JPH10254135A - ネガ型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 通常の濃度のアルカリ現像液に適用でき、か
つ通常のライン・アンド・スペースパターンにおいて、
高解像度で矩形のレジストパターンを形成することがで
き、感度、現像性、寸法忠実度等にも優れるとともに、
特に孤立ラインパターンにおける解像度およびパターン
形状が優れた化学増幅型ネガ型レジストとして好適なネ
ガ型感放射線性樹脂組成物を提供する。 【構成】 感放射線性樹脂組成物は、（イ）ヒドロキシ
スチレン単位の含有率が７０〜９５モル％であるヒドロ
キシスチレン／スチレン共重合体およびヒドロキシスチ
レン／α−メチルスチレン共重合体から選ばれる少なく
とも１種の共重合体を含有するアルカリ可溶性樹脂、
（ロ）オニウム塩化合物を含有する感放射線性酸発生
剤、（ハ）アルコキシメチル化グリコールウリル化合物
からなる架橋剤、並びに（ニ）塩基性化合物を含有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物に関わり、さらに詳しくは、遠紫外線、Ｘ線あるい
は荷電粒子線の如き放射線を用いる微細加工に好適な化
学増幅型ネガ型レジストとして有用なネガ型感放射線性
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、リ
ソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進んでお
り、近年では、サブクオーターミクロンといわれる０．
２５μｍ以下の微細加工を安定的に行なうことのできる
技術が必要とされている。そのため、用いられるレジス
トについても、０．２５μｍ以下の微細パターンを高精
度に形成できることが求められており、その観点から、
より波長の短い放射線を利用したリソグラフィーが検討
されている。このような短波長の放射線としては、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）およびＡｒＦエ
キシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外
線、シンクロトロン放射線に代表されるＸ線、電子線に
代表される荷電粒子線等が用いられており、近年、これ
らの放射線に対応できる種々のレジストが検討されてい
る。そのようなレジストのうち特に注目されているもの
に、放射線の照射（以下、「露光」という。）によって
生成する酸の触媒作用により、現像液に対する溶解性を
変化させる反応を起こすレジストがあり、この種のレジ
ストは、通常、「化学増幅型レジスト」と称されてい
る。ところで、レジストを用いて実際に集積回路を製造
する際には、通常、感放射線性成分、被膜形成性樹脂成
分等のレジスト構成成分を溶剤に溶解してレジスト溶液
を調製し、該レジスト溶液を加工に供される基板上に塗
布して、レジスト被膜を形成させたのち、該レジスト被
膜に、所定のマスクを介して露光し、現像することによ
り、微細加工に適したパターンを形成させるが、その際
のパターン形状が微細加工の精度に重大な影響を与え、
矩形の形状が好ましいとされている。従来の化学増幅型
ネガ型レジストは、露光部で架橋反応を進行させること
により、現像液への溶解速度を低下させて、パターンを
形成させるが、当該レジストの現像液に対する露光部と
非露光部との間の溶解速度のコントラストが充分でない
ため、解像度が低く、またパターンの頭部形状が矩形に
ならず丸くなるという欠点があり、さらに露光部におけ
る現像液に対する溶解速度の低下も十分でなく、パター
ンが現像液により膨潤したり、蛇行したりする不都合も
あった。特開平１−２９３３３９号公報および特開平２
−１５２７０号公報には、グリコールウリル樹脂等のア
ミノ樹脂を架橋剤とする化学増幅型ネガ型レジスト組成
物が開示されているが、架橋剤の選択だけでは、０．２
５μｍ以下の微細パターンを満足できるレベルで形成す
ることが困難であった。一方、特開平６−３０１２００
号公報には、アルコキシメチル化グリコールウリル化合
物からなる架橋剤を使用した化学増幅型ネガ型レジスト
組成物が開示されいるが、このレジスト組成物は、集積
回路素子の製造に現像液として通常使用される２．３８
重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
水溶液に対しては適用できないという問題があった。ま
た、特開平５−３４９２２号公報には、部分水素添加フ
ェノール樹脂と単核体比率を規定したグリコールウリル
樹脂架橋剤とを含有する化学増幅型ネガ型レジスト組成
物が提案されている。しかしながら、このレジスト組成
物を０．２５μｍ以下の微細パターンに適用しても、満
足できる性能を達成することが不可能であった。また、
該レジスト組成物に使用される架橋剤中の単核体比率が
高すぎると、レジストの感度が著しく増大し、このよう
なレジストは、露光量が変化した場合のパターンの寸法
変化が大きくなり、前記したような微細パターンの集積
回路素子の製造プロセスの面では却って問題となる。さ
らに近年、特に解像度を改善した化学増幅型ネガ型レジ
スト組成物として、アルカリ可溶性樹脂の分散度を規定
した組成物が、特開平７−１２０９２４号公報、特開平
７−３１１４６３号公報、特開平８−４４０６１号公報
等に開示されている。しかしながら、これらのレジスト
組成物も、通常のネガ型レジストの特性として重要なパ
ターン形状および寸法忠実度に加え、特に孤立ラインパ
ターンにおける解像度とパターン形状等の面で未だ満足
できない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、通常
濃度のアルカリ現像液に適用でき、かつ通常のライン・
アンド・スペースパターンにおいて、高解像度で矩形の
レジストパターンを形成することができ、感度、現像
性、寸法忠実度等にも優れるとともに、特に孤立ライン
パターンにおける解像度およびパターン形状が優れた化
学増幅型ネガ型レジストとして好適なネガ型感放射線性
樹脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、（イ）ヒドロキシスチレン単位の含有率が７０〜
９５モル％であるヒドロキシスチレン／スチレン共重合
体およびヒドロキシスチレン／α−メチルスチレン共重
合体から選ばれる少なくとも１種の共重合体を含有する
アルカリ可溶性樹脂、（ロ）オニウム塩化合物を含有す
る感放射線性酸発生剤、（ハ）アルコキシメチル化グリ
コールウリル化合物からなる架橋剤、並びに（ニ）塩基
性化合物を含有することを特徴とするネガ型感放射線性
樹脂組成物、により解決される。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。（イ）アルカリ可溶性樹脂 本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、ヒドロキシスチ
レン単位の含有率が７０〜９５モル％であり、好ましく
は７５〜９５モル％、さらに好ましくは８０〜９５モル
％であるヒドロキシスチレン／スチレン共重合体および
ヒドロキシスチレン／α−メチルスチレン共重合体（以
下、これらの共重合体をまとめて「特定ヒドロキシスチ
レン共重合体」という。）から選ばれる少なくとも１種
の共重合体を必須成分として含有する樹脂からなる。こ
の場合、ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体および
ヒドロキシスチレン／α−メチルスチレン共重合体中の
ヒドロキシスチレン単位の含有率が７０モル％未満で
は、アルカリ現像液に対する溶解速度が低下し、レジス
トとしての現像性、解像度等が損なわれ、一方９５モル
％を超えると、パターン形状の劣化を来たす。また、特
定ヒドロキシスチレン共重合体は、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均
分子量（以下、「Ｍｗ」という。）が３，０００〜１
２，０００、好ましくは３，０００〜１０，０００であ
り、かつＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍ
ｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で定義される分散
度が１．３以下、好ましくは１．２５以下であることが
望ましい。この場合、特定ヒドロキシスチレン共重合体
のＭｗが３，０００未満では、組成物の製膜性、レジス
トとしての感度等が低下する傾向があり、一方１２，０
００を超えると、レジストとしての現像性、解像度等が
低下する傾向があり、また分散度が１．３を超えると、
レジストとしての解像度等が低下する傾向がある。

