JP3948646B2 - ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、解像性及び経時安定性が良好で、かつサーマルフロープロセスにより、単位温度当りのサイズの変化量が小さくコントロールされたレジストパターンを与えるポジ型レジスト組成物及びそれを用いてレジストパターンを形成する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、感光剤としてナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、基材樹脂としてノボラックを用いた従来の非化学増幅型のポジ型レジストに比べて、解像性や感度に優れることから、多数の化学増幅型ポジ型レジストが提案されており、既にデザインルール０．２５〜０．１８μｍプロセスで実用に供されている。
他方、半導体素子については、集積度を大きくする傾向が高まり、デザインルール０．１５μｍ付近のＬＳＩの量産が進められるに伴って、ＫｒＦエキシマ用レジストとして、０．１２〜０．１８μｍ程度のラインアンドスペースパターン、ホールパターン、孤立パターンなどの各種レジストパターンが要望されるようになってきた。
【０００３】
ところで、化学増幅型のポジ型レジストにジビニルエーテル化合物を添加したいわゆるクロスリンタイプのレジストが知られている（特開平６−１４８８８９号公報、特開平６−２３０５７４号公報、特開平８−６２８４４号公報及び特開平９−２７４３２０号公報）。
【０００４】
このレジストは基板上に塗布、乾燥してレジスト膜を形成する際（プレベーク）に、ジビニルエーテル化合物と基材樹脂成分が熱架橋し、次いで露光とこれに続く加熱処理により、酸発生剤から発生した酸が、酸解離性基及びプレベークの際に形成された架橋を分解するため、アルカリ現像液に対する露光部と未露光部のコントラストが向上し、高解像性及び耐ドライエッチング性が優れたレジストパターンを与える。
【０００５】
しかしながら、このようなクロスリンタイプの化学増幅型のポジ型レジストには、レジスト組成物調製時の解像性、レジストパターン形状、感度などが数時間から数日間経過後には劣化するという欠点がある。
【０００６】
また、最近、通常の露光、露光後加熱、現像のリソグラフィープロセスを経てレジストパターンを形成した後、レジストパターンを加熱によりフローさせ、現像後のレジストパターンサイズより微細化したレジストパターンを形成させるプロセス、いわゆるサーマルフロープロセスが提案されている（特開２０００−１８８２５０号公報）。
【０００７】
このサーマルフロープロセスは、既存のレジスト材料を用いて微細化を行なうことができ、高額な投資を行わずに微細化の要求にこたえることができるという長所があるが、現像後のレジストパターンを加熱によりフローさせ、レジストパターンを小さくする際、温度におけるレジストパターンサイズの変化量のコントロールがむずかしいという問題があり、これに適合した化学増幅型レジストは得られていないのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、解像性及び耐エッチング性に優れ、サーマルフロープロセスにより単位温度当りの寸法変化量が小さいレジストパターンを与えることができ、かつ経時安定性の良好なポジ型レジスト組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、化学増幅型のポジ型レジスト組成物について鋭意研究重ねた結果、特定の基材樹脂成分に、架橋性ジビニルエーテル化合物、特定の原子から構成されるカルボン酸及び有機アミンを含ませることにより、解像性及び経時安定性が良好で、耐エッチング性に優れ、サーマルフロープロセスにより単位温度当りの寸法変化量が小さいレジストパターンを与えるポジ型レジスト組成物が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、（Ａ）その中に存在するフェノール性水酸基若しくはカルボキシル基の少なくとも一部の水素原子が酸解離性基で置換されたヒドロキシスチレン系共重合体の少なくとも１種からなる基材樹脂成分、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）架橋性ジビニルエーテル化合物、（Ｄ）炭素原子と酸素原子と水素原子のみから構成されたカルボン酸及び（Ｅ）有機アミンを含有してなるポジ型レジスト組成物、及び上記ポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、乾燥してレジスト膜を設ける工程、マスクパターンを介して上記レジスト膜を露光させる工程、露光後のレジスト膜を加熱処理する工程、次いでレジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程、このレジストパターンを加熱してフローさせることによりレジストパターンサイズを現像直後のサイズより縮小させる工程からなるレジストパターン形成方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、（Ａ）その中に存在するフェノール性水酸基若しくはカルボキシル基の少なくとも一部の水素原子が酸解離性基で置換されたヒドロキシスチレン系共重合体の少なくとも１種からなる基材樹脂成分を含むものである。
【００１２】
この（Ａ）成分の基材樹脂成分は、酸解離性基がアルカリ対する溶解抑制能を有し、露光前はアルカリに対して不溶であるが、露光後、露光部では酸発生剤から発生した酸の作用により酸解離性基が解離し、アルカリ水溶液への溶解度が増大する。この酸解離性基については特に制限はないが、酸解離性、耐熱性、パターン形状を考慮すると低級アルコキシアルキル基、第三級アルコキシカルボニル基、第三級アルコキシカルボニルアルキル基、第三級アルキル基及び環状エーテル基などが好ましい。
【００１３】
この低級アルコキシアルキル基としては、例えば１‐エトキシエチル基、１‐メトキシプロピル基など、第三級アルコキシカルボニル基としては、例えばｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ‐アミルオキシカルボニル基など、第三級アルコキシカルボニルアルキル基としては、例えばｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルエチル基、ｔｅｒｔ‐アミルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ‐アミルオキシカルボニルエチル基など、第三級アルキル基としては、例えばｔｅｒｔ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐アミル基など、環状エーテル基としては、例えばテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などがある。
【００１４】
したがって、（Ａ）の基材樹脂成分としては、例えば水酸基の１０〜６０％の水素原子が低級アルコキシアルキル基、第三級アルコキシカルボニル基、第三級アルコキシカルボニルアルキル基、環状エーテル基から選ばれる少なくとも１つの酸解離性基で置換されたポリヒドロキシスチレンなどがある。この中で好ましいのは、水酸基の１０〜６０％の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換されたポリヒドロキシスチレン、水酸基の１０〜６０％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で置換されたポリヒドロキシスチレン、水酸基の１０〜６０％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルメチル基で置換されたポリヒドロキシスチレン、水酸基の１０〜６０％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブチル基で置換されたポリヒドロキシスチレン、水酸基の１０〜６０％の水素原子がテトラヒドロピラニル基で置換されたポリヒドロキシスチレンである。
【００１５】
また、水酸基の水素原子が第三級アルキルオキシカルボニル基、第三級アルキル基及び環状エーテル基から選択される酸解離性基で置換されたヒドロキシスチレン単位１０〜４９モル％、水酸基の水素原子がアルコキシアルキル基で置換されたヒドロキシスチレン単位１０〜４９モル％及びヒドロキシスチレン単位２〜８０モル％の共重合体が挙げられる。このようなものとしては、水酸基の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で置換されたヒドロキシスチレン単位１０〜４９モル％、水酸基の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換されたヒドロキシスチレン単位１０〜４９モル％及びヒドロキシスチレン単位２〜８０モル％の共重合体、水酸基の水素原子がｔｅｒｔ‐ブチル基で置換されたヒドロキシスチレン単位１０〜４９モル％、水酸基の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換されたヒドロキシスチレン単位１０〜４９モル％及びヒドロキシスチレン単位２〜８０モル％の共重合体、水酸基の水素原子がテトラヒドロピラニル基で置換されたヒドロキシスチレン単位１０〜４９モル％、水酸基の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換されたヒドロキシスチレン単位１０〜４９モル％及びヒドロキシスチレン単位２〜８０モル％の共重合体などが挙げられる。
【００１６】
さらに、カルボキシル基の水素原子が酸解離性基で置換された（メタ）アクリル酸エステル単位とヒドロキシスチレン単位とスチレン単位を含む重合体の例としては、カルボキシル基の水素原子がｔｅｒｔ‐ブチル基で置換された（メタ）アクリル酸エステル単位２〜３０モル％とヒドロキシスチレン単位４０〜８０モル％とスチレン単位１０〜４０モル％を含む重合体、カルボキシル基の水素原子が１‐エチルシクロヘキシル基で置換された（メタ）アクリル酸エステル単位２〜３０モル％とヒドロキシスチレン単位４０〜８０モル％とスチレン単位１０〜４０モル％を含む重合体などが挙げられる。これらの重合体又は共重合体の質量平均分子量としては、２０００〜５００００、好ましくは５０００〜２５０００である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０、好ましくは１．０〜２．０である。
【００１７】
これらの重合体又は共重合体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この場合、（ａ1）その中に存在するフェノール性水酸基の一部の水素原子がアルコキシアルキル基の中から選ばれる少なくとも１種の酸解離性基で置換されたポリヒドロキシスチレンと、（ａ2）その中に存在するフェノール性水酸基の一部の水素原子が第三級アルコキシカルボニル基、第三級アルキル基及び環状エーテル基の中から選ばれる少なくとも１種の酸解離性基で置換されたポリヒドロキシスチレンとの混合物からなり、（ａ1）と（ａ2）との混合比が質量比で２：８ないし９：１、特に４：６ないし９：１のものが好ましい。
【００１８】
このようなものとしては、水酸基の１０〜６０％の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換されたポリヒドロキシスチレンと水酸基の１０〜６０％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で置換されたポリヒドロキシスチレン、水酸基の１０〜６０％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブチル基で置換されたポリヒドロキシスチレン、又は水酸基の１０〜６０％の水素原子がテトラヒドロピラニル基で置換されたポリヒドロキシスチレンとの混合物などが挙げられる。
【００１９】
また、本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物においては、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物（以下酸発生剤と称する）としては、従来化学増幅型ホトレジストにおいて使用される公知の酸発生剤の中から適宜選択して用いることができるが、特に好ましいのはジアゾメタン系酸発生剤、炭素数１〜１５のフルオロアルキルスルホン酸イオンのオニウム塩である。
【００２０】
このジアゾメタン類の例としては、ビス（ｐ‐トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１‐ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４‐ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどを挙げることができる。
また、このようなオニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４‐メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネートなどを挙げることができるが、特にジフェニルヨードニウムビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネートが好ましい。
【００２１】
この（Ｂ）成分の酸発生剤は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。その含有量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、通常１〜２０質量部の範囲で選ばれる。この酸発生剤が１質量部未満では像形成ができにくいし、２０質量部を超えると均一な溶液とならず、保存安定性が低下する。
【００２２】
本発明においては、（Ｃ）成分として架橋性ジビニルエーテル化合物を含有させることが必要であるが、このものはレジスト基板上に塗布し、乾燥してレジスト膜を形成する際、基材樹脂成分と熱架橋するものであればよく、特に制限はない。特に好ましいのは（Ｃ）成分が、一般式
Ｘ−（Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2）n
（式中のＸは２〜４個の水酸基をもち、かつ酸素原子で中断されていてもよい炭化水素基から少なくとも２個の水酸基を除いた残基、ｎは２〜４の整数である）
で表わされるポリビニルエーテル化合物である。
【００２３】
このＸは、炭素数１〜８の直鎖状又は枝分かれ状のアルキレン基又は炭素数４〜６の脂環式基を有する炭素数６〜８のアルキレン基である。このようなものとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，３‐ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンタングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４‐シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどを挙げることができる。
これらの中で特に好ましいのはシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルのような脂環式基を有するアルキレングリコールのジビニルエーテルである。
【００２４】
この（Ｃ）成分の架橋性ジビニルエーテル化合物は、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、通常０．１〜２５質量部の範囲で選ばれ、好ましくは１〜１５質量部である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００２５】
