JPH096003A

JPH096003A - ポジ型レジスト組成物

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Publication number: JPH096003A
Application number: JP7175639A
Authority: JP
Inventors: Kazufumi Sato; 和史佐藤; Kazuyuki Nitta; 和行新田; Akiyoshi Yamazaki; 晃義山崎; Tomoaki Sakai; 与日坂井; Toshimasa Nakayama; 寿昌中山
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1995-06-20
Filing date: 1995-06-20
Publication date: 1997-01-10
Anticipated expiration: 2019-08-11
Also published as: JP3553213B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】（Ａ）酸の作用によりアルカリ水溶液に対する
溶解性が増大する樹脂成分、（Ｂ）放射線の照射により
酸を発生する化合物、及び（Ｃ）有機カルボン酸化合物
を含むポジ型レジスト組成物において、前記（Ａ）成分
が（イ）水酸基の１〜５０モル％がｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルオキシ基で置換されたノボラック樹脂と、
（ロ）水酸基の１〜６０モル％が一般式（１）（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²はメチル基又
はエチル基、Ｒ³は低級アルキル基である。）で表わさ
れる残基で置換されたポリヒドロキシスチレンとの混合
物であるポジ型レジスト組成物。【効果】本ポジ型レジスト組成物は、化学増幅型であっ
て、高感度、高解像性及び高耐熱性で、紫外線、遠紫外
線、ＫｒＦ、ＡｒＦなどのエキシマレーザー、Ｘ線、及
び電子線に良好に感応し、超ＬＳＩの製造工程の微細加
工に特に有効である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型レジスト組成
物、さらに詳しくは、高感度、高解像性で、かつ耐熱性
及び引置き経時安定性に優れるとともに、ハレーション
防止性に優れ、かつ基板に依存することなくプロファイ
ル形状の優れたレジストパターンを形成できる紫外線、
遠紫外線、ＫｒＦ、ＡｒＦなどのエキシマレーザー、Ｘ
線、及び電子線などの放射線に感応する化学増幅型のポ
ジ型レジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体素子
は、ホトレジスト組成物を用いたフォトリソグラフイ
ー、エッチング、不純物拡散及び配線形成などの工程を
数回繰り返し製造されている。フォトリソグラフイーに
おいては、ホトレジスト組成物をシリコンウエーハ上に
回転塗布などの方法により塗布し薄膜を形成し、それを
マスクパターンを介して、紫外線などの放射線を照射
し、現像してレジストパターンを形成し、次いで、前記
レジストパターンを保護膜としてエッチングが行われて
いる。これまで、前記フォトリソグラフイーで使用され
ているホトレジスト組成物は、それに要求される解像性
が、サブミクロン（１μｍ以下）、ハーフミクロン
（０．５μｍ以下）程度であり、ｇ線（４３６ｎｍ）、
ｉ線（３６５ｎｍ）などの紫外線を利用したアルカリ可
溶性ノボラック樹脂とキノンジアジド基含有化合物を基
本成分としたポジ型ホトレジストが実用に供されてき
た。

【０００３】しかしながら、近年、半導体素子の微細化
が益々高まり、今日ではクオーターミクロン（０．２５
μｍ以下）の超微細パターンを用いた超ＬＳＩの量産が
はじまろうとしている。このようなクオーターミクロン
の超微細パターンを得るには、従来のアルカリ可溶性ノ
ボラック樹脂とキノンジアジド基含有化合物を基本成分
としたポジ型ホトレジストでは困難なことから、より短
波長の遠紫外線（２００〜３００ｎｍ）、ＫｒＦ、Ａｒ
Ｆなどのエキシマレーザー、電子線及びＸ線を利用した
レジストの開発が要望されている。かかるレジストとし
て高解像性が達成される上に、放射線の照射により発生
した酸の触媒反応、連鎖反応が利用でき量子収率が１以
上であり、かつ高感度が達成できる化学増幅型レジスト
が注目され、盛んに開発が行われている。

【０００４】上記化学増幅型レジストとしては、例えば
ポリヒドロキシスチレンの水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルオキシ基で置換した樹脂成分とオニウム塩な
どの酸発生剤を組み合わせたレジスト組成物が米国特許
４，４９１，６２８号明細書に提案されている。しかし
ながら、前記レジスト組成物は、解像度において十分な
ものでない上、化学増幅型レジストに特有の露光により
発生した酸の失活の起因する露光後一定時間放置した
後、現像した場合のパターン形状劣化の問題（以下引置
き安定性という）、すなわちレジストパターン上部が庇
状に連なってしまうブリッジングの問題がある。このよ
うなブリッジングができると所望の配線パターンが得ら
れないため、半導体素子製造において致命的なものとな
る。このような引置き経時の問題を解決する方法とし
て、レジスト層上に露光により発生した酸の失活を防止
するためトップコート層を設ける方法があるが、このよ
うな方法は、製造工程が増えスループットが悪くなる
し、コスト高となるため好ましくない。従って、トップ
コート層を設ける必要のない引置き安定性に優れたレジ
ストが強く望まれている。

