CN103787540B - Bi废液回收利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及BI废液的再利用技术领域，是一种BI废液回收利用方法；按下述步骤进行：第一步，将BI废液放置在温度为98℃至120℃、压力为-0.1MPa至0.1MPa下分解脱水3h至8h。本发明能够合理回收利用BI废液，反应工艺条件平稳，无剧烈反应发生，对设备的要求不高，同时大幅降低了冷凝后的酸水溶液的COD，反应过程无需硝酸氧化，减少了亚硝气的排放，降低了生产的高风险性；本发明得到的混合酯溶剂是一种性能良好的绿色环保溶剂产品，可应用于涂料、油漆稀释剂行业，能够替代异佛尔酮、环己酮等气味大、有毒的化学品，有力推动了油漆涂料行业绿色环保的进程，填补了国内此项领域的空白。
Description
技术领域
本发明涉及BI废液的再利用技术领域，是一种BI废液回收利用方法。
背景技术
环己烷氧化制取己二酸已发展成为比较成熟的工艺，如今工业化生产大多选用该工艺方案，但是在其生产过程中约产生0.7吨BI废液/吨己二酸，其中BI废液含水79%，己酸过氧化氢含量9%左右，混合酸含量9%左右，以及少量的醇类、酯类、酮类，废水COD值高（≥60000），现有处理工艺，处理困难，直接排放会严重污染环境。目前国内有三项相关成果：第一项是利用BI废液中有机物在一定温度下缩聚的特性，将有机物与水分离，再作为燃料使用，该方案回收的有机物只是单纯的用作燃料，没有更好的利用资源，提高经济效益；第二项利用硝酸将BI废液中的过氧化物氧化成二元酸，再分离提纯，该方案使用硝酸对装置设备要求高，过程中产生亚硝气，微废处理的工艺苛刻，有机副反应多产生硝酸酯类爆炸性物质。第三项是BI废液经硝酸氧化浓缩与己二酸DBA废水混合后，进行酯化反应生产二元酸酯。现有工艺因混合BI废油氧化产物，回收利用收率低，污水COD高且量大，酯含量降低，产品质量差，产生大量的渣油，浪费资源，污染环境，经济效益差。并且现有工艺中引入硝酸，分解过氧化物，氧化羟基己酸，产生大量亚硝气。且BI废液中含有酯类物质，在硝酸作用下，生成硝酸酯等有爆炸危险的物质。
发明内容
本发明提供了一种BI废液回收利用方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决现有BI废液回收利用方法中BI废液的利用率低、对设备要求高和存在安全隐患的问题。
本发明的技术方案是通过以下措施来实现的：一种BI废液回收利用方法按下述步骤进行：第一步，将BI废液放置在温度为98℃至120℃、压力为-0.1MPa至0.1MPa下分解脱水3h至8h，分解脱水过程中产生的低沸点酸和水蒸气经冷凝后得到酸水溶液，分解脱水后得到浓缩物；第二步，浓缩物和无水甲醇按质量比为1:0.5至1:2在浓缩物中加入无水甲醇，然后加入浓缩物质量的0.1%至1%的催化剂并混合均匀，在温度为150℃至170℃、压力为1.0MPa至2.0MPa下解聚酯化反应3h至6h，解聚酯化反应后得到第一混合产物；第三步，将第一混合产物降温到35℃至85℃，然后把降温后的第一混合产物放置在温度为100℃至120℃、压力为-0.01MPa至0.01MPa下脱醇脱水1.5h至3h，脱醇脱水过程中产生的甲醇和水蒸气经冷凝后得到甲醇水溶液，脱醇脱水后得到第二混合产物；第四步，将第二混合产物降温到70℃至90℃，然后把降温后的第二混合产物放置在温度为160℃至200℃、压力为-0.1MPa至-0.06MPa下减压蒸馏9h至10h，减压蒸馏产生的混合酯溶剂蒸汽经冷凝后得到混合酯溶剂，减压蒸馏后的馏余物为大分子混合酯。
下面是对上述发明技术方案的进一步优化或/和改进：
上述催化剂为钛酸四正丁酯或高锰酸钾或乙酸钴或氧化锌或氢氧化钠或氢氧化钾或甲醇钠。
上述第一步、第二步、第三步和第四步的操作均在搅拌状态下进行。
上述第一步、第二步、第三步和第四步的搅拌速率均为180 r/min至220r/min。
上述在第一步得到的酸水溶液中加入碱进行中和，中和到pH值为6至10后排入污水处理系统。
上述将第三步中得到的甲醇水溶液加入到甲醇精馏塔中在压力为0MPa至0.1MPa下进行精馏，甲醇精馏塔的塔底温度为80℃至120℃、甲醇精馏塔的塔顶温度50℃至100℃，精馏得到体积百分比为95%至99%的甲醇水溶液。
本发明能够合理回收利用BI废液，反应工艺条件平稳，无剧烈反应发生，对设备的要求不高，同时大幅降低了冷凝后的酸水溶液的COD，反应过程无需硝酸氧化，减少了亚硝气的排放，降低了生产的高风险性；本发明得到的混合酯溶剂是一种性能良好的绿色环保溶剂产品，可应用于涂料、油漆稀释剂行业，能够替代异佛尔酮、环己酮等气味大、有毒的化学品，有力推动了油漆涂料行业绿色环保的进程，填补了国内此项领域的空白。
具体实施方式
本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。
实施例1，该BI废液回收利用方法按下述步骤进行：第一步，将BI废液放置在温度为98℃至120℃、压力为-0.1MPa至0.1MPa下分解脱水3h至8h，分解脱水过程中产生的低沸点酸和水蒸气经冷凝后得到酸水溶液，分解脱水后得到浓缩物；第二步，浓缩物和无水甲醇按质量比为1:0.5至1:2在浓缩物中加入无水甲醇，然后加入浓缩物质量的0.1%至1%的催化剂并混合均匀，在温度为150℃至170℃、压力为1.0MPa至2.0MPa下解聚酯化反应3h至6h，解聚酯化反应后得到第一混合产物；第三步，将第一混合产物降温到35℃至85℃，然后把降温后的第一混合产物放置在温度为100℃至120℃、压力为-0.01MPa至0.01MPa下脱醇脱水1.5h至3h，脱醇脱水过程中产生的甲醇和水蒸气经冷凝后得到甲醇水溶液，脱醇脱水后得到第二混合产物；第四步，将第二混合产物降温到70℃至90℃，然后把降温后的第二混合产物放置在温度为160℃至200℃、压力为-0.1MPa至-0.06MPa下减压蒸馏9h至10h，减压蒸馏产生的混合酯溶剂蒸汽经冷凝后得到混合酯溶剂，减压蒸馏后的馏余物为大分子混合酯。
实施例2，该BI废液回收利用方法按下述步骤进行：第一步，将BI废液放置在温度为98℃或120℃、压力为-0.1MPa或0.1MPa下分解脱水3h或8h，分解脱水过程中产生的低沸点酸和水蒸气经冷凝后得到酸水溶液，分解脱水后得到浓缩物；第二步，浓缩物和无水甲醇按质量比为1:0.5或1:2在浓缩物中加入无水甲醇，然后加入浓缩物质量的0.1%或1%的催化剂并混合均匀，在温度为150℃或170℃、压力为1.0MPa或2.0MPa下解聚酯化反应3h或6h，解聚酯化反应后得到第一混合产物；第三步，将第一混合产物降温到35℃或85℃，然后把降温后的第一混合产物放置在温度为100℃或120℃、压力为-0.01MPa或0.01MPa下脱醇脱水1.5h或3h，脱醇脱水过程中产生的甲醇和水蒸气经冷凝后得到甲醇水溶液，脱醇脱水后得到第二混合产物；第四步，将第二混合产物降温到70℃或90℃，然后把降温后的第二混合产物放置在温度为160℃或200℃、压力为-0.1MPa或-0.06MPa下减压蒸馏9h或10h，减压蒸馏产生的混合酯溶剂蒸汽经冷凝后得到混合酯溶剂，减压蒸馏后的馏余物为大分子混合酯。BI废液为醇酮装置生产过程中产生的BI废液；第一步可在反应蒸馏釜中进行，第二步和第三步可在反应釜中进行，第四步可在减压蒸馏釜中进行。
实施例3，作为上述实施例的优化，实施例3的催化剂为钛酸四正丁酯或高锰酸钾或乙酸钴或氧化锌或氢氧化钠或氢氧化钾或甲醇钠。
实施例4，作为上述实施例的优化，实施例4中第一步、第二步、第三步和第四步的操作均在搅拌状态下进行。
实施例5，作为上述实施例的优化，实施例5中第一步、第二步、第三步和第四步的搅拌速率均为180 r/min至220r/min。
实施例6，作为上述实施例的优化，实施例6中第一步得到的酸水溶液中加入碱进行中和，中和到pH值为6至10后排入污水处理系统。
实施例7，作为上述实施例的优化，实施例7中将第三步中得到的甲醇水溶液加入到甲醇精馏塔中在压力为0MPa至0.1MPa下进行精馏，甲醇精馏塔的塔底温度为80℃至120℃、甲醇精馏塔的塔顶温度50℃至100℃，精馏得到体积百分比为95%至99%的甲醇水溶液。这样，精馏得到体积百分比为95%至99%的甲醇水溶液可以循环再利用，从而降低了生产成本。
本发明BI废液中己酸过氧化氢分解机理：
a、己酸过氧化氢加热，过氧化氢键断裂生成ω-己酸过氧自由基和ω-己酸烷氧自由基，并放出羟基自由基和氧自由基：
b、自由基与其中各组分反应生成羟基己酸和6-醛己酸，6-醛己酸与氧自由基反应生成己二酸：
c、其它反应：
脱水过程甲酸分解机理
脱水过程聚合反应机理：
n：自然数（0,1,2,3……）
酯化反应机理：
R
1
：-CH
2
-CH
2
-,-CH
2
-CH
2
-CH
2
-,-CH
2
-CH
2
-CH
2
-CH
2
-
R：H,CH
3
