JP3193027B2 - レジストパターン形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハレーション及び
定在波の影響により、レジストパターン形状がそこなわ
れることのない、高感度、高解像性の新規なレジストパ
ターン形成方法に関するものである。
定在波の影響により、レジストパターン形状がそこなわ
れることのない、高感度、高解像性の新規なレジストパ
ターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子工業分野においては、半導体
素子の集積度を大きくする要求が益々高まり、より高解
像性のレジストを用いたレジストパターン形成方法が要
望されるようになってきている。
素子の集積度を大きくする要求が益々高まり、より高解
像性のレジストを用いたレジストパターン形成方法が要
望されるようになってきている。
【０００３】最近、レジスト材料として開発された化学
増幅型レジストは、これまで用いられてきたキノンジア
ジド及びノボラック樹脂を基本組成とするアルカリ現像
可能なポジ型ホトレジストに比べ、より短波長すなわち
２００〜３００ｎｍの遠紫外線光や、エキシマレーザ光
を利用してレジストパターンを形成しうるので高い解像
性を達成することができる上に、放射線の照射により発
生した酸の触媒反応及び連鎖反応を利用したレジストパ
ターン形成であるため高感度を達成することができる。
したがって、従来のポジ型ホトレジストにとって変わり
つつある。
増幅型レジストは、これまで用いられてきたキノンジア
ジド及びノボラック樹脂を基本組成とするアルカリ現像
可能なポジ型ホトレジストに比べ、より短波長すなわち
２００〜３００ｎｍの遠紫外線光や、エキシマレーザ光
を利用してレジストパターンを形成しうるので高い解像
性を達成することができる上に、放射線の照射により発
生した酸の触媒反応及び連鎖反応を利用したレジストパ
ターン形成であるため高感度を達成することができる。
したがって、従来のポジ型ホトレジストにとって変わり
つつある。
【０００４】ところで、この化学増幅型レジストの樹脂
成分としては、当初従来のアルカリ現像可能なポジ型ホ
トレジストで用いられていたアルカリ可溶性ノボラック
樹脂が用いられていたが、このものは遠紫外線光やエキ
シマレーザ光に対する透過性が低いために、これらを照
射した場合、基板底部まで露光されず、忠実なパターン
が得られない上に、パターンの断面形状もテーパー状と
なり、感度、解像度も劣るという欠点がある。よって、
光透過性の高いポリヒドロキシスチレンやこれに酸解離
性の保護基を導入した樹脂成分を用い、レジストの光透
過性を高めて、レジスト特性を向上したものが提案され
ている。
成分としては、当初従来のアルカリ現像可能なポジ型ホ
トレジストで用いられていたアルカリ可溶性ノボラック
樹脂が用いられていたが、このものは遠紫外線光やエキ
シマレーザ光に対する透過性が低いために、これらを照
射した場合、基板底部まで露光されず、忠実なパターン
が得られない上に、パターンの断面形状もテーパー状と
なり、感度、解像度も劣るという欠点がある。よって、
光透過性の高いポリヒドロキシスチレンやこれに酸解離
性の保護基を導入した樹脂成分を用い、レジストの光透
過性を高めて、レジスト特性を向上したものが提案され
ている。
【０００５】他方、ポジ型ホトレジストは通常、アルミ
ニウム、アルミニウム・ケイ素・銅合金、窒化チタン、
タングステンなどの金属膜を設けた基板上に設けて使用
されるが、このような場合、光の乱反射や定在波を生じ
やすく、その結果マスクされた部分の下まで光が回り込
んで局部的な画線の細まりを生じたり、パターンの側面
に波状面が形成され、細密なパターンを得るときの障害
となっていた。
ニウム、アルミニウム・ケイ素・銅合金、窒化チタン、
タングステンなどの金属膜を設けた基板上に設けて使用
されるが、このような場合、光の乱反射や定在波を生じ
やすく、その結果マスクされた部分の下まで光が回り込
んで局部的な画線の細まりを生じたり、パターンの側面
に波状面が形成され、細密なパターンを得るときの障害
となっていた。
【０００６】このような問題を解決するために、キノン
ジアジドとノボラック樹脂とを基本成分とするポジ型ホ
トレジストにおいては、高反射性基板に施す場合には、
ハレーション防止剤として種々の化合物を配合すること
が行われていた（特開昭５８−１７４９４１号公報、特
開昭６０−８８９４１号公報、特開昭６３−１３６０４
０号公報、特開昭６３−１５９８４３号公報）。
ジアジドとノボラック樹脂とを基本成分とするポジ型ホ
トレジストにおいては、高反射性基板に施す場合には、
ハレーション防止剤として種々の化合物を配合すること
が行われていた（特開昭５８−１７４９４１号公報、特
開昭６０−８８９４１号公報、特開昭６３−１３６０４
０号公報、特開昭６３−１５９８４３号公報）。
【０００７】しかしながら、化学増幅型レジストのよう
に光透過性の高いものについては、前記のような障害は
より大きいにもかかわらず、有効なハレーション防止剤
が知られていなかった。
に光透過性の高いものについては、前記のような障害は
より大きいにもかかわらず、有効なハレーション防止剤
が知られていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、放射線照射
により酸を発生する化合物からなる酸発生剤成分及び酸
の作用によりアルカリ水溶液への溶解度が増大する樹脂
成分から成る基本組成を有するポジ型化学増幅型レジス
トを金属膜などの高反射性膜に施す際に、有効にハレー
ション及び定在波の発生を防止してレジストパターンを
形成しうる方法を提供することを目的としてなされたも
のである。
により酸を発生する化合物からなる酸発生剤成分及び酸
の作用によりアルカリ水溶液への溶解度が増大する樹脂
成分から成る基本組成を有するポジ型化学増幅型レジス
トを金属膜などの高反射性膜に施す際に、有効にハレー
ション及び定在波の発生を防止してレジストパターンを
形成しうる方法を提供することを目的としてなされたも
のである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポジ型化
学増幅型レジストに対するハレーションを防止してレジ
ストパターンを形成する方法について種々研究を重ねた
結果、ハレーション防止剤として分子量１０００以下の
フェノール性化合物とナフトキノン‐１，２‐ジアジド
スルホン酸特にナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐
スルホン酸とのエステルが意外にもＫｒＦエキシマレー
ザーに対して、良好なハレーション防止効果を示すこと
を見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
なお、ナフトキノン‐１，２‐ジアジドスルホン酸エス
テルのうち、ナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐４‐ス
ルホン酸エステルについては、化学増幅型レジストの酸
発生剤として有効であることが知られているが（特開平
６−３１７９０２号公報）、酸発生剤として十分な感度
が得られる程度の量で配合するとレジスト自体の光透過
性が低下し、解像度が劣化するため、実用に供し得なく
なる。本発明はこのような酸発生剤としての弱点を逆に
利用してハレーション防止を達成したものである。
学増幅型レジストに対するハレーションを防止してレジ
ストパターンを形成する方法について種々研究を重ねた
結果、ハレーション防止剤として分子量１０００以下の
フェノール性化合物とナフトキノン‐１，２‐ジアジド
スルホン酸特にナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐
スルホン酸とのエステルが意外にもＫｒＦエキシマレー
ザーに対して、良好なハレーション防止効果を示すこと
を見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
なお、ナフトキノン‐１，２‐ジアジドスルホン酸エス
テルのうち、ナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐４‐ス
ルホン酸エステルについては、化学増幅型レジストの酸
発生剤として有効であることが知られているが（特開平
６−３１７９０２号公報）、酸発生剤として十分な感度
が得られる程度の量で配合するとレジスト自体の光透過
性が低下し、解像度が劣化するため、実用に供し得なく
なる。本発明はこのような酸発生剤としての弱点を逆に
利用してハレーション防止を達成したものである。
【００１０】すなわち、本発明は、（Ａ）放射線照射に
より酸を発生しうる化合物からなる酸発生剤成分及び
（Ｂ）酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解度が増大
する樹脂成分を基本組成とするポジ型化学増幅型レジス
トに対し、（Ｃ）ハレーション防止剤として分子量１０
００以下の、一般式
より酸を発生しうる化合物からなる酸発生剤成分及び
（Ｂ）酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解度が増大
する樹脂成分を基本組成とするポジ型化学増幅型レジス
トに対し、（Ｃ）ハレーション防止剤として分子量１０
００以下の、一般式
【化４】 ［式中のＲ1〜Ｒ3は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ4
〜Ｒ7は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低
級アルコキシル基、低級アルケニル基又はシクロアルキ
ル基、Ｒ8〜Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子又は低級アル
キル基、Ｑは水素原子、低級アルキル基又は式
〜Ｒ7は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低
級アルコキシル基、低級アルケニル基又はシクロアルキ
ル基、Ｒ8〜Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子又は低級アル
キル基、Ｑは水素原子、低級アルキル基又は式
【化５】 （ただし、Ｒ10及びＲ11は水素原子、ハロゲン原子、低
級アルキル基、低級アルコキシル基、低級アルケニル基
又はシクロアルキル基、ｚは１〜３の整数）で表わされ
る置換フェニル基であり、ｘ及びｙは１〜３の整数、ｎ
は０又は１である］で表わされるフェノール性化合物と
ナフトキノン‐１，２‐ジアジドスルホン酸とのエステ
ルを（Ｂ）成分に基づき０．５〜２０重量％の割合で配
合したポジ型化学増幅型レジスト組成物を基板上に塗布
してレジスト膜を形成し、次いでＫｒＦエキシマレーザ
ーを露光波長とする露光装置を用いてこれにマスクパタ
ーンを介して露光を行ったのち、後露光加熱（ＰＥＢ）
処理し、次いで現像処理することを特徴とするレジスト
パターン形成方法を提供するものである。
級アルキル基、低級アルコキシル基、低級アルケニル基
又はシクロアルキル基、ｚは１〜３の整数）で表わされ
る置換フェニル基であり、ｘ及びｙは１〜３の整数、ｎ
は０又は１である］で表わされるフェノール性化合物と
ナフトキノン‐１，２‐ジアジドスルホン酸とのエステ
ルを（Ｂ）成分に基づき０．５〜２０重量％の割合で配
合したポジ型化学増幅型レジスト組成物を基板上に塗布
してレジスト膜を形成し、次いでＫｒＦエキシマレーザ
ーを露光波長とする露光装置を用いてこれにマスクパタ
ーンを介して露光を行ったのち、後露光加熱（ＰＥＢ）
処理し、次いで現像処理することを特徴とするレジスト
パターン形成方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明方法においてレジスト膜を
形成するために用いるポジ型化学増幅型レジスト組成物
は、（Ａ）放射線照射により酸を発生しうる化合物から
なる酸発生剤成分及び（Ｂ）酸の作用によりアルカリ水
溶液への溶解度が増大する樹脂成分を基本組成とするも
のであるが、このような基本組成自体は既に知られてい
るものである。
形成するために用いるポジ型化学増幅型レジスト組成物
は、（Ａ）放射線照射により酸を発生しうる化合物から
なる酸発生剤成分及び（Ｂ）酸の作用によりアルカリ水
溶液への溶解度が増大する樹脂成分を基本組成とするも
のであるが、このような基本組成自体は既に知られてい
るものである。
【００１２】そして、このような組成物における（Ａ）
成分及び（Ｂ）成分としては、従来知られている基本組
成において用いられている（Ａ）成分と（Ｂ）成分の中
から任意に選ぶことができる。
成分及び（Ｂ）成分としては、従来知られている基本組
成において用いられている（Ａ）成分と（Ｂ）成分の中
から任意に選ぶことができる。
【００１３】このような（Ａ）成分の例としては、例え
ば（ａ）ビス（ｐ‐トルエンスルホニル）ジアゾメタ
ン、メチルスルホニル‐ｐ‐トルエンスルホニルジアゾ
メタン、１‐シクロヘキシルスルホニル‐１‐（１，１
‐ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（１，１‐ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（１‐メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（２，４‐ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（４‐エチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（３‐メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（４‐メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（４‐フルオロフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（４‐クロロフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタンなどのビススルホニルジアゾメタン
類、（ｂ）２‐メチル‐２‐（ｐ‐トルエンスルホニ
ル）プロピオフェノン、２‐（シクロヘキシルカルボニ
ル）‐２‐（ｐ‐トルエンスルホニル）プロパン、２‐
メタンスルホニル‐２‐メチル‐（ｐ‐メチルチオ）プ
ロピオフェノン、２，４‐ジメチル‐２‐（ｐ‐トルエ
ンスルホニル）ペンタン‐３‐オンなどのスルホニルカ
ルボニルアルカン類、（ｃ）１‐ｐ‐トルエンスルホニ
ル‐１‐シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１‐
ジアゾ‐１‐メチルスルホニル‐４‐フェニル‐２‐ブ
タノン、１‐シクロヘキシルスルホニル‐１‐シクロヘ
キシルカルボニルジアゾメタン、１‐ジアゾ‐１‐シク
ロヘキシルスルホニル‐３，３‐ジメチル‐２‐ブタノ
ン、１‐ジアゾ‐１‐（１，１‐ジメチルエチルスルホ
ニル）‐３，３‐ジメチル‐２‐ブタノン、１‐アセチ
ル‐１‐（１‐メチルエチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、１‐ジアゾ‐１‐（ｐ‐トルエンスルホニル）‐
３，３‐ジメチル‐２‐ブタノン、１‐ジアゾ‐１‐ベ
ンゼンスルホニル‐３，３‐ジメチル‐２‐ブタノン、
１‐ジアゾ‐１‐（ｐ‐トルエンスルホニル）‐３‐メ
チル‐２‐ブタノン、２‐ジアゾ‐２‐（ｐ‐トルエン
スルホニル）酢酸シクロヘキシル、２‐ジアゾ‐２‐ベ
ンゼンスルホニル酢酸ｔｅｒｔ‐ブチル、２‐ジアゾ‐
２‐メタンスルホニル酢酸イソプロピル、２‐ジアゾ‐
２‐ベンゼンスルホニル酢酸シクロヘキシル、２‐ジア
ゾ‐２‐（ｐ‐トルエンスルホニル）酢酸ｔｅｒｔ‐ブ
チルなどのスルホニルカルボニルジアゾメタン類、
（ｄ）ｐ‐トルエンスルホン酸２‐ニトロベンジル、ｐ
‐トルエンスルホン酸２，６‐ジニトロベンジル、ｐ‐
トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸２，４‐ジニト
ロベンジルなどのニトロベンジル誘導体、（ｅ）ピロガ
ロールのメタンスルホン酸エステル、ピロガロールのベ
ンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのｐ‐トルエ
ンスルホン酸エステル、ピロガロールのｐ‐メトキシベ
ンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのメシチレン
スルホン酸エステル、ピロガロールのベンジルスルホン
酸エステル、没食子酸アルキルのメタンスルホン酸エス
テル、没食子酸アルキルのベンゼンスルホン酸エステ
ル、没食子酸アルキルのｐ‐トルエンスルホン酸エステ
ル、没食子酸アルキルのｐ‐メトキシベンゼンスルホン
酸エステル、没食子酸アルキルのメシチレンスルホン酸
エステル、没食子酸アルキルのベンジルスルホン酸エス
テルなどのポリヒドロキシ化合物と脂肪族又は芳香族ス
ルホン酸とのエステル類などを挙げることができる。前
記没食子酸アルキルにおけるアルキル基は、炭素数１〜
１５のアルキル基、特にオクチル基及びラウリル基が好
ましい。そのほか（ｆ）ビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフ
ェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネートなどのオニウム塩なども用いることができる。
これらの化合物の中で、特にビススルホニルジアゾメタ
ン類が好ましく、中でもビス（シクロヘキシルスルホニ
ル）ジアゾメタン及びビス（２，４‐ジメチルフェニル
スルホニル）ジアゾメタンが好適である。これらの化合
物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。
