JP2000147771A

JP2000147771A - ポジ型感放射線性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000147771A
Application number: JP31755398A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Kameyama; 泰弘亀山
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-11-09
Filing date: 1998-11-09
Publication date: 2000-05-26
Anticipated expiration: 2018-11-09
Also published as: JP4023931B2

Abstract

(57)【要約】【課題】感度、解像度に優れ、環境耐性の良好なポジ
型感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）フェノール性水酸基含有アルカリ
可溶性樹脂または該水酸基の少なくとも一部が酸分解性
保護基で保護された樹脂、（Ｂ）酸の作用により分解し
てアルカリ可溶性を付与する基を生成しうる部分構造を
有する化合物及び（Ｃ）活性光線または放射線により分
解して酸を発生する化合物を含有するポジ型感放射線性
樹脂組成物に於て、更に（Ｄ）有機カルボン酸を含有す
ることを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポジ型感放射線性
組成物に関する。詳しくは、パターン形状、解像性、環
境耐性に優れ、半導体集積回路作成用ポジ型レジストに
好適なポジ型感放射線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路の高集積度化、高密度化
の波は目覚ましく早く、特に、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉ
ｃＲａｎｄｏｍＡｃｃｅｓｓＭｅｍｏｒｙ）では
１６Ｍｂｉｔの量産化がすでに始まり、今世紀中には６
４Ｍｂｉｔ、２５６Ｍｂｉｔの記憶容量を持つものも生
産が始まるといわれている。１６Ｍｂｉｔでは０．５０
μｍであった線幅は６４Ｍｂｉｔ、２５６ＭｂｉｔＤＲ
ＡＭでは０．３０μｍ、０．２５μｍの設計ルールが適
用され、この様なクォーターミクロンリソグラフィーに
対応するフォトレジストの開発が早急に求められてい
る。クォーターミクロン或いはさらに微小な半導体デバ
イス設計ルールに対応するリソグラフィーとしてはＸ線
リソグラフィーや電子線リソグラフィー及び、ＫｒＦエ
キシマーレーザーに代表される遠紫外線リソグラフィー
が使用される。

【０００３】ところで従来からｇ線やｉ線のリソグラフ
ィー用としてアルカリ可溶性ノボラック樹脂及びナフト
キノンジアジド系の感光剤を含有するフォトレジストが
知られているが、Ｘ線、電子線または遠紫外線を用いて
露光を行うと、良好なパターンプロファイルは得られ
ず、また解像性も劣るという欠点をもっている。従って
ノボラックーナフトキノンジアジド系の材料は、クォー
ターミクロンより微小なリソグラフィーには不適当であ
る。また、スループットの点でもより高感度なレジスト
材料が求められている。

【０００４】そこでかかる欠点のない高性能のレジスト
として、Ｈ．Ｉｔｏらによって提案された化学増幅型と
よばれるレジストが検討されている（Ｐｏｌｍ．Ｅｎ
ｇ．Ｓｃｉ．，２３，１０１２（１９８３））。これ
は、活性光線あるいは放射線の照射により酸を発生する
光酸発生剤と、酸によって容易に脱離する官能基を有
し、官能基脱離の前後においてアルカリ現像液に対する
溶解速度が変化する樹脂を組み合わせた、ポジ型感光性
組成物である。

【０００５】ところで、このような化学増幅型レジスト
に特有の問題点として、いわゆる環境耐性の問題があ
る。すなわち化学増幅型レジストは露光によって発生し
た微量の酸の触媒作用を利用するため周囲の環境中から
レジスト膜内に侵入してくる酸性あるいは塩基性物質の
影響を受けて、感度の変化またはパターン形状の劣化を
起こしやすくなる。

【０００６】このような問題点を解決する方法として、
レジスト膜の上に保護膜を塗布する方法、環境中の塩基
性物質を吸着するケミカルフィルターを使用する方法、
レジスト中にアミンなどの塩基性物質を添加する方法な
どが知られている。しかしながら、これらの方法もそれ
ぞれに一長一短があり例えばレジスト膜の上層に保護膜
を用いる場合では、空気中の塩基性物質の影響を低減す
るために弱酸性の保護膜を使うと、レジスト膜の表面が
保護膜の酸でアルカリ可溶性となり表面荒れが発生する
という問題があった。また、基板の種類の違いによるレ
ジストボトム形状の変化は、上記の方法では解決が困難
であった。

