JPH0922117A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】（Ａ）酸の作用によりアルカリ水溶液に対
する溶解性が増大する樹脂成分、（Ｂ）放射線の照射に
より酸を発生する化合物、及び（Ｃ）有機カルボン酸化
合物を含むポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分
が（ａ）水酸基の１０〜６０モル％が一般式（１） （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²はメチ
ル基又はエチル基であり、Ｒ³は炭素数１〜４の低級ア
ルキル基である）で表わされる残基で置換された重量平
均分子量８，０００〜２２，０００のポリヒドロキシス
チレンと（ｂ）水酸基の１０〜６０モル％がｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルオキシ基で置換された重量平均分子
量８，０００〜２２，０００のポリヒドロキシスチレン
との混合物であるポジ型レジスト組成物。 【効果】高感度であり、クオーターミクロン以下の高解
像性を有し、かつ耐熱性等に優れたレジスト組成物を提
供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポジ型レジスト組
成物、さらに詳しくは、高感度、高解像性で、かつ耐熱
性、焦点深度幅特性、引置き経時安定性及びレジスト溶
液の保存安定性に優れるとともに、基板依存性がなくプ
ロファイル形状の優れたレジストパターンを形成できる
紫外線、遠紫外線、ＫｒＦ、ＡｒＦなどのエキシマレー
ザー、Ｘ線、及び電子線などの放射線に感応する化学増
幅型のポジ型レジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体素子
は、ホトレジスト組成物を用いたホトリソグラフイー、
エッチング、不純物拡散及び配線形成などの工程を数回
繰り返し製造されている。ホトリソグラフイーにおいて
は、ホトレジスト組成物をシリコンウエーハ上に回転塗
布などにより塗布し薄膜を形成し、それをマスクパター
ンを介して、紫外線などの放射線を照射し、現像してレ
ジストパターンを形成したのち、前記レジストパターン
を保護膜としてエッチングが行われている。これまで、
前記ホトリソグラフイーで使用されているホトレジスト
組成物は、それに要求される解像性が、サブミクロン
（１μｍ以下）、ハーフミクロン（０．５μｍ以下）程
度であり、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）な
どの紫外線を利用したアルカリ可溶性ノボラック樹脂と
キノンジアジド基含有化合物を基本成分としたポジ型ホ
トレジストで十分実用に供することができた。

【０００３】しかしながら、近年、半導体素子の微細化
が益々高まり、今日ではクオーターミクロン（０．２５
μｍ以下）の超微細パターンを用いた超ＬＳＩの量産が
はじまろうとしている。このようなクオーターミクロン
の超微細パターンを得るには、従来のアルカリ可溶性ノ
ボラック樹脂とキノンジアジド基含有化合物を基本成分
としたポジ型ホトレジストでは困難なことから、より短
波長の遠紫外線（２００〜３００ｎｍ）、ＫｒＦ、Ａｒ
Ｆなどのエキシマレーザー、電子線及びＸ線を利用した
レジストの開発が要望されている。かかるレジストとし
て高解像性が達成される上に、放射線の照射により発生
した酸の触媒反応、連鎖反応が利用でき量子収率が１以
上で、しかも高感度が達成できる化学増幅型レジストが
注目され、盛んに開発が行われている。

【０００４】上記化学増幅型レジストとしては、例えば
ポリヒドロキシスチレンの水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルオキシ基で置換した樹脂成分とオニウム塩な
どの酸発生剤を組み合わせたレジスト組成物が米国特許
４，４９１，６２８号明細書に提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記レ
ジスト組成物は、解像度、焦点深度幅特性において十分
なものでない上に、露光後一定時間放置した後、現像し
た場合、化学増幅型レジストに特有の露光により発生し
た酸の失活に起因するパターン形状劣化の問題（以下引
置き安定性という）、すなわちレジストパターン上部が
庇状に連なってしまうブリッジングの問題がある。この
ようなブリッジングができると所望の配線パターンが得
られないため、半導体素子製造において致命的なものと
なる。このような引置き経時の問題を解決する方法とし
て、レジスト層上に露光により発生した酸の失活を防止
するためトップコート層を設ける方法があるが、このよ
うな方法は、製造工程が増えスループットが悪くなる上
に、コスト高となるため好ましくない。そこで、トップ
コート層を設ける必要のない引置き安定性に優れたレジ
ストの出現が強く望まれている。

【０００６】また、上記化学増幅型レジストは、シリコ
ン窒化膜（ＳｉＮ）、ホウ素−リン−シリケートガラス
（ＢＰＳＧ）などの絶縁膜やチタンナイトライド（Ｔｉ
Ｎ）の膜を設けた基板に対して裾引きのパターン形状と
なる問題（以下基板依存性という）がある。これは前記
膜を形成する際に基板付近にアミンが残存し、これによ
り露光で発生した酸が失活し、裾引きの形状となるもの
と推測されている。

【０００７】さらに、アルミニウム−珪素−銅（Ａｌ−
Ｓｉ−Ｃｕ）の合金、タングステン（Ｗ）などの金属膜
を設けた基板を使用すると定在波の影響を受けパターン
断面形状が波形となる問題がある。これらの基板依存性
と定在波の問題点を解決する方法としては、基板とレジ
スト層との間に反射防止層を設ける方法があるが、この
方法は上述トップコート層と同様に製造工程が増えスル
ープットが悪くなる上に、コスト高となるため好ましく
ない。そこで、基板依存性がなく反射防止層を設ける必
要がなく、しかも定在波の影響を受けにくいプロファイ
ル形状の優れたレジストパターンを形成できるレジスト
が強く望まれている。

【０００８】上記問題点に加えて、従来のレジスト組成
物は、それを溶液としたとき、しばしばその保存中に異
物が発生するなど保存安定性に欠けるという問題点があ
る。そのため、前記異物の発生しない保存安定性に優れ
たレジスト溶液が得られるレジスト組成物であることも
要望されている。

【０００９】こうした現状に鑑み、本発明者等は、鋭意
研究を重ねた結果、酸の作用によりアルカリ水溶液に対
する溶解性が増大する樹脂成分として、異なる２種の置
換基を特定の割合でそれぞれ置換し、かつ特定の分子量
を有するポリヒドロキシスチレンの混合物及び放射線の
照射により酸を発生する化合物を使用し、さらに有機カ
ルボン酸化合物を配合することで、高感度、高解像性
で、耐熱性、引置き経時安定性、焦点深度幅特性及びレ
ジスト溶液の保存安定性に優れるとともに、基板依存性
がなくプロファイル形状の優れたレジストパターンを形
成できる紫外線、遠紫外線、ＫｒＦ、ＡｒＦなどのエキ
シマレーザー、Ｘ線、及び電子線などの放射線に感応す
る化学増幅型のポジ型レジスト組成物が得られることを
見出し、本発明を完成したものである。

【００１０】本発明は、放射線、特にｄｅｅｐ−ＵＶや
ＫｒＦ、ＡｒＦなどのエキシマレーザー光に対する光透
過性に優れ、高感度、高解像性で、耐熱性、焦点深度幅
特性、引置き経時安定性及びレジスト溶液の保存安定性
に優れるポジ型レジスト組成物を提供することを目的と
する。

【００１１】また、本発明は、基板依存性がなくプロフ
ァイル形状の優れたレジストパターンを形成できるポジ
型レジスト組成物を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明は、（Ａ）酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶
解性が増大する樹脂成分、（Ｂ）放射線の照射により酸
を発生する化合物、及び（Ｃ）有機カルボン酸化合物を
含むポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分が
（ａ）水酸基の１０〜６０モル％が一般式化５

【００１３】

【化５】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²はメチ
ル基又はエチル基であり、Ｒ³は炭素数１〜４の低級ア
ルキル基である）で表わされる残基で置換された重量平
均分子量８，０００〜２２，０００のポリヒドロキシス
チレンと（ｂ）水酸基の１０〜６０モル％がｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルオキシ基で置換された重量平均分子
量８，０００〜２２，０００のポリヒドロキシスチレン
との混合物であることを特徴とするポジ型レジスト組成
物に係る。

【００１４】上記（Ａ）樹脂成分の混合割合は、（ａ）
成分が３０〜９０重量％、（ｂ）成分が１０〜７０重量
％、好ましくは（ａ）成分が５０〜８０重量％、（ｂ）
成分が２０〜５０重量％の範囲がよい。そして前記
（ａ）成分における一般式化５で表わされる残基の具体
例としては、例えば１−メトキシエトキシ基、１−エト
キシエトキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−
イソプロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブトキシエトキシ
基、１−イソブトキシエトキシ基、１−（１，１−ジメ
チルエトキシ）−１−メチルエトキシ基、１−メトキシ
−１−メチルエトキシ基、１−エトキシ−１−メチルエ
トキシ基、１−ｎ−プロポキシ−１−メチルエトキシ
基、１−イソブトキシ−１−メチルエトキシ基、１−メ
トキシ−ｎ−プロポキシ基、１−エトキシ−ｎ−プロポ
キシ基などが挙げられる。中でも、特に１−エトキシエ
トキシ基及び１−メトキシ−ｎ−プロポキシ基が感度、
解像力がバランス良く向上するので好ましい。

【００１５】本発明のポジ型レジスト組成物では、酸発
生剤から生じる酸がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ基や一般式化５で表わされる残基を分解し、これらが
樹脂成分の露光部におけるアルカリに対する溶解性と未
露光部における溶解阻害能を程よく釣り合わせ、高感
度、高解像性及び高耐熱性を達成することができるとと
もに、焦点深度幅特性をも向上させることができる。

【００１６】上記（ａ）成分は、ポリヒドロキシスチレ
ンの水酸基を、例えば１−クロロ−１−エトキシエタン
や１−クロロ−１−メトキシプロパンなどにより、公知
の置換反応に従い前記一般式化５の残基で置換したもの
で、その置換率は１０〜６０モル％、好ましくは２０〜
５０モル％が好ましい。この置換率が１０モル％未満で
は形状の優れたパターンが得られず、また６０モル％を
超えるとレジストの感度が低下するため好ましくなく、
実用的には２０〜５０モル％が有効である。

【００１７】一方、（ｂ）成分は、ポリヒドロキシスチ
レンの水酸基を、例えばジーｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カ
ーボネートなどにより、公知の置換反応に従いｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルオキシ基で置換したもので、その
置換率は１０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル
％の範囲が好ましい。この置換率が１０モル％未満では
プロファイル形状に優れたレジストパターンが得られ
ず、また６０モル％を超えると感度が低下するため好ま
しくなく、実用上は２０〜５０モル％が有効である。

【００１８】上記各樹脂成分の重量平均分子量は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ法）に基
づきポリスチレン基準で８，０００〜２２，０００の範
囲である。重量平均分子量が前記範囲未満では被膜性が
良好でなく、また前記上限範囲を超えるとアルカリ水溶
液に対する溶解性が劣る。さらに、本発明の樹脂成分は
重量平均分子量（Ｍ_w）と数平均分子量（Ｍ_n）の比で表
わされる分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）が３〜５の範囲である
のが好ましい。重量平均分子量及び分子量分布が前記範
囲にあることにより焦点深度幅特性及びレジスト溶液の
保存安定性が向上する。

【００１９】本発明で使用する酸発生剤としては、従来
より酸発生剤として公知のものを使用することができ、
特に制限はないが、具体的には（ａ）ビス（ｐ−トルエ
ンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−
トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシル
スルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−エチルフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メチルフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メトキシフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−フルオロフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのビススル
ホニルジアゾメタン類、（ｂ）２−メチル−２−（ｐ−
トルエンスルホニル）プロピオフエノン、２−（シクロ
ヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）プロパン、２−メタンスルホニル−２−メチル−
（４−メチルチオ）プロピオフエノン、２，４−ジメチ
ル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オ
ンなどのスルホニルカルボニルアルカン類、（ｃ）１−
ｐ−トルエンスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニ
ルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−メチルスルホニル−
４−フエニル−２−ブタノン、１−シクロヘキシルスル
ホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、
１−ジアゾ−１−シクロヘキシルスルホニル−３，３−
ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（１，１−
ジメチルエチルスルホニル）−３，３−ジメチル−２−
ブタノン、１−アセチル−１−（１−メチルエチルスル
ホニル）ジアゾメタン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１
−ジアゾ−１−ベンゼンスルホニル−３，３−ジメチル
−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスル
ホニル）−３−メチル−２−ブタノン、２−ジアゾ−２
−（ｐ−トルエンスルホニル）酢酸シクロヘキシル、２
−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、２−ジアゾ−２−メタンスルホニル酢酸イソプロピ
ル、２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニル酢酸シクロヘ
キシル、２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）
酢酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのスルホニルカルボニルジア
ゾメタン類、（ｄ）ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロ
ベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベ
ンジル、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸
２，４−ジニトロベンジルなどのニトロベンジル誘導
体、（ｅ）ピロガロールのメタンスルホン酸エステル、
ピロガロールのベンゼンスルホン酸エステル、ピロガロ
ールのｐ−トルエンスルホン酸エステル、ピロガロール
のｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、ピロガロ
ールのメシチレンスルホン酸エステル、ピロガロールの
ベンジルスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのメタ
ンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのベンゼンス
ルホン酸エステル、没食子酸アルキルのｐ−トルエンス
ルホン酸エステル、没食子酸アルキルのｐ−メトキシベ
ンゼンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのメシチ
レンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのベンジル
スルホン酸エステルなどのポリヒドロキシ化合物と脂肪
族または芳香族スルホン酸エステル類などを挙げること
ができる。前記没食子酸アルキルにおけるアルキル基
は、炭素数１〜１５のアルキル基、特にオクチル基及び
ラウリル基が好ましい。また、（ｆ）次の一般式化６、
化７で表わされるオニウム塩系酸発生剤、（ｇ）一般式
化８で表わされるベンゾイントレシート系酸発生剤も使
用できる。

