CN104812741A - 由甘油生产表氯醇的连续方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在碱性溶液存在下通过甘油途径由二氯丙醇连续生产表氯醇的方法,其中用于使二氯丙醇反应为表氯醇的反应塔的特征在于单一或多处进料注入以及多处碱性溶液注入,从而优化表氯醇生产并使含水流出物的量和有机污染物最小化。
Description
本发明涉及在碱性溶液存在下通过甘油途径由二氯丙醇连续生产表氯醇的方法,其中用于使二氯丙醇反应为表氯醇的反应塔的特征在于单一或多处进料注入以及多处碱性溶液注入,从而优化表氯醇生产并使含水流出物的量和有机污染物最小化。
背景技术
本发明涉及在碱性溶液存在下由二氯丙醇(DCH)(其中1,3型的相比于1,2型的占优)连续生产表氯醇(ECH)的方法,其中DCH使用未加工或经纯化的甘油和氯化氢作为原料通过连续催化方法产生。
表氯醇通过用碱性水溶液使DCH脱氯化氢产生。
虽然生产表氯醇存在不同的方法,例如经由起始于丙烯和氯的烯丙基氯进行的常规方法、使用乙酸烯丙酯作为反应中间体的Showa Denko方法以及起始于甘油和氯化氢的方法(也称为GTE(甘油转化为表氯醇),所述GTE最近刚刚进入工业阶段但是自一个多世纪以来其技术原理就是公知的),但是在所有的这些方法中,脱氯化氢方法经受了有限的改进。
该方法的原理为允许进行脱氯化氢反应,其中在碱存在下使(1,3或1,2)二氯丙醇转化为表氯醇,形成水和相应的氯化物盐,如以下反应方案中所解释的:
转化速率较高,1,3异构体与1,2异构体相比稍微更快,并且增加温度或碱性通常对其是有利的。
以上的脱氯化氢反应(1)和(2)的产率受存在的副反应的限制。
主要的副反应是ECH水解为单氯丙醇(3)、缩水甘油(4)或甘油(5):
虽然表氯醇的水解是由碱或酸催化的,但是其也在中性条件下发生,即使速率较低。
碱性条件促进的表氯醇的直接缩合可导致聚乙二醇形成。通过二氯丙醇与表氯醇反应可形成一些氯代醚。
因为所有的副反应都发生在液相中,所以增加总产率的最好方法是一形成表氯醇就将其汽提出来(strip-out),将粗二氯丙醇在与碱混合后进给到反应蒸馏式塔的逆流蒸汽流中。
此外,四十多年以来熟知脱氯化氢问题的工程师和操作者公知的是,反应塔板中应使用不长于20秒,并且甚至更好地不长于10秒的停留时间,以避免表氯醇降解。
关于通常用于该反应蒸馏塔的操作条件,其通常在稍高于大气压的压力和100℃至120℃的温度(塔底处温度)下工作。
通常使用新鲜蒸汽(live steam)向塔提供热,同时对存在于盐水中的经减压并在微真空条件下部分蒸发的塔底产物进行或不进行蒸气热压。
反应塔中形成的重质副产物(如缩水甘油、甘油和聚合甘油)不被新鲜蒸汽汽提,因此它们与盐一起沉在底部含水流中。结果,反应的效率较低也影响处置或回收之前要经受处理的废水的品质。
碱的类型和活性也影响反应产率;使用更为常见的氢氧化钙Ca(OH)2,如新鲜制备的均质水浆料;或者作为不同的选择,也可使用苛性钠,如NaOH稀溶液。
该塔在常规方法(由氯和丙烯开始)与本发明方法(由甘油和氯化氢开始)之间操作条件的主要差异是原料中DCH的浓度不同。实际上,虽然在常规技术中,将水中非常稀的DCH流(约3重量%至4重量%)进料以进行脱氯化氢,但是在根据本发明的方法中以非常高的浓度(通常大于95重量%)产生了DCH。虽然新方法的这种特征允许从脱氯化氢塔的底部产生量低得多的水流出物,但是另一方面,由于可能出现严重的塔板结垢和操作问题,其需要使用苛性钠代替石灰浆乳料。遗憾的是,使用苛性碱可造成另一些问题,原因是,由于其反应性高于石灰乳,所以其可因所产生的ECH更快地再转化为缩水甘油或甘油而产生更高量的副产物。
根据本发明的由甘油开始的方法的另一个重要差异是二氯丙醇的性质。虽然在常规方法中,烯丙基氯与次氯酸之间的反应主要产生1,2DCH化合物,但是在新方法中,甘油与氯化氢的催化反应以高于90%的选择性产生1,3DCH。由技术文献可知,1,3二氯丙醇的反应性比1,2DCH大得多,原因是引起1,2化合物形成表氯醇的中间离子较不稳定。
根据本发明的由甘油开始的方法的第三点区别在于,在甘油与氯化氢的氢氯化反应中产生了水,并因此建议移除至少部分的反应水以促进反应动力学和转化。必须将通过蒸发移除水与使必须被中和或作为盐酸溶液回收的氯化氢和应通过使其转化为表氯醇进行回收的二氯丙醇的部分蒸发相结合。
总之,本发明方法的两种反应物1,3DCH和氢氧化钠与常规方法中通常分别存在的1,2DCH和氢氧化钙相比更高的反应性,以及二氯丙醇料流高得多的浓度和第二蒸气进料的可能存在,表明了使用反应系统的不同布置和不同操作条件来生产表氯醇。
已公开了一般性地涉及生产ECH的方法的不同专利,并且一些专利特别地涉及一个或更多个以上所列问题的可能解决方案。下文中报道了最有意义的。
在考虑到使由烯丙基氯产生的二氯丙醇与过量的碱性金属氢氧化物(特别是与氢氧化钙的含水浆料)反应、然后在大气压下用新鲜蒸汽汽提表氯醇的第一类申请中,可考虑1939年10月24日公布的美国专利2,177,419。该专利还评述了反应器中低停留时间的重要性。除其他方面之外,其还引用了如下内容:if the contact time of the epihalohydrin with thealkaline reaction mixture is made negligible at the temperature of separationof the former therefrom,higher separation temperatures may be usedwithout substantial destruction ofthe epihalohydrin(如果忽略表卤代醇与碱性反应混合物在从其中分离表卤代醇的温度下的接触时间,则可使用更高的分离温度而基本不破坏表卤代醇)。
英国专利GB 799,567和欧洲专利EP 0421379尝试使用溶剂提取(分别为三氯丙烷或乙二醇醚)从水相中分离所产生的表氯醇来解决该问题。
日本专利JP 52000210涉及使用无降液管的穿孔塔板的皂化塔,以使停留时间最小化,并且另一件日本专利JP 59196880描述了具有石灰乳和苛性钠溶液组合进料的皂化塔,以避免塔底产物损失。
美国专利4,496,53涉及两步皂化方法,其通过逆混(back-mix)反应器和活塞流反应器,均在惰性有机溶剂如四氯化碳存在下进行。
日本申请JP 3145481解决了塔顶中未转化DCH损失的问题,其通过在全冷凝器之前使用部分冷凝器以通过将其回流至塔来回收在塔顶中损失的DCH以及产物来进行。
日本专利JP 63017874的主题是皂化塔,其中虽然DCH和石灰乳在进入塔中之前没有进行预混,但是在相对于DCH进料更高的位置处单独供给石灰乳进料。
捷克申请CZ 293728描述了以这样的方式设计的皂化塔:为了使停留时间最小化,塔板液体负荷是可维持液压稳定性的最小值。
最近涉及由甘油生产表氯醇的方法中的皂化塔的专利申请为:WO2011/092270,其中在皂化塔中使用膜来分离蒸馏物的两相;JP2009/263338,其中固定1,3/1,2DCH之比以控制皂化蒸馏物中有机相和水相的性质;以及JP 2009/184943,其中使用CSTR式反应器来代替反应塔,同时蒸馏所产生的表氯醇;等等。
另一些Solvay S.A.的专利涉及由甘油生产表氯醇的方法的脱氯化氢步骤。发明EP 2132190和EP 2160356描述了用于生产表氯醇的方法,其中使甘油二氯丙醇与碱性化合物反应并使反应产物经受倾析过程,其中一种级分包含所产生的大部分表氯醇,第二含水级分包含反应中所产生的大部分盐。实质上,其代表与常规反应塔大不相同的方法。
另外三件Dow Global Technologies的专利US 2010/0029960、US7,982,061和US 7,985,867涉及用于使二氯丙醇脱氯化氢并产生表氯醇的方法和设备。第一件专利更具体地涉及在活塞流混合器-反应器中二氯丙醇流与碱水溶液的混合;第二件专利涉及待用于使水解损失最小化的回流罐的操作条件;在第三件专利中,发明步骤在于维持每个塔板的液体滞留低于停留时间的特定值,所述值取决于塔的区段(顶部区域、进料区域和底部区域)。三件专利中的每件均涉及能够降低有副产物形成的水解反应的具体特征。这些专利中包括的所有实施例均涉及通过甘油氯醇化产生的二氯丙醇流。