【０００７】例えば、特開平６−５１５１９号公報に
は、アルカリ可溶性樹脂と低分子酸分解性溶解抑止化合
物との組み合わせが開示されており感度、解像度、パタ
ーンプロファイルが向上するとの効果があると記載され
ているが、我々の検討の結果これだけでは塩基性基板上
でパターニングした場合にレジストのボトム部分が裾引
き形状となることがわかった。また、特開平７−９２６
７９号、特開平７−１４０６６３号、特開平９−１３８
５０５号、特開平１０−２０５０４号、特開平１０−５
５０６９号などには有機カルボン酸化合物の添加によ
り、感度、解像度、耐エッチング性、保存安定性及びプ
ロセス余裕度などのレジスト特性に優れたレジスト材料
が提供できるとの開示があるが、我々の検討の結果これ
だけでは酸性の上層保護膜を使用した場合にレジスト表
面の膜荒れが発生するという問題があることがわかっ
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感
度、解像度等のレジスト性能を維持し、基板および上層
保護膜の影響を受けない環境耐性を向上させたポジ型感
放射線性樹脂組成物を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するのため鋭意研究を重ねた結果、化学増幅型のフ
ォトレジストに於て特定の成分即ち、酸の作用で分解し
てアルカリ可溶性を付与する基を生成しうる部分構造を
有する化合物と有機カルボン酸とを組み合わせることに
より、感度、解像性等の性能を維持したまま酸性、塩基
性のいずれの環境下においても同時に環境耐性を向上さ
せることができ、レジスト膜表面の荒れ、レジストの裾
引きを抑制することを見い出し本発明に到達した。すな
わち、本発明の要旨は（Ａ）フェノール性水酸基含有ア
ルカリ可溶性樹脂または該水酸基の少なくとも一部が酸
分解性保護基で保護された樹脂、（Ｂ）酸の作用により
分解してアルカリ可溶性を付与する基を生成しうる部分
構造を有する化合物及び（Ｃ）活性光線または放射線に
より分解して酸を発生する化合物を含有するポジ型感放
射線性樹脂組成物に於て、更に（Ｄ）有機カルボン酸を
含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物
に存する。以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明において、（Ａ）成分としてのフェ
ノール性水酸基含有アルカリ可溶性樹脂としては現像時
に露光部がアルカリ可溶性となり、アルカリ現像液に溶
出し、均一なレジスト膜形成能のあるものならば用いる
ことができるが、例えばノボラック樹脂、ヒドロキシス
チレン単独での重合またはヒドロキシスチレンと各種の
ビニルモノマーとを共重合して得られる樹脂などのポリ
ヒドロキシスチレン類を用いることができる。ここで、
ポリヒドロキシスチレン類は、部分構造としてヒドロキ
シスチレン由来の構造を有する重合体であれば、単独重
合でも共重合でもよく、又、ベンゼン環上又は、それ以
外の部分に置換基を有しているものを含む。ノボラック
樹脂の場合、フェノール成分としてはフェノール、ｏ−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、レゾル
シノール、ピロガロール、キシレノール等を用いること
ができ、アルデヒドまたはケトン成分としてはホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセ
トン等を用いることができる。またヒドロキシスチレン
と共重合するビニルモノマーとしては、アクリル酸、ビ
ニルアルコールまたは、これらの誘導体などのエチレン
性不飽和二重結合を含有する化合物を用いることができ
る。

【００１１】遠紫外線での露光用レジストの場合、特に
ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマーレーザー光での露光において
は、ポリヒドロキシスチレン類の方が好適に用いること
ができる。ノボラック樹脂は、ＫｒＦエキシマーレーザ
ー光の波長での吸光度が大きく、レジスト膜のボトム部
分での露光強度が弱くなるので、レジスト形状が台形に
なりやすい傾向がある。

【００１２】該フェノール性水酸基含有アルカリ可溶性
樹脂がポリヒドロキシスチレン類の場合、具体的には、
ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ
−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニ
ル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロ
ピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンな
どのヒドロキシスチレン類の単独または２種以上をラジ
カル重合開始剤、アニオン重合開始剤またはカチオン重
合開始剤の存在下で重合した樹脂が用いられる。また、
重合後樹脂の吸光度を下げるために水素添加を行なった
ものを用いてもよい。

【００１３】またこれらのフェノール性水酸基含有アル
カリ可溶性樹脂の水酸基の少なくとも一部が酸分解性保
護基で保護された樹脂も用いることができる。該酸分解
性保護基としては、露光時に成分（Ｃ）より生成した酸
によって、室温または露光後の加熱（ポスト・エクスポ
ージャ・ベーク）で脱離し、フェノール性水酸基を再生
するものであれば特に限定されないが、たとえばメトキ
シメトキシ基、１−メトキシエトキシ基、１−メトキシ
プロピルオキシ基、１−メトキシブチルオキシ基、１−
エトキシエトキシ基、１−エトキシプロピルオキシ基、
１−エトキシブチルオキシ基、１−（ｎ−ブトキシ）エ
トキシ基、１−（ｉｓｏ−ブトキシ）エトキシ基、１−
（ｓｅｃ−ブトキシ）エトキシ基、１−（ｔｅｒｔ−ブ
トキシ）エトキシ基、１−（シクロヘキシルオキシ）エ
トキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、テトラヒド
ロピラニルオキシ基などのアセタール基１−メトキシ−１−メチルエトキシ基などのケタール
基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニル
オキシ基、ｎ−プロピルオキシカルボニルオキシ基、ｉ
ｓｏ−プロピルオキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキ
シカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニルオ
キシ基、ｉｓｏ−ブトキシカルボニルオキシ基、t−ブ
トキシカルボニルオキシ基、メンチルオキシカルボニル
オキシ基など、本明細書に於いて、酸分解性保護基は、フェノール性
水酸基由来の酸素原子を含めて表わしている。）これら
のうち特に好ましくは下記一般式（Ｉ）で表される基で
ある。

【００１４】

【化２】

【００１５】（ただし、Ｒ¹及びＲ²は独立に水素原
子、置換されていても良いアルキル基または置換されて
いても良いアルコキシ基を表し、Ｒ³は置換されていて
も良いアルキル基を表す。また、Ｒ¹とＲ³とは互いに
結合して環を形成していても良い。）Ｒ¹〜Ｒ³で表わされるアルキル基及びアルコキシ基の
炭素数は好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０
である。該成分（Ａ）としては、これらを単独で用いて
も、これらのうちの複数の種類を混合して用いても良
い。また、該フェノール性水酸基が酸分解性保護基で保
護された樹脂においては、該酸分解性保護基を単独で用
いても、複数種用いても良く、樹脂の１分子中に複数の
種類の酸分解性保護基を有する共重合体であっても良
い。

【００１６】該成分（Ａ）としては、該フェノール性水
酸基が酸分解性保護基で保護された樹脂を用いた場合の
方がレジストの露光部と未露光部分の溶解性の差が大き
くなり、現像後のレジスト形状および解像性が向上する
ので好ましい。酸分解性保護基によるアルカリ可溶性樹
脂のフェノール性水酸基の保護率は特に限定されない
が、５〜６０％が好ましく、特に１０〜５０％が好まし
い。保護率が上記記載よりも小さすぎると、レジスト膜
の未露光部の残膜率が低下し、解像性が低下する傾向が
ある。また、保護率が大きすぎると、現像時に現像液を
はじいてしまい、現像できなくなる恐れがある。

【００１７】該成分（Ａ）として用いる樹脂の重量平均
分子量Ｍｗは、レジスト膜が形成でき露光後にアルカリ
現像液で現像できる範囲であれば使用することができる
が、好ましくはポリスチレン換算値（ゲル・パーミエー
ション・クロマトグラフィ測定）で、通常３，０００以
上１００，０００以下、好ましくは４，０００以上５
０，０００以下さらに好ましくは６，０００以上４０，
０００以下のものが用いられる。該樹脂の重量平均分子
量が、この範囲よりも大きいと露光部分のアルカリ現像
液に対する溶解性が小さくなり、良好なレジストのパタ
ーンが得られない怖れがある。また該樹脂の重量平均分
子量が、この範囲よりも小さいと良好なレジスト塗膜が
得られない怖れがある。

【００１８】フェノール性水酸基含有アルカリ可溶性樹
脂を上記範囲に調整する方法としては、分別沈殿法、分
別溶解法、カラム分別法、超遠心分離法等があるが、い
ずれかの方法を用いてもよい。又、該樹脂の分子量分布
Ｍｗ／Ｍｎは１以上１．５以下であるのが、解像力の点
で好ましい。成分（Ｂ）（以下、溶解抑制剤という）
は、該組成物に添加することにより該成分（Ａ）のアル
カリ溶解速度を低下し、露光後室温または加熱下でレジ
スト膜の溶解性を向上させることにより溶解コントラス
トを向上させる効果を持っており、部分構造として、酸
の作用により分解してアルカリ可溶性を付与する基、具
体的には水酸基を生成しうる構造を有する化合物であれ
ば特に制限はなく、アセタール構造、カーボネート構造
のいずれでも可能であるが、カーボネート構造である場
合が好ましく、特に前記樹脂（Ａ）の酸分解性保護基が
アセタール基である場合との組合せに於いて特に有利で
ある。具体的にはエタノール、プロパノール、ブタノー
ル、シクロヘキサノール、１，４−シクロヘキサンジオ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グ
リセリンなどのアルコール類、フェノール、クレゾー
ル、レゾルシノール、ピロガロールなどのフェノール
類、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノン、ｍ−ヒドロキシベ
ンゾフェノン、ｐ−ヒドロキシベンゾフェノン、４，
４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−
ペンタヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベン
ゾフェノン類または、特開平６−５１５１９号公報に記
載されているようなフェノール類とアルデヒド或いはケ
トンなどとを縮合する事によって得られる多核フェノー
ル類等の水酸基含有化合物の水酸基の少なくとも一部を
メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキ
シ基、ｎ−プロピルオキシカルボニルオキシ基、ｉｓｏ
−プロピルオキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカ
ルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニルオキシ
基、ｉｓｏ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−
ブチトキシカルボニルオキシ基、メンチルオキシカルボ
ニルオキシ基などのカーボネート基、より具体的には置
換基を有していてもよいアルコキシカルボニルオキシ基
で保護した化合物が挙げられる。該アルコキシ基の炭素
数は通常１〜２０程度である。