また、本発明における（Ｄ）成分として、炭素原子と酸素原子と水素原子のみから構成されたカルボン酸を用いるが、これは含窒素置換基を含まないものであることが必要であり、未置換又は水酸基で置換された飽和若しくは不飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸及び芳香族カルボン酸の中から選ばれた少なくとも１種が用いられる。
【００２６】
この飽和脂肪族カルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、ドデカン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などが、不飽和脂肪族カルボン酸としては、例えばアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３‐ブテン酸、メタクリル酸、４‐ペンテン酸、２‐ブチン酸、マレイン酸、フマル酸、アセチレンカルボン酸などが、脂環式カルボン酸としては、例えば１，１‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，２‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，３‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，１‐シクロヘキサンジ酢酸などが、芳香族カルボン酸としては、例えばｐ‐ヒドロキシ安息香酸、ｏ‐ヒドロキシ安息香酸、２，４‐ジヒドロキシ安息香酸、２，５‐ジヒドロキシ安息香酸、２，６‐ジヒドロキシ安息香酸、３，４‐ジヒドロキシ安息香酸、３，５‐ジヒドロキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などがそれぞれ挙げられる。これらのうち、好ましいのは、マレイン酸、マロン酸、ドデカン酸及びｏ‐ヒドロキシ安息香酸である。
【００２７】
この（Ｄ）成分のカルボン酸は、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、通常０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜１質量部の範囲で用いられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００２８】
本発明における（Ｅ）成分の有機アミンとしては、第二級又は第三級脂肪族アミンが好ましい。このようなものとしては、例えばジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリ‐ｎ‐プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ‐ｎ‐ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ‐ｔｅｒｔ‐ブチルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミンなどがある。これらの中で好ましいのは、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミンなどのジアルカノールアミン又はトリアルカノールアミンである。
【００２９】
この（Ｅ）成分の有機アミンは、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、通常０．０１〜１質量部、好ましくは０．０５〜０．７質量部の範囲で用いられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００３０】
本発明のポジ型レジスト組成物は、その使用に当って、上記各成分を溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好ましい。この際用いる溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンなどの環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００３１】
本発明組成物には、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有させることができる。
【００３２】
次に、本発明のレジストパターンの形成は、公知のレジストパターン形成方法を用いて行うことができる。この形成方法としては、シリコンウエーハのような支持体上に、又は必要に応じ反射防止膜を設けた支持体上に、該レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥してレジスト膜を設ける工程、これにＫｒＦ露光装置などにより、ＫｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して照射して像形成露光した後、加熱処理する工程、次いでこれを０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する工程、さらにこのレジストパターンを加熱してフローさせることにより、レジストパターンサイズを現像直後のサイズより縮小させる工程からなる。
本発明を好適に行うには、本発明のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、乾燥してレジスト膜を設ける際、８０〜１５０℃で３０〜１２０秒間乾燥させる。
【００３３】
次いで、露光後のレジストパターンをホットプレート上で９０〜１５０℃で３０〜１２０秒間、後加熱する。また、レジストパターンサイズを現像直後のサイズより縮小させるには、ホットプレート上で１１０〜１８０℃の温度において、１３０〜１８０秒間加熱する。
【００３４】
本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ｃ）成分としての架橋性ジビニルエーテル化合物を含むが、これにより経時安定性の低下を引き起こす。本発明においては、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を併用することにより、経時変化の低下を抑制する。そして、サーマルフロー工程において、レジストパターンの架橋が進行して、高分子量化が起こり、高い耐ドライエッチング性が得られる上に、単位温度当りの寸法変化量が小さくコントロールされる。この単位温度当りの寸法変化量は１５ｎｍ／℃以下、好ましくは５ｎｍ／℃以下である。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によると、経時安定性及び解像性が良好で、かつサーマルフロープロセスにより、単位温度当りのサイズの変化量が小さくコントロールされたレジストパターンを与えるポジ型レジスト組成物が得られる。
【００３６】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３７】
なお、ポジ型レジスト組成物の物性はそれぞれ次のようにして求めた。
（１）感度：
レジスト調整後、２４時間経過後の試料をスピンナーを用いて反射防止膜ＳＷＫ−ＥＸ２（東京応化工業社製，商品名）が０．１２μｍの膜厚に設けられたシリコンウエーハ上に塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．５μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＦＰＡ−３０００ＥＸ３（キャノン社製）を用いて、ＫｒＦエキシマレーザー光をマスクを介して１ｍＪ／ｃｍ2ずつドーズ量を加え露光したのち、１１０℃、９０秒間加熱処理し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥したとき、現像後の露光部の膜厚が０となる最小露光時間を感度としてｍＪ／ｃｍ2単位で測定した。
【００３８】
（２）レジストパターン形状：
上記（１）の工程で得られるラインアンドスペース０．２５μｍレジストパターン形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により評価した。
【００３９】
（３）解像度：
