JP2013241617A - 加工可能な無機及び有機ポリマー配合物、それらの製造方法及び使用 - Google Patents

Abstract

【課題】２００℃より低い比較的低い温度で硬化させることができ、形成されるフィルムが透明である硬化性組成物を提供する。
【解決手段】少なくとも１つのシラノール官能基を含む少なくとも１種のシロキサン系ポリマー、少なくとも１種の溶剤、少なくとも１種の酸活性化架橋剤、及びパラトルエンスルホン酸よりなる硬化性組成物。酸活性化架橋剤として、グリコールウリル、アルコキシグリコールウリル、多数のアルキルオール基を有する尿素、又はそれらの組み合わせを用いる。
【選択図】図１

Description

本出願は、本願出願人による２００８年２月２５日付け米国仮出願第６１／０３１３２
８号（本願明細書中にその全体が援用されるものとする。）に関して優先権を主張する特
許協力条約出願である。

本発明は、加工可能な無機及び有機ポリマー配合物、並びにそれらの製造方法及び使用
に関する。

いかなる場所にも持ち運びできるように形成された電子部品、光学電子部品又は他の部
品を消費者に提供する動きは、幅広い範囲の技術の小型化を促進している。携帯電話から
太陽電池に至るまで、ミクロ電子デバイス及び光学電子デバイスの加工において、低コス
トで付着させることができ、透明であり、限られた熱予算内で硬化することができ、かつ
、複雑なデバイス及び相互連結構造によって生じるトポグラフィーの平坦化をもたらすこ
とが可能な材料に対する一般的な需要が存在する。

トポグラフィーは、誘電体のギャップフィル(gap-fill)及び平坦化要件を要求する加工
処理において材料を選択的に付加又は除去するプロセスから生じる。フレキシブル・ディ
スプレーのように新たに生まれた用途では、平坦化又は基板平滑化も要求する厳しいトポ
グラフィー（表面粗さ）を有するプラスチック基板が用いられる。

有機材料は、硬化温度が高いために用途が限定されている。例えば、ハネウエル・イン
ターナショナル社製造のＴ２７ＡＣＣＵＦＬＯ（登録商標）などのいくつかのノボラック
系組成物は、耐溶剤性フィルムを製造するために２７５℃もの高温に加熱する必要がある
。このような高温を使用すると、酸化反応のような競合反応を招いてフィルムを黄変又は
暗色化を生じるが、このような結果はディスプレーの用途では受け入れられない。

シロキサン系無機材料は光学的透明性が高いが、これらの無機材料は３００℃より低い
温度では部分的にのみ架橋し、従って、デバイス特性を損なう可能性のある残留シラノー
ルを含有する。ガス発生、低い絶縁破壊強度及び高い漏出性は、シロキサン系フィルム中
の残留シラノールに起因する。

従って、優れた平坦化及びギャップフィル、良好な熱安定性、低いガス発生及び優れた
配合物保存寿命を示し、同時に、いくつかの態様では、得られたフィルムの黄変又は暗色
化を最小限に抑制する、低温熱硬化性ポリマー配合物系を開発することが理想的である。
特定の化学的性質に加えてこれらのフィルムの配合法は有機及び無機ポリマーに共通であ
る必要がある。

本明細書中に開示されるポリマー配合物は、少なくとも１つのヒドロキシ官能基を含む
少なくとも１種のポリマー、少なくとも１種の酸源、及びポリマーと反応する少なくとも
１種の酸活性化架橋剤を含む。本発明の態様では、これらのポリマー配合物は、本発明の
架橋剤を含まないポリマー配合物に比べて、比較的低い温度で硬化する。これらの本発明
の配合物から形成される透明なフィルムについても開示する。

少なくとも１種の少なくとも１つのフェノールに基づくポリマー；少なくとも１種の溶
剤；少なくとも１種の酸活性化架橋剤；及び、少なくとも１種の酸源を含む有機透明フィ
ルム組成物も開示する。ある態様では、少なくとも１種のノボラックポリマー；少なくと
も１種のグリコールウリル架橋剤；及び、少なくとも１種の酸源を含む有機透明フィルム
を開示する。基板上に、本明細書に開示する配合物を付着させ、配合物又は組成物を２０
０℃以下で硬化させることによって改善された透過率を有する有機透明フィルムの形成す
る方法を開示する。

少なくとも１つのシラノール系ポリマー；少なくとも１種の溶剤；少なくとも１種の酸
活性化架橋剤；及び、少なくとも１種の酸源を含む無機透明フィルム組成物を開示する。
基板上に、本明細書中に開示する配合物を付着させ、配合物又は組成物を２００℃以下で
硬化することによって無機透明フィルムを形成する方法を開示する。

本発明の反応経路を示す。 本発明の態様の架橋メカニズムを示す。 本発明の無機ポリマー材料を用いるスペーサーの概念図を示す。 本発明の無機ポリマー材料を用いるガラスレジストの概念図を示す。 本発明の有機ポリマー組成物の各被覆に３連ホットプレートを使用する（ベーク温度１３５℃／６０秒）一連の逐次コーティングを実施する場合のフィルム厚さを示す。 １０℃／分での３００℃までの単一熱上昇を用いる、本発明の有機ポリマー配合物の熱重量分析データを示す。 ２２０℃までの２つの逐次的な温度サイクルにかけられた本発明の有機ポリマー配合物の熱重量分析データを示す。 ３００℃までの２つの逐次的な温度サイクルにかけられた本発明の有機ポリマー配合物の熱重量分析データを示す。 ４つの異なるベーク温度にかけられた本発明の有機ポリマー配合物のｎ（屈折率）及びｋ（吸収係数）を示す。 窒素の下でベークした本発明の有機ポリマー配合物についての％透過率対波長の関係を示す。 空気中でベークした本発明の有機ポリマー配合物についての％透過率対波長の関係を示す。 窒素下、３００℃でベークした本発明の有機ポリマーフィルムの従来のノボラック系ポリマーフィルム（Ａｃｃｕｆｌｏ−Ｔ２７）に対する透明度を示す。 ガラス標準と共に空気中で２５０℃でベークしたポリ（４−ビニルフェノール）及びノボラックポリマーの％透過率を示す。 ＰＶＰポリマーがノボラックポリマーよりも耐酸化性であり、従って光学的により透明である理由を説明する化学構造を示す。 テトラブトキシグリコールウリル架橋剤（Ｄ）と比べて２５０〜４２５ｎｍの範囲で光学透過率が高くなることを証明する一連の架橋剤（メラミン／ベンゾグアナミン／尿素−ホルムアルデヒド架橋剤）の％透過率データを示す。 異なる架橋剤を含有する本発明の有機配合物から形成されるフィルムについてのベーク温度と耐溶剤性の関係を示す。 異なる温度で活性化する触媒を用いる３種類の本発明の有機配合物についてのベーク温度と耐溶剤性の関係を示す。 本発明の有機ポリマー配合物から形成されるフィルムを用いたセミグローバルな平坦化を示す。これはフィールド領域から密なトレンチの配列までの平均段高差として表される。 ４０℃で貯蔵された、異なる触媒を含有する本発明の有機配合物の標準化された分子量を示す。 ２５０〜８００ｎｍにおける異なる架橋剤を含有する本発明の有機配合物から形成されたフィルム並びにガラス標準の％透過率を示す。 ＴＡＧ濃度に対するＰＧＭＥＡ溶剤抵抗試験の後に残るフィルムの厚さを示す。０．１２５％ＴＡＧでも、フィルムは７５％を超えるフィルム保持率を有している。 本発明の無機ポリマー配合物から形成されたフィルム中に高レベルのＴＡＧ（Ｎａｃｕｒｅ１５５７）を用いて架橋開始温度を測定するための例を示す。 本発明の無機ポリマー配合物から形成されたフィルム中にＮａｃｕｒｅ１５５７を用いる耐溶剤性に必要な最低ＴＡＧレベルの測定を示す。 ＴＡＧ２６９０を含有する本発明の無機ポリマーから形成されたフィルムの耐溶剤性対ベーク温度の関係を示す。 ＴＡＧ２６９０を含有する本発明の無機ポリマー配合物から形成されたフィルムの重量平均分子量対ベーク温度の関係を示し、Ｍｗが温度と共に著しく増加しないことを証明する。 ｐ−トルエンスルホン酸を含有する本発明の有機ポリマー配合物から形成されたフィルムの重量平均分子量対ベーク温度の関係を示し、ゲル化の前にＭｗが急速に増加することを証明する。これに対して、ＡＣＣＵＬＦＯ Ｔ−３１（有機材料を使用する）の遊離酸タイプはゲル化の前にＭｗが急激に上昇することを示す。 表６に示す本発明の有機配合物の耐溶剤性対ベーク温度の関係を示す。 ベーク後の本発明の有機及び無機ポリマー配合物混合物から形成されたフィルムの屈折率の関係を示す。これは、相対組成を変化させることによって屈折率を調節することができることを証明している。 硬化後の本発明の有機及び無機ポリマー配合物混合物から形成されたフィルムの屈折率を示す。

優れた平坦化及びギャップフィル（＞９４％）、良好な熱安定性、低いガス発生（硬化
温度で＜１０^−７トル）、及び優れた配合物保存寿命（４０℃で＞３ヶ月）を示す低温熱
硬化性ポリマー配合物系が開発された。これらの材料はフォトレジストトラック及び他の
ポリマー付着系と混和性を示し、薄膜トランジスター及び柔軟性基板用の犠牲層エッチバ
ック平坦化、永久不動態化／平坦化誘電性コーティング、ミクロ電気機械システム（ＭＥ
ＭＳ）用の犠牲誘電体のような用途に、及びアンダーフィル及びウエハー結合材料として
有用である。

本発明の配合物及び材料は、ａ）熱に敏感な基板、例えば柔軟な又は可塑性基板上での
使用が可能な耐低温溶剤性、ｂ）高温（不活性雰囲気中）で処理されても出発ポリマー（
有機ポリマーの場合）と比べて高い透明性、ｃ）優れた配合物安定性、ｄ）優れたギャッ
プフィル／平坦化能力、ｅ）高粘度溶液を使用することなく多重コーティングによって厚
いフィルムをつくることができる能力、ｆ）３層平版印刷法における下地層としての有用
性、ディスプレー用途における有用性、有機及び無機ポリマーのハイブリッドシステムを
用いる屈折率及び腐食性の調節における有用性、ｇ）安定かつ高い電気特性（例えば液晶
ディスプレーにおける安定電圧保持比）を提供する能力、及びｈ）ＭＥＭＳに基づくデバ
イスにおいて犠牲的平坦化誘電体を形成する能力を有する。以下に記載するように本発明
の方法及び合成は有機及び無機ポリマーの両者を用いるときも一般的に共通である。

これらの様々な用途に対する本発明の性能上の要求は、周到かつ具体的な配合物の最適
化により得られる。成分が適切に選択されなければ、脱湿、ベーク処理中の揮発及びフィ
ルム黄色化、並びに粒子形成及び平坦化不良が有機フィルムに生じうる。極端な場合には
、いくつかのポリマー配合物はベーク中に目に見えるスモークが生じ、時を経て装置に凝
縮物及び粒状物が堆積する。

化学者と装置メーカーとの間の緊密な協力により、コーティング及び揮発の問題の除去
及び／又は解消が行われてきた。配合物は、調整すると、特定のベーク温度で特定の性質
（例えば耐溶剤性）をもたらし、また、光学的反射能、透明性及び指数整合性のレベルを
変化させるように調整することができる。平坦化を犠牲にすることなく特定の性質を調整
できるために、これらの配合物は、半導体及び光学電子ディスプレー用の優れた候補配合
物になることができる。

本発明の無機材料は、有機類似材料と同様の多くの性質（耐低温溶剤性コーティング並
びに優れた平坦化ギャップフィル性など）を示すが、架橋剤と残留シラノール官能基との
反応によるものとされるこのアプローチの結果として電気的性質の改善も示す。このよう
な改善は、オルガノシロキサンポリマー上にフェノール性官能基又は他の有機アルコール
性官能基を含む有機基を必要とすることなく達成することができる。

本発明の無機ポリマー配合物は優れた平坦化及び光学的透明性をもたらし、厚さは１回
のコーティングで１０００Å〜５μｍであり、最低架橋温度は１２０℃である。フィルム
は、基本構造が有機及び無機分子の両者で形成されている点でハイブリッドである。本発
明の無機ポリマーフィルムはディスプレー、ＭＥＭＳデバイス、カラーフィルター及びタ
ッチパネルに適用される平坦化フィルムとして適している。

本発明の有機ポリマー配合物は優れたギャップフィル及び平坦化をもたらし、１回のコ
ーティングで広い範囲のフィルム厚さ（３００Å〜５μｍ）を有し、中間ベークを伴う多
重コーティングは厚いフィルム（１２μｍを越える）となり、隣接フィルムへの接着は良
好であり、最低硬化温度は約１３５℃であって、これは熱劣化したり有機ポリマーのスペ
クトルの可視光領域での光学的透明性が失われることなく非常に厚いフィルムが得られる
マルチコート処理を容易にする。本発明のポリマーフィルムは、ディスプレー、光投影及
びカップリングの分野での使用並びに多層レジストパターニングに適している光学的性質
（ｎ＆ｋ）を示す。さらに、いくつかの本発明のポリマー配合物は、完全に有機物であり
、約２７５℃の温度まで熱安定性であり、可視スペクトルの範囲で改善された透明性を有
するフィルムを形成する。

本明細書中に開示するポリマー配合物は、少なくとも１つのヒドロキシ官能基を含む少
なくとも１種のポリマー、少なくとも１種の酸源、及びポリマーと反応する少なくとも１
種の酸活性化架橋剤を含む。本発明の態様では、これらのポリマー配合物は、本発明の架
橋剤を含まないポリマー配合物に比べて、比較的低い温度で硬化することができる。これ
らの本発明の配合物から形成される透明なフィルムについても開示する。

上述のように、本発明のポリマー配合物は少なくとも１つのヒドロキシ官能基を含む少
なくとも１種のポリマーを含む。いくつかの本発明の配合物では、少なくとも１つのヒド
ロキシル基は、少なくとも１つのアルコール置換基又は少なくとも１つのシラノール置換
基を含む。いくつかの態様では、少なくとも１種のポリマーは、シロキサン樹脂のように
ケイ素を含むという点で無機的特性を有する。他の態様では、少なくとも１種のポリマー
は、炭素を含むという点で有機的特性を有する。これらの態様では、少なくとも１種のポ
リマーはフェノール系ポリマーを含むことができる。他の態様では、少なくとも１種のポ
リマーは、ノボラックもしくはノボラック系ポリマー又はポリ（ヒドロキシルスチレン）
系ポリマーを含む。

本明細書中に開示する本発明のポリマー配合物を製造するために、可溶性、混和性及び
分散性を有する少なくとも１種の架橋性ポリマーが準備される。これらの本発明のポリマ
ーは、Ｒ−ＯＨ、Ｒ−ＮＨもしくはＲ−ＳＨ基又はこれらの組み合わせを含み、ここで、
Ｒは炭素、ケイ素、金属、リン、ホウ素等である。本明細書中に開示される金属には、ア
ルミニウムなどの任意の好適な金属を挙げることができる。いくつかの態様では、これら
の架橋性ポリマーはナノ粒子とともに利用することができる。有用な組成物としては、ポ
リマー、これらの材料、並びに異なる材料間の共有結合が架橋剤によって存在している材
料との物理的混合物が含まれる。

本発明の架橋性ポリマーは反応するのに十分に酸性又は求核性でなければならず、これ
らの反応のポリマー配合物又は生成物は揮発性であってはならない。反応は揮発性副生成
物（例えば架橋剤からのメタノール、エタノール又はブタノール）を除去することによっ
て完了する。これらのポリマーが酸の存在下、比較的低温で架橋すると、それらは不溶性
、不混和性、及び非分散性を有するポリマーフィルムとなる。

特定の反応経路では、フェノールに基づくポリマーは、酸の存在下で４官能価であるグリコールウリルのような架橋剤で架橋される。ポリマーはこの単位によって架橋される。低分子量アルコールＲ−ＯＨ（メタノール又はブタノール）は揮発し、反応を完了させる。当量重量差のため、同じ架橋レベルを達成するのに、テトラメトキシ誘導体と比べてより多量のテトラブトキシ誘導体が必要である。図１は、ノボラック系ポリマー１１０及び本発明の架橋剤１２０を酸１３０の存在下で反応させて最終架橋生成物１４０を形成する本発明の反応経路１００を示す。図２は、架橋剤２２０をフェノール性物質２１０と反応させる本発明の態様の架橋メカニズム２００を示す。本発明の架橋剤及び酸活性化架橋剤には、グリコールウリル、ベンゾグアナミン、多数のアルキルオール基を有するメラミン又は尿素又はそれらの組み合わせが含まれる。

本発明の有機ポリマー配合物は、各種成分が均質になるまで該成分を混合又はブレンド
し、その後、適当なフィルターで濾過することによって製造される。その結果、高品質の
フィルムを製造することができる。本発明の有機配合物又は組成物は、以下の成分を含む
：少なくとも１つのヒドロキシ官能基を含む少なくとも１種のポリマー、例えばフェノー
ル系ポリマー又はノボラックポリマー（ポリマーは溶剤（例えば、ＰＧＭＥＡ）に溶解さ
れる）；少なくとも１種の酸活性化架橋剤（グリコールウリル、例えばアルコキシグリコ
ールウリル、ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ１１７４（テトラメトキシグリコールウリル）又はＣ
ＹＭＥＬ１１７０（テトラブトキシグリコールウリル）を挙げることができる）；及び少
なくとも１種の酸源、例えばＰＧＭＥＡ中の５％パラトルエンスルホン酸１水和物。

少なくとも１種の無機ポリマーを含むこれらのポリマー配合物の場合、反応メカニズム
は有機ポリマーの場合と同様であるが、本発明のグリコールウリルのような架橋剤と反応
するヒドロキシ官能基の代わりに、シラノール基が本発明の架橋剤と反応する。シラノー
ルのｐＫａ（約５．５）は、この成分が約９．９５のｐＫａを有するフェノール系ポリマ
ーよりもはるかに酸性であることを意味し、そのため、シラノール基はより反応性である
はずである。

本発明の配合物では、有機系であろうと無機系であろうと、本発明の架橋剤はグリコールウリル、例えばアルコキシグリコールウリル、ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ１１７４（テトラメトキシグリコールウリル）又はＣＹＭＥＬ１１７０（テトラブトキシグリコールウリル）；ベンゾグアナミン、多数のアルキルオール基を有するメラミン又は尿素を含む。

シラノール系ポリマーから製造されるフィルムは、パターニングの後にフォトレジスト
を剥ぎ取るのに一般的に使用される湿潤ケミカルストリッパーに対する耐性を示す。いく
つかの態様では、改善された電気的性質又は品質を含むさらに有利な特性が得られる。基
本樹脂は、純粋なフェニルシルセスキオキサンからメチル／フェニルシルセスキオキサン
（ＳＳＱ）のコポリマーまで、そして純粋なメチルＳＳＱまで変化する。他の有用なシル
セスキオキサンの範囲はオルガノシロキサンであり、オルガノシリケート又はオルガノシ
リコーンはこれらの樹脂に限定されない。本発明の樹脂は１６０〜２００℃で効果的に架
橋を形成し、また、一般的に熱硬化されると全てのシラノールを変換する。遊離酸を含有
する配合物は４℃で冷貯蔵したとき相応な安定性を示すが、室温では分子量を増大させる
。しかしながら、配合物は、酸源として熱酸発生剤（ＴＡＧ）を用いると著しい安定性を
示す。光酸発生剤の使用は、配合物を同様に安定化すると予想される。

他の酸及び酸源、熱酸発生剤及び／又は光酸発生剤も酸源として用いることができる。
好適な熱酸発生剤としては、とりわけキング・インダストリーズ社提供の生成物を挙げる
ことができる。好適な光酸発生剤は、使用される特定のタイプの輻射線（３６５（ｉ−ラ
イン）、２４８（ＤＵＶ、ＫｒＦ）、１９３（ＤＵＶ、ＡＲｆ）、１５７（ＤＵＶ、Ｆ２
）、１３．５（ＥＵＶ）ｎｍ）に反応して酸を生じ、そして配合物に可溶性であるもので
ある。広帯域の照射（３５０〜４５０ｎｍ）は、あまり要求は厳しくないが、Ｈｇスペク
トルのｉ−、ｇ−又はｈ−ライン（３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍ）において影響
を受け易い用途に使用することができる。

ＢＹＫ３０７（ＢＹＫ・シェミー社）又はＦＣ４４３０（３Ｍ社）のような少なくとも
１種の界面活性剤も本発明のポリマー配合物に用いることができる。界面活性剤は湿潤性
又はフィルム品質を改善するために加えられる。界面活性剤の選択はポリマーの性質によ
って決定することができる。例えば、ＢＹＫ３０７はケイ素を含み、そのため無機のケイ
素系ポリマーと最も適切に組み合わせられ、一方、ＦＣ４４３０は有機系であり、有機ポ
リマー配合物又は系と最も適切に組み合わせられる。ケイ素系界面活性剤を有機系と共に
用いると、ＳｉＯ_２の形成によって下地の有機ポリマーの腐蝕をマスクするドライエッチ
処理の間に問題が生じるかもしれない。

少なくとも１種の溶剤又は溶剤混合物は望ましい厚さにするために用いることができる
。本発明の溶剤は、純粋な状態の好適な極性化合物及び非極性化合物、又は極性化合物及
び非極性化合物の混合物を含んでいてもよい。本明細書中に用いられる「純粋な」という
用語は、一定の組成を有する成分を意味する。例えば、純粋な水はＨ_２Ｏのみからなる。
本明細書中に用いられる「混合物」という用語は、塩水のように純粋ではない成分を意味
する。本明細書中で用いられる「極性」という用語は、分子又は化合物の一点において、
又は分子又は化合物に沿って、不等価な電荷、部分電荷又は自発的電荷分布を生じる分子
又は化合物の特性を意味する。本明細書中に用いられる「非極性」という用語は、分子又
は化合物の一点において、又は分子又は化合物に沿って等価の電荷、部分電荷又は自発的
電荷分布を生じる分子又は化合物の特性を意味する。

いくつかの本発明の態様では、溶剤又は溶剤混合物（少なくとも２種類の溶剤を含む）
は、炭化水素系の溶剤の一部と考えられる溶剤を含む。炭化水素溶剤は、炭素及び水素を
含む溶剤である。大多数の炭化水素溶剤は非極性である。しかしながら、極性と考えられ
る炭化水素溶剤がわずかに存在する。炭化水素溶剤は一般的には３つに分類される：脂肪
族、環状及び芳香族。脂肪族炭化水素溶剤は、直鎖化合物、ならびに分枝及び場合によっ
ては架橋した化合物を含み得るが、脂肪族炭化水素溶剤は環状ではないと考える。環状炭
化水素溶剤は、脂肪族炭化水素溶剤と似た性質を有する、環構造に配置された少なくとも
３つの炭素原子を含む溶剤である。芳香族炭化水素溶剤は、単環又は共通結合によって結
合した多環及び／又は一緒に融合した多環を有する、一般的には３つ以上の不飽和結合を
含む溶剤である。本発明の炭化水素溶剤には、トルエン、キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−
キシレン、メシチレン、溶剤ナフサＨ、溶剤ナフサＡ、アルカン（例えばペンタン、ヘキ
サン、イソへキサン、ヘプタン、ノナン、オクタン、ドデカン、２−メチルブタン、ヘキ
サデカン、トリデカン、ペンタデカン、シクロペンタン、２，２，４−トリメチルペンタ
ン、石油エーテル）、ハロゲン化炭化水素（例えば塩化炭化水素）、ニトロ化炭化水素、
ベンゼン、１，２−ジメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、ミネラルスピ
リット、ケロシン、イソブチルベンゼン、メチルナフタレン、エチルトルエン、リグロイ
ンが含まれる。特に、本発明の溶剤には、限定されないが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びそれらの混合物又は組み合わせ
が含まれる。

本発明の別の態様では、溶剤又は溶剤混合物は、炭化水素溶剤系化合物の一部と考えら
れない溶剤、例えばアセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等のようなケトン、
アルコール、エステル、エーテル及びアミンを含んでいてもよい。本発明のさらに別の態
様では、溶剤又は溶剤混合物は本明細書中に記載のどのような溶剤の組み合わせを含んで
いてもよい。

ポリマーにおけるこれらの各選択肢は（有機であろうと無機であろうと）用途により様
々な利点をもたらす。例えば、ある場合には、ステンレス鋼基板及び関連する高温（＞４
００℃）プロセスに伴うトポグラフィーの平坦化のために設計されているハネウエル・イ
ンターナショナル社製造の無機系樹脂を含む、本発明のシロキサン樹脂は、１２０〜２０
０℃の低温で架橋することができる。本発明の有機配合物は、１２０〜２００℃の低温処
理でのプラスチック基板のギャップフィル及び平坦化のために設計されている。ギャップ
フィル、平坦化、平滑化又はレベリングはとりわけ平版印刷パターニングを含む多くのプ
ロセスにとって重要である。

溶液系材料は、ロール−ロール処理への適合性及びＰＥＣＶＤのフィルム亀裂を生じる
ことなく基板を曲げることができるために、フレキシブル・ディスプレーにとって魅力的
である。基板フィルムのＣＴＥと溶液付着フィルムとのよりぴったりしたマッチングもこ
れらの配合物及びフィルムの実装に好都合である。溶液系材料は、ディップコーティング
、スプレーコーティング、スピン又はスロットダイコーティング、インクジェット印刷、
スクリーン印刷、グラビア印刷等のような様々なコーティング法を用いることを可能にす
る。

前記のような本発明の配合物のいくつかは完全に有機ポリマー系であり、その結果、無
機材料に対して高い腐蝕選択性を示す。これらの本発明のフィルムは完全に有機性であり
、それらは酸素に基づくプラズマを用いる腐蝕（乾燥腐蝕）又は過酸化硫黄混合物を用い
る湿式腐蝕を容易に行うことができる。これらの個々の材料は、有機系であるため、酸素
の存在下、高温で酸化することができるが、温度を低く（＜２００℃）保つと、空気中で
処理したときでも高い透明性を維持する。これは、オルガノシロキサン及び有機ポリマー
の混合物をこれらの配合物に共に用いることによって有機特性をフィルムに組み込むこと
によりオルガノシロキサンフィルムの腐蝕速度を増加させる利点として用いることもでき
る。

遊離酸、熱酸発生剤、光酸発生剤又はそれらの組み合わせのような酸源の存在下でポリ
マーと反応する少なくとも１つの酸活性化架橋剤を含有する配合物パッケージを組み入れ
ると、フィルムを高温（１４０〜２００℃）に穏やかに加熱したとき耐溶剤性フィルムを
生じ、その後の処理が可能となる。本明細書中に用いる「耐溶剤性」という用語は、ＰＧ
ＭＥＡ（多くのフォトレジスト配合物に用いられるので選択された）のような処理溶剤に
耐性があることを意味する。

ポリマー配合物が有機物からなる本発明の態様では、低温処理は光学的により透明なフ
ィルムを生じる未変性ポリマーの架橋に伴う望ましくない酸化反応を防止する。本発明の
有機材料は、ポリマー配合物の高温安定性、優れた平坦化及びギャップフィル性並びに機
械的性質の維持など、その他の使用要件も満たす。低温処理を無機ポリマー配合物に用い
るとき、誘電フィルムの電気的作用も同様に高めることができる。

いくつかの態様では、少なくとも１種のノボラックポリマー；少なくとも１種のグリコ
ールウリル架橋剤；及び少なくとも１種の酸源を含む有機透明フィルムを形成することが
できる。これらのフィルムは、約２００℃未満の温度で硬化させることができ、パターン
形成でき、そして可視波長で少なくとも８０％の透過率を有することができ、又はそれら
の性質が組み合わさっていてよい。

他の態様では、少なくとも１つのシラノール系ポリマー、シロキサンポリマー又はそれ
らの組み合わせ；少なくとも１種の酸活性化架橋剤、例えばグリコールウリル架橋剤；及
び少なくとも１種の酸源を含む無機透明フィルムを形成することができる。これらのフィ
ルムは、約２００℃未満の温度で硬化させることができ、パタン−ン形成でき、そして可
視波長で少なくとも８０％の透過率を有することができ、又はそれらの性質が組み合わさ
っていてよい。

いくつかの態様では、本発明のフィルムは（どのような方法によっても）約１８０℃未
満の温度で硬化させることができる。他の態様では、本発明のフィルムは（どのような方
法によっても）約１６０℃未満の温度で硬化させることができる。さらに別の態様では、
本発明のフィルムは（どのような方法によっても）約１４０℃未満の温度で硬化させるこ
とができる。

いくつかの態様では、本発明のフィルムは約８０％を越えるフィルム透過率を有する。
他の態様では、本発明のフィルムは約８５％を越えるフィルム透過率を有する。さらに別
の態様では、本発明のフィルムは約９０％を越えるフィルム透過率を有する。またさらに
別の態様では、本発明のフィルムは約９５％を越えるフィルム透過率を有する。そしてま
たさらに別の態様では、本発明のフィルムは約９９％を越えるフィルム透過率を有する。

前述のとおり、本発明のポリマー配合物は、材料の犠牲又は永久層を必要とする好適な
用途のいずれにも用いることができる。例えば、材料はインプリント平版印刷法／ネガテ
ィブトーン光画像形成誘電体、ナノ粒子との反応を含む屈折率（ＲＩ）の調節（低〜高）
、ＵＶ硬化性材料、低温柔軟ディスプレー誘電体、低温射出配合物、及び３Ｄウォーター
ボンディングのような接着剤、及びＭＥＭＳデバイスにおける犠牲誘電体に使用すること
ができる。無機ポリマー材料を用いる本発明の材料の用途のうち、その２つを図３（スペ
ーサー概念図）及び図４（ガラスレジスト概念図）に示す。図３では、スペーサー概念図
３００を２つの経路３５０及び３７５について示す。パターン形成されたフォトレジスト
３１０が施されている。酸反応性又は酸活性化架橋剤３２０を含有するスピン−オン配合
物が塗布される。任意的な低温ベーク３３０によって溶剤が除去される。経路１（３５０
）では、フォトレジスト３１０が加熱されてフォトレジスト中の光酸発生剤から酸が生じ
、酸は配合物中に拡散して架橋３５５を可能にする。溶剤はストリップされ（３６０）、
未反応配合物及び架橋剤は除去される（３６５）。層状の材料は、次に腐蝕され／パター
ン転写される（３７０）。経路２（３７５）では、硬化に光が用いられる硬化工程は酸を
光化学的に発生させる（３８０）。酸を配合物中に拡散するために材料は次にベークされ
る（３８５）。ピッチをフォトレジストパターンに対して減少し、スペーサーは取り除い
てよく、あるいはその後の処理のために残してもよい（３９０）。層状の材料は、次に腐
蝕され／パターン転写される（３７０）。

図４では、ガラスレジスト概念図４００を示す。本発明の配合物４２０はパターン形成
されたフォトレジスト４１０に塗布される。この操作は、いくつかの場合ではスピン−オ
ン技術によって行いうる。溶剤を除去するために任意の低温ベーク（４３０）を行っても
よい（図示されない）。熱により酸がポリマー及び酸活性化架橋剤と反応して不溶性物質
４４０を生成させる。ＳｉＯ_２系材料からガラスレジストを形成するストリップ／アッシ
ュレジスト工程が行われる（４５０）。腐蝕／パターンは下地層４６０へ転写され、そこ
で、イメージ反転又はネガティブトーンに用いることができる（４７０）。

本発明の別の用途では、ポリマー配合物は巨大磁気抵抗（ＧＭＲ）磁気ヘッド及びセン
サーのためのスライダーに用いることができる。この場合、スライダーのための非常に深
い（＞４００μｍ）溝はＧＭＲヘッドにおいては満たされる必要がある。用いられる材料
は（この場合、ポリマー配合物）は、平版印刷をその頂部で行うことができるように平坦
化する必要がある。最終的には、平坦化材料は全て腐蝕されて失われる（犠牲となる）。
この材料は、平面性が平版印刷にとって同様に重要であるＭＥＭのような他の犠牲的な用
途に用いることができる。

実施例
試験：
フィルム形成及び特性決定
誘電性配合物を有機溶剤（一般にはＰＧＭＥＡ）中に配合し、０．２μｍＰＴＦＥフィ
ルターによって濾過し、ケイ素又はガラスウエハー上にスピンコーティングを行った。フ
ィルムは１４０〜２００℃の様々な温度で６０〜９０秒間、ホットプレートでベークした
。塗布後ベーク（ポストアプライ・ベーク、ＰＡＢ）の後、さらなる熱硬化の必要はない
。フィルムのこのような急速処理はスマートカードのような高スループットのフレキシブ
ル用途には理想的である。

フィルムの厚さの測定は、ベーク後、ｎ＆Ｋアナライザーモデル１２０００又はＴｈｅ
ｒｍａｗａｖｅ（登録商標）を用いてフィルムの厚さを計算することによって行った。フ
ィルムの屈折率（ＲＩ）はベーク後及び硬化後に測定した。熱安定性の測定は、熱重量分
析法（ＴＧＡ）を用いて各種熱処理に伴う重量損失を測定することによって行った。熱脱
着質量分光分析法（ＴＤＭＳ）を用いて、ウエハーを硬化温度に維持した状態で揮発性物
質を同定し、並びに揮発性物質の全量を測定した。標準乾燥腐蝕配合を用いて腐蝕速度及
び誘電フィルムの選択性を測定した。

実施例１： ポリマー配合物フィルムベーク試験：架橋温度
本実施例及び表１では、コーティング１回分の本発明のポリマー配合物を１つを表面に
１５００ＲＰＭでスピンコートし、異なる温度で６０秒間ベークした。フィルム厚さ損失
及びフィルム保持率（％）を測定することによって、フィルムを耐溶剤性について試験し
た。これらの試験に用いられる溶剤はＰＧＭＥＡである。８０℃で相当の架橋が開始し、
１２０℃までには架橋は完了するので、ポリマー分子量は増加する。これらの試験から、
上記のコートされたフィルムを支持するための最低フィルムベーク温度は完全な架橋の場
合、１３０℃であることが分かる。

本発明のスピンコート配合は表２に示す。１０００ＰＲＭ基板表面の予備的な湿潤化は
ポリマー付着の前に行うことができる。いくつかの推奨される態様では、ＰＧＭＥＡ、Ｏ
Ｋ７３及び乳酸エチルを予備的湿潤化溶剤として用いる。ＯＫ７３は東京応化工業社製造
のエッジビーズ除去にしばしば用いられる有機溶剤であり、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル（ＰＧＭＥ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｐ
ＧＭＥＡ）を３：７の比率で含有する。

コーティング及びベーク処理では、単一工程ベークはプレート当たり６０〜９０秒であ
る。最低ベーク温度は１４０℃であり、フィルムは約１３０℃で架橋する。最高ベーク温
度は約３００℃であるようで、熱劣化は約２７５℃で生じる。２工程ベーク処理では、ベ
ーク１は約１００℃、ベーク２は約１４０〜３００℃であり、それぞれ６０〜９０秒間で
ある。これらの各場合、最高又は最終ベーク温度はその後のフィルムのコーティング及び
／又は処理工程の温度によって決定される。本発明の有機ポリマー配合物の最終ベーク温
度は、さらなる熱処理工程の温度と等しいか、あるいはそれを越える温度であるのが理想
的である。

ベーク周囲環境は窒素又は清浄な乾燥空気のいずれでもよい。窒素は２００℃を越える
ベーク温度で可視スペクトルにおいて透明性を保つので、有機ポリマーには窒素が好まし
い。このことは後の実施例で示す。乾燥空気は使い易いが、ベーク温度は２００℃を越え
、有機ポリマーでは透明性がかなり失われる。

実施例２： ポリマー配合物；フィルム及び平面性試験：単一層
本発明の配合物を用いていくつかの方法でフィルムを形成した。この実施例では、コー
ティング１回分の本発明のポリマー配合物を、パターン形成された表面（バイアの深さが
約５００ｎｍであり、最小開口部が８３ｎｍにピンチされて、６：１のアスペクト比とな
っている）に１５００ＲＰＭでスピンコートし、２００℃で６０秒間ベークする。

ベーク工程後の走査電子顕微鏡観察は、フィルムが優れたバイア充填特性及びバイアホ
ール配列トポグラフィーの優れた平面性を有し、ブランケットフィルム上のフィルム厚さ
が約２７０ｎｍであることを示していた。この魅力的な基板によって、ボイディング又は
ブリッジングがない完全な充填が観察された。二重のベーク（例えば、８０／２００）を
採用すると、高温２００℃ベークを直接用いた場合に、（充填に失敗して）ブリッジとな
る可能性のある狭いオリフィスを有する基板への流動を促進することができる。

実施例３： ポリマー配合物；フィルム及び平面性試験：多層
本発明の配合物を用いて、いくつかの方法でフィルムを形成した。本実施例では、本発
明のポリマー配合物の第１コーティングを、シリコンウエハー上に１５００ＲＰＭでスピ
ンコートし、１４０℃で６０秒間ベークする。この第１のコーティングの厚さは１９０９
０Åである。同じ本発明のポリマー配合物の第２コーティングを１５００ＲＰＭでスピン
コートし、１４０℃で６０秒間ベークする。第２コーティング後の厚さの合計は３８２４
３Åである。二重のコーティング表面を２００℃で６０秒間最終ベークする。最終ベーク
後の厚さは３６０６１Åである。この方法は、最初の２つのベーク後における酸素のフィ
ルム中への拡散が、一工程で付着された後２００℃でベークされる単一フィルムの場合よ
りもはるかに制限されるという利点を有しており、厚い有機フィルムの光学的透明性を改
善する。

最終ベーク後の観察では、第２コーティングのため、このフィルムは優れた被覆間耐溶
剤性を示し、ポリマー配合物の２つのコーティング間に境界面がなく、フィルム厚さに著
しい減少がないことが分かる。第１コーティングの溶解又はフィルムの不均質性をもたら
す混合は、本実施例では観察されない２つの破壊メカニズムである。この配合物は遊離パ
ラ−トルエンスルホン酸を触媒として用いた。

本系列の顕著な利点は、低温中間ベークのみを用いて耐溶剤性コーティングをもたらす
多重コーティングを行う能力である。図５は、各回のコーティングに３連ホットプレート
を使用するベーク温度が１３５℃／６０秒の一連の逐次的コーティングを示す。この配合
物は熱酸発生剤（ＴＡＧ２７１３）を触媒として含有する３５％固形分有機ポリマー配合
物を用いた。コーティングは５回塗布し、いくつかの態様では、さらに低粘度配合物を用
いた。本実施例での目標は１０ミクロン被覆を得ることであり、これは５回のコーティン
グで達成することができた。

実施例４： 熱安定性試験
図６〜８は、本発明の有機ポリマー配合物フィルムにおける熱安定性試験の３組の結果
を示す。

図６では、本発明のポリマー配合物を１０℃／分で３００℃まで加熱する。試料調製：
フィルムを４インチシリコンウエハー上にコーティングし、溶媒を除去しかつ分子量の増
加をできるだけ少なくするため低温でベークする（６０℃ ３×１２０秒）。次に、フィ
ルムを安全かみそりで剥ぎ取り、適切な熱分析において使用する。ポリマー配合物は初め
に窒素雰囲気中で２５℃で２０分間保つ。重量損失対温度は２つの異なる領域を示す：ａ
）ＰＧＭＥＡ溶剤蒸発及び架橋プロセスによる重量損失、並びにｂ）基本ポリマーの熱分
解による重量損失。図６のデータの場合、ＴＧＡ法は２５℃で２０分間の窒素パージを含
み、次に１０℃／分で３００℃まで加熱する。

図７では、本発明の有機ポリマー配合物を２２０℃までの２つの独立した温度サイクル
にかける。再び、ポリマー配合物を最初に窒素雰囲気中で２５℃で２０分間保った。温度
を５℃／分で２２０℃まで加熱し、２２０℃で５分間保つ。次にポリマー配合物を４０℃
／分で２５℃まで加熱する。その後、ポリマー配合物を５℃／分で２２０℃まで加熱し、
２２０℃で５分間保つ。この態様では、第２熱サイクルの間の重量損失が非常に少ないこ
とが見出された。

図８では、本発明の有機ポリマー配合物を３００℃までの２つの独立した温度サイクル
にかける。再び、ポリマー配合物を最初に窒素雰囲気中で２５℃で２０分間保った。温度
を５℃／分で３００℃まで加熱し、３００℃で５分間保つ。次にポリマー配合物を４０℃
／分で２５℃まで加熱する。その後、ポリマー配合物を５℃／分で３００℃まで加熱し、
３００℃で５分間保つ。この態様では、第２熱サイクルの間の重量損失が非常に少ないこ
とが見出された。第１熱サイクルはベーク（又は硬化）プロセスをシミュレートしている
ので、このことは重要である。第２サイクルはオーバーレイフィルムが曝露されるサイク
ルをシミュレートしている。この時点でのガス発生をできるだけ少なくすることは接着不
良又はブリスターの発生を防ぐ。

実施例５： 光学的性質試験
図９〜１２は、本発明のポリマー配合物フィルムにおける４組の光学的性質の試験結果
を示す。

図９では、光の異なる波長でのｎ＆ｋ値を測定するために、本発明のポリマー配合物を
４つの異なるベーク温度にかける。これらの試験は、ポリマー配合物フィルムがＵＶスペ
クトルで吸収を生じ、可視スペクトルで透明であることを示した。また、２５０℃以上の
ベーク温度では、吸収は可視スペクトルで生じ始めた。

図１０及び１１では、３つの異なるベーク温度で製造されたポリマー配合物フィルムの
透明性を示す。図１０は、窒素ベーク周囲環境を示し、図１１は乾燥空気ベーク周囲環境
を示す。窒素環境では、可視スペクトルで９０％を越える透明性を示した。乾燥空気環境
では、２００℃を越える温度でフィルムの黄色化の増加が生じた。

図１２は、窒素下、３００℃ベークを用いる従来のノボラック系ポリマーフィルムに対
する本発明の有機ポリマー配合物フィルムの透明度を示す。本発明のポリマー配合物フィ
ルムは従来のフィルムと比較して改善された透明度を示した。

実施例６： 機械的性質試験
本実施例及び表３では、コーティング１回分の本発明の有機ポリマー配合物を表面に１
５００ＲＰＭでスピンコートし、空気中で異なる温度で６０秒間ベークした。フィルムの
厚さは２．０μｍであった。フィルムをモジュラス及び硬度について試験した。性質はベ
ーク温度の広い範囲にわたって不変であった。

実施例７： 出発ポリマー試験： ポリ（ビニルフェノール）対ノボラック樹脂
本試験では、２つの異なる種類の出発ポリマーを、比較的高温（２５０℃）でベークし
たときの光学的透明度について調べた。２種類のポリマーは、ＰＶＰ、ポリ（ヒドロキシ
スチレン）、ＰＨＳ又はＰＨＯＳＴとも呼ばれるポリ（４−ビニルフェノール）系及びク
レゾール系フェノールノボラック樹脂である。特に、この試験はポリ（４−ビニルフェノ
ール）及びＣＲＪ−４０６（オルト−クレゾール及びホルムアルデヒド系低分子量ポリマ
ー）を用いた。

これらの各出発ポリマーは２５０℃で６０秒間ベークした。図１３に示すように、空気
中、低温（１１０℃／６０秒）ベークで、ＣＲＪ及びＰＶＰは透過率（％Ｔ）において全
く同等であった。フィルムを空気中で２５０℃／６０秒ベークすると、同等の厚さで全て
の波長でＰＶＰはＣＲＪ−４０６よりも高い％Ｔとなった。いくつかの波長で、透過率の
増加は２５〜３５％にも達した。さらに、光学的明澄度は限定された３００〜７００ｎｍ
可視領域で保たれた。図１４は、ＰＶＰポリマーがノボラックポリマーよりも耐酸化性で
あり、したがって光学的により透明である理由を説明する化学構造を示す。この図では、
ノボラックオリゴマー構造１４１０は、酸化の影響をより受けやすくする２つのフェニル
環１４２０によって２倍に活性化されるベンジル性ＣＨ結合、及び非常に色のついたキニ
ンタイプの構造を生じる酸化の影響をより受けやすいパラＣＨ結合１４３０を有する。ポ
リ（４−ビニルフェノール）オリゴマー構造１４４０は、ポリマーへの結合によってブロ
ックされる、唯一のフェニル環１４５０によって活性化され且つフェノール上のＯＨに対
してパラ位置にあるベンジル性ＣＨ結合を有し、そのため、容易に酸化されない（１４６
０）。２４８ｎｍ付近における本態様の改善された透明性は、ｉ−ライン平版印刷で使用
される現在の材料（ノボラック）の代わりに、ＰＶＰポリマーをＤＵＶ平版印刷に用いた
ことによる。

この温度はノボラックポリマーをいくらか黄色化させるが、ＰＶＰは改善された透明性
を示す。本試験は、光学的明澄性についてはＰＶＰ樹脂がノボラック樹脂よりもすぐれて
いることを示している。換言すると、ポリ（４−ビニル）フェノールは優れた熱−酸化安
定性を有する。

実施例８： ポリマー配合物試験： ノボラック系ポリマー配合物対本発明のポリマー
配合物についてのスモーク試験
本実施例及び表４では、コーティング１回分のノボラック系ポリマー配合物（従来）、
及びコーティング１回分の本発明の有機ポリマー配合物を表面にスピンコートし、異なる
温度で９０秒間空気中でベークした。フィルム厚さは２．０μｍである。フィルムが煙を
出すかどうか、煙又はガス発生はどの程度かについてフィルムを試験した。

ベークプロセスの間、フィルムを目視で検査し、ガス発生の期間（秒）を記録した。こ
の試験は、昇華の程度を低、中又は高に分ける定性試験である。
本質的には、ノボラック系配合物の２００℃未満での昇華はなく、２００℃を越える温
度で軽度／中程度の揮発である。本発明のポリマー配合物の場合、２７０℃の高温で発煙
も昇華も観察されなかった。揮発性物質の昇華をできるだけ少なくすることはホットプレ
ート上での縮合、及びその後のウエハー上へ欠陥としての再付着を防止するので、これの
ことは重要である。

実施例９： 架橋試験
本試験では、いくつかの異なるタイプの架橋剤の透明性について調べた。各種類の架橋
剤は、１２５〜１３５℃範囲（ホットプレート上で６０秒）で生じる低温架橋をもたらす
。図１５はこの試験結果を示す。グリコールウリル架橋剤は架橋剤を使用しない場合（本
明細書中に記載の従来のノボラックポリマーの場合）に比べて光学的透明性が改善された
。尿素−ホルムアルデヒド（Ｃ）、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド（Ｂ）、メラミ
ン−ホルムアルデヒド（Ａ）架橋剤はグリコールウリル−ホルムアルデヒド架橋剤（Ｄ）
よりも２５０〜４２５ｎｍの低波長領域で優れた透明性をもたらす。ＰＧＭＥＡにおける
溶解度が他の物質ほど高くなく、ＰＧＭＥＡでの希釈は物質を溶液から析出させるため、
本架橋剤がこの溶媒系に対して他の架橋剤よりも有用でない点で、尿素−ホルムアルデヒ
ド配合物には限界がある。

実施例１０： フィルム配合物
これらのフィルムを調節する最も重要なパラメーターは、これらを全てのその後の処理
工程と適合させることである。たいていの場合、これはパターンをフォトレジストから下
層へ最終的に転写するための平版印刷パターニングを意味する。従って、これらの有機誘
電フィルムは、フォトレジストを塗布したとき溶解又は混ざり合ってはいけない。フォト
レジストパターニングプロセスを模擬的に実施するためには、塗布後ベークの後に、ＰＧ
ＭＥＡをフィルム上に６０秒間パドルで塗布し、その後スピン乾燥させた。フィルムの厚
さはＰＡＢ後、そして再度溶媒ストリップ後に測定した。図１６は、様々な架橋剤を用い
た場合の本発明の有機ポリマーフィルムについての耐溶剤性を示す。各架橋剤がほぼ同じ
温度では適切に作用することを示した。この図では、１１７０＝テトラブトキシグリコー
ルウリル；Ｕ−６５＝尿素フォルムアルデヒド架橋剤；１１２３＝ベンゾグアナミンホル
ムアルデヒド架橋剤；及び３０３ＬＦ＝メラミンホルムアルデヒド架橋剤、である。

図１７は、異なる温度で活性化する触媒を用いる２種の配合物についてのベーク温度に
対する耐溶剤性を示す。低温架橋（ＬＴＣ）配合物はキング・インダストリーズ社のＴＡ
Ｇ２７１３を用い、高温架橋（ＨＴＣ）配合物はＴＡＧ２６９０を用いた。これらの熱酸
発生剤から発生する酸はｐＫａが相当変化した。ＴＡＧ２７１３はパラ−トルエンスルホ
ン酸を発生させ、ＴＡＧ２６９０は、潜在的な酸触媒又は妨害された酸触媒が活性化され
た際に、トリフリック酸を発生させた。

様々な有機ポリマー配合物を様々な温度領域に対して設計してきた。この概念は有機系
について以下に記載するが、それは本発明の無機ポリマー配合物にも適用される。一方は
１８５〜２００℃の領域における高温架橋をねらったものであり、ＨＴＣと呼ばれる。も
う一方のＬＴＣは１４０〜１５０℃の範囲における架橋を示す。遊離酸を含有する配合物
は最低温度架橋を示すが、配合物貯蔵安定性の点で限界がある。架橋形成のための明確な
開始温度は、開始温度より低い温度でベークしたとき、分子量の増加を伴うことなく、ポ
リマーの再流動のみが生じるのを可能にする。しかしながら、架橋温度より高い温度でベ
ークしたときでもこれらの物質は再流動し、そして効果的なギャップフィルを達成する。
このことは、ポリマーの再流動が架橋に比べて急速であることを示している。

各系ごとに異なる利点がある。ＨＴＣ配合物は、より高い温度に達するまで架橋しない
。これによって、耐溶剤性網状結合が生じるところまで分子量が増加する前に、より大量
の再流動が発生することが可能とする。ＬＴＣ配合物は、温度に敏感な基板に適合性があ
るという利点を有する。これらの配合物は使用触媒以外の点で全く同じである。

図１８は、フィールド領域から密集した溝（トレンチ）の配列までの平均段高差を示す
。このデータの溝のＣＤは０．２２〜６μｍに設定する。この段高差は高分解能側面計を
使用して測定した。様々な材料は有機ポリマー系に対して広範囲の平坦化能力を表す。最
良の平坦化は非触媒試料で生じるが、耐溶剤性が約２５０℃まで生じないという欠点を有
する。２５０℃で、かなりの量の競合的な酸化反応が生じるためフィルムは暗色化した。
最悪の平坦化（この設定で）は、遊離パラ−トルエンスルホン酸を触媒として用いる初期
配合物として設計した材料からのものである。低温架橋を示したが、図１９で明らかにな
る限定された保存寿命を有する。ＬＴＣ配合物は初期配合物のほぼ半分の段高差を示し、
ＨＴＣはＬＴＣと比較してセミグローバルな平坦化において５０％の改善を示した。さら
に、ＨＴＣは光学的透明性を維持しながら非触媒系とほぼ同じレベルの平坦化を示した。

配合物の設計 − 配合物はミクロ電子工学産業界で受け入れられるように、公知の材
料を用いて設計する。それらは処理用具と適合的であり、フォトレジストトラックと良好
なスピン−ボウル適合性を有し、環境的に受け入れられる溶剤を使用して低い金属又はイ
オン性物質含有率を示した。図１３は、ＬＴＣ配合物の保存寿命を示す。４０℃で曝露し
て約９０日後でも分子量の増加はなかった。配合物の安定化は、相対分子量がこの加速老
化試験で変化しないという点で顕著であり、一方、初期配合物（遊離パラ−トルエンスル
ホン酸を含む）は分子量の増加を示した。

乾燥腐蝕
これらの有機フィルムは、ＴＥＬユニティＩＩ、モデルＵ２ｅ−８５５ＤＤエッチャ−
を使用する酸素プラズマ（１０００Ｗ、２０ｍＴ、Ｏ_２／Ｎ_２３０ｓｃｃｍ／１２０ｓｃ
ｃｍ）を用いて容易に腐蝕された。実験腐蝕速度は６１１９Å／分であり、６２：１の熱
酸化物に対する選択性であった。このことは、高Ｓｉ含有率ＢＡＲＣ又はハードマスクを
重ねた３層平版印刷において下地層として用いるのに優れた腐蝕特性を有することを意味
する。

ガラス基板上に付着したフィルムの透過率％を図２０にプロットする。フィルムは１５
００ｒｐｍでスピンコートし、塗布後、１８０℃で６０秒間ベークした。ガラスブランク
をＬＴＣ配合物と一緒に示す。顕著な特徴は、ガラス標準と比べて１４０℃で架橋するＬ
ＴＣ配合物の場合３８０〜７００ｎｍで９６〜９７％の透明度であった。本実施例は、図
１５に示すデータの完全なスペクトルであり、配合物は同一である（ＬＴＣは、図１５に
おける配合物Ｄである。図１５には、テトラブトキシグリコールウリルに対する、尿素−
ホルムアルデヒド、メラミン−ホルムアルデヒド及びベンゾグアナミン−ホルムアルデヒ
ド架橋剤の透過率の増加が示されている）。

これらの有機材料の主な制約は、空気中、高温における望ましくない酸化反応である。
ポリマーフィルムの酸化は、電磁スペクトルの可視部分における光の透過率を低下させる
。より耐酸化性の有機ポリマー配合物並びに本発明の無機ポリマー配合物に基づく、改善
された耐高温酸化性を示す第２世代材料が開発されつつある。本発明の無機ポリマー配合
物は、同様にフィルムの光学的透明性の改善をもたらす改善された酸化安定性を示す。

実施例１１： 本発明の配合物の製造
これらの配合物では、非ノボラック成分は固体として処理される。従って、ポリマー、
酸、架橋剤及び界面活性剤（任意成分）は固体として考慮し、計算固形分％に含めている
。基本ポリマーは、実験的に決定された架橋剤及び酸濃度を変化させることができる。ポ
リマーの量は、配合物中の残りの固形分を構成するよう計算される。代表的な配合を表５
に示す。

配合量及び目標固形分を示す。濃度の欄は、材料が固体（１００％濃度）又は溶剤（通
常はＰＧＭＥＡ）中の溶液である場合のどちらかを指す。計算固形分（２０．６６８）及
び全体固形分（２０．５７４）の間のわずかない差は、水が固体として含まれていないパ
ラ−トルエンスルホン酸一水和物中の水の割合によるものである。添加の順序は個々の配
合物により重要であったり、そうでなかったりするが、通常は有機ポリマー（ＣＲＪ４０
６）溶液に架橋剤（パウダーリンク１１７０）、次に酸（ＰＧＭＥＡ中の５％ｐ−ＴＳＡ
）、界面活性剤（ＰＧＭＥＡ中の１％ＢＹＫ３０７）を入れ、そして最後に配合物の目標
固形分（％）となるのに十分なＰＧＭＥＡを加える。目標濃度の欄は、全ての溶剤が除去
された理論固体フィルム中の各成分の割合（％）を指す。

実施例１２： ＴＡＧ２７１３（パラ−トルエンスルホン酸を発生させる）のレベルの
最適化
配合物中に存在する熱酸発生剤のレベルを最適化するためには２つのファクターが重要
である。第１のファクターは、ＴＡＧ濃度が耐溶剤性をもたらすのに不十分となるレベル
を決定し、次に、仕込み時のわずかな計量誤差が性能にほとんど影響しないように飽和曲
線の平坦域の位置を選択することである。

本実施例では、フィルムの厚さはＰＡＢ後の各配合物の場合、約４０００Åであった。
ベーク後、フィルムを溶解させるためにＰＧＭＥＡと共にパドルで塗布した。ＴＡＧのレ
ベルが低下するので、最終的にはフィルム全体を架橋するには不十分な酸が発生して、よ
り薄いフィルムとなった。ベーク温度は６０秒間で１５０℃であり（ＴＡＧ２７１３を用
いる）、１４０℃の最低架橋温度よりずっと高かった。図２１に示すように、０．１２５
％ＴＡＧでも、フィルムはいくらか耐溶剤性であった。０．２５％で、耐溶剤性は本質的
に備わっている。仕込みの際のわずかな誤差がフィルム性能にほとんど影響しない場合、
この配合物に対して１％ＴＡＧの目標レベルを選択することによって、容易に架橋するこ
とができる堅牢な配合物が可能となる。

実施例１３： ＰＴＳ−シリーズ
シルセスキオキサン樹脂は、最少限のガス発生で、高温で安定な非常に透明な高品質の
コーティングをもたらすという点で有用である。特に、これらの系の制約の中で、その後
の処理工程のために材料を耐溶剤性にするためにより高い温度硬化を用いるという条件が
ある。低温処理にとって問題とされない第２の制約は、不完全な硬化によるフィルム中の
極性シラノール基の存在である。これらの材料が架橋剤と反応する能力は優れた電気的性
質を生じさせると考えられる。

本実施例では、第１の問題は必要なＴＡＧの％を測定することである。図２２は、制限
されないように高レベルのＴＡＧを用いる架橋開始温度を決定するための実施例を示す。
３つの異なるレベルのＴＡＧ（２．５、１．２５、０．６５％）が示されており、それぞ
れはほぼ同じ挙動を示す。評価範囲温度（１２０、１６０、２００℃）を用いるとほとん
ど差異は生じない。このことは、グリコールウリル架橋剤とＴＡＧの組み合わせが、これ
らのベーク条件を用いることなくＰＧＭＥＡに溶解する無機ポリマーで耐溶剤性網状構造
を生成することを実証している。また、１２０℃は架橋するのに十分ではないこと（ＴＡ
Ｇの活性化温度より低い）及びフィルムは１６０℃までには完全に架橋することを示す。

図２３は、架橋したフィルムを得るのに必要な最低レベルのＴＡＧの決定を示す。多く
の場合、ポリマー自体は優れた性質を有し、１つ又は２つ重要な性質（例えば低温耐
溶剤性）が欠けているだけである。従って、加える配合成分のレベルをできるだけ少なく
するのが時には有利である。ＴＡＧのレベル（０．２５％より上）では、応答は平坦レベ
ルで飽和する。しかしながら、ＴＡＧのレベルが低下するにつれて、最終的には応答曲線
は架橋を完了するのに十分な酸が存在しないことを示す。このような下方傾向にもかかわ
らず、ＴＡＧレベルが図２３の０．６５％の最大レベルから１／１０までになったとき、
フィルムの９０％はまだ架橋される。

図２２及び２３は、フィルムが１６０℃（ＴＡＧを含まないポリマーが酸源の不在下で
架橋剤があってもなくても完全な溶解性を示す温度）で耐溶剤性を示すことを実証してい
る。さらに、これらの図は、ＴＡＧのより低濃度（０．２５％）が本質的に完全な耐溶剤
性を有することを示す。ここで生じた酸はＤＮＮＳＡ（ジノニルナフタレンスルホン酸）
である。

低温架橋に加えて他のファクターは用途に応じて決定的に重要になる。例えば、低温で
架橋する物質は分子量を増加させ、より高温で架橋するポリマーと同じように平坦化又は
流動を生じることはない。この場合、より高温で架橋する熱酸発生剤を選択する場合、架
橋前のポリマーの再流動を可能にするより高い温度範囲を用いることが許容される。図２
４では、熱活性化時にトリフリック酸を生じるＴＡＧ２６９０は、１７０〜１７５℃で本
発明の無機ポリマーフィルムを架橋させる。これにより、１７０℃より低い温度を再流動
のためにのみ用いることができるようになり、また、これらの温度に上昇させて、分子量
増加前にポリマーの再流動を促進することができるようになる。

図２５は、図２４に示すようにフィルムがＰＧＭＥＡに完全に不溶性である１８０℃ま
での温度でもＧＰＣデータが示すように分子量がこのシステムの場合に有意に増加しない
ことを示している。この実験では、上記のフィルムと類似のフィルムを各温度でスピンコ
ートし、安全かみそりで剥ぎ取り（ベーク後）、そしてテトラヒドロフランに溶解し、濾
過し、サイズ排除クロマトグラフィーで特性決定した。本実験は、これらの系のさらなる
利点を証明する。それらが後続の処理を可能にするＰＧＭＥＡに完全に不溶性であっても
、それらは（欠陥又は他の問題により）必要ならばそれらをストリップできることを示す
テトラヒドロフランに溶解することができ、適切なストリッピング溶液を用いて高付加価
値基板の再処理を可能にする。図１９はまた、ＴＡＧが活性化する温度において、ポリマ
ーマトリックスが効果を有することを証明する。有機ポリマーでは（図１１）、ＴＡＧ２
６９０及び有機ポリマーを用いる温度は完全な架橋の場合、１８５℃であり、より長い１
２０秒のベークを用いる無機ポリマーでは、その温度は１７５℃であった（１０℃低い）
。

図２５に示す１８０℃でベークした試料はかなりの量の不溶物を示した。その結果、材
料の一部はゲル化し、濾過処理によって除去されているので、ＧＰＣは全体分子量分布の
実例を示していなかった。しかしながら、全ての他の試料は完全に可溶性であり、容易に
濾過された。これらの材料はベーク後の分子量変化が極めてわずかであることを示した。
このことは、ＴＡＧ及び酸触媒架橋を活性化する温度まで、それらが流動特性を維持する
ことを示している。

対照的に、本発明の有機ポリマー配合物の遊離酸タイプはゲル化前のＭｗに急激な上昇
を示した（図２６）。この場合に、ゲルを有する試料は分析から排除した（グラフ上にな
い）が、Ｍｗのシャープな増加は材料の流動を妨げるベーク温度で観察された（ベーク温
度で１０×を越える増加）。重要なことには、これらの全ての物質はＴＨＦ溶剤に容易に
溶解し、容易に濾過された。このことは、反応の程度及び平坦化能力を観察するための強
力な方法であることを示している。
実験
全体固形分２０％の一連の１００ｇ溶液を次のように製造した。配合は表６に示す。３
３．８５７ｇのＣＲＪ−４０６−４０（ＳＩグループ、ＰＧＭＥＡ中４０．３４％固形分
）を、ＰＧＭＥＡ中の５０．１６％溶液Ｃｙｍｅｌ１１７０（サイテック・インダストリ
ーズ社）１２．２４５ｇと共に配合物中に用いた。１−メトキシ−２−プロパノール（Ｐ
ＧＭＥ）（キング・インダストリーズ社）中のＴＡＧ２７１３の２５％溶液０．８ｇ、そ
の後、イソプロパノール：ＰＧＭＥＡの５４：３６ブレンド中のＦＣ４４３０（３Ｍ社）
の１０％溶液１．４２９ｇを加えた。配合物を希釈して目標固形分とし、５３．０９８ｇ
のＰＧＭＥＡ（ジェネラル・ケミカル社）を加えた。

配合物に用いたＣｙｍｅｌ １１７０の量は０．２５６当量に相当する。この値は以下
の他の配合物中における架橋剤の当量重量％目標を計算するのに用いた。全ての場合にお
いて、熱酸発生剤の量は一定であり、ポリマーの量は全体固形分が２０％であるように調
整した。

性能試験 フィルムを４インチ基板（ケイ素、又はＵＶ−ＶＩＳ試験用ガラス）を用い
てＳＶＧスピンコーターでコーティングした。溶液を静かに投与し、５００ｒｐｍで５秒
間、次いで１５００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。塗布後ベークは様々な温度で６
０秒間行い、フィルムの厚さを測定した。耐溶剤性はＰＧＭＥＡをウエハー上に６０秒間
パドルで塗布し、その後、溶剤をスピン除去し、３０００ｒｐｍで３０秒間乾燥した。フ
ィルムの厚さはこの処理の後に測定し、フィルム保持率％を計算した。いくつかの場合で
は、図２７に示すように、フィルム保持率は１００％を越え、ポリマーフィルムの膨潤が
いくらか生じたことを示す。これらの各架橋剤は１２５〜１３５℃での低温架橋をもたら
すように作用し、全てが有効であることを示す。

フィルムの吸光度を確実に１未満（すなわち、＞１０％の透過率）にするためには、よ
り薄いフィルムが必要であり、これらの試験のために、さらなるＰＧＭＥＡを用いて上記
配合物を全体固形分５％になるまで希釈し、１５００ｒｐｍでスピンコートし、１８０℃
で６０秒間ベークして、約１０００Åの厚さのフィルムを得た。図１５の透過率データは
、他の架橋剤（メラミン／ベンゾグアナミン／尿素−ホルムアルデヒド架橋剤）がテトラ
ブトキシグリコールウリル架橋剤（Ｄ）よりも２５０〜４２５ｎｍの範囲で優れた光学透
過率を有することを示す。

実施例１４： ＲＩを調節するために有機及び無機混合物を用いるコポリマーの製造
全体固形分２０％で、実施例１２に記載のようにして配合物を製造し、一方の配合物は
実施例１２と同じ有機ポリマーを含有していた。他方の配合物は異なるポリマー（オハイ
オ州テクニグラス社のＧＲ−１５０Ｆ）を用いた。両方の配合物とも０．２μｍフィルタ
ーを通して濾過し、異なる重量割合で配合物を混合することによって２つの混合物を製造
した。フィルムは１０００ｒｐｍの回転速度を用いてＳＵＳＳスピンコーターでスピンコ
ートした。２回のベークを１６０℃で６０秒間、次いで１７０℃で６０秒間行った。フィ
ルムの厚さ及び屈折率はベーク後及び強制空気対流オーブン内での６０分間２５０℃の硬
化後に測定した。耐溶剤性材料の屈折率（ベーク後）は、屈折率と組成（％有機物質とし
て表す）との間の優れた比例関係を証明した。表７並びに図２８及び２９に示すように、
硬化後の関係は同じ傾向をたどる。

このデータは、これらの材料の別の用途を示している。この取り組みは、コポリマーの
製造を必要とせずに、いろいろなポリマーを含有する純粋な配合物を混合することによっ
て、一方の極端から他方の極端までの望ましいどのような組成のフィルムもつくることを
可能にする。これらの材料の屈折率を調節する以外に、プラズマ腐蝕速度も配合物中の無
機物対有機物の相対割合を選択することによって調整することができるであろう。

このように、具体的な態様、加工可能な無機及び有機ポリマー配合物、それらの製造方
法及び用途について開示してきた。しかしながら、本技術分野における当業者にとって、
すでに記載されている以外の多くの変更が本発明の概念から逸脱することなく可能である
ことは明らかである。従って、本発明の構成要件は、本明細書中に開示した精神の点以外
には制限されない。さらに、明細書の解釈において、全ての用語は文脈と一致するできる
だけ広い解釈がなされるべきである。特に、用語「含む」及び「含んでいる」は排除され
ない構成要素、成分、又は工程を指すと解すべきであり、言及された構成要素、成分、又
は工程は明示的に言及されていな他の構成要素、成分、又は工程と共に存在、利用又は組
み合わせが可能である。

表１は、本発明の有機ポリマー配合物についてのベーク温度を関数とする耐溶剤性を
示す。

表２は、本発明のスピンコートのレシピを示す。

表３は、本発明の有機ポリマー配合物のモジュラス及び硬度データを示す。

表４は、本発明の有機配合物並びにノボラックについてのスモーク試験と呼ばれるベ
ーク中における昇華度の定性評価を示す。

表５は、本発明の有機配合物の代表的な配合スプレッドシートを示す。

表６は、２０％固形分で異なる架橋剤を含有する本発明の有機配合物の代表的な配合
スプレッドシートを示す。

表７は、本発明の有機及び無機ポリマーの混合物から誘導される材料について説明す
る。

１．少なくとも１つのヒドロキシ官能基を含む少なくとも１種のポリマー；
少なくとも１種の酸源；及び
ポリマーと反応する少なくとも１種の酸活性化架橋剤
を含むポリマー配合物。
２．少なくとも１つのヒドロキシ官能基が、少なくとも１つのアルコール置換基又は少なくとも１つのシラノール置換基を含む、１に記載のポリマー配合物。
３．少なくとも１種のポリマーが、少なくとも１つのフェノール系ポリマーを含む、１に記載のポリマー配合物。
４．配合物が低温で硬化性である、１に記載のポリマー配合物。
５．１に記載のポリマー配合物から形成される透明なフィルム。
６．少なくとも１種の少なくとも１つのフェノールに基づくポリマー；
少なくとも１種の溶剤；
少なくとも１種の酸活性化架橋剤；及び
少なくとも１種の酸源
を含む有機透明フィルム組成物。
７．少なくとも１種のフェノール系ポリマーが、ノボラック系ポリマーを含む、６に記載の有機透明フィルム組成物。
８．少なくとも１種の酸活性化架橋剤が、多数のアルキルオール基を有するグリコールウリル、ベンゾグアナミン、メラミン又は尿素を含む、６に記載の有機透明フィルム組成物。
９．界面活性剤をさらに含む、６に記載の組成物。
１０．少なくとも１種の酸源がパラ−トルエンスルホン酸である、６に記載の組成物。
１１．少なくとも１種の酸源が、熱酸発生剤及び光酸発生剤よりなる群から選択される、６に記載の組成物。
１２．少なくとも１種のグリコールウリルが、テトラメトキシグリコールウリル及びテトラブトキシグリコールウリルよりなる群から選択される、８に記載の組成物。
１３．少なくとも１種のノボラックポリマー；少なくとも１種のグリコールウリル架橋剤；及び少なくとも１種の酸源を含む有機透明フィルム。
１４．フィルムが約２００℃より低い温度で硬化される、請求項１３に記載のフィルム。
１５．少なくとも１種のグリコールウリルが、テトラメトキシグリコールウリル及びテトラブトキシグリコールウリルよりなる群から選択される、１３に記載のフィルム。
１６．フィルムがパターン形成可能である、１３に記載のフィルム。
１７．フィルムの透過率が可視波長で少なくとも８０％である、１３に記載のフィルム。
１８．基板上に請求項１又は５に記載の組成物を付着させ、該組成物を約２００℃より低い温度で硬化させることによる、改善された透過率を有する有機透明フィルムの形成方法。
１９．少なくとも１種のシラノール系ポリマー；
少なくとも１種の溶剤；
少なくとも１種の酸活性化架橋剤；及び
少なくとも１種の酸源
を含む無機透明フィルム組成物。
２０．少なくとも１種のシラノール系ポリマーが少なくとも１種のシロキサンポリマーを含む、１９に記載の無機透明フィルム。
２１．少なくとも１種の酸活性化架橋剤が、複数のアルキルオール基を有するグリコールウリル、ベンゾグアナミン、メラミン又は尿素を含む、２０に記載の無機フィルム組成物。
２２．界面活性剤をさらに含む、２０に記載の組成物。
２３．少なくとも１種の酸源がパラ−トルエンスルホン酸である、２０に記載の組成物。
２４．少なくとも１種の酸源が、熱酸発生剤及び光酸発生剤よりなる群から選択される、２０に記載の組成物。

１１０ ノボラック系ポリマー
１２０ 架橋剤
１３０ 酸
１４０ 最終架橋生成物
２００ 架橋メカニズム
２２０ 架橋剤
３１０ フォトレジスト
３２０ 酸反応性架橋剤又は酸活性化架橋剤
３３０ 低温ベーク
３５０ 経路１
３５５ 架橋
３７５ 経路２
４１０ フォトレジスト
４２０ 本発明の配合物
４３０ 低温ベーク
４４０ 不活性物質
４６０ 下地層

Claims (6)

1. 下記成分から形成されるポリマー組成物：
   少なくとも１種のシロキサン系ポリマー；
   少なくとも１種の溶剤；
   少なくとも１種の酸活性化架橋剤;及び
   パラトルエンスルホン酸。
2. 請求項１記載のポリマー組成物であって、該少なくとも１種の酸活性化架橋剤が、アルコキシグリコールウリル、ベンゾグアナミン、メラミン、又は多数のアルキルオール基を有する尿素を含む組成物。
3. 請求項１記載のポリマー組成物であって、界面活性剤をさらに含む組成物。
4. ポリマー配合物であって、
   少なくとも１つのシラノール官能基を含む少なくとも１種のシロキサンポリマー；
   少なくとも１種の酸源；
   少なくとも１種の溶剤；及び
   該シロキサンポリマーと反応する少なくとも１種の酸活性化架橋剤であって、グリコールウリル、アルコキシグリコールウリル、多数のアルキルオール基を有する尿素、又はそれらの組み合わせを含む酸活性化架橋剤
   を含むポリマー配合物。
5. 請求項４に記載のポリマー配合物であって、低温で硬化性である配合物。
6. 請求項４に記載のポリマー配合物から形成される透明なフィルム。

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