°C und Drücken im Bereich von 4 bis 8 bar in Gegenwart katalytischer Mengen von SchweriDetallsalzen, wie z.B. Co oder Kn gewonnen wurde. Derartige Verfahren zur Herstellung von p-Tolylsäure sind beschrieben in 35 III 9, S. 2334.

Grundsätzlich kann das erfindur-gsgemäße Verfahren aber auch zur Reinigung einer auf anderem Wege hergestellten Roh-p-Tolylsäure angewendet werden, sofern als Verunreinigungen eine oder mehrere Stoffe aus der Klasse der ggf. stellungsisomeren Phthalsäuren, Phthalaldphydsäuren oder Ilydroximethylbenzoesauren abgetrennt

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werden sollen.

Die Behandlung der Lösung von Roh-p-Tolylsäure in einem organischer Lösungsmittel mit basischen Stoffen wird im allgemeinen im Temperaturbereich von 40 bis 20C⁰G durchgeführt, wobei im Prinzip auch außerhalb dieser Temperaturgrenzen der erfindungsgesiäße Effek" zu beobachten ist. Aus wirtschaftlichen Gründen wird der Temperatur]

bereich zwischen 70 "bis 130 C bevorzugt.

Die Reaktion mit dem basischen Mittel kann bei Normaldruck, ggf. jedoch auch bei Überdruckbedingungen vorgenommen werden, überdruck kann durch überlagern mit Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff, oder durch den eigenen Dampfdruck des verwendeten Lösungsmittels bzw. der Lösungsmittelgeraische bedingt sein.

Geeignete Lösungsmittel sind vor allem unpolare Lösungsmittel, in denen p-Tolylsäure und die sauren Oxidationsnebenprodukite gut, jedoch die entstandenen Salze der sauren Nebenprodukte schwer löslich sind. Geeignete organische Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, einzeln oder im Gemisch. Bevorzugt wird p-Xylol als Lösungsmittel. Während der Umsetzung der Lösung der Roh-p-Tolylsäure mit den basischen Mitteln wird das Reaktionsgemisch zweckmäßig ständig zwecks guter Phasenmischung in Bewegung gehalten, beispielsweise mit einem schneilaufenden Rührer.

Bei Verwendung kristalliner basischer Verbindungen kann deren Zugabe in fester Form erfolgen. Sofern die basischen Mittel in den

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angewendeten aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich sind, können sie auch als Lösungen eingesetzt werden.

Es ist auch möglich, polare Lösungsmittel, die mit den aromatischer. Kohlenwasserstoffen mischbar sind,als Lösungsmittel für die basischen Mittel einzusetzen. Beispielsweise können Alkalialkoholate in Form ihrer alkoholischen Lösungen eingesetzt werden, wobei zweckmäßig die verwendeten Alkohole die gleichen sind, von denen sich die Alkoholate herleiten. Zweckmäßig werden dabei solche Alkoholate eingesetzt, deren Alkohol während der Salzbildung leicht destillativ abgetrennt werden kann. Als in alkoholischer Lösung einsetzbare Alkoholate eignen sich besonders gut Natriumoder Kaliuumethylat, die im allgemeinen als 20 bis JO ?£-ige Lösung in !!ethanol verwandt werden.

V/eitere geeignete Alkoholate, die ggf. in einem Alkohol oder auch in einem unpolaren Lösungsmittel gelöst zum Einsatz kommen können sind solche, deren Alkoxygruppen 2 oder mehr C-Atome, z.B. bis zu 17 C-Atome, auf weisen. Die Alkylgruppen können vei'zweigt oder unverzweigt sein. Bevorzugt werden Natrium- oder Kalium-Alkoholate. Grundsätzlich können aber auch Alkoholate des Lithiums, Rubidiums oder Cäsiums verwendet werden.

Als Erdalkalialkoholat kann 2.B. Calciummethylat verwenden werden. Die für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugten Alkoholate sind Alkalimetallalkoholate des Natriums oder Kaliums mit 1 bis 4 -

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C-Atomen, vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen, insbesondere Natriummethylat oder Kaliuiametbylat.

Ammoniak kann sowohl in Form einer Lösung als auch in reiner Form zum Einsatz kommen.

In den beschriebenen Fällen kann die Abtrennung der entstandenen, in den angewendeten unpolaren Lösungsmitteln auch in der Hitze nahezu unlöslichen Salze bequem durch z.B. Filtration oder Zentrifugieren der heißen Suspension erfolgen.

Es ist auch möglich, die Umsetzung der Roh-p-Tclylsäure mit dem basischen Mittel in Gegenwart von Wasser vorzunehmen. Dabei muß das verwendete or-ganische Lösungsmittel, in dem die Koh-p-Tolylsäure gelöst wird, mit Vasser nicht mischbar sein. Die V/assermenge ist zweckmäßig so zu bemessen, daß sie entsprechend der Lös]ichkeil der entstandenen Salze in der Lage ist, diese völlig aufzunehmen. Die zur Aufnahme der gebildeten Salze erforderliche Vassermenge kann aber auch nach beendeter Umsetzung zu dem ReaktLonsgemisch zugegeben und mit diesem innig vermischt werden zwecks Extraktion der gebildeten wasserlöslichen Salze. Dabei muß man so vorgehen, daß das Auswaschen bei erhöhten Temperaturen vorgenommen wird, bei denen die p-Tolylsäure noch nicht auskristallisiert. Nach dem Absitzenlassen der wässrigen Phase, die nunmehr die gebildeten Salze enthält, von der organischen Phase, die die reinere p-Tolylsäure gelöst enthält, erfolgt die Trennung der beiden flüssigen Phasen auf bekannte './eise, z.B. in einem Scheideti\Lchter.

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- ΛΛ -

Han kann aber auch so vorgehen, daß man die Reaktionsmischung nach beendeter Salzbildung abkühlen läßt, so daß die p-Tolylsäure zusammen mit den gebildeten Salzen auskristallisiert. Nach Abtrennung der festen Phase von dem Lösungsmittel, z.B. durch Filtration, wird der Filterrückstand mit Wasser behandelt, um die gebildeten Salze in Lösung zu bringen. Die Wassermenge ist so zu wählen, daß sie für die Auflösung der Salze ausreicht, ohne eine merkliche Menge der gereinigten p-Tolylsäure aufzulösen.

Bei Verwendung wasserlöslicher Basen, insbesondere der Alkalihydroxide, Allcalioxide oder Alkalicarbonate und -bicarbonate, können diese mit Vorteil auch direkt als wässrige Lösungen zum Einsatz gebracht werden. Dazu werden die in einem unpolar en., mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel bei entsprechend erhöhten Temperaturen gelösten aromatischen Carbonsäuren (Roh-p-Tolyl säure): mit einer wässrigen basischen Lösung behandelt. Die Konzentrations Verhältnisse werden dabei so gewählt, daß die gebildeten Salze in der wässrigen Phase gelöst und mit dieser zusammen abgetrennt werden, während die p-Tolylsäure in der heißen organischen Phase gelöst bleibt. Im allgemeinen setzt man wässrige Lösungen ein, die 2 bis etwa 10 Gew.-% des basischen Mittels enthalten.

Von allen genannten basischen Stoffen werden aus wirtschaftlichen Gründen RaOH oder KOH bevorzugt.

Unabhängig von der Art der Base und Arbeitsweise ist es besonders vorteilhaft, das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren direkt auf das durch partielle Oxidation von p-Xylol und ggf. nach Abtrennung

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der Terephthalsäure erhaltene Reaktionsgemisch anzuwenden, wobei das überschüssige p-Xylol demnach als unpolares Lösungsmittel dient. Bei nichtkontinuierlich durchgeführten p-Xyloloxidationen kann die Basenbehandlung des Reaktionsgemisches im Oxidationsreaktor vorgenommen werden, entweder direkt nach Beendigung der Oxidation oder auch nach vorheriger Abtrennung der Terephthalsäure z.B. durch Filtration, und Rückführung der filtrierten Roh-Oxidat-Lösurig. Dadurch werden zusätzliche Apparaturen für die Reinigung der p-Tolylsäure überflüssig.

Der erfindungsgemäß geltend gemachte Effekt war nicht vorhersehbar

Nach der herrschenden Lehre hätte man annehmen müssen, die für das erfindungsgemäße Verfahren entscheidende selektive Wirkungsweise der Basen .sei auf die unterschiedliche Acidität der verschiedenen aromatischen Carbonsäuren zurückzuführen, indem die Basen vorzugsweise mit der stärkeren Säure Salze bilden. Diese Möglichkeit kann allerdings bei Verwendung eines unpolaren Lösungsmittels und einer darin praktisch unlöslichen Base insbesondere dann nicht in Betracht gezogen werden, wenn die schwächere Carbonsäure im großen Überschuß vorliegt, wie es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Fall ist, und die selektive Salzbildung in relativ kurzer Zeit eintreten soll. Im allgemeinen ist nämlich die Umsetzung bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise bei einer Behandlungsdauer von ca. 30 Minuten bis etwa 120 Minuten beendet. Selbstverständlich kann die Umsetzung auch in manchen Fällen langer durchgeführt werden, z.B. bis zu 8 Stunden, ohne daß irgendwelche nachteiligen Wirkungen auftreten.

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Wie die nachfolgenden Beispiele zeigen, kann die unterschiedliche Acidität der verschiedenen Carbonsäuren oder die unterschiedliche Basizität der verwendeten Basen und basischen Salze deren selektiv Wirkung auch nicht befriedigend erklären. Go zeigen beim Einsatz ν Feststoffen bzw. im Falle der Alkoholate von methanolisehen Lösungen KpCO₇ und KOCII, bezüglich des Reinigungseffektes unter gleichen Versuchsbedingungen ähnliche, jedoch deutlich bessere

Wirkung als beispielsweise Na₂CO₅ und NaOCH, (vergl. Beispiele 6, 7 und 8, 1 und 3).

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Die Produkt zusammensetzungen wurden gaschromatographisc analysiert und sind als Flächenprozente (Fl-%) angegeben. Zum besseren Vergleich der Wirkung verschiedener Basen, wurden die Beispiele 1 bis 11 mit einem p-Tolylsäure-Rohprodukt gleicher Zusammensetzung durchgeführt. Für dieses Rohprodukt wurde gaschromatographisch folgende Produktverteilung ermittelt:

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p-Tolylsäure: 92,0 Fl.-%

Terephthalaldehydsaure: 3,4 Fl.-%

Terephthalsäure: 3,2 Fl.-%

p-IIydroximethylbenzoesäure: 0,9 Fl.-%

1 unbekanntes Produkt zu 0,2 Fl.-%

3 unbekannte Produkte au je 0,1 Fl.-%

VerKleichsversuch:

200 g des Rohproduktes der oben angegebenen Zusammensetzung und 1.200 g p-Xylol wurden unter Normaldruck 90 Min. bei Rückflußtemperatur des Xylols gerührt und dann unter Verwendung einer beheizten Drucknutsche filtriert. Der Filterrückstand wurde mit 100 g heißem p-Xylol nachgewaschen und getrocknet.

Rückstand : 6,5 g Terephthalsäure

Die vereinigten Filtrate wurden unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt, das dabei ausgefallene Kristallisat abgesaugt, mit 100 ml η-Hexan gewaschen und getrocknet.

Auswaage: 175 g

Zusammensetzung: 96,0 Fl.-% p-Tolylsäure

2,8 Fl.-% Terephthalaldehydsaure

0,2 Fl.-% Terephthalsäure

0,6 Fl.-% p-Hydroximethylbenzoesäure

Bei r.piol 1

200 y des LOhp-roduktes dei· oben angegebenen Zusammensetzung, 10 g H₂CO₇ (C,072 Mol) und 1.200 g p-XyLoL wurden 90 Hin. bei Rückflußtenperatur des Xylole gerührt, das heiße Gemisch mittels beheizter Drucknutsche filtriert und der Filterrückstand mit 100 g heißen p-Xylol nachgewaschen. Mutterlauge und Uaschfiltrat wurden vereinigt und unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Das ausgefallene Kristallisat wurde abgesaugt, nit 100 ml η-Hexan ge- i waschen und getrocknet.

909821 /Π059 ORIGINAL INSPECTED

150 g

■

2751363

■15 r

161,7

β

p-Tolylsäure

g

p-Tolylsäure

176,9

S

p-ToIyIsäure

■ 98,9

97,3

Fl. -%

Terephthalaldehydsäure

Fl.-*

Terephthalaldehydsäure

97.1

Fl.-*

Terephthalaldehydsäure

Auswaage:

0,7

Fl.-*

p-Tolylsäure

2,0

Fl.-*

p-Hydroximethylbenzoesäure

Fl.-*

Terephthalsäure

-1.9

Fl.-*

p-Hydroximethylbenzoesäure

Zusammensetzung

0,4

Fl.-*

Terephthalaldehydsäure

0,6

Fl.-*

Fl.-*

p-Hydroximethylbenzoesäure

0,5

Fl.-*

Fl.-*

p-Hydroximethylbenzoesäure

wurde analog Beispiel 1 mit 7,7 S Na?CO, (0,073 Ho:

Fl.-*

•

X), durchgeführt.

wurde analog Beispiel 1 mit 7,3 S CaCO, (0,073 Hol

Beispiel 2

wurde analog Beispiel 1 mit einer auf 5 g redu-

169,2

anstelle des KUCO, durchgeführt.

Dieses Beispiel

zierten KpCO,-Menge durchgeführt.

96,8

Atiswaage:

Auswaage:

1,9

Zusammensetzung:

Zusammenset zung:

0,1

-

0,4

Beispiel 3

Dieses Beispiel

anstelle des K~(

Auswaage:

Zusammensetzung:

Beispiel 4

Dieses Beispiel

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Beispiel 5

Dieses Beispiel wurde analog Beispiel 1 mit 5,8 g KaOH anstelle des KpCO₇ und einer Reaktionszeit von 5 Std. durchgeführt.

Auswaage: 170 g

Zusammensetzung: 97»2 Fl.-% p-Tolylsäure

2,0 Fl.-% Terephthalaldehydsäure

0,1 Fl.-% Terephthalsäure

0,6 Fl.-% p-Hydroximethylberizoesäure

Beispiel 6

200 g Rohprodukt der angegebenen Zusammensetzung und 1.200 g p-Xylol wurden 90 Min. bei Rückflußtemperatur des p-Xylols gerührt, die ungelöste Terephthalsäure durch Filtration des heißen Gemisches abgetrennt, mit 100 g heißem p-Xylol gewaschen und getrocknet .

Rückstand : 6,5 g Terephthalsäure

Eie mit dem Waschfiltrat vereinigte Mutterlauge wurde nach Zusatz von 5,4 g K₂CO₅ (0,039 Mol) 15J Min. bei Rückflußtemperatur des p-Xylols gerührt, heiß filtriert und der Filterrückstand mit 100 g heißem p-Xylol nachgewaschen. Das beim Abkühlen der mit dem Waschfiltrat vereinigten Mutterlauge ausgefallene Kristallisat wurde bei Raumtemperatur, abgesaugt, mit 100 ml n-IJexan gewaschen und getrockne Auswaage: 162 g
Zusammensetzung: 98,9 Fl.-% p-Tolylsäure

0,7 Fl.-% Terephthalaldehydsäure 0,4 Fl.-% p-Hydroximethylbenzoesäure

Beispiel 7

Dieses Beispiel wurde zunächst einschließlich der Abtrennung der Terephthalsäure (6,6 g) analog Beispiel 6 durchgeführt. Anstelle von K₂CO₇ wurden dann allerdings 21,2 g einer 24 %-igen Lösung von KOCH₇ in CH..OH (0,078 Mol) zugesetzt und das Gemisch unter Abdestill&tion des Methanols J Std. bei Siedetemperatur gerührt. Dann wird© analog Beispiel 6 aufgearbeitet.

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Auswaage: 157 S Zusammensetzung: 99,0 Fl.-% p-Tolylsäure

0,6 F1.-/6 Tereph thai aldehydsäure 0,4 Fl.-% p-Hydroximethylbenzoesäure

Beispiel 8

Dieses Beispiel wurde analog Beispiel 7 mit 13,5 g einer 30 #-igen Lösung von NaOCH^ in CHLOH (0,075 Hol) anstelle der methanolischen KOCH-,-Lösung durchgeführt.

Auswaage: 160 g Zusammensetzung: 97,9 Fl.-% p-Tolylsäure

1,1 Fl.-% Terephthalaldehydsäure

0,1 Fl.-% Terephthalsäure

0,5 Fl.-% p-Hydroximethylbenzoesäure

Beispiel 9

Dieses Beispiel wurde zunächst analog Beispiel 7 durchgeführt. Nach Abdestillation des Methanols wurde das Gemisch dann in ein Druckgefäß überführt und 4 Std. bei 200⁰C gerührt. Die Aufarbeitung erfolgte entsprechend Beispiel

Ausuaage: 150 g Ziisammensetzung: 99,6 Fl.-% p-Tolylsäure

0,1 Fl.-% Terephthalaldehydsäiire 0,3 Fl.-% p-Hydroximethylbenzoesäure

Beispiel 10

Dieses Beispiel wurde analog Beispiel 9 mit 13,5 6 einer JO %-igen NaOCII,-Lösung in ΟΗ,ΟΗ anstelle der methanolischen KOCH,-Lösung durchgeführt.

Auswaage: 160 g Zusammensetzung: 98,9 Fl.-% p-Tolylsäure

0,4 Fl.-% Terephthalaldehydsäure

0,1 Fl.-% Terephthalsäure

0,2 Fl.-% p-Hydroximethylbenzoesäure

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Beispiel 11

140 g des Rohproduktes der angegebenen Zusammensetzung wurden mit 850 g p-Xylol bei Rückflußteraperatur des Xylols 1 Std. gerührt Dur-ch Filtration des heißen Gemisches und Nachwaschen des Filterrückstandes mit 50 g heißem p-Xylol wurden 4,6g Terephthalsäure isoliert. In die mit dem Waschr.iltrat vereinigte Mutterlauge wurden unter Kühren bei 60⁰C innerhalb 1 Std. 1,14 Ltr. NII,, (genessen bei 22,5⁰C) eingeleitet. Nach Überführung des Gemisches in ein Druckgefäß wurde entsprechend Beispiel 9 weiterverfahren.

Auswaage: 116 g

Zusammensetzung: 99,7 Fl.-% p-Tolylsäure

0,3 Fl.-°/o p-Hydroximethylbenzoesäure

Beispiel 12

500 kg p-Xylol werden in Gegenwart katalytischer Hengen von Co- und lin-Ionen bis zu einem Umsatz von 20 % mit Luft oxidiert (130⁰C, 6 bar) und die gebildete Terephthalsäure durch Filtration entfernt. Anschließend wird bei 70⁰C und Atmosphärendruck die Reaktionslösung im Oxidationsreaktor zusammen mit 100 kg 3 %-iger Natronlauge JO Hin. intensiv gerührt. Nach deai Absitzenlassen zur Phasentrennung wird die wässrige 70⁰C heiße llatriumsalzlösung abgetrennt, die organische Schicht mit Wasser nachgewaschen, und schließlich abgekühlt. Die auskristallisierte p-Tolylsäure wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet, ßie hat folgende Zusammensetzung:

99,2 Fl.-% p-Tolylsäure 0,5 Fl.-% Terephthalaldehydsäure 0,3 Fl.-% p-Hydroximethylbenzoesäure

Wenn in einem Versuch unter sonst gleichen Bedingungen die Behandlung mit der wässrigen Lauge unterbleibt, wird eine p-Tolylsäure folgender Zusammensetzung erhalten:

95,9 Fl.-% p-Tolylsäure 2,4 Fl.-Yo Terephthalaldehydsäure 1,7 Fl.-# p-Hydroximethylbenzoesäure

Λ λ r\ λ

Beispiel 15

Analog wie in Beispiel 12 werden 500 kg p-Xylol oxidiert, jedoch bis zu einem Umsatz von 35 %» und anschließend von Terephthalsäure ■befreit. Die Basenbehandlung wird bei 120°C 90Hin· mit 150 kg 7,5 %-iger Kalilauge bei einem Druck von 2 bar durchgeführt. Die wie in Beispiel 12 isolierte p-Tolylsäure besitzt folgende Reinheit:

99,4 Fl.-% p-Tolylsäure 0,4 Pl.-3» Terephthalaldehydsäure 0,2 Pl.-% p-Hydroximethylbenzoesäure

Bei einem Vergleichsversuch ohne Basenbehandlung unter sonst gleichen Bedingungen wird eine p-Tolylsäure folgender Zusammensetzung erhalten:

94,2 Fl.-% p-Tolylsäure 3,7 Fl.-% Terephthalaldehydsäure 2,1 Fl.-% p-Hydroximethylbenzoesäure

Beispiel 14 ^r

Ähnlich wie in den vorangegangenen Beispielen werden 500 kg p-Xylol bis zu einem Umsatz von 25 % mit Luft oxidiert. Nach beendeter Reaktion und Abtrennung der Terephthalsäure werden bei 105°C 35 kg 15 %-ige Natriuiomethylatlösung hinzugefügt. Die Umsetzung wird bei 105°C und einem Druck von 2,5 tar

durchgeführt und nach 30 Tun. beendet. . Während der Umsetzung werden 33 kg Methanol abdestilliert. Nach Entfernung der gebildeten Natriurnsalze durch Filtrieren der 105°C heißen Lösung wird durch Kristallisieren, Filtrieren, Waschen und Trocknen eine p-Tolylsäure folgender Reinheit erhalten:

99,0 Fl.-% p-Tolylsäure 0,6 Fl.-% Terephthalaldehydsäure 0,4 Fl.-% p-IIydroximethylbenzoesäure

Beispiel 15

Es wird wie in Beispiel 14 verfahren, nur daß anstelle der Natriummethylatiösung 6,5 kg kristallines Kaliumcarbonat zur selektriven Salzbildung eingesetzt werden. Man erhält schließlich eine p-Tolylsäure folgender Zusammensetzung:

99,5 Fl.-% p-Tolylsäure 0,4 Fl.-% Terephthalaldehydsäure' 0,1 "Pl.-% p-Hydroximethylbenzoesäure

Beispiel 16

Es wird wie in Beispiel 14 verfahren, nur daß anstelle der Natriummethylatlösung 2 kg Ammoniak zur selektiven Salzbildung verwandt werden. Unabhängig davon, ob die gebildeten Ammoniumsalze durch Filtrieren oder Aufnehmen in Wasser entfernt werden, resultiert schließlich eine p-Tolylsäure folgender Zusammensetzung:

99,5 Fl.-% p-Tolylsäure 0,3 Fl.-% iPerephthalaldehydsäure 0,2 Fl.-% p-Hydroximethylbenzoesäure

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1_f Verfahren zur Reinigung einer durch Oxidation von p-Xylol gewonnenen p-Tolylsäure durch Abtrennung der sauren Cxidations-r nebenprodukte, dadurch' ge kennzeichnet , ; daß man eine Lösung von Roh-p-Tolylsäure in einem organischen ! Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur mit einem basischen Mittel behandelt, das in selektiver Weise eine Salzbildung vorzugsweise der Nebenprodukte bewirkt, dann die gebildeten Salze abtrennt und die reinere Tolylsäure isoliert.

   2, Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet ,daß als-basische Mittel, einzeln oder im Gemisch, solche aus der Klasse der Hydroxide, Oxide, Alkoholate und Carbonate der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder Ammoniak in Mengen vom 1- bis 5-fachen, vorzugsweise vom 2-bis 5-fachen der stöchiometrisch zur vollständigen SaIebildung mit den sauren Verunreinigungen erforderlichen Menge eingesetzt werden.

   3/. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurchgekennzeichnet _y daß ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, in dem die entstandenen Salze der sauren Nebenprodukte

   schwer löslich sind und daß die- Abtrennung_der schwerlöslichen!

   Salze auf mechanischem Wege, z.3. durch Filtration, erfolgt, j

   j wobei die Lösungsi&ittelmenga und die Temperatur der Lösung j so eingestellt sind, daß die p-Tolylsäure noch völlig gelöst ; ist. .

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   4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet , daß ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel verwendet wird und daß die Abtrennung der entstandenen Salze durch Extraktion mittels V/asser vorgenommen wird.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2 oder 4-, d a durch gekennzeichnet, daß die basischen Substanzen mit Ausnahme der Alkoholate in Form wässriger Lösungen eingesetzt werden.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß vor der Reinigung durch selektive Salzbildung Terephthalsäure auf mechanischem Wege, z.B. durch Filtration, abgetrennt wird»

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als organisches Lcsungs mittel p-Xylol verwendet.

   Dr.IIe/V/i.

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