【０００５】また、上記化学増幅型レジストは、シリコ
ン窒化膜（ＳｉＮ）、ホウ素−リン−シリケートガラス
（ＢＰＳＧ）などの絶縁膜やチタンナイトライド（Ｔｉ
Ｎ）の膜を設けた基板に対して裾引きのパターン形状と
なる問題（以下基板依存性という）がある。これは前記
膜を形成する際に基板付近にアミンが残存し、これによ
り露光で発生した酸が失活し、裾引きの形状となるもの
と推測されている。さらに、アルミニウム−珪素−銅
（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）の合金、タングステン（Ｗ）など
の金属膜を設けた基板を使用すると定在波の影響を受け
パターン断面形状が波形となる問題がある。この問題点
を解決する方法としては、基板とレジスト層との間に反
射防止層を設ける方法があるが、この方法は上述トップ
コート層と同様に製造工程が増えスループットが悪くな
るし、コスト高となるため好ましくない。

【０００６】従って、基板依存性がなく反射防止層を設
ける必要のない上に、定在波の影響を受けにくいプロフ
ァイル形状の優れたレジストパターンを形成できるレジ
ストが強く望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】こうした現状に鑑み、
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、ポジ型レジスト
組成物の酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性
が増大する樹脂成分として、夫々異なる２種の置換基で
置換したノボラック樹脂とポリヒドロキシスチレンとの
混合物を使用し、さらに有機カルボン酸化合物を添加す
ることで、高感度、高解像性、耐熱性及び引置き経時安
定性が優れるとともに、ハレーション防止性に優れ、か
つ種々の基板に依存しない断面形状の良好なレジストパ
ターンが形成できるポジ型レジスト組成物が得られるこ
とを見出し、本発明を完成したものである。すなわち

【０００８】本発明は、放射線、特にｄｅｅｐ−ＵＶや
ＫｒＦ、ＡｒＦなどのエキシマレーザー光に対する光透
過性に優れ、高感度、高解像性で、耐熱性及び引置き経
時安定性に優れているポジ型レジスト組成物を提供する
ことを目的とする。

【０００９】また、本発明は、ハレーション防止性に優
れ、かつ基板に依存することなくプロファイル形状の優
れたレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成
物を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明は、（Ａ）酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶
解性が増大する樹脂成分、（Ｂ）放射線の照射により酸
を発生する化合物、及び（Ｃ）有機カルボン酸化合物を
含むポジ型レジスト組成物において、前記（Ａ）成分が
（イ）水酸基の１〜５０モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシ基で置換されたノボラック樹脂と、
（ロ）水酸基の１０〜６０モル％が一般式化６

【化６】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²はメチ
ル基又はエチル基であり、Ｒ³は低級アルキル基であ
る。）で表わされる残基で置換されたポリヒドロキシス
チレンとの混合物であることを特徴とするポジ型レジス
ト組成物に係る。

【００１２】上記（Ａ）樹脂成分の配合割合は、（イ）
成分が１０〜９０重量％、（ロ）成分が１０〜９０重量
％、好ましくは（イ）成分が２０〜５０重量％、（ロ）
成分が５０〜８０重量％の範囲がよい。そして、前記
（ロ）成分の一般式化６で表わされる残基の具体例とし
ては、例えば１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエ
トキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−イソプ
ロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１
−イソブトキシエトキシ基、１−（１，１−ジメチルエ
トキシ）−１−メチルエトキシ基、１−メトキシ−１−
メチルエトキシ基、１−エトキシ−１−メチルエトキシ
基、１−ｎ−プロポキシ−１−メチルエトキシ基、１−
イソブトキシ−１−メチルエトキシ基、１−メトキシ−
ｎ−プロポキシ基、１−エトキシ−ｎ−プロポキシ基な
どが挙げられる。中でも、特に１−エトキシエトキシ基
及び１−メトキシ−ｎ−プロポキシ基が感度、解像力が
バランス良く向上するので好ましい。

【００１３】本発明のポジ型レジスト組成物は、酸発生
剤から生じる酸がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ
基や一般式化６で表わされる残基を分解し、これらが樹
脂成分のアルカリに対する溶解性と溶解阻害能を程よく
釣り合わせ、高感度、高解像性及び高耐熱性を達成する
ことができる。

【００１４】上記（イ）成分は、ノボラック樹脂の水酸
基を、例えばジーｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カーボネート
などにより、公知の置換反応に従いｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルオキシ基で置換したもので、その置換率は１
〜５０モル％、好ましくは２〜２５モル％の範囲が好ま
しい。この置換率が１モル％未満ではプロファイル形状
に優れたレジストパターンが得られず、また５０モル％
を超えると感度が低下するため好ましくなく、実用上は
２〜２５モル％が有効である。

