JP3164305B2 - ポジ型レジスト膜形成用塗布液及びそれを用いたレジストパターン形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、マスクパターンに
対して忠実で、像形成露光からＰＥＢ（ＰＯＳＴＥＸＰ
ＯＳＵＲＥ ＢＡＫＥ）までの間の安定性すなわち引置
経時安定性の良好なレジストパターンを与えることがで
き、しかも基板依存性がなく、高解像性、高感度の化学
増幅型ポジ型レジスト膜形成用塗布液及びそれを用いた
レジストパターン形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイ
スの製造プロセスにおいては、ホトレジスト組成物を用
いたリソグラフィーによる微細加工がなされている。こ
れはシリコンウエーハ上にホトレジスト組成物の薄膜を
形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれた
マスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射
し、それを現像して得られたレジストパターンを保護膜
として該シリコンウエーハをエッチングする方法であ
る。そして、この方法において用いられる好適なホトレ
ジスト組成物として、被膜形成用のアルカリ可溶性ノボ
ラック樹脂に、キノンジアジド基含有化合物から成る感
光成分を組み合わせたポジ型ホトレジスト組成物が知ら
れている。これらのポジ型ホトレジスト組成物は、通
常、有機溶剤に溶かした溶液として調製されている。

【０００３】ところが、近年、半導体デバイスの高集積
度化が急速に高まり、超ＬＳＩなどの製造においてはサ
ブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パタ
ーンの加工精度が要求されるようになってきており、そ
れに伴って露光波長もｇ線からｉ線やｄｅｅｐ−ＵＶ
に、さらにＫｒＦレーザー光のようなエキシマレーザー
光にというように短波長化の傾向がみられ、現在ではｄ
ｅｅｐ−ＵＶやエキシマレーザー光を用いるリソグラフ
ィー法がこの分野における重要な加工技術となってきて
いる。

【０００４】そして、ｇ線やｉ線用のノボラック‐キノ
ンジアジド系レジストは、ｄｅｅｐ−ＵＶやエキシマレ
ーザー光の吸収が大きいことから、これらに対する吸収
が少ないポリヒドロキシスチレンをベース樹脂とした化
学増幅型レジストが注目されるようになってきた。

【０００５】この化学増幅型レジストは、放射線照射に
より生成した酸の触媒作用を利用したレジストであっ
て、高い感度と解像性を有し、少量の放射線の照射によ
り酸を発生する化合物（以下酸発生剤という）で像形成
できるという利点を有している。ところで、化学増幅型
レジストにはポジ型とネガ型の２つのタイプがあり、ポ
ジ型レジストは、一般に酸発生剤とこの酸の作用により
アルカリ水溶液に対する溶解性が増大する樹脂成分（以
下樹脂成分という）とから構成されている。一方、ネガ
型レジストは、酸発生剤と架橋剤とアルカリ可溶性樹脂
成分とから構成されている。

【０００６】このような化学増幅型のポジ型レジストに
ついては、最近、化学増幅型レジスト特有の酸発生剤と
溶解抑制基との反応機構から、第三成分として、酸捕捉
剤を添加することにより、発生した酸の拡散を防止して
レジスト特性の向上を図ることが試みられ、その中の１
つとしてアミンを添加したものが提案されている（特開
平５−１２７３６９号公報、特開平５−２３２７０６号
公報、特開平５−２４９６６２号公報、特開平５−２８
９３２２号公報、特開平６−３１７９０２号公報、特開
平７−９２６７８号公報、特開平７−１２０９２９号公
報）。

【０００７】しかしながら、このようにアミンを添加し
たものは、解像度はある程度向上するが、６４メガビッ
ト、１ギガビット級の超集積度の半導体素子を製造する
にはまだ不十分である上に、感度が低下するのを免れな
い。

【０００８】他方、感度向上やレジストパターンの形状
改善を目的として、化学増幅型レジスト組成物に、カル
ボン酸を単独で添加することも試みられているが（特開
平５−１８１２７９号公報、特開平７−９２６７９号公
報）、このものはレジストパターンの形状改善も不十分
な上に、解像度が低く、実用的ではない。

【０００９】そのほか、半導体素子の製造には、窒化ケ
イ素、窒化チタン、アルミニウム・ケイ素・銅合金、タ
ングステンなどの薄膜を設けた基板が用いられるが、こ
のような薄膜の種類によってはレジストパターンが裾曳
きになることがあり、このような薄膜の存在により影響
されることのないレジスト組成物の出現が望まれてい
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特にアミン
を含有する化学増幅型レジスト組成物において、前記し
たようなアミンに基づく悪影響を除き、基板の種類に関
係なく、マスクパターンに忠実で、しかも像形成処理か
らＰＥＢ（ＰＯＳＴ ＥＸＰＯＳＵＲＥ ＢＡＫＥ）の
間にパターン形状がそこなわれることのない、すなわち
引置経時安定性に優れた、かつ高解像性、高感度のレジ
スト組成物を得ることを目的としてなされたものであ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アミンを
成分として含有する化学増幅型レジスト組成物について
種々研究を重ねた結果、アミンとして強塩基性アミンを
用い、その含有量を特定の範囲で選び、かつこの溶液に
特定の割合の有機カルボン酸を添加することにより、基
板上の薄膜の種類に関係なしに、マスクパターンに忠実
でかつ正確な矩形断面を有するレジストパターンを与え
ることができ、高感度、高解像性を示す塗布液が得られ
ることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至
った。

【００１２】すなわち、本発明は、（Ａ）放射線の照射
により酸を発生する成分、（Ｂ）酸の作用によりアルカ
リ水溶液への溶解度が増大する樹脂成分及び（Ｃ）強塩
基性アミン成分を、非プロトン性有機溶剤に溶解したポ
ジ型レジスト膜形成用塗布液において、（Ｄ）有機カル
ボン酸を添加し、かつ（Ｂ）成分の重量に基づく（Ｃ）
成分の含有割合が０．０１〜１重量％、（Ｄ）成分の含
有割合が０．０１〜５重量％であることを特徴とするポ
ジ型レジスト膜形成用塗布液、及び支持体上に、上記の
ポジ型レジスト膜形成用塗布液を塗布し、乾燥して感光
層を形成し、これに所定のマスクパターンを介して像形
成露光し、露光後加熱（ＰＥＢ）処理後、アルカリ現像
することを特徴とするレジストパターン形成方法を提供
するものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明のポジ型レジスト膜形成用
塗布液は、（Ａ）放射線照射により酸を発生する成分、
（Ｂ）酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解度が増大
する樹脂成分及び（Ｃ）強塩基性アミン成分を基本組成
とするものである。

【００１４】そして、本発明塗布液における（Ａ）成分
及び（Ｂ）成分としては、従来知られている基本組成に
おいて用いられている（Ａ）成分と（Ｂ）成分の中から
任意に選ぶことができる。

【００１５】このような（Ａ）成分の例としては、例え
ば（ａ）ビス（ｐ‐トルエンスルホニル）ジアゾメタ
ン、メチルスルホニル‐ｐ‐トルエンスルホニルジアゾ
メタン、１‐シクロヘキシルスルホニル‐１‐（１，１
‐ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（１，１‐ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（１‐メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（２，４‐ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（４‐エチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（３‐メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（４‐メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（４‐フルオロフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（４‐クロロフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタンなどのビススルホニルジアゾメタン
類、（ｂ）２‐メチル‐２‐（ｐ‐トルエンスルホニ
ル）プロピオフェノン、２‐（シクロヘキシルカルボニ
ル）‐２‐（ｐ‐トルエンスルホニル）プロパン、２‐
メタンスルホニル‐２‐メチル‐（ｐ‐メチルチオ）プ
ロピオフェノン、２，４‐ジメチル‐２‐（ｐ‐トルエ
ンスルホニル）ペンタン‐３‐オンなどのスルホニルカ
ルボニルアルカン類、（ｃ）１‐ｐ‐トルエンスルホニ
ル‐１‐シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１‐
ジアゾ‐１‐メチルスルホニル‐４‐フェニル‐２‐ブ
タノン、１‐シクロヘキシルスルホニル‐１‐シクロヘ
キシルカルボニルジアゾメタン、１‐ジアゾ‐１‐シク
ロヘキシルスルホニル‐３，３‐ジメチル‐２‐ブタノ
ン、１‐ジアゾ‐１‐（１，１‐ジメチルエチルスルホ
ニル）‐３，３‐ジメチル‐２‐ブタノン、１‐アセチ
ル‐１‐（１‐メチルエチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、１‐ジアゾ‐１‐（ｐ‐トルエンスルホニル）‐
３，３‐ジメチル‐２‐ブタノン、１‐ジアゾ‐１‐ベ
ンゼンスルホニル‐３，３‐ジメチル‐２‐ブタノン、
１‐ジアゾ‐１‐（ｐ‐トルエンスルホニル）‐３‐メ
チル‐２‐ブタノン、２‐ジアゾ‐２‐（ｐ‐トルエン
スルホニル）酢酸シクロヘキシル、２‐ジアゾ‐２‐ベ
ンゼンスルホニル酢酸ｔｅｒｔ‐ブチル、２‐ジアゾ‐
２‐メタンスルホニル酢酸イソプロピル、２‐ジアゾ‐
２‐ベンゼンスルホニル酢酸シクロヘキシル、２‐ジア
ゾ‐２‐（ｐ‐トルエンスルホニル）酢酸ｔｅｒｔ‐ブ
チルなどのスルホニルカルボニルジアゾメタン類、
（ｄ）ｐ‐トルエンスルホン酸２‐ニトロベンジル、ｐ
‐トルエンスルホン酸２，６‐ジニトロベンジル、ｐ‐
トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸２，４‐ジニト
ロベンジルなどのニトロベンジル誘導体、（ｅ）ピロガ
ロールのメタンスルホン酸エステル、ピロガロールのベ
ンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのｐ‐トルエ
ンスルホン酸エステル、ピロガロールのｐ‐メトキシベ
ンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのメシチレン
スルホン酸エステル、ピロガロールのベンジルスルホン
酸エステル、没食子酸アルキルのメタンスルホン酸エス
テル、没食子酸アルキルのベンゼンスルホン酸エステ
ル、没食子酸アルキルのｐ‐トルエンスルホン酸エステ
ル、没食子酸アルキルのｐ‐メトキシベンゼンスルホン
酸エステル、没食子酸アルキルのメシチレンスルホン酸
エステル、没食子酸アルキルのベンジルスルホン酸エス
テルなどのポリヒドロキシ化合物と脂肪族又は芳香族ス
ルホン酸とのエステル類などを挙げることができる。前
記没食子酸アルキルにおけるアルキル基は、炭素数１〜
１５のアルキル基、特にオクチル基及びラウリル基が好
ましい。そのほか（ｆ）ビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフ
ェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネートなどのオニウム塩なども用いることができる。
これらの化合物の中で、特にビススルホニルジアゾメタ
ン類が好ましく、中でもビス（シクロヘキシルスルホニ
ル）ジアゾメタン及びビス（２，４‐ジメチルフェニル
スルホニル）ジアゾメタンが好適である。これらの化合
物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。

【００１６】一方、本発明塗布液の基本組成において、
（Ｂ）成分として用いられる酸の作用によりアルカリ水
溶液への溶解度が増大する樹脂成分についても特に制限
はなく、従来、化学増幅型ポジ型レジストに樹脂成分と
して使用されている公知の合成樹脂の中から任意に選ん
で用いることができる。このようなものとしては、例え
ば水酸基の水素原子が保護基により置換されたポリヒド
ロキシスチレンを挙げることができる。この保護基とし
ては、例えばｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基、ｔｅｒ
ｔ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐アミルオキシカルボニル基、
及びアルコキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基、
テトラヒドロフラニル基などのアセタール基が挙げられ
る。水酸基の水素原子が前記保護基により置換されたポ
リヒドロキシスチレンは、ヒドロキシスチレンモノマー
と保護基を有するスチレンモノマーを常法に従い共重合
させて得てもよいし、ポリヒドロキシスチレンに保護基
を化学的に導入して得てもよい。具体的にはｔｅｒｔ‐
ブトキシカルボニルオキシスチレンとｐ‐ヒドロキシス
チレンとの共重合体（特開平２―２０９９７７号公
報）、ｐ‐テトラヒドロピラニルオキシスチレンとｐ‐
ヒドロキシスチレンとの共重合体（特開平２―１９８４
７号公報）、ｔｅｒｔ‐ブトキシスチレンとｐ‐ヒドロ
キシスチレンとの共重合体（特開平２―６２５４４号公
報）、アセタール基によって水酸基が保護されているポ
リヒドロキシスチレン（特開平３―２８２５５０号公
報）、アルコキシアルキル基によって水酸基が保護され
ているポリヒドロキシスチレン（特開平５―２４９６８
２号公報）などを挙げることができ、これらのポリヒド
ロキシスチレンは単独でも、また２種以上混合しても使
用できる。好ましい樹脂成分は、（イ）水酸基の１０〜
６０モル％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル
基で保護されたポリヒドロキシスチレンと、（ロ）水酸
基の１０〜６０モル％の水素原子が、例えば１‐メトキ
シエチル基、１‐エトキシエチル基、１‐ｎ‐プロポキ
シエチル基、１‐イソプロポキシエチル基、１‐ｎ‐ブ
トキシエチル基、１‐イソブトキシエチル基、１‐
（１，１‐ジメチルエトキシ）‐１‐メチルエチル基、
１‐メトキシ‐１‐メチルエチル基、１‐エトキシ‐１
‐メチルエチル基、１‐ｎ‐プロポキシ‐１‐メチルエ
チル基、１‐イソブトキシ‐１‐メチルエチル基、１‐
メトキシ‐ｎ‐プロピル基、１‐エトキシ‐ｎ‐プロピ
ル基などのアルコキシアルキル基で保護されたポリヒド
ロキシスチレンとの混合物である。（ロ）成分のアルコ
キシアルキル基の中では１‐エトキシエチル基及び１‐
メトキシ‐ｎ‐プロピル基が感度、解像力がバランスよ
く向上するので好ましい。混合割合としては、（イ）成
分１０〜７０重量％と（ロ）成分３０〜９０重量％、好
ましくは（イ）成分２０〜５０重量％と（ロ）成分５０
〜８０重量％とを配合するのが望ましい。このような樹
脂成分においては、（Ａ）成分から生じる酸が、保護基
のｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基及び前記のアルコキ
シアルキル基を脱離し、これらが樹脂成分の溶解と前記
ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基による溶解阻害能をほ
どよく釣り合わせ、高感度、高解像性及び高耐熱性を達
成することができる。前記混合物から成る樹脂成分を用
いる場合には、（イ）成分と（ロ）成分の配合割合が前
記範囲を逸脱するとこれらの特性が低下するため好まし
くない。

【００１７】前記（イ）成分は、ポリヒドロキシスチレ
ンの水酸基の水素原子を、例えばジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル
‐ジカーボネートなどにより、公知の反応に従いｔｅｒ
ｔ‐ブトキシカルボニル基で置換し、保護したもので、
その保護率は１０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０
モル％の範囲が望ましい。この保護率が１０モル％未満
ではプロファイル形状に優れたレジストパターンが得ら
れず、また６０モル％を超えると感度が低下するため好
ましくない。

【００１８】一方、（ロ）成分は、ポリヒドロキシスチ
レンの水酸基の水素原子を、例えば１‐クロロ‐１‐エ
トキシエタンや１‐クロロ‐１‐メトキシプロパンなど
により、公知の反応に従い前記アルコキシアルキル基で
置換し、保護したもので、その保護率は１０〜６０モル
％、好ましくは２０〜５０モル％が望ましい。この保護
率が１０モル％未満ではプロファイル形状の優れたパタ
ーンが得られず、また６０モル％を超えるとレジストの
感度が低下するため好ましくない。

【００１９】さらに、前記（Ｂ）成分の重量平均分子量
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰ
Ｃ法）に基づき、通常ポリスチレン基準で３，０００〜
３０，０００の範囲である。この重量平均分子量が３，
０００未満では被膜性に劣るし、３０，０００を超える
とアルカリ水溶液への溶解度が低下する傾向がみられ
る。

【００２０】本発明塗布液においては、前記（Ａ）成分
は、（Ｂ）成分１００重量部に対し、通常１〜２０重量
部、好ましくは２〜１０重量部の割合で配合される。こ
の配合量が１重量部未満では、放射線を照射したときに
発生する酸の量が不足し、十分な作用が発揮されない
し、また２０重量部を超えると溶剤に溶解しにくくなる
とともに、（Ａ）成分と混合しにくくなる。

【００２１】次に、本発明塗布液において、（Ｃ）成分
として用いられる強塩基性アミン成分としては、例えば
脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミンなどが挙
げられる。ここで、脂肪族アミンとしては、例えばメチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチル
アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ‐プロ
ピルアミン、ジ‐ｎ‐プロピルアミン、トリ‐ｎ‐プロ
ピルアミン、イソプロピルアミンなどが挙げられる。特
に強塩基性で、低沸点のもの、例えばメチルアミン、ジ
メチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミンのような脂肪族アミンが
好ましい。

【００２２】これらは単独で用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、特にト
リエチルアミン単独がレジストパターン形状及び引置経
時安定性に優れる点から好適である。

【００２３】本発明塗布液においては、この（Ｃ）成分
は、前記（Ｂ）成分の重量に基づき０．０１〜１重量
％、好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲の割合で
配合される。これにより、放射線の照射により発生した
酸の必要以上の拡散を防止することができてマスクパタ
ーンに忠実なレジストパターンを得ることができ、解像
度、引置経時安定性も向上する。（Ｃ）成分の配合量が
０．０１重量％未満では十分な解像力が得られないし、
１重量％を超えると感度が劣化する。

【００２４】本発明塗布液は、前記（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）成分を、非プロトン性有機溶剤に溶解したもの
に、（Ｄ）成分として有機カルボン酸を添加したもので
あるが、この際用いられる非プロトン性有機溶剤として
は、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケ
トン類や、エチレングリコールモノアセテート、ジエチ
レングリコールモノアセテート、プロピレングリコール
モノアセテート又はジプロピレングリコールモノアセテ
ートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノ
プロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニ
ルエーテルなどの二価アルコール誘導体や、ジオキサン
のような環式エーテル類や乳酸メチル、乳酸エチル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、
エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げる
ことができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以
上混合して用いてもよい。

【００２５】また、（Ｄ）成分の有機カルボン酸につい
ては特に制限はなく、例えば飽和又は不飽和脂肪族カル
ボン酸、脂環式カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコ
キシカルボン酸、ケトカルボン酸、芳香族カルボン酸な
どを挙げることができる。ここで、飽和脂肪族カルボン
酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸などの１価又は多価カルボン酸が挙げら
れる。不飽和脂肪族カルボン酸としては、例えばアクリ
ル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３‐ブテン酸、メ
タクリル酸、４‐ペンテン酸、プロピオン酸、２‐ブチ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、アセチレンカルボン酸な
どが挙げられる。また、脂環式カルボン酸としては、例
えば１，１‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，２‐シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，３‐シクロヘキサンジ
カルボン酸、１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸、
１，１‐シクロヘキシルジ酢酸などが挙げられる。

【００２６】さらに、オキシカルボン酸としては、例え
ばオキシ酢酸などが、アルコキシカルボン酸としては、
例えばメトキシ酢酸、エトキシ酢酸などが、ケトカルボ
ン酸としては、例えばピルビン酸などが挙げられる。一
方芳香族カルボン酸としては、例えばｐ‐ヒドロキシ安
息香酸、ｏ‐ヒドロキシ安息香酸、２‐ヒドロキシ‐３
‐ニトロ安息香酸、３，５‐ジニトロ安息香酸、２‐ニ
トロ安息香酸、２，４‐ジヒドロキシ安息香酸、２，５
‐ジヒドロキシ安息香酸、２，６‐ジヒドロキシ安息香
酸、３，４‐ジヒドロキシ安息香酸、３，５‐ジヒドロ
キシ安息香酸、２‐ビニル安息香酸、４‐ビニル安息香
酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの水酸
基、ニトロ基、カルボキシル基、ビニル基などの置換基
を有する芳香族カルボン酸が挙げられる。

【００２７】これらの有機カルボン酸の中で、芳香族カ
ルボン酸は適当な酸性度を有し、かつ非揮発性であると
いう特徴があるので好ましい。そして、この中で特にサ
リチル酸がレジスト溶剤に対する溶解性及び各種基板に
対して良好なレジストパターンが得られるので好まし
い。

【００２８】本発明塗布液においては、この（Ｄ）成分
は、前記（Ｂ）成分の重量に基づき、０．０１〜５重量
％、好ましくは０．０５〜２．０重量％の範囲の割合で
配合される。また、（Ｃ）成分の強塩基性アミンに対し
て、２〜２０倍重量用いるのが有利である。これによ
り、（Ｃ）成分に起因する感度劣化を防止しうるととも
に、さらに解像度を向上させることができる上、各種基
板に対して良好なレジストパターンを形成することがで
きる。この（Ｄ）成分の配合量が、前記範囲より少ない
と各種基板に対して良好なレジストパターンを形成でき
なくなるし、多すぎると現像時における未露光部の膜減
りが大きくなる。

【００２９】本発明において、特定量の有機カルボン酸
を加えることにより、前記レジスト特性の向上が達成さ
れる理由については、必ずしも明確ではないが、おそら
く、弱酸と強塩基による緩衝作用のためではないかと考
えられる。

【００３０】本発明のポジ型レジスト膜形成用塗布液に
は、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジ
スト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安
定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを
添加含有させることができる。

【００３１】本発明のレジストパターン形成方法は、従
来のホトレジスト技術におけるレジストパターン形成方
法とほとんど同じに行うことができる。その好適例によ
れば、まずシリコンウエーハのような支持体上に、前記
した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成
分と必要に応じて配合される各種添加物を溶剤に溶解し
た塗布液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を
形成させ、これに縮小投影露光装置などにより、ｄｅｅ
ｐ−ＵＶ、エキシマレーザー光を所望のマスクパターン
を介して照射し、次いでこれを現像液、例えば１〜１０
重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の
ようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。こ
の形成方法でマスクパターンに忠実な画像を得ることが
できる。

【００３２】

【発明の効果】本発明によると、化学増幅型であって、
基板の種類に関係なく、マスクパターンに対して忠実
な、しかも像形成露光からＰＥＢ（ＰＯＳＴ ＥＸＰＯ
ＳＵＲＥＢＡＫＥ）までの間の安定性すなわち引置経時
安定性の良好なレジストパターンを与えることができる
上、高解像性及び高感度を有するポジ型レジスト膜形成
用塗布液が得られ、これを用いると超ＬＳＩ製造等の微
細加工に好適なレジストパターンを形成することができ
る。

【００３３】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。なお、ポジ型レジスト膜形成用塗布液の諸物性は
次のようにして求めた。

【００３４】（１）感度： 基板上に所定の塗布液を用いて感光層を形成させ、各試
料について現像後の露光部の膜厚が０となる最小露光時
間を求め、単位面積当りのｍＪ（エネルギー量）として
示した。

【００３５】（２）解像性： ０．２５μｍのマスクパターンを再現する露光量におけ
る限界解像度で示した。 （３）マスクパターン忠実度： マスクパターンどおりにレジストパターンが得られた場
合を○、マスクパターンよりレジストパターンがやや細
いパターンとなった場合を△、マスクパターンよりレジ
ストパターンが極めて細いパターンとなった場合を×と
して評価した。

【００３６】（４）各種基板に対するパターン形状： 基板をシリコンウエーハ上にシリコン窒化膜（ＳｉＮ）
が形成された基板（基板）、チタンナイトライド（Ｔ
ｉＮ）が形成された基板（基板）、ＢＰＳＧ絶縁膜が
形成された基板（基板）にそれぞれ代え、０．２５μ
ｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子
顕微鏡）写真により観察し、矩形状のものをＡとし、裾
曳き形状になっているものをＢとした。

【００３７】（５）引置経時安定性 各試料について、露光までの操作を行ったのち、６０分
間放置したあと、同様な操作を行い０．２５μｍのレジ
ストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）
写真により観察し、マスクパターンどおりにレジストパ
ターンが得られた場合を○、マスクパターンよりレジス
トパターンが細いパターンとなった場合を×として評価
した。

【００３８】実施例１ 水酸基の３９モル％がｔｅｒｔ‐ブチルオキシカルボニ
ルオキシ基で置換された重量平均分子量１０，０００の
ポリヒドロキシスチレンと水酸基の３９モル％がエトキ
シエトキシ基で置換された重量平均分子量１０，０００
のポリヒドロキシスチレンとの重量比３：７の混合物１
００重量部、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾ
メタン７重量部、トリエチルアミン０．１重量部、及び
サリチル酸０．５重量部をプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート４９０重量部に溶解したのち、
このものを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用
いてろ過し、ポジ型レジスト膜形成用塗布液を調製し
た。

【００３９】実施例２〜５ 実施例１において、トリエチルアミンとその量を表１に
示す強塩基性アミン及び量に代え、かつサリチル酸とそ
の量を表１に示す有機カルボン酸及び量に代えた以外
は、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト膜形成用塗
布液を得た。

【００４０】比較例１ 実施例１において、サリチル酸を除いた以外は、実施例
１と同様にしてポジ型レジスト膜形成用塗布液を得た。

【００４１】比較例２ 実施例１において、トリエチルアミンを除いた以外は実
施例１と同様にしてポジ型レジスト膜形成用塗布液を得
た。

【００４２】比較例３ 実施例１において、サリチル酸の量を表１に示すように
代えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト膜
形成用塗布液を得た。

【００４３】実施例６〜１０、比較例４〜６ 実施例１〜５及び比較例１〜３で得たポジ型レジスト膜
形成用塗布液を用い、以下のようにしてレジストパター
ンを形成した。すなわち、各塗布液をスピンナーを用い
てシリコンウエーハ上に塗布し、これをホットプレート
上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジス
ト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００
５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）を用いて、１ｍＪ／ｃｍ²ず
つドーズ量を加え露光したのち、１１０℃、９０秒間の
ＰＥＢ（ＰＯＳＴ ＥＸＰＯＳＵＲＥ ＢＡＫＥ）を行
い、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間水洗
して乾燥した。この際用いたポジ型レジスト膜形成用塗
布液の組成及び物性とこれらから得られたレジストパタ
ーンの物性を表１に示す。なお、比較例６においては未
露光部の膜減りが大きかった。

【００４４】

【表１】

【００４５】この表から明らかなように、本発明方法に
よると、強塩基性アミン成分の添加による悪影響なし
に、基板上に設けられる薄膜の種類に関係なく、マスク
パターンに忠実で引置経時安定性がよく、かつ良好なプ
ロファイルをもつレジストパターンが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂井 与日 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東京応化工業株式会社内 (72)発明者 中山 寿昌 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東京応化工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−232706（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−92678（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−181279（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−92679（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−333851（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−289340（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）放射線の照射により酸を発生する
   成分、（Ｂ）酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解度
   が増大する樹脂成分及び（Ｃ）強塩基性アミン成分を、
   非プロトン性有機溶剤に溶解したポジ型レジスト膜形成
   用塗布液において、（Ｄ）有機カルボン酸を添加し、か
   つ（Ｂ）成分の重量に基づく（Ｃ）成分の含有割合が
   ０．０１〜１重量％、（Ｄ）成分の含有割合が０．０１
   〜５重量％であることを特徴とするポジ型レジスト膜形
   成用塗布液。
2. 【請求項２】 （Ｃ）成分に対し、（Ｄ）成分が２〜２
   ０倍重量である請求項１記載のポジ型レジスト膜形成用
   塗布液。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分がビススルホニルジアゾメタ
   ン類である請求項１又は２記載のポジ型レジスト膜形成
   用塗布液。
4. 【請求項４】 ビススルホニルジアゾメタン類がビス
   （シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン又はビス
   （２，４‐ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン
   である請求項３記載のポジ型レジスト膜形成用塗布液。
5. 【請求項５】 （Ｂ）成分がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボ
   ニル基及びエトキシエチル基の少なくとも一方で水素原
   子が置換された水酸基をもつ樹脂である請求項１ないし
   ４のいずれかに記載のポジ型レジスト膜形成用塗布液。
6. 【請求項６】 （Ｃ）成分が脂肪族アミンである請求項
   １ないし５のいずれかに記載のポジ型レジスト膜形成用
   塗布液。
7. 【請求項７】 （Ｄ）成分が芳香族カルボン酸である請
   求項１ないし６のいずれかに記載のポジ型レジスト膜形
   成用塗布液。
8. 【請求項８】 芳香族カルボン酸がサリチル酸である請
   求項７に記載のポジ型レジスト膜形成用塗布液。
9. 【請求項９】 支持体上に、請求項１ないし８のいずれ
   かに記載のポジ型レジスト膜形成用塗布液を塗布し、乾
   燥して感光層を形成し、これに所定のマスクパターンを
   介して像形成露光し、露光後加熱（ＰＥＢ）処理後、ア
   ルカリ現像することを特徴とするレジストパターン形成
   方法。