上記（１）の工程により得られるラインアンドスペースパターンの限界解像度を調ベた。
【００４１】
（４）経時安定性：
上記（１）〜（３）工程において、試料をレジスト調製後、２４日間経過後のものに代えた以外は、同様にして感度、レジストパターン形状及び解像度を調べた。
【００４２】
実施例１
水酸基の３９％の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換された質量平均分子量１０，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン７５質量部と、水酸基の３６％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で置換された質量平均分子量１０，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン２５質量部の混合物に、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン５質量部、１，４‐シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル５質量部、ｏ‐ヒドロキシ安息香酸０．１質量部、トリエチルアミン０．２質量部を加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４９０質量部に溶解し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型レジスト組成物を調製した。このものについての特性を表１に示す。
【００４３】
実施例２
実施例１において、水酸基の３６％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で置換された質量平均分子量１０，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレンを用いずに、水酸基の３９％の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換された質量平均分子量１０，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレンのみを１００質量部用いたこと以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。このものについての特性を表１に示す。
【００４４】
実施例３
実施例１における樹脂混合物に代りに、水酸基の３９％の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換された質量平均分子量１０，０００，分散度１．２のポリヒドロキシスチレン５０質量部、水酸基の３０％の水素原子がテトラヒドロピラニル基で置換された質量平均分子量１０，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン５０質量部の混合物を用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。このものについての特性を表１に示す。
【００４５】
実施例４
実施例１における樹脂混合物の代りに、水酸基の３９％の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換された質量平均分子量１０，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン６０質量部、水酸基の３０％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブチル基で置換された質量平均分子量１０，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン４０質量部の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製した。このものについての特性を表１に示す。
【００４６】
実施例５
実施例１における樹脂混合物の代りに、質量平均分子量１０，０００のヒドロキシスチレン６５モル％とスチレン２０モル％とｔｅｒｔ‐ブチルアクリレート１５モル％の共重合体６０質量部と、質量平均分子量１０，０００のヒドロキシスチレン７５モル％とスチレン２０モル％とｔｅｒｔ‐ブチルアクリレート５モル％の共重合体４０質量部との混合物に代えた以外は実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製した。このものについての特性を表１に示す。
【００４７】
比較例１
実施例１において、ｏ‐ヒドロキシ安息香酸を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。このものの物性を表１に示す。
【００４８】
比較例２
実施例１において、トリエチルアミンを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。このものの物性を表１に示す。
【００４９】
比較例３
実施例２において、ｏ‐ヒドロキシ安息香酸を用いなかったこと以外は、実施例２と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。このものの物性を表１に示す。
【００５０】
比較例４
実施例２において、トリエチルアミンを用いなかったこと以外は、実施例２と同禄にしてポジ型レジスト組成物を調製した。このものの物性を表１に示す。
【００５１】
比較例５
実施例１において、１，４‐シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製した。このものの物性を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表中の（１）と（１′）、（２）と（２′）及び（３）と（３′）とはレジスト調製後２４時間経過後及び２４日間経過後に同じ測定を行った結果を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、解像性及び経時安定性が良好で、かつサーマルフロープロセスにより、単位温度当りのサイズの変化量が小さくコントロールされたレジストパターンを与えるポジ型レジスト組成物及びそれを用いてレジストパターンを形成する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、感光剤としてナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、基材樹脂としてノボラックを用いた従来の非化学増幅型のポジ型レジストに比べて、解像性や感度に優れることから、多数の化学増幅型ポジ型レジストが提案されており、既にデザインルール０．２５〜０．１８μｍプロセスで実用に供されている。
他方、半導体素子については、集積度を大きくする傾向が高まり、デザインルール０．１５μｍ付近のＬＳＩの量産が進められるに伴って、ＫｒＦエキシマ用レジストとして、０．１２〜０．１８μｍ程度のラインアンドスペースパターン、ホールパターン、孤立パターンなどの各種レジストパターンが要望されるようになってきた。
【０００３】
ところで、化学増幅型のポジ型レジストにジビニルエーテル化合物を添加したいわゆるクロスリンタイプのレジストが知られている（特開平６−１４８８８９号公報、特開平６−２３０５７４号公報、特開平８−６２８４４号公報及び特開平９−２７４３２０号公報）。
【０００４】
このレジストは基板上に塗布、乾燥してレジスト膜を形成する際（プレベーク）に、ジビニルエーテル化合物と基材樹脂成分が熱架橋し、次いで露光とこれに続く加熱処理により、酸発生剤から発生した酸が、酸解離性基及びプレベークの際に形成された架橋を分解するため、アルカリ現像液に対する露光部と未露光部のコントラストが向上し、高解像性及び耐ドライエッチング性が優れたレジストパターンを与える。
【０００５】
