KR100719996B1

KR100719996B1 - 네가티브형 감방사선성 수지 조성물

Info

Publication number: KR100719996B1
Application number: KR1020000081109A
Authority: KR
Inventors: 도시유끼 가이; 용 왕; 시로 구스모또; 요시히사 오따
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 1999-12-24
Filing date: 2000-12-23
Publication date: 2007-05-18
Also published as: EP1111465A1; US20010006758A1; KR20010062662A; JP2001183832A; TWI269941B; EP1111465B1; US6468714B2; JP4161497B2; DE60043838D1

Abstract

본 발명은 통상 농도의 알칼리 현상액을 적용할 수 있고, 동시에 통상의 라인·앤드·스페이스 패턴에 있어서 고해상도를 갖고, 단면 형상이 직사각형인 레지스트 패턴을 형성할 수 있으며, 감도, 현상성, 치수 충실도 등도 우수한 네가티브형 감방사선성 수지 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 (A) 히드록시스티렌 단위의 함유율이 65 내지 90 몰%인 히드록시스티렌/스티렌 공중합체 및 히드록시스티렌 단위의 함유율이 65 내지 90 몰% 인 히드록시스티렌/α-메틸스티렌 공중합체로부터 선택되는 1종 이상의 공중합체를 함유하는 알칼리 가용성 수지,

(B) 히드록실기 함유 오늄염 화합물을 함유하는 감방사선성 산발생제, 및

(C) N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물을 함유하는 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.

네가티브형 감방사선성 수지 조성물, 산확산 제어제

Description

네가티브형 감방사선성 수지 조성물{Negative Radiation Sensitive Resin Composition}

본 발명은 감방사선성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 원자외선, X선 또는 하전입자선과 같은 방사선을 이용하는 미세 가공에 바람직한 화학 증폭형 네가티브형 레지스트로서 유용한 네가티브형 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.

집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공 분야에서는, 보다 높은 집적도를 얻기 위해서 리소그래피에 있어서의 가공 사이즈의 미세화가 급속히 진행되고 있으며, 최근에는 선폭 0.25 ㎛ 이하의 미세 가공을 안정적으로 행할 수 있는 기술이 필요해지고 있다. 따라서, 사용되는 레지스트에 대해서도 0.25 ㎛ 이하의 미세 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있는 것이 요구되고 있으며, 그 관점에서 보다 파장이 짧은 방사선을 이용한 리소그래피가 검토되고 있다.

이러한 단파장의 방사선으로서는 KrF 엑시머 레이저 (파장 248 nm) 및 ArF 엑시머 레이저 (파장 193 nm)로 대표되는 원자외선, 싱크로트론 방사선으로 대표되는 X선, 전자선으로 대표되는 하전입자선 등이 사용되고 있으며, 최근 이들 방사선 에 대응할 수 있는 여러가지 레지스트가 검토되고 있다. 이러한 레지스트 중 특히 주목받고 있는 것으로 방사선 조사 (이하, "노광"이라고 함)에 의해 산을 생성하고, 이 산의 촉매 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 반응이 일어나는 소위 "화학 증폭형 레지스트"가 알려져 있다.

그런데, 레지스트를 사용하여 실제로 집적 회로를 제조할 때에는, 통상 감방사선성 성분, 피막 형성성 수지 성분 등의 레지스트 구성 성분을 용제에 용해하여 레지스트 용액을 제조하고, 이 레지스트 용액을 가공에 사용되는 기판상에 도포하여 레지스트 피막을 형성시킨 후, 이 레지스트 피막에 소정의 마스크를 통하여 노광하고, 현상함으로써 미세 가공에 적합한 패턴을 형성시킨다. 이 때의 패턴 단면 형상 (패턴 단면 형상)이 미세 가공의 정밀도에 중대한 영향을 주며, 직사각형 형상이 바람직하다고 여겨지고 있다. 종래의 화학 증폭형 네가티브형 레지스트는 노광부에서 가교 반응을 진행시킴으로써, 현상액에 대한 용해 속도를 저하시켜 패턴을 형성시키지만, 해당 레지스트의 현상액에 대한 노광부와 비노광부 사이의 용해 속도의 콘트라스트가 충분하지 않기 때문에 해상도가 낮고, 또한 패턴 단면의 머리 부분 단부가 각형이 되지 않고 둥글게 된다는 결점이 있다. 또한, 노광부에서의 현상액에 대한 용해 속도 저하도 충분하지 않아 패턴이 현상액에 의해 팽윤하거나, 구불구불 휘어지는 문제점도 있었다.

일본 특허 공개 평1-293339호 공보 및 일본 특허 공개 평2-15270호 공보에는 글리콜우릴 수지 등의 아미노 수지를 가교제로 사용하는 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 조성물이 개시되어 있지만, 가교제의 선택만으로는 0.25 ㎛ 이하의 미세 패턴을 만족할 수 있는 수준으로 형성하기가 곤란하였다.

한편, 일본 특허 공개 평6-301200호 공보에는 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물로 이루어지는 가교제를 사용한 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 조성물이 개시되어 있지만, 이 레지스트 조성물에는 집적 회로 소자 제조시에 현상액으로서 통상 사용되는 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 적용할 수 없다는 문제가 있었다.

또한, 일본 특허 공개 평5-34922호 공보에는 부분 수소 첨가 페놀 수지와 단핵체 비율을 규정한 글리콜우릴 수지 가교제를 함유하는 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 이 레지스트 조성물로 0.25 ㎛ 이하의 미세 패턴을 얻고자 해도 만족할 수 있는 성능을 달성하기가 불가능하였다. 또한, 이 레지스트 조성물에 사용되는 가교제 중의 단핵체 비율이 너무 높으면, 레지스트 감도가 현저히 증대한다. 이러한 레지스트는 노광량의 변화에 따른 패턴의 치수 변화가 커지게 된다. 이 점은 상기한 바와 같은 미세 패턴의 집적 회로 소자 제조 공정 면에서는 오히려 문제가 되었다.

또한, 최근 특히 해상도를 개선한 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 조성물로서, 알칼리 가용성 수지의 분산도를 규정한 조성물이 일본 특허 공개 평7-120924호 공보, 일본 특허 공개 평7-311463호 공보, 일본 특허 공개 평8-44061호 공보 등에 개시되어 있다. 그러나, 이들 레지스트 조성물도 통상의 네가티브형 레지스트의 특성으로서 중요한 해상도, 패턴 단면 형상 및 치수 충실도 면에서 아직 만족할 수 없었다.

본 발명의 과제는 통상 농도의 알칼리 현상액을 적용할 수 있고, 동시에 통상의 라인·앤드·스페이스 패턴에 있어서 고해상도를 갖고, 단면 형상이 직사각형인 레지스트 패턴을 형성할 수 있으며, 감도, 현상성, 치수 충실도 등도 우수한 화학 증폭형 네가티브형 레지스트로서 바람직한 네가티브형 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명에 따르면, 상기 과제는

(A) 히드록시스티렌 단위의 함유율이 65 내지 90 몰%인 히드록시스티렌/스티렌 공중합체 및 히드록시스티렌 단위의 함유율이 65 내지 90 몰%인 히드록시스티렌 /α-메틸스티렌 공중합체로부터 선택되는 1종 이상의 공중합체를 함유하는 알칼리 가용성 수지,

(C) N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물을 함유하는 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.

<발명의 실시 형태>

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

[(A) 알칼리 가용성 수지]

본 발명에서의 알칼리 가용성 수지는 히드록시스티렌 단위의 함유율이 65 내지 90 몰%인 히드록시스티렌/스티렌 공중합체 및 동함유율이 65 내지 90 몰%인 히 드록시스티렌/α-메틸스티렌 공중합체 (이하, 이들 공중합체를 "특정 히드록시스티렌 공중합체"라고 함)로부터 선택되는 1종 이상의 공중합체를 필수 성분으로서 함유하는 수지로 이루어진다. 이 특정 히드록시스티렌 공중합체에 포함되는 히드록시스티렌 단위의 함유율은 바람직하게는 70 내지 90 몰%, 더욱 바람직하게는 70 내지 85 몰%이다. 이 경우, 히드록시스티렌/스티렌 공중합체 및 히드록시스티렌/α-메틸스티렌 공중합체 중의 히드록시스티렌 단위의 함유율이 65 몰% 미만에서는, 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 저하하여 레지스트로서의 현상성, 해상도 등이 손상되고, 한편 90 몰%를 넘으면 패턴 단면 형상의 열화를 초래한다.

또한, 특정 히드록시스티렌 공중합체는 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하, "Mw"라고 함)이 2,000 내지 8,000, 바람직하게는 3,000 내지 7000이고, 동시에 Mw와 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량 (이하, "Mn"이라고 함)의 비 (Mw/Mn)로 정의되는 분산도가 1.8 이하, 바람직하게는 1.3 이하이다. 이 경우, 특정 히드록시스티렌 공중합체의 Mw가 2,000 미만에서는 조성물의 제막성, 레지스트로서의 감도 등이 저하하는 경향이 있고, 한편 8,000을 넘으면 레지스트로서의 현상성, 해상도 등이 저하하는 경향이 있으며, 또한 분산도가 1.8을 넘으면 레지스트로서의 해상도 등이 저하하는 경향이 있다.

특정 히드록시스티렌 공중합체에서의 히드록시스티렌으로서는, o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌 또는 p-히드록시스티렌을 들 수 있고, 이들 히드록시스티렌은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

이러한 특정 히드록시스티렌 공중합체의 구체예로서는, o-히드록시스티렌/스티렌 공중합체, o-히드록시스티렌/α-메틸스티렌 공중합체, m-히드록시스티렌/스티렌 공중합체, m-히드록시스티렌/α-메틸스티렌 공중합체, p-히드록시스티렌/스티렌 공중합체, p-히드록시스티렌/α-메틸스티렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 공중합체 중, 특히 p-히드록시스티렌/스티렌 공중합체가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 특정 히드록시스티렌 공중합체는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

특정 히드록시스티렌 공중합체의 제조법으로서는, 예를 들면

(i) 히드록시스티렌의 수산기를 보호한 단량체, 예를 들면 부톡시카르보닐옥시스티렌, 부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 테트라히드로피라닐옥시스티렌 등을 스티렌 및(또는) α-메틸스티렌과 함께 부가 중합시킨 후, 산 촉매, 염기성 촉매를 작용시킴으로써 상기 보호기를 가수 분해에 의해 이탈시키는 방법,

(ii) 히드록시스티렌을 스티렌 및(또는) α-메틸스티렌과 함께 부가 중합시키는 방법 등을 들 수 있지만, (i)의 방법이 바람직하다.

상기 부가 중합은 예를 들면, 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합, 열 중합 등의 적절한 방법에 의해 실시할 수 있지만, 음이온 중합 또는 양이온 중합에 의한 방법이 얻어지는 공중합체의 분산도를 작게 할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, (i)의 방법에 사용되는 산 촉매로서는, 예를 들면 염산, 황산 등의 무기산을 들 수 있고, 염기성 촉매로서는, 예를 들면 트리알킬아민 등의 유기 염기, 수산화 나트륨 등의 무기 염기를 들 수 있다.

[(B) 감방사선성 산발생제]

본 발명에서의 (B) 성분의 감방사선성 산발생제 (이하, "산발생제"라고 약칭함)는 히드록실기 함유 오늄염 화합물을 함유하는 것이다.

본 발명에 사용되는 오늄염 화합물로서는, 예를 들면 술포늄염, 요오드늄염 등을 들 수 있다.

본 발명에서의 바람직한 히드록실기 함유 오늄염 화합물로서는 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

상기 식 중, R₁ 내지 R₃ 및 R₄ 내지 R₅는 동일하거나 상이할 수 있고, 히드록실기, 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕실기, 알킬기, 할로겐화 알킬기를 나타내지만, 적어도 하나는 히드록실기인 것이 필수이며, X^-는 술포네이트 음이온을 나타내고, 예를 들면 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 톨루엔술포 네이트, 캄파술포네이트 등을 들 수 있다.

화학식 1 및 2의 화합물의 구체예로 디페닐-4-히드록시페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-플루오로페닐)-4-히드록시페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-메톡시페닐)-4-히드록시페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐-4-히드록시페닐톨루엔술포네이트, 디페닐-4-히드록시페닐캄파술포네이트, 비스(4-히드록시페닐)-페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리(4-히드록시페닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시페닐-페닐요오드늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-히드록시페닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다. 이들 히드록시페닐기 함유 오늄염 화합물 중, 특히 술포늄 화합물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 디페닐-4-히드록시페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-플루오로페닐)-4-히드록시페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트를 들 수 있다. 또한, 상기 히드록시페닐기 함유 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서의 히드록실기 함유 오늄염 화합물의 배합량은 (A) 알칼리 가용성 수지 100 중량부 당 통상 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 7 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량부이다. 히드록실기 함유 오늄염의 배합량이 지나치게 적으면 해상도가 저하하고, 지나치게 많으면 패턴 단면 형상이 저하한다.

본 발명에서의 산발생제는 경우에 따라 다른 산발생제를 더 함유할 수도 있다. 다른 산발생제로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 평7-306531호 공보에 기재되 어 있는 할로겐 함유 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 퀴논디아지드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 다른 산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

[(C) 가교제]

본 발명에서의 가교제는 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물을 함유하여 이루어지고, 산, 예를 들면 노광에 의해 발생한 산의 존재하에서 (A) 알칼리 가용성 수지를 가교할 수 있는 성분이다.

상기 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물로서는, 예를 들면 탄소 원자수 1 내지 5의 알콕실기를 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있고, 바람직한 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 N,N,N,N-테트라(알콕시메틸)글리콜우릴을 들 수 있다.

식 중, R₆, R₇, R₈ 및 R₉는 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.

N,N,N,N-테트라(알콕시메틸)글리콜우릴의 구체예로 N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(에톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(n-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(i-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(n-부톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(t-부톡시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있고, 이들 N,N,N,N-테트라(알콕시메틸)글리콜우릴 중, 특히 N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴이 바람직하다. 상기 N,N,N,N-테트라(알콕시메틸)글리콜우릴은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서의 가교제 배합량은 (A) 알칼리 가용성 수지 1OO 중량부 당 통상 2 내지 30 중량부, 바람직하게는 3 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 4 내지 10 중량부이다. 이 경우, 가교제의 배합량이 지나치게 적으면 가교 반응을 충분히 진행시키는 것이 곤란해지고, 레지스트로서 잔막율이 저하하거나, 패턴의 팽윤 및 휘어짐을 초래하기 쉽고, 또한 지나치게 많으면 레지스트로서의 해상도가 저하하고, 패턴의 거칠기가 증가하는 경향이 있다.

[그 밖의 성분]

<산확산 제어제>

본 발명에 있어서는, 노광에 의해 산발생제로부터 발생한 산이 레지스트 피막 중으로 확산하는 현상을 제어하고, 미노광 영역에서의 바람직하지 못한 화학 반응을 제어하는 작용 등을 갖는 산확산 제어제를 배합하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 산확산 제어제를 사용함으로써 네가티브형 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성이 향상되고, 또한 레지스트로서 해상성이 향상됨과 동시에 노광 후의 지연 시간 (PED)의 변동에 따른 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있고, 공정 안정성이 매우 우수해진다. 이러한 산확산 제어제로서는 질소 원자 함유 염기성 화합물 또는 염기성 술포늄 화합물, 염기성 요오드늄 화합물과 같은 방사 분해성 염기 화합물을 들 수 있다.

질소 원자 함유 염기성 화합물로서는, 구체적으로는 2-페닐피리딘, 3-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-벤질피리딘, 니코틴산 아미드 등의 피리딘 또는 그의 유도체류; N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 아미노 방향족 화합물 또는 그의 유도체류; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-i-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-t-부틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-옥틸아민 등의 알킬아민류, 특히 3급 아민 등을 들 수 있다. 상기 산확산 제어제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

방사 분해성 염기 화합물로서는, 하기 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

상기 화학식 4에 있어서, R₁₀ 내지 R₁₂는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 히드록실기, 할로겐 원자를 나타내고, 상기 화학식 5에 있어서, R₁₃ 내지 R₁₄는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 할로겐 원자를 나타내고, X'^-는 수산기, 살리실레이트, RCOO^- (R은 C₁ 내지 C₁₀ 알킬기, 아릴기 또는 알카릴기임)를 나타낸다.

화학식 4의 화합물 및 화학식 5의 화합물의 예로서는, 구체적으로 트리페닐술포늄히드록시드, 트리페닐술포늄살리실레이트, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄살리실레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄살리실레이트 등을 들 수 있다.

본 발명에서의 산확산 제어제의 배합량은 (A) 알칼리 가용성 수지 1OO 중량부 당 통상 0.001 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.005 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3 중량부이다. 이 경우, 산확산 제어제의 배합량이 지나치게 적으면 공정 조건에 따라서는 레지스트로서의 패턴 단면 형상, 치수 충실도 등이 열화하는 경향이 있고, 또한, 노광에서 노광 후의 소성 (이하, "노광후 베이킹"이라고 함)까지의 지연 시간 (Post Exposure Time Delay)이 길어지면 패턴 상층부에서 패턴 단면 형상이 열화하는 경향이 있다. 한편, 염기성 화합물의 배합량이 지나치게 많으면 레지스트로서의 감도, 미노광부의 현상성 등이 저하하는 경향이 있다.

<첨가제>

또한, 본 발명의 네가티브형 감방사선성 수지 조성물에는 용해 제어제, 용해 촉진제, 증감제, 계면활성제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다.

상기 용해 제어제는 (A) 알칼리 가용성 수지의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 지나치게 높은 경우, 그 용해성을 제어하여 알칼리 현상시의 상기 수지의 용해 속도를 적절히 감소시키는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 용해 제어제로서는 레지스트 피막의 소성, 노광, 현상 등의 공정에서 화학 변화하지 않는 것이 바람직하다.

상기 용해 제어제로서는, 예를 들면 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 아세나프텐 등의 방향족 탄화수소류; 아세토페논, 벤조페논, 페닐나프틸케톤 등의 케톤류; 메틸페닐술폰, 디페닐술폰, 디나프틸술폰 등의 술폰류 등을 들 수 있다. 이들 용해 제어제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

용해 제어제의 배합량은 사용되는 (A) 알칼리 가용성 수지의 종류에 따라 적절히 조절되지만, (A) 알칼리 가용성 수지 100 중량부 당 통상 50 중량부 이하, 바람직하게는 30 중량부 이하이다.

상기 용해 촉진제는 (A) 알칼리 가용성 수지의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 지나치게 낮은 경우 그 용해성을 높여 알칼리 현상시의 상기 수지의 용해 속도를 적절히 증대시키는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 용해 촉진제로서는 레지스트 피막의 소성, 노광, 현상 등의 공정에서 화학 변화하지 않는 것이 바람직하다.

상기 용해 촉진제로서는, 예를 들면 벤젠환수가 2 내지 6개 정도의 저분자량의 페놀성 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 비스페놀류, 트리스(히드록시페닐)메탄 등을 들 수 있다. 이들 용해 촉진제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

용해 촉진제의 배합량은 사용되는 (A) 알칼리 가용성 수지의 종류에 따라 적절히 조절되지만, (A) 알칼리 가용성 수지 100 중량부 당 통상 50 중량부 이하, 바람직하게는 30 중량부 이하이다.

상기 증감제는 노광된 방사선 에너지를 흡수하여 그 에너지를 산발생제에 전달하고, 그에 따라 산의 생성량을 증가시키는 작용을 가지며, 레지스트의 외관 감도를 향상시키는 성분이다.

이러한 증감제로서는, 예를 들면 벤조페논류, 비아세틸류, 피렌류, 페노티아진류, 에오신, 로즈 벵갈라 등을 들 수 있다. 이들 증감제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

증감제의 배합량은 (A) 알칼리 가용성 수지 100 중량부 당 통상 50 중량부 이하, 바람직하게는 30 중량부 이하이다.

상기 계면활성제는 본 발명의 네가티브형 감방사선성 수지 조성물의 도포성이나 스트리에이션, 레지스트로서의 현상성 등을 개량하는 작용을 갖는 성분이다.

이러한 계면활성제로서는 음이온계, 양이온계, 비이온계 또는 양쪽성 중 어느 하나를 사용할 수 있지만, 바람직한 계면활성제는 비이온계 계면활성제이다. 비이온계 계면활성제의 예로서는, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜의 고급 지방산 디에스테르류 등 외에, 이하 상품명으로 에프톱 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩 (다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조), 플로우라이드 (스미또모 쓰리엠사 제조), 아사히가드, 서프론 (이상, 아사히 가라스사 제조), 페폴 (도호 가가꾸 고교사 제조), KP (신에츠 가가 꾸 고교사 제조), 폴리플로우 (교에샤 유시 가가꾸 고교사 제조) 등의 각 시리즈를 들 수 있다.

계면활성제의 배합량은 (A) 알칼리 가용성 수지 1OO 중량부 당 계면활성제의 유효 성분으로서 통상 2 중량부 이하이다.

또한, 염료 또는 안료를 배합함으로써 노광부의 잠상을 가시화시켜 노광시의 헐레이션 영향을 완화할 수 있고, 접착 조제를 배합함으로써 기판과의 접착성을 개선할 수 있다.

<용제>

본 발명의 네가티브형 감방사선성 수지 조성물은 그 사용시에 고형분 농도가 통상 5 내지 50 중량%가 되도록 용제에 용해한 후, 예를 들면 공경 0.2 ㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 레지스트 용액으로서 제조된다.

상기 레지스트 용액의 제조에 사용되는 용제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류; 젖산 메틸, 젖산 에틸, 젖산 프로필, 젖산 부틸, 젖산 아밀 등의 젖산 에스테르류; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 아세트산 헥실, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 지 방족 카르복실산 에스테르류; 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸프로피온산 부틸, 3-메톡시-3-메틸부티르산 부틸, 아세트아세트산 메틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

[레지스트 패턴의 형성]

본 발명의 네가티브형 감방사선성 수지 조성물로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에는, 상기 레지스트 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판상에 도포함으로써 레지스트 피막을 형성한 후, 소정의 마스크 패턴을 통하여 상기 레지스트 피막에 노광한다.

이 때 사용할 수 있는 방사선으로서는, 산발생제 종류에 따라 예를 들면 i선 등의 자외선, KrF 엑시머 레이저 (파장 248 nm) 및 ArF 엑시머 레이저 (파장 193 nm) 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전입자선과 같은 방사선을 들 수 있고, 이들 중 원자외선이 바람직하게 사용된다. 또한, 노광량 등의 노광 조건은 네가티브형 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성 등에 따라 적절히 선정된다. 본 발명에 있어서는, 노광부에서의 가교 반응을 보다 효율적으로 진행시키기 위하여 노광후 베이킹을 행하는 것이 바람직하다. 그 가열 조건은 네가티브형 감방사선 수지 조성물의 배합 조성 등에 따라 변하지만, 통상 30 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 150 ℃이다.

이어서, 노광된 레지스트 피막을 알칼리 현상액으로 현상함으로써, 소정의 레지스트 패턴을 형성한다.

상기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 모노-, 디- 또는 트리-알킬 아민류, 모노-, 디- 또는 트리-알칸올 아민류, 복소환식 아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린 등의 알칼리성 화합물 중 1종 이상을 통상 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 농도가 되도록 용해한 알칼리성 수용액이 사용된다.

또한, 상기 알칼리 현상액에는 메탄올, 에탄올 등의 알코올류나 계면활성제를 적량 첨가할 수도 있다.

또한, 이러한 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용하는 경우에는 일반적으로 현상후, 물로 세정한다.

<실시예>

이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예로 전혀 제약되지 않는다.

실시예 및 비교예 중의 각 측정 및 평가는 하기 방법에 따라 실시하였다.

도소(주) 제조 고속 GPC 장치 HLC-8120에 도소(주) 제조 GPC 칼럼 (G2000H_XL: 2개, G3000H_XL: 1개, G4000H_XL: 1개)을 사용하고, 유량 1.0 밀리리터/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40 ℃의 분석 조건으로 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래프법에 의해 측정하였다.

<감도>

설계 치수 0.18 ㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴 (1L1S)을 1:1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량에 의해 감도를 평가하였다.

<해상도>

최적 노광량으로 노광했을 때 해상되는 최소 레지스트 패턴의 치수를 측정하고, 해상도로 하였다.

<포커스 여유도 (DOF)>

설계 치수가 0.18 ㎛의 라인 패턴 (1L1S)에 대하여 각각의 최적 노광량에서 촛점 심도를 할당하고, 패턴 선폭이 설계 치수±15 %의 범위에 들어가는 촛점 심도의 넓이를 각각 패턴의 DOF로 하였다.

DOF가 넓은 레지스트일 수록 공정 마진이 높아지고, 실제 장치 제조시의 수율이 높아지기 때문에 바람직하다.

<현상성>

실리콘 웨이퍼상에 형성한 선폭 0.18 ㎛의 1L1S 사각형 단면을 주사형 전자 현미경을 사용하여 관찰하고, 하기 기준으로 평가하였다.

○: 패턴 사이에 현상 흔적이 확인되지 않음

△: 패턴 사이에 일부 현상 흔적이 확인됨

×: 패턴 사이의 현상 흔적이 많음

<패턴 단면 형상>

실리콘 웨이퍼상에 형성한 선폭 0.18 ㎛의 1L1S 사각형 단면의 밑면 치수 La와 윗변 치수 Lb를 주사형 전자 현미경을 사용하여 측정하고, 0.85≤Lb/La≤1을 만족하고, 동시에 패턴 상층부가 둥글게 되어 있지 않은 패턴 단면 형상을 "직사각형"으로 판단하여, 하기 기준으로 평가하였다.

○: 패턴 단면 형상이 직사각형

△: 패턴 머리 부분이 둥글고, 일부가 팽윤됨

×: 패턴이 현저히 팽윤되어 사행되어 있거나, 또는 패턴을 형성할 수 없음

[산발생제의 합성]

<합성예 1: 디페닐-4-히드록시페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트의 합성>

10 % 오산화인의 메탄술폰산 용액 80 g에 냉각하에서 디페닐술폭시드 30 g, 아니솔 20 g을 첨가하고, 질소하에 실온에서 12시간 교반한 후, 냉수 20O g을 첨가하였다. 반응액에 암모니아수를 적하하고, 디에틸에테르로 세정한 후, 교반하에 37.5 %의 트리플루오로메탄술폰산 칼륨 수용액 80 g을 적하하고, 더욱 냉각하에 6시간 교반하였다. 석출물을 물, 디에틸에테르로 세정한 후, 감압 건조시켜 디페닐 -4-메톡시페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 36 g을 얻었다.

디페닐-4-메톡시페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 20 g의 염화메틸렌 용액에 실온 교반하에 1 M의 삼브롬화붕소-염화메틸렌 용액 90 ml를 천천히 적하하여 실온에서 2시간 교반하였다. 반응액에 메탄올, 증류수를 천천히 첨가하여 감압 건조하고 백색 결정화물을 얻었다. 백색 결정화물을 메탄올에 용해한 후, 음이온 교환 수지 (Cl^-형)에 의해 이온 교환을 행하고, 감압 건조하여 디페닐-4-히드록시페닐술포늄 클로라이드 11.5 g을 얻었다.

디페닐-4-히드록시페닐술포늄 클로라이드 11.5 g의 수용액에 실온 교반하에 37.5 %의 트리플루오로메탄술폰산 칼륨 수용액 22 g을 적하하고, 백색 침전물을 얻었다. 백색 침전물을 여과한 후, 불순물을 증류수로 몇차례 세정하고 감압 건조하여, 목적물인 디페닐-4-히드록시페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 10.7 g을 얻었다.

<합성예 2: 디페닐-4-히드록시페닐술포늄 톨루엔술포네이트의 합성>

합성예 1과 마찬가지로 디페닐-4-히드록시페닐술포늄 클로라이드를 얻은 후, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄 클로라이드 11.5 g의 수용액에 실온 교반하에서 37.5 %의 p-톨루엔술폰산 나트륨 수용액 22 g을 적하하고, 백색 침전물을 얻었다. 백색 침전물을 여과한 후, 불순물을 증류수로 몇차례 세정하고 감압 건조하여, 목적물인 디페닐-4-히드록시페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트 10.5 g을 얻었다.

<실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3>

표 1에 나타낸 알칼리 가용성 수지, 산발생제, 가교제, 산확산 제어제 및 용제를 혼합하여 공경 0.2 ㎛의 필터로 정밀 여과하고, 이물질(異物質)을 제거하여 레지스트 용액을 제조하였다.

얻어진 각 레지스트 용액을 직경 20.32 cm (8 인치)의 실리콘 웨이퍼상에 회전 도포한 후, 90 ℃에서 소성하여 막 두께 0.6 ㎛의 레지스트 피막을 형성하고, 이 레지스트 피막에 마스크 패턴을 통하여 KrF 엑시머 레이저 (파장 248 ㎛)로 노광한 후, 110 ℃에서 1분간 노광한 후 베이킹하였다. 이어서, 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 퍼들법에 의해 23 ℃에서 60초간 현상한 후, 물로 30초간 세정하고 건조하여 네가티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다.

얻어진 각 레지스트 패턴의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

표 중의 각 성분은 다음과 같고, *를 붙인 화합물은 본 발명의 조건을 충족하지 않는 것이다.

<알칼리 가용성 수지>

(A-1): p-히드록시스티렌/스티렌 공중합체 (공중합 몰비=80/20, Mw 3200, Mw/Mn=1.15)

(A-2): p-히드록시스티렌/스티렌 공중합체 (공중합 몰비=85/15, Mw 4800, Mw/Mn=1.15)

(A-3): p-히드록시스티렌/스티렌 공중합체 (공중합 몰비=80/20, Mw 5500, Mw/Mn=1.65)

(A-4): p-히드록시스티렌/α-메틸스티렌 공중합체 (공중합 몰비=80/20, Mw 3100, Mw/Mn=1.15)

<산발생제>

(B-1): 디페닐-4-히드록시페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트

(B-2): 디페닐-4-히드록시페닐술포늄 톨루엔술포네이트

(B-3)^*: 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트

<가교제>

(C-1): N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴

<산확산 제어제>

(D-1): 트리-n-옥틸아민

(D-2): 트리페닐술포늄살리실레이트

(D-3): 디페닐-4-히드록시페닐술포늄살리실레이트

<용제>

(E-1): 젖산 에틸(2-히드록시프로피온산 에틸)

(E-2): 3-에톡시프로피온산 에틸

(E-3): 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트

본 발명의 네가티브형 감방사선성 수지 조성물은 화학 증폭형 네가티브형 레지스트로서, 통상 농도의 알칼리 현상액에 적용할 수 있고, 동시에 통상의 라인·앤드·스페이스 패턴에 있어서 고해상도를 갖고, 직사각형의 레지스트 패턴을 형성할 수 있으며, 감도, 현상성, 치수 충실도 등도 우수함과 동시에 해상도 및 패턴 단면 형상이 우수하고, 나아가 엑시머 레이저 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전입자선과 같은 원자외선 이하의 단파장 방사선에 대해 서도 대응할 수 있으며, 앞으로 더욱 미세화가 진행될 것으로 보여지는 반도체 장치 제조에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

(A) 히드록시스티렌 단위의 함유율이 65 내지 90 몰%인 히드록시스티렌/스티렌 공중합체 및 히드록시스티렌 단위의 함유율이 65 내지 90 몰%인 히드록시스티렌 /α-메틸스티렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공중합체를 함유하는 알칼리 가용성 수지,

(B) 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 히드록실기 함유 오늄염 화합물을 함유하는 감방사선성 산발생제, 및

(C) N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물을 함유하는 가교제

를 포함하는 네가티브형 감방사선성 수지 조성물.

<화학식 1>

<화학식 2>

상기 식 중, R₁ 내지 R₅는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 히드록실기, 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕실기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기를 나타내지만, 적어도 하나는 히드록실기이며, X^-는 술포네이트 음이온을 나타낸다.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
제1항에 있어서, 성분 (A) 중 히드록시스티렌 단위의 함유율이 70 몰% 내지 90 몰%인 네가티브형 감방사선성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 성분 (A) 공중합체가 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 2,000 내지 8,000 및 분산도 1.8 이하를 갖는 네가티브형 감방사선성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 성분 (A) 공중합체가 p-히드록시스티렌/스티렌 공중합체인 네가티브형 감방사선성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 성분 (C) 가교제가 하기 화학식 3으로 표시되는 N,N,N,N-테트라(알콕시메틸)글리콜우릴인 네가티브형 감방사선성 수지 조성물.

<화학식 3>

식 중, R₆, R₇, R₈ 및 R₉는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
제1항에 있어서, 성분 (C)가 N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴인 네가티브형 감방사선성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 노광에 의해 산발생제로부터 발생된 산이 레지스트 피막 중으로 확산하는 현상을 제어하는 산확산 제어제인 질소 함유 염기성 화합물 또는 방사 분해성 염기성 화합물을 추가로 포함하며, 상기 방사 분해성 염기성 화합물이 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 네가티브형 감방사선성 수지 조성물.

<화학식 4>

상기 식 중, R₁₀ 내지 R₁₂는 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 히드록실기 또는 할로겐 원자를 나타내며, X'^-는 살리실레이트 음이온을 나타낸다.
삭제
제12항에 있어서, 상기 질소 함유 염기성 화합물이 3급 아민인 네가티브형 감방사선성 수지 조성물.
삭제
제12항에 있어서, 상기 산확산 제어제가 성분 (A) 알칼리 가용성 수지 1OO 중량부 당 0.001 내지 10 중량부의 양으로 존재하는 네가티브형 감방사선성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 성분 (A) 알칼리 가용성 수지가 음이온 부가 중합 또는 양이온 부가 중합에 의해 제조된 것인 네가티브형 감방사선성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 성분 (B) 감방사선성 산발생제가 성분 (A) 알칼리 가용성 수지 1OO 중량부 당 0.1 내지 10 중량부의 양으로 존재하는 네가티브형 감방사선성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 성분 (C) 가교제가 성분 (A) 알칼리 가용성 수지 1OO 중량부 당 2 내지 30 중량부의 양으로 존재하는 네가티브형 감방사선성 수지 조성물.