【００１９】これらのうち、フェノール類とアルデヒド
或いはケトンなどとを縮合する事によって得られる多核
フェノール類の水酸基の少なくとも一部をカーボネート
基で保護した化合物が好ましい。フェノール類はより具
体的には、アルキル基等の置換基を有していてもよい１
〜３価のフェノールを意味し、アルデヒドとしてはホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキル基及び／又
は水酸基等の置換基を有していてもよいベンズアルデヒ
ドのＣ₁〜Ｃ₁₅の脂肪族又は芳香族アルデヒドが、又ケ
トンとしては、アセトン、アルキル基及び／又は水酸基
等の置換基を有していてもよいアセトフェノン等のＣ₃
〜Ｃ₁₅、脂肪族又は芳香族ケトンが挙げられる。尚、成
分（Ｂ）は成分（Ａ）の樹脂とは区別されるものであ
り、従って、好ましい分子量範囲としては２００以上
３，０００未満である。この範囲よりも分子量が小さい
と十分な溶解抑止効果が得られず、この範囲よりも分子
量が大きいと露光後の溶解性の低下が起こり、レジスト
のパターン形状が悪くなる傾向にある。

【００２０】多核フェノール類の水酸基の少なくとも一
部をカーボネート基で保護した化合物の場合、１分子中
のフェノール性水酸基の保護率は、高いほど溶解抑制効
果が大きくなるので好ましく、平均して４０％以上１０
０％以下の保護率が好ましい。より好ましくは６０％以
上１００％以下、更に好ましくは８０％以上１００％以
下である。

【００２１】該溶解抑制剤の添加量は該樹脂成分（Ａ）
１００重量部に対して溶解抑制剤（Ｂ）１〜５０重量
部、好ましくは５〜４０重量部の割合で用いられる。溶
解抑制剤の量をこの範囲で用いると、露光部と未露光部
との間で十分な溶解速度変化が得られ、特に良好なレジ
ストパターンが得られる。溶解抑制剤が多すぎる場合に
は、露光後未分解の溶解抑制剤が現像液に溶解せずレジ
ストパターン間に残さが残る場合がある。

【００２２】本発明で使用する成分（Ｃ）（以下、光酸
発生剤という）としては、露光に用いられる活性光線ま
たは放射線によって酸を発生するものであれば特に限定
されるものではなく、従来公知のものが使用できるが、
具体的には、たとえばトリス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリ
アジン、トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、
２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−ｐ−メトキシ
フェニル−ｓ−トリアジンなどのハロゲン含有ｓ−トリ
アジン誘導体、１，２，３，４−テトラブロモブタン、
１，１，２，２−テトラブロモエタン、四臭化炭素、ヨ
ードホルムなどのハロゲン置換パラフィン系炭化水素、
ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキ
サン、ヘキサブロモシクロドデカンなどのハロゲン置換
シクロパラフィン系炭化水素、ビス（トリクロロメチ
ル）ベンゼン、ビス（トリブロモメチル）ベンゼンなど
のハロゲン含有ベンゼン誘導体、トリブロモメチルフェ
ニルスルホン、トリクロロメチルフェニルスルホン、
２，３−ジブロモスルホランなどのハロゲン含有スルホ
ン化合物、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシ
アヌレートなどのハロゲン含有イソシアヌレート誘導
体、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニ
ルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスル
ホニウムトリフルオロメチルスルホネート、トリフェニ
ルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホネート、トリフェ
ニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニ
ルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネートなどのス
ルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメ
チルスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエ
ンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオ
ロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロア
ルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホ
スホネートなどのヨードニウム塩、ｐ−トルエンスルホ
ン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トル
エンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニ
ル、１，２，３−トリ（ｐ−トルエンスルホニルオキ
シ）ベンゼン、ｐ−トルエンスルホン酸ベンゾインエス
テル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチ
ル、メタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリ（メタ
ンスルホニルオキシ）ベンゼン、メタンスルホン酸フェ
ニル、メタンスルホン酸ベンゾインエステル、トリフル
オロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスル
ホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ブチル、
１，２，３−トリ（トリフルオロメタンスルホニルオキ
シ）ベンゼン、トリフルオロメタンスルホン酸フェニ
ル、トリフルオロメタンスルホン酸ベンゾインエステ
ル、などのスルホン酸エステル類、ジフェニルジスルホ
ンなどのジスルホン類、フェニルカルボニルフェニルス
ルホニルジアゾメタンなどのカルボニルスルホニルジア
ゾメタン類、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス
（シクロヘキシルスルホニル）メタンなどのビススルホ
ニルメタン類、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンな
どのビススルホニルジアゾメタン類、ｏ−ニトロベンジ
ル−ｐ−トルエンスルホネートなどのｏ−ニトロベンジ
ルエステル類、Ｎ，Ｎ’−ジ（フェニルスルホニル）ヒ
ドラジドなどのスルホンヒドラジド類、フタルイミノト
リフルオロメチルスルホネート、フタルイミノｐ−トル
エンスルホネート、フタルイミノカンファースルホネー
トなどのイミノスルホネート類などが挙げられる。これ
らの中でも、露光後スルホン酸を発生する化合物が好適
に用いられ、なかでも下記一般式（II）に示すビスフェ
ニルスルホニルジアゾメタン類が特に好ましい。

【００２３】

【化３】

【００２４】（ただし、Ｒ⁴、Ｒ⁵は独立に置換されて
いても良い直鎖状、分枝状または環状アルキル基、置換
されていても良いアリル基、置換されていても良いアラ
ルキル基を表す。）

【００２５】本発明の感放射線性組成物においては、樹
脂成分（Ａ）１００重量部に対して光酸発生剤（Ｃ）
０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜２０重
量部の割合で用いられる。光酸発生剤の量がこの範囲よ
りも少ないと感度が劣り、この範囲よりも多いと、光酸
発生剤によるレジスト膜の透明性の低下によりレジスト
パターンが台形になり解像力の低下を引き起こす恐れが
ある。成分（Ｄ）の有機カルボン酸は、環境からの塩基
性物質の侵入によるレジスト性能の低下を抑制するのに
効果があり、特に溶解抑制剤（Ｂ）と組み合わせて使用
することによって、酸性物質に対する耐性も保持したま
ま、従来知られていたよりも良好な環境耐性を実現でき
る。

【００２６】本発明において用いることのできる有機カ
ルボン酸の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン
酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、蓚酸、マロン酸、琥珀
酸、グルタル酸、アジピン酸、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族カルボン酸、ピ
ルビン酸などのケトカルボン酸、安息香酸、サリチル
酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロ
キシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、フタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族カルボン
酸、または商品名ＳＡＸ（三井東圧化学製）として市販
されている芳香族カルボン酸の構造単位を含むポリマー
などを用いることができる。該成分（Ｄ）の添加量は、
該成分（Ａ）１００重量部に対して０．０００１〜１０
重量部、好ましくは０．００１〜５重量部の割合で用い
られる。

【００２７】成分（Ｄ）を上記範囲の量で用いると、環
境から侵入する塩基性物質の露光部への拡散を防止する
効果が得られ、良好なレジストパターンが得られ好まし
い。ただし、過剰に多いとレジストの未露光部残膜率が
落ちるため好ましくない。本発明の感放射線性樹脂組成
物には添加剤を加えることができ、有機塩基、界面活性
剤、吸光剤などが挙げられる。有機塩基は光酸発生剤か
ら発生した酸の未露光部への拡散を防ぐもので、具体的
には、アルキルアミン類、アリールアミン類、ピリジン
類、ピリジニウム塩類などが挙げられ、特開平５−１２
７３６９号、特開平５−２３２７０６号、特開平７−９
２６７８号、特開平９−１７９３００号、特開平９−３
２５４９６号に開示されている化合物などを用いること
ができる。

【００２８】有機塩基の添加量は成分（Ａ）の樹脂１０
０重量部に対して、有機塩基０．０００１〜５重量部、
好ましくは０．００１〜２重量部の割合で用いられる。
有機塩基を上記範囲の量で用いると、十分な酸の未露光
部への拡散を防止する効果が得られ、良好なレジストパ
ターンが得られ好ましい。但し、過剰に多いとレジスト
の感度が落ちるため好ましくない。

【００２９】界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の塗
膜性を良くし、スピンコート時の膜厚均一性を改善した
り、感放射線性樹脂組成物の現像性を良くする目的で添
加される。このような目的で使用できる界面活性剤とし
ては、たとえばポリオキシエチレンラウリルエーテル、
ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエ
チレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレングリコールラウリテー
ト、ポリオキシエチレングリコールジステアレート、エ
フトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケ
ムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７０、Ｆ１７
１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ社製）、フロラ
ードＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ１７０Ｃ（住友３Ｍ
社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８
２、ＳＣ―１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ
−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（旭硝子社
製）、ＫＰ３４１（信越化学社製）、ポリフローＮｏ．
７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業製）などを挙げ
ることができる。

【００３０】これらの界面活性剤は単独であるいは２種
以上を混合で用いることができ、通常樹脂成分（Ａ）１
００重量部に対して、界面活性剤０．０１重量部以上３
重量部以下の割合で使用される。アルミなどの反射率の
高い基板上でレジストの画像形成をする場合には、基板
からの露光光の反射によるレジストパターン形状の劣化
を防ぐために、吸光剤を加えることができる。このよう
な目的に使用される吸光剤の例としては、ナフトキノン
ジアジド化合物、ベンゾフェノン類、ナフタレンやアン
トラセンなどの縮合芳香族環含有化合物などを挙げるこ
とができる。

【００３１】本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記各
成分を適当な溶媒に溶解して用いる。溶媒としては、本
発明の各成分及びその他の添加剤に対して、十分な溶解
度を持ち良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に制限は
ないが、２−ヘキサノン、シクロヘキサノンなどのケト
ン系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート
などのセロソルブ系溶媒、ジエチルオキサレート、ピル
ビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エ
チルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸
エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メ
トキシプロピオン酸メチルなどのエステル系溶媒、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ
ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエー
テルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエー
テルなどのプロピレングリコール系溶媒、シクロヘキサ
ノン、メチルアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケト
ン系溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、あるいはさらに
芳香族炭化水素を添加したものなどが挙げられる。溶媒
の使用割合は、感放射線性樹脂組成物中の固形分の総量
に対して重量比として１〜２０倍の範囲であることが好
ましい。