【００１５】上記（イ）成分を構成するノボラック樹脂
は、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなど
のフェノール類とホルムアルデヒドなどのアルデヒド類
とを酸性触媒下で縮合させることにより得られ、重量平
均分子量が３，０００〜３０，０００、好ましくは５，
０００〜１２，０００のものが使用される。中でも、ア
ルカリに対する溶解性からｍ−クレゾール７５〜９５モ
ル％とｐ−クレゾール２５〜５モル％の混合クレゾール
とホルムアルデヒドを酸性触媒下で縮合して得られたク
レゾールノボラック樹脂が感度、解像度、パターン形状
に優れるため好ましい。本発明のポジ型レジスト組成物
は、前記ノボラック樹脂の一部の水酸基をｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシ基で置換したものを使用するこ
とにより、露光光であるｄｅｅｐ−ＵＶ光やエキシマレ
ーザーの光透過性を下げ、高反射性基板を用いた際のハ
レージョンを防止できプロファイル形状の優れたレジス
トパターンを形成できる。

【００１６】一方、（ロ）成分は、ポリヒドロキシスチ
レンの水酸基を、例えば１−クロロ−１−エトキシエタ
ンや１−クロロ−１−メトキシプロパンなどにより、公
知の置換反応に従い前記一般式化６の基で置換したもの
で、その置換率は１０〜６０モル％、好ましくは２０〜
５０モル％とすることが必要である。この置換率が１０
モル％未満では形状の優れたパターンが得られず、また
６０モル％を超えるとレジストの感度が低下するため好
ましくなく、実用的には２０〜５０モル％の範囲が有効
である。

【００１７】さらに、上記（ロ）成分の重量平均分子量
は、ゲルパーミエーションクロマト法（ＧＰＣ法）に基
づきポリスチレン基準で３，０００〜３０，０００、好
ましくは８，０００〜２２，０００の範囲である。重量
平均分子量が前記範囲未満では被膜性に劣り、また前記
上限範囲を超えるとアルカリ水溶液に対する溶解性が低
下する。さらに、前記樹脂は重量平均分子量と数平均分
子量の比で表わした分子量分布（Ｍ_W／Ｍ_n）が３〜５の
範囲が好ましい。

【００１８】本発明で使用する酸発生剤としては、従来
より酸発生剤として公知のものを使用することができ、
特に制限はないが、具体的には（ａ）ビス（ｐ−トルエ
ンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−
トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシル
スルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−エチルフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メチルフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メトキシフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−フルオロフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのビススル
ホニルジアゾメタン類、（ｂ）２−メチル−２−（ｐ−
トルエンスルホニル）プロピオフエノン、２−（シクロ
ヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）プロパン、２−メタンスルホニル−２−メチル−
（４−メチルチオ）プロピオフエノン、２，４−ジメチ
ル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オ
ンなどのスルホニルカルボニルアルカン類、（ｃ）１−
ｐ−トルエンスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニ
ルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−メチルスルホニル−
４−フエニル−２−ブタノン、１−シクロヘキシルスル
ホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、
１−ジアゾ−１−シクロヘキシルスルホニル−３，３−
ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（１，１−
ジメチルエチルスルホニル）−３，３−ジメチル−２−
ブタノン、１−アセチル−１−（１−メチルエチルスル
ホニル）ジアゾメタン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１
−ジアゾ−１−ベンゼンスルホニル−３，３−ジメチル
−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスル
ホニル）−３−メチル−２−ブタノン、２−ジアゾ−２
−（ｐ−トルエンスルホニル）酢酸シクロヘキシル、２
−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、２−ジアゾ−２−メタンスルホニル酢酸イソプロピ
ル、２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニル酢酸シクロヘ
キシル、２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）
酢酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのスルホニルカルボニルジア
ゾメタン類、（ｄ）ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロ
ベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベ
ンジル、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸
２，４−ジニトロベンジルなどのニトロベンジル誘導
体、（ｅ）ピロガロールのメタンスルホン酸エステル、
ピロガロールのベンゼンスルホン酸エステル、ピロガロ
ールのｐ−トルエンスルホン酸エステル、ピロガロール
のｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、ピロガロ
ールのメシチレンスルホン酸エステル、ピロガロールの
ベンジルスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのメタ
ンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのベンゼンス
ルホン酸エステル、没食子酸アルキルのｐ−トルエンス
ルホン酸エステル、没食子酸アルキルのｐ−メトキシベ
ンゼンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのメシチ
レンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのベンジル
スルホン酸エステルなどのポリヒドロキシ化合物と脂肪
族または芳香族スルホン酸エステル類などを挙げること
ができる。前記没食子酸アルキルにおけるアルキル基
は、炭素数１〜１５のアルキル基、特にオクチル基及び
ラウリル基が好ましい。また、（ｆ）次の一般式化７、
化８で表わされるオニウム塩系酸発生剤、（ｇ）一般式
化９で表わされるベンゾイントレシート系酸発生剤も使
用できる。

【００１９】

【化７】（Ｒ⁴及びＲ⁵は、アリール基、置換基を有するアリール
基であり、それぞれ同一であっても異なってもよく、Ｘ
^-はＡｓＦ^- ₆、ＰＦ^- ₆、ＢＦ^- ₄ＳｂＦ^- ₆、ＣＦ₃ＳＯ^- ₃の
いずれかである）

【００２０】

【化８】（Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、アリール基、置換基を有するア
リール基であり、それぞれ同一であっても異なってもよ
く、Ｘ^-はＡｓＦ^- ₆、ＰＦ^- ₆、ＢＦ^- ₄ＳｂＦ^- ₆、ＣＦ₃Ｓ
Ｏ^- ₃のいずれかである）

【００２１】

【化９】（Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はアリール基、置換基を有するアルール基
であり同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素
原子、低級アルキル基、水酸基、アリール基であり同一
でも異なってもよい。ｎは０又は１である）

【００２２】上記一般式化７、８で表わされるオニウム
塩の具体的なものとしては、以下の化１０〜３１の化合
物が挙げられる。

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】

【化１３】

【００２７】

【化１４】

【００２８】

【化１５】

【００２９】

【化１６】

【００３０】

【化１７】

【００３１】

【化１８】

【００３２】

【化１９】

【００３３】

【化２０】

【００３４】

【化２１】

【００３５】

【化２２】

【００３６】

【化２３】

【００３７】

【化２４】

【００３８】

【化２５】

【００３９】

【化２６】

【００４０】

【化２７】

【００４１】

【化２８】

【００４２】

【化２９】

【００４３】

【化３０】

【００４４】

【化３１】

【００４５】上記オニウム塩の中でトリフルオロメタン
スルホネートを陰イオンとするオニウム塩が半導体素子
製造の際に使用されるリン、ホウ素、アンチモンなどの
拡散剤として用いられる原子を含まないため好ましい。

【００４６】（ｖｉｉ）ベンゾイントシレート系酸発生
剤の具体的なものとしては以下の化３２〜３６の化合物
が挙げられる。

【００４７】

【化３２】

【００４８】

【化３３】

【００４９】

【化３４】

【００５０】

【化３５】

【００５１】

【化３６】

【００５２】上記酸発生剤は１種を用いてもよいし、２
種以上を組み合せて用いてもよい。前記酸発生剤の中
で、エキシマレーザ用のレジストに好適なものとしては
特にビススルホニルジアゾメタン系酸発生剤が好まし
く、中でもビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメ
タン又はビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、或はそれらの混合物が好適である。特
に、前記混合物がより高感度となるため好ましい。

【００５３】また、電子線用レジストの酸発生剤として
は、上記（ｉ）、（ｉｉｉ）以外の酸発生剤、特には、
（ｉｖ）のニトロベンジル誘導体、中でもｐ−トルエン
スルホン酸２，６−ジニトロベンジル、（ｖ）のポリヒ
ドロキシ化合物の脂肪族又は芳香族スルホン酸エステ
ル、中でもピロガロールトリメシレート、（ｖｉ）のオ
ニウム塩、中でもビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ト
リフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、及び（ｖｉｉ）ベンゾイントシレート系酸発生剤が
好ましい。上記酸発生剤の配合割合は、樹脂成分１００
重量部に対し１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量
部の割合である。酸発生剤が１重量部未満の配合では効
果が不十分であり、２０重量部を超えると、溶剤に溶け
切れず、また樹脂成分との混和性が悪くなる。

【００５４】本発明においては有機カルボン酸化合物を
添加することにより、感度、解像性に優れ、断面形状の
良好なレジストパターンを形成できるとともに、露光後
の引置き経時安定性にも優れる。さらには種々の基板に
対して断面形状の良好なレジストパターンが得られるよ
うになる。

【００５５】本発明で使用する有機カルボン酸化合物と
しては、飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カル
ボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケ
トカルボン酸、芳香族カルボン酸などいずれも使用で
き、特に限定されるものではなく、例えば、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの１価或は
多価脂肪族カルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカル
ボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３
−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１，１−シクロヘキシルジ酢酸などの
脂環式カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロ
トン酸、３−ブテン酸、メタクリル酸、４−ペンテン
酸、プロピオル酸、２−ブチン酸、マレン酸、フマル
酸、アセチレンカルボン酸などの不飽和脂肪族カルボン
酸、オキシ酢酸などのオキシカルボン酸、メトキシ酢
酸、エトキシ酢酸などのアルコキシカルボン酸、ピルビ
ン酸などのケトカルボン酸や一般式化３７