しかしながら、このようなクロスリンタイプの化学増幅型のポジ型レジストには、レジスト組成物調製時の解像性、レジストパターン形状、感度などが数時間から数日間経過後には劣化するという欠点がある。
【０００６】
また、最近、通常の露光、露光後加熱、現像のリソグラフィープロセスを経てレジストパターンを形成した後、レジストパターンを加熱によりフローさせ、現像後のレジストパターンサイズより微細化したレジストパターンを形成させるプロセス、いわゆるサーマルフロープロセスが提案されている（特開２０００−１８８２５０号公報）。
【０００７】
このサーマルフロープロセスは、既存のレジスト材料を用いて微細化を行なうことができ、高額な投資を行わずに微細化の要求にこたえることができるという長所があるが、現像後のレジストパターンを加熱によりフローさせ、レジストパターンを小さくする際、温度におけるレジストパターンサイズの変化量のコントロールがむずかしいという問題があり、これに適合した化学増幅型レジストは得られていないのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、解像性及び耐エッチング性に優れ、サーマルフロープロセスにより単位温度当りの寸法変化量が小さいレジストパターンを与えることができ、かつ経時安定性の良好なポジ型レジスト組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、化学増幅型のポジ型レジスト組成物について鋭意研究重ねた結果、特定の基材樹脂成分に、架橋性ジビニルエーテル化合物、特定の原子から構成されるカルボン酸及び有機アミンを含ませることにより、解像性及び経時安定性が良好で、耐エッチング性に優れ、サーマルフロープロセスにより単位温度当りの寸法変化量が小さいレジストパターンを与えるポジ型レジスト組成物が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、（Ａ）その中に存在するフェノール性水酸基若しくはカルボキシル基の少なくとも一部の水素原子が酸解離性基で置換されたヒドロキシスチレン系共重合体の少なくとも１種からなる基材樹脂成分、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）架橋性ジビニルエーテル化合物、（Ｄ）炭素原子と酸素原子と水素原子のみから構成されたカルボン酸及び（Ｅ）有機アミンを含有してなるポジ型レジスト組成物、及び上記ポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、乾燥してレジスト膜を設ける工程、マスクパターンを介して上記レジスト膜を露光させる工程、露光後のレジスト膜を加熱処理する工程、次いでレジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程、このレジストパターンを加熱してフローさせることによりレジストパターンサイズを現像直後のサイズより縮小させる工程からなるレジストパターン形成方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、（Ａ）その中に存在するフェノール性水酸基若しくはカルボキシル基の少なくとも一部の水素原子が酸解離性基で置換されたヒドロキシスチレン系共重合体の少なくとも１種からなる基材樹脂成分を含むものである。
【００１２】
この（Ａ）成分の基材樹脂成分は、酸解離性基がアルカリ対する溶解抑制能を有し、露光前はアルカリに対して不溶であるが、露光後、露光部では酸発生剤から発生した酸の作用により酸解離性基が解離し、アルカリ水溶液への溶解度が増大する。この酸解離性基については特に制限はないが、酸解離性、耐熱性、パターン形状を考慮すると低級アルコキシアルキル基、第三級アルコキシカルボニル基、第三級アルコキシカルボニルアルキル基、第三級アルキル基及び環状エーテル基などが好ましい。
【００１３】
この低級アルコキシアルキル基としては、例えば１‐エトキシエチル基、１‐メトキシプロピル基など、第三級アルコキシカルボニル基としては、例えばｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ‐アミルオキシカルボニル基など、第三級アルコキシカルボニルアルキル基としては、例えばｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルエチル基、ｔｅｒｔ‐アミルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ‐アミルオキシカルボニルエチル基など、第三級アルキル基としては、例えばｔｅｒｔ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐アミル基など、環状エーテル基としては、例えばテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などがある。
【００１４】
したがって、（Ａ）の基材樹脂成分としては、例えば水酸基の１０〜６０％の水素原子が低級アルコキシアルキル基、第三級アルコキシカルボニル基、第三級アルコキシカルボニルアルキル基、環状エーテル基から選ばれる少なくとも１つの酸解離性基で置換されたポリヒドロキシスチレンなどがある。この中で好ましいのは、水酸基の１０〜６０％の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換されたポリヒドロキシスチレン、水酸基の１０〜６０％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で置換されたポリヒドロキシスチレン、水酸基の１０〜６０％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルメチル基で置換されたポリヒドロキシスチレン、水酸基の１０〜６０％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブチル基で置換されたポリヒドロキシスチレン、水酸基の１０〜６０％の水素原子がテトラヒドロピラニル基で置換されたポリヒドロキシスチレンである。
【００１５】
また、水酸基の水素原子が第三級アルキルオキシカルボニル基、第三級アルキル基及び環状エーテル基から選択される酸解離性基で置換されたヒドロキシスチレン単位１０〜４９モル％、水酸基の水素原子がアルコキシアルキル基で置換されたヒドロキシスチレン単位１０〜４９モル％及びヒドロキシスチレン単位２〜８０モル％の共重合体が挙げられる。このようなものとしては、水酸基の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で置換されたヒドロキシスチレン単位１０〜４９モル％、水酸基の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換されたヒドロキシスチレン単位１０〜４９モル％及びヒドロキシスチレン単位２〜８０モル％の共重合体、水酸基の水素原子がｔｅｒｔ‐ブチル基で置換されたヒドロキシスチレン単位１０〜４９モル％、水酸基の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換されたヒドロキシスチレン単位１０〜４９モル％及びヒドロキシスチレン単位２〜８０モル％の共重合体、水酸基の水素原子がテトラヒドロピラニル基で置換されたヒドロキシスチレン単位１０〜４９モル％、水酸基の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換されたヒドロキシスチレン単位１０〜４９モル％及びヒドロキシスチレン単位２〜８０モル％の共重合体などが挙げられる。
【００１６】
さらに、カルボキシル基の水素原子が酸解離性基で置換された（メタ）アクリル酸エステル単位とヒドロキシスチレン単位とスチレン単位を含む重合体の例としては、カルボキシル基の水素原子がｔｅｒｔ‐ブチル基で置換された（メタ）アクリル酸エステル単位２〜３０モル％とヒドロキシスチレン単位４０〜８０モル％とスチレン単位１０〜４０モル％を含む重合体、カルボキシル基の水素原子が１‐エチルシクロヘキシル基で置換された（メタ）アクリル酸エステル単位２〜３０モル％とヒドロキシスチレン単位４０〜８０モル％とスチレン単位１０〜４０モル％を含む重合体などが挙げられる。これらの重合体又は共重合体の質量平均分子量としては、２０００〜５００００、好ましくは５０００〜２５０００である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０、好ましくは１．０〜２．０である。