【００３２】本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて半
導体基板上にレジストパターンを形成する場合には、通
常上記のような溶媒に溶解した本発明の感放射線性樹脂
組成物を半導体基板上に塗布し、プリベーク、露光によ
るパターンの転写、露光後加熱（ポスト・エクスポージ
ャー・ベーク；ＰＥＢ）、現像の各工程を経てフォトレ
ジストとして使用することができる。半導体基板は、通
常半導体製造用基板として使用されているものであり、
シリコン基板、ガリウムヒ素基板などである。

【００３３】塗布には通常スピンコーターが使用され、
露光には、高圧水銀灯の４３６ｎｍ、３６５ｎｍの光、
低圧水銀灯の２５４ｎｍ、またはエキシマレーザーなど
を光源とする１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２２２ｎｍ、２
４８ｎｍの光、Ｘ線、電子線などが好適に用いられる。
露光の際の光は、単色光でなくブロードであってもよ
い。また、位相シフト法、輪帯照明などの超解像露光技
術による露光も適用可能である。

【００３４】本発明の感放射線性樹脂組成物の現像液に
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモ
ニア水などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロ
ピルアミンなどの第１級アミン類、ジエチルアミン、ジ
−ｎ−プロピルアミンなどの第２級アミン類、トリエチ
ルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルメチルアミンなどの第３級
アミン類、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシ
ド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロ
オキシドなどの第４級アンモニウム塩、もしくはこれに
アルコール、界面活性剤などを添加したものを使用する
ことができる。

【００３５】本発明の感放射線性樹脂組成物は超ＬＳＩ
の製造のみならず一般のＩＣ製造用、マスク製造用、画
像形成用、液晶画面製造用、カラーフィルター製造用あ
るいはオフセット印刷用としても有用である。特に、Ｋ
ｒＦエキシマレーザー露光用として有用である。

【００３６】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例により
何等制約は受けない。合成例１（１−エトキシエチル化ポリヒドロキシスチレ
ンの合成）窒素導入管、撹拌機、温度計を備えた１Ｌの四つ口フラ
スコにポリヒドロキシスチレン（日本曹達（株）製、重
量平均分子量１５，９００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１２）３０
ｇと１，３−ジオキソラン３００ｍＬとを加え、均一に
溶解させたあと、エチルビニルエーテル１５．０ｇを加
え、ウオーターバスで４０℃に加熱した。これに、３６
％塩酸０．３ｇを加え、４時間撹拌を続けた。反応後、
この反応溶液に２８％アンモニア水３ｍＬを加え３０分
攪拌した。この反応液を純水３Ｌ中に滴下して得られた
沈殿を濾過した。さらに、この沈殿物をアセトンに溶解
させ、その溶液を純水に滴下し沈殿させることにより目
的のポリマーを回収した。析出したポリマーを真空乾燥
して、３７．１ｇの１−エトキシエチル化ポリビニルフ
ェノールを得た。得られたポリマーを重水素化アセトン
に溶解し、プロトンＮＭＲスペクトルを測定したとこ
ろ、δ値６．２〜７．０の芳香族水素のシグナルとδ値
５．２〜５．５のアセタールメチン水素のシグナルとの
面積比は、１０．２：１であった。この結果よりアセタ
ール化率をもとめると３９．４％となった。

【００３７】合成例２（溶解抑制剤１の合成）窒素導入管、撹拌機、温度計を備えた３００ｍＬの四つ
口フラスコに下記構造式（ＩＩＩ）

【００３８】

【化４】

【００３９】で表される化合物（Ｂｉｓ−ＲＳ３Ｐ、本
州化学（株）製）４．２８ｇと１，３−ジオキソラン２
０ｍＬとを加え、均一に溶解させたあと、メンチルクロ
ロフォルメート５．４７ｇを加え、ウオーターバスで４
０℃に加熱した。これに、トリエチルアミン２．５３ｇ
の１，３−ジオキソラン５ｍＬ溶液を５分間で滴下し、
滴下終了後３時間撹拌を続けた。反応後、この反応溶液
を純水４００ｍＬ中に滴下して得られた沈殿を濾過し
た。さらに、この沈殿物をアセトンに溶解させ、その溶
液を純水に滴下し沈殿させることによりメンチルカーボ
ネート基を有する目的物を回収した。析出した固体を真
空乾燥して、４．８９ｇの溶解抑制剤１を得た。

【００４０】得られた溶解抑制剤１を重水素化アセトン
に溶解し、プロトンＮＭＲスペクトルを測定したとこ
ろ、δ値７．０〜７．４の芳香族水素のシグナルとδ値
４．４〜４．７のメチン水素のシグナルとの面積比は、
２．７４：１であった。この結果よりメンチルカーボネ
ート基によるフェノール性水酸基の保護率をもとめると
９４．９％となった。

【００４１】合成例３（溶解抑制剤２の合成）窒素導入管、撹拌機、温度計を備えた３００ｍＬの四つ
口フラスコに前記構造式（ＩＩＩ）で表される化合物
（Ｂｉｓ−ＲＳ３Ｐ、本州化学（株）製）４．２８ｇと
アセトン３０ｍＬとを加え、均一に溶解させたあと、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．０５ｇを加え、ウ
オーターバスで４０℃に加熱した。これに、ジ（ｔｅｒ
ｔ−ブチル）ジカーボネート１１．０ｇを１０分間で滴
下し、滴下終了後４時間撹拌を続けた。反応後、この反
応溶液を純水１Ｌ中に滴下して得られた沈殿を濾過し
た。さらに、この沈殿物をアセトンに溶解させ、その溶
液を純水に滴下し沈殿させることにより目的物を回収し
た。析出した固体を真空乾燥して、９．０２ｇの溶解抑
制剤２を得た。

【００４２】得られた溶解抑制剤を重水素化アセトンに
溶解し、プロトンＮＭＲスペクトルを測定したところ、
δ値７．０〜７．４の芳香族水素のシグナルとδ値１．
３〜１．７のｔｅｒｔ−ブチル基水素のシグナルとの面
積比は、１．９６：６．７４であった。この結果よりｔ
ｅｒｔ−ブチルカーボネート基によるフェノール性水酸
基の保護率をもとめると９９．３％となった。

【００４３】合成例４（光酸発生剤の合成）（１）窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた１Ｌの四つ
口フラスコにパラホルムアルデヒド１２．１ｇとトルエ
ン６０ｇを加え攪拌した後に、濃塩酸１２０ｍＬを加
え、ウオーターバスで４０℃に加熱した。これに、シク
ロヘキサンチオール３５．４ｇのトルエン溶液６０ｇを
２０分間で滴下した。滴下終了後、反応液を５０℃に保
ちながら攪拌した。ＴＬＣにより反応終了確認後、水層
を廃棄し飽和炭酸ソーダ水溶液でアルカリ性にしクロロ
メチルシクロヘキシルスルフィドのトルエン溶液を得
た。（２）４−メトキシベンゼンチオール７．４ｇを２００
ｍＬフラスコに入れ、水酸化ナトリウムの５ｗｔ％エタ
ノール溶液４５．２ｇを加え攪拌をした。このフラスコ
を水冷しながら、（１）で得られたクロロメチルシクロ
ヘキシルスルフィドのトルエン溶液２７．８ｇを５分間
で滴下した。２時間攪拌後、７０℃に昇温してさらに１
時間攪拌した。この反応溶液にタングステン酸ナトリウ
ム５００ｍｇを加えた後、３０％過酸化水素水２５ｇを
１時間かけて加え５時間攪拌した。トルエンで抽出し無
水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去する事によ
り、シクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニ
ルスルホニル）メタンを得た。（３）（２）で合成したシクロヘキシルスルホニルヘキ
シルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）
メタン３．０ｇをフラスコに入れ、エタノール１００ｍ
Ｌを加え攪拌した。さらに、この溶液に水酸化ナトリウ
ムの５ｗｔ％エタノール溶液８．０ｇを加え攪拌した。
この反応溶液を−５℃から−１０℃まで冷却し純水３５
ｍＬを加えた後、ｐ−トルエンスルホニルアジド２．０
ｇのエタノール溶液１０ｍＬを５分間かけて滴下し、３
時間攪拌し静置した。一晩放置後析出物を濾取し粗結晶
を得た。この粗結晶をエタノールで再結晶することによ
りシクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニル
スルホニル）ジアゾメタンを得た。

【００４４】実施例１合成例１で合成した樹脂０．６０ｇ、合成例２で合成し
た溶解抑制剤１０．０６ｇ、合成例４で合成した光酸
発生剤０．０１２ｇ、有機カルボン酸としてサリチル酸
０．００２３ｇ、添加剤として下記構造式（ＩＶ）で示
されるビス（２−ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒ
ドロキシメチル）メタン０．００１１ｇ、

【００４５】

【化５】

【００４６】界面活性剤としてフロラードＦＣ４３０
（住友３Ｍ社製）０．０００４ｇおよび溶媒としてプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．１
５ｇ、乳酸エチル０．６５ｇを混合し、レジスト感光液
とした。塩基性基板として、シリコン基板上にポリ（Ｎ
−フェニルマレイミド）を８００ｎｍの膜厚で塗布した
基板を用意し、レジスト感光液をこの基板上にスピンコ
ートし、ホットプレート上で９０℃、６０秒間ベーク
し、膜厚０．７２μｍのレジスト膜とした。さらに、酸
性の保護膜に対する耐性を評価するために、このレジス
ト膜上に、純水中にポリビニルピロリドンとパーフルオ
ロオクチルスルホン酸とを固形分濃度２．５ｗｔ％、ｐ
Ｈ２．０になるように溶解した水溶液を膜厚４０ｎｍに
なるようにスピンコートし、６０℃、６０秒間ベークし
た。このレジスト膜をニコン社製ＫｒＦエキシマレーザ
縮小投影露光装置（ＮＡ＝０．４２）を用い、露光した
後、ホットプレート上で１１０℃、６０秒間ベークし
た。この後、このレジスト膜をテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で１分間現像し
た。この現像後に得られたレジストパターンを走査電子
顕微鏡で観察することにより解像力、パターン形状、レ
ジスト膜表面荒れ、基板付近でのレジストの裾引きを評
価した。

【００４７】０．３０μｍのライン・アンド・スペース
が０．３０μｍの線幅で解像する露光量を最適露光感度
とし、このときのライン・アンド・スペース・パターン
での最小解像寸法を解像力と定義した。また、レジスト
膜の表面荒れについては、最適露光感度での０．３０μ
ｍのライン・アンド・スペースのレジスト膜表面を走査
電子顕微鏡で観察することにより評価した。又、基板付
近でのレジストの裾引きについては、同様に最適露光感
度での０．３０μｍのライン・アンド・スペースのレジ
スト断面形状を走査電子顕微鏡で観察し、裾引きの程度
によって５段階のランク付けを行った（５：全く無し、
４：ほとんどなし、３：あり（不良）、２：かなりあり
（不良）、１：著しくあり（不良））。その結果を表−
１に示す。

【００４８】実施例２溶解抑制剤を合成例３の溶解抑止剤２に変えた以外は実
施例１と全く同様にして、レジストの解像力、パターン
形状、レジスト膜表面荒れ、基板付近でのレジストの裾
引きを評価した。その結果を表−１に示す。

【００４９】比較例１有機カルボン酸成分としてのサリチル酸を加えなかった
以外は実施例１と全く同様にして、レジストの解像力、
パターン形状、レジスト膜表面荒れ、基板付近でのレジ
ストの裾引きを評価した。その結果を表−１に示す。

【００５０】比較例２有機カルボン酸成分としてのサリチル酸を加えなかった
以外は実施例２と全く同様にして、レジストの解像力、
パターン形状、レジスト膜表面荒れ、基板付近でのレジ
ストの裾引きを評価した。その結果を表−１に示す。

【００５１】比較例３溶解抑制剤１を加えなかった以外は実施例１と全く同様
にして、レジストの解像力、パターン形状、レジスト膜
表面荒れ、基板付近でのレジストの裾引きを評価した。
その結果を表−１に示す。

【００５２】

【化６】

【００５３】

【表１】

【００５４】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学
増幅型のポジ型感放射線性樹脂組成物に於て、上記成分
（Ｂ）と（Ｄ）を併用することにより良好な感度・解像
度を維持し、しかも基板及び上層保護膜等の環境耐性に
優れ、膜アレ、裾引き等のない良好な形状のレジストパ
ターンを形成しうる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｆ 7/032 Ｇ０３Ｆ 7/032 7/033 7/033 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２ＲＦターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA02 AA03 AA11 AB16 AC01 AD03 BE00 BE10 BG00 CB17 CB29 CB41 CB45 CB55 CC20 4J002 BC121 CC041 CC051 CC061 EB017 EB047 EB097 EB137 EC036 EC046 EC056 EE036 EF038 EF048 EF068 EF078 EF098 EF118 EJ016 EJ026 EJ068 EU187 EU197 EV247 EV297 EW177 FD310 GP03 GQ05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）フェノール性水酸基含有アルカリ
可溶性樹脂または該水酸基の少なくとも一部が酸分解性
保護基で保護された樹脂、（Ｂ）酸の作用により分解し
てアルカリ可溶性を付与する基を生成しうる部分構造を
有する化合物及び（Ｃ）活性光線または放射線により分
解して酸を発生する化合物を含有するポジ型感放射線性
樹脂組成物に於て、更に（Ｄ）有機カルボン酸を含有す
ることを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】成分（Ａ）がフェノール性水酸基の少な
くとも一部が酸分解性保護基で保護された樹脂であるこ
とを特徴とする請求項１記載のポジ型感放射線性樹脂組
成物。
【請求項３】成分（Ａ）の酸分解性保護基が下記一般
式（Ｉ）で表される構造であることを特徴とする請求項
１又は２記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。【化１】（ただし、Ｒ¹及びＲ²は独立に水素原子、置換されて
いても良いアルキル基または置換されていても良いアル
コキシ基を表し、Ｒ³は置換されていても良いアルキル
基を表す。また、Ｒ¹とＲ³とは互いに結合して環を形
成していても良い。）
【請求項４】成分（Ａ）がポリヒドロキシスチレン類
のフェノール性水酸基の少なくとも一部を一般式（Ｉ）
に示す酸分解性保護基で保護した樹脂であることを特徴
とする請求項３記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】成分（Ｂ）の分子量が２００以上３，０
００未満であることを特徴とする請求項１記載のポジ型
感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】成分（Ｂ）の部分構造がカーボネート構
造である請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型感放射
線性樹脂組成物。
【請求項７】成分（Ｂ）が多核フェノール類のフェノ
ール性水酸基の少なくとも一部をカーボネート構造で置
換した化合物であることを特徴とする請求項１〜６のい
ずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。