JP3145481B2 - ネガ型ホトレジスト組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアジド基を有する感放射
線性高分子化合物を用いてなるネガ型ホトレジスト組成
物に関するものであり、特に高感度、高残膜率、高ドラ
イエッチング耐性をそなえた微細加工に適するネガ型ホ
トレジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子や集積回路の微細加工
には、ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂か
らなるポジ型ホトレジストに光源として水銀灯の光を照
射するリソグラフィー技術が用いられている。しかし、
リソグラフィー技術に対する要求は年々厳しくなってき
ていて、上述の従来のリソグラフィー技術では十分に対
応できなくなって来ている。そこで最近、このような要
求に応える微細加工技術として位相シフトマスクを用い
る方法が注目されている。

【０００３】この位相シフト方法では、その方式により
高解像度なネガ型ホトレジストが要求されている。高耐
ドライエッチング性の高解像度なネガ型ホトレジストと
しては、フェノール樹脂と架橋剤及び酸発生剤を含む化
学増幅型レジストあるいはフェノール樹脂とアジド化合
物を含むアジド系レジストなどが従来知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、化学増
幅型レジストは発生した酸の拡散によりパターンの寸法
制御性が悪い、あるいはプロセスの安定性が悪いなどの
問題がある。一方、アジド系レジストは残膜率が悪い、
スカムが発生しやすい及び感度が充分得られないなどの
問題がある。

【０００５】本発明は以上述べた事情に鑑み、アルカリ
現像可能で、高残膜率、高感度を有すると共にドライエ
ッチング耐性も高いなどの特性を有するネガ型ホトレジ
スト組成物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するため鋭意研究を重ねた結果、特定の構造単位を
有する高分子化合物を用いることにより、アルカリ現像
可能で高残膜率、高感度、高耐ドライエッチング性を有
する高解像度なネガ型ホトレジスト組成物が得られるこ
とを知見した。

【０００７】かかる知見に基づく本発明のネガ型ホトレ
ジスト組成物は、下記「化２」に示す一般式（Ｉ）を構
成単位とする高分子化合物を必須成分として含有するこ
とを特徴とする。

【化２】

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】本発明で用いられるアジド基を有する高分
子化合物としては、前記一般式（Ｉ）で表わされる構造
単位を有することが特徴であり、該構造単位と他のビニ
ル系構造単位とを組合せた共重合体が用いられる。

【００１０】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ₂ は水素，
塩素，臭素，ヨウ素などのハロゲン、メチル基，エチル
基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基な
どの低級アルキル基、メトキシ基，エトキシ基，プロポ
キシ基，ブトキシ基などの低級アルコキシ基を表わし、
Ｒ₃ は水素，メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル
基などの低級アルキル基、置換及び非置換アリール基，
ベンジル基などのアラルキル基などを表わし、Ｒ₄ は水
素，ハロゲン，低級アルキル基，低級アルコキシ基，ア
リール基，アラルキル基，ジ置換アミノ基，ニトロ基，
シアノ基，アジド基などの１価の有機基を表わす。

【００１１】一般式（Ｉ）で表わされる構成単位の具体
例としては以下の例が挙げられる。

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】

【化１１】

【００２１】

【化１２】

【００２２】

【化１３】

【００２３】

【化１４】

【００２４】本発明の高分子化合物において、前記一般
式（Ｉ）の構成単位と組み合わせて用いられる重合性不
飽和化合物としては、置換及び非置換ヒドロキシスチレ
ン、α‐メチルヒドロキシスチレンである。該重合性不
飽和化合物は本発明の高分子化合物の構成単位として１
０モル％以上が好ましい。

【００２５】更に、本発明の高分子化合物には他の重合
性不飽和化合物と組み合わせて用いることもできる。こ
のような重合性不飽和化合物としては、例えばエチレ
ン，プロピレン，イソブチレン，ブタジエン，イソプレ
ンなどの不飽和オレフィン類、スチレン，α‐メチルス
チレンなどのスチレン類、アクリル酸，メタクリル酸、
マレイン酸，イタコン酸，クロトン酸，無水マレイン酸
などの脂肪族カルボン酸類またはその無水物、アクリル
酸あるいはメタクリル酸のメチルエステル，エチルエス
テル，ピロピルエステル，ブチルエステル，２‐ヒドロ
キエチルエステル，２‐ヒドロキシプロピルエステルな
どのエステル類、エチルビニルエーテル，プロピルビニ
ルエーテル，フェニルビニルエーテルなどのビニルエー
テル類、メチルビニルケトン，エチルビニルケトンなど
のビニルケトン類、Ｎ‐ビニルピロリドン，Ｎ‐ビニル
カルバゾール，アクリロニトリル，メタクリロニトリル
などを挙げることができる。

【００２６】本発明の高分子化合物に於ける、一般式
（Ｉ）で表わされる構造単位は１〜５０モル％が好まし
い。

【００２７】本発明の高分子化合物はは次の様にして合
成される。例えば、ヒドロキシスチレンあるいはα‐メ
チルヒドロキシスチレンの単独重合体あるいは上述の他
の重合性不飽和化合物との共重合体と、下記「化１５」
に示す一般式（II）で表わされるスルホニルクロリドと
を反応させることにより得られる。

【００２８】

【化１５】

【００２９】また、他の合成法としては、ヒドロキシス
チレンあるいはα‐メチルヒドロキシスチレンと、一般
式（II）で表わされるスルホニルクロリドとを反応させ
て、下記「化１６」に示す一般式（III)のスチレン誘導
体を得、このスチレン誘導体をヒドロキシスチレン又は
α‐メチルヒドロキシスチレン更に必要に応じ前述の他
の重合性不飽和化合物と共重合させることにより得られ
る。

【００３０】

【化１６】

【００３１】本発明では、前記のアジド基を含有する高
分子化合物を感放射線性成分として用いるが、必要に応
じて他のアジド化合物、例えば、特公平２‐５９９７５
号、特公平３‐２６８２１号、特開昭６０‐４５２３９
号、特開昭６０‐７０４３９号、特開昭６１‐６５２３
６号、特開昭６３‐２４０５４４号、特開昭６４‐３６
４６号、特開平２‐４３５５０号、特開平２‐７４９４
６号、特開平２‐１５０８４５号、特開平２‐１６２３
５１号、特開平３‐１４５６４７号などの公報に例示さ
れているアジド化合物を併用することができる。

【００３２】本発明の高分子化合物は単独で用いても良
く、他のアルカリ可溶性の樹脂と併用して用いても良
い。このようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノ
ボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレンまたはその誘導
体、スチレン‐無水マレイン酸共重合体またはその誘導
体、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂等が挙
げられる。

【００３３】本発明のホトレジスト組成物には、ホトレ
ジスト層の膜強度あるいは現像性の改善のために、例え
ば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール
樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン
樹脂、ポリアミド樹脂及び天然樹脂等の公知の高分子化
合物を含有させることができる。

【００３４】本発明の組成物には、レジストの感度を向
上させる増感剤を配合することができる。増感剤として
は、例えばピレン、アクリジン、アントラセン、ベンゾ
ペリレン、ペリレン、テトラセン、ミヒラ‐ケトン、ア
ントロン、１，９‐ベンズアントロン、ニトロピレン、
９‐フルオレノンなどを挙げることができる。増感剤の
配合量は本発明の高分子化合物１００重量部に対し、通
常５０重量部以下である。

【００３５】本発明の組成物には更に必要に応じて、染
料、可塑剤、シランカップリング剤、界面活性剤などを
含有させることができる。

【００３６】本発明のホトレジスト組成物は、上記各成
分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。この
ような溶剤の例としては、ジオキサン，ジエトキシエタ
ン，ジエチレングリコールジメチルエーテル，メチルセ
ロソルブ，エチルセロソルブ，エチレングリコールモノ
イソプロピルエーテル，プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル，プロピレングリコールモノエチルエーテル
などのエーテル類、アセトン，メチルエチルケトン，メ
チルイソブチルケトン，シクロペンタノン，シクロヘキ
サノンなどのケトン類、酢酸エチル，酢酸ブチル，メチ
ルセロソルブアセテート，エチルセロソルブアセテー
ト，酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル，酢
酸プロピレングリコールモノエチルエーテル，ジメチル
オギザレート，乳酸メチル，乳酸エチル，ピルビン酸メ
チル，ピルビン酸エチル，２‐ヒドロキシプロピオン酸
メチル，２‐ヒドロキシプロピオン酸エチル，２‐ヒド
ロキシ‐２‐メチルプロピオン酸エチル，エトキシ酢酸
エチル，オキシ酢酸エチル，２‐ヒドロキシ‐３‐メチ
ルブタン酸メチル，酢酸３‐メトキシブチル，酢酸３‐
メチル‐３‐メトシキブチル，プロピオン酸３‐メチル
‐３‐メトキシブチル，アセト酢酸メチル，アセト酢酸
エチルなどのエステル類、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミドなどのアミド類、Ｎ
‐メチルピロリドンなどのピロリドン類、γ‐ブチロラ
クトンなどのラクトン類、ジメチルスルホキシドなどの
スルホキシド類などを挙げることができる。これらの溶
剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上組み合
わせて用いても良い。そして上記成分中の濃度（添加物
を含む全固形分）は２〜５０重量％が適当である。

【００３７】本発明のホトレジスト組成物は基板に塗
布、乾燥してホトレジスト層を形成した後、所定のパタ
ーンに従って放射線を照射し、次いで現像液で現像して
パターンを形成するのが一般的である。

【００３８】次に本発明のホトレジスト組成物を用いた
パターン形成方法の一例を示す。まず、基板上に本発明
のホトレジスト組成物を塗布し、乾燥してホトレジスト
層を形成する。ここで基板としては目的に応じて例えば
シリコン、二酸化シリコン、窒化シリコン、ポリシリコ
ン、セラミックス、アルミニウム、銅、酸化アルミニウ
ム、ガラス、ＩＴＯなどが用いられる。

【００３９】また塗布方法としては従来公知の方法、例
えば回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エア
ーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン
塗布などが可能である。そして、ホトレジスト組成物を
基板に塗布した後に、塗布基板を約２０℃〜１５０℃で
熱処理する。この熱処理はホトレジスト組成物中の溶剤
の濃度を減少させるために行うものであるが、好ましい
熱処理の範囲は５０〜１２０℃で３０秒〜３０分間であ
る。またこの熱処理は、溶剤除去の変化率が比較的わず
かになるまで行なうのが好ましく、温度及び時間は、ホ
トレジスト組成物の性質、溶剤の種類、塗布量などによ
って適宜設定する。

【００４０】上記ホトレジスト層を所定のパターンに従
って放射線を照射後、現像液で現像することによりパタ
ーンが得られるが、現像液として、アルカリ性水溶液を
使用する。

【００４１】このアルカリ性水溶液としては、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウ
ム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、ア
ンモニア等の無機アルカリ、エチルアミン、ｎ‐プロピ
ルアミン、ジエチルアミン、ジ‐ｎ‐プロピルアミン、
トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等のアルキル
アミン類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン
等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイ
ド、トリメチル（２‐ヒドロキシエチル）アンモニウム
ヒドロキサイド等の第四級アンモウム塩、またはピロー
ル、ピペリジン等の環状アミン類などの水溶液を挙げる
ことができる。

【００４２】また現像液中に必要に応じて他の添加剤、
例えば界面活性剤、潤滑剤、安定剤、少量の有機溶剤等
の添加剤を添加することができる。

【００４３】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。

【００４４】合成例１（下記式「化１７」で示される高
分子化合物Ａの合成）

【化１７】

【００４５】ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン） （ヘキ
ストセラニーズ社製、平均分子量：１３，８００）２
０．０ｇとトリエチルアミン１．５４４ｇとをジメチル
ホルムアミド１６０mlに溶かし、この溶液に下記「化１
８」に示す式で表わされる４‐アジドカルコン‐２‐ス
ルホニルクロリド４．８２４ｇを徐々に加えた。

【００４６】

【化１８】 添加後、室温で２時間攪拌した。この反応混合物を水
１．２リットル中に注ぎ、析出した結晶を濾過、水洗し
た。得られた結晶を真空乾燥して高分子化合物Ａ２３．
６ｇを得た。

【００４７】合成例２（下記式「化１９」で示される高
分子化合物Ｂの合成）

【化１９】

【００４８】合成例１と全く同様にしてポリ（ｐ−ヒド
ロキシスチレン）２０．０ｇ、トリエチルアミン１．５
４４ｇ及び下記「化２０」に示す式で表わされる４，
４′‐ジアジドカルコン‐２‐スルホニルクロリド５．
３９３ｇを用いて高分子化合物Ｂ２４．９ｇを得た。

【化２０】

【００４９】合成例３（下記式「化２１」で示される高
分子化合物Ｃの合成）

【化２１】

【００５０】合成例１と全く同様にして、ポリ（ｐ−ヒ
ドロキシスチレン‐１‐スチレン）（マルリンカーＣＳ
Ｔ、丸善石油化学製）２０ｇ、トリエチルアミン１．５
４４ｇ及び下記「化２２」に示す式で表わされる４‐ア
ジド‐４′‐メトキシカルコン‐２‐スルホニルクロリ
ド５．２３９ｇを用いて高分子化合物Ｃ２４．１ｇを得
た。

【化２２】

【００５１】合成例４（下記式「化２３」で表される高
分子化合物Ｄの合成）

【化２３】

【００５２】合成例１と全く同様にして、ポリ（ｐ−ヒ
ドロキシスチレン）（ヘキストセラニーズ社製，平均分
子量：２３，９００）２０ｇ、トリエチルアミン１．５
４４ｇ及び下記「化２４」に示す式で表わされるスルホ
ニルクロリド５．５８５ｇを用いて高分子化合物Ｄを得
た。

【化２４】

【００５３】合成例５ 合成例２に於いて、トリエチルアミン２．８９５ｇ及び
４，４′‐ジアジドカルコン‐２‐スルホニルクロリド
１０．１１２ｇを用いる以外は全く同様にして高分子化
合物Ｅを得た。

【００５４】実施例１ 合成例２で得た高分子化合物１．２ｇをエチルセロソル
ブアセテート５．０ｇに溶解し、この溶液を０．２μｍ
のメンブランフィルターでろ過しホトレジスト組成物を
調製した。比較のため特公平２−５９９７７号公報の実
施例１に記載の４′‐アジドベンザル‐２‐メトキシア
セトフェノンとポリ‐ｐ‐ビニルフェノールを用いたホ
トレジスト組成物を調製した。

【００５５】これらのホトレジスト組成物を、シリコン
ウエハーにスピナーで塗布し、７０℃で２０分間乾燥し
た。このときの樹脂層は約１μｍであった。

【００５６】これらの樹脂層に３６５nmのバンドパスフ
ィルターを通して高圧水銀灯の光を照射し、その後本実
施例の樹脂層は１．８２％の水酸化テトラメチルアンモ
ニウム水溶液で、６０秒間現像した。一方、比較例の樹
脂層は０．９５％の水酸化テトラメチルアンモニウム水
溶液で、９０秒間現像した。照射時間と照射位置を変え
ることにより感光特性曲線を求め、図１に示した。図１
の（ａ）の曲線が本実施例の組成物の感光特性曲線であ
り、（ｂ）の曲線が参考の従来例の組成物の感光特性曲
線である。

【００５７】次に、これらのレジスト層にテストチャー
トマスクをコンタクトさせ３６５nmの光を照射し、上述
の現像条件で現像してレジストパターンを得た。実施例
１のホトレジストの感度（２．０μｍのマスクパターン
を再現する露光量）は２５．５mj／cm² であり、そのパ
ターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、ほぼ矩形
状のパターンであった。参考のホトレジストの感度は５
０mj／cm² であり、そのパターンはアンダーカットの形
状であり、またスカムが観察された。

【００５８】以上の結果から、実施例１のホトレジスト
は比較のホトレジストに比較して高感度，高残膜率及び
高いコントラストを持っていることが判る。

【００５９】実施例２〜６ 表１に示すホトレジスト組成物を、０．２μｍのメンブ
ランフィルターでろ過し、これらの溶液をスピナーを用
いてシリコンウエハーに塗布し、７０℃、２０分間乾燥
して１．０μｍのレジスト膜を得た。これらのレジスト
膜の感度と残膜率を実施例１と同様にして求めた。表１
から明らかな様に、実施例のホトレジスト組成物はいず
れも高感度，高残膜率を示した。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【発明の効果】以上、実施例と共に詳しく述べたよう
に、本発明によれば、高感度，高残膜率のネガ型ホトレ
ジスト組成物を提供することができる。従って本発明に
よるネガ型ホトレジスト組成物は、例えば各種半導体集
積回路などに於ける微細パターン形成用として好適であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本実施例及び比較例の組成物の感光特性曲線図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菊地 英夫 千葉県船橋市米ケ崎町563番地 東洋合 成工業株式会社 感光材研究所内 (56)参考文献 特開 平２−162351（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−26849（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−31819（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−111939（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−84303（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−110931（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−180541（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−120708（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/012 G03F 7/038 H01L 21/027

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）を構成単位とする高分
   子化合物を含むことを特徴とするネガ型ホトレジスト組
   成物。 【化１】