JP3824100B2 - 化学増幅型放射線感受性樹脂組成物 - Google Patents
化学増幅型放射線感受性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3824100B2 JP3824100B2 JP17730596A JP17730596A JP3824100B2 JP 3824100 B2 JP3824100 B2 JP 3824100B2 JP 17730596 A JP17730596 A JP 17730596A JP 17730596 A JP17730596 A JP 17730596A JP 3824100 B2 JP3824100 B2 JP 3824100B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- component
- resin composition
- sensitive resin
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学増幅型放射線感受性樹脂組成物、さらに詳しくは、高感度、高解像性で、かつ耐熱性、焦点深度幅特性、露光余裕度、引置き経時安定性に優れ、しかもレジスト溶液の保存安定性がよく、基板依存性がない上にプロファイル形状の優れたレジストパターンを形成できる紫外線、遠紫外線、KrF、ArFなどのエキシマレーザー、X線、及び電子線などの放射線に感応する化学増幅型放射線感受性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、ICやLSIなどの半導体素子は、ホトレジスト組成物を用いたホトリソグラフイー、エッチング、不純物拡散及び配線形成などの工程を数回繰り返し製造されている。ホトリソグラフイーにおいては、ホトレジスト組成物をシリコンウエーハ上に回転塗布などにより塗布し薄膜を形成し、それをマスクパターンを介して、紫外線などの放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成したのち、前記レジストパターンを保護膜としてエッチングが行われている。これまで、前記ホトリソグラフイーで使用されているホトレジスト組成物は、それに要求される解像性が、サブミクロン(1μm以下)、ハーフミクロン(0.5μm以下)程度であり、g線(436nm)、i線(365nm)などの紫外線を利用したアルカリ可溶性ノボラック樹脂とキノンジアジド基含有化合物を基本成分としたポジ型ホトレジストで十分実用に供することができた。
【0003】
しかしながら、近年、半導体素子の微細化が益々高まり、今日ではクオーターミクロン(0.25μm以下)の超微細パターンを用いた超LSIの量産がはじまろうとしている。このようなクオーターミクロンの超微細パターンを得るには、従来のアルカリ可溶性ノボラック樹脂とキノンジアジド基含有化合物を基本成分としたポジ型ホトレジストでは困難なことから、より短波長の遠紫外線(200〜300nm)、KrF、ArFなどのエキシマレーザー、電子線及びX線を利用したレジストの開発が要望されている。かかるレジストとして高解像性が達成される上に、放射線の照射により発生した酸の触媒反応、連鎖反応が利用でき量子収率が1以上で、しかも高感度が達成できる化学増幅型レジストが注目され、盛んに開発が行われている。
【0004】
上記化学増幅型レジストとしては、例えばポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子をtert−ブトキシカルボニルオキシ基で置換した樹脂成分とオニウム塩などの酸発生剤を組み合わせたレジスト組成物が米国特許4,491,628号明細書に提案されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記レジスト組成物は、解像度、焦点深度幅特性及び露光余裕度において十分なものでない上に、露光後一定時間放置した後、PEB(露光後加熱)処理し、現像した場合、化学増幅型レジストに特有の露光により発生した酸の失活に起因するパターン形状劣化の問題(以下引置き安定性という)、すなわちレジストパターン上部が庇状に連なってしまうブリッジングの問題がある。このようなブリッジングができると所望の配線パターンが得られないため、半導体素子製造において致命的なものとなる。このような引置き経時の問題を解決する方法として、レジスト層上に露光により発生した酸の失活を防止するためトップコート層を設ける方法があるが、このような方法は、製造工程が増えスループットが悪くなる上に、コスト高となるため好ましくない。そこで、トップコート層を設ける必要のない引置き安定性に優れたレジストの出現が強く望まれている。
【0006】
また、上記化学増幅型レジストは、シリコン窒化膜(SiN)、ホウ素−リン−シリケートガラス(BPSG)などの絶縁膜やチタンナイトライド(TiN)の膜を設けた基板に対して裾引きのパターン形状となる問題(以下基板依存性という)がある。
【0007】
さらに、アルミニウム−珪素−銅(Al−Si−Cu)の合金、タングステン(W)などの金属膜を設けた基板を使用すると定在波の影響を受けパターン断面形状が波形となる問題がある。これらの基板依存性と定在波の問題点を解決する方法としては、基板とレジスト層との間に反射防止層を設ける方法があるが、この方法は上述トップコート層と同様に製造工程が増えスループットが悪くなる上に、コスト高となるため好ましくない。そこで、基板依存性がなく反射防止層を設ける必要がない上に、定在波の影響を受けにくくプロファイル形状の優れたレジストパターンを形成できるレジストが強く望まれている。
【0008】
上記問題点に加えて、従来のレジスト組成物は、熱に対して十分な耐性がない上に、それを溶液としたとき、しばしばその保存中に異物が発生するなど保存安定性に欠けるという問題点がある。そのため、耐熱性に優れるとともに、前記異物の発生のない保存安定性に優れたレジスト溶液が得られるレジスト組成物であることも要望されている。