【００５６】

【化３７】［式中、Ｒ¹³ 及びＲ¹⁴ はそれぞれ独立して水素原子、水
酸基、ニトロ基、カルボキシル基、ビニル基を表す（た
だし、Ｒ¹³ 及びＲ¹⁴ が共に水素原子の場合は除く。）］
及び一般式化３８

【００５７】

【化３８】［式中、ｎは０又は１〜１０の整数を示す］で表される
芳香族カルボン酸などを挙げることができるが、脂環式
カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、及び芳香族カル
ボン酸が好ましく使用される。

【００５８】上記一般式化３７で表される芳香族カルボ
ン酸としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒ
ドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−３−ニトロ安息香
酸、３，５−ジニトロ安息香酸、２−ニトロ安息香酸、
２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ
安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジ
ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、
２ービニル安息香酸、４ービニル安息香酸、フタル酸、
テレフタル酸、イソフタル酸などを挙げることができ、
特にｏ−位に置換基を有する安息香酸、例えばｏ−ヒド
ロキシ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、フタル酸などが
好適である。

【００５９】また、一般式化３８で表される芳香族カル
ボン酸化合物としては、式中のｎが単一のもののみ、ま
たは異種のものを組み合わせても使用することができる
が、実用的にはフェノール化合物として市販されている
ＳＡＸ（商品名、三井東圧化学社製）が好ましく用いら
れる。

【００６０】上記一般式化３７及び化３８で表される芳
香族カルボン酸化合物は、それぞれ単独でも２種以上を
混合して用いてもよい。これらの芳香族カルボン酸化合
物の配合により断面形状の良好なレジストパターンを形
成することができるとともに、露光後の引置き経時安定
性が優れ、露光後に施される加熱処理までの時間の長さ
に関係なく、良好なプロファイル形状が形成でき、特に
一般式化３８で表される芳香族カルボン酸化合物は矩形
の断面形状が形成できるため好適である。

【００６１】本発明組成物で使用される上記有機カルボ
ン酸化合物の配合量としては、樹脂成分及び酸発生剤の
合計量に対して０．０１〜１重量％、好ましくは０．０
５〜０．５重量％の範囲で用いられる。有機カルボン酸
化合物の配合量が０．０１重量％未満では断面形状の良
好なレジストパターンが得られず、また１重量％を超え
ると現像性が低下するため好ましくない。

【００６２】本発明のポジ型レジスト組成物は上記樹脂
成分、酸発生剤及び有機カルボン酸化合物に加えて感度
や解像性を向上させるため吸光剤を配合するのが良い。
前記吸光剤としては、例えばメルカプトオキサゾール、
メルカプトベンゾキサゾール、メルカプトオキサゾリ
ン、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾキサゾリノ
ン、ベンゾチアゾロン、メルカプトベンゾイミダゾー
ル、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトピリミジ
ン、ベンゾフエノン及びこれらの誘導体を挙げることが
でき、特にベンゾフエノンが感度及び解像性の向上効果
に優れるとともに、定在波の影響を抑制し断面形状が波
状とならず矩形のレジストパターンを形成する作用をも
有するため好ましく使用できる。この吸光剤の配合量と
しては上記した（Ａ）樹脂成分と（Ｂ）酸発生剤との合
計量に対して３０重量％を超えない範囲で配合され、好
ましくは０．５〜１５重量％の範囲で配合される。この
配合量が３０重量％を超えるとプロファイル形状が悪く
なるため好ましくない。

【００６３】本発明のポジ型レジスト組成物は、その使
用に当たっては上記成分を溶剤に溶解した溶液の形で用
いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル
イソアミルケトンなどのケトン類；エチレングリコー
ル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレング
リコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロ
ピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテー
ト、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコー
ルモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエ
ーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又
はモノフエニルエーテルなどの多価アルコール類及びそ
の誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；及び乳
酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキ
シプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルな
どのエステル類を挙げることができる。これらは単独で
用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

【００６４】本発明のポジ型レジスト組成物には、さら
に所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の
性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着
色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有
させることができる。

【００６５】上記本発明のポジ型レジスト組成物を溶剤
に溶解しそれをスピンナー等を用いて、例えばシリコン
窒化膜（ＳｉＮ）、ＢＰＳＧ等の絶縁膜を設けた基板、
チタンナイトライド（ＴｉＮ）、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ、タ
ングステン等の金属膜を設けた基板等に塗布し、乾燥
し、感光層を形成させたのち、縮小投影露光装置等によ
り、ｄｅｅｐーＵＶ光、ＫｒＦ、ＡｒＦなどのエキシマ
レーザー光を所望のマスクパターンを介して照射する
か、電子線により描画し、現像液、例えば１〜１０重量
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のよう
な弱アルカリ性水溶液などを用いて現像処理すると、マ
スクパターンに忠実で良好なレジストパターンが各種基
板に依存することなく形成される。

【００６６】

【実施例】次に製造例及び実施例により本発明をさらに
詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら
限定されるものではない。

【００６７】製造例１（水酸基の１０モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
オキシ基で置換されたノボラック樹脂の合成）ｍ−クレゾール９０モル％とｐ−クレゾール１０モル％
の混合クレゾールをシュウ酸触媒下、ホルムアルデヒド
と縮合して重量平均分子量１０，０００のクレゾールノ
ボラック樹脂を得た。前記クレゾールノボラック樹脂１
２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４８０ｇに溶解
し、この溶液の中にジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カーボ
ネート２１．８ｇを加え、かき混ぜて完全に溶解したの
ち、かき混ぜながらトリエチルアミン１５．２ｇを約１
０分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約３時間
かき混ぜた。次いで得られた溶液に対して２０倍量の純
水を加え、かき混ぜてｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオ
キシ基で置換されたクレゾールノボラックを析出させ
た。該析出物を純水で洗浄、脱水、乾燥して、水酸基の
１０モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で
置換されたノボラック樹脂１２０ｇを得た。

【００６８】製造例２（水酸基の３５モル％をエトキシエトキシ基で置換した
ポリヒドロキシスチレンの合成）重量平均分子量１０，０００、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）
４のポリヒドロキシスチレン１２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド６８０ｇに溶解し、この溶液の中に１−
クロロ−１−エトキシエタン３７．２ｇを加え、かき混
ぜて完全に溶解したのち、かき混ぜながらトリエチルア
ミン７８．８ｇを約３０分間かけて滴下した。滴下終了
後、そのまま約３時間かき混ぜた。次いで、得られた溶
液に対して２０倍量の純水を加え、かき混ぜて水酸基が
１−エトキシエトキシ基で置換されたポリヒドロキシス
チレンを析出させた。該析出物を純水で洗浄、脱水、乾
燥して、水酸基の３５モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレ１３
０ｇを得た。

【００６９】実施例１製造例１で得られた水酸基の１０モル％がｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシ基で置換されたノボラック樹脂
３ｇと製造例２で得られた水酸基の３５モル％をエトキ
シエトキシ基で置換したポリヒドロキシスチレン｛重量
平均分子量１０，０００、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）４｝
７をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト４２ｇに溶解したのち、ビス（シクロヘキシルスルホ
ニル）ジアゾメタン０．７ｇとｏ−ヒドロキシ安息香酸
０．０６ｇを更に加えて溶解して得られた溶液を孔径
０．２μｍのメンブレンフイルターでろ過したものをポ
ジ型レジストの塗布液として調製した。

【００７０】調製された塗布液をスピンナーを使用して
Ａｌ膜が蒸着された６インチシリコンウェーハ上に塗布
し、ホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚
１．０μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光
装置ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）を用い、
テストチャートマスクを介してエキシマレーザーを露光
したのち、１１０℃、９０秒間加熱し、次いで２．３８
重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で
６５秒間パドル現像し、３０秒間水洗・乾燥してレジス
トパターンを形成した。形成されたレジストパターン断
面は、ハレーションの影響はなく矩形に近い良好なもの
であり、０．３μｍのラインアンドスペースパターンが
形成された。また、目視で確認できる大面積のレジスト
パターンがパターニングされ、基板表面が現れる最小露
光量（以下最小露光量という）を測定した結果、２０ｍ
Ｊ／ｃｍ²であった。さらに、形成された０．５μｍの
ラインパターンの耐熱性（熱によるフローが生じる温
度）を調べた結果、１３０℃であった。

【００７１】また、露光処理を施したのち、６０分間静
置してから１１０℃、９０秒間の加熱処理を施した以外
は、上記と同様にしてレジストパターンを形成したとこ
ろ、側面が垂直で良好なプロファイル形状の０．３μｍ
のラインアンドスペースパターンが形成された。

【００７２】実施例２実施例１において、ｏ−ヒドロキシ安息香酸の代わり
に、フエノール化合物として市販されているＳＡＸ（商
品名、三井東圧化学社製）０．０６ｇを加えた以外は、
実施例１と同様の操作によりレジストパターンを形成し
た。形成されたレジストパターン断面は、ハレーション
の影響はなく矩形に近い良好なものであり、０．３μｍ
のラインアンドスペースが形成された。また、最小露光
量を測定した結果、２１ｍＪ／ｃｍ²であった。さらに
形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性を調べ
た結果、１３０℃であった。

【００７３】また、露光処理を施したのち、６０分間静
置してから１１０℃、９０秒間の加熱処理を施した以外
は、上記と同様にしてレジストパターンを形成したとこ
ろ、側面が垂直で良好なプロファイル形状の０．３μｍ
のラインアンドスペースパターンが形成された。

【００７４】実施例３実施例１において、ｏーヒドロキシ安息香酸の代わりに
１，１−シクロヘキサンジカルボン酸０．０６ｇを加え
た以外は、実施例１と同様の操作によりレジストパター
ンを形成した。形成されたレジストパターン断面は、ハ
レーションの影響はなく矩形に近い良好なものであり、
０．３μｍのラインアンドスペースが形成された。ま
た、最小露光量を測定した結果、２３ｍＪ／ｃｍ²であ
った。さらに形成された０．５μｍのラインパターンの
耐熱性を調べた結果、１３０℃であった。

【００７５】また、露光処理を施したのち、６０分間静
置してから１１０℃、９０秒間の加熱処理を施した以外
は、上記と同様にしてレジストパターンを形成したとこ
ろ、側面が垂直で良好なプロファイル形状の０．３μｍ
のラインアンドスペースパターンが形成された。

【００７６】実施例４実施例１において、基板をシリコン窒化絶縁膜（Ｓｉ
Ｎ）が形成されたシリコンウェーハとした以外は、実施
例１と同様にしてレジストパターンを形成した。形成さ
れたレジストパターン断面は、ハレーションの影響はな
く矩形に近い良好なものであり、０．３μｍのラインア
ンドスペースパターンが形成された。

【００７７】実施例５実施例１において、基板をＴｉＮの金属膜が形成された
シリコンウェーハとした以外は、実施例１と同様にして
レジストパターンを形成した。形成されたレジストパタ
ーン断面は、ハレーションの影響はなく矩形に近い良好
なものであり、０．３μｍのラインアンドスペースパタ
ーンが形成された。

【００７８】実施例６実施例３において、基板をＢＰＳＧ絶縁膜が形成された
シリコンウェーハとした以外は、実施例１と同様にして
レジストパターンを形成した。形成されたレジストパタ
ーン断面は、ハレーションの影響がなく矩形に近い良好
なものであり、０．３μｍのラインアンドスペースパタ
ーンが形成された。

【００７９】比較例１製造例１で得られた水酸基の１０モル％がｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシ基で置換されたノボラック樹脂
１０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート４２ｇに溶解したのち、ビス（シクロヘキシルス
ルホニル）ジアゾメタン０．７ｇとｏ−ヒドロキシ安息
香酸０．０６ｇを更に加えて、溶解して得られた溶液を
０．２μｍメンブレンフイルターでろ過し、ポジ型レジ
ストの塗布液を調製した。

【００８０】上記塗布液について実施例１と同様にして
レジストパターンを形成した。形成されたレジストパタ
ーン断面は、テーパー形状であり、０．３５μｍのライ
ンアンドスペースパターンが限界であった。また、最小
露光量は、３０ｍＪ／ｃｍ²であった。さらに、形成さ
れた０．５μｍのラインパターンの耐熱性を調べた結
果、１３０℃であった。

【００８１】また、露光処理を施したのち、６０分間静
置してから１１０℃、９０秒間の加熱処理を施した以外
は、上記と同様にしてレジストパターンを形成したとこ
ろ、Ｔ字型のプロファイル形状の０．４μｍのラインア
ンドスペースパターンが形成された。

【００８２】比較例２製造例２で得られた水酸基の３５モル％をエトキシエト
キシ基で置換したポリヒドロキシスチレン１０ｇをプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４２ｇ
に溶解したのち、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジ
アゾメタン０．７ｇとｏ−ヒドロキシ安息香酸０．０６
ｇを更に加えて、溶解して得られた溶液を０．２μｍメ
ンブレンフイルターでろ過し、ポジ型レジストの塗布液
を調製した。

【００８３】上記塗布液について、実施例１と同様のレ
ジストパターンを形成した。形成されたレジストパター
ン断面は、逆テーパー形状であり、０．３μｍのライン
アンドスペースパターンが形成された。また、最小露光
量を測定した結果、５ｍＪ／ｃｍ²であった。さらに形
成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性を調べた
結果、１２０℃であった。

【００８４】また、露光処理を施したのち、６０分間静
置してから１１０℃、９０秒間の加熱処理を施した以外
は、上記と同様にしてレジストパターンを形成したとこ
ろ、逆テーパー型のプロファイル形状の０．３μｍのラ
インアンドスペースパターンが形成された。

【００８５】比較例３実施例１において、ｏ−ヒドロキシ安息香酸を省いた以
外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト塗布溶液を
調製した。次いで、前記塗布溶液について、実施例１と
同様にしてレジストパターンを形成した。形成されたレ
ジストパターン断面は、逆テーパー形状であり、０．３
μｍのラインアンドスペースが形成された。また、最小
露光量を測定した結果、１８ｍＪ／ｃｍ²であった。さ
らに形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性を
調べた結果、１３０℃であった。

【００８６】また、露光処理を施したのち、６０分間静
置してから１１０℃、９０秒間の加熱処理を施した以外
は、上記と同様にしてレジストパターンを形成したとこ
ろ、テーパー型のプロファイル形状の０．３５μｍのラ
インアンドスペースパターンが形成された。

【００８７】

【発明の効果】本発明のポジ型レジスト組成物は、化学
増幅型であって、高感度、高解像性及び高耐熱性で、し
かも引置き経時安定性に優れ、かつハレーション防止性
に優れ、基板に依存することなくプロファイル形状の良
好なレジストパターンを形成でき、しかも放射線、特に
紫外線、遠紫外線、ＫｒＦ、ＡｒＦなどのエキシマレー
ザー、Ｘ線、及び電子線に良好に感応し、超ＬＳＩの製
造工程の微細加工に特に有効である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者坂井与日神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内 (72)発明者中山寿昌神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）酸の作用によりアルカリ水溶液に対
する溶解性が増大する樹脂成分、（Ｂ）放射線の照射に
より酸を発生する化合物、及び（Ｃ）有機カルボン酸化
合物を含むポジ型レジスト組成物において、前記（Ａ）
成分が（イ）水酸基の１〜５０モル％がｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルオキシ基で置換されたノボラック樹脂
と、（ロ）水酸基の１０〜６０モル％が一般式化１【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²はメチ
ル基又はエチル基であり、Ｒ³は低級アルキル基であ
る。）で表わされる残基で置換されたポリヒドロキシス
チレンとの混合物であることを特徴とするポジ型レジス
ト組成物。
【請求項２】（Ａ）成分が、（イ）水酸基の１〜５０モ
ル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換さ
れた重量平均分子量５，０００〜１２，０００のノボラ
ック樹脂と、（ロ）水酸基の１０〜６０重量％が一般式
化２【化２】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²はメチ
ル基又はエチル基であり、Ｒ³は低級アルキル基であ
る）で表わされる残基で置換された重量平均分子量８，
０００〜２２，０００のポリヒドロキシスチレンとの混
合物であることを特徴とする請求項１記載のポジ型レジ
スト組成物。
【請求項３】（Ａ）成分が、（イ）水酸基の１〜５０モ
ル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換さ
れた重量平均分子量５，０００〜１２，０００のクレゾ
ールノボラック樹脂と、（ロ）水酸基の１０〜６０重量
％が一般式化３【化３】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²はメチ
ル基又はエチル基であり、Ｒ³は低級アルキル基であ
る）で表わされる残基で置換された重量平均分子量８，
０００〜２２，０００、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）３〜５
のポリヒドロキシスチレンとの混合物であって、前記
（イ）成分のクレゾールノボラック樹脂がｍ−クレゾー
ル７５〜９５モル％とｐ−クレゾール２５〜５モル％の
混合クレゾールとホルムアルデヒドとを酸性触媒下で縮
合して得られたクレゾールノボラック樹脂であることを
特徴とする請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】（Ａ）成分が（イ）成分１０〜９０重量％
と（ロ）成分１０〜９０重量％との混合物であることを
特徴とする請求項１乃至３記載のポジ型レジスト組成
物。
【請求項５】（Ｂ）成分がビススルホニルジアゾメタン
系酸発生剤であることを特徴とする請求項１記載のポジ
型レジスト組成物。
【請求項６】（Ｂ）成分の配合量が（Ａ）成分１００重
量部に対し１〜２０重量部である請求項１記載のポジ型
レジスト組成物。
【請求項７】（Ｃ）成分が、芳香族カルボン酸、脂環式
カルボン酸、及び不飽和脂肪族カルボン酸からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求
項１記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】芳香族カルボン酸化合物が、一般式化４【化４】［式中、Ｒ¹³ 及びＲ¹⁴ はそれぞれ独立して水素原子、水
酸基、ニトロ基、カルボキシル基、ビニル基を表す（た
だし，Ｒ¹³ 及びＲ¹⁴ が共に水素原子の場合は除く。）］
で表される化合物であることを特徴とする請求項７記載
のポジ型レジスト組成物。
【請求項９】芳香族カルボン酸化合物が、一般式化５【化５】（式中、ｎは０又は１〜１０の整数を示す）で表される
化合物であることを特徴とする請求項７記載のポジ型レ
ジスト組成物。
【請求項１０】脂環式カルボン酸が１，１−シクロヘキ
サンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン
酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、及び１，１−シクロヘキシ
ルジ酢酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である
ことを特徴とする請求項７記載のポジ型レジスト組成
物。
【請求項１１】不飽和脂肪族カルボン酸化合物がアクリ
ル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、メ
タクリル酸、４−ペンテン酸、プロピオル酸、２−ブチ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、及びアセチレンカルボン
酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを
特徴とする請求項７記載のポジ型レジスト組成物。