，CH
3
CH
2
CH
2
解聚反应机理：
n：自然数（0,1,2,3……）
本发明上述实施例中第一步冷凝后的酸水溶液的平均污水COD值和BI废液的平均污水COD值对比见表1所示。
表1
| 污水COD（mg/L） | 需处理污水量 | |
| BI废液 | ＞100000 | 约0.7吨BI废液/吨己二酸 |
| 本发明第一步冷凝后的酸水溶液 | ＜10000 | 约0.56吨BI废液/吨己二酸 |
表1可以看出本发明上述实施例中第一步冷凝后的酸水溶液的平均污水COD值＜10000 mg/L，而BI废液的平均污水COD值＞100000 mg/L，说明本发明上述实施例中酸水溶液的污染较BI废液污染得到了很好的控制。
本发明通过对BI废液回收再利用实现了较好的经济效益；本发明针对BI废液中的己酸过氧化氢，在分解脱水过程中采用了边脱水边分解的常压工艺，利用水蒸气的保护防止剧烈反应，反应平稳，无剧烈反应发生，对设备的要求不高，同时大幅降低了冷凝后的酸水溶液的COD，反应过程无需硝酸氧化，减少了亚硝气的排放，降低了生产的高风险性；本发明得到的混合酯溶剂是一种性能良好的绿色环保溶剂产品，可应用于涂料、油漆稀释剂行业，能够替代异佛尔酮、环己酮等气味大、有毒的化学品，也有力推动了油漆涂料行业绿色环保的进程，填补了国内此项领域的空白。
以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。
Claims (8)
1.一种BI废液回收利用方法，其特征在于按下述步骤进行：第一步，将BI废液放置在温度为98℃至120℃、压力为-0.1MPa至0.1MPa下分解脱水3h至8h，分解脱水过程中产生的低沸点酸和水蒸气经冷凝后得到酸水溶液，分解脱水后得到浓缩物；第二步，浓缩物和无水甲醇按质量比为1:0.5至1:2在浓缩物中加入无水甲醇，然后加入浓缩物质量的0.1%至1%的催化剂并混合均匀，在温度为150℃至170℃、压力为1.0MPa至2.0MPa下解聚酯化反应3h至6h，解聚酯化反应后得到第一混合产物；第三步，将第一混合产物降温到35℃至85℃，然后把降温后的第一混合产物放置在温度为100℃至120℃、压力为-0.01MPa至0.01MPa下脱醇脱水1.5h至3h，脱醇脱水过程中产生的甲醇和水蒸气经冷凝后得到甲醇水溶液，脱醇脱水后得到第二混合产物；第四步，将第二混合产物降温到70℃至90℃，然后把降温后的第二混合产物放置在温度为160℃至200℃、压力为-0.1MPa至-0.06MPa下减压蒸馏9h至10h，减压蒸馏产生的混合酯溶剂蒸汽经冷凝后得到混合酯溶剂，减压蒸馏后的馏余物为大分子混合酯；其中：催化剂为钛酸四正丁酯或高锰酸钾或乙酸钴或氧化锌或氢氧化钠或氢氧化钾或甲醇钠。
2.根据权利要求1所述的BI废液回收利用方法，其特征在于第一步、第二步、第三步和第四步的操作均在搅拌状态下进行。
3.根据权利要求2所述的BI废液回收利用方法，其特征在于第一步、第二步、第三步和第四步的搅拌速率均为180 r/min至220r/min。
4.根据权利要求1或2所述的BI废液回收利用方法，其特征在于第一步得到的酸水溶液中加入碱进行中和，中和到pH值为6至10后排入污水处理系统。
5.根据权利要求3所述的BI废液回收利用方法，其特征在于第一步得到的酸水溶液中加入碱进行中和，中和到pH值为6至10后排入污水处理系统。
6.根据权利要求1或2所述的BI废液回收利用方法，其特征在于将第三步中得到的甲醇水溶液加入到甲醇精馏塔中在压力为0MPa至0.1MPa下进行精馏，甲醇精馏塔的塔底温度为80℃至120℃、甲醇精馏塔的塔顶温度50℃至100℃，精馏得到体积百分比为95%至99%的甲醇水溶液。
7.根据权利要求3所述的BI废液回收利用方法，其特征在于将第三步中得到的甲醇水溶液加入到甲醇精馏塔中在压力为0MPa至0.1MPa下进行精馏，甲醇精馏塔的塔底温度为80℃至120℃、甲醇精馏塔的塔顶温度50℃至100℃，精馏得到体积百分比为95%至99%的甲醇水溶液。
8.根据权利要求5所述的BI废液回收利用方法，其特征在于将第三步中得到的甲醇水溶液加入到甲醇精馏塔中在压力为0MPa至0.1MPa下进行精馏，甲醇精馏塔的塔底温度为80℃至120℃、甲醇精馏塔的塔顶温度50℃至100℃，精馏得到体积百分比为95%至99%的甲醇水溶液。
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