【0009】
こうした現状に鑑み、本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する樹脂、放射線の照射により酸を発生する化合物及び水酸基を持たない分子量500以下の非縮合多環式化合物を含有し、さらに有機カルボン酸化合物やアミン及び/又はN,N−ジアルキルカルボン酸アミドをも含有することで、高感度、高解像性で、耐熱性、焦点深度幅特性、露光余裕度、引置き経時安定性及びレジスト溶液の保存安定性に優れるとともに、基板依存性がなくプロファイル形状の優れたレジストパターンを形成できる紫外線、遠紫外線、KrF、ArFなどのエキシマレーザー、X線、及び電子線などの放射線に感応する化学増幅型放射線感受性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成したものである。
【0010】
すなわち、本発明は、放射線、特にdeep−UVやKrF、ArFなどのエキシマレーザー光に対する光透過性に優れ、高感度、高解像性で、耐熱性、焦点深度幅特性、引置き経時安定性及びレジスト溶液の保存安定性に優れる化学増幅型放射線感受性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【0011】
また、本発明は、露光余裕度に優れ、かつ基板依存性がなくプロファイル形状の優れたレジストパターンを形成できる化学増幅型放射線感受性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【0012】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、(A)酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する樹脂、(B)放射線の照射により酸を発生する化合物、及び(C)水酸基を持たない分子量500以下の非縮合多環式化合物を含有することを特徴とする化学増幅型放射線感受性樹脂組成物に係る。
【0013】
上記(A)成分は、上述のとおり酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する樹脂であるが、特に水酸基の水素原子の一部が一般式化2で表される残基
【0014】
【化2】
(式中、R1は水素原子又はメチル基であり、R2はメチル基又はエチル基であり、R3は炭素数1〜4の低級アルキル基である。)
又はtert−ブトキシカルボニルオキシ基で保護され、重量平均分子量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法(GPC法)に基づきポリスチレン基準で8,000〜25,000、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比で表わされる分子量分布(Mw/Mn)が2.0以下のポリヒドロキシスチレンが好ましい。前記樹脂の重量平均分子量が8,000未満では被膜性が良好でなく、また25,000を超えるとアルカリ水溶液に対する溶解性が悪くなり、感度に劣る。分子量分布が前記範囲を超えると耐熱性が低下するし、(C)成分を配合することによる解像度、露光余裕度の向上効果が薄れるので好ましくない。水酸基の水素原子の置換率は5〜50モル%の範囲が好適で、置換率が5モル%未満ではアルカリ水溶液に可溶となり過ぎ優れたレジストパターンが得られず、また置換率が50モル%を超えると、レジストの感度が低下し好ましくない。実用的には20〜50モル%が有効である。前記一般式化2で表される置換基としては、例えば1−メトキシエトキシ基、1−エトキシエトキシ基、1−n−プロポキシエトキシ基、1−イソプロポキシエトキシ基、1−n−ブトキシエトキシ基、1−イソブトキシエトキシ基、1−(1,1−ジメチルエトキシ)−1−メチルエトキシ基、1−メトキシ−1−メチルエトキシ基、1−エトキシ−1−メチルエトキシ基、1−n−プロポキシ−1−メチルエトキシ基、1−イソブトキシ−1−メチルエトキシ基、1−メトキシ−n−プロポキシ基、1−エトキシ−n−プロポキシ基などが挙げられる。置換基の中で、特に1−エトキシエトキシ基、1−メトキシ−n−プロポキシ基及びtert−ブトキシカルボニルオキシ基は感度、解像度をバランス良く向上させ好ましい。
【0015】
上記置換基は、例えば1−クロロ−1−エトキシエタン、1−クロロ−1−メトキシプロパン又はジーtert−ブチル−ジ−カーボネートなどを用い、公知の置換反応に従い置換することで得られる。
【0016】
本発明で使用する(B)成分としては、従来より酸発生剤として公知のものを使用することができ、特に制限はないが、具体的には(a)ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、メチルスルホニル−p−トルエンスルホニルジアゾメタン、1−シクロヘキシルスルホニル−1−(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1−メチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−エチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(3−メチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−メトキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−フルオロフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−クロロフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−tert−ブチルフェニルスルホニル)ジアゾメタンなどのビススルホニルジアゾメタン類、(b)2−メチル−2−(p−トルエンスルホニル)プロピオフエノン、2−(シクロヘキシルカルボニル)−2−(p−トルエンスルホニル)プロパン、2−メタンスルホニル−2−メチル−(4−メチルチオ)プロピオフエノン、2,4−ジメチル−2−(p−トルエンスルホニル)ペンタン−3−オンなどのスルホニルカルボニルアルカン類、(c)1−p−トルエンスルホニル−1−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、1−ジアゾ−1−メチルスルホニル−4−フエニル−2−ブタノン、1−シクロヘキシルスルホニル−1−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、1−ジアゾ−1−シクロヘキシルスルホニル−3,3−ジメチル−2−ブタノン、1−ジアゾ−1−(1,1−ジメチルエチルスルホニル)−3,3−ジメチル−2−ブタノン、1−アセチル−1−(1−メチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、1−ジアゾ−1−(p−トルエンスルホニル)−3,3−ジメチル−2−ブタノン、1−ジアゾ−1−ベンゼンスルホニル−3,3−ジメチル−2−ブタノン、1−ジアゾ−1−(p−トルエンスルホニル)−3−メチル−2−ブタノン、2−ジアゾ−2−(p−トルエンスルホニル)酢酸シクロヘキシル、2−ジアゾ−2−ベンゼンスルホニル酢酸tert−ブチル、2−ジアゾ−2−メタンスルホニル酢酸イソプロピル、2−ジアゾ−2−ベンゼンスルホニル酢酸シクロヘキシル、2−ジアゾ−2−(p−トルエンスルホニル)酢酸tert−ブチルなどのスルホニルカルボニルジアゾメタン類、(d)p−トルエンスルホン酸2−ニトロベンジル、p−トルエンスルホン酸2,6−ジニトロベンジル、p−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸2,4−ジニトロベンジルなどのニトロベンジル誘導体、(e)ピロガロールのメタンスルホン酸エステル(ピロガロールトリメシレート)、ピロガロールのベンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのp−トルエンスルホン酸エステル、ピロガロールのp−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのメシチレンスルホン酸エステル、ピロガロールのベンジルスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのメタンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのベンゼンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのp−トルエンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのp−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのメシチレンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのベンジルスルホン酸エステルなどのポリヒドロキシ化合物と脂肪族または芳香族スルホン酸エステル類などを挙げることができる。前記没食子酸アルキルにおけるアルキル基は、炭素数1〜15のアルキル基、特にオクチル基及びラウリル基が好ましい。また、(f)次の一般式化3、化4で表わされるオニウム塩系酸発生剤、(g)一般式化5で表わされるベンゾイントシレート系酸発生剤も使用できる。
【0017】
【化3】
(R4及びR5は、アリール基、置換基を有するアリール基であり、それ ぞれ同一であっても異なってもよく、X-はAsF- 6、PF- 6、BF- 4SbF- 6、CF3SO- 3のいずれかである。)
【0018】
【化4】
(R6、R7及びR8は、アリール基、置換基を有するアリール基であり、それぞれ同一であっても異なってもよく、X-はAsF- 6、PF- 6、BF- 4SbF- 6、CF3SO- 3のいずれかである。)
【0019】
【化5】
(R9、R10はアリール基、置換基を有するアリール基であり同一でも異なっていてもよく、R11、R12は水素原子、低級アルキル基、水酸基、ア リール基であり同一でも異なってもよい。nは0又は1である。)
【0020】
上記一般式化3、4で表わされるオニウム塩の具体的なものとしては、以下の化6〜27の化合物が挙げられる。
【0021】
【化6】
【0022】
【化7】
【0023】
【化8】
【0024】
【化9】
【0025】
【化10】
【0026】
【化11】
【0027】
【化12】
【0028】
【化13】
【0029】
【化14】
【0030】
【化15】
【0031】
【化16】
【0032】
【化17】
【0033】
【化18】
【0034】
【化19】
【0035】
【化20】
【0036】
【化21】
【0037】
【化22】
【0038】
【化23】
【0039】
【化24】
【0040】
【化25】
【0041】
【化26】
【0042】
【化27】
【0043】
上記オニウム塩の中でトリフルオロメタンスルホネートを陰イオンとするオニウム塩が半導体素子製造の際に使用されるリン、ホウ素、アンチモンなどの拡散剤として用いられる原子を含まないため好ましい。
【0044】
(g)ベンゾイントシレート系酸発生剤の具体的なものとしては以下の化28〜32の化合物が挙げられる。
【0045】
【化28】
【0046】
【化29】
【0047】
【化30】
【0048】
【化31】
【0049】
【化32】
【0050】