【０００６】特定ヒドロキシスチレン共重合体における
ヒドロキシスチレンとしては、ｏ−ヒドロキシスチレ
ン、ｍ−ヒドロキシスチレンあるいはｐ−ヒドロキシス
チレンを挙げることができ、これらのヒドロキシスチレ
ンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することが
できる。このような特定ヒドロキシスチレン共重合体の
具体例としては、ｏ−ヒドロキシスチレン／スチレン共
重合体、ｏ−ヒドロキシスチレン／α−メチルスチレン
共重合体、ｍ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合
体、ｍ−ヒドロキシスチレン／α−メチルスチレン共重
合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ｐ
−ヒドロキシスチレン／α−メチルスチレン共重合体等
を挙げることができる。これらの共重合体のうち、特に
ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体が好まし
い。本発明において、特定ヒドロキシスチレン共重合体
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。特定ヒドロキシスチレン共重合体の製造法として
は、例えば、（ｉ）ヒドロキシスチレンの水酸基を保護
したモノマー、例えば、ブトキシカルボニルオキシスチ
レン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、テトラ
ヒドロピラニルオキシスチレン等を、スチレンおよび／
またはα−メチルスチレンとともに、付加重合させたの
ち、酸触媒を作用させることにより、該保護基を加水分
解する方法、（ii) ヒドロキシスチレンを、スチレンお
よび／またはα−メチルスチレンとともに、付加重合さ
せる方法等を挙げることができるが、（ｉ）の方法が好
ましい。前記付加重合は、例えば、ラジカル重合、アニ
オン重合、カチオン重合、熱重合等の適宜の方法により
実施することができるが、アニオン重合またはカチオン
重合による方法が、得られる共重合体の分散度を小さく
できる点で好ましい。また、（ｉ）の方法に使用される
酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸を挙げ
ることができる。

【０００７】また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂
は、本発明の所期の効果を損なわない範囲で、特定ヒド
ロキシスチレン共重合体以外に、例えば、ポリヒドロキ
シスチレン、ヒドロキシスチレンと他の不飽和モノマー
との共重合体（但し、他の不飽和モノマーとは、ヒドロ
キシスチレン、スチレンおよびα−メチルスチレン以外
の不飽和モノマーを意味する。）、ヒドロキシスチレン
とスチレンおよび／またはα−メチルスチレンと前記他
の不飽和モノマーとの共重合体や、これらの（共）重合
体の水素添加物のほか、ノボラック樹脂等（以下、これ
らの共重合体、樹脂等をまとめて「他の（共）重合体
等」という。）を含有することもできる。これらの他の
（共）重合体等は、単独でまたは２種以上を混合して使
用することができる。前記他の不飽和モノマーとして
は、例えば、ビニルトルエン、ビニルキシレン等の芳香
族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、
（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸
ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等の（メ
タ）アクリル酸アルキル類；クロトン酸メチル、けい皮
酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル等の
（メタ）アクリル酸アルキル類以外の不飽和カルボン酸
エステル類；（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニ
リデン、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニ
ル化合物等を挙げることができる。これらの他の不飽和
モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用する
ことができる。本発明におけるアルカリ可溶性樹脂中の
特定ヒドロキシスチレン共重合体の含有率は、通常、７
０〜１００重量％、好ましくは７５〜１００重量％であ
る。

【０００８】（ロ）感放射線性酸発生剤 本発明における感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生
剤」と略記する。）は、オニウム塩化合物を必須成分と
して含有するものである。本発明に使用されるオニウム
塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニ
ウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウ
ム塩等を挙げることができる。本発明における好ましい
オニウム塩化合物としては、下記式（１）、式（２）、
式（３）または式（４）で表される化合物のほか、トリ
フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、
ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムトルエンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、
（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムト
ルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンフ
ァスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオ
ロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフ
ルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート等を挙げることができ
る。これらのオニウム塩化合物は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。

