DE2049113C3 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur säure «'„«ρΚίΛςηησ oder

Herstellung von Adipinsäure aus Nebenprodukten, die a, direkt in der waßngen *_r° ,
in den Cyclohexylhydroperoxydlösungen vorhanden b» nach Reinigung und ^""^⁶"^,^ rnuW

«ind, die durch Oxydation von Cyclohexan in flüssiger o-Hydroperoxydhexansaure mj^se, «o^

fbaL· ohne Metallkatalysator mit einem molekularen *₅ kularem sauerstoff unter erhöhten Druck .*, Sauerstoff enthaltenen Gas erhalten werden. einer Temperatur von 50 ms 15CC_oxyd en.

Es ist bekannt, Cyclohexan mit molekularen Sauer- Einer der Vorteile d.eses ^™en, liegen Jar

,toff enthaltenden Gasgemischen zu Lösungen zu Gewinnung von Ααφ.η₅₂υ_Γε_ mein Vorjufa .on oxydieren, in denen die Art und der Mengenanteii der Polyestern und Polyamiden Em F"^™™ ^ Oxydationsürodukte je nach den Bedingungen, unter 30 steht darm, daß s.e so behandelten Losunge1 x..n denen die Oxydation durchgeführt wird, beträchtlich Cyclohexylhydroperoxyd in Cycohexan ^w^J^{er Ολ}>" variieren. dationsnebenprodukte enthalten und fur gewisse A,_;

So erhält man bei der Oxydation von Cyclohexan mit Wendungen besser geeignet sind. ,. _{Yan f},„_s

Luft in flüssiger Phase und in Anwesenheit von Metall· Jedes Oxydationsprodukt yon Cyclohexan, c.us

katalysatoren, wie beispieisweiss Kobaltdenvaten, 35 Cyclohexylhydroperoxyd enthalt und ohne Metallhauptsächlich Cyclohexanol und Cyclohexanon. Es ist katalysator hergestellt ist, kann nach dem erfmdungsbekannt, vor der Destillation der Endprodukte zu- gemäßen Verfahren behandelt werden, doch ist der m.ndest einen Teil der im Verlaufe der Oxydation durch diese Behandlung erzielte Gewinn um so grober, gebildeten Nebenprr Jukte durch Vvaschen mit Wasser je höher der Mengenanteil an Hydroperoxyden in den oder alkalischen Lösungen entweder am Ende der 40 oxydierten Produkten ist. Erfindungsgemaß ist insbe-Oxycation oder während oder zwischen den verschie- sondere d».- Behandlung von Losungen von cyciodenen Oxydationsphasen zu entferner.. Neben Mon->- hexylhydroperoxyd in Cyclohexan vorgesehen, in und DicarbonsäureT enthalter, diese wäßrigen Wasch- denen die oxydierten Produkte, die schwerer als cyciolösungen im wesentlichen f-Hydroxycapronsäure und hexan sinü. zumindest 50 Gewichtsprozent peroxydaraus stammende Polymere, und es ist bekannt, sie 45 dische Produkte enthalten. Solche Losungen können einer Oxydation mit Salpetersäure, gegebenenfalls nach nach den in der französischen Patentschrift 1 5U5 ibi Abtrennung des gelösten Cyclohexanols und des ge- beschriebenen Verfahren sowie nach der ersten Mute lösten Cyclohexanon^ Jurch Destillation und gegebc- des in der USA.-Patentschnft 2 931 834 be?rhnebenen nenialk nach Einengen, ζ j unterzieher. Verfahrens hergestellt werden Diese Lösungen können

Es ist ferner bekannt, daß man Oxydationsprodukte 50 vor dem Waschen durch Anwendung jeder bekannten von Cyclohexan. ·π denen der Mengenanteii an Cyclo- Arbeitsweise konzentriert werden,
hexylhydroperoxyw in den oxyd^rter Produkte" ver- Das Waschen mit Wasser wird in flüssiger Phase