上記酸発生剤は1種を用いてもよいし、2種以上を組み合せて用いてもよい。前記酸発生剤の中で、エキシマレーザ用のレジストに好適なものとしては(a)のビススルホニルジアゾメタン系酸発生剤、中でもビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン又はビス(2,4−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタンや(e)のポリヒドロキシ化合物の脂肪族又は芳香族スルホン酸エステル系酸発生剤、中でもピロガロールトリメシレートがよく、特にこれらの酸発生剤の混合物が高感度を達成でき好ましい。
【0051】
また、電子線用レジスト系酸発生剤としては、(d)のニトロベンジル誘導体系酸発生剤、中でもp−トルエンスルホン酸2,6−ジニトロベンジル、(e)のポリヒドロキシ化合物の脂肪族又は芳香族スルホン酸エステル系酸発生剤、中でもピロガロールトリメシレート、(f)のオニウム塩系酸発生剤、中でもビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート及び(g)のベンゾイントレシート系酸発生剤が好ましい。前記酸発生剤の配合量は、(A)成分100重量部に対し1〜20重量部、好ましくは2〜10重量部の割合がよい。酸発生剤が1重量部未満の配合では効果が不十分であり、また20重量部を超えると、溶剤に溶け切れない上に、樹脂成分との混和性が悪くなる。
【0052】
また、(C)成分としては、ビフェニル類、ポリフェニル類、ジフェニルメタン類、ジフェニルエタン類、トリフェニルメタン類又はポリフェニルアルカン類から選ばれる少なくとも1種が用いられ、この(C)成分を含有することで、本発明の化学増幅型放射線感受性樹脂組成物の解像性が一段と向上するとともに露光余裕度も向上する。具体的にはビフェニル、2,2’−ジメチルビフェニルなどのビフェニル類、p−テルフェニル、p−クアテルフェニル,p−キンクフェニル、1,3,5−トリフェニルベンゼンなどのポリフェニル類、ジフェニルメタン、フェニル−p−トリルメタン、ジ−p−トリルメタンなどのジフェニルメタン類、1,2−ジフェニルエタン、1,1−ジフェニルエタンなどのジフェニルエタン類、トリフェニルメタン、フェニルジ−p−トリルメタンなどのトリフェニルメタン類又はテトラフェニルメタン、1,1,2,2−テトラフェニルエタン、ヘキサフェニルエタンなどのポリフェニルアルカン類が挙げられる。
【0053】
上記(C)成分は、(A)成分に対し0.5〜3.0重量%の範囲で用いられる。前記範囲を超えると感度の劣化が起こるとともにスカム残渣が発生し、また解像性や露光余裕度の低下が起こる。
【0054】
上記各成分加えて本発明の化学増幅型放射線感受性樹脂組成物は、有機カルボン酸化合物を添加することができる。前記有機カルボン酸化合物を添加することで、感度、解像度、レジストパターンの断面形状、露光後の引置き経時安定性がよくなるとともに、種々の基板に対しても断面形状の良好なレジストパターンを形成するレジストが得られる。
【0055】
上記有機カルボン酸化合物としては、飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、芳香族カルボン酸などいずれも使用でき、特に限定されるものではなく、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの1価或は多価脂肪族カルボン酸、1,1−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,1−シクロヘキシルジ酢酸などの脂環式カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、3−ブテン酸、メタクリル酸、4−ペンテン酸、プロピオル酸、2−ブチン酸、マレイン酸、フマル酸、アセチレンカルボン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸、オキシ酢酸などのオキシカルボン酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸などのアルコキシカルボン酸、ピルビン酸などのケトカルボン酸や一般式化33
【0056】
【化33】
[式中、R13及びR14はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、ビニル基を表す(ただし、R13及びR14が共に水素原子の場合は除く。)。]
及び一般式化34
【0057】
【化34】
[式中、nは0又は1〜10の整数を示す]
で表される芳香族カルボン酸などを挙げることができるが、特に脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、及び芳香族カルボン酸が好ましく使用される。
【0058】
上記一般式化33で表される芳香族カルボン酸としては、例えばp−ヒドロキシ安息香酸、o−ヒドロキシ安息香酸、2−ヒドロキシ−3−ニトロ安息香酸、3,5−ジニトロ安息香酸、2−ニトロ安息香酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、3,4−ジヒドロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、2ービニル安息香酸、4ービニル安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などを挙げることができ、特にo−位に置換基を有する安息香酸、例えばo−ヒドロキシ安息香酸、o−ニトロ安息香酸、フタル酸などが好適である。
【0059】
また、一般式化34で表される芳香族カルボン酸化合物としては、式中のnが単一のもののみ、または異種のものを組み合わせても使用することができるが、実用的にはフェノール化合物として市販されているSAX(商品名、三井東圧化学社製)が好ましく用いられる。
【0060】