【０００９】

【化１】

【００１０】

【化２】

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】本発明における酸発生剤は、場合により、
他の酸発生剤をさらに含有することもできる。前記他の
酸発生剤としては、例えば特開平７−３０６５３１号公
報に記載されているハロゲン含有化合物、スルホン化合
物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物
等を挙げることができる。これらの他の酸発生剤は、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における酸発生剤中のオニウム塩化合物の含有率
は、通常、５０〜１００重量％、好ましくは９０〜１０
０重量％であり、また酸発生剤の合計配合量は、（イ）
アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、０．０
１〜１６重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、さら
に好ましくは１〜６重量部である。この場合、酸発生剤
中のオニウム塩化合物の含有率が５０重量％未満では、
孤立ラインパターンにおける解像度およびパターン形状
の改良効果が低下する傾向があり、また酸発生剤の合計
配合量が前記範囲外であると、パターン形状が劣化する
傾向がある。

【００１４】（ハ）架橋剤 本発明における架橋剤は、アルコキシメチル化グリコー
ルウリル化合物からなり、酸、例えば露光により生じた
酸の存在下で、（イ）アルカリ可溶性樹脂を架橋しうる
成分である。前記アルコキシメチル化グリコールウリル
化合物としては、例えば、炭素数が１〜５のアルコキシ
ル基を１個以上有する化合物を挙げることができ、好ま
しい化合物は、下記式（５）で表されるテトラアルコキ
シメチル化グリコールウリルである。

【００１５】

【化５】

【００１６】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ はそ
れぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。） 式（５）で表されるテトラアルコキシメチル化グリコー
ルウリルの具体例としては、テトラメトキシメチル化グ
リコールウリル、テトラエトキシメチル化グリコールウ
リル、テトラ−ｎ−プロポキシメチル化グリコールウリ
ル、テトラ−ｉ−プロポキシメチル化グリコールウリ
ル、テトラ−ｎ−ブトキシメチル化グリコールウリル、
テトラ−ｔ−ブトキシメチル化グリコールウリル等を挙
げることができ、これらのテトラアルコキシメチル化グ
リコールウリルのうち、特にテトラメトキシメチル化グ
リコールウリルが好ましい。前記テトラアルコキシメチ
ル化グリコールウリルは、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができる。本発明における架橋剤の配
合量は、（イ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部当た
り、通常、３〜６０重量部、好ましくは３〜４０重量
部、さらに好ましくは５〜３０重量部である。この場
合、架橋剤の配合量が３重量部未満では、架橋反応を十
分進行させることが困難となり、レジストとして、残膜
率が低下したり、パターンの膨潤や蛇行を来たしやすく
なり、また６０重量部を超えると、レジストとしての解
像度が低下する傾向がある。

【００１７】（ニ）塩基性化合物 本発明における塩基性化合物は、露光により酸発生剤か
ら生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御
し、未露光領域で好ましくない化学反応が起こるのを抑
制する作用を有する成分である。このような塩基性化合
物を使用することにより、レジストとしてのパターン形
状、マスクに対する寸法忠実度等を著しく改善すること
ができる。前記塩基性化合物としては、特に窒素原子含
有塩基性化合物が好ましく、具体的には、例えば、２−
フェニルピリジン、３−フェニルピリジン、４−フェニ
ルピリジン、２−ベンジルピリジン、ニコチン酸アミド
等のピリジンまたはその誘導体類；Ｎ−メチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン等のアミノ芳香族化合物またはその誘導
体類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ
−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、トリ−
ｎ−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−ｎ
−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン等のアル
キルアミン類等を挙げることができる。これらの塩基性
化合物のうち、アルキルアミン類が好ましく、特にトリ
アルキルアミン類が好ましい。前記塩基性化合物は、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における塩基性化合物の配合量は、（イ）アルカ
リ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、０．００１〜
１０重量部、好ましくは０．００５〜５重量部、さらに
好ましくは０．０１〜３重量部である。この場合、塩基
性化合物の配合量が０．００１重量部未満では、プロセ
ス条件によっては、レジストとしてのパターン形状、寸
法忠実度等が劣化する傾向があり、さらに、露光から露
光後の焼成（以下、「露光後ベーク」という。）までの
引き置き時間（Post ExposureTime Delay) が長くなる
と、パターン上層部においてパターン形状が劣化する傾
向がある。一方塩基性化合物の配合量が１０重量部を超
えると、レジストとしての感度、未露光部の現像性等が
低下する傾向がある。

【００１８】添加剤 さらに、本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物には、溶
解制御剤、溶解促進剤、増感剤、界面活性剤等の各種添
加剤を配合することができる。前記溶解制御剤は、
（イ）アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液に対する溶
解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御し、アルカリ
現像時の該樹脂の溶解速度を適度に減少させる作用を有
する成分である。このような溶解制御剤としては、レジ
スト被膜の焼成、露光、現像等の工程において化学変化
しないものが好ましい。前記溶解制御剤としては、例え
ば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、アセ
ナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベン
ゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メ
チルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチ
ルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。こ
れらの溶解制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して
使用することができる。溶解制御剤の配合量は、使用さ
れる（イ）アルカリ可溶性樹脂の種類に応じて適宜調節
されるが、（イ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部当た
り、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下
である。前記溶解促進剤は、（イ）アルカリ可溶性樹脂
のアルカリ現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、そ
の溶解性を高めて、アルカリ現像時の該樹脂の溶解速度
を適度に増大させる作用を有する成分である。このよう
な溶解促進剤としては、レジスト被膜の焼成、露光、現
像等の工程において化学変化しないものが好ましい。前
記溶解促進剤としては、例えば、ベンゼン環数が２〜６
個程度の低分子量のフェノール性化合物を挙げることが
でき、具体的には、例えば、ビスフェノール類、トリス
（ヒドロキシフェニル）メタン等を挙げることができ
る。これらの溶解促進剤は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。溶解促進剤の配合量は、
使用される（イ）アルカリ可溶性樹脂の種類に応じて適
宜調節されるが、（イ）アルカリ可溶性樹脂１００重量
部当たり、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量
部以下である。前記増感剤は、露光された放射線のエネ
ルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達
し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジ
ストの見掛けの感度を向上させる成分である。このよう
な増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセ
チル類、ピレン類、フェノチアジン類、エオシン、ロー
ズベンガラ等を挙げることができる。これらの増感剤
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。増感剤の配合量は、（イ）アルカリ可溶性樹脂１
００重量部当たり、通常、５０重量部以下、好ましくは
３０重量部以下である。前記界面活性剤は、本発明のネ
ガ型感放射線性樹脂組成物の塗布性やストリエーショ
ン、レジストとしての現像性等を改良する作用を有する
成分である。このような界面活性剤としては、例えば、
商品名で、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３
５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファック
Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（以上、大日本インキ化
学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以
上、住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−３８２、Ｓ
Ｃ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０
４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（以上、旭硝子社製）
等のふっ素系界面活性剤を好ましいものとして挙げるこ
とができる。界面活性剤の配合量は、（イ）アルカリ可
溶性樹脂１００重量部当たり、界面活性剤の有効成分と
して、通常、２重量部以下である。また、染料あるいは
顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させ
て、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤
を配合することにより、基板との接着性を改善すること
ができる。

【００１９】溶剤 本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、その使用に際
して、固形分濃度が、通常、５〜５０重量％となるよう
に溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフ
ィルターでろ過することによって、レジスト溶液として
調製される。前記レジスト溶液の調製に使用される溶剤
としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル
アセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテ
ルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエ
ーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキ
ルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳
酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸アミル等の乳酸エステル
類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル、酢酸アミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピ
オン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−
エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチ
ルプロピオン酸メチル、３−メトキシブチルアセテー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−
メトキシ−３−メチルプロピオン酸ブチル、３−メトキ
シ−３−メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビ
ン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノ
ン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ラクトン等の
ラクトン類等を挙げることができる。これらの溶剤は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。

【００２０】レジストパターンの形成 本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物からレジストパタ
ーンを形成する際には、前記レジスト溶液を、回転塗
布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によっ
て、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆さ
れたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジス
ト被膜を形成したのち、所定のマスクパターンを介して
該レジスト被膜に露光する。その際に使用することので
きる放射線としては、（ロ）酸発生剤の種類に応じて、
例えば、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー（波
長２４８ｎｍ）およびＡｒＦエキシマレーザー（波長１
９３ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ
線、電子線等の荷電粒子線の如き放射線を挙げることが
でき、これらのうち遠紫外線が好適に使用される。本発
明においては、露光部における架橋反応をより効率的に
進行させるために、露光後ベークを行うことが好まし
い。その加熱条件は、組成物の配合組成、各添加剤の種
類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましく
は５０〜１５０℃である。次いで、アルカリ現像液で現
像することにより、所定のレジストパターンを形成す
る。前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリ
ウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プ
ロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピ
ペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−
７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．
０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜
１０重量％、好ましくは２〜５重量％の濃度となるよう
に溶解したアルカリ性水溶液が使用される。また、前記
アルカリ現像液には、メタノール、エタノール等のアル
コール類や界面活性剤を適量添加することもできる。な
お、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用い
た場合は、一般に、現像後、水で洗浄する。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に何ら制
約されるものではない。実施例および比較例中の各測定
および評価は、下記の方法により実施した。Ｍｗおよび分散度 東ソー（株）製高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０に、東
ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL：２本、Ｇ
３０００Ｈ_XL：１本、Ｇ４０００Ｈ_XL：１本）を用い、
測定試料を１重量％テトラヒドロフラン溶液とし、流量
１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラ
ン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレ
ンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法
により測定した。最適露光量（ｍJ ／ｃｍ²) 得られたレジストパターンにおいて、線幅０．２４μｍ
のライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を設
計通りに形成できる露光量を、最適露光量とした。解像度（μｍ） 最適露光量で露光したときに解像されている最小のレジ
ストパターンの寸法を測定して、解像度とした。現像性 シリコンウエハー上に形成した線幅０．２４μｍの１Ｌ
１Ｓの方形状断面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察
し、下記基準で評価した。 ○： パターン間に現像残りが認められない。 △： パターン間に一部現像残りが認められる。 ×： パターン間の現像残りが多い。パターン形状 シリコンウエハー上に形成した線幅０．２４μｍの１Ｌ
１Ｓの方形状断面の下辺の寸法Ｌａと上辺の寸法Ｌｂと
を、走査型電子顕微鏡を用いて測定して、 ０．８５≦Ｌｂ／Ｌａ≦１ を満足し、かつパターン上層部が丸くないパターン形状
を“矩形”であるとして、下記基準で評価した。 ○： パターン形状が矩形。 △： パターンの頭部が丸く、一部に膨潤が認められ
る。 ×： パターンが著しく膨潤し、蛇行しているか、また
はパターンが形成できない。寸法忠実度 得られたレジストパターンにおいて、１Ｌ１Ｓのマスク
寸法を０．０２μｍ間隔で小さくしながら、最適露光量
で露光したときのレジストパターン寸法とマスク寸法と
の差を、走査型電子顕微鏡を用いて測定し、この差が±
１０％以内であるときのマスクの最小設計寸法を、寸法
忠実度とした。孤立ラインパターンの形状 線幅０．２４μｍの孤立ラインパターン（１Ｌ５Ｓ）を
設計通りに形成できる露光量を、孤立ラインパターン用
露光量とし、孤立ラインパターン用露光量で露光してシ
リコンウエハー上に線幅０．２４μｍの１Ｌ５Ｓを形成
したとき、方形状断面の下辺の寸法Ｌｃと上辺の寸法Ｌ
ｄとを、走査型電子顕微鏡を用いて測定して、 ０．８５≦Ｌｄ／Ｌｃ≦１ を満足し、かつパターン上層部が丸くないパターン形状
を“矩形”であるとして、下記基準で評価した。 ○： パターン形状が矩形。 △： パターンの頭部が丸く、一部に膨潤が認められ
る。 ×： パターンが蛇行しているか、Ｌｄ／Ｌｃ＞１であ
るか、またはパターンが形成できない。

【００２２】

【実施例】

実施例１〜２１および比較例１ 表１〜表４に示すアルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、架橋
剤、塩基性化合物および溶剤を混合し、孔径０．２μｍ
のフィルターで精密ろ過して異物を除去して、レジスト
溶液を調製した。得られた各レジスト溶液を、直径４イ
ンチのシリコンウエハー上に回転塗布したのち、１２０
℃で焼成して、膜厚０．７μｍのレジスト被膜を形成
し、該レジスト被膜に、マスクパターンを介してＫｒＦ
エキシマレーザー（波長２４８μｍ）で露光したのち、
１１０℃で１分間露光後ベークを行った。次いで、２．
３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液を用い、パドル法により、２３℃で６０秒間現像を
行ったのち、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、ネガ型の
レジストパターンを形成した。得られた各レジストパタ
ーンの評価結果を、表１〜表４に示す。

【００２３】表中の各成分は、次のとおりである。アルカリ可溶性樹脂 イ−１：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体
（共重合モル比＝85/15、Ｍｗ＝3,800 、分散度＝1.15) イ−２：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体
（共重合モル比＝90/10、Ｍｗ＝6,000 、分散度＝1.10) イ−３：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体
（共重合モル比＝75/25、Ｍｗ＝9,000 、分散度＝1.20) イ−４：ｐ−ヒドロキシスチレン／α−メチルスチレン
共重合体（共重合モル比＝80/20 、Ｍｗ＝10,000、分散
度＝1.15) イ−５：ｍ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体
（共重合モル比＝75/25、Ｍｗ＝5,000 、分散度＝1.10) イ−６：ｏ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体
（共重合モル比＝70/30、Ｍｗ＝8,000 、分散度＝1.20) イ−７：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体
（共重合モル比＝75/25、Ｍｗ＝4,000 、分散度＝1.50)酸発生剤 ロ−１：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート ロ−２：前記式（１） ロ−３：前記式（２） ロ−４：前記式（３） ロ−５：前記式（４） ロ−６：下記式（６）

【００２４】

【化６】

【００２５】架橋剤 ハ−１：テトラメトキシメチル化グリコールウリル ハ−２：テトラ−ｎ−ブトキシメチル化グリコールウリ
ル塩基性化合物 ニ−１：トリ−ｎ−ブチルアミン ニ−２：トリエチルアミン ニ−３：ニコチン酸アミド溶剤 ホ−１：乳酸エチル（２−ヒドロキシプロピオン酸エチ
ル） ホ−２：３−エトキシプロピオン酸エチル、 ホ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート ホ−４：２−ヘプタノン

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【表３】

【００２９】

【表４】

【００３０】

【発明の効果】本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物
は、化学増幅型ネガ型レジストとして、通常濃度のアル
カリ現像液に適用でき、かつ通常のライン・アンド・ス
ペースパターンにおいて、高解像度で矩形のレジストパ
ターンを形成することができ、感度、現像性、寸法忠実
度等にも優れるとともに、特に孤立ラインパターンにお
ける解像度およびパターン形状が優れており、しかもエ
キシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等
のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き遠紫外線以下の短
波長放射線のいずれに対しても対応できるものであり、
今後さらに微細化が進行するとみられる半導体デバイス
の製造に極めて好適に使用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）ヒドロキシスチレン単位の含有率
   が７０〜９５モル％であるヒドロキシスチレン／スチレ
   ン共重合体およびヒドロキシスチレン／α−メチルスチ
   レン共重合体から選ばれる少なくとも１種の共重合体を
   含有するアルカリ可溶性樹脂、（ロ）オニウム塩化合物
   を含有する感放射線性酸発生剤、（ハ）アルコキシメチ
   ル化グリコールウリル化合物からなる架橋剤、並びに
   （ニ）塩基性化合物を含有することを特徴とするネガ型
   感放射線性樹脂組成物。