JPWO2015146524A1 - パターン形成方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、基板の一方の面側にレジスト下層膜を形成する工程、上記レジスト下層膜における上記基板とは反対の面側にケイ素含有膜を形成する工程、及び塩基性水溶液により上記ケイ素含有膜を除去する工程を有し、上記ケイ素含有膜形成工程の後かつ上記ケイ素含有膜除去工程前に、上記ケイ素含有膜を酸又はフッ素化合物を含有する処理液により処理する工程を有しないパターン形成方法である。上記ケイ素含有膜は、下記式（１）で表される化合物を全ケイ素化合物中６０モル％以上含む組成物の加水分解縮合物から形成されることが好ましい。ＳｉＸ４（１）（式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子又は−ＯＲ２である。Ｒ２は、１価の有機基である。）

Description

本発明は、パターン形成方法に関する。
半導体等の製造分野においては、より高い集積度を得るために多層レジストプロセスを用いたパターンの微細化が進んでいる。この多層レジストプロセスでは、まず基板上にケイ素含有膜等の無機膜を形成した後、この無機膜上にレジスト組成物等を用い無機膜とはエッチング選択比の異なるレジスト膜を形成する。次いで露光によってマスクパターンを転写し、現像液で現像することによりレジストパターンを得る。引き続き、ドライエッチングによりこのレジストパターンを無機膜に転写し、この無機膜のパターンを最終的に基板に転写することにより所望のパターンが形成された基板が得られる。
実際の半導体等の製造工程においては、上記ケイ素含有膜や上記レジスト膜をパターニングした際に不具合が生じた場合に、再加工を行うことがある。再加工の際、無機膜がケイ素含有膜である場合、このケイ素含有膜を剥離するために、硫酸イオン及び／又はフッ素イオンを含有する酸性剥離液で処理する工程の後、アルカリ性剥離液で処理するウェット剥離方法（特開２０１０−１３９７６４号公報参照）や、フッ化物源とアンモニウム塩とを含むウェット剥離組成物（特表２０１０−５１５１０７号公報参照）、高濃度フッ化水素水を用いたウェット剥離やドライ剥離（特開２０１０−８５９１２号公報参照）等が提案されている。しかしながら、上記従来のドライ剥離や酸性剥離液やフッ素イオンを含有する液を用いるウェット剥離方法においては、基板が大きなダメージを受けるという不都合がある。また、ドライエッチング後のケイ素含有膜又はその残渣はウェット剥離性が低下する傾向があり、この改善も求められている。
特開２０１０−１３９７６４号公報 特表２０１０−５１５１０７号公報 特開２０１０−８５９１２号公報
本発明は上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、基板に与えるダメージの大きい酸性剥離液やフッ素化合物を用いることなく、かつエッチング前後を問わずに、ケイ素含有膜を除去することができるパターン形成方法を提供することである。
上記課題を解決するためになされた発明は、基板の一方の面側にレジスト下層膜を形成する工程（以下、「レジスト下層膜形成工程」ともいう）、上記レジスト下層膜における上記基板とは反対の面側にケイ素含有膜を形成する工程（以下、「ケイ素含有膜形成工程」ともいう）、及び塩基性水溶液により上記ケイ素含有膜を除去する工程（以下、「ケイ素含有膜除去工程」ともいう）を有するパターン形成方法である。
本発明のパターン形成方法によれば、基板に与えるダメージの大きい酸性剥離液やフッ素化合物を用いることなく、かつエッチング前後を問わずに、ケイ素含有膜を除去することができる。これにより、ケイ素含有膜を再度形成して再加工することができる。従って、当該パターン形成方法は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に適用できる。
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、レジスト下層膜形成工程、ケイ素含有膜形成工程、及びケイ素含有膜除去工程を有する。当該パターン形成方法は、通常、上記ケイ素含有膜形成工程後かつ上記ケイ素含有膜除去工程前に、上記ケイ素含有膜における上記基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する工程（以下、「レジストパターン形成工程」ともいう）、及び上記レジストパターンをマスクとして上記ケイ素含有膜をエッチングする工程（以下、「エッチング工程」ともいう）をさらに有する。但し、上記ケイ素含有膜形成工程の後かつ上記ケイ素含有膜除去工程前に、上記ケイ素含有膜を酸又はフッ素化合物を含有する処理液により処理する工程を有しない。
当該パターン形成方法によれば、塩基性水溶液を用いるので、基板に与えるダメージの大きい酸性剥離液やフッ素化合物を用いることなく、かつエッチング前後を問わずに、ケイ素含有膜を除去することができる。従って、ケイ素含有膜を再度形成して再加工することができる。以下、各工程について説明する。
［レジスト下層膜形成工程］
本工程では、基板の一方の面側にレジスト下層膜を形成する。上記基板としては、例えば酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等の絶縁膜、並びに市販品であるＡＭＡＴ社の「ブラックダイヤモンド」、ダウケミカル社の「シルク」、ＪＳＲ社の「ＬＫＤ５１０９」等の低誘電体絶縁膜で被覆したウェハ等の層間絶縁膜が挙げられる。ポリシリコンや、ポリシリコン中へ金属成分を注入したいわゆるメタルゲート膜等も含まれる。また、この基板としては、配線溝（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等のパターン化された基板を用いてもよい。
上記レジスト下層膜としては、例えばレジスト下層膜用組成物を用いて形成する有機膜、従来公知のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により形成される炭素膜等が挙げられる。レジスト下層膜形成組成物としては、従来公知のものを使用でき、例えばＪＳＲ社のＮＦＣ ＨＭ８００５等が挙げられる。レジスト下層膜の形成方法としては、基板上に塗布することにより、レジスト下層膜形成組成物の塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理、又は紫外光の照射及び加熱処理を行うことにより硬化させることで形成できる。レジスト下層膜形成組成物を塗布する方法としては、例えばスピンコート法、ロールコート法、ディップ法等が挙げられる。また、加熱温度の下限としては、１５０℃が好ましく、１８０℃がより好ましい。加熱時間の上限としては、５００℃が好ましく、３５０℃がより好ましい。加熱時間の下限としては、３０秒が好ましく、４５秒がより好ましい。加熱時間の上限としては、１，２００秒が好ましく、６００秒がより好ましい。レジスト下層膜の平均厚みの下限としては、５０ｎｍが好ましい。上記平均厚みの上限としては、５００ｎｍが好ましい。
また、上記基板表面又は上記レジスト下層膜上には、このレジスト下層膜とは異なる他の下層膜が形成されていてもよい。この他の下層膜は、反射防止機能、塗布膜平坦性、ＣＦ４等のフッ素系ガスに対する高エッチング耐性等が付与された膜である。この他の下層膜としては、例えばＪＳＲ社のＮＦＣ ＨＭ８００５等の市販品を使用して形成することができる。
［ケイ素含有膜形成工程］
本工程では、上記レジスト下層膜における上記基板とは反対の面側にケイ素含有膜を形成する。ケイ素含有膜は、例えばケイ素含有膜形成組成物等を上記レジスト下層膜における上記基板とは反対の面側に塗布することにより形成される。ケイ素含有膜形成組成物については後述する。ケイ素含有膜形成組成物の塗布方法としては、例えば回転塗布、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。なお、形成されるケイ素含有膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましく、３００ｎｍがさらに好ましい。
＜ケイ素含有膜形成組成物＞
ケイ素含有膜形成組成物は、［Ａ］ポリシロキサン及び［Ｂ］有機溶媒を含有する。また、上記ケイ素含有膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない限り、好適成分として、架橋促進剤等のその他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
＜［Ａ］ポリシロキサン＞
［Ａ］ポリシロキサンとしては、構造が特に限定されるものではないが、下記式（２）で表されるシラン化合物（以下「シラン化合物（ａ）」ともいう）を含む化合物の加水分解縮合物が好ましい。このような［Ａ］ポリシロキサンを用いることにより、形成されるレジストパターンのパターン倒れ耐性を向上させることができると共に、得られるケイ素含有膜を後述するケイ素含有膜除去工程において、より効果的に除去することができる。
Figure 2015146524
上記式（２）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、酸無水物基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基である。このアルキル基はフッ素原子で置換されていてもよく、アリール基及びアラルキル基は置換されていてもよい。Ｘは、ハロゲン原子又は−ＯＲ２である。Ｒ２は、１価の有機基である。ａは、０〜３の整数である。Ｒ１及びＸがそれぞれ複数の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
上記Ｒ１で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の直鎖状のアルキル基；
イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソアミル基等の分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。
上記Ｒ１で表されるフッ素原子で置換された炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロｎ−プロピル基、ヘキサフルオロ−ｉ−プロピル基、パーフルオロブチル基等が挙げられる。
上記Ｒ１で表されるシアノアルキル基としては、例えばシアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。
上記Ｒ１で表されるアルキルカルボニルオキシ基としては、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
上記Ｒ１で表されるアルケニル基としては、例えば下記式（ｉ−１）で表される基等が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−＊ （ｉ−１）
上記式（ｉ−１）中、ｎは、０〜４の整数である。＊は、結合手を示す。
上記ｎとしては、好ましくは０又は１であり、更に好ましくは０（ビニル基）である。
上記Ｒ１で表されるアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基等が挙げられる。
上記Ｒ１で表されるアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
上記アリール基及びアラルキル基が有してもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、置換アミノ基等が挙げられる。
上記Ｘで表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子等が挙げられる。
上記−ＯＲ２におけるＲ２で表される１価の有機基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。
上記ａとしては、０〜２の整数が好ましい。
シラン化合物（ａ）としては、芳香環含有トリアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、アルキルトリアリールオキシシラン、アルケニルトリアルコキシシラン、アルキルトリハロゲノシラン、酸無水物基含有トリアルコキシシラン等の３官能シラン化合物、テトラアルコキシシラン、テトラアリールオキシシラン、テトラハロゲノシラン等の４官能シラン化合物などが例示される。
上記芳香環含有トリアルコキシシランの具体例としては、例えばフェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、メチルフェニルトリメトキシシラン、エチルフェニルトリメトキシシラン、メトキシフェニルトリメトキシシラン、フェノキシフェニルトリメトキシシラン、ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、２，４，６−トリメチルフェニルトリメトキシシラン、メチルベンジルトリメトキシシラン、エチルベンジルトリメトキシシラン、メトキシベンジルトリメトキシシラン、フェノキシベンジルトリメトキシシラン、ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、アミノベンジルトリメトキシシラン、ジメチルアミノベンジルトリメトキシシラン、アセチルアミノベンジルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記アルキルトリアルコキシシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
上記アルケニルトリアルコキシシランの具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等が挙げられる。
上記酸無水物基含有トリアルコキシシランの具体例としては、（トリメトキシシリル）エチルサクシニックアンハイドライド、（トリエトキシシリル）プロピルサクシニックアンハイドライド等が挙げられる。
上記その他の３官能シラン化合物の具体例としては、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリクロロシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、アリルトリフェノキシシラン等が挙げられる。
上記４官能シラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；
テトラフェノキシシラン、テトラクロロシラン等が挙げられる。
これらの中でも、ケイ素含有膜の剥離性の観点から、芳香環を有するシラン化合物又は酸無水物基を有するシラン化合物が好ましく、フェニルトリアルコキシシラン、及び（トリエトキシシリル）プロピルサクシニックアンハイドライドがより好ましい。
［Ａ］ポリシロキサンを得るためのシラン化合物としては、必要に応じて、他のシラン化合物として、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン等のジシラン類；
ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジメチルメトキシシリル）メタン、ビス（ジメチルエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン等のビスシリル基含有シラン類；
１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン等のジシラン類；
ポリジメトキシメチルカルボシラン、ポリジエトキシメチルカルボシラン等のポリカルボシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［Ａ］ポリシロキサンは、ケイ素含有膜形成組成物に１種のみ含有されていてもよく、２種以上含有されていてもよい。
［Ａ］ポリシロキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、１，２００がより好ましく、１，５００がさらに好ましい。上記Ｍｗの上限としては、２０，０００が好ましく、１５，０００がより好ましく、７，０００がさらに好ましい。なお、本明細書におけるＭｗは、単分散ポリスチレンを標準物質として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した値である。具体的な測定条件については後述する。
シラン化合物（ａ）及び必要に応じて用いる他のシラン化合物を加水分解縮合する方法としては、公知の加水分解縮合の方法を用いることができる。
［Ａ］ポリシロキサンの含有量の下限としては、ケイ素含有膜形成組成物の全固形分に対して、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。
＜［Ｂ］有機溶媒＞
上記ケイ素含有膜形成組成物は、［Ｂ］有機溶媒を含有する。［Ｂ］有機溶媒としては、［Ａ］ポリシロキサン及び後述する任意成分を溶解又は分散できるものであれば特に限定されない。
［Ｂ］有機溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独又は２種以上を併用できる。
上記アルコール系溶媒としては、例えば
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
上記エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒等が挙げられる。
上記ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
上記アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒等が挙げられる。
上記エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸ブトキシメチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
上記炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
これらの［Ｂ］有機溶媒のうち、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
＜任意成分＞
（架橋促進剤）
架橋促進剤は、上記ケイ素含有膜形成組成物からケイ素含有膜を形成する際等に、［Ａ］ポリシロキサンの分子鎖間又は分子鎖内における架橋反応を促進することができる化合物である。架橋促進剤としては、上記性質を有する限り、特に限定されず、従来公知のものを使用することができるが、例えば酸、塩基、金属錯体、金属塩化合物、オニウム塩化合物等が挙げられる。架橋促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
上記ケイ素含有膜形成組成物は、上記成分以外にも、任意成分として、さらに、酸発生剤、塩基発生剤、界面活性剤、β−ジケトン、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー等を含有してもよい。
＜ケイ素含有膜形成組成物の調製方法＞
上記ケイ素含有膜形成組成物は、例えば［Ａ］ポリシロキサン、［Ｂ］有機溶媒及び必要に応じて任意成分を混合し、［Ｂ］有機溶媒に溶解又は分散して得られる。上記ケイ素含有膜形成組成物の固形分濃度の下限としては、０．５質量％が好ましく、１質量％がより好ましい。上記ケイ素含有膜形成組成物の固形分濃度の上限としては、２０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。
上記ケイ素含有膜の純水に対する接触角の下限としては、４０°が好ましく、４５°が特に好ましい。上記接触角の上限としては、８０°が好ましく、７５°が特に好ましい。なお、本明細書においては特に断りのない限り、接触角は２５℃における測定値を指す。ケイ素含有膜の接触角を上記範囲とすることにより、後述するケイ素含有膜除去工程における塩基性水溶液の濡れ広がり性や、通常、ケイ素含有膜上に形成されるレジストパターンの密着性を良好にすることができる。
上記ケイ素含有膜は、下記式（１）で表される化合物を全ケイ素化合物中６０モル％以上含む組成物の加水分解縮合物から形成されることが好ましい。
Figure 2015146524
上記式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子又は−ＯＲ２である。Ｒ２は、１価の有機基である。
すなわち、上記ケイ素含有膜は、４官能シランモノマーを６０モル％以上含む化合物の加水分解縮合物から形成されることが好ましい。なお、本明細書において、４官能シランモノマーとはケイ素原子上に加水分解性の基を４つ有しているものをいう。加水分解性基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲノ基などが挙げられる。同様に、３官能シランモノマーは２官能シランモノマー等についてもこれに準ずる。
上記ケイ素含有膜形成組成物を塗布した後、必要に応じて、プレベーク（ＰＢ）によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＰＢ温度としては、上記組成物の配合組成によって適宜選択されるが、その下限としては、５０℃が好ましい。ＰＢ温度の上限としては、４５０℃が好ましい。ＰＢ時間の下限としては、５秒が好ましい。ＰＢ時間の上限としては、６００秒が好ましい。
［ケイ素含有膜除去工程］
本工程では、塩基性水溶液により上記ケイ素含有膜を除去する。上記ケイ素含有膜除去工程は１００℃未満で行われることが好ましい。本工程のケイ素含有膜の除去は、例えば加温した塩基性水溶液にケイ素含有膜が形成された基板を浸漬させて処理することにより行うことができる。塩基性水溶液の温度の下限としては、３０℃が好ましく、４０℃がより好ましく、５０℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、１００℃が好ましく、９５℃がより好ましく、９０℃がさらに好ましい。浸漬時間の下限としては、１秒が好ましく、１０秒がより好ましい。浸漬時間の上限としては、１時間が好ましく、３０分がより好ましい。その後、純水リンス等を行い、使用した塩基性水溶液を除去する。
上記塩基性水溶液としては、例えばアンモニア、有機アミン及びテトラアルキルアンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の窒素化合物を含有する水溶液等が挙げられ、具体的には、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の窒素化合物の水溶液等が挙げられる。上記塩基性水溶液としては、フッ化水素及びその塩並びにフッ素化合物の塩をいずれも含まないことが好ましい。
ここで、上記塩基性水溶液における水の含有量の下限としては、４０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましい。
これらの塩基性水溶液の濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましい。上記濃度の上限としては、４０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。
また、上記塩基性水溶液は、更に過酸化水素を含有することで、ケイ素含有膜の除去性がさらに向上するため好ましい。過酸化水素の含有割合としては、塩基性水溶液中の窒素化合物に対する過酸化水素の質量比の下限としては、１／５００が好ましい。上記質量比の上限としては、５００が好ましい。
上記塩基性水溶液としては、アンモニア、過酸化水素及び水の混合により得られる液が好ましい。この液は、アンモニア、過酸化水素及び水の混合により得られるものであればよく、アンモニアと過酸化水素との反応等によりアンモニア及び／又は過酸化水素が検出されないものも含まれる。つまり、アンモニア、過酸化水素及び水の混合により得られる液としては、アンモニア及び過酸化水素又はアンモニアと過酸化水素との反応生成物並びに水を含む液が好ましく、その具体例としては、
アンモニア、過酸化水素及び水を含む液；
アンモニアと過酸化水素との反応生成物、アンモニア及び水を含む液；
アンモニアと過酸化水素との反応生成物、過酸化水素及び水を含む液；
アンモニアと過酸化水素との反応生成物及び水を含む液等が挙げられる。これらの中でも、アンモニア、過酸化水素及び水の混合により得られる液としては、アンモニア、過酸化水素及び水を含む液が好ましい。
本工程は、後述する［レジストパターン形成工程］の後に行うことで、適正にパターニングされなかったレジスト膜を、ケイ素含有膜を除去することでケイ素含有膜と共に剥離することができ、ケイ素含有膜とレジスト膜とを再度形成する等の再加工が可能となる。また、本工程は、後述する［エッチング工程］でケイ素含有膜にパターンを形成した後に行うこともできる。これにより、適正にパターニングされなかったケイ素含有膜等を、上述のケイ素含有膜除去工程によって剥離できるため、ケイ素含有膜とレジスト膜とを再度形成する等の再加工が可能となる。さらに、本工程は、後述する［エッチング工程］で、レジスト下層膜にパターンを形成した後に行うこともでき、基板にパターンを形成した後に行うこともできる。
［レジストパターン形成工程］
本工程では、［ケイ素含有膜形成工程］で形成したケイ素含有膜上にレジストパターンを形成する。本工程において、レジストパターンを形成する方法としては、例えばレジスト組成物を用いる方法、ナノインプリントリソグラフィー法を用いる方法等の従来公知の方法で形成することができる。
［エッチング工程］
本工程では、上記レジストパターンをマスクとして上記ケイ素含有膜をエッチングして、シリコン含有膜にパターンを形成する。当該パターン形成方法によれば、エッチング後であっても、適正にパターニングされなかったレジスト膜及びケイ素含有膜を、上述のケイ素含有膜除去工程によって剥離できるため、ケイ素含有膜とレジスト膜とを再度形成してパターン形成することができる。
本工程では、レジスト下層膜をさらにエッチングして、レジスト下層膜にパターンを形成する工程を有してもよい。その後、上述のケイ素含有膜除去工程においてケイ素含有膜が除去されるので、パターニングされたレジスト下層膜を有する基板が得ることができ、これを用い、基板にパターンを形成することができる。
本工程では、基板をさらにエッチングする工程を有してもよい。
上記エッチングとしては、１又は複数回のドライエッチングが好適に用いられる。ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。また、ドライエッチング時のソースガスとしては、被エッチング物の元素組成にもよるが、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、ＣＨＦ３、ＣＦ４等のフッ素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３のガス等を使用することができる。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
［［Ａ］化合物の構造確認］
［Ａ］化合物の構造は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（島津製作所社の「ＳＨＩＭＡＺＵ／ＫＲＡＴＯＳマトリックス支援レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置 ＫＯＭＰＡＣＴ ＭＡＬＤＩ ＩＶ ｔＤＥ」）により分子量を、ＦＴ−ＩＲ（日本分光社の「４２０型」）により赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）を、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＡ−５００型」）（測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）により１Ｈ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ測定することにより確認した。
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
重量平均分子量（Ｍｗ）は、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定した。ＧＰＣカラムとして東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」：２本及び「Ｇ３０００ＨＸＬ：１本」を、検出器として示差屈折計を、溶離液としてテトラヒドロフランを用いた。流量１．０ｍＬ／分、カラム温度は４０℃とした。
＜化合物の合成＞
［合成例１］（（Ａ−１）の合成）
１，０００ｍＬの三口ナス型フラスコに、ブチルアクリレート１３．２８ｇとメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）７５ｇとを加えた。別途滴下槽を設け、そこに２−ビニルナフタレン５４．２２ｇ、ビニルベンジルアルコール３２．５０ｇ、及びラジカル重合開始剤（和光純薬工業社の「Ｖ−６０１」）１１．９１ｇをＭＩＢＫ７５ｇに溶解させた。釜温度８０℃にて３時間かけて滴下し、その後３時間熟成後、フラスコ釜を溶液温度が室温になるまで冷却した。その後、溶液を５倍質量のヘプタンに滴下し濾過後白色の粉体である化合物（Ａ−１）５０．５ｇを得た。
［合成例２］（（Ａ−２）の合成）
１，０００ｍＬの三口ナス型フラスコに、レゾルシノール３５ｇ、アセトアルデヒド３９ｇ及びエタノール４５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、室温にて溶解させた。得られた溶液に、溶液温度４０℃にて、濃塩酸９５．６ｇを１時間かけて滴下し、溶液温度を８０℃にして１１時間熟成させた。熟成後、フラスコ釜を溶液温度が室温になるまで冷却した。その後、析出してきた赤茶色の固形物を、ろ過にてエタノール溶液を除去することにより回収した。メタノール／水混合溶液（各３００ｇ）を用いて掛け流し洗浄を行い、６０℃で一晩減圧乾燥し、末端基がヒドロキシ基である茶色の固形物４５．６ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲにて目的の前駆体Ｙが得られていることを確認した。
次に、５００ｍＬの丸底フラスコを用い、窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍＬに、上記得られた前駆体Ｙ１０．０ｇをマグネチックスターラーにより攪拌しながら溶解させた。攪拌下、得られた溶液に、クロロメチルスチレンを２０．０ｇ添加後、さらに炭酸カリウム２８．４ｇを加え、８０℃にて１８時間反応を行った。反応終了後、この反応溶液を、酢酸１４ｍＬを添加した水２Ｌに加えた。上澄み液を除去し、残った高粘性物を最少量のアセトンに溶解させ、５００ｍＬの水に投入し再沈殿を行った。得られた高粘性物を６５℃で一晩減圧乾燥し、黄土色の固体である重合体（Ａ−２）１０．５ｇを得た。
［合成例３］（（Ａ−３）の合成）
１０質量％シュウ酸２３．８７ｇと水１４．３４ｇを混合し、シュウ酸水溶液を調製した。その後、テトラエトキシシラン５５．２４ｇ、フェニルトリメトキシシラン７．０１ｇ、３−（トリエトキシシリル）プロピルサクシニックアンハイドライド１６．１４ｇ及びメタノール３３．３９ｇを入れたフラスコに、冷却管と、上記調製したシュウ酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて６０℃に加熱した後、シュウ酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで置換し、エバポレーターにセットし、メタノールを除去して樹脂溶液４７３ｇを得た。この樹脂溶液中における固形分をポリシロキサン（Ａ−３）とする。得られた樹脂溶液中の固形分の含有割合は、焼成法により測定した結果、７．５質量％であった。また、ポリシロキサン（Ａ−３）のＭｗは２，０００であった。
［合成例４］（（Ａ−４）の合成）
１０質量％シュウ酸３１．１０ｇと水９．３５ｇを混合し、シュウ酸水溶液を調製した。その後、テトラエトキシシラン６４．０７ｇ、メチルトリメトキシシラン１２．８９ｇ、フェニルトリメトキシシラン１４．０７ｇ及びメタノール６８．５３ｇを入れたフラスコに、冷却管と、上記調製したシュウ酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて６０℃に加熱した後、シュウ酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで置換し、エバポレーターにセットし、メタノールを除去して樹脂溶液２６２ｇを得た。この樹脂溶液中における固形分をポリシロキサン（Ａ−４）とする。得られた樹脂溶液中の固形分の含有割合は、焼成法により測定した結果、７．５質量％であった。また、ポリシロキサン（Ａ−４）のＭｗは１，８００であった。
［合成例５］（（Ａ−５）の合成）
メタノール２００ｇ、イオン交換水２００ｇ、及び３５質量％塩酸１ｇを１，０００ｍＬガラスフラスコに仕込み、テトラエトキシシラン５０ｇ、メチルトリメトキシシラン１００ｇ及びフェニルトリメトキシシラン１０ｇの混合物を室温で加えた。そのまま、８時間室温で加水分解縮合させた後、プロピレングリコールモノエチルエーテル３００ｍＬを加え、減圧で濃縮して樹脂溶液３００ｇ（ポリマー濃度２１質量％）を得た。この樹脂溶液中における固形分をポリシロキサン（Ａ−５）とする。また、ポリシロキサン（Ａ−５）のＭｗは２，０００であった。
［合成例６］（（Ａ−６）の合成）
メタノール２００ｇ、イオン交換水２００ｇ、及び３５質量％塩酸１ｇを１，０００ｍＬガラスフラスコに仕込み、メチルトリメトキシシラン１００ｇ及びフェニルトリメトキシシラン２０ｇの混合物を室温で加えた。そのまま８時間室温で加水分解縮合させた後、プロピレングリコールモノエチルエーテル３００ｍＬを加え、減圧で濃縮して樹脂溶液３００ｇ（ポリマー濃度１９質量％）を得た。この樹脂溶液中における固形分をポリシロキサン（Ａ−６）とする。また、ポリシロキサン（Ａ−６）のＭｗは３，０００であった。
［合成例７］（（Ａ−７）の合成）
イオン交換水２６０ｇ、６５質量％硝酸５ｇ、テトラメトキシシラン７０ｇ、メチルトリメトキシシラン７０ｇ、及びフェニルトリメトキシシラン１０ｇの混合物を室温で加えた。そのまま、８時間室温で加水分解縮合させた後、ブタンジオールモノメチルエーテル３００ｍＬを加え、減圧で濃縮して樹脂溶液３００ｇ（ポリマー濃度２０質量％）を得た。この樹脂溶液中における固形分をポリシロキサン（Ａ−７）とする。また、ポリシロキサン（Ａ−７）のＭｗは２，５００であった。
＜組成物の調製＞
レジスト下層膜形成用組成物又はケイ素含有膜形成用組成物の調製に用いた各成分について以下に示す。
［［Ｂ］有機溶媒］
Ｂ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｂ−２：プロピレングリコールモノエチルエーテル
Ｂ−３：ブタンジオールモノメチルエーテル
［［Ｄ］酸発生剤］
Ｄ−１：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート（下記式（Ｄ−１）で表される化合物）
Figure 2015146524
［［Ｅ］架橋剤］
Ｅ−１：１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（下記式（Ｅ−１）で表される化合物）
Figure 2015146524
［合成例８］（レジスト下層膜形成用組成物（Ｕ−１）の調製）
合成例１で得られた（Ａ−１）５質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（有機溶媒（Ｂ−１））９５質量部に溶解させて混合溶液を得た。その後、この混合溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過してレジスト下層膜形成用組成物（Ｕ−１）を調製した。
［合成例９］（レジスト下層膜形成用組成物（Ｕ−２）の調製）
下記表１に記載の種類及び含有量の成分を用いた以外は、合成例８と同様にしてレジスト下層膜形成用組成物（Ｕ−２）を調製した。なお、表１中の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。
［合成例１０］（ケイ素含有膜形成用組成物（Ｕ−３）の調製）
合成例３で得られた（Ａ−３）２質量部をプロピレングリコールモノエチルエーテル（有機溶媒（Ｂ−２））９８質量部に溶解させて混合溶液を得た。その後、この混合溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過してケイ素含有膜形成用組成物（Ｕ−３）を調製した。
［合成例１１〜１４］（ケイ素含有膜形成用組成物（Ｕ−４）〜（Ｕ−７）の調製）
下記表１に記載の種類及び含有量の成分を用いた以外は、合成例１０と同様にしてケイ素含有膜形成用組成物（Ｕ−４）〜（Ｕ−７）を調製した。なお、表１中の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。
Figure 2015146524
＜レジスト下層膜及びケイ素含有膜の形成＞
［実施例１〜４及び比較例１〜３］
上記調製した各レジスト下層膜形成用組成物及び各ケイ素含有膜形成用組成物を、シリコンウェハー（基板）上に、スピンコート法により塗布した。その後、大気雰囲気下にて、表２に記載のベーク条件にて各々「レジスト下層膜及びケイ素含有膜付き基板」をそれぞれ得た。
Figure 2015146524
＜評価＞
上記得られた各基板を用い、下記項目について、下記方法で評価を行った。評価結果を表３に示す。
［接触角（°）］
上記得られた各基板のケイ素含有膜の純水に対する接触角を、２５℃にて測定した。
［溶媒耐性］
上記得られた各基板を、シクロヘキサノン（室温）に１０秒間浸漬した。浸漬前後の膜の平均厚みを分光エリプソメーター（ＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ社の「ＵＶ１２８０Ｅ」）を用いて測定し、測定値から膜厚変化率を算出した。膜厚変化率は、下記式（ａ）より求めた。
膜厚変化率（％）＝１００×（浸漬後の膜の平均厚みと浸漬前の膜の平均厚みとの差の絶対値）／（浸漬前の膜の平均厚み） （ａ）
溶媒耐性は、膜厚変化率が１％未満の場合は「Ａ」（良好）と、１％以上の場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
［ＴＭＡＨ現像液耐性］
上記得られた各基板を、２．３８質量％ＴＭＡＨ現像液（室温）に６０秒間浸漬した。浸漬前後の膜の平均厚みを分光エリプソメーター（ＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ社の「ＵＶ１２８０Ｅ」）を用いて測定し、測定値から膜厚変化率を算出した。膜厚変化率は上記式（ａ）より求めた。溶媒耐性は、膜厚変化率が１％未満の場合は「Ａ」（良好）と、１％以上の場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
［高温ＴＭＡＨ現像液溶解性］
上記得られた各基板を、８０℃に加温した２．３８質量％ＴＭＡＨ現像液に５分間浸漬した。浸漬前後の基板を断面ＳＥＭにて観察し、下層のみ残存している場合は「Ａ」（良好）と、ケイ素含有膜が残存している場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
［アルカリ性剥離液溶解性］
上記得られた各基板を、６５℃に加温したアルカリ性剥離液Ａ（２５質量％アンモニア水溶液／３０質量％過酸化水素水溶液／水＝１／１／５（体積比）混合水溶液）に５分間浸漬した。浸漬前後の基板を断面ＳＥＭにて観察し、下層のみ残存している場合は「Ａ」（良好）と、ケイ素含有膜が残存している場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
Figure 2015146524
表３の結果から示されるように、本発明のパターン形成方法によれば、基板に与えるダメージの大きい酸性剥離液やフッ素化合物を用いることなく、ＴＭＡＨ現像液、アンモニア水溶液を成分とする塩基性水溶液によって、ケイ素含有膜を除去することができる。
本発明のパターン形成方法によれば、基板に与えるダメージの大きい酸性剥離液やフッ素化合物を用いることなく、かつエッチング前後を問わずに、ケイ素含有膜を除去することができる。これにより、ケイ素含有膜を再度形成して再加工することができる。従って、当該パターン形成方法は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に適用できる。

Claims (9)

  1. 基板の一方の面側にレジスト下層膜を形成する工程、
    上記レジスト下層膜における上記基板とは反対の面側にケイ素含有膜を形成する工程、及び
    塩基性水溶液により上記ケイ素含有膜を除去する工程
    を有し、
    上記ケイ素含有膜形成工程の後かつ上記ケイ素含有膜除去工程前に、上記ケイ素含有膜を酸又はフッ素化合物を含有する処理液により処理する工程を有しないパターン形成方法。
  2. 上記ケイ素含有膜が、下記式（１）で表される化合物を全ケイ素化合物中６０モル％以上含む組成物の加水分解縮合物から形成される請求項１に記載のパターン形成方法。
    Figure 2015146524
     （式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子又は−ＯＲ２である。Ｒ２は、１価の有機基である。）
  3. 上記塩基性水溶液が、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド及び水を含む液、又はアンモニア、過酸化水素及び水の混合により得られる液である請求項１に記載のパターン形成方法。
  4. 上記塩基性水溶液がフッ化水素及びその塩並びにフッ素化合物の塩をいずれも含まない請求項１に記載のパターン形成方法。
  5. 上記ケイ素含有膜除去工程が１００℃未満で行われる請求項１に記載のパターン形成方法。
  6. 上記ケイ素含有膜形成工程後かつ上記ケイ素含有膜除去工程前に、
    上記ケイ素含有膜における上記基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する工程、及び
    上記レジストパターンをマスクとして上記ケイ素含有膜をエッチングする工程
    をさらに有する請求項１に記載のパターン形成方法。
  7. 上記ケイ素含有膜が、
    下記式（２）で表される化合物を含むシラン化合物の加水分解縮合物、及び
    有機溶媒
    を含有する組成物により形成される請求項１に記載のパターン形成方法。
    Figure 2015146524
     （式（２）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、酸無水物基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基である。このアルキル基はフッ素原子で置換されていてもよく、上記アリール基及びアラルキル基は置換されていてもよい。Ｘは、ハロゲン原子又は−ＯＲ２である。Ｒ２は、１価の有機基である。ａは、０〜３の整数である。Ｒ１及びＸがそれぞれ複数の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
  8. 上記シラン化合物が芳香環を有する請求項７に記載のパターン形成方法。
  9. 上記シラン化合物が酸無水物基を有する請求項７に記載のパターン形成方法。
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