如以上专利描述中所示出的,这些年来已做出了一些努力来分别解决与皂化反应有关的问题,但是这些专利均未以完整且有机的方式涉及用于解决不同问题的脱氯化氢塔,并且同时,尚未将用于由甘油生产表氯醇的方法的新特征考虑在内来考虑该问题。该专利的范围是提出了用于脱氯化氢的专用方法,其使得能够改善塔在表氯醇的更高产率和塔底所产生废水的更好品质方面的性能。
发明内容
本发明涉及在苛性钠溶液存在下由二氯丙醇(DCH)(其中1,3型相比于1,2型的占优)连续生产表氯醇(ECH)的方法,其中DCH使用未加工或经纯化的甘油和氯化氢作为原料通过连续催化方法产生。
与经由烯丙基氯的常规方法相比,由甘油开始的方法同时显示出如下的三个不同因素,其分别有助于DCH反应产生表氯醇的速率,但是也促进了水解反应,导致了不期望量的甘油和另一些副产物产生:
a.浓度高得多的DCH(在常规方法中,DCH在大量水中被稀释)。
b.使用苛性钠(水溶液)而不是石灰乳(水浆料)。实际上,反应速率与OH-离子浓度是成比例的;事实上,如果采用Ca(OH)2作为试剂,则由于其在水中的有限溶解度,OH-浓度随着反应进行没有显著改变,原因是形成了缓冲溶液Ca(OH)2-CaCl2。根据技术文献(IndustrialEngineering Chemistry Process Des.Dev.,第18卷,第3期,1979),在DCH与氢氧化钙反应期间,氢氧根离子的浓度在反应初始阶段之后非常缓慢地减小。相反地,通过采用苛性钠,其几乎被完全分解,并因此在与二氯丙醇混合时氢氧根离子的浓度非常高。
c.与常规方法相反,反应性比1,2DCH大得多的1,3二氯丙醇为占优形式。
总之,以上要点a、b和c中所述因素的组合作用导致了,如果在相同设备中并使用与常规方法相同的操作参数进行反应,则异常地形成不期望的副产物。
因此,本发明提供了用于由源自甘油与氯化氢的氢氯化反应的二氯丙醇生产表氯醇的期望方法,从而克服了已知方法的问题。
本发明的一个方面是通过在反应塔中使浓缩二氯丙醇(其中1,3占优)与稍过量的苛性钠溶液反应来连续生产表氯醇的脱氯化氢方法,其中所述方法包括:
1.在混合装置,优选静态混合器式混合装置中使所有的浓缩二氯丙醇流与量低于化学计量值的仅一部分苛性钠溶液相接触。
2.将来自混合器的组合料流进料至反应蒸馏塔中,所述反应蒸馏塔在进料点下方包括具有低液体停留时间的几个塔板,优选无降液管的分段式或盘式和环(doughnut)式塔板,随后是更高效的另外几个塔板,优选阀式或筛式塔板。
3.将苛性钠溶液的剩余部分进料分布在高效塔板下方的一至三个不同塔板中,从而使苛性钠与二氯丙醇之间的质量比沿着塔的注入点保持大致恒定。
4.在具有苛性碱注入的上方区段中,使用具有低液体停留时间的塔板,优选无降液管的分段式或盘式和环式塔板。
5.在塔中几乎所有二氯丙醇发生反应的底部区段中,使用高效塔板,优选阀式或筛式塔板。
6.在底部再沸器(reboiler)中使用低压流使来自塔底的一部分含水产物蒸发,而不直接使用在塔底注入的新鲜蒸汽。
7.在塔中一形成表氯醇就对其进行汽提,在冷凝器中使用冷却水或空气使表氯醇、水和少量来自塔顶的轻质副产物的混合物冷凝,分离所得的两种液相并将水相回流至塔顶区段中,所述水相包含浓度等于或稍高于其在冷凝温度下在水中的溶解度的表氯醇。
本发明的核心方面是使苛性钠分布在系统的不同点处,从而尽可能多地维持关于二氯丙醇的化学计量不足。然而,因为不足量的苛性钠也可导致并不令人满意的二氯丙醇转化,所以在反应塔的中间区段中添加最终部分的苛性钠溶液,从而使其量相对于DCH再次过量,在所述中间区段中,比二氯丙醇轻的大部分表氯醇已通过逆流的蒸汽流被抽提出来。
塔的操作压力在200毫巴绝对压力至1.5巴绝对压力的范围中,优选其应低于大气压,值为400毫巴至800毫巴。
选择在微真空下操作允许:(i)减少产物水解为甘油,(ii)更易于对所产生的表氯醇进行汽提,以及(iii)再沸器更高的温差,从而降低资本成本和较低压蒸汽的使用。
塔底的操作温度选择为75℃至110℃,优选85℃至99℃。
在本发明的范围内,还必须选择塔内部构件以使表氯醇的产率最大化:在部分回收在下方塔板中未反应的二氯丙醇并使含水回流中包含的表氯醇再蒸发的范围内,通过随机或结构化填装来制得主进料上方的顶部区段。
根据进料和苛性钠溶液不同注入的布置,中间区段的特征在于:设计成允许DCH发生环氧化反应而使停留时间最小化的一连串挡板塔板(baffle tray),以及设计成将所产生的表氯醇有效地汽提出来的阀式塔板或筛式塔板。
下部区段的特征在于:设计成具有标准液体停留时间的阀式塔板,使得残留的重质氯化副产物能够转化为在废水处理系统中更易于被处理的甘油。
通过使用壳管式热交换器作为再沸器代替更常使用的新鲜蒸汽引入了塔的进一步改进:如以上所解释的,该特征可能是由于塔的操作压力低;蒸汽的这种间接使用允许塔底流出物中的水量低得多。该特征,与GTE方法的固有优点(产生具有非常少量水的非常浓缩的DCH)一起,体现了对环境影响的一大优点:所得废水量为常规方法的约十分之一。
再沸器的使用,连同所提及的进料中的高DCH浓度以及氢氧化钠浓度不低于10重量%、或优选不低于15%重量、或甚至更优选为18重量%至25重量%的苛性钠溶液的使用,允许在塔底产生具有相当高浓度氯化钠的含水流,其至少高于15重量%或优选至少20重量%,但是在任何情况下均低于该盐在塔温度下的溶解极限(约27.5重量%至28重量%),从而避免塔板中固体盐的任何不期望的沉淀和累积。与经由烯丙基氯进行的常规方法不同,具有高浓度氯化钠的含水流出物的产生允许在适当处理以降低其有机物含量(表示为总有机碳(TOC),根据本发明通常为500mg/l至1000mg/l)后重复使用该料流;允许用于生产氯和氢氧化钠溶液的电解方法。
应用于由甘油开始的方法的脱氯化氢塔的另一个特性在于可存在多处二氯丙醇进料系统。例如,参照转让给Conser S.p.A.的欧洲专利EP2219779,所提出的方法包括:使来自两个反应阶段的流出物部分蒸发以及将这样的蒸气流进料至脱氯化氢塔中(还参见权利要求2和3以及图1)。
虽然至脱氯化氢反应的主液体流通常极其富含DCH,但是蒸气流通常为水、氯化氢、DCH和痕量MCH的混合物,其中水含量大大高于50%且HCl含量高于10%。
理想地,应将蒸气流直接送至脱氯化氢塔的中间区段,从而既回收可转化为表氯醇的DCH,还将其蒸气水内容物用作有助于表氯醇蒸发的途径,以这种方式降低底部再沸器中的蒸汽消耗。遗憾的是,因为其高含量的酸,所以在HCl被苛性钠中和之前,直接使用该流可导致脱氯化氢塔在其入口点处发生严重的局部腐蚀。
另一方面,冷凝且随后用碱中和该流,通过丧失使再沸器处蒸汽消耗的可能降低应导致其热能的浪费。
我们已发现了如何避免塔的腐蚀而不损失其能量含量(energycontent)的解决方案。
在本发明的另一个实施方案中,只要该气体流存在,则使其在静态混合器中通过稀苛性钠溶液注入经受第一中和,从而通过绝热操作产生两相混合物,其在液体/蒸气分离器中被分开。将所得的富含水、DCH和中和盐的液体进料以及富含DCH和水的蒸气进料直接进料至脱氯化氢塔中。
将这三种不同的进料流,即,来自静态混合器的主液体进料、来自经中和/部分冷凝的蒸气进料和液体进料,根据其组成进料至塔的不同塔板处:最高塔板为富含DCH的液体流,在使其与苛性钠溶液进行第一预混合后几乎都注入塔的顶部区段中,以使反应后所产生的ECH在塔中的停留时间最小化;另两种进料流根据其组成沿着塔布置:DCH浓度越高,则进料位置就越高;相反地,盐、水和不能转化为ECH的MCH的含量越高,则入口位置就越低。
在该第二方面中,本发明涉及用于在反应塔中连续生产表氯醇的脱氯化氢方法,其中除了具有高浓度1,3二氯丙醇的主液体进料之外,还存在另外的第二蒸气进料,其包含氯化氢、DCH、MCH和大于50重量%的水,其中所述方法包括:
1.在混合装置,优选静态混合器式混合装置中使浓缩二氯丙醇流与量低于化学计量值的仅一部分苛性钠溶液相接触。
2.将来自混合器的组合料流进料至反应蒸馏塔中,所述反应蒸馏塔在进料点下方包括具有低液体停留时间的几个塔板,优选无降液管的分段式或盘式和环式塔板,随后是更高效的另外几个塔板,优选阀式或筛式塔板。
3.在第二混合装置,优选静态式混合装置中使包含水、氯化氢、二氯丙醇和单氯丙醇的蒸气进料与量对应于中和其酸含量的经稀释苛性钠的第二流相接触。
4.分离来自第二静态混合器的蒸气相和液相并将它们进料至反应塔的两个不同塔板中。
5.将苛性钠溶液的剩余部分进料分布在在第二进料区段下方的二至四个不同塔板中,从而使苛性钠与二氯丙醇之间的质量比沿着塔的注入点保持大致恒定。
6.在具有苛性碱注入的上方区段中,使用具有低液体停留时间的塔板,优选无降液管的分段式或盘式和环式塔板。
7.在塔中几乎所有二氯丙醇发生反应的底部区段中,使用高效塔板,优选阀式或筛式塔板,以使底部含水产物中的氯化有机物含量最小化。
8.在底部再沸器中使用低压流使来自塔底的一部分含水产物蒸发,而不直接使用在塔底注入的新鲜蒸汽。
9.在塔中一形成表氯醇就对其进行汽提,在冷凝器中使用冷却水或空气使表氯醇、水和少量来自塔顶的轻质副产物的混合物冷凝,分离所得的两种液相并使含水相回流至塔顶区段中,所述含水相包含浓度等于或稍高于其在冷凝温度下在水中的溶解度的表氯醇。
下面的附图详细解释了如以上段落中所描述的塔及其辅件的独特布置。
附图说明
图1为如本发明一个方面在公开要点1至7的概述中所描述的,用于使富含由甘油和氯化氢产生的二氯丙醇的料流进行脱氯化氢的反应塔的简化工艺流程图。
图2为如本发明第二方面在公开要点1至9的概述中所描述的,用于使由甘油和氯化氢产生的二氯丙醇进行脱氯化氢的反应塔的简化工艺流程图,其中除了具有高浓度1,3二氯丙醇的主液体进料之外,还存在另外的第二蒸气进料,其包含氯化氢、DCH、MCH和大于50%的水。
图3表示了根据常规布置的用于使包含二氯丙醇的料流进行脱氯化氢的反应塔的简化工艺流程图,其中所有的碱性溶液都与二氯丙醇结合。
发明详述
图1示出了脱氯化氢反应塔的示意图。
富含二氯丙醇(大于90重量%)的液体流11代表至反应塔1的主原料。首先使其与苛性钠水溶液——流13在静态混合器2中预混;其量稍低于化学计量值,从而使表氯醇的降解反应最小化。脱氯化氢反应(有时也称为皂化)非常迅速,并且刚刚形成的表氯醇——流16一进入塔1中就立即在第一挡板塔板中,然后在进料区段下方的阀式塔板中发生汽提。蒸气相中未反应的二氯丙醇部分通过用含水塔回流18洗涤而在顶部装填区段中进行回收。
塔顶产物17由以下组成:所产生的表氯醇、高于其与表氯醇的共沸组成的水,并且仍有一些少量未转化的二氯丙醇和轻杂质,其被送至冷凝和相分离系统。所得水相18回流至塔1顶部,所述水相18包含在冷凝温度下处于其在水中的溶解度的表氯醇和二氯丙醇。
为了使DCH与苛性钠之比保持恒定,进料至塔中的全部量的苛性钠溶液12被分成与主原料1结合的主料流13以及沿着塔的两侧注入的流14和15。以一定方式控制流14的流速以避免苛性钠沿着塔板过量,使副产物形成最小化并使表氯醇产生最大化。仅通过注入流15,苛性钠的总量略微超过化学计算量而无论如何并没有不利于反应产率,原因是注入流15的塔板中仍然存在的表氯醇的量是可以忽略的。
塔1的底部部分的特征在于阀式塔板和较长的停留时间,从而使得残留的氯化副产物能够最终转化为可更易于处理的甘油。
从塔1中获得了作为底部产物19的主要量的水以及盐(主要为氯化钠)和有机副产物(主要为甘油)。为了使塔中存在的水量最小化,使用外部热交换器3代替新鲜蒸汽作为蒸发介质。
图2示出了脱氯化氢反应塔的示意图,其中除了具有高浓度二氯丙醇的主液体进料之外,还将第二蒸气流进料至反应塔中,在所述第二蒸气流中,主要组分为水,但是还包含氯化氢、二氯丙醇和少量的单氯丙醇。
富含二氯丙醇(大于90重量%)的液体流11代表至反应塔1的主原料。首先使其与苛性钠水溶液——流13在静态混合器2中预混;其量稍低于化学计量值,从而使表氯醇的降解反应最小化。脱氯化氢反应非常迅速,并且刚刚形成的表氯醇——流16一进入塔1中就立即在第一挡板塔板中、然后在进料区段下方的阀式塔板中发生汽提。蒸气相中未反应的二氯丙醇部分通过用含水塔回流18洗涤而在顶部装填区段中进行回收。塔顶产物17由以下构成:所产生的表氯醇、高于其与表氯醇的共沸组成的水并且仍有一些少量未转化的二氯丙醇和轻杂质,其被送至冷凝和相分离系统。所得水相18回流至塔1顶部,所述水相18包含在冷凝温度下处于其在水中的溶解度的表氯醇和二氯丙醇。
主要包含水、二氯丙醇、氯化氢和一些痕量单氯丙醇的蒸气流20代表塔的第二可能进料。其来自甘油与氯化氢的反应区段,并且其代表已蒸发或者在第一反应阶段之后以降低其水含量或者在最终反应阶段之后以降低其水和氯化氢含量,在真空条件下蒸馏二氯丙醇之前的反应器流出物级分。流20因其酸含量而在进入由不适于高酸度的结构材料制成的反应塔之前需要进行中和。该蒸气流中包含的酸在静态混合器4中通过注入苛性钠溶液21进行中和。控制中和苛性钠21的量,从而使其相对于中和流20中所包含的氯化氢所需的量是化学计量过量的,但是却低于将二氯丙醇转化为表氯醇的化学计量值。通过以这种方式操作,避免了反应塔中任何可能的腐蚀现象,同时使二氯丙醇向甘油的进一步转化最小化。由静态混合器4所得的两相在设备5中进行分离,其中蒸气相22富含表氯醇、DCH和水,而液相23富含DCH、水和氯化钠盐。
因为其DCH的浓度不同,所以这些流向反应塔的注入点不同并且低于流16的注入点。在该区段中设置另一些挡板塔板以使液体停留时间最小化。
为了平衡进料沿着塔1的这种多处注入,并且为了使DCH与苛性钠之比保持恒定,将进料至塔中的全部量的苛性钠溶液12分成与主原料1结合的主料流13以及沿着塔侧面注入的流14、15、21、24和25。以一定方式控制这些流的流速以避免苛性钠沿着塔板过量,使副产物形成最小化并使表氯醇产生最大化。仅通过注入最低的流15,苛性钠的总量略微超过化学计算量,而无论如何并没有不利于反应产量,原因是注入流15的塔板中仍然存在的表氯醇的量是可以忽略的。
塔1的底部部分的特征在于阀式塔板和较长的停留时间,从而使得残留的经氯化副产物能够最终转化为可更易于处理的甘油。
从塔1中获得了作为底部产物19的主要量的水以及盐(主要为氯化钠)和有机副产物(主要为甘油)。为了使由塔产生的废水量最小化,使用外部热交换器3作为蒸发介质,而不是使用经由烯丙基氯的常规方法中通常使用的新鲜蒸汽。
图3示出了根据其中使用单一碱性溶液的常规方法的脱氯化氢反应塔的示意图。
富含二氯丙醇的液体流11代表至反应塔1的主原料。首先使其与苛性钠水溶液——流12在静态混合器2中预混;其量高于化学计量值。脱氯化氢反应非常迅速,并且刚刚形成的表氯醇——流16一进入塔1中就立即在进料下方的塔板中发生汽提。蒸气相中未反应的二氯丙醇部分通过用含水塔回流18洗涤而在顶部装填区段中进行回收。塔顶产物17由以下构成:所产生的表氯醇、高于其与表氯醇的共沸组成的水,并且仍有一些少量未转化的二氯丙醇和轻杂质,其被送至冷凝和相分离系统。所得水相18回流至塔1顶部,所述水相18包含在冷凝温度下处于其在水中的溶解度的表氯醇和二氯丙醇。从塔1中获得了作为底部产物19的主要量的水以及盐(主要为氯化钠)和有机副产物(主要为甘油)。在塔底注入的新鲜蒸汽用作蒸发介质。
实施例
在由甘油和氯化氢开始的50,000MT/Y表氯醇制造工厂中,约9吨/小时的经纯化二氯丙醇流是脱氯化氢反应塔的主进料,其包含85.5重量%的1,3DCH、约5.5%的1,2DCH、约8.5%的水和少量的有机杂质,其中通过添加苛性钠溶液使其转化为表氯醇,并且并行产生了氯化钠和水。
通过使氢氯化反应器流出物部分蒸发产生了流速为约3.5吨/小时的第二蒸气进料,其包含约60重量%的水、18%的氯化氢、20%的二氯丙醇和另一些量的单氯丙醇和有机杂质。
涉及说明本发明优点的以下实施例是使用通过工业工厂中的实验测试和操作数据建立的动力学和热力学模型得到的计算机模拟结果。主进料与浓度为19重量%的氢氧化钠溶液流结合。操作条件为:塔顶为300mmHg和72℃,底部为500mm Hg和93℃。反应塔包括16个塔板,4个在液体进料入口上方,12个在液体进料入口下方。
热源为进料至底部再循环再沸器的低压流。塔顶蒸气(表氯醇和水与少量未反应二氯丙醇和另一些有机杂质的混合物)通过冷却水或空气进行冷凝,并且使所得的两个液相在倾析容器中分离:包含大于1重量%可溶水的有机相是送至纯化区段的含量高于95%的粗表氯醇;而包含大于6%可溶表氯醇的水相被回流至脱氯化氢塔中。
比较例1至3
以下实施例1至3涉及脱氯化氢塔的常规布置。在专用热交换器中通过使用冷却水使第二蒸气进料冷凝,并与主液体进料结合。浓度为19%的所有苛性钠水溶液在进入反应塔之前与液体进料在静态混合器中结合,所述苛性钠水溶液相对于用于产生表氯醇并中和进入的氯化氢的化学消耗是过量的。
检验了两种不同再沸器负荷的塔性能,如表1中的实施例1和2所示的。在这两种情况下,苛性碱过量5%。
实施例3表示与实施例1相同但将苛性碱过量由5%减少至2%的条件。
表1
所附表2示出了三个所述实施例中最具代表性的结果。
在实施例1中,含水塔底产物的总有机碳为1258mg/l。
实施例2示出,供应至再沸器的热量增加以及回流比率的后续增加不足以使塔底含水流的TOC含量显著降低。这也意味着,大部分的水解反应在静态混合器(其中所产生的表氯醇仍在液相中)中而不是在分馏/反应塔板(其中大部分表氯醇通过与逆流的蒸汽流接触而蒸发)中发生。
实施例3示出,水解反应可通过减少苛性钠的过量而稍微受到限制。将过量进一步减少为低于2%是难以实现的,原因是其可引起塔中二氯丙醇的不完全转化,进而除了表现出产物损失之外,还可使废水的TOC增加,并且更特别地,使其氯化有机物的含量增加。
表2
根据本发明的实施例4
实施例4代表根据本发明一个方面的经改进脱氯化氢反应蒸馏的应用。当主液体进料与总苛性碱溶液流量的仅60%混合时,第二进料单独地与总苛性碱溶液的另外约20%结合并在气液分离单元之后进入位于液体进料入口下方的两个不同塔板中。剩余部分的苛性碱分布在第二进料液体入口下方的四个不同塔板中。
由于第二进料的能量贡献,所以塔在以与实施例1相同的回流比下运行,但是再沸器的热负荷较低,如表3所示。
表3
所附表4示出了实施例4最具代表性的结果。
表4
与表1和表2相比,表3和表4的值强调了通过本发明布置获得的优点。苛性钠在反应塔不同点中的分布使得水解反应和含水残留物的有机含量(表示为总有机碳(ToC))能够显著降低;同时,与液体进料分开的蒸气进料使得塔能量消耗能够显著降低,所述塔能量消耗表示为每千克所产生的表氯醇在再沸器处消耗的蒸汽Kg数。
Claims (17)
1.一种在碱存在下由二氯丙醇(DCH)连续生产表氯醇的方法,其特征在于:
a.使用甘油和氯化氢作为原料通过连续催化方法产生所述DCH,从而以高于90%的选择性产生1,3DCH;以及
b.用于使二氯丙醇反应为表氯醇的反应塔设置有单一或多处进料注入以及多处苛性钠进料注入,从而尽可能多地维持苛性钠相对于所述二氯丙醇的化学计量不足,同时
c.向在微真空下操作的所述反应塔的中间区段中添加所述苛性碱溶液的最终部分,以使其量相对于所述DCH再次过量,在所述中间区段中,大部分所述表氯醇已通过逆流的蒸汽流被汽提出来。
2.一种根据前述权利要求所述的通过使浓缩二氯丙醇反应来连续生产表氯醇的脱氯化氢方法,其中所述方法包括:
a.在混合装置,优选静态混合器式混合装置中使所有的浓缩二氯丙醇流与量低于化学计量值的仅一部分所述苛性钠溶液相接触;
b.将来自所述混合器的组合料流进料至反应蒸馏塔中,所述反应蒸馏塔在进料点下方包括具有低液体停留时间的几个塔板,优选无降液管的分段式塔板或盘式塔板和环式塔板,随后是更高效的另外几个塔板,优选阀式塔板或筛式塔板;
c.将所述苛性钠溶液的剩余部分进料分布在高效塔板下方的一至三个不同塔板中,从而使所述苛性钠与所述二氯丙醇之间的质量比沿着所述塔的注入点保持大致恒定;
d.在具有苛性碱注入的上方区段中,使用具有低液体停留时间的塔板,优选无降液管的分段式或盘式和环式塔板;
e.在所述塔的几乎所有二氯丙醇发生反应的底部区段中,使用高效塔板,优选阀式塔板或筛式塔板;
f.在底部再沸器中使用低压流作为加热介质使来自塔底的一部分含水产物蒸发,而不直接使用在所述塔底注入的新鲜蒸汽;
g.在所述塔中一形成所述表氯醇就对其进行汽提,在冷凝器中使用冷却水或空气使表氯醇、水和少量来自塔顶的轻质副产物的混合物冷凝,分离所得的两种液相并使水相回流至塔顶区段中,所述水相包含浓度等于或稍高于其在冷凝温度下在水中的溶解度的表氯醇。
3.根据权利要求2所述的脱氯化氢方法,其中操作压力的范围为200毫巴绝对压力至1.5巴绝对压力,优选低于大气压,值为400毫巴至800毫巴。
4.根据权利要求2所述的脱氯化氢方法,其中所述塔底的操作温度的范围为75℃至110℃,更优选为85℃至99℃。
5.根据权利要求2所述的脱氯化氢方法,其中所述碱性水溶液是浓度为10重量%至30重量%、更优选15重量%至25重量%的苛性钠溶液。
6.根据权利要求5所述的方法,其中来自所述反应塔的底部的所述含水产物的氯化钠浓度为至少18重量%,但是在任何情况下均低于其在所述塔温度下在水中的溶解度。
7.根据权利要求2所述的脱氯化氢方法,其中对于要点a,在外部混合器中与所述二氯丙醇进料结合的苛性钠的量为使所述二氯丙醇转化为表氯醇并且如果所述进料中有氯化氢则将氯化氢中和为氯化钠的化学计量值的至少80%但不高于95%。
8.根据权利要求2所述的脱氯化氢方法,其中根据权利要求1要点a所述的送至所述外部混合器的苛性钠的总量加上根据权利要求1要点c所述的送至所述塔的所述多处进料注入的量为使所述二氯丙醇转化为表氯醇并且如果所述进料中有氯化氢则将氯化氢中和为氯化钠的化学计量值的至少101%但不大于110%。
9.一种在反应塔中连续生产表氯醇的脱氯化氢方法,其中除了具有高浓度的1,3二氯丙醇的主液体进料之外,还存在另外的第二蒸气进料,其包含氯化氢、DCH、MCH和大于50重量%的水,其中所述方法包括:
a.在混合装置,优选静态混合器式混合装置中使浓缩二氯丙醇流与量低于化学计量值的仅一部分苛性钠溶液相接触;
b.将来自所述混合器的组合料流进料至反应蒸馏塔中,所述反应蒸馏塔在进料点下方包括具有低液体停留时间的几个塔板,优选无降液管的分段式塔板或盘式塔板和环式塔板,随后是更高效的另外几个塔板,优选阀式塔板或筛式塔板;
c.在第二混合装置,优选静态式混合装置中使包含水、氯化氢、二氯丙醇和单氯丙醇的蒸气进料与量对应于中和其酸含量的经稀释苛性钠的第二流相接触;
d.分离来自所述第二静态混合器的蒸气相和液相并将其进料至所述反应塔的两个不同塔板中;
e.将所述苛性钠溶液的剩余部分进料分布在第二进料区段下方的二至四个不同塔板中,从而使所述苛性钠与所述二氯丙醇之间的质量比沿着所述塔的注入点保持大致恒定;
f.在具有苛性碱注入的上方区段中,使用具有低液体停留时间的塔板,优选无降液管的分段式塔板或盘式塔板和环式塔板;
g.在所述塔的几乎所有二氯丙醇发生反应的底部区段中,使用高效率的塔板,优选阀式塔板或筛式塔板,以使底部含水产物中氯化有机物的含量最小化;
h.在底部再沸器中使用低压流使来自塔底的一部分含水产物蒸发,而不直接使用在所述塔底注入的新鲜蒸汽;
i.在所述塔中一形成所述表氯醇后就对其进行汽提,在冷凝器中使用冷却水或空气使表氯醇、水和少量来自塔顶的轻质副产物的混合物冷凝,分离所得的两种液相并使水相回流至塔顶区段中,所述水相包含浓度等于或稍高于其在冷凝温度下在水中的溶解度的表氯醇。
10.根据权利要求9所述的脱氯化氢方法,其中操作压力的范围为200毫巴绝对压力至1.5巴绝对压力,优选低于大气压,值为400毫巴至800毫巴。
11.根据权利要求9所述的脱氯化氢方法,其中所述塔底的操作温度的范围为75℃至110℃,更优选85℃至99℃。
12.根据权利要求9所述的脱氯化氢方法,其中所述碱性水溶液是浓度为10重量%至30重量%、更优选15重量%至25重量%的苛性钠溶液。
13.根据权利要求12所述的方法,其中来自所述反应塔的底部的所述含水产物的氯化钠浓度为至少18重量%,但是在任何情况下均低于其在所述塔温度下在水中的溶解度。
14.根据权利要求9所述的脱氯化氢方法,其中对于要点a,在外部混合器中与所述二氯丙醇进料结合的苛性钠的量为使所述二氯丙醇转化为表氯醇并且如果所述进料中有氯化氢则将氯化氢中和为氯化钠的化学计量值的至少80%但不高于95%。
15.根据权利要求9所述的脱氯化氢方法,其中对于要点c,在外部混合器中与所述蒸气进料结合的苛性钠的量为使所述蒸气进料中包含的所述氯化氢中和为氯化钠的化学计量值的至少110%。
16.根据权利要求15所述的方法,其还包括:在所述混合器之后对所得的蒸气相和液相进行分离,所述蒸气相和液相被进料至所述反应脱氯化氢塔的两个不同塔板中。
17.根据权利要求9所述的脱氯化氢方法,其中根据权利要求1要点a所述的送至所述外部混合器的苛性钠的总量加上根据权利要求1要点e所述的送至所述塔的多处进料注入的量为使所述二氯丙醇转化为表氯醇并且如果所述进料中有氯化氢则将氯化氢中和为氯化钠的化学计量值的至少101%但不多于110%。
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