ば（ａ）ビス（ｐ‐トルエンスルホニル）ジアゾメタ
ン、メチルスルホニル‐ｐ‐トルエンスルホニルジアゾ
メタン、１‐シクロヘキシルスルホニル‐１‐（１，１
‐ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（１，１‐ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（１‐メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（２，４‐ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（４‐エチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（３‐メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（４‐メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（４‐フルオロフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（４‐クロロフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタンなどのビススルホニルジアゾメタン
類、（ｂ）２‐メチル‐２‐（ｐ‐トルエンスルホニ
ル）プロピオフェノン、２‐（シクロヘキシルカルボニ
ル）‐２‐（ｐ‐トルエンスルホニル）プロパン、２‐
メタンスルホニル‐２‐メチル‐（ｐ‐メチルチオ）プ
ロピオフェノン、２，４‐ジメチル‐２‐（ｐ‐トルエ
ンスルホニル）ペンタン‐３‐オンなどのスルホニルカ
ルボニルアルカン類、（ｃ）１‐ｐ‐トルエンスルホニ
ル‐１‐シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１‐
ジアゾ‐１‐メチルスルホニル‐４‐フェニル‐２‐ブ
タノン、１‐シクロヘキシルスルホニル‐１‐シクロヘ
キシルカルボニルジアゾメタン、１‐ジアゾ‐１‐シク
ロヘキシルスルホニル‐３，３‐ジメチル‐２‐ブタノ
ン、１‐ジアゾ‐１‐（１，１‐ジメチルエチルスルホ
ニル）‐３，３‐ジメチル‐２‐ブタノン、１‐アセチ
ル‐１‐（１‐メチルエチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、１‐ジアゾ‐１‐（ｐ‐トルエンスルホニル）‐
３，３‐ジメチル‐２‐ブタノン、１‐ジアゾ‐１‐ベ
ンゼンスルホニル‐３，３‐ジメチル‐２‐ブタノン、
１‐ジアゾ‐１‐（ｐ‐トルエンスルホニル）‐３‐メ
チル‐２‐ブタノン、２‐ジアゾ‐２‐（ｐ‐トルエン
スルホニル）酢酸シクロヘキシル、２‐ジアゾ‐２‐ベ
ンゼンスルホニル酢酸ｔｅｒｔ‐ブチル、２‐ジアゾ‐
２‐メタンスルホニル酢酸イソプロピル、２‐ジアゾ‐
２‐ベンゼンスルホニル酢酸シクロヘキシル、２‐ジア
ゾ‐２‐（ｐ‐トルエンスルホニル）酢酸ｔｅｒｔ‐ブ
チルなどのスルホニルカルボニルジアゾメタン類、
（ｄ）ｐ‐トルエンスルホン酸２‐ニトロベンジル、ｐ
‐トルエンスルホン酸２，６‐ジニトロベンジル、ｐ‐
トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸２，４‐ジニト
ロベンジルなどのニトロベンジル誘導体、（ｅ）ピロガ
ロールのメタンスルホン酸エステル、ピロガロールのベ
ンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのｐ‐トルエ
ンスルホン酸エステル、ピロガロールのｐ‐メトキシベ
ンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのメシチレン
スルホン酸エステル、ピロガロールのベンジルスルホン
酸エステル、没食子酸アルキルのメタンスルホン酸エス
テル、没食子酸アルキルのベンゼンスルホン酸エステ
ル、没食子酸アルキルのｐ‐トルエンスルホン酸エステ
ル、没食子酸アルキルのｐ‐メトキシベンゼンスルホン
酸エステル、没食子酸アルキルのメシチレンスルホン酸
エステル、没食子酸アルキルのベンジルスルホン酸エス
テルなどのポリヒドロキシ化合物と脂肪族又は芳香族ス
ルホン酸とのエステル類などを挙げることができる。前
記没食子酸アルキルにおけるアルキル基は、炭素数１〜
１５のアルキル基、特にオクチル基及びラウリル基が好
ましい。そのほか（ｆ）ビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフ
ェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネートなどのオニウム塩なども用いることができる。
これらの化合物の中で、特にビススルホニルジアゾメタ
ン類が好ましく、中でもビス（シクロヘキシルスルホニ
ル）ジアゾメタン及びビス（２，４‐ジメチルフェニル
スルホニル）ジアゾメタンが好適である。これらの化合
物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。
【００１４】一方、本発明方法で用いるレジスト膜形成
用組成物の基本組成において、（Ｂ）成分として用いら
れる酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解度が増大す
る樹脂成分についても特に制限はなく、従来、化学増幅
型ポジ型レジストに樹脂成分として使用されている公知
の合成樹脂の中から任意に選んで用いることができる。
このようなものとしては、例えば水酸基の水素原子が保
護基により置換されたポリヒドロキシスチレンを挙げる
ことができる。この保護基としては、例えばｔｅｒｔ‐
ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｔｅｒｔ
‐アミルオキシカルボニル基、及びアルコキシアルキル
基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基
などのアセタール基が挙げられる。水酸基の水素原子が
前記保護基により置換されたポリヒドロキシスチレン
は、ヒドロキシスチレンモノマーと保護基を有するスチ
レンモノマーを常法に従い共重合させて得てもよいし、
ポリヒドロキシスチレンに保護基を化学的に導入して得
てもよい。具体的にはｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルオ
キシスチレンとｐ‐ヒドロキシスチレンとの共重合体
（特開平２―２０９９７７号公報）、ｐ‐テトラヒドロ
ピラニルオキシスチレンとｐ‐ヒドロキシスチレンとの
共重合体（特開平２―１９８４７号公報）、ｔｅｒｔ‐
ブトキシスチレンとｐ‐ヒドロキシスチレンとの共重合
体（特開平２―６２５４４号公報）、アセタール基によ
って水酸基が保護されているポリヒドロキシスチレン
（特開平３―２８２５５０号公報）、アルコキシアルキ
ル基によって水酸基が保護されているポリヒドロキシス
チレン（特開平５―２４９６８２号公報）などを挙げる
ことができ、これらのポリヒドロキシスチレンは単独で
も、また２種以上混合しても使用できる。好ましい樹脂
成分は、（イ）水酸基の１０〜６０モル％の水素原子が
ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で保護されたポリヒド
ロキシスチレンと、（ロ）水酸基の１０〜６０モル％の
水素原子が、例えば１‐メトキシエチル基、１‐エトキ
シエチル基、１‐ｎ‐プロポキシエチル基、１‐イソプ
ロポキシエチル基、１‐ｎ‐ブトキシエチル基、１‐イ
ソブトキシエチル基、１‐（１，１‐ジメチルエトキ
シ）‐１‐メチルエチル基、１‐メトキシ‐１‐メチル
エチル基、１‐エトキシ‐１‐メチルエチル基、１‐ｎ
‐プロポキシ‐１‐メチルエチル基、１‐イソブトキシ
‐１‐メチルエチル基、１‐メトキシ‐ｎ‐プロピル
基、１‐エトキシ‐ｎ‐プロピル基などのアルコキシア
ルキル基で保護されたポリヒドロキシスチレンとの混合
物である。（ロ）成分のアルコキシアルキル基の中では
１‐エトキシエチル基及び１‐メトキシ‐ｎ‐プロピル
基が感度、解像力がバランスよく向上するので好まし
い。混合割合としては、（イ）成分１０〜７０重量％と
（ロ）成分３０〜９０重量％、好ましくは（イ）成分２
０〜５０重量％と（ロ）成分５０〜８０重量％とを配合
するのが望ましい。このような樹脂成分においては、
（Ａ）成分から生じる酸が、保護基のｔｅｒｔ‐ブトキ
シカルボニル基及び前記のアルコキシアルキル基を脱離
し、これらが樹脂成分の溶解と前記ｔｅｒｔ‐ブトキシ
カルボニル基による溶解阻害能をほどよく釣り合わせ、
高感度、高解像性及び高耐熱性を達成することができ
る。前記混合物から成る樹脂成分を用いる場合には、
（イ）成分と（ロ）成分の配合割合が前記範囲を逸脱す
るとこれらの特性が低下するため好ましくない。
用組成物の基本組成において、（Ｂ）成分として用いら
れる酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解度が増大す
る樹脂成分についても特に制限はなく、従来、化学増幅
型ポジ型レジストに樹脂成分として使用されている公知
の合成樹脂の中から任意に選んで用いることができる。
このようなものとしては、例えば水酸基の水素原子が保
護基により置換されたポリヒドロキシスチレンを挙げる
ことができる。この保護基としては、例えばｔｅｒｔ‐
ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｔｅｒｔ
‐アミルオキシカルボニル基、及びアルコキシアルキル
基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基
などのアセタール基が挙げられる。水酸基の水素原子が
前記保護基により置換されたポリヒドロキシスチレン
は、ヒドロキシスチレンモノマーと保護基を有するスチ
レンモノマーを常法に従い共重合させて得てもよいし、
ポリヒドロキシスチレンに保護基を化学的に導入して得
てもよい。具体的にはｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルオ
キシスチレンとｐ‐ヒドロキシスチレンとの共重合体
（特開平２―２０９９７７号公報）、ｐ‐テトラヒドロ
ピラニルオキシスチレンとｐ‐ヒドロキシスチレンとの
共重合体（特開平２―１９８４７号公報）、ｔｅｒｔ‐
ブトキシスチレンとｐ‐ヒドロキシスチレンとの共重合
体（特開平２―６２５４４号公報）、アセタール基によ
って水酸基が保護されているポリヒドロキシスチレン
（特開平３―２８２５５０号公報）、アルコキシアルキ
ル基によって水酸基が保護されているポリヒドロキシス
チレン（特開平５―２４９６８２号公報）などを挙げる
ことができ、これらのポリヒドロキシスチレンは単独で
も、また２種以上混合しても使用できる。好ましい樹脂
成分は、（イ）水酸基の１０〜６０モル％の水素原子が
ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で保護されたポリヒド
ロキシスチレンと、（ロ）水酸基の１０〜６０モル％の
水素原子が、例えば１‐メトキシエチル基、１‐エトキ
シエチル基、１‐ｎ‐プロポキシエチル基、１‐イソプ
ロポキシエチル基、１‐ｎ‐ブトキシエチル基、１‐イ
ソブトキシエチル基、１‐（１，１‐ジメチルエトキ
シ）‐１‐メチルエチル基、１‐メトキシ‐１‐メチル
エチル基、１‐エトキシ‐１‐メチルエチル基、１‐ｎ
‐プロポキシ‐１‐メチルエチル基、１‐イソブトキシ
‐１‐メチルエチル基、１‐メトキシ‐ｎ‐プロピル
基、１‐エトキシ‐ｎ‐プロピル基などのアルコキシア
ルキル基で保護されたポリヒドロキシスチレンとの混合
物である。（ロ）成分のアルコキシアルキル基の中では
１‐エトキシエチル基及び１‐メトキシ‐ｎ‐プロピル
基が感度、解像力がバランスよく向上するので好まし
い。混合割合としては、（イ）成分１０〜７０重量％と
（ロ）成分３０〜９０重量％、好ましくは（イ）成分２
０〜５０重量％と（ロ）成分５０〜８０重量％とを配合
するのが望ましい。このような樹脂成分においては、
（Ａ）成分から生じる酸が、保護基のｔｅｒｔ‐ブトキ
シカルボニル基及び前記のアルコキシアルキル基を脱離
し、これらが樹脂成分の溶解と前記ｔｅｒｔ‐ブトキシ
カルボニル基による溶解阻害能をほどよく釣り合わせ、
高感度、高解像性及び高耐熱性を達成することができ
る。前記混合物から成る樹脂成分を用いる場合には、
（イ）成分と（ロ）成分の配合割合が前記範囲を逸脱す
るとこれらの特性が低下するため好ましくない。
【００１５】前記（イ）成分は、ポリヒドロキシスチレ
ンの水酸基を、例えばジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ジ‐カー
ボネートなどにより、公知の反応に従いｔｅｒｔ‐ブト
キシカルボニルオキシ基で保護したもので、その保護率
は１０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％の範
囲が望ましい。この保護率が１０モル％未満ではプロフ
ァイル形状に優れたレジストパターンが得られず、また
６０モル％を超えると感度が低下するため好ましくな
い。
ンの水酸基を、例えばジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ジ‐カー
ボネートなどにより、公知の反応に従いｔｅｒｔ‐ブト
キシカルボニルオキシ基で保護したもので、その保護率
は１０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％の範
囲が望ましい。この保護率が１０モル％未満ではプロフ
ァイル形状に優れたレジストパターンが得られず、また
６０モル％を超えると感度が低下するため好ましくな
い。
【００１６】一方、（ロ）成分は、ポリヒドロキシスチ
レンの水酸基を、例えば１‐クロロ‐１‐エトキシエタ
ンや１‐クロロ‐１‐メトキシプロパンなどにより、公
知の反応に従い前記アルコキシアルキル基で保護したも
ので、その保護率は１０〜６０モル％、好ましくは２０
〜５０モル％が望ましい。この保護率が１０モル％未満
ではプロファイル形状の優れたパターンが得られず、ま
た６０モル％を超えるとレジストの感度が低下するため
好ましくない。
レンの水酸基を、例えば１‐クロロ‐１‐エトキシエタ
ンや１‐クロロ‐１‐メトキシプロパンなどにより、公
知の反応に従い前記アルコキシアルキル基で保護したも
ので、その保護率は１０〜６０モル％、好ましくは２０
〜５０モル％が望ましい。この保護率が１０モル％未満
ではプロファイル形状の優れたパターンが得られず、ま
た６０モル％を超えるとレジストの感度が低下するため
好ましくない。
【００１７】さらに、前記（Ｂ）成分の重量平均分子量
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰ
Ｃ法）に基づき、通常ポリスチレン基準で３，０００〜
３０，０００の範囲である。この重量平均分子量が３，
０００未満では被膜性に劣るし、３０，０００を超える
とアルカリ水溶液への溶解度が低下する傾向がみられ
る。
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰ
Ｃ法）に基づき、通常ポリスチレン基準で３，０００〜
３０，０００の範囲である。この重量平均分子量が３，
０００未満では被膜性に劣るし、３０，０００を超える
とアルカリ水溶液への溶解度が低下する傾向がみられ
る。
【００１８】本発明方法で用いるレジスト膜形成用組成
物においては、前記（Ａ）成分は、（Ｂ）成分１００重
量部に対し、通常１〜２０重量部、好ましくは２〜１０
重量部の割合で配合される。この配合量が１重量部未満
では、放射線を照射したときに発生する酸の量が不足
し、十分な作用が発揮されないし、また２０重量部を越
えると溶剤に溶解しにくくなるとともに、（Ｂ）成分と
混合しにくくなる。
物においては、前記（Ａ）成分は、（Ｂ）成分１００重
量部に対し、通常１〜２０重量部、好ましくは２〜１０
重量部の割合で配合される。この配合量が１重量部未満
では、放射線を照射したときに発生する酸の量が不足
し、十分な作用が発揮されないし、また２０重量部を越
えると溶剤に溶解しにくくなるとともに、（Ｂ）成分と
混合しにくくなる。
【００１９】次に、本発明方法においてレジスト膜を形
成するために用いる組成物においては、前記の基本組成
に対し、（Ｃ）成分として分子量１０００以下の前記一
般式（Ｉ）で示されるフェノール性化合物とナフトキノ
ン‐１，２‐ジアジドスルホン酸とのエステルを配合す
ることが必要である。
成するために用いる組成物においては、前記の基本組成
に対し、（Ｃ）成分として分子量１０００以下の前記一
般式（Ｉ）で示されるフェノール性化合物とナフトキノ
ン‐１，２‐ジアジドスルホン酸とのエステルを配合す
ることが必要である。
【００２０】この一般式（Ｉ）で示されるフェノール性
化合物としては、核置換基Ｒ4〜Ｒ7として、メチル基の
ような低級アルキル基、メトキシ基のような低級アルコ
キシル基、塩素原子のようなハロゲン原子又はシクロヘ
キシル基を有するものが好ましい。
化合物としては、核置換基Ｒ4〜Ｒ7として、メチル基の
ような低級アルキル基、メトキシ基のような低級アルコ
キシル基、塩素原子のようなハロゲン原子又はシクロヘ
キシル基を有するものが好ましい。
【００２１】この中で特に好適なのは、一般式
【化６】 （式中のＲはメチル基又はシクロヘキシル基、Ｒ′及び
Ｒ″は水素原子又はメチル基、ｍは１又は２である）で
表わされる化合物及び１‐［１‐（４‐ヒドロキシフェ
ニル）イソプロピル］‐４‐［１，１‐ビス（４‐ヒド
ロキシフェニル）エチルベンゼン］である。
Ｒ″は水素原子又はメチル基、ｍは１又は２である）で
表わされる化合物及び１‐［１‐（４‐ヒドロキシフェ
ニル）イソプロピル］‐４‐［１，１‐ビス（４‐ヒド
ロキシフェニル）エチルベンゼン］である。
【００２２】このようなフェノール性化合物の具体例と
しては、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェ
ニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒ
ドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐３，４‐ジヒ
ドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐
メチルフェニル）‐３，４‐ジヒドロキシフェニルメタ
ン、ビス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシ‐６‐
メチルフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、
２，２‐ビス（２，３，４‐トリヒドロキシフェニル）
プロパン、ビス（２，３，４‐トリヒドロキシフェニ
ル）メタン、トリス（４‐ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニ
ル）‐４‐ヒドロキシ‐３‐メトキシフェニルメタン、
ビス（４‐ヒドロキシ‐２，５‐ジメチルフェニル）‐
２‐ヒドロキシフェニルメタン、１，１，１‐トリス
（４‐ヒドロキシフェニル）エタン、１，４‐ビス［２
‐（２，４‐ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベ
ンゼン、１，４‐ビス［ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５
‐ジメチルフェニル）メチル］ベンゼン、１，４‐ビス
［ビス（４‐ヒドロキシ‐２，５‐ジメチルフェニル）
メチル］ベンゼンなどを挙げることができる。
しては、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェ
ニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒ
ドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐３，４‐ジヒ
ドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐
メチルフェニル）‐３，４‐ジヒドロキシフェニルメタ
ン、ビス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシ‐６‐
メチルフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、
２，２‐ビス（２，３，４‐トリヒドロキシフェニル）
プロパン、ビス（２，３，４‐トリヒドロキシフェニ
ル）メタン、トリス（４‐ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニ
ル）‐４‐ヒドロキシ‐３‐メトキシフェニルメタン、
ビス（４‐ヒドロキシ‐２，５‐ジメチルフェニル）‐
２‐ヒドロキシフェニルメタン、１，１，１‐トリス
（４‐ヒドロキシフェニル）エタン、１，４‐ビス［２
‐（２，４‐ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベ
ンゼン、１，４‐ビス［ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５
‐ジメチルフェニル）メチル］ベンゼン、１，４‐ビス
［ビス（４‐ヒドロキシ‐２，５‐ジメチルフェニル）
メチル］ベンゼンなどを挙げることができる。
【００２３】また、これらのフェノール性化合物をエス
テル化して（Ｃ）成分を構成するナフトキノン‐１，２
‐ジアジドスルホン酸としては、ナフトキノン‐１，２
‐ジアジド‐４‐スルホン酸、ナフトキノン‐１，２‐
ジアジド‐５‐スルホン酸、ナフトキノン‐１，２‐ジ
アジド‐６‐スルホン酸などが挙げられるが、本発明方
法で用いるレジスト膜形成用組成物の引き置き経時特性
を高めるという点で、ナフトキノン‐１，２‐ジアジド
‐５‐スルホン酸が好ましい。この引き置き経時特性と
は、露光後一定時間放置した後におけるレジストパター
ンについての寸法忠実度すなわち、パターン形状が変化
しない性質を意味する。
テル化して（Ｃ）成分を構成するナフトキノン‐１，２
‐ジアジドスルホン酸としては、ナフトキノン‐１，２
‐ジアジド‐４‐スルホン酸、ナフトキノン‐１，２‐
ジアジド‐５‐スルホン酸、ナフトキノン‐１，２‐ジ
アジド‐６‐スルホン酸などが挙げられるが、本発明方
法で用いるレジスト膜形成用組成物の引き置き経時特性
を高めるという点で、ナフトキノン‐１，２‐ジアジド
‐５‐スルホン酸が好ましい。この引き置き経時特性と
は、露光後一定時間放置した後におけるレジストパター
ンについての寸法忠実度すなわち、パターン形状が変化
しない性質を意味する。
【００２４】本発明方法においてレジスト膜を形成する
ための組成物の（Ｃ）成分として用いる分子量１０００
以下のフェノール性化合物とナフトキノン‐１，２‐ジ
アジドスルホン酸とのエステルは、例えば前記したフェ
ノール化合物と、ナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐４
（５又は６）‐スルホン酸の反応性官能的誘導体例えば
酸クロリドとを、不活性有機溶媒例えばジオキサン、Ｎ
‐メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、テトラヒ
ドロフランなどの中で、塩基性触媒例えばトリエタノー
ルアミン、ピリジン、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリ
ウムなどの存在下に反応させ、得られた生成物を水洗、
乾燥することによって製造することができる。
ための組成物の（Ｃ）成分として用いる分子量１０００
以下のフェノール性化合物とナフトキノン‐１，２‐ジ
アジドスルホン酸とのエステルは、例えば前記したフェ
ノール化合物と、ナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐４
（５又は６）‐スルホン酸の反応性官能的誘導体例えば
酸クロリドとを、不活性有機溶媒例えばジオキサン、Ｎ
‐メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、テトラヒ
ドロフランなどの中で、塩基性触媒例えばトリエタノー
ルアミン、ピリジン、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリ
ウムなどの存在下に反応させ、得られた生成物を水洗、
乾燥することによって製造することができる。
【００２５】この際、フェノール性化合物の水酸基がで
きるだけ完全にエステル化されたもの、例えば水酸基の
合計モル数に対してエステル化率が６０％以上、好まし
くは９０％以上のものを用いるとハレーション及び定在
波の影響を効率よく防止することができるので有利であ
る。
きるだけ完全にエステル化されたもの、例えば水酸基の
合計モル数に対してエステル化率が６０％以上、好まし
くは９０％以上のものを用いるとハレーション及び定在
波の影響を効率よく防止することができるので有利であ
る。
【００２６】したがって、上記の（Ｃ）成分として好ま
しいナフトキノン‐１，２‐ジアジドスルホン酸エステ
ルは、トリス（４‐ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐２‐
ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐
２，５‐ジメチルフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニル
メタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェ
ニル）‐３，４‐ジヒドロキシフェニルメタン、ビス
（４‐ヒドロキシ‐２，５‐ジメチルフェニル）‐３，
４‐ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキ
シ‐３‐メチルフェニル）‐３，４‐ジヒドロキシフェ
ニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキ
シ‐６‐メチルフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメ
タン、ビス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシ‐６
‐メチルフェニル）‐３，４‐ジヒドロキシフェニルメ
タン、１‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）イソプロ
ピル］‐４‐［１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニ
ル）エチル］ベンゼン、２‐（２，３，４‐トリヒドロ
キシフェニル）‐２‐（２′，３′，４′‐トリヒドロ
キシフェニル）プロパン、ビス（２，３，４‐トリヒド
ロキシフェニル）メタンなどのフェノール性化合物の水
酸基のほぼ全部がナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐５
‐スルホン酸でエステル化されたものである。
しいナフトキノン‐１，２‐ジアジドスルホン酸エステ
ルは、トリス（４‐ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐２‐
ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐
２，５‐ジメチルフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニル
メタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェ
ニル）‐３，４‐ジヒドロキシフェニルメタン、ビス
（４‐ヒドロキシ‐２，５‐ジメチルフェニル）‐３，
４‐ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキ
シ‐３‐メチルフェニル）‐３，４‐ジヒドロキシフェ
ニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキ
シ‐６‐メチルフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメ
タン、ビス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシ‐６
‐メチルフェニル）‐３，４‐ジヒドロキシフェニルメ
タン、１‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）イソプロ
ピル］‐４‐［１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニ
ル）エチル］ベンゼン、２‐（２，３，４‐トリヒドロ
キシフェニル）‐２‐（２′，３′，４′‐トリヒドロ
キシフェニル）プロパン、ビス（２，３，４‐トリヒド
ロキシフェニル）メタンなどのフェノール性化合物の水
酸基のほぼ全部がナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐５
‐スルホン酸でエステル化されたものである。
【００２７】これらの中でも１‐［１‐（４‐ヒドロキ
シフェニル）イソプロピル］‐４‐［１，１‐ビス（４
‐ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ビス（４‐
ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐２‐ヒドロ
キシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐
ジメチルフェニル）‐３，４‐ジヒドロキシフェニルメ
タン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐メチルフェニル）‐
３，４‐ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シク
ロヘキシル‐４‐ヒドロキシ‐６‐メチルフェニル）‐
４‐ヒドロキシフェニルメタン、特に１‐［１‐（４‐
ヒドロキシフェニル）イソプロピル］‐４‐［１，１‐
ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンとナ
フトキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホン酸との完
全エステル体が、高感度、高解像性であり、ハレーショ
ン及び定在波の影響を防止したレジストパターン形状、
さらには引き置き経時後の寸法忠実度に優れるため好ま
しい。
シフェニル）イソプロピル］‐４‐［１，１‐ビス（４
‐ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ビス（４‐
ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐２‐ヒドロ
キシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐
ジメチルフェニル）‐３，４‐ジヒドロキシフェニルメ
タン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐メチルフェニル）‐
３，４‐ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シク
ロヘキシル‐４‐ヒドロキシ‐６‐メチルフェニル）‐
４‐ヒドロキシフェニルメタン、特に１‐［１‐（４‐
ヒドロキシフェニル）イソプロピル］‐４‐［１，１‐
ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンとナ
フトキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホン酸との完
全エステル体が、高感度、高解像性であり、ハレーショ
ン及び定在波の影響を防止したレジストパターン形状、
さらには引き置き経時後の寸法忠実度に優れるため好ま
しい。
【００２８】上記の組成物においては、（Ｃ）成分を
（Ｂ）成分に基づき０．５〜２０重量％好ましくは５〜
１５重量％の範囲内の割合で配合することが必要であ
る。この量が０．５重量％未満では十分なハレーション
防止の効果が得られないし、またこの量が２０重量％を
越えると解像度が劣化する上にレジストパターン形状が
そこなわれることになる。
（Ｂ）成分に基づき０．５〜２０重量％好ましくは５〜
１５重量％の範囲内の割合で配合することが必要であ
る。この量が０．５重量％未満では十分なハレーション
防止の効果が得られないし、またこの量が２０重量％を
越えると解像度が劣化する上にレジストパターン形状が
そこなわれることになる。
【００２９】本発明方法においては、このようにして得
られるポジ型化学増幅型レジスト組成物を常法に従って
基板上に塗布し、乾燥してレジスト膜を形成する。本発
明方法におけるマスクパターンを介しての露光は、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザーを露光波長とする露光装置を用いる
以外は、全く従来のポジ型化学増幅型レジストによるマ
スクパターンを介しての露光と同じである。また、露光
後加熱処理（ＰＥＢ処理）や現像処理も従来の場合と変
わるところはない。前記のＫｒＦエキシマレーザーを露
光波長とする露光装置としては、市販品例えばニコン社
製のＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａが用いられる。
られるポジ型化学増幅型レジスト組成物を常法に従って
基板上に塗布し、乾燥してレジスト膜を形成する。本発
明方法におけるマスクパターンを介しての露光は、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザーを露光波長とする露光装置を用いる
以外は、全く従来のポジ型化学増幅型レジストによるマ
スクパターンを介しての露光と同じである。また、露光
後加熱処理（ＰＥＢ処理）や現像処理も従来の場合と変
わるところはない。前記のＫｒＦエキシマレーザーを露
光波長とする露光装置としては、市販品例えばニコン社
製のＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａが用いられる。
【００３０】
【実施例】次に実施例によって、本発明をさらに詳細に
説明する。
説明する。
【００３１】参考例１ １‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）イソプロピル］
‐４‐［１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エチ
ル］ベンゼン１モルとナフトキノン‐１，２‐ジアジド
‐５‐スルホン酸クロリド３モルとをジオキサン中、ト
リエタノールアミンの存在下で反応させることにより、
ハレーション防止剤Ａを調製した。
‐４‐［１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エチ
ル］ベンゼン１モルとナフトキノン‐１，２‐ジアジド
‐５‐スルホン酸クロリド３モルとをジオキサン中、ト
リエタノールアミンの存在下で反応させることにより、
ハレーション防止剤Ａを調製した。
【００３２】参考例２ １‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）イソプロピル］
‐４‐［１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エチ
ル］ベンゼン１モルとナフトキノン‐１，２‐ジアジド
‐４‐スルホン酸クロリド３モルとを参考例１と同様に
して反応させることにより、ハレーション防止剤Ｂを調
製した。
‐４‐［１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エチ
ル］ベンゼン１モルとナフトキノン‐１，２‐ジアジド
‐４‐スルホン酸クロリド３モルとを参考例１と同様に
して反応させることにより、ハレーション防止剤Ｂを調
製した。
【００３３】参考例３ ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐
２‐ヒドロキシフェニルメタン１モルとナフトキノン‐
１，２‐ジアジド‐５‐スルホン酸クロリド２モルとを
参考例１と同様にして反応させることにより、ハレーシ
ョン防止剤Ｃを調製した。
２‐ヒドロキシフェニルメタン１モルとナフトキノン‐
１，２‐ジアジド‐５‐スルホン酸クロリド２モルとを
参考例１と同様にして反応させることにより、ハレーシ
ョン防止剤Ｃを調製した。
【００３４】参考例４ ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐
２‐ヒドロキシフェニルメタン１モルとナフトキノン‐
１，２‐ジアジド‐４‐スルホン酸クロリド２モルとを
参考例１と同様にして反応させることにより、ハレーシ
ョン防止剤Ｄを調製した。
２‐ヒドロキシフェニルメタン１モルとナフトキノン‐
１，２‐ジアジド‐４‐スルホン酸クロリド２モルとを
参考例１と同様にして反応させることにより、ハレーシ
ョン防止剤Ｄを調製した。
【００３５】参考例５ ビス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシ‐６‐メチ
ルフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン１モルと
ナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホン酸クロ
リド３モルとを参考例１と同様にして反応させることに
よりハレーション防止剤Ｅを調製した。
ルフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン１モルと
ナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホン酸クロ
リド３モルとを参考例１と同様にして反応させることに
よりハレーション防止剤Ｅを調製した。
【００３６】参考例６ ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐
３，４‐ジヒドロキシフェニルメタン１モルとナフトキ
ノン‐１，２‐ジアジド‐４‐スルホン酸クロリド３モ
ルとを参考例１と同様にして反応させることによりハレ
ーション防止剤Ｆを調製した。
３，４‐ジヒドロキシフェニルメタン１モルとナフトキ
ノン‐１，２‐ジアジド‐４‐スルホン酸クロリド３モ
ルとを参考例１と同様にして反応させることによりハレ
ーション防止剤Ｆを調製した。
【００３７】実施例１〜６ 水酸基の３６モル％がｔｅｒｔ‐ブチルオキシカルボニ
ルオキシ基で置換された重量平均分子量１００００のポ
リヒドロキシスチレンと水酸基の３６モル％がエトキシ
エトキシ基で置換された重量平均分子量１００００のポ
リヒドロキシスチレンの重量比で３：７の混合物１００
重量部と、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメ
タン７重量部と、参考例１〜６で調製したハレーション
防止剤１０重量部とを、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート５００重量部に溶解したのち、こ
のものを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用い
てろ過し、ポジ型レジスト組成物を調製した。
ルオキシ基で置換された重量平均分子量１００００のポ
リヒドロキシスチレンと水酸基の３６モル％がエトキシ
エトキシ基で置換された重量平均分子量１００００のポ
リヒドロキシスチレンの重量比で３：７の混合物１００
重量部と、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメ
タン７重量部と、参考例１〜６で調製したハレーション
防止剤１０重量部とを、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート５００重量部に溶解したのち、こ
のものを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用い
てろ過し、ポジ型レジスト組成物を調製した。
【００３８】次いで、これらのポジ型レジスト組成物を
スピンナーを用いてアルミニウム膜が蒸着されたシリコ
ンウエーハ上に塗布し、これをホットプレート上で９０
℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジスト膜を得
た。この膜にＫｒＦエキシマレーザーを露光波長とする
縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社
製）を用いて、１ｍＪ／ｃｍ2ずつドーズ量を加え、露
光したのち、１００℃、９０秒間のＰＥＢ（ＰＯＳＴ
ＥＸＰＯＳＵＲＥ ＢＡＫＥ）を行い、２．３８重量％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃
にて６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥したとき、
現像後の露光部の膜厚が０となる最小露光時間を感度と
してｍＪ（エネルギー量）単位で測定した。また、得ら
れたレジストパターンについて、以下のようにして特性
を評価し、その結果を表１に示した。
スピンナーを用いてアルミニウム膜が蒸着されたシリコ
ンウエーハ上に塗布し、これをホットプレート上で９０
℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジスト膜を得
た。この膜にＫｒＦエキシマレーザーを露光波長とする
縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社
製）を用いて、１ｍＪ／ｃｍ2ずつドーズ量を加え、露
光したのち、１００℃、９０秒間のＰＥＢ（ＰＯＳＴ
ＥＸＰＯＳＵＲＥ ＢＡＫＥ）を行い、２．３８重量％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃
にて６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥したとき、
現像後の露光部の膜厚が０となる最小露光時間を感度と
してｍＪ（エネルギー量）単位で測定した。また、得ら
れたレジストパターンについて、以下のようにして特性
を評価し、その結果を表１に示した。
【００３９】（１）解像性： ０．２５μｍのマスクパターンを再現する露光量におけ
る限界解像度で示した。
る限界解像度で示した。
【００４０】（２）ハレーション防止性： マスクパターンどおりにレジストパターンが得られ、ハ
レーションによる局所的なパターンの細まりが発生して
いない場合を○、わずかな局所的なパターンの細まりの
あるパターンとなった場合を△、局所的なパターンの細
まりの大きいパターンとなった場合を×として評価し
た。
レーションによる局所的なパターンの細まりが発生して
いない場合を○、わずかな局所的なパターンの細まりの
あるパターンとなった場合を△、局所的なパターンの細
まりの大きいパターンとなった場合を×として評価し
た。
【００４１】（３）定在波の影響： パターニング操作を行ったものについて０．２５μｍの
レジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微
鏡）写真により観察し、定在波の影響がなく矩形状のも
のを○とし、レジストパターンが若干波打っているもの
を△、レジストパターンが大きく波打っているものを×
とした。
レジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微
鏡）写真により観察し、定在波の影響がなく矩形状のも
のを○とし、レジストパターンが若干波打っているもの
を△、レジストパターンが大きく波打っているものを×
とした。
【００４２】（４）引き置き経時特性のレジストパター
ンの寸法忠実度 前記のようにして、露光までの操作を行ったものについ
て、露光後２０分放置したあと０．２５μｍのレジスト
パターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真
により観察し、矩形状のものを○とし、レジストパター