【００１７】
これらの重合体又は共重合体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この場合、（ａ1）その中に存在するフェノール性水酸基の一部の水素原子がアルコキシアルキル基の中から選ばれる少なくとも１種の酸解離性基で置換されたポリヒドロキシスチレンと、（ａ2）その中に存在するフェノール性水酸基の一部の水素原子が第三級アルコキシカルボニル基、第三級アルキル基及び環状エーテル基の中から選ばれる少なくとも１種の酸解離性基で置換されたポリヒドロキシスチレンとの混合物からなり、（ａ1）と（ａ2）との混合比が質量比で２：８ないし９：１、特に４：６ないし９：１のものが好ましい。
【００１８】
このようなものとしては、水酸基の１０〜６０％の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換されたポリヒドロキシスチレンと水酸基の１０〜６０％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で置換されたポリヒドロキシスチレン、水酸基の１０〜６０％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブチル基で置換されたポリヒドロキシスチレン、又は水酸基の１０〜６０％の水素原子がテトラヒドロピラニル基で置換されたポリヒドロキシスチレンとの混合物などが挙げられる。
【００１９】
また、本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物においては、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物（以下酸発生剤と称する）としては、従来化学増幅型ホトレジストにおいて使用される公知の酸発生剤の中から適宜選択して用いることができるが、特に好ましいのはジアゾメタン系酸発生剤、炭素数１〜１５のフルオロアルキルスルホン酸イオンのオニウム塩である。
【００２０】
このジアゾメタン類の例としては、ビス（ｐ‐トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１‐ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４‐ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどを挙げることができる。
また、このようなオニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４‐メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネートなどを挙げることができるが、特にジフェニルヨードニウムビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネートが好ましい。
【００２１】
この（Ｂ）成分の酸発生剤は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。その含有量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、通常１〜２０質量部の範囲で選ばれる。この酸発生剤が１質量部未満では像形成ができにくいし、２０質量部を超えると均一な溶液とならず、保存安定性が低下する。
【００２２】
本発明においては、（Ｃ）成分として架橋性ジビニルエーテル化合物を含有させることが必要であるが、このものはレジスト基板上に塗布し、乾燥してレジスト膜を形成する際、基材樹脂成分と熱架橋するものであればよく、特に制限はない。特に好ましいのは（Ｃ）成分が、一般式
Ｘ−（Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2）n
（式中のＸは２〜４個の水酸基をもち、かつ酸素原子で中断されていてもよい炭化水素基から少なくとも２個の水酸基を除いた残基、ｎは２〜４の整数である）
で表わされるポリビニルエーテル化合物である。
【００２３】
このＸは、炭素数１〜８の直鎖状又は枝分かれ状のアルキレン基又は炭素数４〜６の脂環式基を有する炭素数６〜８のアルキレン基である。このようなものとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，３‐ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンタングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４‐シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどを挙げることができる。
これらの中で特に好ましいのはシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルのような脂環式基を有するアルキレングリコールのジビニルエーテルである。
【００２４】
この（Ｃ）成分の架橋性ジビニルエーテル化合物は、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、通常０．１〜２５質量部の範囲で選ばれ、好ましくは１〜１５質量部である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００２５】
また、本発明における（Ｄ）成分として、炭素原子と酸素原子と水素原子のみから構成されたカルボン酸を用いるが、これは含窒素置換基を含まないものであることが必要であり、未置換又は水酸基で置換された飽和若しくは不飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸及び芳香族カルボン酸の中から選ばれた少なくとも１種が用いられる。
【００２６】
この飽和脂肪族カルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、ドデカン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などが、不飽和脂肪族カルボン酸としては、例えばアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３‐ブテン酸、メタクリル酸、４‐ペンテン酸、２‐ブチン酸、マレイン酸、フマル酸、アセチレンカルボン酸などが、脂環式カルボン酸としては、例えば１，１‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，２‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，３‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，１‐シクロヘキサンジ酢酸などが、芳香族カルボン酸としては、例えばｐ‐ヒドロキシ安息香酸、ｏ‐ヒドロキシ安息香酸、２，４‐ジヒドロキシ安息香酸、２，５‐ジヒドロキシ安息香酸、２，６‐ジヒドロキシ安息香酸、３，４‐ジヒドロキシ安息香酸、３，５‐ジヒドロキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などがそれぞれ挙げられる。これらのうち、好ましいのは、マレイン酸、マロン酸、ドデカン酸及びｏ‐ヒドロキシ安息香酸である。
【００２７】
この（Ｄ）成分のカルボン酸は、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、通常０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜１質量部の範囲で用いられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００２８】