hältnismäßie hoch isL erhalten kann, wenn itcwisse' bei Temperaturen zwischen 5 und 100 C, gegebenen-Durchführungsbedingungen beachtet werden. Alssolche falls unter autogenem Druck oder unter urucK mineis hat man vorgesehen, die Oxydation ohne Katalysator 55 eines Inertgases, wie beispielsweise Stickstoff, wenn die durchzuführen, die Verweilzcit der Rcagentien in dem gewählte Temperatur über dem Siedepunkt des azeo-Oxydationsgefäß sehr kurz zu halten und bei verhält- tropen Gcmischs Wasser-Cyclohexan liegt, durcngenismäßig niedriger Temperaturen, mit geringen Um- führt. Das Gewicht des verwendeten Wassers betragt wandlungsgraden und in einer Apparatur zu arbeiten, im allgemeinen das 0,01- bis If ache und vorzugsweise die die Zersetzung der Hydroperoxyde nicht katalysiert. 60 das 0.05- b < 0.5fache des Gewichts der zu waschenden Diesbezüglcb hat man auch vorgeschlagen, in An- Lösung. Es können alle üblichen Techniken des Wesenheit von Sequestrierungsmittel für Metalle zu Waschens in flüssiger Phase angewendet werden, wöbe, arbeiten oder da«, Cy:lohexan. das in die Oxydations- der Arbeitsgang kontinuierlich oder diskontinuierlich zone zurückgeführt -vird, mit einem basischen Mittel durchgeführt werden kann,
zu behandeln. ⁶5 Vor der Druchführung der Oxydation mit moleku-

Trotz dieser ver hiedenen Maßnahmen, die zweifcl- larem Uuerstoff kann man eine Reinigung der 6-los zur Erhöhung »er Menge an Cydohexylhydroper- Hydroperoxyhexansaure vornehmen. Diese Reinigung oxyd in den Oxydationsprodukten ^träger bildet kann beispielsweise in einer Extraktion der waßngen

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Waschlösurvgen mit einem mit Wasser nicht misch- 6 riydroperoxyhexansäure in einen Autoklav ein und baren Alkohol, Ester oder Keton bestehen. Unter den führt dann Luft unter einem Druck, der IO bis 120 bar verwendbaren Alkoholen kann man die. Alkanole mit und vorzugsweise 20 bis 80 bar betragen kann, ein. 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, die Cycloalkanole mit Man bringt anschließend den Autoklav auf die ge- -5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring, die gegebenenfalls 5 wählte Temperatur und hält ihn unter diesen Bedindurch eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 4 gungen, bis die Sauerstoffabsorpticn aufgehört hat. Kohlenstoffatomen substituiert sein können und die " Die Adipinsäure kann aus dem zurückbleibenden Phenylalkanole mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen nen- Gemisch nach üblichen Verfahren, beispielsweise durch nen. Als verwendbare Ketone kann man. die Dialkyl- aufeinanderfolgende Kristallisationen, abgetrennt wer-Jcetone mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, die Cycio- ic den.

»!kanone mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring, die Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläute-

gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohler.- rung der Erfindung. Stoffatomen substituiert sein können, die Phenyialkyi- ~ .

ketone und die Cycloalkylketone mit 8 bis 10 Beispiel 1

Kohlenstoffatomen nennen. Urne-- den für das erfin- 15 a) Am unteren Ende einer Plattenkolonne, die einen dungsgemäße Verfahren vorgesehenen F=tern wählt Außenmantel aufweist, in dem ein bei 82°C gehaltenes man" vorzugsweise diejenigen, die von Alkylcarbon- Medium zirkuliert, führt man kontinuierlich in einer säuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Alkanolen Menge von 21 kg/Stunde eine Lösung von Hydroperniii 1 bis 4 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind. oxyden in Cyclohexan ein, die durch Oxydation von

Spezielle Beispiele für Exi. iktionsr.-iitte!, die de" ao Cycinhsxan in flüssiger Phase ohne Katalysator mit obengenannten Kriterien entsprecher, sind Äthylace- an Sauerstoff verarmter Luft erhalten ist. und enttat, Amylacetat, Ba ylprupionat. Methyl-Z-äthvihexa- spannt dann auf atmosphärischen Druck. Man führt noal, die Amylalkohole Z-Äthjlhtxan.r. ?-Meth>:- gleichzeitig im Gegenstrom Wasser in einer Menge von pentanol-(2), die Methylcyclonexanotr. Meth>lath\l- 1 kg/Stunde ein. Der Druck in der Kolonne wird auf keton, ML.hylisobutylketor.. Cyclohexanon Aceio- 25 2 bar relativ gehalten. Die . ">ßrige Waschphase wird phenon und Methylpropylketon Man kann bei Tem- enwpannt und am unteren ^.nde der Kolonne abgeperaturen zwischen 10 und 30 C arbeiten und Gewicht,- trennt Sie enthält '0,3 Gewichtsprozent 6-Hydropermengen an Extraktionsmittel verwenJen, die das 0.5- oxyhcxansaiu*

bi* 5fache des Gewichts der zu extrahierender waü- b) Zu 3500 ρ der waßPcin Lösung setzt man 3dU g

rigen Lösung ausmachen 30 Natnumbicarbonai zu und extrahiert dann die erna -

Die Reinigung kann unter Entfernung des Extrak- tene Losung 5mal unter Verwendung von jeweils tionsmittels, vorzugsweise unter vermindertem Druck 50ü cm³ Äther Man setzt anschließend 420 cm Hin- und bei einer Temperatur unterhalb 50 C. vorgenoir.- Salzsäure zu der wäßriger. Phase zu und extrahiert die men werden. Dieser Arbeitsgang kann in mehrere,. so erhaltene Lösung 4mai unter Verwendung von je-Stufen unter Entfernung der *ur, er konzentrierten 35 weiis 600 cm³ Athylacctat. Man trocknet die uesamt-Lösung, gegebenenfalls nach Abkühle;:, ausgefallenen heit der organischen Phasen über Natriumsuiiai unü Dicarbonsäuren zwischen zwei Stufen, beispielsweise engt sie dann durch Erhitzer1 auf ~0 C. unier einem durch Filtrieren, durchgeführt werden. Man kann Druck von 100 mm Hg cm. Nach Abkühlen filtriert gegebenenfalls den Rückstand einer zusätzlichen man die ausgefallene Adipinsäure ab. Es ™™«bcn Reinigung unterziehen, indem man ihn in Wasser löst, 4« 230 g eines Öls. das 43 Gcwichtsp^zen 6-Hydrope^ das Natriumsalz der 6-Hydroperoxyhexansäure, bei- oxyhexansäure und 2.8 Gewichtsprozent Adipinsäure spielsweise durch Zugabe von Natriumbicarbonai, enthält.

bildet, die wäßrige Lösung nut einem flüssigen Kohlen- c) In einen SOO-cm'-Schütteautoklav bring.man e.ne

wasserstoff, wie beispielsweise Cyclohexan, wäscht und wäßrige Lösung ein, die aus 23 2d g dieses Uluno /0 g dann nach ansäuern die 6-Hydroperoxyhexansäure *5 Wasser hergestellt ist. und fuhrt dann Luft unter mit einem der oben genannten Extraktionsmittel ex- einem Druck von 60 bar ein. _wä_hrcnd

_{hi rt} ⁶ Man erhitzt dann das Ganze auf 105 '- w-^na

Die Konzentration der 6-Hydroperoxyhexansäure in i% Stunden. Der bei_ dieser Teni^tw^bachte^ der wäßrigen Oxydationslösung fann in weiten Gren- maximale Dnicjc^tragt^ barsch Abkühlen und zen variieren, ohne die Oxydation zu beeinflussen, liegt 50 Entgasung wird das »™5"^el^^e °^e™Ä£ jedoch im allgemeinen zwischen 5 und 25 Gewichts- engt und dann auf etwa W CJ Prozent. Bevor man die wäßrigen Waschlösungen der siure fällt aus. ^Ou^\^F:^tmx^ ' Oxydation unterzieht, kann man aus ihnen die geringen Kristalle mit einem Gehalt von 5.9 ^^ Mengen an Cyclohexylhydroperoxyd, Cyclohexanol Die in Lösung in den M»t^Jjbto

.j >...-;-L—l— j:- .:„ „fu-i»»» „:_t u;if^ ^Jn₂= 55 Adipinsäure wird durch Dampf phasencnromatograpnie Flüssen KThTnw^sTrVoTfs7wirteis_Pieiswei;e Cyclo"- ihres Methylesters bestimmt, und man findet auf.a.ese hexan, extrahieren. Man kann die Lösungen auch Weise, daß die Mutterlaugen noch 1.5 g Adipinsäure zuvor, vorzugsweise unter vermindertem Druck und enthalten. UvHrnneroxvden in

bei einer 50*C nicht übersteigenden Temperatur, kon- Die eingesetzte Losung von "^P^gJ^

zentrieren und gegebenenfalls die Dicarbonsäuren, dir *> Cyclohexan wurde nac htom ^\^^Z" gegebenenfalls nach Abkühlen ausfallen, abtrennen. Patentsrhrift 1 491 518 beschriebenen ^Vc£^ahJⁿ ™ ^T

Die Oxydation der 6-Hydroperoxyhexansäure wird gestellt. S.e enthielt 8 Gew.chtsprozent Oxydat.ons vorzugsweise zwischen 70 und 120⁰C mit molekularem produkte und 5,8 % Hydroperoxyde. Sauerstoff, der durch ein Inertgas oder ein Gemisch Beispiel 2

von inertgassn verdünnt ist, durchgeführt. Diesbezug- 65 RpUniei ial ausceführt

lieh wird vorteilhafterweise Luft verwendet. Man wascht 100 g der wie un Beispiel^i a ausgeiun»

Gemäß einer praktischen Durehführungsweise des erhaltenen waßngen ^Z™»™¹'™^"^"nnt d e Verfahrens bringt man die wäßrige Lösung der mal 40 cm³ Cyclohi -an verwendet. Man gewinnt üie

wäßrige Phase, die man in einen 500-cm³-Autoklav einführt, wobei man dann eine Behandlung wie in Beispiel Ic) durchführt. Nach Abkühlen und Entgasen bestimmt man in dem restlichen Gemisch 7,1 g Adipinsäure.

Beispiel 3

In einen 30-1-Autoklav, der mit einem Drehrührer ausgestattet ist, bringt man 6 kg gemäß der in Seifpiel 1 a) beschriebenen Methode erhaltene wäCrige Waschlösung ein- Diese Lösung enthält 1! <■■ 5-iwiciitsprozent 6-Hydroperoxyhexansäure und '— ninsäure.

Man bringt anscldießend Luft unter einem Druck von 30 bar ein und erhitzt die Apparatur auf 132° C während 2 Stunden. Der bei dieser Temperatur beobachtete Maximaldruck beträgt 43 bar.

Nach Abkühlen auf 60° C und Entgasung wird das restliche Gemisch abgezogen und dann auf —2°C abgekühlt Nach Filtrieren wird der Niederschlag mit Eiswasser gewaschen und dann bei 50° C unter 15 mm Hg getrocknet. Man isoliert so 445 g Kristalle mit einem Gehalt von 87 Gewichtsprozent Adipinsäure.

Außerdem findet man durch Bestimmung des Dimethylesters, daß das Filtrat noch 127 g Adipinsäure enthält.

Claims (1)

1. sich im Verlaufe der Oxydation eine noch beträchtliche

   . MenS an Nebenprodukten. Unter diesen hat man s,ch

   Patentanspruch: Sr nur für Cyclohexanol, Cyclohexanon und Ad.-

   bisrier nur tu'■*-* _{diese Gruru}]_chemikalien für

   Verfahren zur HersteUung von Adipinsäure aus P^J^XlnHustrie darstellen. In Anbetracht der Oxydationsnebenprodukten in Cydohexylhydro- 5 die ^cn^^c^J^^%_{s die} Herstellung von Lösunperoxydlösungen, die durch Oxydation von Cyclo- steigende J »^a ~ in Cyclohexan hat,

   hexan in flüssiger Phase ohne Metallkatalysator gen von Q*^^P ^_{n Nefaenproduk}tea mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden wiro ^{die %e}^™ⁿr _{die diese} Lösungen enthalten, Gas erhalten werden, d a d u r c h g e k e η η - als den oaengenannten, te« ^

   zeichnet, daß man die Oxydationslösungen ίο » «ⁿ^J™*£ Erf_in ^g _dung. die einen Beitrag zur

   mit Wasser wäscht, die wäßrige Phase abtrennt und Die vorlegend^^ brtm ^^ ^^ ^ ^

   die darin enthaltene 6-Hydroperoxyhexansäure Losung dies*r ~- Adipinsäure aus Oxvda-

   a) direkt in der wäßrigen Waschlösung oder fahren zur ^«η von P _r^ _

   b) nach Reinigung und Auflösen der gereinigten "^onsne^ⁿP^r°^G _r^_vdation von Cyclohexan ii. fiüs-6-Hydroperoxyfaexansäure in Wasser mit mole- *₅ sangen, ^dl%^d"^r?_M^Sa^sator mit einem molekukularem Sauerstoff unter erhöhtem Druck bei siger ^^^^SenGas erhalten werden und einer Temperatur von 50 bis ISO=C oxydiert ^^^£^L· man die OxyoaOo^

   Iösunaen mit Wasser wäscht, die wäßrige Phase *b-

   _2O trenn? und die dann enthaltene 6-Hydroperoxydhexan-