ンが若干テーパー形状となっているものを△、三角形に
近いものを×とした。
ンの寸法忠実度 前記のようにして、露光までの操作を行ったものについ
て、露光後２０分放置したあと０．２５μｍのレジスト
パターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真
により観察し、矩形状のものを○とし、レジストパター
ンが若干テーパー形状となっているものを△、三角形に
近いものを×とした。
【００４３】比較例１ ハレーション防止剤を含まないポジ型レジスト組成物を
用いること以外は全く実施例１と同様の操作を繰り返し
て得たレジストパターンについて特性を評価した結果を
表１に示す。
用いること以外は全く実施例１と同様の操作を繰り返し
て得たレジストパターンについて特性を評価した結果を
表１に示す。
【００４４】比較例２ ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンを含ま
ないポジ型レジスト組成物を用いること以外は全く実施
例１と同様の操作を繰り返して得たレジストパターンに
ついて特性を評価した結果を表１に示す。
ないポジ型レジスト組成物を用いること以外は全く実施
例１と同様の操作を繰り返して得たレジストパターンに
ついて特性を評価した結果を表１に示す。
【００４５】比較例３ ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンを含ま
ないポジ型レジスト組成物を用いること以外は全く実施
例２と同様の操作を繰り返して得たレジストパターンに
ついて特性を評価した結果を表１に示す。
ないポジ型レジスト組成物を用いること以外は全く実施
例２と同様の操作を繰り返して得たレジストパターンに
ついて特性を評価した結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【発明の効果】本発明方法は、高感度、高解像性であ
り、しかもハレーション及び定在波の影響が防止され、
優れたレジストパターン形状を与えることができる。
り、しかもハレーション及び定在波の影響が防止され、
優れたレジストパターン形状を与えることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂井 与日 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東京応化工業株式会社内 (72)発明者 中山 寿昌 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東京応化工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−276157（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−23454（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−210960（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−103854（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−36190（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−84360（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−84361（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−158856（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−29242（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−284454（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−301203（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−48249（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−36751（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−211254（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−253058（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42
Claims (6)
- 【請求項１】 （Ａ）放射線照射により酸を発生しうる
化合物からなる酸発生剤成分及び（Ｂ）酸の作用により
アルカリ水溶液への溶解度が増大する樹脂成分を基本組
成とするポジ型化学増幅型レジストに対し、（Ｃ）ハレ
ーション防止剤として分子量１０００以下の、一般式 【化１】 ［式中のＲ1〜Ｒ3は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ4
〜Ｒ7は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低
級アルコキシル基、低級アルケニル基又はシクロアルキ
ル基、Ｒ8〜Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子又は低級アル
キル基、Ｑは水素原子、低級アルキル基又は式 【化２】 （ただし、Ｒ10及びＲ11は水素原子、ハロゲン原子、低
級アルキル基、低級アルコキシル基、低級アルケニル基
又はシクロアルキル基、ｚは１〜３の整数）で表わされ
る置換フェニル基であり、ｘ及びｙは１〜３の整数、ｎ
は０又は１である］で表わされるフェノール性化合物と
ナフトキノン‐１，２‐ジアジドスルホン酸とのエステ
ルを（Ｂ）成分に基づき０．５〜２０重量％の割合で配
合したポジ型化学増幅型レジスト組成物を基板上に塗布
してレジスト膜を形成し、次いでＫｒＦエキシマレーザ
ーを露光波長とする露光装置を用いてこれにマスクパタ
ーンを介して露光を行ったのち、後露光加熱処理し、次
いで現像処理することを特徴とするレジストパターン形
成方法。 - 【請求項２】 （Ａ）成分がビススルホニルジアゾメタ
ンを含む酸発生剤成分である請求項１記載のレジストパ
ターン形成方法。 - 【請求項３】 （Ａ）成分がビス（シクロヘキシルスル
ホニル）ジアゾメタン又はビス（２，４‐ジメチルフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタンである請求項２記載のレ
ジストパターン形成方法。 - 【請求項４】 （Ｃ）成分を構成するフェノール性化合
物が、一般式 【化３】 （式中のＲはメチル基又はシクロヘキシル基、Ｒ′及び
Ｒ″は水素原子又はメチル基、ｍは１又は２である）で
表わされる化合物である請求項１、２又は３記載のレジ
ストパターン形成方法。 - 【請求項５】 （Ｃ）成分を構成するフェノール性化合
物が１‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）イソプロピ
ル］‐４‐［１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）
エチル］ベンゼンである請求項１ないし３のいずれかに
記載のレジストパターン形成方法。 - 【請求項６】 （Ｃ）成分を構成するナフトキノン‐
１，２‐ジアジドスルホン酸がナフトキノン‐１，２‐
ジアジド‐５‐スルホン酸である請求項１ないし５のい
ずれかに記載のレジストパターン形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000004963A JP3193027B2 (ja) | 1995-06-15 | 2000-01-13 | レジストパターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7149286A JP3045274B2 (ja) | 1995-06-15 | 1995-06-15 | ポジ型化学増幅型レジスト組成物 |
| JP2000004963A JP3193027B2 (ja) | 1995-06-15 | 2000-01-13 | レジストパターン形成方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7149286A Division JP3045274B2 (ja) | 1995-06-15 | 1995-06-15 | ポジ型化学増幅型レジスト組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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