【００２０】

【化６】 （Ｒ⁴及びＲ⁵は、アリール基、置換基を有するアリール
基であり、それぞれ同一であっても異なってもよく、Ｘ
^-はＡｓＦ^- ₆、ＰＦ^- ₆、ＢＦ^- ₄ＳｂＦ^- ₆、ＣＦ₃ＳＯ^- ₃の
いずれかである）

【００２１】

【化７】 （Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、アリール基、置換基を有するア
リール基であり、それぞれ同一であっても異なってもよ
く、Ｘ^-はＡｓＦ^- ₆、ＰＦ^- ₆、ＢＦ^- ₄ＳｂＦ^- ₆、ＣＦ₃Ｓ
Ｏ^- ₃のいずれかである）

【００２２】

【化８】 （Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はアリール基、置換基を有するアルール基
であり同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素
原子、低級アルキル基、水酸基、アリール基であり同一
でも異なってもよい。ｎは０又は１である）

【００２３】上記一般式化６、７で表わされるオニウム
塩の具体的なものとしては、以下の化９〜３０の化合物
が挙げられる。

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】

【化１５】

【００３１】

【化１６】

【００３２】

【化１７】

【００３３】

【化１８】

【００３４】

【化１９】

【００３５】

【化２０】

【００３６】

【化２１】

【００３７】

【化２２】

【００３８】

【化２３】

【００３９】

【化２４】

【００４０】

【化２５】

【００４１】

【化２６】

【００４２】

【化２７】

【００４３】

【化２８】

【００４４】

【化２９】

【００４５】

【化３０】

【００４６】上記オニウム塩の中でトリフルオロメタン
スルホネートを陰イオンとするオニウム塩が半導体素子
製造の際に使用されるリン、ホウ素、アンチモンなどの
拡散剤として用いられる原子を含まないため好ましい。

【００４７】（ｖｉｉ）ベンゾイントシレート系酸発生
剤の具体的なものとしては以下の化３１〜３５の化合物
が挙げられる。

【００４８】

【化３１】

【００４９】

【化３２】

【００５０】

【化３３】

【００５１】

【化３４】

【００５２】

【化３５】

【００５３】上記酸発生剤は１種を用いてもよいし、２
種以上を組み合せて用いてもよい。前記酸発生剤の中
で、エキシマレーザ用のレジストに好適なものとしては
特にビススルホニルジアゾメタン系酸発生剤が好まし
く、中でもビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメ
タン又はビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、或はこれらの混合物が好適である。特に
これらの混合物はより高感度となるため好ましい。

【００５４】また、電子線用レジストの酸発生剤として
は、上記（ｉ）、（ｉｉｉ）以外の酸発生剤、特には、
（ｉｖ）のニトロベンジル誘導体、中でもｐ−トルエン
スルホン酸２，６−ジニトロベンジル、（ｖ）のポリヒ
ドロキシ化合物の脂肪族又は芳香族スルホン酸エステ
ル、中でもピロガロールトリメシレート、（ｖｉ）のオ
ニウム塩、中でもビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ト
リフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、及び（ｖｉｉ）ベンゾイントシレート系酸発生剤が
好ましい。上記酸発生剤の配合割合は、樹脂成分１００
重量部に対し１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量
部の割合である。酸発生剤が１重量部未満の配合では効
果が不十分であり、２０重量部を超えると、溶剤に溶け
切れず、また樹脂成分との混和性が悪くなる。

【００５５】本発明においては有機カルボン酸化合物を
添加することにより、感度、解像度に優れ、断面形状の
良好なレジストパターンを形成できるとともに、露光後
の引置き経時安定性にも優れるレジスト組成物となる。
さらには種々の基板に対して断面形状の良好なレジスト
パターンが得られるようになる。

【００５６】本発明で使用する有機カルボン酸化合物と
しては、飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カル
ボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケ
トカルボン酸、芳香族カルボン酸などいずれも使用で
き、特に限定されるものではなく、例えば、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの１価或は
多価脂肪族カルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカル
ボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３
−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１，１−シクロヘキシルジ酢酸などの
脂環式カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロ
トン酸、３−ブテン酸、メタクリル酸、４−ペンテン
酸、プロピオル酸、２−ブチン酸、マレン酸、フマル
酸、アセチレンカルボン酸などの不飽和脂肪族カルボン
酸、オキシ酢酸などのオキシカルボン酸、メトキシ酢
酸、エトキシ酢酸などのアルコキシカルボン酸、ピルビ
ン酸などのケトカルボン酸や一般式化３６

【００５７】

【化３６】 ［式中、Ｒ¹³ 及びＲ¹⁴ はそれぞれ独立して水素原子、水
酸基、ニトロ基、カルボキシル基、ビニル基を表す（た
だし、Ｒ¹³ 及びＲ¹⁴ が共に水素原子の場合は除く。）］
及び一般式化３７

【００５８】

【化３７】 ［式中、ｎは０又は１〜１０の整数を示す］で表される
芳香族カルボン酸などが挙げることができるが、脂環式
カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、及び芳香族カル
ボン酸が好ましく使用される。

【００５９】上記一般式化３６で表される芳香族カルボ
ン酸としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒ
ドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−３−ニトロ安息香
酸、３，５−ジニトロ安息香酸、２−ニトロ安息香酸、
２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ
安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジ
ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、
２ービニル安息香酸、４ービニル安息香酸、フタル酸、
テレフタル酸、イソフタル酸などを挙げることができ、
特にｏ−位に置換基を有する安息香酸、例えばｏ−ヒド
ロキシ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、フタル酸などが
好適である。

【００６０】また、一般式化３７で表される芳香族カル
ボン酸化合物としては、式中のｎが単一のもののみ、ま
たは異種のものを組み合わせても使用することができる
が、実用的にはフェノール化合物として市販されている
ＳＡＸ（商品名、三井東圧化学社製）が好ましく用いら
れる。

【００６１】上記一般式化３６及び化３７で表される芳
香族カルボン酸化合物は、それぞれ単独でも２種以上を
混合して用いてもよい。これらの芳香族カルボン酸化合
物の配合により断面形状の良好なレジストパターンを形
成することができるとともに、露光後の引置き経時安定
性が優れ、露光後に施される加熱処理までの時間の長さ
に関係なく、良好なプロファイル形状が形成でき、特に
一般式化３７で表される芳香族カルボン酸化合物は矩形
の断面形状が形成できるため好適である。

【００６２】本発明組成物で使用される上記有機カルボ
ン酸化合物の配合量としては、樹脂成分及び酸発生剤の
合計量に対して０．０１〜１重量％、好ましくは０．０
５〜０．５重量％の範囲で用いられる。有機カルボン酸
化合物の配合量が０．０１重量％未満では断面形状の良
好なレジストパターンが得られず、また１重量％を超え
ると現像性が低下するため好ましくない。

【００６３】本発明のポジ型レジスト組成物は上記樹脂
成分、酸発生剤及び有機カルボン酸化合物に加えて感度
や解像性を向上させるため吸光剤を配合するのが良い。
前記吸光剤としては、例えば１−［１−（４−ヒドロキ
シフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ビス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジ
ヒドロキシフェニルメタンなどのポリフェノール類のナ
フトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステ
ル、ベンゾフエノンを挙げることができ、これらの吸光
剤を配合することにより感度及び解像性の向上効果に優
れるとともに、定在波の影響を抑制し断面形状が波状と
ならず矩形のレジストパターンを形成する作用をも有す
るため好ましく使用できる。この吸光剤の配合量として
は上記した（Ａ）樹脂成分と（Ｂ）酸発生剤との合計量
に対して３０重量％を超えない範囲で配合され、好まし
くは０．５〜１５重量％の範囲で配合される。この配合
量が３０重量％を超えるとプロファイル形状が悪くなる
ため好ましくない。

【００６４】本発明のポジ型レジスト組成物は、その使
用に当たっては上記成分を溶剤に溶解した溶液の形で用
いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル
イソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エ
チレングリコール、エチレングリコールモノアセテー
ト、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノ
アセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコ
ールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプ
ロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテ
ル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノ
ブチルエーテル又はモノフエニルエーテルなどの多価ア
ルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エ
ーテル類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン
酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができ
る。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して
用いてもよい。

【００６５】本発明のポジ型レジスト組成物には、さら
に所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の
性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着
色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有
させることができる。

【００６６】上記本発明のポジ型レジスト組成物を溶剤
に溶解しそれをスピンナー等を用いて、例えばシリコン
窒化膜（ＳｉＮ）、ＢＰＳＧ等の絶縁膜を設けた基板、
チタンナイトライド（ＴｉＮ），Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ、タ
ングステン等の金属膜を設けた基板等に塗布し、乾燥
し、感光層を形成させたのち、縮小投影露光装置等によ
り、ｄｅｅｐーＵＶ光、エキシマレーザー光を所望のマ
スクパターンを介して照射するか、電子線により描画
し、現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液のような弱アルカリ性水溶液
などを用いて現像処理すると、マスクパターンに忠実で
良好なレジストパターンが各種基板に依存することなく
形成される。

【００６７】

【実施の形態】次に製造例及び実施例により本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってな
んら限定されるものではない。

【００６８】製造例１ （水酸基８モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ基で置換されたポリヒドロキシスチレンの合成） 重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）
４．０のポリヒドロキシスチレン１２０ｇをＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド６８０ｇに溶解し、この溶液の中に
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カーボネート１７．４ｇを
加え、かき混ぜて完全に溶解したのち、かき混ぜながら
トリエチルアミン５９ｇを約１５分間かけて滴下した。
滴下終了後、そのまま約３時間かき混ぜた。次いで、得
られた溶液に対して２０倍量の純水を加え、かき混ぜて
水酸基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換
されたポリヒドロキシスチレンを析出させた。該析出物
を純水で洗浄、脱水、乾燥して、水酸基の８モル％がｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリ
ヒドロキシスチレン（重量平均分子量２０，０００、分
子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）４．０）１２５ｇを得た。

【００６９】製造例２ （水酸基の３５モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
オキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレンの合成） 製造例１において、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カーボ
ネートの添加量を７６．５ｇに代えた以外は、製造例１
と同様にして、水酸基の３５モル％がｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチ
レン（重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍ_w
／Ｍ_n）４．０）１４５ｇを得た。

【００７０】製造例３ （水酸基の３９モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
オキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレンの合成） 製造例１において、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カーボ
ネートの添加量を８５．０ｇに代えた以外は、製造例１
と同様にして、水酸基の３９モル％がｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチ
レン（重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍ_w
／Ｍ_n）４．０）１５０ｇを得た。

【００７１】製造例４ （水酸基の７０モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
オキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレンの合成） 製造例１において、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カーボ
ネートの添加量を１５３ｇに代えた以外は、製造例１と
同様にして、水酸基の７０モル％がｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレ
ン（重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍ_w／
Ｍ_n）４．０）１８０ｇを得た。

【００７２】製造例５ （水酸基の３５モル％をエトキシエトキシ基で置換した
ポリヒドロキシスチレンの合成） 重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）
４．０のポリヒドロキシスチレン１２０ｇをＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド６８０ｇに溶解し、この溶液の中に
１−クロロ−１−エトキシエタン３７．２ｇを加え、か
き混ぜて完全に溶解したのち、かき混ぜながらトリエチ
ルアミン７８．８ｇを約３０分間かけて滴下した。滴下
終了後、そのまま約３時間かき混ぜた。次いで、得られ
た溶液に対して２０倍量の純水を加え、かき混ぜて水酸
基の３５モル％が１−エトキシエトキシ基で置換された
ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量２０，００
０、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）４．０）１３０ｇを得た。

【００７３】製造例６ （水酸基の８モル％がメトキシ−ｎ−プロピルオキシ基
で置換されたポリヒドロキシスチレンの合成） 重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）
４．０のポリヒドロキシスチレン１２０ｇをＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド６８０ｇに溶解し、この溶液の中に
１−クロロ−１−メトキシプロパン８．６ｇを加え、か
き混ぜて完全に溶解したのち、かき混ぜながらトリエチ
ルアミン７８．８ｇを約３０分間かけて滴下した。滴下
終了後、そのまま約３時間かき混ぜた。次いで、得られ
た溶液に対して２０倍量の純水を加え、かき混ぜて水酸
基が１−メトキシ−ｎ−プロピルオキシ基で置換された
ポリヒドロキシスチレンを析出させた。該析出物を洗
浄、脱水、乾燥して、水酸基の８モル％が１−メトキシ
−ｎ−プロピルオキシ基で置換されたポリヒドロキシス
チレン（重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍ
_w／Ｍ_n）４．０）１２５ｇを得た。

【００７４】製造例７ （水酸基の３９モル％がメトキシ−ｎ−プロピルオキシ
基で置換されたポリヒドロキシスチレンの合成） 製造例６において、１−クロロ−１−メトキシプロパン
の添加量を４２．３ｇに代えた以外は、製造例６と同様
にして水酸基の３９モル％が１−メトキシ−ｎ−プロピ
ルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン（重量
平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）４．
０）１３０ｇを得た。

【００７５】製造例８ （水酸基の７０モル％がメトキシ−ｎ−プロピルオキシ
基で置換されたポリヒドロキシスチレンの合成） 製造例６において、１−クロロ−１−メトキシプロパン
の添加量を７５．６ｇに代えた以外は、製造例６と同様
にして水酸基の７０モル％が１−メトキシ−ｎ−プロピ
ルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン（重量
平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）４．
０）１５０ｇを得た。

【００７６】実施例１ 製造例２で得られた水酸基の３５モル％をｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシ基で置換したポリヒドロキシス
チレン（重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍ
_w／Ｍ_n）４．０）１．４８ｇと製造例５で得られた水酸
基の３５モル％をエトキシエトキシ基で置換したポリヒ
ドロキシスチレン（重量平均分子量２０，０００、分子
量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）４．０）１．４８ｇをプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート１６．８ｇに溶
解したのち、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾ
メタン０．１４８ｇとベンゾフエノン０．０９３ｇとｏ
−ヒドロキシ安息香酸０．００３２ｇを更に加えて溶解
して得られた溶液を孔径０．２μｍのメンブレンフイル
ターでろ過したものをポジ型レジストの塗布液として調
製した。

【００７７】調製された塗布液をスピンナーを使用して
６インチシリコンウエ−ハ上に塗布し、ホットプレート
で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジスト
膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５
ＥＸ８Ａ（ニコン社製）を用い、テストチャートマスク
を介してエキシマレーザーを露光したのち、１２０℃、
９０秒間加熱し、次いで２．３８重量％テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間パドル現像
し、３０秒間水洗・乾燥してレジストパターンを形成し
た。形成されたレジストパターン断面は、若干トップが
丸みを帯びているが、定在波の影響はなく矩形に近い良
好なものであり、０．２１μｍのラインアンドスペース
パターンが形成された。また、目視で確認できる大面積
のレジストパターンがパターニングされ基板表面が現れ
る最小露光量（以下最小露光量という）を測定した結
果、７ｍＪ／ｃｍ²であった。さらに、形成された０．
５μｍのラインパターンの耐熱性（熱によるフローが生
じる温度）を調べた結果、１３０℃であった。焦点深度
幅として０．２５μｍのラインアンドスペースパターン
が１：１に形成される焦点の最大幅（μｍ）が１．０μ
ｍ以上をＡとし、１．０μｍ未満をＢとして評価したと
ころ、Ａであった。このレジスト溶液を褐色ビン中２５
℃で保存し保存安定性を調べたところ、６ヶ月間異物の
発生がなかった。

【００７８】また、露光処理を施したのち、１５分間静
置してから１２０℃、９０秒間の加熱処理を施した以外
は、上記と同様にしてレジストパターンを形成したとこ
ろ、側面が垂直で良好なプロファイル形状の０．２１μ
ｍのラインアンドスペースパターンが形成された。

【００７９】実施例２ 実施例１の塗布液の調製において、ベンゾフェノンを除
いた以外は実施例１と同様の操作によりレジストパター
ンを形成した。形成されたレジストパターン断面は、若
干トップが丸みを帯び、波を打っているが支障のない程
度のものであり、矩形に近い良好なもので、０．２３μ
ｍのラインアンドスペースパターンが形成された。ま
た、最小露光量を測定した結果、８ｍＪ／ｃｍ²であっ
た。さらに、形成された０．５μｍのラインパターンの
耐熱性を調べた結果、１３０℃であった。実施例１と同
様に焦点深度幅を評価したところＡであった。さらに、
レジスト溶液の保存安定性について調べた結果、６ヶ月
間異物の発生がなかった。

【００８０】また、露光処理を施したのち、１５分間静
置してから１２０℃、９０秒間の加熱処理を施した以外
は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成した
ところ、良好なプロファイル形状の０．２３μｍのライ
ンアンドスペースパターンが形成された。

【００８１】実施例３ 実施例１の塗布液の調製において、ｏ−ヒドロキシ安息
香酸の代わりに、フエノール化合物として市販されてい
るＳＡＸ（商品名、三井東圧化学社製）０．００６２ｇ
を加えた以外は実施例１と同様の操作によりレジストパ
ターンを形成した。形成されたレジストパターン断面
は、定在波の影響はなく矩形状の良好なものであり、
０．２１μｍのラインアンドスペースパターンが形成さ
れた。また、最小露光量を測定した結果、７ｍＪ／ｃｍ
であった。さらに形成された０．５μｍのラインパター
ンの耐熱性を調べた結果、１３０℃であった。実施例１
と同様に焦点深度幅を評価したところＡであった。さら
に、レジスト溶液の保存安定性について調べた結果、６
ヶ月間異物の発生がなかった。

【００８２】また、露光処理を施したのち、１５分間静
置してから１２０℃、９０秒間の加熱処理を施した以外
は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成した
ところ、側面が垂直で、かつ矩形の良好なプロファイル
形状の０．２１μｍのラインアンドスペースパターンが
形成された。

【００８３】実施例４ 実施例１の塗布液の調製において、ｏーヒドロキシ安息
香酸の代わりにアクリル酸０．００６２ｇを加えた以外
は実施例１と同様の操作によりレジストパターンを形成
した。形成されたレジストパターン断面は、定在波の影
響はなく矩形状の良好なものであり、０．２１μｍのラ
インアンドスペースパターンが形成された。また、最小
露光量を測定した結果、７ｍＪ／ｃｍ²であった。さら
に形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性を調
べた結果、１３０℃であった。実施例１と同様に焦点深
度幅を評価したところＡであった。さらに、レジスト溶
液の保存安定性について調べた結果、６ヶ月間異物の発
生がなかった。

【００８４】また、露光処理を施したのち、１５分間静
置してから１２０℃、９０秒間の加熱処理を施した以外
は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成した
ところ、側面が垂直で良好なプロファイル形状の０．２
１μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。

【００８５】実施例５ 製造例３で得られた水酸基の３９モル％をｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシ基で置換したポリヒドロキシス
チレン（重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍ
_w／Ｍ_n）４．０）１．０５ｇと製造例７で得られた水酸
基の３９モル％を１−メトキシ−ｎ−プロピルオキシ基
で置換したポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量２
０，０００、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）４．０）１．９５
ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト１６．８ｇに溶解したのち、ビス（シクロヘキシルス
ルホニル）ジアゾメタン０．２１ｇとｏ−ニトロ安息香
酸０．００９ｇを更に加えて、溶解して得られた溶液を
孔径０．２μｍのメンブレンフイルターでろ過し、ポジ
型レジストの塗布液として調製した。

【００８６】調製された塗布液をスピンナーを使用して
６インチシリコンウエ−ハ上に塗布し、ホットプレート
で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジスト
膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５
ＥＸ８Ａ（ニコン社製）を用い、テストチャートマスク
を介して露光したのち、１１０℃、９０秒間加熱し、次
いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で６５秒間パドル現像し、３０秒間水洗し、
次いで乾燥させレジストパターンを形成したところ、
０．２２μｍのラインアンドスペースパターンが形成さ
れた。そのレジストパターン断面は、若干波を打ってい
るものの支障のない程度のものであり、矩形で良好なも
のであった。また、最小露光量を測定した結果、１５ｍ
Ｊ／ｃｍ²であった。さらに、形成された０．５μｍの
ラインパターンの耐熱性を調べた結果、１３０℃であっ
た。実施例１と同様に焦点深度幅を評価したところＡで
あった。さらに、レジスト溶液の保存安定性について調
べた結果、６ヶ月間異物の発生がなかった。

【００８７】実施例６ 実施例５の塗布液の調製において、ｏ−ニトロ安息香酸
をＳＡＸ（商品名、三井東圧化学社製）に代え、さらに
ベンゾフェノン０．１２８ｇを加えた以外は、実施例５
と同様の操作によりレジスト特性の評価を行ったとこ
ろ、０．２２μｍのラインアンドスペースパターンが形
成され、そのレジストパターン断面は、定在波の影響は
なく矩形で良好なものであった。また、最小露光量を測
定した結果、１３ｍＪ／ｃｍ²であった。さらに形成さ
れた０．５μｍのラインパターンの耐熱性を調べた結
果、１３０℃であった。実施例１と同様に焦点深度幅を
評価したところＡであった。さらに、レジスト溶液の保
存安定性について調べた結果、６ヶ月間異物の発生がな
かった。

【００８８】実施例７ 実施例５の塗布液の調製において、ｏーニトロ安息香酸
をサリチル酸に代え、かつその添加量を０．００３ｇに
代え、さらにベンゾフェノン０．１２８ｇを加えた以外
は、実施例５と同様にして塗布液を調製した。

【００８９】次いで、実施例５と同様なレジスト特性の
評価を行ったところ、０．２２μｍのラインアンドスペ
ースパターンが形成され、そのレジストパターン断面
は、トップがやや丸みを帯びているが、定在波の影響は
なく矩形に近い良好なものであった。また、最小露光量
は７ｍＪ／ｃｍ²であった。さらに形成された０．５μ
ｍのラインパターンの耐熱性を調べた結果、１３０℃で
あった。実施例１と同様に焦点深度幅を評価したところ
Ａであった。さらに、レジスト溶液の保存安定性につい
て調べた結果、６ヶ月間異物の発生がなかった。

【００９０】実施例８ 実施例５の塗布液の調製において、ｏーニトロ安息香酸
を、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸０．００９ｇ
代えた以外は、実施例５と同様にして塗布液を調製し
た。

【００９１】次いで、実施例５と同様なレジスト特性の
評価を行ったところ、０．２１μｍのラインアンドスペ
ースパターンが形成され、そのレジストパターン断面
は、若干波を打っているが支障のない程度のものであ
り、矩形で良好なものであった。また、最小露光量を測
定した結果、１３ｍＪ／ｃｍ²であった。形成された
０．５μｍのラインパターンの耐熱性を調べた結果、１
３０℃であった。実施例１と同様に焦点深度幅を評価し
たところＡであった。さらに、レジスト溶液の保存安定
性について調べた結果、６ヶ月間異物の発生がなかっ
た。さらに、露光処理を施したのち、３０分間静置して
から１１０℃、９０秒間の加熱処理を施した以外は、上
記と同様にしてレジストパターンを形成したところ、側
面が垂直で良好なプロファイル形状の０．２１μｍのラ
インアンドスペースパターンが形成された。

【００９２】実施例９ 実施例８の塗布液の調製において、さらにベンゾフェノ
ン０．１２ｇを加えた以外は実施例８と同様にしてポジ
型レジストの塗布液として調製した。

【００９３】次いで、実施例８と同様なレジスト特性の
評価を行ったところ、０．２１μｍのラインアンドスペ
ースパターンが形成され、そのレジストパターン断面
は、定在波の影響はなく矩形で良好なものであった。ま
た、最小露光量は、１３ｍＪ／ｃｍ²であった。さら
に、形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性を
調べた結果、１３０℃であった。実施例１と同様に焦点
深度幅を評価したところＡであった。さらに、レジスト
溶液の保存安定性について調べた結果、６ヶ月間異物の
発生がなかった。

【００９４】また、露光処理を施したのち、３０分間静
置してから１１０℃、９０秒間の加熱処理を施したもの
は、側面が垂直で良好なプロファイル形状の０．２１μ
ｍのラインアンドスペースパターンが形成された。

【００９５】比較例１ 製造例２で得られた水酸基の３５モル％がｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシ
スチレン２．９６ｇをプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート１６．８ｇに溶解したのち、トリフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート０．
０９ｇを加えて溶解して得られた溶液を０．２μｍメン
ブレンフイルターでろ過したものをポジ型レジストの塗
布液として調製した。

【００９６】調製した塗布液を使用して実施例１と同様
の操作によりシリコンウェーハ上にレジストパターンを
形成したが、０．３０μｍのラインアンドスペースパタ
ーンが限界であり、そのレジストパターン断面は、庇状
の不良なものであった。また、最小露光量を測定した結
果、１０ｍＪ／ｃｍであった。さらに形成された０．５
μｍのラインパターンの耐熱性を調べたところ、１４０
℃であった。実施例１と同様に焦点深度幅を評価したと
ころＢであった。

【００９７】上記露光処理を施したのち、１５分間静置
してから１２０℃、９０秒間の加熱処理を施した後のレ
ジストパターン形状はＴトップ形状であり、０．５μｍ
のラインアンドスペースパターンが限界であった。

【００９８】比較例２ 製造例５で得られた水酸基の３５モル％をエトキシエト
キシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン２．９６ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
１６．８ｇに溶解したのち、ビス（シクロヘキシルスル
ホニル）ジアゾメタン０．１４８ｇとベンゾフエノン
０．０９３ｇを更に加えて溶解して得られた溶液を０．
２μｍメンブレンフイルターでろ過したものをポジ型レ
ジストの塗布液として調製した。

【００９９】調製した塗布液を使用して実施例１と同様
の操作によりレジストパターンを形成したところ、０．
２５μｍのラインアンドスペースパターンが限界であ
り、そのレジストパターン断面は、逆三角形状の不良な
ものであった。また、最小露光量を測定した結果、７ｍ
Ｊ／ｃｍであった。さらに形成された０．５μｍのライ
ンパターンの耐熱性を調べたところ、１２０℃であっ
た。

【０１００】比較例３ 製造例１で得られた水酸基の８％がｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレ
ン１．０５ｇと製造例６で得られた水酸基の８％がメト
キシ−ｎ−プロピルオキシ基で置換されたポリヒドロキ
シスチレン１．９５ｇをプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート１６．８ｇに溶解したのち、ビス
（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．２１
ｇ、ｏ−ニトロ安息香酸０．００９ｇ、ベンゾフェノン
０．１２８ｇを更に加えて、溶解して得られた溶液を
０．２μｍメンブレンフイルターでろ過し、ポジ型レジ
ストの塗布液を調製した。

【０１０１】上記塗布液について実施例５と同様のレジ
スト特性の評価を行ったが、レジストパターンが得られ
ず、評価が不能であった。

【０１０２】比較例４ 製造例２で得られた水酸基の３５モル％がｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシ
スチレン（重量平均分子量２０，０００）１．４８ｇと
製造例５で得られた水酸基の３５モル％をエトキシエト
キシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン（重量平均
分子量２０，０００）１．４８ｇをプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート１６．８ｇに溶解した
のち、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
０．１４８ｇとベンゾフエノン０．０９３ｇを更に加え
て溶解して得られた溶液を０．２μｍメンブレンフイル
ターでろ過して塗布液を調製した。

【０１０３】調製された塗布液をスピンナーを使用して
６インチシリコンウエ−ハ上に塗布し、ホットプレート
で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジスト
膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５
ＥＸ８Ａ（ニコン社製）を用い、テストチャートマスク
を介して露光したのち、１２０℃、９０秒間加熱したの
ち、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で６５秒間パドル現像し、３０秒間水洗、乾
燥してレジストパターンを形成したところ、０．２１μ
ｍのラインアンドスペースパターンが形成され、そのレ
ジストパターン断面は、若干台形状であるが、定在波の
影響はなく矩形に近い良好なものであった。また、目視
で確認できる大面積のレジストパターンがパターニング
され基板表面が現れる最小露光量（以下最小露光量とい
う）を測定した結果、７ｍＪ／ｃｍであった。さらに形
成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性（熱によ
るフローが生じる温度、以下耐熱性という）を調べた結
果、１３０℃であった。

【０１０４】しかしながら、露光処理を施したのち、１
５分間静置してから１２０℃、９０秒間の加熱処理を施
したものは、Ｔシェープ形状となり、０．３μｍのライ
ンアンドスペースパターンが最小解像度であった。

【０１０５】比較例５ 製造例４で得られた水酸基の７０％がｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルオキシ基で置換たポリヒドロキシスチレン
１．０５ｇと製造例８で得られた水酸基の７０％が１−
メトキシ−ｎ−プロピルオキシ基で置換されたポリヒド
ロキシスチレン１．９５ｇをプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート１６．８ｇに溶解したのち、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．２
１ｇ、ＳＡＸ（商品名、三井東圧化学社製）０．００９
ｇ、ベンゾフェノン０．１２８ｇを更に加えて、溶解し
て得られた溶液を０．２μｍメンブレンフイルターでろ
過し、ポジ型レジストの塗布液を調製した。

【０１０６】上記塗布液について実施例５と同様のレジ
スト特性の評価を行ったところ、０．３μｍのラインア
ンドスペースパターンが限界であり、そのレジストパタ
ーン断面は、Ｔ字形を呈し不良なものであった。また、
最小露光量は２０ｍＪ／ｃｍであった。さらに形成され
た０．５μｍのラインパターンの耐熱性を調べた結果、
１３０℃であった。

【０１０７】比較例６ 製造例１で得られた水酸基の８％がｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルオキシ基で置換たポリヒドロキシスチレン
１．０５ｇと製造例８で得られた水酸基の７０％が１−
メトキシ−ｎ−プロピルオキシ基で置換されたポリヒド
ロキシスチレン１．９５ｇをプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート１６．８ｇに溶解したのち、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．２
１ｇ、フタル酸０．００９ｇ、ベンゾフェノン０．１２
８ｇを更に加えて、溶解して得られた溶液を０．２μｍ
メンブレンフイルターでろ過し、ポジ型レジストの塗布
液を調製した。

【０１０８】上記塗布液について実施例５と同様のレジ
スト特性の評価を行ったところ、０．３μｍのラインア
ンドスペースパターンが限界であり、そのレジストパタ
ーン断面は、逆三角形に近い形を呈し不良なものであっ
た。また、最小露光量は１０ｍＪ／ｃｍであった。さら
に形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性を調
べた結果、１３０℃であった。

【０１０９】実施例１０ 実施例１において、基板をシリコン窒化絶縁膜（Ｓｉ
Ｎ）が形成されたシリコンウェーハとした以外は、実施
例１と同様にしてレジストパターンを形成した。形成さ
れたレジストパターン断面は、定在波の影響がなく矩形
に近い良好なものであり、０．２３μｍのラインアンド
スペースパターンが形成された。

【０１１０】実施例１１ 実施例１において、基板をＴｉＮの金属膜が形成された
シリコンウェーハとした以外は、実施例１と同様にして
レジストパターンを形成した。形成されたレジストパタ
ーン断面は、定在波の影響がなく矩形に近い良好なもの
であり、０．２３μｍのラインアンドスペースパターン
が形成された。

【０１１１】実施例１２ 実施例３において、基板をＢＰＳＧ絶縁膜が形成された
シリコンウェーハとした以外は、実施例３と同様にして
レジストパターンを形成した。形成されたレジストパタ
ーン断面は、定在波の影響がなく矩形に近い良好なもの
であり、０．２３μｍのラインアンドスペースパターン
が形成された。

【０１１２】比較例７ 比較例１において、基板をＴｉＮ金属膜が形成されたシ
リコンウェーハとした以外は、比較例１と同様にしてレ
ジストパターンを形成した。形成されたレジストパター
ン断面は、基板界面部に裾引きの現れたものであり、
０．３０μｍのラインアンドスペースパターンが形成さ
れた。

【０１１３】比較例８ 比較例４のレジストを使用してＳｉＮ膜が設けられたシ
リコンウェーハに比較例４と同様にレジストパターンを
形成したところ裾引きの形状となった。

【０１１４】実施例１３ 製造例３で得られた水酸基の３９モル％がｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシ
スチレン（重量平均分子量２０，０００、分子量分布
（Ｍ_w／Ｍ_n）４．０）０．９ｇ、製造例５で得られた水
酸基の３５モル％をエトキシエトキシ基で置換したポリ
ヒドロキシスチレン（重量平均分子量２０，０００、分
子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）４．０）２．１ｇをプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート１６．８ｇに溶
解したのち、ピロガロールトリメシレート０．１５ｇ、
サリチル酸６．３ｍｇを更に加えて、溶解して得られた
溶液を孔径０．２μｍのメンブレンフイルターでろ過
し、ポジ型レジストの塗布液として調製した。

【０１１５】調製された塗布液をスピンナーを使用して
６インチシリコンウエ−ハ上に塗布し、ホットプレート
で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジスト
膜を得た。この膜に電子線照射装置ＨＬ−８０００（日
立製作所社製）を用い描画したのち、１１０℃、９０秒
間加熱し、それを２．３８重量％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液で６５秒間パドル現像し、３０
秒間水洗し、次いで乾燥させレジストパターンを形成し
たところ、０．１２μｍのコンタクトホールが形成さ
れ、そのレジストパターン断面は、垂直で良好なもので
あった。また、このときの露光量を測定した結果、２５
μＣ／ｃｍ²であった。

【０１１６】実施例１４ 実施例１３において、酸発生剤であるピロガロールトリ
メシレートをビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨ
ードニウムトリフルオロメタンスルホネートに代え、そ
の添加量を０．１５ｇとした以外は、実施例１３と同様
にして、ポジ型レジストの塗布液を調製した。

【０１１７】次いで、実施例１３と同様な処理でレジス
トパターンを形成したところ、０．１５μｍのコンタク
トホールが形成され、そのレジストパターン断面は、垂
直で良好なものであった。また、このときの露光量は１
０μＣ／ｃｍ²であった。

【０１１８】実施例１５ 実施例１３において、酸発生剤であるピロガロールトリ
メシレートをｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロ
ベンジルに代え、その添加量を０．１５ｇにした以外
は、実施例１３と同様にして、ポジ型レジストの塗布液
を調製した。

【０１１９】次いで、実施例１３と同様な処理でレジス
トパターンを形成したところ、０．１４μｍのコンタク
トホールが形成され、そのレジストパターン断面は、垂
直で良好なものであった。また、このときの露光量は３
５μＣ／ｃｍ²であった。

【０１２０】実施例１６ 実施例１３において、酸発生剤であるピロガロールトリ
メシレートをトリフェニルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネートに代え、その添加量を０．１５ｇとし
た以外は、実施例１３と同様にして、ポジ型レジストの
塗布液を調製した。

【０１２１】次いで、実施例１３と同様な処理でレジス
トパターンを形成したところ、０．１５μｍのコンタク
トホールが形成され、そのレジストパターン断面は、垂
直で良好なものであった。また、このときの露光量は１
０μＣ／ｃｍ²であった。

【０１２２】実施例１７ 製造例３で得られた水酸基３９モル％がｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシス
チレン（重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍ
_w／Ｍ_n）４．０）０．９ｇ、製造例７で得られた水酸基
の３９モル％が１−メトキシ−ｎ−プロピルオキシ基で
置換されたポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量２
０，０００、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）４．０）２．１ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
１６．８ｇに溶解したのち、ビス（シクロヘキシルスル
ホニル）ジアゾメタン０．０３ｇ、ビス（２，４−ジメ
チルフェニルスルホニル）ジアゾメタン０．１５ｇ、ｏ
−ヒドロキシ安息香酸０．００６４ｇを更に加えて、溶
解して得られた溶液を孔径０．２μｍのメンブレンフイ
ルターでろ過し、ポジ型レジストの塗布液として調製し
た。

【０１２３】調製された塗布液について実施例５と同様
のレジスト特性の評価を行ったところ、０．２μｍのラ
インアンドスペースパターンが形成され、そのレジスト
パターン断面は、若干波を打っているものの実際の使用
において支障のない程度のものであり、矩形で良好なも
のであった。また、最小露光量は５ｍＪ／ｃｍであっ
た。さらに形成された０．５μｍのラインパターンの耐
熱性を調べた結果、１３０℃であった。実施例１と同様
に焦点深度幅を評価したところＡであった。さらに、レ
ジスト溶液の保存安定性について調べた結果、６ヶ月間
異物の発生がなかった。

【０１２４】

【発明の効果】上記本発明のポジ型レジスト組成物は、
高感度であり、クオーターミクロン以下の高解像性を有
し、かつ耐熱性、焦点深度幅特性、引置き経時安定性に
優れ、基板依存性がなくプロファイル形状の優れたレジ
ストパターンを形成できるレジスト組成物であり、クオ
ーターミクロンの解像性が必要とされる半導体素子の製
造プロセスに十分適用できる。さらに、従来技術として
挙げた水酸基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基
で置換された樹脂成分と酸発生剤からなるレジスト組成
物に比べ、レジスト特性に優れ、製造工程を増やすトッ
プコート層や反射防止層を設けることなく、単層で半導
体素子の製造が行えるので、低コストであり、その効果
は極めて大きく、実用的である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 坂井 与日 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 中山 寿昌 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）酸の作用によりアルカリ水溶液に対
   する溶解性が増大する樹脂成分、（Ｂ）放射線の照射に
   より酸を発生する化合物、及び（Ｃ）有機カルボン酸化
   合物を含むポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分
   が（ａ）水酸基の１０〜６０モル％が一般式化１ 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²はメチ
   ル基又はエチル基であり、Ｒ³は炭素数１〜４の低級ア
   ルキル基である）で表わされる残基で置換された重量平
   均分子量８，０００〜２２，０００のポリヒドロキシス
   チレンと（ｂ）水酸基の１０〜６０モル％がｔｅｒｔ−
   ブトキシカルボニルオキシ基で置換された重量平均分子
   量８，０００〜２２，０００のポリヒドロキシスチレン
   との混合物であることを特徴とするポジ型レジスト組成
   物。
2. 【請求項２】（Ａ）成分が（ａ）水酸基の１０〜６０モ
   ル％が一般式化２ 【化２】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²はメチ
   ル基又はエチル基であり、Ｒ³は炭素数１〜４の低級ア
   ルキル基である）で表される残基で置換された重量平均
   分子量８，０００〜２２，０００、分子量分布（Ｍ_w／
   Ｍ_n）３〜５のポリヒドロキシスチレンと（ｂ）水酸基
   の１０〜６０モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオ
   キシ基で置換された重量平均分子量８，０００〜２２，
   ０００、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）３〜５のポリヒドロキ
   シスチレンとの混合物である請求項１記載のポジ型レジ
   スト組成物。
3. 【請求項３】（Ａ）成分が（ａ）成分３０〜９０重量％
   と（ｂ）成分１０〜７０重量％の混合物である請求項１
   記載のポジ型レジスト組成物。
4. 【請求項４】（Ａ）成分が（ａ）成分５０〜８０重量％
   と（ｂ）成分２０〜５０重量％の混合物である請求項１
   記載のポジ型レジスト組成物。
5. 【請求項５】（Ｂ）成分がビススルホニルジアゾメタン
   系酸発生剤であることを特徴とする請求項１記載のポジ
   型レジスト組成物。
6. 【請求項６】（Ｂ）成分がニトロベンジル系酸発生剤、
   ポリヒドロキシ化合物の脂肪族又は芳香族スルホン酸エ
   ステル系酸発生剤、オニウム塩系酸発生剤、及びベンゾ
   イントシレート系酸発生剤からなる群から選ばれる少な
   くとも１種であることを特徴とする請求項１記載のポジ
   型レジスト組成物。
7. 【請求項７】（Ｂ）成分の配合量が（Ａ）成分１００重
   量部に対し１〜２０重量部である請求項１記載のポジ型
   レジスト組成物。
8. 【請求項８】（Ｃ）成分が、芳香族カルボン酸、脂環式
   カルボン酸、及び不飽和脂肪族カルボン酸からなる群か
   ら選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求
   項１記載のポジ型レジスト組成物。
9. 【請求項９】芳香族カルボン酸化合物が、一般式化３ 【化３】 ［式中、Ｒ¹³及びＲ¹⁴はそれぞれ独立して水素原子、水
   酸基、ニトロ基、カルボキシル基、ビニル基を表す（た
   だし，Ｒ¹³及びＲ¹⁴が共に水素原子の場合は除く。）］
   で表される化合物であることを特徴とする請求項８記載
   のポジ型レジスト組成物。
10. 【請求項１０】芳香族カルボン酸化合物が、一般式化４ 【化４】 （式中、ｎは０又は１〜１０の整数を示す）で表される
    化合物であることを特徴とする請求項８記載のポジ型レ
    ジスト組成物。
11. 【請求項１１】脂環式カルボン酸が１，１−シクロヘキ
    サンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン
    酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シ
    クロヘキサンジカルボン酸、及び１，１−シクロヘキシ
    ルジ酢酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である
    ことを特徴とする請求項８記載のポジ型レジスト組成
    物。
12. 【請求項１２】不飽和脂肪族カルボン酸化合物がアクリ
    ル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、メ
    タクリル酸、４−ペンテン酸、プロピオル酸、２−ブチ
    ン酸、マレイン酸、フマル酸、及びアセチレンカルボン
    酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを
    特徴とする請求項８記載のポジ型レジスト組成物。
13. 【請求項１３】（Ｃ）成分が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成
    分の合計量に対して０．０１〜１重量％を含むことを特
    徴とする請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
14. 【請求項１４】吸光剤を含有することを特徴とする請求
    項１記載のポジ型レジスト組成物。
15. 【請求項１５】 吸光剤がベンゾフェノンであることを
    特徴とする請求項１４記載のポジ型レジスト組成物。