本発明における（Ｅ）成分の有機アミンとしては、第二級又は第三級脂肪族アミンが好ましい。このようなものとしては、例えばジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリ‐ｎ‐プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ‐ｎ‐ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ‐ｔｅｒｔ‐ブチルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミンなどがある。これらの中で好ましいのは、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミンなどのジアルカノールアミン又はトリアルカノールアミンである。
【００２９】
この（Ｅ）成分の有機アミンは、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、通常０．０１〜１質量部、好ましくは０．０５〜０．７質量部の範囲で用いられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００３０】
本発明のポジ型レジスト組成物は、その使用に当って、上記各成分を溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好ましい。この際用いる溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンなどの環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００３１】
本発明組成物には、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有させることができる。
【００３２】
次に、本発明のレジストパターンの形成は、公知のレジストパターン形成方法を用いて行うことができる。この形成方法としては、シリコンウエーハのような支持体上に、又は必要に応じ反射防止膜を設けた支持体上に、該レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥してレジスト膜を設ける工程、これにＫｒＦ露光装置などにより、ＫｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して照射して像形成露光した後、加熱処理する工程、次いでこれを０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する工程、さらにこのレジストパターンを加熱してフローさせることにより、レジストパターンサイズを現像直後のサイズより縮小させる工程からなる。
本発明を好適に行うには、本発明のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、乾燥してレジスト膜を設ける際、８０〜１５０℃で３０〜１２０秒間乾燥させる。
【００３３】
次いで、露光後のレジストパターンをホットプレート上で９０〜１５０℃で３０〜１２０秒間、後加熱する。また、レジストパターンサイズを現像直後のサイズより縮小させるには、ホットプレート上で１１０〜１８０℃の温度において、１３０〜１８０秒間加熱する。
【００３４】
本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ｃ）成分としての架橋性ジビニルエーテル化合物を含むが、これにより経時安定性の低下を引き起こす。本発明においては、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を併用することにより、経時変化の低下を抑制する。そして、サーマルフロー工程において、レジストパターンの架橋が進行して、高分子量化が起こり、高い耐ドライエッチング性が得られる上に、単位温度当りの寸法変化量が小さくコントロールされる。この単位温度当りの寸法変化量は１５ｎｍ／℃以下、好ましくは５ｎｍ／℃以下である。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によると、経時安定性及び解像性が良好で、かつサーマルフロープロセスにより、単位温度当りのサイズの変化量が小さくコントロールされたレジストパターンを与えるポジ型レジスト組成物が得られる。
【００３６】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３７】
なお、ポジ型レジスト組成物の物性はそれぞれ次のようにして求めた。
（１）感度：
レジスト調整後、２４時間経過後の試料をスピンナーを用いて反射防止膜ＳＷＫ−ＥＸ２（東京応化工業社製，商品名）が０．１２μｍの膜厚に設けられたシリコンウエーハ上に塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．５μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＦＰＡ−３０００ＥＸ３（キャノン社製）を用いて、ＫｒＦエキシマレーザー光をマスクを介して１ｍＪ／ｃｍ2ずつドーズ量を加え露光したのち、１１０℃、９０秒間加熱処理し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥したとき、現像後の露光部の膜厚が０となる最小露光時間を感度としてｍＪ／ｃｍ2単位で測定した。
【００３８】
（２）レジストパターン形状：
上記（１）の工程で得られるラインアンドスペース０．２５μｍレジストパターン形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により評価した。
【００３９】
（３）解像度：
上記（１）の工程により得られるラインアンドスペースパターンの限界解像度を調ベた。
【００４１】
（４）経時安定性：
上記（１）〜（３）工程において、試料をレジスト調製後、２４日間経過後のものに代えた以外は、同様にして感度、レジストパターン形状及び解像度を調べた。
【００４２】
実施例１
水酸基の３９％の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換された質量平均分子量１０，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン７５質量部と、水酸基の３６％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で置換された質量平均分子量１０，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン２５質量部の混合物に、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン５質量部、１，４‐シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル５質量部、ｏ‐ヒドロキシ安息香酸０．１質量部、トリエチルアミン０．２質量部を加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４９０質量部に溶解し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型レジスト組成物を調製した。このものについての特性を表１に示す。
【００４３】
実施例２
実施例１において、水酸基の３６％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で置換された質量平均分子量１０，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレンを用いずに、水酸基の３９％の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換された質量平均分子量１０，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレンのみを１００質量部用いたこと以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。このものについての特性を表１に示す。
【００４４】
実施例３
実施例１における樹脂混合物に代りに、水酸基の３９％の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換された質量平均分子量１０，０００，分散度１．２のポリヒドロキシスチレン５０質量部、水酸基の３０％の水素原子がテトラヒドロピラニル基で置換された質量平均分子量１０，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン５０質量部の混合物を用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。このものについての特性を表１に示す。
【００４５】
実施例４
実施例１における樹脂混合物の代りに、水酸基の３９％の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換された質量平均分子量１０，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン６０質量部、水酸基の３０％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブチル基で置換された質量平均分子量１０，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン４０質量部の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製した。このものについての特性を表１に示す。
【００４６】
実施例５
実施例１における樹脂混合物の代りに、質量平均分子量１０，０００のヒドロキシスチレン６５モル％とスチレン２０モル％とｔｅｒｔ‐ブチルアクリレート１５モル％の共重合体６０質量部と、質量平均分子量１０，０００のヒドロキシスチレン７５モル％とスチレン２０モル％とｔｅｒｔ‐ブチルアクリレート５モル％の共重合体４０質量部との混合物に代えた以外は実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製した。このものについての特性を表１に示す。
【００４７】
比較例１
実施例１において、ｏ‐ヒドロキシ安息香酸を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。このものの物性を表１に示す。
【００４８】
比較例２
実施例１において、トリエチルアミンを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。このものの物性を表１に示す。
【００４９】
比較例３
実施例２において、ｏ‐ヒドロキシ安息香酸を用いなかったこと以外は、実施例２と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。このものの物性を表１に示す。
【００５０】
比較例４
実施例２において、トリエチルアミンを用いなかったこと以外は、実施例２と同禄にしてポジ型レジスト組成物を調製した。このものの物性を表１に示す。
【００５１】
比較例５
実施例１において、１，４‐シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製した。このものの物性を表１に示す。
【００５２】
【表１】
表中の（１）と（１′）、（２）と（２′）及び（３）と（３′）とはレジスト調製後２４時間経過後及び２４日間経過後に同じ測定を行った結果を示す。
Claims (12)
- （Ａ）その中に存在するフェノール性水酸基若しくはカルボキシル基の少なくとも一部の水素原子が酸解離性基で置換されたヒドロキシスチレン系共重合体の少なくとも１種からなる基材樹脂成分、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）架橋性ジビニルエーテル化合物、（Ｄ）炭素原子と酸素原子と水素原子のみから構成されたカルボン酸及び（Ｅ）有機アミンを含有してなるポジ型レジスト組成物。
- （Ａ）成分１００質量部当り、（Ｃ）成分０．１〜２５質量部、（Ｄ）成分０．０１〜５質量部及び（Ｅ）成分０．０１〜１質量部含有する請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
- （Ａ）成分の酸解離性基がメトキシ又はエトキシアルキル基、第三級アルコキシカルボニル基、第三級アルコキシカルボニルアルキル基、第三級アルキル基及び環状エーテル基の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載のポジ型レジスト組成物。
- （Ａ）成分が、（ａ1）その中に存在するフェノール性水酸基の一部の水素原子がアルコキシアルキル基の中から選ばれる少なくとも１種の酸解離性基で置換されたポリヒドロキシスチレンと、（ａ2）その中に存在するフェノール性水酸基の一部の水素原子が第三級アルコキシカルボニル基、第三級アルキル基及び環状エーテル基の中から選ばれる少なくとも１種の酸解離性基で置換されたポリヒドロキシスチレンとの混合物からなる請求項１、２又は３記載のポジ型レジスト組成物。
- （ａ1）と（ａ2）との混合比が質量比で２：８ないし９：１である請求項４記載のポジ型レジスト組成物。
- （Ｃ）成分が、一般式
Ｘ−（Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2）n
（式中のＸは２〜４個の水酸基をもち、かつ酸素原子で中断されていてもよい炭化水素基から少なくとも２個の水酸基を除いた残基、ｎは２〜４の整数である）
で表わされるジビニルエーテル化合物である請求項１ないし５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。 - 一般式中のＸが炭素数１〜８の直鎖状又は枝分れ状アルキレン基又は炭素数４〜６の脂環式基を有する炭素数６〜８のアルキレン基である請求項６記載のポジ型レジスト組成物。
- （Ｄ）成分が未置換又は水酸基で置換された飽和若しくは不飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸及び芳香族カルボン酸の中から選ばれた少なくとも１種である請求項１ないし７のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
- 未置換又は水酸基で置換された飽和若しくは不飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸及び芳香族カルボン酸が、マレイン酸、マロン酸、ドデカン酸及びｏ‐ヒドロキシ安息香酸である請求項８記載のポジ型レジスト組成物。
- （Ｅ）成分が第二級又は第三級脂肪族アミンである請求項１ないし９のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
- 第二級又は第三級脂肪族アミンがジアルカノールアミン又はトリアルカノールアミンである請求項１０記載のポジ型レジスト組成物。
- 請求項１ないし１１のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、乾燥してレジスト膜を設ける工程、マスクパターンを介して上記レジスト膜を露光させる工程、露光後のレジスト膜を加熱処理する工程、次いでレジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程、このレジストパターンを加熱してフローさせることによりレジストパターンサイズを現像直後のサイズより縮小させる工程からなるレジストパターン形成方法。
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