上記一般式化33及び化34で表される芳香族カルボン酸化合物は、それぞれ単独でも2種以上を混合して用いてもよい。これらの芳香族カルボン酸化合物の配合により断面形状の良好なレジストパターンを形成することができるとともに、露光後の引置き経時安定性が優れ、露光後に施される加熱処理までの時間の長さに関係なく、良好なプロファイル形状が形成でき、特に一般式化34で表される芳香族カルボン酸化合物は矩形の断面形状が形成できるため好適である。
【0061】
上記有機カルボン酸化合物の添加量としては、(A)成分と(B)成分の合計量に対して0.01〜1重量%、好ましくは0.05〜0.5重量%の範囲で用いられる。有機カルボン酸化合物の添加量が0.01重量%満では断面形状の良好なレジストパターンが得られず、また1重量%を超えると現像性が低下するため好ましくない。
【0062】
さらに、本発明の化学増幅型放射線感受性樹脂組成物には、アミン及び/又はN,N−ジ−アルキルカルボン酸アミドを含有することができる。前記アミンを添加することで放射線の照射により発生した酸の必要以上の拡散が防止されマスクパターンに忠実なレジストパターンが形成でき、かつ解像度、引置き経時安定性をも高めることができる。アミンは(A)成分に対して0.01〜1重量%、好ましくは0.05〜0.5重量%の範囲で添加することができる。前記アミンとしては脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミンなどが挙げられ、脂肪族アミンとしては、具体的にジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、n−プロピルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、イソプロピルアミンなどが挙げられる。また、芳香族アミンとしては、具体的にベンジルアミン、アニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、o−メチルアニリン、m−メチルアニリン、p−メチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、ジフェニルアミン、ジ−p−トリルアミンなどが挙げられる。さらに複素環式アミンとしては、具体的にピリジン、o−メチルピリジン、o−エチルピリジン、2,3−ジメチルピリジン、4−エチル−2−メチルピリジン、3−エチル−4−メチルピリジン等が挙げられるが、特に強塩基性で低沸点のアミン、例えばジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンのような脂肪族アミンが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。
【0063】
また、N,N−ジ−アルキルカルボン酸アミドを添加することで孤立したレジストパターンの形状の改善が図れる。前記N,N−ジ−アルキルカルボン酸アミドとしては、低級カルボン酸アミドのN,N−ジ−アルキル基置換体が好ましく、具体的にはN,N−ジメチルホルムアミド又はN,N−ジメチルアセトアミドが挙げられ、それらの単独又は2種以上の組合せで用いてもよい。前記N,N−ジ−アルキルカルボン酸アミドの添加量は、(A)成分に対して0.1〜5重量%の範囲が好ましい。
【0064】
本発明の化学増幅型放射線感受性樹脂組成物は、感度及び解像性の向上、定在波の影響を抑制し断面形状が波状とならず矩形のレジストパターンを形成するためさらに吸光剤を配合することができる。前記吸光剤としては、例えば1−[1−(4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタンなどのポリフェノール類のナフトキノン−1,2−ジアジド−5(又は4)−スルホン酸エステル、ベンゾフエノンを挙げることができる。前記吸光剤の添加量としては(A)樹脂成分と(B)酸発生剤との合計量に対して30重量%を超えない範囲で添加でき、好ましくは0.5〜15重量%の範囲の添加がよい。前記添加量が30重量%を超えるとプロファイル形状が悪くなるため好ましくない。
【0065】
本発明の化学増幅型放射線感受性樹脂組成物の使用に当たっては上記各成分を溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類;エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフエニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体;ジオキサンのような環式エーテル類;及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。
【0066】
さらに、所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有させることができる。
【0067】
本発明の化学増幅型放射線感受性樹脂組成物の使用に当っては、溶剤に溶解するのがよく、該組成物の溶液をスピンナー等を用いて、例えばシリコンウェーハ、シリコン窒化膜(SiN)、BPSG等の絶縁膜を設けた基板、チタンナイトライド(TiN),Al−Si−Cu、タングステン等の金属膜を設けた基板等に塗布し、乾燥し、感光層を形成させたのち、縮小投影露光装置等により、deepーUV光、エキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して照射するか、電子線により描画し、現像液、例えば1〜10重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のような弱アルカリ性水溶液などを用いて現像処理することで、マスクパターンに忠実で良好なレジストパターンを各種基板に依存することなく形成することができる。
【0068】
【発明の実施の形態】
次に製造例及び実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【0069】
製造例1
重量平均分子量13,000、分子量分布(Mw/Mn)1.5のポリヒドロキシスチレン120gをN,N−ジメチルアセトアミド680gに溶解し、この溶液の中にジ−tert−ブチル−ジ−カーボネート85.0gを加え、かき混ぜながら完全に溶解したのち、トリエチルアミン59gを約15分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約3時間かき混ぜた。次いで、得られた溶液に対して20倍量の純水を加え、水酸基の水素原子がtert−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレンを析出させた。該析出物を純水で洗浄、脱水、乾燥して、水酸基の水素原子の39モル%がtert−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン(重量平均分子量13,000、分子量分布(Mw/Mn)1.5)150gを得た。
【0070】
製造例2
重量平均分子量13,000、分子量分布(Mw/Mn)1.5のポリヒドロキシスチレン120gをN,N−ジメチルアセトアミド680gに溶解し、この溶液の中に1−クロロ−エトキシエタン42.3を加え、かき混ぜながら完全に溶解したのち、トリエチルアミン78.8gを約30分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約3時間かき混ぜた。次いで、得られた溶液に対して20倍量の純水を加え、水酸基の水素原子が1−エトキシエトキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレンを析出させた。該析出物を純水で洗浄、脱水、乾燥して、水酸基の水素原子の39モル%が1−エトキシエトキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン(重量平均分子量13,000、分子量分布(Mw/Mn)1.5)130gを得た。
【0071】
実施例1
製造例1で得られたポリヒドロキシスチレン3gと製造例2で得られたポリヒドロキシスチレン7g、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン0.4g、ビス(2,4−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン0.1g、ピロガロールトリメシレート0.2g、サルチル酸0.02g、ビフェニル0.1gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート45gに溶解したのち、さらにトリエチルアミン0.03g及びN,N−ジメチルアセトアミド0.5gを加えて溶解して得られた溶液を孔径0.2μmのメンブレンフイルターでろ過したものを化学増幅型放射線感受性樹脂組成物の塗布液として調製した。
【0072】
次に調製された塗布液をスピンナーを使用してシリコンウエ−ハ上に塗布し、ホットプレート上で80℃、90秒間乾燥して膜厚0.7μmのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置NSR−2005EX8A(ニコン社製)を用い、1mJずつドーズ量を加え露光したのち、105℃、90秒間加熱し、次いで2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃にて65秒間現像処理し、30秒間水洗、乾燥してレジストパターンを形成した。形成したレジストパターン断面は、定在波の影響はなく矩形に近い良好なものであり、0.21μmのラインアンドスペースパターンが形成された。また、目視で確認できる大面積のレジストパターンがパターニングされ基板表面が現れる最小露光量を感度として測定した結果、11mJ/cm2であった。さらに、形成されたレジストパターンの耐熱性(熱によるフローが生じる温度)を調べた結果、135℃であった。焦点深度幅特性として0.25μmのラインアンドスペースパターンが1:1に形成される焦点の最大幅(μm)を求めたとこ2.0μmであり、限界解像度は0.20μmであった。また露光余裕度(0.21μmのラインアンドスペースが得られる露光量を感度で割った値)を調べたところ、2.5であった。この化学増幅型放射線感受性樹脂組成物の塗布液を褐色ビン中25℃で保存し保存安定性を調べたところ、6ヶ月間異物の発生がなかった。
【0073】
また、引置き経時安定性を調べるため、上記と同様にしてレジストパターンを形成し、側面が垂直で良好なプロファイル形状の0.25μmのラインアンドスペースパターンが形成される露光から露光後加熱処理までの時間を測定したところ、90分間であった。
【0074】
実施例2
実施例1において、ビフェニルを同量のトリフェニルメタンに代えた以外は実施例1と同様にして化学増幅型放射線感受性樹脂組成物の塗布液を調製した。
【0075】
次いで、実施例1と同様にして、レジストパターンを形成したところ、0.21μmのラインアンドスペースパターンが形成された。また、実施例1と同様にして、感度、耐熱性、焦点深度幅特性、限界解像度、露光余裕度、それぞれは12mJ/cm2、135℃、1.8μm、0.20μm、2.5であった。
【0076】
上記化学増幅型放射線感受性樹脂組成物の塗布液の保存安定性を調べたところ、6ヵ月間異物の発生がなかった。さらに、引置き安定性として、側面が垂直で良好なプロファイル形状の0.25μmのラインアンドスペースが形成される露光から露光後加熱処理までの時間を調べたところ90分間であった。
【0077】
比較例1
実施例1において、ビフェニルを省いた以外は、実施例1と同様にして化学増幅型放射線感受性樹脂組成物塗布液を調製した。
【0078】
次いで、実施例1と同様にして、レジストパターンを形成したところ、0.23μmのラインアンドスペースパターンが形成された。また、実施例1と同様にして、感度、耐熱性、焦点深度幅特性、限界解像度、露光余裕度を求めたところ、それぞれ、10mJ/cm2、135℃、1.8μm、0.22μm、2.2であった。
【0079】
上記化学増幅型放射線感受性樹脂組成物の塗布液の保存安定性を調べたところ、6ヵ月間異物の発生がなかった。さらに、引置き安定性として、側面が垂直で良好なプロファイル形状の0.25μmのラインアンドスペースが形成される露光から露光後加熱処理までの時間を調べたところ90分間であった。
【0080】
実施例3
実施例1において、基板をTiNの金属膜が形成されたシリコンウェハーとした以外は、実施例1と同様にしてレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターン断面は定在波の影響はなく矩形に近い良好なものであり、0.23μmのラインアンドスペースパターンが形成された。また、実施例1と同様にして露光余裕度を求めたところ2.5であった。
【0081】
実施例4
実施例1において、基板をBPSGの絶縁膜が形成されたシリコンウェハーとした以外は、実施例1と同様にしてレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターン断面は定在波の影響はなく矩形に近い良好なものであり、0.23μmのラインアンドスペースパターンが形成された。また、実施例1と同様にして露光余裕度を求めたところ2.5であった。
【0082】
比較例2
比較例1において基板をTiNの金属膜が形成されたシリコンウェーハとした以外は、比較例1と同様にしてレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターン断面は定在波の影響はなく矩形に近い良好なものであったが、0.25μmのラインアンドスペースしか得られなかった。また実施例1と同様にして露光余裕度を求めたところ2.3であった。
【0083】
比較例3
比較例1において基板をBPSGの絶縁膜が形成されたシリコンウェーハとした以外は、比較例1と同様にしてレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターン断面は矩形に近い良好なものであったが、0.25μmのラインアンドスペースしか得られなかった。また実施例1と同様にして露光余裕度を求めたところ2.3であった。
【0084】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型放射線感受性樹脂組成物は、高感度であり、クオーターミクロン以下の高解像性を有し、かつ耐熱性、焦点深度幅特性、露光余裕度、引置き経時安定性に優れ、基板依存性がなくプロファイル形状の優れたレジストパターンを形成できるレジスト組成物である。
Claims (5)
- (A)酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する樹脂、(B)放射線の照射により酸を発生する化合物、及び(C)ビフェニル類、ポリフェニル類、ジフェニルメタン類、ジフェニルエタン類、トリフェニルメタン類及びポリフェニルアルカン類から選ばれる少なくとも1種の、炭素と水素からなる分子量500以下の非縮合多環式炭化水素化合物を、( A )成分に対して0.5〜3.0重量%含有することを特徴とするアルカリ現像用化学増幅型放射線感受性樹脂組成物。
- (A)成分が重量平均分子量8,000〜25,000、分子量分布(Mw/Mn)2.0以下であって、水酸基の水素原子の一部が酸解離性の置換基で置換されたポリヒドロキシスチレンである請求項1記載のアルカリ現像用化学増幅型放射線感受性樹脂組成物。
- (A)成分が水酸基の水素原子の5〜50モル%が酸解離性の置換基で置換され、該置換基が一般式化1
R3は炭素数1〜4の低級アルキル基である。)
で表わされる残基又はtert−ブトキシカルボニルオキシ基である請求項2記載のアルカリ現像用化学増幅型放射線感受性樹脂組成物。 - (A)成分、(B)成分及び(C)成分にさらに(D)有機カルボン酸を添加した請求項1記載のアルカリ現像用化学増幅型放射線感受性樹脂組成物。
- (A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分に加えて(E)アミン及び/又はN,N−ジアルキルカルボン酸アミドを添加した請求項4記載のアルカリ現像用化学増幅型放射線感受性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17730596A JP3824100B2 (ja) | 1996-06-18 | 1996-06-18 | 化学増幅型放射線感受性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17730596A JP3824100B2 (ja) | 1996-06-18 | 1996-06-18 | 化学増幅型放射線感受性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1010738A JPH1010738A (ja) | 1998-01-16 |
JP3824100B2 true JP3824100B2 (ja) | 2006-09-20 |
Family
ID=16028675
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17730596A Expired - Fee Related JP3824100B2 (ja) | 1996-06-18 | 1996-06-18 | 化学増幅型放射線感受性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3824100B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3353292B2 (ja) | 1999-03-29 | 2002-12-03 | 日本電気株式会社 | 化学増幅系レジスト |
JP3433153B2 (ja) | 2000-03-22 | 2003-08-04 | 株式会社東芝 | パターン形成材料、パターン形成方法、及び露光用マスクの製造方法 |
-
1996
- 1996-06-18 JP JP17730596A patent/JP3824100B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH1010738A (ja) | 1998-01-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3046225B2 (ja) | ポジ型レジスト膜形成用塗布液 | |
US5736296A (en) | Positive resist composition comprising a mixture of two polyhydroxystyrenes having different acid cleavable groups and an acid generating compound | |
JP3073149B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
JP2002072480A (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法 | |
JP4161497B2 (ja) | ネガ型感放射線性樹脂組成物 | |
KR0152009B1 (ko) | 양성 레지스트 조성물 | |
JP3637723B2 (ja) | ネガ型感放射線性樹脂組成物 | |
JP3520643B2 (ja) | ネガ型感放射線性樹脂組成物 | |
JPH1010733A (ja) | ネガ型感放射線性樹脂組成物 | |
JP3553213B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
JP3615273B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
JP2960661B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
JP3824100B2 (ja) | 化学増幅型放射線感受性樹脂組成物 | |
JP3226270B2 (ja) | ポジ型レジスト用基材樹脂 | |
JP3707655B2 (ja) | ネガ型レジスト組成物 | |
JP3416876B2 (ja) | 化学増幅型ポジ型レジスト用基材樹脂及びそれを用いたレジストパターン形成用溶液 | |
JP3290565B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
JP2960656B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
JP3669993B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
JP3472771B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
JP3832467B2 (ja) | ネガ型感放射線性樹脂組成物 | |
JP3413187B2 (ja) | レジスト用混合樹脂組成物 | |
KR0171665B1 (ko) | 기판상에 패턴화된 레지스트층 형성방법 | |
JP3998774B2 (ja) | 化学増幅型ネガ型レジスト組成物およびネガ型レジストパターンの形成方法 | |
JP3283017B2 (ja) | 混合樹脂組成物及びそれを用いたポジ型レジスト組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050617 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050623 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050822 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060303 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060428 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060621 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060621 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100707 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100707 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110707 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120707 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120707 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130707 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140707 Year of fee payment: 8 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |