JP2003122009A - レジストパターン形成方法および半導体デバイスの製造方法 - Google Patents
レジストパターン形成方法および半導体デバイスの製造方法Info
- Publication number
- JP2003122009A JP2003122009A JP2001316025A JP2001316025A JP2003122009A JP 2003122009 A JP2003122009 A JP 2003122009A JP 2001316025 A JP2001316025 A JP 2001316025A JP 2001316025 A JP2001316025 A JP 2001316025A JP 2003122009 A JP2003122009 A JP 2003122009A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resist pattern
- forming
- acid
- component
- semiconductor device
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ビアファーストのデュアルダマシン法により
半導体デバイスを製造する場合に、レジスト残りを生じ
にくいレジストパターン形成方法と半導体デバイスの製
造方法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）水酸基の水素原子の少なくとも一
部が酸解離性溶解抑制基で置換されたポリヒドロキシス
チレン、及び（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化
合物を含有し、前記（Ａ）成分の、塩酸による解離試験
後の酸解離性溶解抑制基の残存率が、４０％以下である
化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いて、レジストパ
ターン形成することにより、半導体デバイスを製造す
る。
半導体デバイスを製造する場合に、レジスト残りを生じ
にくいレジストパターン形成方法と半導体デバイスの製
造方法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）水酸基の水素原子の少なくとも一
部が酸解離性溶解抑制基で置換されたポリヒドロキシス
チレン、及び（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化
合物を含有し、前記（Ａ）成分の、塩酸による解離試験
後の酸解離性溶解抑制基の残存率が、４０％以下である
化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いて、レジストパ
ターン形成することにより、半導体デバイスを製造す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、レジストパターン
形成方法と半導体デバイスの製造方法、さらに詳しく
は、ビアファーストのデュアルダマシン法により、ビア
ホールを形成した後に配線溝を形成するのに好適なレジ
ストパターン形成方法と半導体デバイスの製造方法に関
するものである。
形成方法と半導体デバイスの製造方法、さらに詳しく
は、ビアファーストのデュアルダマシン法により、ビア
ホールを形成した後に配線溝を形成するのに好適なレジ
ストパターン形成方法と半導体デバイスの製造方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体デバイスの集積化は高まる
一方であり、既にデザインルール０．２０μｍ付近のＬ
ＳＩの量産が開始され、近い将来にはデザインルール
０．１５μｍ付近のＬＳＩの量産も実現される状況にあ
る。
一方であり、既にデザインルール０．２０μｍ付近のＬ
ＳＩの量産が開始され、近い将来にはデザインルール
０．１５μｍ付近のＬＳＩの量産も実現される状況にあ
る。
【０００３】ところで、化学増幅型ポジ型レジスト組成
物は、基材樹脂としてノボラック樹脂、感光剤としてナ
フトキノンジアジドスルホン酸エステルを用いる従来の
非化学増幅型のポジ型レジストに比べて、解像性や感度
が優れている。そのため、最近は化学増幅型ポジ型レジ
スト組成物が多く使用される状況に移行しつつある。
物は、基材樹脂としてノボラック樹脂、感光剤としてナ
フトキノンジアジドスルホン酸エステルを用いる従来の
非化学増幅型のポジ型レジストに比べて、解像性や感度
が優れている。そのため、最近は化学増幅型ポジ型レジ
スト組成物が多く使用される状況に移行しつつある。
【０００４】そして、現在では比較的弱い酸で解離する
アセタール基と、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基のような、
弱酸では解離しにくく、強酸で解離する酸解離性基を共
存させた共重合体や混合樹脂を基材樹脂として用い、酸
発生剤としてスルホニルジアゾメタン系酸発生剤を用い
た化学増幅型ポジ型レジスト組成物が主流となってい
る。
アセタール基と、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基のような、
弱酸では解離しにくく、強酸で解離する酸解離性基を共
存させた共重合体や混合樹脂を基材樹脂として用い、酸
発生剤としてスルホニルジアゾメタン系酸発生剤を用い
た化学増幅型ポジ型レジスト組成物が主流となってい
る。
【０００５】一方、半導体デバイスの微細化に伴って、
半導体デバイスの製造プロセスは、これまでの反応性イ
オンエッチング（ＲＩＥ）技術によってＡｌ配線を形成
する方法から、ダマシン技術によってＡｌ・Ｃｕ配線ま
たはＣｕ配線を形成する方法に移行しはじめている。そ
して、次世代、次々世代の半導体製造プロセスでは、ダ
マシン法が主役になることが予想されている。
半導体デバイスの製造プロセスは、これまでの反応性イ
オンエッチング（ＲＩＥ）技術によってＡｌ配線を形成
する方法から、ダマシン技術によってＡｌ・Ｃｕ配線ま
たはＣｕ配線を形成する方法に移行しはじめている。そ
して、次世代、次々世代の半導体製造プロセスでは、ダ
マシン法が主役になることが予想されている。
【０００６】ダマシン技術において、ビアホールと配線
溝という２種類のエッチング部を形成するものをデュア
ルダマシン法という。デュアルダマシン法には、配線溝
を先に形成するトレンチファーストとビアホールを先に
形成するビアファーストの２種類の手法が存在する（平
成１０年５月３０日、株式会社リアライズ社発行，深水
克郎編、「Ｃｕ配線技術の最新の展開」、２０２〜２０
５ページ）。ビアファーストによって半導体デバイスを
製造する方法においては、例えば、基板の上に第一層間
絶縁層、エッチングストッパー層、第二層間絶縁層が順
次積層された基材を用意する。そして、化学増幅型ポジ
型レジスト組成物を塗布し、所定のマスクパターンを介
して露光（選択的露光）し、露光部分をアルカリ可溶化
し、この露光部分をアルカリ現像液で除去（現像）し、
そのレジストパターン以外の部分の下層をエッチングし
て、第一層間絶縁層、エッチングストッパー層、および
第二層間絶縁層を貫通するビアホールを形成する。その
後、さらに化学増幅型ポジ型レジスト組成物を塗布し、
露光して、この露光部分をアルカリ可溶化し、この露光
部分をアルカリ現像液で除去し、そのレジストパターン
以外の部分の下層を、第二層間絶縁層に形成されたビア
ホールの溝幅を拡げる様にエッチングすることによっ
て、配線溝を形成する。最後に第一層間絶縁層とエッチ
ング層に形成されたビアホールと、その上の第二層間絶
縁層に形成された配線溝に銅を埋め込み、断面略Ｔ字状
の配線を完成させる。
溝という２種類のエッチング部を形成するものをデュア
ルダマシン法という。デュアルダマシン法には、配線溝
を先に形成するトレンチファーストとビアホールを先に
形成するビアファーストの２種類の手法が存在する（平
成１０年５月３０日、株式会社リアライズ社発行，深水
克郎編、「Ｃｕ配線技術の最新の展開」、２０２〜２０
５ページ）。ビアファーストによって半導体デバイスを
製造する方法においては、例えば、基板の上に第一層間
絶縁層、エッチングストッパー層、第二層間絶縁層が順
次積層された基材を用意する。そして、化学増幅型ポジ
型レジスト組成物を塗布し、所定のマスクパターンを介
して露光（選択的露光）し、露光部分をアルカリ可溶化
し、この露光部分をアルカリ現像液で除去（現像）し、
そのレジストパターン以外の部分の下層をエッチングし
て、第一層間絶縁層、エッチングストッパー層、および
第二層間絶縁層を貫通するビアホールを形成する。その
後、さらに化学増幅型ポジ型レジスト組成物を塗布し、
露光して、この露光部分をアルカリ可溶化し、この露光
部分をアルカリ現像液で除去し、そのレジストパターン
以外の部分の下層を、第二層間絶縁層に形成されたビア
ホールの溝幅を拡げる様にエッチングすることによっ
て、配線溝を形成する。最後に第一層間絶縁層とエッチ
ング層に形成されたビアホールと、その上の第二層間絶
縁層に形成された配線溝に銅を埋め込み、断面略Ｔ字状
の配線を完成させる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ビアフ
ァーストのデュアルダマシン法によって、ビアホール形
成後に配線溝を形成する場合に、上述の比較的弱酸で解
離しやすい酸解離性溶解抑制基と、弱酸では解離しにく
く、強酸で解離する酸解離性溶解抑制基とを共存させた
基材樹脂を用いた化学増幅型ポジ型レジスト組成を用い
てレジストパターンを形成すると、ビアホールの上部
（第二層間絶縁層の配線溝の底部）付近に現象不良のレ
ジスト残りを生じやすいという欠点があった。その結
果、期待どおりの微細なパターンが形成できないとう問
題があった。本発明は、前記事情に鑑てなされてもの
で、ビアファーストのデュアルダマシン法により半導体
デバイスを製造する場合に、レジスト残りを生じず、要
求される、微細パターンに対応可能な高解像性のレジス
トパターンを与えることができる、レジストパターン形
成方法と半導体デバイスの製造方法を提供することを目
的とする。
ァーストのデュアルダマシン法によって、ビアホール形
成後に配線溝を形成する場合に、上述の比較的弱酸で解
離しやすい酸解離性溶解抑制基と、弱酸では解離しにく
く、強酸で解離する酸解離性溶解抑制基とを共存させた
基材樹脂を用いた化学増幅型ポジ型レジスト組成を用い
てレジストパターンを形成すると、ビアホールの上部
（第二層間絶縁層の配線溝の底部）付近に現象不良のレ
ジスト残りを生じやすいという欠点があった。その結
果、期待どおりの微細なパターンが形成できないとう問
題があった。本発明は、前記事情に鑑てなされてもの
で、ビアファーストのデュアルダマシン法により半導体
デバイスを製造する場合に、レジスト残りを生じず、要
求される、微細パターンに対応可能な高解像性のレジス
トパターンを与えることができる、レジストパターン形
成方法と半導体デバイスの製造方法を提供することを目
的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明においては、以下の様な手段を提案する。第
１の発明は、基材に、化学増幅型ポジ型レジスト組成物
を塗布して選択的露光及び現像を順次施してレジストパ
ターンを形成する方法であって、前記化学増幅型ポジ型
レジスト組成物が、（Ａ）水酸基の水素原子の少なくと
も一部が酸解離性溶解抑制基で置換されたポリヒドロキ
シスチレン、及び（Ｂ）放射線の照射により酸を発生す
る化合物を含有し、前記（Ａ）成分の、塩酸による解離
試験後の酸解離性溶解抑制基の残存率が、４０％以下で
あることを特徴とするレジストパターン形成方法であ
る。第２の発明は、前記基材が、基板の上に、第一層間
絶縁層、エッチングストッパー層、および第二層間絶縁
層を順次積層したものであることを特徴とする前記第１
の発明のレジストパターン形成方法である。第３の発明
は、前記第一層間絶縁層と前記第二層絶縁層の一方ある
いは両方が、誘電率３．０以下のシリコン酸化膜である
ことを特徴とする前記第２の発明のレジストパターン形
成方法である。第４の発明は、前記エッチングストッパ
ー層が、窒化ケイ素、炭化ケイ素または窒化タンタルか
ら形成されていることを特徴とする前記第２または第３
の発明のレジストパターン形成方法である。第５の発明
は、前記基材が、基板の上に絶縁層とハードマスク層を
順次積層したものであることを特徴とする前記第１の発
明のレジストパターン形成方法である。第６の発明は、
前記絶縁層が、誘電率３．０以下のシリコン酸化膜であ
ることを特徴とする前記第５の発明のレジストパターン
形成方法である。第７の発明は、前記（Ａ）成分の酸解
離性溶解抑制基が、低級アルコキシアルキル基であるこ
とを特徴とする前記第１〜６の発明のいずれかのレジス
トパターン形成方法である。第８の発明は、前記（Ａ）
成分が、（ａ1）ヒドロキシスチレン単位と、（ａ2）水
酸基の少なくとも一部の水素原子が低級アルコキシアル
キル基で置換されたヒドロキシスチレン単位と、からな
るポリヒドロキシスチレンであることを特徴とする第１
〜７の発明のいずれかのレジストパターン形成方法であ
る。第９の発明は、前記（Ｂ）成分が、ビスアルキルス
ルホニルジアゾメタンを主成分とするものであることを
特徴とする前記第１〜８の発明のいずれかのレジストパ
ターン形成方法である。第１０の発明は、前記ビスアル
キルスルホニルジアゾメタンが、ビス（イソプロピルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスル
ホニル）ジアゾメタン、またはこれらから選ばれる２種
以上を含む混合物であることを特徴とする前記第９の発
明のレジストパターン形成方法である。第１１の発明
は、前記（Ｂ）成分において、前記ビスアルキルスルホ
ニルジアゾメタンに対して、２〜５質量％のオニウム塩
が配合されていることを特徴とする前記第９または１０
の発明のレジストパターン形成方法である。第１２の発
明は、前記化学増幅型ポジ型レジスト組成物に、第三級
脂肪族アミンが配合されていることを特徴とする前記第
１〜１１の発明のいずれかのレジストパターン形成方法
である。第１３の発明は、基材に対してビアホールを形
成し、その上部に配線溝を形成するビアファーストのデ
ュアルダマシン法によって半導体デバイスを製造する方
法において、少なくとも前記配線溝を、前記第１〜１２
の発明のいずれかのレジストパターン形成方法によって
形成することを特徴とする半導体デバイスの製造方法で
ある。第１４の発明は、前記第１３の発明の半導体デバ
イスの製造方法において、前記ビアホール内の下方に有
機膜を設けた後、前記配線溝を、前記第１〜１２の発明
のいずれかのレジストパターン形成方法によって形成す
ることを特徴とする半導体デバイスの製造方法である。
に、本発明においては、以下の様な手段を提案する。第
１の発明は、基材に、化学増幅型ポジ型レジスト組成物
を塗布して選択的露光及び現像を順次施してレジストパ
ターンを形成する方法であって、前記化学増幅型ポジ型
レジスト組成物が、（Ａ）水酸基の水素原子の少なくと
も一部が酸解離性溶解抑制基で置換されたポリヒドロキ
シスチレン、及び（Ｂ）放射線の照射により酸を発生す
る化合物を含有し、前記（Ａ）成分の、塩酸による解離
試験後の酸解離性溶解抑制基の残存率が、４０％以下で
あることを特徴とするレジストパターン形成方法であ
る。第２の発明は、前記基材が、基板の上に、第一層間
絶縁層、エッチングストッパー層、および第二層間絶縁
層を順次積層したものであることを特徴とする前記第１
の発明のレジストパターン形成方法である。第３の発明
は、前記第一層間絶縁層と前記第二層絶縁層の一方ある
いは両方が、誘電率３．０以下のシリコン酸化膜である
ことを特徴とする前記第２の発明のレジストパターン形
成方法である。第４の発明は、前記エッチングストッパ
ー層が、窒化ケイ素、炭化ケイ素または窒化タンタルか
ら形成されていることを特徴とする前記第２または第３
の発明のレジストパターン形成方法である。第５の発明
は、前記基材が、基板の上に絶縁層とハードマスク層を
順次積層したものであることを特徴とする前記第１の発
明のレジストパターン形成方法である。第６の発明は、
前記絶縁層が、誘電率３．０以下のシリコン酸化膜であ
ることを特徴とする前記第５の発明のレジストパターン
形成方法である。第７の発明は、前記（Ａ）成分の酸解
離性溶解抑制基が、低級アルコキシアルキル基であるこ
とを特徴とする前記第１〜６の発明のいずれかのレジス
トパターン形成方法である。第８の発明は、前記（Ａ）
成分が、（ａ1）ヒドロキシスチレン単位と、（ａ2）水
酸基の少なくとも一部の水素原子が低級アルコキシアル
キル基で置換されたヒドロキシスチレン単位と、からな
るポリヒドロキシスチレンであることを特徴とする第１
〜７の発明のいずれかのレジストパターン形成方法であ
る。第９の発明は、前記（Ｂ）成分が、ビスアルキルス
ルホニルジアゾメタンを主成分とするものであることを
特徴とする前記第１〜８の発明のいずれかのレジストパ
ターン形成方法である。第１０の発明は、前記ビスアル
キルスルホニルジアゾメタンが、ビス（イソプロピルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスル
ホニル）ジアゾメタン、またはこれらから選ばれる２種
以上を含む混合物であることを特徴とする前記第９の発
明のレジストパターン形成方法である。第１１の発明
は、前記（Ｂ）成分において、前記ビスアルキルスルホ
ニルジアゾメタンに対して、２〜５質量％のオニウム塩
が配合されていることを特徴とする前記第９または１０
の発明のレジストパターン形成方法である。第１２の発
明は、前記化学増幅型ポジ型レジスト組成物に、第三級
脂肪族アミンが配合されていることを特徴とする前記第
１〜１１の発明のいずれかのレジストパターン形成方法
である。第１３の発明は、基材に対してビアホールを形
成し、その上部に配線溝を形成するビアファーストのデ
ュアルダマシン法によって半導体デバイスを製造する方
法において、少なくとも前記配線溝を、前記第１〜１２
の発明のいずれかのレジストパターン形成方法によって
形成することを特徴とする半導体デバイスの製造方法で
ある。第１４の発明は、前記第１３の発明の半導体デバ
イスの製造方法において、前記ビアホール内の下方に有
機膜を設けた後、前記配線溝を、前記第１〜１２の発明
のいずれかのレジストパターン形成方法によって形成す
ることを特徴とする半導体デバイスの製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明のレジストパターン
形成方法および半導体デバイスの製造方法について、例
を挙げて詳細に説明する。 （１）基材：本発明において、レジストパターンを形成
する基材は、基板と、この基板上に順次積層された第一
層間絶縁層、エッチングストッパー層及び第二層間絶縁
層から構成されているものが好ましい。前記基板として
は、通常、半導体デバイスの製造に慣用されている基板
を用いることができ、例えばシリコンウエーハなどが用
いられる。第一層間絶縁層と第二層間絶縁層には低誘電
率材料からなる絶縁膜が用いられる。ここで、低誘電率
材料とはデュアルダマシン法にて製造されることを考慮
すると、誘電率３．０以下の材料が好ましい。これらの
第一乃至第二層間絶縁層は、例えばＣＶＤ法、有機また
は無機ＳＯＧ法、有機ポリマーの回転塗布法などにより
形成することができる。
形成方法および半導体デバイスの製造方法について、例
を挙げて詳細に説明する。 （１）基材：本発明において、レジストパターンを形成
する基材は、基板と、この基板上に順次積層された第一
層間絶縁層、エッチングストッパー層及び第二層間絶縁
層から構成されているものが好ましい。前記基板として
は、通常、半導体デバイスの製造に慣用されている基板
を用いることができ、例えばシリコンウエーハなどが用
いられる。第一層間絶縁層と第二層間絶縁層には低誘電
率材料からなる絶縁膜が用いられる。ここで、低誘電率
材料とはデュアルダマシン法にて製造されることを考慮
すると、誘電率３．０以下の材料が好ましい。これらの
第一乃至第二層間絶縁層は、例えばＣＶＤ法、有機また
は無機ＳＯＧ法、有機ポリマーの回転塗布法などにより
形成することができる。
【００１０】これらの第一乃至第二層間絶縁層として
は、例えば、プラズマＣＶＤ法によるシリコン酸化膜
（具体的には、製品名「Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎ
ｄ」、アプライトマテリアルズ社製；製品名「Ｃｏｒａ
ｌ」Ｎｏｖｅｌｌｕｓ社製などが挙げられる。）；シリ
コン酸化膜のケイ素が水素原子と結合したＳｉ−Ｈ基を
有する水素含有シリコン酸化膜；ポリイミド膜；ベンゾ
シクロブテン重合体謨；シリコン酸化膜中のケイ素原子
がメチル基のようなアルキル基と結合したアルキル基含
有シリコン酸化膜；フッ素含有シリコン酸化膜；フッ素
基剤樹脂膜；シリコン多孔質材料とフッ素基剤樹脂との
混合物膜；アリーレンエーテル系重合体膜；フッ素基剤
樹脂とシロキサン基剤樹脂との混合物膜；ポリキノリン
基剤樹脂膜；ポリキノリン基剤樹脂膜；ポリキノキサリ
ン基剤樹脂膜；フラーレン膜など、を挙げることができ
る。中でもシリコン酸化膜が実用性に優れ、好ましい。
は、例えば、プラズマＣＶＤ法によるシリコン酸化膜
（具体的には、製品名「Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎ
ｄ」、アプライトマテリアルズ社製；製品名「Ｃｏｒａ
ｌ」Ｎｏｖｅｌｌｕｓ社製などが挙げられる。）；シリ
コン酸化膜のケイ素が水素原子と結合したＳｉ−Ｈ基を
有する水素含有シリコン酸化膜；ポリイミド膜；ベンゾ
シクロブテン重合体謨；シリコン酸化膜中のケイ素原子
がメチル基のようなアルキル基と結合したアルキル基含
有シリコン酸化膜；フッ素含有シリコン酸化膜；フッ素
基剤樹脂膜；シリコン多孔質材料とフッ素基剤樹脂との
混合物膜；アリーレンエーテル系重合体膜；フッ素基剤
樹脂とシロキサン基剤樹脂との混合物膜；ポリキノリン
基剤樹脂膜；ポリキノリン基剤樹脂膜；ポリキノキサリ
ン基剤樹脂膜；フラーレン膜など、を挙げることができ
る。中でもシリコン酸化膜が実用性に優れ、好ましい。
【００１１】前記エッチングストッパー層は、配線溝ま
たはビアの高精度のエッチングを行う場合に、過度のエ
ッチングを防止するためのものである。エッチングスト
ッパー層としては、好ましくは窒化ケイ素（ＳｉＮ）、
炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化タンタル（ＴａＮ）などの
材料を、ＣＶＤ法によって膜状にして形成したものなど
を例示することができる。
たはビアの高精度のエッチングを行う場合に、過度のエ
ッチングを防止するためのものである。エッチングスト
ッパー層としては、好ましくは窒化ケイ素（ＳｉＮ）、
炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化タンタル（ＴａＮ）などの
材料を、ＣＶＤ法によって膜状にして形成したものなど
を例示することができる。
【００１２】前記第一乃至第二層間絶縁層の厚さは、そ
れぞれ例えば１０００〜３０００Å、好ましくは２００
０〜３０００Åとされる。前記エッチングストッパー層
の厚さは、例えば５００〜１２００Å、好ましくは５０
０〜１０００Åとされる。
れぞれ例えば１０００〜３０００Å、好ましくは２００
０〜３０００Åとされる。前記エッチングストッパー層
の厚さは、例えば５００〜１２００Å、好ましくは５０
０〜１０００Åとされる。
【００１３】なお、本発明に用いる基材としては、用途
に応じて、前記第二層間絶縁層上に、炭酸化ケイ素（Ｓ
ｉＯＣ）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）などからなるハードマ
スク層を設けたものを用いることもできる。ハードマス
ク層を設けると過度のエッチングを防止するなどの効果
が得られる。ハードマスク層の厚さは、例えば５００〜
１２００Å、好ましくは５００〜１０００Åとされる。
に応じて、前記第二層間絶縁層上に、炭酸化ケイ素（Ｓ
ｉＯＣ）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）などからなるハードマ
スク層を設けたものを用いることもできる。ハードマス
ク層を設けると過度のエッチングを防止するなどの効果
が得られる。ハードマスク層の厚さは、例えば５００〜
１２００Å、好ましくは５００〜１０００Åとされる。
【００１４】また、本発明においては、以下の様な基材
も適用可能である。すなわち、上述の基材においては、
前記エッチングストッパー層は、用途などによっては、
その上下に配置された第一乃至第二の層間絶縁膜の誘電
率を上昇させてしまい、不都合となる場合がある。その
場合には、エッチングストッパー層を設けずに、基板の
上に、一層構造の層間絶縁膜層と、その上に上述の様な
ハードマスク層を設けた構成の基材を用いることもでき
る。この一層構造の層間絶縁膜層の厚さは、例えば３０
００〜７０００Å、好ましくは４０００〜６０００Åと
される。またこの層間絶縁層の誘電率は３．０以下であ
ることが好ましく、実用性に優れるため、この層間絶縁
層は、シリコン酸化膜からなるものが好ましい。
も適用可能である。すなわち、上述の基材においては、
前記エッチングストッパー層は、用途などによっては、
その上下に配置された第一乃至第二の層間絶縁膜の誘電
率を上昇させてしまい、不都合となる場合がある。その
場合には、エッチングストッパー層を設けずに、基板の
上に、一層構造の層間絶縁膜層と、その上に上述の様な
ハードマスク層を設けた構成の基材を用いることもでき
る。この一層構造の層間絶縁膜層の厚さは、例えば３０
００〜７０００Å、好ましくは４０００〜６０００Åと
される。またこの層間絶縁層の誘電率は３．０以下であ
ることが好ましく、実用性に優れるため、この層間絶縁
層は、シリコン酸化膜からなるものが好ましい。
【００１５】（２）化学増幅型ポジ型レジスト組成物：
本発明においては、化学増幅型ポジ型レジスト組成物と
して、（Ａ）水酸基の水素原子の少なくとも一部が酸解
離性溶解抑制基で置換されたポリヒドロキシスチレン
（基材樹脂）と、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生す
る化合物（酸発生剤）、を含有するものを用いる。 （Ａ）成分 （Ａ）成分は、塩酸による解離試験後の、酸解離性溶解
抑制基の残存率が、４０％以下、好ましくは３０％以下
のものであることを特徴とする。塩酸による解離試験
は、液温１０〜３０℃に保持された、（Ａ）成分の１０
質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート溶液１００質量部に、濃度１０質量％の塩酸１０
質量部を加え、１０分間かきまぜて、酸解離性溶解抑制
基を解離させ、13Ｃ−ＮＭＲ法により、酸処理前後にお
ける酸解離性溶解抑制基の置換率を測定し、その測定値
から次の式によって残存率を求めるものである。
本発明においては、化学増幅型ポジ型レジスト組成物と
して、（Ａ）水酸基の水素原子の少なくとも一部が酸解
離性溶解抑制基で置換されたポリヒドロキシスチレン
（基材樹脂）と、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生す
る化合物（酸発生剤）、を含有するものを用いる。 （Ａ）成分 （Ａ）成分は、塩酸による解離試験後の、酸解離性溶解
抑制基の残存率が、４０％以下、好ましくは３０％以下
のものであることを特徴とする。塩酸による解離試験
は、液温１０〜３０℃に保持された、（Ａ）成分の１０
質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート溶液１００質量部に、濃度１０質量％の塩酸１０
質量部を加え、１０分間かきまぜて、酸解離性溶解抑制
基を解離させ、13Ｃ−ＮＭＲ法により、酸処理前後にお
ける酸解離性溶解抑制基の置換率を測定し、その測定値
から次の式によって残存率を求めるものである。
【００１６】
【数１】
【００１７】ただし、前記残存率が４０％以下であるも
のと、前記残存率が４０％超であるものとの混合物の残
存率は、該４０％超と定義する。すなわち、（Ａ）成分
としては、異なる残存率のものを、１種または２種以上
組み合わせて用いることができるが、前記残存率が４０
％をこえるものが多く含まれていると、レジスト残りを
防ぐことができず、不都合である。したがって、この残
存率が４０％をこえるものが、本発明の作用効果を妨害
しない程度に極微量配合されていても差し支えないが、
前記（Ａ）成分は、実質的に前記残存率が４０％以下の
もののみからなることが好ましい。
のと、前記残存率が４０％超であるものとの混合物の残
存率は、該４０％超と定義する。すなわち、（Ａ）成分
としては、異なる残存率のものを、１種または２種以上
組み合わせて用いることができるが、前記残存率が４０
％をこえるものが多く含まれていると、レジスト残りを
防ぐことができず、不都合である。したがって、この残
存率が４０％をこえるものが、本発明の作用効果を妨害
しない程度に極微量配合されていても差し支えないが、
前記（Ａ）成分は、実質的に前記残存率が４０％以下の
もののみからなることが好ましい。
【００１８】この様に、レジスト残りを防ぐには、
（Ａ）成分として、前記残存率が小さいものを用いる必
要がある。そのために、（Ａ）成分としては、強酸でな
ければ解離しにくい酸解離性溶解抑制基（例えば低級ア
ルコキシアルキル基よりも解離しにくい酸解離性溶解抑
制基）を、実質的に含まないもの、を用いる必要があ
る。
（Ａ）成分として、前記残存率が小さいものを用いる必
要がある。そのために、（Ａ）成分としては、強酸でな
ければ解離しにくい酸解離性溶解抑制基（例えば低級ア
ルコキシアルキル基よりも解離しにくい酸解離性溶解抑
制基）を、実質的に含まないもの、を用いる必要があ
る。
【００１９】ところで、上述の従来の技術で説明した様
に、従来、実用化されていた化学増幅型ポジ型レジスト
組成物においては、基材樹脂として、比較的弱い酸でも
解離する酸解離性溶解抑制基と、強酸でなければ解離し
にくい酸解離性溶解抑制基との両方を備えたポリヒドロ
キシスチレンを用いていた。
に、従来、実用化されていた化学増幅型ポジ型レジスト
組成物においては、基材樹脂として、比較的弱い酸でも
解離する酸解離性溶解抑制基と、強酸でなければ解離し
にくい酸解離性溶解抑制基との両方を備えたポリヒドロ
キシスチレンを用いていた。
【００２０】これに対して、本発明においては、上述の
様に強酸でなければ解離しにくい酸解離性溶解抑制基を
実質的に排除する。強酸でなければ解離しにくい酸解離
性溶解抑制基を備えたものは、塩酸による解離試験後の
酸解離性溶解抑制基の残存率が４０％以下である、とい
う本発明の必須の構成を満足することができず、レジス
ト残りが発生しやすくなるためである。強酸でなければ
解離しにくい酸解離性溶解抑制基とは、例えば低級アル
コキシアルキル基より解離しにくい酸解離性溶解抑制基
である。具体例としては、第三級アルキルオキシカルボ
ニル基、第三級アルキル基または環状エーテル基などが
挙げられる。さらに具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピ
ラニル基などが挙げられる。
様に強酸でなければ解離しにくい酸解離性溶解抑制基を
実質的に排除する。強酸でなければ解離しにくい酸解離
性溶解抑制基を備えたものは、塩酸による解離試験後の
酸解離性溶解抑制基の残存率が４０％以下である、とい
う本発明の必須の構成を満足することができず、レジス
ト残りが発生しやすくなるためである。強酸でなければ
解離しにくい酸解離性溶解抑制基とは、例えば低級アル
コキシアルキル基より解離しにくい酸解離性溶解抑制基
である。具体例としては、第三級アルキルオキシカルボ
ニル基、第三級アルキル基または環状エーテル基などが
挙げられる。さらに具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピ
ラニル基などが挙げられる。
【００２１】（Ａ）成分としては、例えば（ａ1）ヒド
ロキシスチレン単位と、（ａ2 )ヒドロキシスチレンの
水酸基の少なくとも一部の水素原子が、酸解雌性溶解抑
制基により置換された単位であって、この酸解離性溶解
抑制基が低級アルコキシアルキル基のみ、または低級ア
ルコキシアルキル基と、これよりも酸解離しやすい基と
の組み合わせである単位と、を含むポリヒドロキシスチ
レンなどを挙げることができる。前記（ａ1）単位は、
アルカリ可溶性や基板への密着性を付与するもので、ヒ
ドロキシスチレンまたはヒドロキシα−メチルスチレン
のエチレン性二重結合が開裂して誘導される単位であ
る。ヒドロキシル基の位置は、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位
のいずれでもよいが、入手が容易で低価格であることか
らｐ−位が最も好ましい。
ロキシスチレン単位と、（ａ2 )ヒドロキシスチレンの
水酸基の少なくとも一部の水素原子が、酸解雌性溶解抑
制基により置換された単位であって、この酸解離性溶解
抑制基が低級アルコキシアルキル基のみ、または低級ア
ルコキシアルキル基と、これよりも酸解離しやすい基と
の組み合わせである単位と、を含むポリヒドロキシスチ
レンなどを挙げることができる。前記（ａ1）単位は、
アルカリ可溶性や基板への密着性を付与するもので、ヒ
ドロキシスチレンまたはヒドロキシα−メチルスチレン
のエチレン性二重結合が開裂して誘導される単位であ
る。ヒドロキシル基の位置は、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位
のいずれでもよいが、入手が容易で低価格であることか
らｐ−位が最も好ましい。
【００２２】前記（ａ2）単位は、（Ａ）成分を、露光
によってアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化させ
る部分である。すなわち、基材の上に塗布した化学増幅
型ポジ型レジスト組成物に所定の放射線を照射すると、
前記（Ｂ）成分である酸発生剤から酸が発生し、この酸
の作用により、前記（ａ2）単位が具備する酸解離性溶
解抑制基が脱離し、この脱離した部分がフェノール性水
酸基に変化する。その結果、露光前はアルカリ不溶性で
あった（Ａ）成分が露光後にはアルカリ可溶性となる。
によってアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化させ
る部分である。すなわち、基材の上に塗布した化学増幅
型ポジ型レジスト組成物に所定の放射線を照射すると、
前記（Ｂ）成分である酸発生剤から酸が発生し、この酸
の作用により、前記（ａ2）単位が具備する酸解離性溶
解抑制基が脱離し、この脱離した部分がフェノール性水
酸基に変化する。その結果、露光前はアルカリ不溶性で
あった（Ａ）成分が露光後にはアルカリ可溶性となる。
【００２３】低級アルコキシアルキル基は、上述の様
に、この（Ａ）成分において、前記残存率４０％以下で
ある、という構成を満足する、好ましい酸解離性溶解抑
制基である。具体例としては、１−エトキシ−１−エチ
ル基、１−メトキシ−１−メチルエチル基、１−イソプ
ロポキシ−１−エチル基、１−メトキシ−１−プロピル
基、１−ｎ−ブトキシエチル基などが挙げられる。
に、この（Ａ）成分において、前記残存率４０％以下で
ある、という構成を満足する、好ましい酸解離性溶解抑
制基である。具体例としては、１−エトキシ−１−エチ
ル基、１−メトキシ−１−メチルエチル基、１−イソプ
ロポキシ−１−エチル基、１−メトキシ−１−プロピル
基、１−ｎ−ブトキシエチル基などが挙げられる。
【００２４】（Ａ）成分は、本発明の効果を損なわない
範囲で、前記（ａ1）単位や前記（ａ2）単位以外の共重
合可能な単位を含むものであってもよいが、レジスト残
りを抑制するという点から（ａ1）と（ａ2）からなるも
のが好ましい。また、（Ａ）成分は、例えば酸解離性溶
解抑制基として低級アルコキシアルキル基のみをもつ樹
脂、すなわちポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原
子の一部が低級アルコキシアルキル基のみで置換された
重合体であってもよい。また、それぞれ異なる低級アル
コキシアルキル基で水酸基の水素原子の一部が置換され
たポリヒドロキシスチレンの２種以上の混合物であって
もよい。なお、（Ａ）成分の質量平均分子量は好ましく
は３０００〜３００００、さらに好ましくは５０００〜
１５０００とされる。３０００未満では被膜形成性に劣
り、３００００をこえるとアルカリ水溶液に溶解しにく
くなる。また、ポリヒドロキシスチレン中に存在する水
酸基の水素原子の１０〜６０％、好ましくは１５〜５０
％が酸解離性溶解抑制基で置換されたものであると好ま
しい。１０％未満ではアルカリへの溶解抑制が充分に行
われず、６０％をこえるとアルカリ水溶液に溶解しにく
くなるおそれがある。
範囲で、前記（ａ1）単位や前記（ａ2）単位以外の共重
合可能な単位を含むものであってもよいが、レジスト残
りを抑制するという点から（ａ1）と（ａ2）からなるも
のが好ましい。また、（Ａ）成分は、例えば酸解離性溶
解抑制基として低級アルコキシアルキル基のみをもつ樹
脂、すなわちポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原
子の一部が低級アルコキシアルキル基のみで置換された
重合体であってもよい。また、それぞれ異なる低級アル
コキシアルキル基で水酸基の水素原子の一部が置換され
たポリヒドロキシスチレンの２種以上の混合物であって
もよい。なお、（Ａ）成分の質量平均分子量は好ましく
は３０００〜３００００、さらに好ましくは５０００〜
１５０００とされる。３０００未満では被膜形成性に劣
り、３００００をこえるとアルカリ水溶液に溶解しにく
くなる。また、ポリヒドロキシスチレン中に存在する水
酸基の水素原子の１０〜６０％、好ましくは１５〜５０
％が酸解離性溶解抑制基で置換されたものであると好ま
しい。１０％未満ではアルカリへの溶解抑制が充分に行
われず、６０％をこえるとアルカリ水溶液に溶解しにく
くなるおそれがある。
【００２５】具体的には、（Ａ）成分としては、解像
性、レジストパターン形状に優れることから、特に質量
平均分子量３０００〜３００００で、分散度（数平均分
子量／質量平均分子量）１．０〜６．０の範囲のポリヒ
ドロキシスチレンの水酸基の水素原子の１０〜６０％
が、１−エトキシ−１−エチル基または１−イソプロポ
キシ−１−エチル基で置換されたポリヒドロキシスチレ
ンが好ましい。特にレジストパターンの裾引き防止と高
解像性を達成するには、前記１−エトキシ−１−エチル
基で置換されたポリヒドロキシスチレンと、前記１−イ
ソプロポキシ−１−エチル基で置換されたポリヒドロキ
シスチレンとが、質量比１：９〜９：１、好ましくは
５：５〜１：９の範囲で混合された混合物を用いると好
ましい。この組成の（Ａ）成分を用いると、放射線の照
射によって、アルカリ溶解性が増大しやすく、レジスト
残りの問題をより確実に解消することができる。
性、レジストパターン形状に優れることから、特に質量
平均分子量３０００〜３００００で、分散度（数平均分
子量／質量平均分子量）１．０〜６．０の範囲のポリヒ
ドロキシスチレンの水酸基の水素原子の１０〜６０％
が、１−エトキシ−１−エチル基または１−イソプロポ
キシ−１−エチル基で置換されたポリヒドロキシスチレ
ンが好ましい。特にレジストパターンの裾引き防止と高
解像性を達成するには、前記１−エトキシ−１−エチル
基で置換されたポリヒドロキシスチレンと、前記１−イ
ソプロポキシ−１−エチル基で置換されたポリヒドロキ
シスチレンとが、質量比１：９〜９：１、好ましくは
５：５〜１：９の範囲で混合された混合物を用いると好
ましい。この組成の（Ａ）成分を用いると、放射線の照
射によって、アルカリ溶解性が増大しやすく、レジスト
残りの問題をより確実に解消することができる。
【００２６】（Ｂ）成分
（Ｂ）成分としては、例えばスルホニルジアゾメタン系
酸発生剤、オニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネー
ト系酸発生剤などを主成分とするものを用いることがで
きる。ここで主成分とは、前記（Ａ）成分をアルカリ可
溶化させるのに必要な酸を発生することが可能な量以上
の量が含まれていることをいい、好ましくは（Ｂ）成分
中、５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、これ
らの酸発生剤を含むことをいう。オニウム塩系酸発生剤
としては、ビス（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）ヨード
ニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフ
ルオロブタンスルホネート；トリフェニルスルホニウム
のトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロ
ブタンスルホネート；ジメチルモノフェニルスルホニウ
ムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオ
ロブタンスルホネート；モノメチルジフェニルスルホニ
ウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフル
オロブタンスルホネート；４−ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウムの
トリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブ
タンスルホネート；などが挙げられる。
酸発生剤、オニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネー
ト系酸発生剤などを主成分とするものを用いることがで
きる。ここで主成分とは、前記（Ａ）成分をアルカリ可
溶化させるのに必要な酸を発生することが可能な量以上
の量が含まれていることをいい、好ましくは（Ｂ）成分
中、５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、これ
らの酸発生剤を含むことをいう。オニウム塩系酸発生剤
としては、ビス（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）ヨード
ニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフ
ルオロブタンスルホネート；トリフェニルスルホニウム
のトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロ
ブタンスルホネート；ジメチルモノフェニルスルホニウ
ムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオ
ロブタンスルホネート；モノメチルジフェニルスルホニ
ウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフル
オロブタンスルホネート；４−ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウムの
トリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブ
タンスルホネート；などが挙げられる。
【００２７】オキシムスルホネート系酸発生剤として
は、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニル
アセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミ
ノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（ト
リフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メト
キシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニ
ルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリ
ル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロ
モフェニルアセトニトリル、以下の［化１］で示される
化合物
は、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニル
アセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミ
ノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（ト
リフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メト
キシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニ
ルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリ
ル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロ
モフェニルアセトニトリル、以下の［化１］で示される
化合物
【化１】
などが挙げられる。
【００２８】スルホニルジアゾメタン系酸発生剤として
は、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ
−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピ
ルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル
スルホニル）ジアゾメタンなどの直鎖状又は分岐状のア
ルキル基を有するビスアルキルスルホニルジアゾメタン
などが挙げられる。これらの（Ｂ）成分は単独で用いて
もよいし、２種以上組み合わせてもよい。
は、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ
−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピ
ルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル
スルホニル）ジアゾメタンなどの直鎖状又は分岐状のア
ルキル基を有するビスアルキルスルホニルジアゾメタン
などが挙げられる。これらの（Ｂ）成分は単独で用いて
もよいし、２種以上組み合わせてもよい。
【００２９】これらの中で、透明性、適度な酸の強度、
およびアルカリ溶解性などの点から、炭素数１〜４の直
鎖状または分岐状のアルキル基を有するビスアルキルス
ルホニルジアゾメタンが好ましい。さらには、高解像性
のレジストパターンが得られ、レジスト残りを抑制する
効果の点から、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（tert−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、あるいはこれらの混合物が好ましい。また、ビスア
ルキルスルホニルジアゾメタンを（Ｂ）成分として用い
た場合に、この（Ｂ）成分中に、ビスアルキルスルホニ
ルジアゾメタンに対して２〜５質量％のオニウム塩が配
合されていると、より高解像性を達成でき、好ましい。
オニウム塩としては、例えばビス（４−ｔｅｒｔブチル
フェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネ
ート、またはノナフルオロブタンスルホネートなどが好
ましい。
およびアルカリ溶解性などの点から、炭素数１〜４の直
鎖状または分岐状のアルキル基を有するビスアルキルス
ルホニルジアゾメタンが好ましい。さらには、高解像性
のレジストパターンが得られ、レジスト残りを抑制する
効果の点から、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（tert−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、あるいはこれらの混合物が好ましい。また、ビスア
ルキルスルホニルジアゾメタンを（Ｂ）成分として用い
た場合に、この（Ｂ）成分中に、ビスアルキルスルホニ
ルジアゾメタンに対して２〜５質量％のオニウム塩が配
合されていると、より高解像性を達成でき、好ましい。
オニウム塩としては、例えばビス（４−ｔｅｒｔブチル
フェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネ
ート、またはノナフルオロブタンスルホネートなどが好
ましい。
【００３０】（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００
質量部に対して、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜
１０質量部とされる。０．５質量部未満ではパターン形
成が十分に行われない場合があり、３０質量部をこえる
と均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原
因となるおそれがある。
質量部に対して、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜
１０質量部とされる。０．５質量部未満ではパターン形
成が十分に行われない場合があり、３０質量部をこえる
と均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原
因となるおそれがある。
【００３１】他の成分
化学増幅型ポジ型レジスト組成物には、前記（Ａ）成
分、前記（Ｂ）成分の他に、必要に応じて他の成分を配
合することができる。配合可能なものとしては、例え
ば、引き置き経時安定性を向上させたり、酸の過度拡散
を防止する作用を奏する有機アミン；感度を向上させ、
基板依存性を消失する作用を奏する有機カルボン酸；ハ
レーション防止剤；ストリエーション防止のための界面
活性剤；などの公知の添加剤を挙げることができる。
分、前記（Ｂ）成分の他に、必要に応じて他の成分を配
合することができる。配合可能なものとしては、例え
ば、引き置き経時安定性を向上させたり、酸の過度拡散
を防止する作用を奏する有機アミン；感度を向上させ、
基板依存性を消失する作用を奏する有機カルボン酸；ハ
レーション防止剤；ストリエーション防止のための界面
活性剤；などの公知の添加剤を挙げることができる。
【００３２】有機アミンとしては、例えば、トリメチル
アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−
プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペン
チルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ンなどの第二級または第三級脂肪族アミンなどが用いら
れ、特にトリアルキルアミン、トリアルカノールアミン
などの第三級脂肪族アミンなどが添加効果が高く、好ま
しい。これらは単独、あるいは２種以上組み合わせて用
いることができる。なお、有機アミンは、（Ａ）成分に
基づき、通常０．０１〜５質量％の範囲で用いられる。
０．０１質量％未満では添加効果が得られず、５質量％
をこえると感度が悪化するおそれがある。
アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−
プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペン
チルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ンなどの第二級または第三級脂肪族アミンなどが用いら
れ、特にトリアルキルアミン、トリアルカノールアミン
などの第三級脂肪族アミンなどが添加効果が高く、好ま
しい。これらは単独、あるいは２種以上組み合わせて用
いることができる。なお、有機アミンは、（Ａ）成分に
基づき、通常０．０１〜５質量％の範囲で用いられる。
０．０１質量％未満では添加効果が得られず、５質量％
をこえると感度が悪化するおそれがある。
【００３３】有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、
クエン酸、コハク酸、マロン酸、フレイン酸などの脂肪
族カルボン酸；安息香酸、サリチル酸などの芳香族カル
ボン酸；などが用いられる。これらは単独、あるいは２
種以上組み合わせて用いることができる。なお、有機カ
ルボン酸は、（Ａ）成分に基づき、通常０．０１〜５質
量％の範囲で用いられる。０．０１質量％未満では添加
効果が得られず、５質量％をこえると効果が飽和する。
クエン酸、コハク酸、マロン酸、フレイン酸などの脂肪
族カルボン酸；安息香酸、サリチル酸などの芳香族カル
ボン酸；などが用いられる。これらは単独、あるいは２
種以上組み合わせて用いることができる。なお、有機カ
ルボン酸は、（Ａ）成分に基づき、通常０．０１〜５質
量％の範囲で用いられる。０．０１質量％未満では添加
効果が得られず、５質量％をこえると効果が飽和する。
【００３４】レジストパターン形成に用いる化学増幅
型ポジ型レジスト組成物の形態 この化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、（Ａ）成分、
（Ｂ）成分、所望により加えられる添加成分を有機溶剤
に溶解した塗布液として、レジストパターンの形成に用
いられる。塗布液を形成するための有機溶剤としては、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を溶解し、均一な溶液とするこ
とができるものであればよく、従来、化学増幅型レジス
トの溶媒として公知のものの中から任意のものを、１種
または２種以上、適宜選択して用いることができる。
型ポジ型レジスト組成物の形態 この化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、（Ａ）成分、
（Ｂ）成分、所望により加えられる添加成分を有機溶剤
に溶解した塗布液として、レジストパターンの形成に用
いられる。塗布液を形成するための有機溶剤としては、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を溶解し、均一な溶液とするこ
とができるものであればよく、従来、化学増幅型レジス
トの溶媒として公知のものの中から任意のものを、１種
または２種以上、適宜選択して用いることができる。
【００３５】有機溶剤の具体例としては、アセトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミ
ルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレング
リコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチ
レングリコール、ジエチレングリコールモノアセテー
ト、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノ
アセテート、ジブロピレングリコールなどの多価アルコ
ール；ジプロピレングリコールモノアセテートのモノメ
チルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエー
テル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル
などの多価アルコール類の誘導体；ジオキサンなどの環
式エーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン
酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチルなどのエステル類；などを挙げることが
できる。
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミ
ルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレング
リコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチ
レングリコール、ジエチレングリコールモノアセテー
ト、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノ
アセテート、ジブロピレングリコールなどの多価アルコ
ール；ジプロピレングリコールモノアセテートのモノメ
チルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエー
テル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル
などの多価アルコール類の誘導体；ジオキサンなどの環
式エーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン
酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチルなどのエステル類；などを挙げることが
できる。
【００３６】（３）レジストパターン形成方法：レジス
トパターンは以下の様にして形成することができる。す
なわち、基材上に、上述の様にして調製した化学幅型ポ
ジ型レジスト組成物の塗布液を塗布し、例えば厚さ０．
３〜０．７μｍの塗布層を形成する。ついで、常法にし
たがって、前記塗布層側から放射線を、所望のマスクパ
ターンを介して照射し、加熱する。次いでこれをアルカ
リ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。そ
の結果、露光部分がアルカリ現像液に溶解し、マスクパ
ターンに忠実なレジストパターンを形成することができ
る。前記放射線としては、ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレー
ザーが一般的に用いられるが、それより短波長のＦ2レ
ーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、
電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いることもでき
る。
トパターンは以下の様にして形成することができる。す
なわち、基材上に、上述の様にして調製した化学幅型ポ
ジ型レジスト組成物の塗布液を塗布し、例えば厚さ０．
３〜０．７μｍの塗布層を形成する。ついで、常法にし
たがって、前記塗布層側から放射線を、所望のマスクパ
ターンを介して照射し、加熱する。次いでこれをアルカ
リ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。そ
の結果、露光部分がアルカリ現像液に溶解し、マスクパ
ターンに忠実なレジストパターンを形成することができ
る。前記放射線としては、ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレー
ザーが一般的に用いられるが、それより短波長のＦ2レ
ーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、
電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いることもでき
る。
【００３７】なお、放射線照射前に、必要に応じて基材
の上であって、化学増幅型ポジ型レジスト組成物の塗布
層の下に、有機膜形成用組成物を塗布し、有機膜を形成
しておくこともできる。有機膜は、成膜性を有する有機
化合物からなるもので、基材の平坦化などの役割を果た
す。また、基材からの反射を防止する役割を果たす有機
反射防止能を有するものを用いると好ましい。この有機
膜は、例えば以下の様にして形成することができる。こ
こでは有機反射防止能を有するものについて例示する。
すなわち、アミノ基の水素原子の少なくとも２個がメチ
ロール基や低級アルコキシメチル基、あるいはその両方
で置換されたベンゾグアナミンと、メラミンおよび尿素
などのアミノ系架橋剤と、酸性化合物を、有機溶剤に溶
解して反射防止膜形成用組成物とする。この反射防止膜
形成用組成物を基材上に塗布し、乾燥後、例えば１００
℃〜３００℃で加熱することにより有機膜が得られる。
前記酸性化合物としては、例えば硫酸、亜硫酸、チオ硫
酸などの無機酸；有機スルホン酸；有機スルホン酸エス
テル；活性光線により酸を発生する酸発生剤；などを例
示することができる。なお、本発明に適用するのに特に
好適なのは、前記アミノ系架橋剤の３量体以下の低量体
が占める割合が、アミノ架橋剤中１５質量％以下に調整
された有機膜形成用組成物から形成されたものである有
機膜の膜厚は０．０３〜０．５μｍとされる。
の上であって、化学増幅型ポジ型レジスト組成物の塗布
層の下に、有機膜形成用組成物を塗布し、有機膜を形成
しておくこともできる。有機膜は、成膜性を有する有機
化合物からなるもので、基材の平坦化などの役割を果た
す。また、基材からの反射を防止する役割を果たす有機
反射防止能を有するものを用いると好ましい。この有機
膜は、例えば以下の様にして形成することができる。こ
こでは有機反射防止能を有するものについて例示する。
すなわち、アミノ基の水素原子の少なくとも２個がメチ
ロール基や低級アルコキシメチル基、あるいはその両方
で置換されたベンゾグアナミンと、メラミンおよび尿素
などのアミノ系架橋剤と、酸性化合物を、有機溶剤に溶
解して反射防止膜形成用組成物とする。この反射防止膜
形成用組成物を基材上に塗布し、乾燥後、例えば１００
℃〜３００℃で加熱することにより有機膜が得られる。
前記酸性化合物としては、例えば硫酸、亜硫酸、チオ硫
酸などの無機酸；有機スルホン酸；有機スルホン酸エス
テル；活性光線により酸を発生する酸発生剤；などを例
示することができる。なお、本発明に適用するのに特に
好適なのは、前記アミノ系架橋剤の３量体以下の低量体
が占める割合が、アミノ架橋剤中１５質量％以下に調整
された有機膜形成用組成物から形成されたものである有
機膜の膜厚は０．０３〜０．５μｍとされる。
【００３８】（４）半導体デバイスの製造方法：本発明
の半導体デバイスの製造方法は、例えばビアファースト
のデュアルダマシン法を用いて半導体デバイスを製造す
る際に、前記（３）に示したレジストパターン形成方法
を適用して行うことができる。例えば、基板の上に第一
層間絶縁層、エッチングストッパー層、第二層間絶縁層
が順次積層された基材を用意する。そして、化学増幅型
ポジ型レジスト組成物を塗布し、マスクパターンを介し
て露光（選択的露光）し、露光部分をアルカリ可溶化
し、この露光部分をアルカリ現像液で除去（現像）し、
そのレジストパターン以外の下層をエッチングして、第
一層間絶縁層、エッチングストッパー層、および第二層
間絶縁層を貫通するビアホールを形成する。その後、さ
らに、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分を含む化学増幅
型ポジ型レジスト組成物を塗布し、露光して、この露光
部分をアルカリ可溶化し、この露光部分をアルカリ現像
液で除去し、そのレジストパターン以外の下層を、第二
層間絶縁層に形成されたビアホールの溝幅を拡げる様に
エッチングすることによって、配線溝を形成する。この
とき第一層間絶縁層に形成されたビアホール内の下方
に、その上部に形成する配線溝の底部と同程度の高さに
なるように、有機膜を形成した後に上述の様に化学増幅
型ポジ型レジスト組成物の塗布液を塗布し、露光、現像
した後に、配線溝のエッチングを行うと、この有機膜に
よって過度のエッチングを防ぐことができ、好ましい。
の半導体デバイスの製造方法は、例えばビアファースト
のデュアルダマシン法を用いて半導体デバイスを製造す
る際に、前記（３）に示したレジストパターン形成方法
を適用して行うことができる。例えば、基板の上に第一
層間絶縁層、エッチングストッパー層、第二層間絶縁層
が順次積層された基材を用意する。そして、化学増幅型
ポジ型レジスト組成物を塗布し、マスクパターンを介し
て露光（選択的露光）し、露光部分をアルカリ可溶化
し、この露光部分をアルカリ現像液で除去（現像）し、
そのレジストパターン以外の下層をエッチングして、第
一層間絶縁層、エッチングストッパー層、および第二層
間絶縁層を貫通するビアホールを形成する。その後、さ
らに、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分を含む化学増幅
型ポジ型レジスト組成物を塗布し、露光して、この露光
部分をアルカリ可溶化し、この露光部分をアルカリ現像
液で除去し、そのレジストパターン以外の下層を、第二
層間絶縁層に形成されたビアホールの溝幅を拡げる様に
エッチングすることによって、配線溝を形成する。この
とき第一層間絶縁層に形成されたビアホール内の下方
に、その上部に形成する配線溝の底部と同程度の高さに
なるように、有機膜を形成した後に上述の様に化学増幅
型ポジ型レジスト組成物の塗布液を塗布し、露光、現像
した後に、配線溝のエッチングを行うと、この有機膜に
よって過度のエッチングを防ぐことができ、好ましい。
【００３９】そして、ビアホール内に有機膜を形成した
場合には、これを除去し、最後に第一層間絶縁層に形成
されたビアホールと、その上の第二層間絶縁層に、前記
エッチングストッパー層を介して形成された配線溝に、
銅を埋め込み、配線を完成させ、半導体デバイスを得
る。なお、基材として、基板の上に絶縁層とハードマス
ク層を順次積層したものを用いる場合には、絶縁層とハ
ードマスク層を貫通するビアホールを形成した後、同様
にして、好ましくはビアホール内下方に有機膜を形成
し、化学増幅型ポジ型レジスト組成物を塗布、露光、ア
ルカリ現像してレジストパターンを形成し、このビアホ
ールの上部の溝幅を拡げる様にエッチングして配線溝を
形成する。そして、ビアホール内に有機膜を形成した場
合には、これを除去し、これらのビアホールと、配線溝
に銅を埋め込むことによって半導体デバイスを形成する
ことができる。なお、ビアファーストのデュアルダマシ
ン法を用いて半導体デバイスを製造するにおいては、少
なくとも配線溝を、前記（３）に例示した本発明のレジ
ストパターン形成方法を適用して形成すると好ましい。
ビアホールについては本発明のレジストパターン形成方
法を適用することもできるが、必要に応じて他のレジス
ト組成物を用いた他の方法を適用することもできる。
場合には、これを除去し、最後に第一層間絶縁層に形成
されたビアホールと、その上の第二層間絶縁層に、前記
エッチングストッパー層を介して形成された配線溝に、
銅を埋め込み、配線を完成させ、半導体デバイスを得
る。なお、基材として、基板の上に絶縁層とハードマス
ク層を順次積層したものを用いる場合には、絶縁層とハ
ードマスク層を貫通するビアホールを形成した後、同様
にして、好ましくはビアホール内下方に有機膜を形成
し、化学増幅型ポジ型レジスト組成物を塗布、露光、ア
ルカリ現像してレジストパターンを形成し、このビアホ
ールの上部の溝幅を拡げる様にエッチングして配線溝を
形成する。そして、ビアホール内に有機膜を形成した場
合には、これを除去し、これらのビアホールと、配線溝
に銅を埋め込むことによって半導体デバイスを形成する
ことができる。なお、ビアファーストのデュアルダマシ
ン法を用いて半導体デバイスを製造するにおいては、少
なくとも配線溝を、前記（３）に例示した本発明のレジ
ストパターン形成方法を適用して形成すると好ましい。
ビアホールについては本発明のレジストパターン形成方
法を適用することもできるが、必要に応じて他のレジス
ト組成物を用いた他の方法を適用することもできる。
【００４０】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。なお、各例中の諸物性は次のようにして測定し
たものである。
明する。なお、各例中の諸物性は次のようにして測定し
たものである。
【００４１】（１）酸解離性溶解抑制基の残存率：
（Ａ）成分１０質量部をプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート９０質量部に溶解し、１０質量％
濃度の溶液を調製した後、これに１０質量％濃度の塩酸
１０質量部を加えて均一な溶液とし、２３℃において、
１０分間かきまぜて酸解離性溶解抑制基を解離させ、13
Ｃ−ＮＭＲ法により、酸処理前後における酸解離性溶解
抑制基の置換率を測定し、その測定値から上述の式によ
って残存率を求めた。
（Ａ）成分１０質量部をプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート９０質量部に溶解し、１０質量％
濃度の溶液を調製した後、これに１０質量％濃度の塩酸
１０質量部を加えて均一な溶液とし、２３℃において、
１０分間かきまぜて酸解離性溶解抑制基を解離させ、13
Ｃ−ＮＭＲ法により、酸処理前後における酸解離性溶解
抑制基の置換率を測定し、その測定値から上述の式によ
って残存率を求めた。
【００４２】（２）感度：後述する様に前記基材のビア
ホールの上部に配線溝が形成される様に、所定のマスク
を介して、縮小投影露光装置ＦＰＡ−３０００ＥＸ３
（キャノン社製）を用いて、１ｍＪ／ｃｍ2ずつドーズ
量を加えて露光した後、１１０℃６０秒間のＰＥＢ（Ｐ
ＯＳＴ ＥＸＰＯＳＵＲＥ ＢＡＫＥ）を行い、２．３
８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
を用いて、２３℃において３０秒間現像し、３０秒間水
洗いして乾燥したとき、表１記載の０．２５μｍまたは
０．１８μｍのレジストパターンと、スペースパターン
が、１：１となる露光時間を感度として測定した。測定
値は、露光したエネルギー量（ｍＪ／ｃｍ2）で示し
た。
ホールの上部に配線溝が形成される様に、所定のマスク
を介して、縮小投影露光装置ＦＰＡ−３０００ＥＸ３
（キャノン社製）を用いて、１ｍＪ／ｃｍ2ずつドーズ
量を加えて露光した後、１１０℃６０秒間のＰＥＢ（Ｐ
ＯＳＴ ＥＸＰＯＳＵＲＥ ＢＡＫＥ）を行い、２．３
８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
を用いて、２３℃において３０秒間現像し、３０秒間水
洗いして乾燥したとき、表１記載の０．２５μｍまたは
０．１８μｍのレジストパターンと、スペースパターン
が、１：１となる露光時間を感度として測定した。測定
値は、露光したエネルギー量（ｍＪ／ｃｍ2）で示し
た。
【００４３】（３）ビアホールの上のレジスト残りの有
無：前記（２）と同様の操作によって得たラインアンド
スペース（表１記載の０．２５μｍまたは０．１８μ
ｍ）のレジストパターンを、ＳＥＭ（走査型電子顕微
鏡）写真により、ビアホール上にレジスト残りが発生し
ているか否かを観察した。 レジスト残りが観察されな
いものを○、若干あるものを△、多量あるものを×とし
て評価した。
無：前記（２）と同様の操作によって得たラインアンド
スペース（表１記載の０．２５μｍまたは０．１８μ
ｍ）のレジストパターンを、ＳＥＭ（走査型電子顕微
鏡）写真により、ビアホール上にレジスト残りが発生し
ているか否かを観察した。 レジスト残りが観察されな
いものを○、若干あるものを△、多量あるものを×とし
て評価した。
【００４４】（４）解像度：前記（２）と同様の操作に
よって得たラインアンドスペースパターンの限界解像を
調べた。
よって得たラインアンドスペースパターンの限界解像を
調べた。
【００４５】（基材とビアホールの形成）シリコンウエ
ーハ上にプラズマＣＶＤ法により、第一のシリコン酸化
膜（第一層間絶縁層；誘電率２．７）を形成した後、Ｃ
ＶＤ法により、ＳｉＮの薄膜（エッチングストッパー
層）を設け、さらにこの上にプラズマＣＶＤ法により第
二のシリコン酸化膜（第二層間絶縁層；誘電率２．７）
を設けて基材を準備した。ついで、前記第一のシリコン
酸化膜、前記ＳｉＮ膜、および前記第二のシリコン酸化
膜を貫通するビアホールを形成した。
ーハ上にプラズマＣＶＤ法により、第一のシリコン酸化
膜（第一層間絶縁層；誘電率２．７）を形成した後、Ｃ
ＶＤ法により、ＳｉＮの薄膜（エッチングストッパー
層）を設け、さらにこの上にプラズマＣＶＤ法により第
二のシリコン酸化膜（第二層間絶縁層；誘電率２．７）
を設けて基材を準備した。ついで、前記第一のシリコン
酸化膜、前記ＳｉＮ膜、および前記第二のシリコン酸化
膜を貫通するビアホールを形成した。
【００４６】（実施例１）以下の（Ａ）成分と（Ｂ）成
分を用意した。 （Ａ）成分：存在する水酸基の３５％の水素原子が１−
イソプロポキシー１−エチル基で置換された質量平均分
子量８０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン
１００質量部 （Ｂ）成分：ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメ
タン１０質量部これら（Ａ）成分と（Ｂ）成分に、トリ
イソプロパノールアミン０．４０質量部を加え、これら
を溶媒プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート５００質量部に溶解し、メンブランフィルター（孔
径０．２μｍ）を用いてろ過し、化学増幅型ポジ型レジ
スト組成物の塗布液を調製した。ついで、上述の様にし
て製造した基材のビアホール内下方に、有機膜（商品
名：ＳＷＫ−ＥＸ９、東京応化工業社製）を、膜厚１１
００Åとなる様に形成した。この上にスピンナーを用い
て前記塗布液を塗布し、９０℃のホットプレート上で６
０秒間乾燥し、膜厚０．５３μｍのレジスト膜を形成し
た後、前記（２）に示した様に、所定のマスクを介して
露光し、ＰＥＢし、さらにアルカリ現像液で露光部分の
レジスト膜を除去してレジストパターンを形成した後、
その下の第二のシリコン酸化膜のエッチングを行うこと
により、配線溝を形成した。得られた半導体デバイスの
物性を表１に示した。
分を用意した。 （Ａ）成分：存在する水酸基の３５％の水素原子が１−
イソプロポキシー１−エチル基で置換された質量平均分
子量８０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン
１００質量部 （Ｂ）成分：ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメ
タン１０質量部これら（Ａ）成分と（Ｂ）成分に、トリ
イソプロパノールアミン０．４０質量部を加え、これら
を溶媒プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート５００質量部に溶解し、メンブランフィルター（孔
径０．２μｍ）を用いてろ過し、化学増幅型ポジ型レジ
スト組成物の塗布液を調製した。ついで、上述の様にし
て製造した基材のビアホール内下方に、有機膜（商品
名：ＳＷＫ−ＥＸ９、東京応化工業社製）を、膜厚１１
００Åとなる様に形成した。この上にスピンナーを用い
て前記塗布液を塗布し、９０℃のホットプレート上で６
０秒間乾燥し、膜厚０．５３μｍのレジスト膜を形成し
た後、前記（２）に示した様に、所定のマスクを介して
露光し、ＰＥＢし、さらにアルカリ現像液で露光部分の
レジスト膜を除去してレジストパターンを形成した後、
その下の第二のシリコン酸化膜のエッチングを行うこと
により、配線溝を形成した。得られた半導体デバイスの
物性を表１に示した。
【００４７】（実施例２）以下の（Ａ）成分と（Ｂ）成
分が異なる以外は実施例１と同様にして半導体デバイス
を製造し、その物性を表１に示した。 （Ａ）成分：存在する水酸基の３５％の水素原子が１−
エトキシ−１−エチル基で置換された質量平均分子量８
０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン１００
質量部 （Ｂ）成分：ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメ
タン１５質量部
分が異なる以外は実施例１と同様にして半導体デバイス
を製造し、その物性を表１に示した。 （Ａ）成分：存在する水酸基の３５％の水素原子が１−
エトキシ−１−エチル基で置換された質量平均分子量８
０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン１００
質量部 （Ｂ）成分：ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメ
タン１５質量部
【００４８】（実施例３）以下の（Ａ）成分と（Ｂ）成
分が異なる以外は実施例１と同様にして半導体デバイス
を製造し、その物性を表１に示した。 （Ａ）成分：存在する水酸基の３５％の水素原子が１−
エトキシ−１−エチル基で置換された質量平均分子量８
０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン５０質
量部と、存在する水酸基の３５％の水素原子が１−イソ
プロポキシー１−エチル基で置換された質量平均分子量
８０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン５０
質量部との混合物 （Ｂ）成分：ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメ
タン５質量部とビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジ
アゾメタン１０質量部との混合物
分が異なる以外は実施例１と同様にして半導体デバイス
を製造し、その物性を表１に示した。 （Ａ）成分：存在する水酸基の３５％の水素原子が１−
エトキシ−１−エチル基で置換された質量平均分子量８
０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン５０質
量部と、存在する水酸基の３５％の水素原子が１−イソ
プロポキシー１−エチル基で置換された質量平均分子量
８０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン５０
質量部との混合物 （Ｂ）成分：ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメ
タン５質量部とビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジ
アゾメタン１０質量部との混合物
【００４９】（実施例４）以下の（Ａ）成分と（Ｂ）成
分が異なる以外は実施例１と同様にして半導体デバイス
を製造し、その物性を表１に示した。 （Ａ）成分：存在する水酸基の３５％の水素原子が１−
エトキシ−１−エチル基で置換された質量平均分子量８
０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン５０質
量部と、存在する水酸基の３５％の水素原子が１−イソ
プロポキシー１−エチル基で置換された質量平均分子量
８０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン５０
質量部との混合物 （Ｂ）成分：ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメ
タン５質量部と、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）
ジアゾメタン１０質量部と、ビス（４−ｔｅｒｔブチル
フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト０．５質量部との混合物
分が異なる以外は実施例１と同様にして半導体デバイス
を製造し、その物性を表１に示した。 （Ａ）成分：存在する水酸基の３５％の水素原子が１−
エトキシ−１−エチル基で置換された質量平均分子量８
０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン５０質
量部と、存在する水酸基の３５％の水素原子が１−イソ
プロポキシー１−エチル基で置換された質量平均分子量
８０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン５０
質量部との混合物 （Ｂ）成分：ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメ
タン５質量部と、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）
ジアゾメタン１０質量部と、ビス（４−ｔｅｒｔブチル
フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト０．５質量部との混合物
【００５０】（実施例５）以下の（Ａ）成分と（Ｂ）成
分が異なる以外は実施例１と同様にして半導体デバイス
を製造し、その物性を表１に示した。 （Ａ）成分：存在する水酸基の３５％の水素原子が１−
エトキシ−１−エチル基で置換された質量平均分子量８
０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン５０質
量部と存在する水酸基の３５％の水素原子が１−イソプ
ロポキシー１−エチル基で置換された質量平均分子量８
０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン５０質
量部との混合物 （Ｂ）成分：ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメ
タン５質量部と、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）
ジアゾメタン１０質量部と、ビス（４−ｔｅｒｔプチル
フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト０．５質量部と、前記［化１］で示した化合物０．５
質量部との混合物
分が異なる以外は実施例１と同様にして半導体デバイス
を製造し、その物性を表１に示した。 （Ａ）成分：存在する水酸基の３５％の水素原子が１−
エトキシ−１−エチル基で置換された質量平均分子量８
０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン５０質
量部と存在する水酸基の３５％の水素原子が１−イソプ
ロポキシー１−エチル基で置換された質量平均分子量８
０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン５０質
量部との混合物 （Ｂ）成分：ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメ
タン５質量部と、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）
ジアゾメタン１０質量部と、ビス（４−ｔｅｒｔプチル
フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト０．５質量部と、前記［化１］で示した化合物０．５
質量部との混合物
【００５１】（比較例１）以下の（Ａ）成分が異なる以
外は実施例１と同様にして半導体デバイスを製造し、そ
の物性を表１に示した。 （Ａ）成分：存在する水酸基の３５％の水素原子がｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニル基で置換された質量平均分子
量８０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン３
０質量部と、存在する水酸基の３５％の水素原子が１−
イソブロポキシ−１−エチル基で置換された質量平均分
子量８０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン
７０質量部との混合物
外は実施例１と同様にして半導体デバイスを製造し、そ
の物性を表１に示した。 （Ａ）成分：存在する水酸基の３５％の水素原子がｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニル基で置換された質量平均分子
量８０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン３
０質量部と、存在する水酸基の３５％の水素原子が１−
イソブロポキシ−１−エチル基で置換された質量平均分
子量８０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン
７０質量部との混合物
【００５２】（比較例２）以下の（Ａ）成分が異なる以
外は実施例１と同様にして半導体デバイスを製造し、そ
の物性を表１に示した。 （Ａ）成分：存在する水酸基の３０％の水素原子がｔｅ
ｒｔ−ブチル基で置換された質量平均分子量８０００、
分散度１．２のポリヒドロキシスチレン３０質量部と、
存在する水酸基の３５％の水素原子が１−イソプロポキ
シ−１−エチル基で置換された質量平均分子量８００
０、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン７０質量部
との混合物
外は実施例１と同様にして半導体デバイスを製造し、そ
の物性を表１に示した。 （Ａ）成分：存在する水酸基の３０％の水素原子がｔｅ
ｒｔ−ブチル基で置換された質量平均分子量８０００、
分散度１．２のポリヒドロキシスチレン３０質量部と、
存在する水酸基の３５％の水素原子が１−イソプロポキ
シ−１−エチル基で置換された質量平均分子量８００
０、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン７０質量部
との混合物
【００５３】（比較例３）以下の（Ａ）成分が異なる以
外は実施例１と同様にして半導体デバイスを製造し、そ
の物性を表１に示した。 （Ａ）成分：存在する水酸基の３５％の水素原子がテト
ラヒドロピラニル基で置換された質量平均分子量８００
０、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン２０質量部
と、存在する水酸基の３５％の水素原子が１−イソプロ
ポキシ−１−エチル基で置換された質量平均分子量８０
００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン８０質量
部との混合物
外は実施例１と同様にして半導体デバイスを製造し、そ
の物性を表１に示した。 （Ａ）成分：存在する水酸基の３５％の水素原子がテト
ラヒドロピラニル基で置換された質量平均分子量８００
０、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン２０質量部
と、存在する水酸基の３５％の水素原子が１−イソプロ
ポキシ−１−エチル基で置換された質量平均分子量８０
００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン８０質量
部との混合物
【００５４】（比較例４）以下の（Ａ）成分が異なる以
外は実施例１と同様にして半導体デバイスを製造し、そ
の物性を表１に示した。 （Ａ）成分：存在する水酸基の３５％の水素原子がｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニル基で置換された質量平均分子
量８０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン１
００質量部
外は実施例１と同様にして半導体デバイスを製造し、そ
の物性を表１に示した。 （Ａ）成分：存在する水酸基の３５％の水素原子がｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニル基で置換された質量平均分子
量８０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン１
００質量部
【００５５】（比較例５）以下の（Ａ）成分が異なる以
外は実施例１と同様にして半導体デバイスを製造し、そ
の物性を表１に示した。 （Ａ）成分：存在する水酸基の３ ５％の水素原子がテ
トラヒドロピラニル基で置換された質量平均分子量８０
００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン５０質量
部と、存在する水酸基の３５％の水素原子が１−イソプ
ロポキシ−１−エチル基で置換された質量平均分子量８
０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン５０質
量部との混合物
外は実施例１と同様にして半導体デバイスを製造し、そ
の物性を表１に示した。 （Ａ）成分：存在する水酸基の３ ５％の水素原子がテ
トラヒドロピラニル基で置換された質量平均分子量８０
００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン５０質量
部と、存在する水酸基の３５％の水素原子が１−イソプ
ロポキシ−１−エチル基で置換された質量平均分子量８
０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン５０質
量部との混合物
【００５６】
【表１】
【００５７】なお、表１において、（Ａ）成分が２種類
の混合物で、酸解離性溶解抑制基を２種類有する場合、
酸解離性溶解抑制基の残存率は、残存率が高い方の値を
記載した。この表から明らかな様に、（Ａ）成分として
酸解離性溶解抑制基の残存率が４０％以下のものを用い
た本発明に係る実施例においては、レジスト残りは皆無
であり、本発明の効果が明らかとなった。これに対し、
それ以外の比較例においては、多少の差はあるにしても
レジスト残りが認められた。
の混合物で、酸解離性溶解抑制基を２種類有する場合、
酸解離性溶解抑制基の残存率は、残存率が高い方の値を
記載した。この表から明らかな様に、（Ａ）成分として
酸解離性溶解抑制基の残存率が４０％以下のものを用い
た本発明に係る実施例においては、レジスト残りは皆無
であり、本発明の効果が明らかとなった。これに対し、
それ以外の比較例においては、多少の差はあるにしても
レジスト残りが認められた。
【００５８】
【発明の効果】本発明においては、ビアファーストのデ
ュアルダマシン法により半導体デバイスを製造する場合
にレジスト残りを生じず、要求される、微細パターンに
対応可能な高解像性のレジストパターンを与えることが
できる、レジストパターン形成方法と半導体デバイスの
製造方法を提供することができる。
ュアルダマシン法により半導体デバイスを製造する場合
にレジスト残りを生じず、要求される、微細パターンに
対応可能な高解像性のレジストパターンを与えることが
できる、レジストパターン形成方法と半導体デバイスの
製造方法を提供することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１４年１１月２６日（２００２．１１．
２６）
２６）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】（Ｂ）成分
（Ｂ）成分としては、例えばスルホニルジアゾメタン系
酸発生剤、オニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネー
ト系酸発生剤などを主成分とするものを用いることがで
きる。ここで主成分とは、前記（Ａ）成分をアルカリ可
溶化させるのに必要な酸を発生することが可能な量以上
の量が含まれていることをいい、好ましくは（Ｂ）成分
中、５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、これ
らの酸発生剤を含むことをいう。オニウム塩系酸発生剤
としては、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨー
ドニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナ
フルオロブタンスルホネート；トリフェニルスルホニウ
ムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオ
ロブタンスルホネート；ジメチルモノフェニルスルホニ
ウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフル
オロブタンスルホネート；モノメチルジフェニルスルホ
ニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフ
ルオロブタンスルホネート；４−ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム
のトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロ
ブタンスルホネート；などが挙げられる。
酸発生剤、オニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネー
ト系酸発生剤などを主成分とするものを用いることがで
きる。ここで主成分とは、前記（Ａ）成分をアルカリ可
溶化させるのに必要な酸を発生することが可能な量以上
の量が含まれていることをいい、好ましくは（Ｂ）成分
中、５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、これ
らの酸発生剤を含むことをいう。オニウム塩系酸発生剤
としては、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨー
ドニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナ
フルオロブタンスルホネート；トリフェニルスルホニウ
ムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオ
ロブタンスルホネート；ジメチルモノフェニルスルホニ
ウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフル
オロブタンスルホネート；モノメチルジフェニルスルホ
ニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフ
ルオロブタンスルホネート；４−ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム
のトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロ
ブタンスルホネート；などが挙げられる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２９】これらの中で、透明性、適度な酸の強度、
およびアルカリ溶解性などの点から、炭素数１〜４の直
鎖状または分岐状のアルキル基を有するビスアルキルス
ルホニルジアゾメタンが好ましい。さらには、高解像性
のレジストパターンが得られ、レジスト残りを抑制する
効果の点から、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメ
タン、あるいはこれらの混合物が好ましい。また、ビス
アルキルスルホニルジアゾメタンを（Ｂ）成分として用
いた場合に、この（Ｂ）成分中に、ビスアルキルスルホ
ニルジアゾメタンに対して２〜５質量％のオニウム塩が
配合されていると、より高解像性を達成でき、好まし
い。オニウム塩としては、例えばビス（４−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンス
ルホネート、またはノナフルオロブタンスルホネートな
どが好ましい。
およびアルカリ溶解性などの点から、炭素数１〜４の直
鎖状または分岐状のアルキル基を有するビスアルキルス
ルホニルジアゾメタンが好ましい。さらには、高解像性
のレジストパターンが得られ、レジスト残りを抑制する
効果の点から、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメ
タン、あるいはこれらの混合物が好ましい。また、ビス
アルキルスルホニルジアゾメタンを（Ｂ）成分として用
いた場合に、この（Ｂ）成分中に、ビスアルキルスルホ
ニルジアゾメタンに対して２〜５質量％のオニウム塩が
配合されていると、より高解像性を達成でき、好まし
い。オニウム塩としては、例えばビス（４−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンス
ルホネート、またはノナフルオロブタンスルホネートな
どが好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３３】有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、
クエン酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸などの脂肪
族カルボン酸；安息香酸、サリチル酸などの芳香族カル
ボン酸；などが用いられる。これらは単独、あるいは２
種以上組み合わせて用いることができる。なお、有機カ
ルボン酸は、（Ａ）成分に基づき、通常０．０１〜５質
量％の範囲で用いられる。０．０１質量％未満では添加
効果が得られず、５質量％をこえると効果が飽和する。
クエン酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸などの脂肪
族カルボン酸；安息香酸、サリチル酸などの芳香族カル
ボン酸；などが用いられる。これらは単独、あるいは２
種以上組み合わせて用いることができる。なお、有機カ
ルボン酸は、（Ａ）成分に基づき、通常０．０１〜５質
量％の範囲で用いられる。０．０１質量％未満では添加
効果が得られず、５質量％をこえると効果が飽和する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３５】有機溶剤の具体例としては、アセトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミ
ルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレング
リコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチ
レングリコール、ジエチレングリコールモノアセテー
ト、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノ
アセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレング
リコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエ
チルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエー
テルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール
類または多価アルコール類の誘導体；ジオキサンなどの
環式エーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシ
プロピオン酸エチルなどのエステル類；などを挙げるこ
とができる。
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミ
ルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレング
リコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチ
レングリコール、ジエチレングリコールモノアセテー
ト、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノ
アセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレング
リコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエ
チルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエー
テルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール
類または多価アルコール類の誘導体；ジオキサンなどの
環式エーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシ
プロピオン酸エチルなどのエステル類；などを挙げるこ
とができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３７】なお、放射線照射前に、必要に応じて基材
の上であって、化学増幅型ポジ型レジスト組成物の塗布
層の下に、有機膜形成用組成物を塗布し、有機膜を形成
しておくこともできる。有機膜は、成膜性を有する有機
化合物からなるもので、基材の平坦化などの役割を果た
す。また、基材からの反射を防止する役割を果たす有機
反射防止能を有するものを用いると好ましい。この有機
膜は、例えば以下の様にして形成することができる。こ
こでは有機反射防止能を有するものについて例示する。
すなわち、アミノ基の水素原子の少なくとも２個がメチ
ロール基や低級アルコキシメチル基、あるいはその両方
で置換されたベンゾグアナミンと、メラミンおよび尿素
などのアミノ系架橋剤と、酸性化合物を、有機溶剤に溶
解して反射防止膜形成用組成物とする。この反射防止膜
形成用組成物を基材上に塗布し、乾燥後、例えば１００
℃〜３００℃で加熱することにより有機膜が得られる。
前記酸性化合物としては、例えば硫酸、亜硫酸、チオ硫
酸などの無機酸；有機スルホン酸；有機スルホン酸エス
テル；活性光線により酸を発生する酸発生剤；などを例
示することができる。なお、本発明に適用するのに特に
好適なのは、前記アミノ系架橋剤の３量体以下の低量体
が占める割合が、アミノ系架橋剤中１５質量％以下に調
整された有機膜形成用組成物から形成されたものである
有機膜の膜厚は０．０３〜０．５μｍとされる。
の上であって、化学増幅型ポジ型レジスト組成物の塗布
層の下に、有機膜形成用組成物を塗布し、有機膜を形成
しておくこともできる。有機膜は、成膜性を有する有機
化合物からなるもので、基材の平坦化などの役割を果た
す。また、基材からの反射を防止する役割を果たす有機
反射防止能を有するものを用いると好ましい。この有機
膜は、例えば以下の様にして形成することができる。こ
こでは有機反射防止能を有するものについて例示する。
すなわち、アミノ基の水素原子の少なくとも２個がメチ
ロール基や低級アルコキシメチル基、あるいはその両方
で置換されたベンゾグアナミンと、メラミンおよび尿素
などのアミノ系架橋剤と、酸性化合物を、有機溶剤に溶
解して反射防止膜形成用組成物とする。この反射防止膜
形成用組成物を基材上に塗布し、乾燥後、例えば１００
℃〜３００℃で加熱することにより有機膜が得られる。
前記酸性化合物としては、例えば硫酸、亜硫酸、チオ硫
酸などの無機酸；有機スルホン酸；有機スルホン酸エス
テル；活性光線により酸を発生する酸発生剤；などを例
示することができる。なお、本発明に適用するのに特に
好適なのは、前記アミノ系架橋剤の３量体以下の低量体
が占める割合が、アミノ系架橋剤中１５質量％以下に調
整された有機膜形成用組成物から形成されたものである
有機膜の膜厚は０．０３〜０．５μｍとされる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３８】（４）半導体デバイスの製造方法：本発明
の半導体デバイスの製造方法は、例えばビアファースト
のデュアルダマシン法を用いて半導体デバイスを製造す
る際に、前記（３）に示したレジストパターン形成方法
を適用して行うことができる。例えば、基板の上に第一
層間絶縁層、エッチングストッパー層、第二層間絶縁層
が順次積層された基材を用意する。そして、化学増幅型
ポジ型レジスト組成物を塗布し、マスクパターンを介し
て露光（選択的露光）し、露光部分をアルカリ可溶化
し、この露光部分をアルカリ現像液で除去（現像）し、
そのレジストパターン以外の部分の下層をエッチングし
て、第一層間絶縁層、エッチングストッパー層、および
第二層間絶縁層を貫通するビアホールを形成する。その
後、さらに、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分を含む化
学増幅型ポジ型レジスト組成物を塗布し、露光して、こ
の露光部分をアルカリ可溶化し、この露光部分をアルカ
リ現像液で除去し、そのレジストパターン以外の部分の
下層を、第二層間絶縁層に形成されたビアホールの溝幅
を拡げる様にエッチングすることによって、配線溝を形
成する。このとき第一層間絶縁層に形成されたビアホー
ル内の下方に、その上部に形成する配線溝の底部と同程
度の高さになるように、有機膜を形成した後に上述の様
に化学増幅型ポジ型レジスト組成物の塗布液を塗布し、
露光、現像した後に、配線溝のエッチングを行うと、こ
の有機膜によって過度のエッチングを防ぐことができ、
好ましい。
の半導体デバイスの製造方法は、例えばビアファースト
のデュアルダマシン法を用いて半導体デバイスを製造す
る際に、前記（３）に示したレジストパターン形成方法
を適用して行うことができる。例えば、基板の上に第一
層間絶縁層、エッチングストッパー層、第二層間絶縁層
が順次積層された基材を用意する。そして、化学増幅型
ポジ型レジスト組成物を塗布し、マスクパターンを介し
て露光（選択的露光）し、露光部分をアルカリ可溶化
し、この露光部分をアルカリ現像液で除去（現像）し、
そのレジストパターン以外の部分の下層をエッチングし
て、第一層間絶縁層、エッチングストッパー層、および
第二層間絶縁層を貫通するビアホールを形成する。その
後、さらに、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分を含む化
学増幅型ポジ型レジスト組成物を塗布し、露光して、こ
の露光部分をアルカリ可溶化し、この露光部分をアルカ
リ現像液で除去し、そのレジストパターン以外の部分の
下層を、第二層間絶縁層に形成されたビアホールの溝幅
を拡げる様にエッチングすることによって、配線溝を形
成する。このとき第一層間絶縁層に形成されたビアホー
ル内の下方に、その上部に形成する配線溝の底部と同程
度の高さになるように、有機膜を形成した後に上述の様
に化学増幅型ポジ型レジスト組成物の塗布液を塗布し、
露光、現像した後に、配線溝のエッチングを行うと、こ
の有機膜によって過度のエッチングを防ぐことができ、
好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４９】（実施例４）以下の（Ａ）成分と（Ｂ）成
分が異なる以外は実施例１と同様にして半導体デバイス
を製造し、その物性を表１に示した。 （Ａ）成分：存在する水酸基の３５％の水素原子が１−
エトキシ−１−エチル基で置換された質量平均分子量８
０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン５０質
量部と、存在する水酸基の３５％の水素原子が１−イソ
プロポキシー１−エチル基で置換された質量平均分子量
８０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン５０
質量部との混合物 （Ｂ）成分：ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメ
タン５質量部と、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）
ジアゾメタン１０質量部と、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート０．５質量部との混合物
分が異なる以外は実施例１と同様にして半導体デバイス
を製造し、その物性を表１に示した。 （Ａ）成分：存在する水酸基の３５％の水素原子が１−
エトキシ−１−エチル基で置換された質量平均分子量８
０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン５０質
量部と、存在する水酸基の３５％の水素原子が１−イソ
プロポキシー１−エチル基で置換された質量平均分子量
８０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン５０
質量部との混合物 （Ｂ）成分：ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメ
タン５質量部と、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）
ジアゾメタン１０質量部と、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート０．５質量部との混合物
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５０】（実施例５）以下の（Ａ）成分と（Ｂ）成
分が異なる以外は実施例１と同様にして半導体デバイス
を製造し、その物性を表１に示した。（Ａ）成分：存在
する水酸基の３５％の水素原子が１−エトキシ−１−エ
チル基で置換された質量平均分子量８０００、分散度
１．２のポリヒドロキシスチレン５０質量部と存在する
水酸基の３５％の水素原子が１−イソプロポキシー１−
エチル基で置換された質量平均分子量８０００、分散度
１．２のポリヒドロキシスチレン５０質量部との混合物
（Ｂ）成分：ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメ
タン５質量部と、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）
ジアゾメタン１０質量部と、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート０．５質量部と、前記［化１］で示した化合物０．
５質量部との混合物
分が異なる以外は実施例１と同様にして半導体デバイス
を製造し、その物性を表１に示した。（Ａ）成分：存在
する水酸基の３５％の水素原子が１−エトキシ−１−エ
チル基で置換された質量平均分子量８０００、分散度
１．２のポリヒドロキシスチレン５０質量部と存在する
水酸基の３５％の水素原子が１−イソプロポキシー１−
エチル基で置換された質量平均分子量８０００、分散度
１．２のポリヒドロキシスチレン５０質量部との混合物
（Ｂ）成分：ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメ
タン５質量部と、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）
ジアゾメタン１０質量部と、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート０．５質量部と、前記［化１］で示した化合物０．
５質量部との混合物
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５１】（比較例１）以下の（Ａ）成分が異なる以
外は実施例１と同様にして半導体デバイスを製造し、そ
の物性を表１に示した。 （Ａ）成分：存在する水酸基の３５％の水素原子がｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニル基で置換された質量平均分子
量８０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン３
０質量部と、存在する水酸基の３５％の水素原子が１−
イソプロポキシ−１−エチル基で置換された質量平均分
子量８０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン
７０質量部との混合物
外は実施例１と同様にして半導体デバイスを製造し、そ
の物性を表１に示した。 （Ａ）成分：存在する水酸基の３５％の水素原子がｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニル基で置換された質量平均分子
量８０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン３
０質量部と、存在する水酸基の３５％の水素原子が１−
イソプロポキシ−１−エチル基で置換された質量平均分
子量８０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン
７０質量部との混合物
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５５】（比較例５）以下の（Ａ）成分が異なる以
外は実施例１と同様にして半導体デバイスを製造し、そ
の物性を表１に示した。 （Ａ）成分：存在する水酸基の３５％の水素原子がテト
ラヒドロピラニル基で置換された質量平均分子量８００
０、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン５０質量部
と、存在する水酸基の３５％の水素原子が１−イソプロ
ポキシ−１−エチル基で置換された質量平均分子量８０
００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン５０質量
部との混合物
外は実施例１と同様にして半導体デバイスを製造し、そ
の物性を表１に示した。 （Ａ）成分：存在する水酸基の３５％の水素原子がテト
ラヒドロピラニル基で置換された質量平均分子量８００
０、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン５０質量部
と、存在する水酸基の３５％の水素原子が１−イソプロ
ポキシ−１−エチル基で置換された質量平均分子量８０
００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン５０質量
部との混合物
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 嶋谷 聡
神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東
京応化工業株式会社内
(72)発明者 大久保 和喜
神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東
京応化工業株式会社内
(72)発明者 松海 達也
神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東
京応化工業株式会社内
Ｆターム(参考） 2H025 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00
BE10 BG00 CB17 CB41 DA30
DA40
5F033 HH11 JJ01 JJ11 QQ01 QQ09
QQ25 QQ28 QQ34 QQ37 RR01
RR03 RR04 RR06 SS11 SS15
WW09 XX03 XX21
Claims (14)
- 【請求項１】 基材に、化学増幅型ポジ型レジスト組成
物を塗布し、選択的露光及び現像を順次施してレジスト
パターンを形成する方法であって、 前記化学増幅型ポジ型レジスト組成物が、 （Ａ）水酸基の水素原子の少なくとも一部が酸解離性溶
解抑制基で置換されたポリヒドロキシスチレン、及び （Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物を含有
し、 前記（Ａ）成分の、塩酸による解離試験後の酸解離性溶
解抑制基の残存率が、４０％以下であることを特徴とす
るレジストパターン形成方法。 - 【請求項２】 前記基材が、基板の上に、第一層間絶縁
層、エッチングストッパー層、および第二層間絶縁層を
順次積層したものであることを特徴とする請求項１に記
載のレジストパターン形成方法。 - 【請求項３】 前記第一層間絶縁層と前記第二層絶縁層
の一方あるいは両方が、誘電率３．０以下のシリコン酸
化膜であることを特徴とする請求項２に記載のレジスト
パターン形成方法。 - 【請求項４】 前記エッチングストッパー層が、窒化ケ
イ素、炭化ケイ素または窒化タンタルから形成されてい
ることを特徴とする請求項２または３に記載のレジスト
パターン形成方法。 - 【請求項５】 前記基材が、基板の上に絶縁層とハード
マスク層を順次積層したものであることを特徴とする請
求項１に記載のレジストパターン形成方法。 - 【請求項６】 前記絶縁層が、誘電率３．０以下のシリ
コン酸化膜であることを特徴とする請求項５に記載のレ
ジストパターン形成方法。 - 【請求項７】 前記（Ａ）成分の酸解離性溶解抑制基
が、低級アルコキシアルキル基であることを特徴とする
請求項１〜６のいずれか一項に記載のレジストパターン
形成方法。 - 【請求項８】 前記（Ａ）成分が、 （ａ1）ヒドロキシスチレン単位と、 （ａ2）水酸基の少なくとも一部の水素原子が低級アル
コキシアルキル基で置換されたヒドロキシスチレン単位
と、 からなるポリヒドロキシスチレンであることを特徴とす
る請求項１〜７のいずれか一項に記載のレジストパター
ン形成方法。 - 【請求項９】 前記（Ｂ）成分が、ビスアルキルスルホ
ニルジアゾメタンを主成分とするものであることを特徴
とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のレジストパ
ターン形成方法。 - 【請求項１０】 前記ビスアルキルスルホニルジアゾメ
タンが、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、またはこれらから選ばれる２種以上を含む混合物で
あることを特徴とする請求項９に記載のレジストパター
ン形成方法。 - 【請求項１１】 前記（Ｂ）成分において、前記ビスア
ルキルスルホニルジアゾメタンに対して、２〜５質量％
のオニウム塩が配合されていることを特徴とする請求項
９または１０に記載のレジストパターン形成方法。 - 【請求項１２】 前記化学増幅型ポジ型レジスト組成物
に、第三級脂肪族アミンが配合されていることを特徴と
する請求項１〜１１のいずれか一項に記載のレジストパ
ターン形成方法。 - 【請求項１３】 基材に対してビアホールを形成し、そ
の上部に配線溝を形成するビアファーストのデュアルダ
マシン法によって半導体デバイスを製造する方法におい
て、 少なくとも前記配線溝を、請求項１〜１２のいずれか一
項に記載のレジストパターン形成方法によって形成する
ことを特徴とする半導体デバイスの製造方法。 - 【請求項１４】 請求項１３に記載の半導体デバイスの
製造方法において、 前記ビアホール内の下方に有機膜を設けた後、前記配線
溝を、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のレジスト
パターン形成方法によって形成することを特徴とする半
導体デバイスの製造方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001316025A JP3708472B2 (ja) | 2001-10-12 | 2001-10-12 | レジストパターン形成方法および半導体デバイスの製造方法 |
| TW091113979A TWI267697B (en) | 2001-06-28 | 2002-06-26 | Chemical amplified type positive resist component and resist packed-layer material and forming method of resist pattern and manufacturing method of semiconductor device |
| PCT/JP2002/006557 WO2003003121A1 (fr) | 2001-06-28 | 2002-06-28 | Composition de reserve positive de type a amplification chimique, materiau revetu de reserve, procede de formation d'un motif de reserve, et procede de production d'un dispositif a semi-conducteurs |
| US10/362,855 US6921621B2 (en) | 2001-06-28 | 2002-06-28 | Positive resist composition of chemical amplification type, resist coated material, method of forming resist pattern, and process for producing semiconductor device |
| EP02743758A EP1400853A4 (en) | 2001-06-28 | 2002-06-28 | CHEMICAL AMPLIFIER TYPE POSITIVE RESERVE COMPOSITION, RESERVE COATED MATERIAL, RESERVE PATTERN FORMING METHOD, AND SEMICONDUCTOR DEVICE PRODUCTION METHOD |
| KR1020037016905A KR100604692B1 (ko) | 2001-06-28 | 2002-06-28 | 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트 적층재료, 레지스트 패턴 형성방법 및 반도체 디바이스의제조방법 |
| CNB028129725A CN1311298C (zh) | 2001-06-28 | 2002-06-28 | 光刻胶组合物、层压材料、图案形成方法和制造半导体器件的方法 |
| US11/028,456 US7150956B2 (en) | 2001-06-28 | 2005-01-03 | Chemical amplification type positive resist composition, resist laminated material, resist pattern forming method and method of manufacturing semiconductor device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001316025A JP3708472B2 (ja) | 2001-10-12 | 2001-10-12 | レジストパターン形成方法および半導体デバイスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003122009A true JP2003122009A (ja) | 2003-04-25 |
| JP3708472B2 JP3708472B2 (ja) | 2005-10-19 |
Family
ID=19134096
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001316025A Expired - Fee Related JP3708472B2 (ja) | 2001-06-28 | 2001-10-12 | レジストパターン形成方法および半導体デバイスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3708472B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007513491A (ja) * | 2003-10-15 | 2007-05-24 | ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー． | 現像液に可溶な材料および現像液に可溶な材料をビアファーストデュアルダマシン適用において用いる方法 |
| US7479361B2 (en) | 2003-06-20 | 2009-01-20 | Nec Electronics Corporation | Chemically amplified resist composition, process for manufacturing semiconductor device and patterning process |
-
2001
- 2001-10-12 JP JP2001316025A patent/JP3708472B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7479361B2 (en) | 2003-06-20 | 2009-01-20 | Nec Electronics Corporation | Chemically amplified resist composition, process for manufacturing semiconductor device and patterning process |
| JP2007513491A (ja) * | 2003-10-15 | 2007-05-24 | ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー． | 現像液に可溶な材料および現像液に可溶な材料をビアファーストデュアルダマシン適用において用いる方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3708472B2 (ja) | 2005-10-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI485535B (zh) | 形成光微影圖案之顯像劑組成物及方法 | |
| JP3046225B2 (ja) | ポジ型レジスト膜形成用塗布液 | |
| JP3948646B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法 | |
| JP4057807B2 (ja) | 微細レジストパターン形成方法 | |
| TW201234111A (en) | Photoresist composition for negative development and pattern forming method using thereof | |
| TW201213467A (en) | A composition for coating over a photoresist pattern | |
| JP2001215734A (ja) | レジストパターンの表面欠陥減少方法及びそれに用いる表面欠陥減少用処理液 | |
| JP2956824B2 (ja) | ポジ型レジスト膜形成用塗布液 | |
| KR100604692B1 (ko) | 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트 적층재료, 레지스트 패턴 형성방법 및 반도체 디바이스의제조방법 | |
| JPH103169A (ja) | 感光性組成物 | |
| JP4555698B2 (ja) | レジストパターン形成方法 | |
| JP3677466B2 (ja) | レジストパターン形成材料 | |
| US20040029035A1 (en) | Pattern-forming material and method of forming pattern | |
| JP2003122009A (ja) | レジストパターン形成方法および半導体デバイスの製造方法 | |
| JP3708459B2 (ja) | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 | |
| JP3673210B2 (ja) | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 | |
| JP2002091003A (ja) | 薄膜形成用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いた感光材料 | |
| JP3164305B2 (ja) | ポジ型レジスト膜形成用塗布液及びそれを用いたレジストパターン形成方法 | |
| JP4289937B2 (ja) | ホトレジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法 | |
| JP2002323774A (ja) | 化学増幅型レジストパターンディフェクト低減用処理剤及びそれを用いるレジストパターン形成方法 | |
| KR100573819B1 (ko) | 감광성 적층체 및 그것을 이용한 레지스트패턴 형성방법 | |
| US6830869B2 (en) | Pattern forming material and method of pattern formation | |
| JP2001133977A (ja) | 多層型感光材料 | |
| JP4184212B2 (ja) | 低加速電子線用ポジ型レジスト組成物 | |
| JP2004354953A (ja) | ホトレジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050412 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20050513 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050613 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20050630 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050726 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050803 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080812 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090812 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100812 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |