TWI431040B - Organic silicon dioxide film and method for forming the same, composition for forming insulating film of semiconductor device and manufacturing method thereof, and wiring structure - Google Patents

Organic silicon dioxide film and method for forming the same, composition for forming insulating film of semiconductor device and manufacturing method thereof, and wiring structure Download PDF

Info

Publication number
TWI431040B
TWI431040B TW096103820A TW96103820A TWI431040B TW I431040 B TWI431040 B TW I431040B TW 096103820 A TW096103820 A TW 096103820A TW 96103820 A TW96103820 A TW 96103820A TW I431040 B TWI431040 B TW I431040B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
film
decane
composition
forming
Prior art date
Application number
TW096103820A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200806714A (en
Inventor
Nakagawa Hisashi
yamanaka Tatsuya
Akiyama Masahiro
Kokubo Terukazu
Nobe Youhei
Original Assignee
Jsr Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jsr Corp filed Critical Jsr Corp
Publication of TW200806714A publication Critical patent/TW200806714A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI431040B publication Critical patent/TWI431040B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/14—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/46—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes silicones
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02126—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing Si, O, and at least one of H, N, C, F, or other non-metal elements, e.g. SiOC, SiOC:H or SiONC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
    • H01L21/02208—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si
    • H01L21/02214—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen
    • H01L21/02216—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen the compound being a molecule comprising at least one silicon-oxygen bond and the compound having hydrogen or an organic group attached to the silicon or oxygen, e.g. a siloxane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02282—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques, spray coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02296—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer
    • H01L21/02318—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer post-treatment
    • H01L21/02345—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer post-treatment treatment by exposure to radiation, e.g. visible light
    • H01L21/02348—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer post-treatment treatment by exposure to radiation, e.g. visible light treatment by exposure to UV light
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/312—Organic layers, e.g. photoresist
    • H01L21/3121—Layers comprising organo-silicon compounds
    • H01L21/3122—Layers comprising organo-silicon compounds layers comprising polysiloxane compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/314—Inorganic layers
    • H01L21/316—Inorganic layers composed of oxides or glassy oxides or oxide based glass

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

有機二氧化矽系膜及其形成方法，半導體裝置之絕緣膜形成用組成物及其製造方法，暨佈線構造體
本發明係關於有機二氧化矽系膜形成方法及其形成方法、半導體裝置之絕緣膜形成用組成物及其製造方法、暨佈線構造體及半導體裝置。
習知，作為大規模積體電路(LSI)等中之半導體裝置的佈線層間絕緣膜，大多使用由CVD法等真空製程所形成之二氧化矽(SiO2 )膜。而且，近年來以形成具有更均勻膜厚之半導體佈線層間絕緣膜為目的，亦使用所謂SOG(Spin on Glass)膜之以烷氧基矽烷的水解生成物作為主成分之塗佈型絕緣膜。又，伴隨LSI之高積體化，亦進行著以MSQ(甲基倍半矽氧烷)為代表之以有機二氧化矽溶膠為主成分之低介電常數之層間絕緣膜的開發(美國專利第6235101號說明書，美國專利第6413647號說明書，美國專利第6495264號說明書)。
此等有機二氧化溶膠的硬化係藉由使溶膠中所含有之矽烷基藉350℃~500℃之加熱而進行脫水縮合反應所達成，可配合半導體裝置用之層間絕緣膜，形成兼具低介電常數、機械特性、化學耐性之絕緣膜。然而，此有機二氧化矽溶膠的反應屬於固相反應，藉由擴散定律則脫水縮合不太進行，而有必須進行長時間加熱(短則30分鐘左右，一般為1小時以上)的困難。為了進行此長時間加熱處理，而以處理旋塗(spin－on)之低介電常數層間絕緣膜為目的使用可一次處理複數片(通常為50~150片)之晶圓的批次熱處理爐。其中，以低介電常數層間絕緣膜為必要之半導體裝置屬於邏輯裝置領域，此邏輯裝置之佈線製造步驟正轉移為將晶圓依短時間一片一片持續處理的單片饋送製程。其理由在於，屬於邏輯裝置主流之ASIC和客製化IC為來自少量其他品種生產處，而在提升製造步驟自由度為目的下，單片饋送製程漸成為製造製程的主流。
作為對以有機二氧化溶膠為主成分之低介電常數的層間絕緣膜形成用組成物依短時間進行熟成，且使強度提升的方法，提倡有使用電子射線的方法(美國專利第6204201號說明書，歐洲專利第1122770號說明書)。此等方法之特徵為藉由於加熱同時照射電子射線，不僅進行矽烷之縮合反應，亦可使有機二氧化矽系膜中的有機基積極地分解、活性化，而導入Si－CHx－Si等之新交聯。若使用電子射線，可依一般5分鐘以內之電子射線照射處理得到吸濕少且機械特性亦優越之膜，並可進行晶圓之單片處理。另一方面，亦有電子射線照射所造成之電荷蓄積將對LSI中之電晶體構造造成損傷之虞，而對於使用電子射線之低介電常數層間絕緣膜形成用組成物之硬化存在有贊成、反對的二種理論(E.Mickler et al.Proceedings of the International Interconnect Technology Conference,p190,2004.,Miyajima,et al.Proceedings of the International Interconnect Technology Conference,p222,2004.)。
作為使用電子射線以外而使以有機二氧化溶膠為主成分之低介電常數層間絕緣膜形成用組成物於短時間內硬化的手法，認為有使用紫外線之方法。於此，暫時將焦點轉移至LSI用層間絕緣膜以外的技術。於二氧化矽溶膠及烷氧基矽烷中調配藉由紫外線照射可發生酸和鹼等之光酸發生劑和光鹼發生劑，而促進矽烷及烷氧化物之縮合反應並使二氧化矽溶膠凝膠化之技術，已公知有光溶膠凝膠技術，並被應用於光波導路之形成等(日本專利特開2000－109695號公報等)。使用此種光酸發生劑和光鹼發生劑而被硬化的二氧化矽膜，一般係矽烷殘留較多而吸濕性高，結果將成為介電常數較高之膜。殘留矽烷所造成的吸濕，雖可藉由於紫外線所進行之凝膠化後以250℃~500℃左右進行一定時間以上(一般為30分鐘)之加熱而使其減少，但此方法與上述之加熱所進行之二氧化矽膜硬化並無不同。再者，含有此等光酸發生劑和光鹼發生劑之組成物中，將有光酸發生劑、光鹼發生劑本身、甚至此等所生成的酸和鹼性物質成為電荷載體而有損於絕緣性，或使佈線金屬劣化等未滿足要求高絕緣可靠性之LSI用半導體裝置之絕緣膜品質的問題。
矽氧烷化合物因對於紫外線之透明性優越，故亦被熱烈地研究作為使用波長157nm紫外線之F2光阻劑的主骨格(日本專利特開2002－288268號公報等)。此技術雖以矽氧烷作為骨幹，但基本上係應用亦使用KrF和ArF光源之化學增感光阻劑的原理。屬於藉由紫外線照射而光酸發生劑發生酸性物質、藉此酸所開裂之化學結合生成容易溶解於羧酸等鹼性顯影液中之官能基，而非藉由紫外線促進二氧化矽溶膠之交聯反應。
藉熱和電子射線等而硬化之有機二氧化矽系膜的表面係富有疏水性，於改良此表面疏水性之目的下，亦有進行紫外線照射的情況(美國專利第6383913號說明書，日本專利特開昭63－248710號公報，特開昭63－289939號公報，特公平8－29932號公報，特開2001－110802號公報等)。此等技術之特徵在於在空氣中藉由因照射紫外線所發生之臭氧使有機二氧化矽系膜之極表面進行氧化，而將疏水性表面改質為富含矽烷等之反應性的親水性表面。此改質係以提升與成膜於上層之膜之間的接黏性為目的而實施。
如此，將聚矽氧烷樹脂溶液或有機二氧化矽溶膠溶液塗佈於基板上，於成膜後照射紫外線之技術正廣泛地被研討中。然而，迄今仍不太有關於以形成LSI用半導體裝置之層間絕緣膜為目的、而將紫外線積極地使用於有機二氧化矽溶膠硬化之技術的報告。為數甚少的先前例子，散見於日本專利特開平3－30427號公報、特開平1－194980號公報、國際公開第03/025994號冊、及美國專利申請公開第2004/0058090號公報中。
日本專利特開平3－30427號公報係將使四烷氧基矽烷(例如四乙氧基矽烷：TEOS)溶解於膠棉中之溶液塗佈於半導體基板上後，於氮氣體環境下進行紫外線照射而於低溫得到二氧化矽膜的技術。其特徵在於將高揮發性之TEOS藉由膠棉予以固定，並藉由紫外線照射促進膠棉分解及TEOS的脫水縮合。又，日本專利特開平1－194980號公報係將有機矽氧烷樹脂塗佈於基板上後，於200℃以下之溫度的加熱下照射以254nm為主波長之紫外線，並藉由因紫外線所發生之臭氧將有機矽氧烷膜表面氧化，接著藉由在400℃以上、特別是900℃附近進行加熱，而得到經緻密化的二氧化矽膜的技術。
另一方面，國際公開第03/025994號冊及美國專利申請公開第2004/0058090號公報中，係揭示有將HSQ(氫化倍半矽氧烷)或MSQ利用紫外線進行硬化的手法。此技術主要係藉由在氧存在下對HSQ或HSQ/MSQ共縮合物照射紫外線，系統中所發生之活性氧(例如，臭氧等)將促進HSQ中之Si－H的氧化，而形成SiO2 鍵結豐富之二氧化矽膜。又，此等先前例子中，雖陳述了同樣手法對MSQ亦有效，但此情況下亦陳述了氧存在下的情況將對熟化有效，主要可推定活性氧所造成之SiO2 鍵結為交聯反應之主要機制。如此，於短時間形成SiO2 鍵結一事係依其他熟成方法所難以實現，而為使用紫外線則為此技術的特徵之一。然而，藉此手法所形成之二氧化矽膜在藉由SiO2 鍵結增加而得到彈性係數和硬度較高的膜之下，亦存在有膜的親水性提高，而導致吸濕和介電常數上升的問題。吸濕性較高的膜一般係容易受到半導體裝置用層間絕緣膜之加工時的RIE(活性離子蝕刻)所造成的損傷，再者，對於濕式洗淨液的耐性亦劣化。尤其是於絕緣膜本身具有孔狀構造之介電常數k為2.5以下之低介電常數層間絕緣膜中，此傾向更為顯著。從而，作為LSI用半導體裝置之低介電常數層間絕緣膜及其形成方法，期盼著：(a)不含光酸發生劑、光鹼發生劑、增感劑等之離子性物質、電荷載體或腐蝕性化合物之發生源，可依短時間進行硬化之有機二氧化矽溶膠組成物；(b)對於電晶體構造無損害，可利用單片饋送製程進行處理之有機二氧化矽系膜的熟成方法；(c)吸濕性低且富疏水性之有機二氧化矽系膜；(d)具有可耐受銅金屬鑲嵌構造形成之機械特性的有機二氧化矽系膜。
另外，一般使用於半導體裝置之低介電常數絕緣膜用之有機二氧化矽溶膠組成物，係考慮CMP(Chemical Mechanical Polishing)、封裝等之產生力學性壓力之步驟中的產率，而依熱硬化後所得之有機二氧化矽膜顯示高彈性係數的方式控制有機二氧化矽溶膠的組成(例如，美國專利第6495264號說明書)。具體而言，設計為將有機二氧化矽溶膠內之4官能性矽烷化合物(以下亦稱為「Q成分」)一般增加至40%莫耳以上，藉此提升二氧化矽膜中之絕對性交聯密度。藉由增加Q成分使交聯密度提升，可得到彈性係數、硬度較高的膜。然而，使具Q成分之交聯部位(矽烷)完全地反應係屬困難，若過於增加Q成分則熱硬化後之殘留矽烷變多，將形成親水性且吸濕性較高的膜。為了彌補此弱點，一般係進行使用鹼性觸媒(例如，氨和四烷基羥基銨)進行與甲基三烷氧基矽烷等之具有疏水性基之烷氧基矽烷的共縮合，而生成縮合度高之溶膠，藉由減少溶膠中之絕對性矽烷量(美國專利第6413647號說明書)，或者藉由追加至高縮合溶膠以進行疏水化處理等方法(日本專利特開2004－59737號公報、特開2004－149714號公報)。然而，含有許多此種Q成分之有機二氧化矽溶膠對於RIE和濕式洗淨液的耐性依然不十分充足。
相對於此，本發明者提案有在聚碳矽烷(polycarbosilane)存在下使含水解性基之矽烷單體反應，藉此得到使來自相關含水解性矽烷單體之聚矽氧烷與聚碳矽烷共縮合之聚合物，藉由使用含有此聚合物之膜形成用組成物，則可得到介電常數較小、膜中無相分離之混合聚合物膜的方法(國際公開第2005/068538號冊)。然而，此混合聚合物膜相較於以Q成分作為主原料所形成之二氧化矽膜，將有彈性係數和1 μ m以上之膜厚中的耐裂性差劣的情況。
本發明之目的在於提供可形成兼具備機械特性及耐蝕刻性(例如，乾式蝕刻時之耐RIE性、濕式蝕刻時之耐藥液性等)雙方之絕緣膜的半導體裝置之絕緣膜形成用組成物及其製造方法，以及使用上述組成物所獲得之有機二氧化矽系膜及其形成方法。
本發明之其他目的在於提供可適合使用於期盼高積體化及多層化之LSI用半導體裝置之製造等，並可藉由紫外線照射縮短加熱時間，且可形成介電常數較低之絕緣膜的半導體裝置之絕緣膜形成用組成物及其製造方法，以及使用上述組成物所獲得之有機二氧化矽系膜及其形成方法。
本發明之再其他目的在於提供使用了由上述有機二氧化矽系膜之形成方法所得之有機二氧化矽系膜的佈線構造體及含有該佈線構造體之半導體裝置。
本發明之一態樣之半導體裝置之絕緣膜形成用組成物，係含有碳原子含有率為11~17原子%之有機二氧化矽溶膠、與有機溶媒者；上述有機二氧化矽溶膠係含有水解縮合物P1及水解縮合物P2；上述水解縮合物P1係將(A)含水解性基之矽烷單體及(B)具水解性基之聚碳矽烷於(C)鹼性觸媒的存在下進行水解縮合而得；上述水解縮合物P2係將(D)含水解性基之矽烷單體進行水解縮合而得。
上述半導體裝置之絕緣膜形成用組成物中，上述(A)含水解性基之矽烷單體可為由下述一般式(1)~(3)所示化合物的群組選擇之至少一種矽烷化合物。
Ra Si(OR1 )4－a ………(1)(式中，R表示氫原子、氟原子或1價有機基，R1 表示1價有機基，a表示1~2的整數。)
Si(OR2 )4 ………(2)(式中，R2 表示1價有機基。)
R3 b (R4 O)3－b Si－(R7 )d －Si(OR5 )3－c R6 c ………(3)(式中，R3 ~R6 為相同或相異，分別為1價有機基，b及c為相同或相異，表示0~2之數，R7 表示氧原子、伸苯基或以－(CH2 )m －所示之基(於此，m為1~6之整數)，d表示0或1。)
此情況下，上述(A)含水解性基之矽烷單體中之以上述一般式(2)所示化合物的比例可為40莫耳%以下。
上述半導體裝置之絕緣膜形成用組成物中，上述(A)含水解性基之矽烷單體可為上述一般式(1)所示化合物及由上述一般式(3)所示化合物之群組選擇之至少一種化合物。
上述半導體裝置之絕緣膜形成用組成物中，上述(A)含水解性基之矽烷單體可含有上述一般式(1)所示化合物。此情況下，含有至少一種上述一般式(1)所示化合物，上述一般式(1)所示化合物中，上述一般式(1)之a為1的化合物的比例可為60質量%以上。
上述半導體裝置之絕緣膜形成用組成物中，上述水解縮合物P1係1個矽原子以4個氧原子所取代之部位可實質上不存在。
上述半導體裝置之絕緣膜形成用組成物中，上述有機二氧化矽溶膠可依P1/(P1＋P2)≧0.50(質量比)的比例含有上述水解縮合物P1與上述水解縮合物P2。
上述半導體裝置之絕緣膜形成用組成物中，上述(B)具水解性基之聚碳矽烷可具有下述一般式(4)所示構造單位。
(式中，R8 表示由氫原子、鹵原子、羥基、烷氧基、醯氧基、磺酸基、甲烷磺酸基、三氟甲烷磺酸基、烷基、芳基、烯丙基、及環氧丙基所組成群組選擇之基；R9 表示由鹵原子、羥基、烷氧基、醯氧基、磺酸基、甲烷磺酸基、三氟甲烷磺酸基、烷基、芳基、烯丙基、及環氧丙基所組成群組選擇之基；R10 、R11 為相同或相異，表示由鹵原子、羥基、烷氧基、醯氧基、磺酸基、甲烷磺酸基、三氟甲烷磺酸基、碳數2~6之烷基、芳基、烯丙基、及環氧丙基所組成群組選擇之基；R12 ~R14 為相同或相異，表示取代或非取代之亞甲基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基；e、f、g分別表示0~10,000之數，並滿足5<e＋f＋g<10,000之條件。)
上述半導體裝置之絕緣膜形成用組成物中，上述(D)含水解性基之矽烷單體可為由下述一般式(5)所示化合物、下述一般式(6)所示化合物、下述一般式(7)所示化合物、及下述一般式(8)所示化合物選擇之至少一種矽烷化合物。
R15 Si(OR16 )3 ………(5)(式中，R15 、R16 分別獨立表示烷基或芳基。)
Si(OR17 )4 ………(6)(式中，R17 表示烷基或芳基。)
(R18 )2 Si(OR19 )2 ………(7)(式中，R18 表示烷基或芳基，R19 表示烷基或芳基。)
R21 b (R22 O)3－b Si－(R25 )d －Si(OR23 )3－c R24 c ………(8)(式中，R21 ~R24 為相同或相異，分別表示烷基或芳基，b及c為相同或相異，表示0~2之數，R25 表示氧原子、伸苯基或以－(CH2 )m －所示之基(於此，m為1~6之整數)，d表示0或1。)
此情況下，上述(D)含水解性基之矽烷單體係可含有上述一般式(5)所示化合物10~60莫耳%及上述一般式(6)所示化合物40~90莫耳%。
上述半導體裝置之絕緣膜形成用組成物中，上述水解縮合物P2的重量平均分子量可大於上述水解縮合物P1之重量平均分子量。
上述半導體裝置之絕緣膜形成用組成物中，可不含有對紫外線呈活性之反應促進劑。此情況下，上述反應促進劑可為反應起始劑、酸發生劑、鹼發生劑及具有紫外線吸收功能之增感劑的任一種、或2種以上的組合。
本發明之一態樣的半導體裝置之絕緣膜形成用組成物的製造方法，係上述半導體裝置之絕緣膜形成用組成物的製造方法；其含有：將(A)含水解性基之矽烷單體及(B)具水解性基之聚碳矽烷於(C)鹼性觸媒存在下，進行水解縮合，形成水解縮合物P1的步驟；將(D)含水解性基之矽烷單體進行水解縮合，形成水解縮合物P2的步驟。
本發明之一態樣的有機二氧化矽系膜的形成方法係含有：將上述半導體裝置之絕緣膜形成用組成物塗佈於基板，以形成塗膜的步驟；將上述塗膜進行加熱的步驟；對上述塗膜照射紫外線以進行硬化處理的步驟。
上述有機二氧化矽系膜之形成方法中，上述紫外線之波長可為250nm以下。
上述有機二氧化矽系膜之形成方法中，可同時進行加熱及紫外線照射。
上述有機二氧化矽系膜之形成方法中，上述加熱可於300~450℃下進行。
上述有機二氧化矽系膜之形成方法中，上述紫外線的照射可於氧的非存在下進行。
本發明之一態樣的有機二氧化矽系膜，係藉由上述有機二氧化矽系膜之形成方法所得，介電常數為1.5~3.5且膜密度為0.7~1.3g/cm3 。
本發明之一態樣的佈線構造體，係使用上述有機二氧化矽系膜作為層間絕緣膜。
本發明之一態樣的半導體裝置，係含有上述佈線構造體。
若根據上述半導體裝置之絕緣膜形成用組成物(以下亦簡稱為「膜形成用組成物」)，因為其含有水解縮合物P1、P2，故藉由將該組成物塗佈於基板以形成塗膜，並藉由加熱及紫外線照射將該塗膜進行硬化(熟成)，藉由可形成機械特性(例如，彈性係數、耐裂性)及耐蝕刻性(例如，製膜後之乾式蝕刻(RIE)、和濕式蝕刻之耐藥液性)雙方優越、且介電常數及吸濕性較低的絕緣膜。
以下，針對本發明之一實施形態之膜形成用組成物及其製造方法、有機二氧化矽系膜及其形成方法、使用該有機二氧化矽系膜之佈線構造體及含有該佈線構造體之半導體裝置進行敘述。
1.膜形成用組成物及其製造方法
本發明之一實施形態的半導體裝置之膜形成用組成物，係含有有機二氧化矽溶膠及有機溶媒。
另外，本發明之一實施形態的半導體裝置之膜形成用組成物的製造方法，係含有：將(A)含水解性基之矽烷單體及(B)具水解性基之聚碳矽烷於(C)鹼性觸媒存在下進行水解縮合，以形成水解縮合物P1的步驟；及將(D)含水解性基之矽烷單體進行水解縮合，形成水解縮合物P2的步驟。
以下，針對本發明一實施形態之半導體裝置之膜形成用組成物的各構成成分予以分別說明。
1.1.有機二氧化矽溶膠本發明之一實施形態之半導體裝置之膜形成用組成物中，有機二氧化矽溶膠係含有水解縮合物P1及水解縮合物P2。亦即，本發明一實施形態之半導體裝置之膜形成用組成物，係藉由含有水解縮合物P1及水解縮合物P2，而使用本發明一實施形態之半導體裝置之膜形成用組成物，可得到具備機械特性及耐蝕刻性兩者的低介電常數絕緣膜。
於此，水解縮合物P2之重量平均分子量較佳係大於水解縮合物P1之重量平均分子量。藉由水解縮合物P2之重量平均分子量為大於水解縮合物P1之重量平均分子量，則可較由僅含有水解縮合物P1之組成物所得之膜及由僅含水解縮合物P2之組成物所得之膜更加地提升絕緣膜之機械特性(彈性係數、耐裂性等)。更佳係水解縮合物P2之重量平均分子量為水解縮合物P1之重量平均分子量之1.2~18倍，再更佳1.5~10倍，特佳2.0~5.0倍。
另外，水解縮合物P1及水解縮合物P2的混合比較佳為P1/(P1＋P2)≧0.5。藉由水解縮合物P1及水解縮合物P2之混合比為上述範圍，可使絕緣膜之耐蝕刻性與來自水解縮合物P1的膜同樣地良好，而且，相較於由僅含水解縮合物P1之組成物所得的膜，可更加提升彈性係數等之機械特性。水解縮合物P1及水解縮合物P2之混合比更佳係P1/(P1＋P2)≧0.6，再更佳P1/(P1＋P2)≧0.7。
1.1.1.水解縮合物P1水解縮合物P1係將(A)含水解性基之矽烷單體(以下亦稱為「(A)成分」)及(B)具水解性基之聚碳矽烷(以下亦稱為「(B)成分」)於(C)鹼性觸媒存在下，進行水解縮合而獲得。
水解縮合物P1之重量平均分子量較佳為5,000~100,000，更佳為10,000~50,000。若水解縮合物P1之重量平均分子量大於此範圍，則容易生成粒子，或有機二氧化矽膜內的細孔將變得過大，故不佳。另一方面，若水解縮合物P1之重量平均分子量低於此範圍，則於塗佈性和保存穩定性方面容易發生問題。
(A)成分例如可為由以下述一般式(1)~(3)所示化合物之群組選擇之至少1種矽烷化合物(A－1)。
Ra Si(OR1 )4－a ………(1)(式中，R表示氫原子、氟原子或1價有機基，R1 表示1價有機基，a表示1~2的整數。)
Si(OR2 )4 ………(2)(式中，R2 表示1價有機基。)
R3 b (R4 O)3－b Si－(R7 )d －Si(OR5 )3－c R6 c ………(3)(式中，R3 ~R6 為相同或相異，分別為1價有機基，b及c為相同或相異，表示0~2之數，R7 表示氧原子、伸苯基或以－(CH2 )m －所示之基(於此，m為1~6之整數)，d表示0或1。)
另外，(A)成分例如可為由上述一般式(1)所示化合物及由上述一般式(3)所示化合物之群組選擇之至少一種化合物(A－2)。
於(A)成分為化合物(A－2)的情況，水解縮合物P1較佳係1個矽原子以4個氧原子所取代之部位實質上不存在。於此，「1個矽原子以4個氧原子所取代之部位實質上不存在」係指可確認到以29 Si NMR測定於－90~－120ppm未觀測到波峰。又，於此，「以29 Si NMR測定於－90~－120ppm未觀測到波峰」係指於29 Si NMR測定中，將存在於50~－80ppm之波峰的積分值總和設為1時，存在於－90~－120ppm之波峰的積分值總和為未滿0.01。於此，50~－80ppm之波峰係相當於1個矽原子以3個以下之氧原子取代之部位的成分。
本發明一實施形態之膜形成用組成物中，藉由使用1個矽原子以4個氧原子所取代之部位實質上不存在的水解縮合物P1，則可更加提升耐藥液性。藉此，可確保對於更長時間加工製程(濕式蝕刻和乾式蝕刻)的耐性。
水解縮合物P1中，由於1個矽原子以4個氧原子所取代之部位實質上不存在，故於(A)成分為化合物(A－2)的情況、亦即作為(A)成分最好不使用具有1個矽原子以4個氧原子所取代之部位的單體，且(B)成分最好不具有1個矽原子以4個氧原子所取代之部位。
(B)成分例如可具有下述一般式(4)所示構造單位。
(式中，R8 表示由氫原子、鹵原子、羥基、烷氧基、醯氧基、磺酸基、甲烷磺酸基、三氟甲烷磺酸基、烷基、芳基、烯丙基、及環氧丙基所組成群組選擇之基；R9 表示由鹵原子、羥基、烷氧基、醯氧基、磺酸基、甲烷磺酸基、三氟甲烷磺酸基、烷基、芳基、烯丙基、及環氧丙基所組成群組選擇之基；R10 、R11 為相同或相異，表示由鹵原子、羥基、烷氧基、醯氧基、磺酸基、甲烷磺酸基、三氟甲烷磺酸基、碳數2~6之烷基、芳基、烯丙基、及環氧丙基所組成群組選擇之基；R12 ~R14 為相同或相異，表示取代或非取代之亞甲基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基；e、f、g分別表示0~10,000之數，並滿足5<e＋f＋g<10,000之條件。)
以下，具體說明(A)成分、(B)成分、各成分的混合比、添加劑等。
1.1.1－1.(A)成分作為可構成(A)成分之上述一般式(1)所示化合物(以下稱為「化合物1」)、上述一般式(2)所示化合物(以下稱為「化合物2」)、上述一般式(3)所示化合物(以下稱為「化合物3」)，可使用以下者。
(i)化合物1上述一般式(1)中，作為R1 、R2 所示之1價有機基，可舉例如烷基、烯基、芳基、烯丙基、環氧丙基等。其中，R1 、R2 所示之1價有機基較佳為烷基或苯基。
於此，作為烷基可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基等，較佳為碳數1~5，此等烷基可為鏈狀或分枝，再者，氫原子亦可取代為氟原子等。作為芳基，可舉例如苯基、萘基、甲基苯基、乙基苯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基等。作為烯基可舉例如乙烯基、丙烯基、3－丁烯基、3－戊烯基、3－己烯基。
化合物1之具體例，可舉例如：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、甲基三第二丁氧基矽烷、甲基三第三丁氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三正丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、乙基三第二丁氧基矽烷、乙基三第三丁氧基矽烷、乙基三苯氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丙基三正丙氧基矽烷、正丙基三異丙氧基矽烷、正丙基三正丁氧基矽烷、正丙基三第二丁氧基矽烷、正丙基三第三丁氧基矽烷、正丙基三苯氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、異丙基三正丙氧基矽烷、異丙基三異丙氧基矽烷、異丙基三正丁氧基矽烷、異丙基三第二丁氧基矽烷、異丙基三第三丁氧基矽烷、異丙基三苯氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、異丁基三正丙氧基矽烷、異丁基三異丙氧基矽烷、異丁基三正丁氧基矽烷、異丁基三第二丁氧基矽烷、異丁基三第三丁氧基矽烷、異丁基三苯氧基矽烷、第二丁基三甲氧基矽烷、第二丁基三乙氧基矽烷、第二丁基三正丙氧基矽烷、第二丁基三異丙氧基矽烷、第二丁基三正丁氧基矽烷、第二丁基三第二丁氧基矽烷、第二丁基三第三丁氧基矽烷、第二丁基三苯氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷、第三丁基三乙氧基矽烷、第三丁基三正丙氧基矽烷、第三丁基三異丙氧基矽烷、第三丁基三正丁氧基矽烷、第三丁基三第二丁氧基矽烷、第三丁基三第三丁氧基矽烷、第三丁基三苯氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三正丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、苯基三正丁氧基矽烷、苯基三第二丁氧基矽烷、苯基三第三丁氧基矽烷、苯基三苯氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二正丙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二甲基二正丁氧基矽烷、二甲基二第二丁氧基矽烷、二甲基二第三丁氧基矽烷、二甲基二苯氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二正丙氧基矽烷、二乙基二異丙氧基矽烷、二乙基二正丁氧基矽烷、二乙基二第二丁氧基矽烷、二乙基二第三丁氧基矽烷、二乙基二苯氧基矽烷、二正丙基二甲氧基矽烷、二正丙基二乙氧基矽烷、二正丙基二正丙氧基矽烷、二正丙基二異丙氧基矽烷、二正丙基二正丁氧基矽烷、二正丙基二第二丁氧基矽烷、二正丙基二第三丁氧基矽烷、二正丙基二苯氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二正丙氧基矽烷、二異丙基二異丙氧基矽烷、二異丙基二正丁氧基矽烷、二異丙基二第二丁氧基矽烷、二異丙基二第三丁氧基矽烷、二異丙基二苯氧基矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷、二正丁基二乙氧基矽烷、二正丁基二正丙氧基矽烷、二正丁基二異丙氧基矽烷、二正丁基二正丁氧基矽烷、二正丁基二第二丁氧基矽烷、二正丁基二第三丁氧基矽烷、二正丁基二苯氧基矽烷、二第二丁基二甲氧基矽烷、二第二丁基二乙氧基矽烷、二第二丁基二正丙氧基矽烷、二第二丁基二異丙氧基矽烷、二第二丁基二正丁氧基矽烷、二第二丁基二第二丁氧基矽烷、二第二丁基二第三丁氧基矽烷、二第二丁基二苯氧基矽烷、二第三丁基二甲氧基矽烷、二第三丁基二乙氧基矽烷、二第三丁基二正丙氧基矽烷、二第三丁基二異丙氧基矽烷、二第三丁基二正丁氧基矽烷、二第三丁基二第二丁氧基矽烷、二第三丁基二第三丁氧基矽烷、二第三丁基二苯氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二正丙氧基矽烷、二苯基二異丙氧基矽烷、二苯基二正丁氧基矽烷、二苯基二第二丁氧基矽烷、二苯基二第三丁氧基矽烷、二苯基二苯氧基矽烷。此等可使用1種或同時使用2種以上。
作為化合物1之特佳化合物為甲基三甲氧基矽烷、甲基三甲乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷等。此等可使用1種或同時使用2種以上。
本發明一實施形態之膜形成用組成物中，較佳係(A)成分為由上述一般式(1)所示化合物所構成，更佳係含有至少一種上述一般式(1)所示化合物，上述一般式(1)所示化合物中，上述一般式(1)中a為1之化合物的比例為60質量%以上。
(ii)化合物2上述一般式(2)中，作為R2 之1價有機基，可舉例如與上述一般式(1)之R、R1 所例示者為相同之基。
作為化合物2之具體例，可舉例如：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四第二丁氧基矽烷、四第三丁氧基矽烷、四苯氧基矽烷等。特佳之化合物可舉例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷。此等可使用1種或同時使用2種以上。
較佳係本發明一實施形能之膜形成用組成物中，於調製水解縮合物P1時所使用之(A)成分為化合物(A－1)的情況下，(A)成分中之化合物2的比例較佳為40莫耳%以下，更佳為5~35莫耳%。
(iii)化合物3上述一般式(3)中，作為R3 ~R6 ，可舉例如與上述一般式(1)之R1 、R2 所例示者為相同之基。
一般式(3)中作為d＝0的化合物3，可舉例如六甲氧基二矽烷、六乙氧基二矽烷、六苯氧基二矽烷、1,1,1,2,2－五甲氧基－2－甲基二矽烷、1,1,1,2,2－五乙氧基－2－甲基二矽烷、1,1,1,2,2－五苯氧基－2－甲基二矽烷、1,1,1,2,2－五甲氧基－2－乙基二矽烷、1,1,1,2,2－五乙氧基－2－乙基二矽烷、1,1,1,2,2－五苯氧基－2－乙基二矽烷、1,1,1,2,2－五甲氧基－2－苯基二矽烷、1,1,1,2,2－五乙氧基－2－苯基二矽烷、1,1,1,2,2－五苯氧基－2－苯基二矽烷、1,1,2,2－四甲氧基－1,2－二甲基二矽烷、1,1,2,2－四乙氧基－1,2－二甲基二矽烷、1,1,2,2－四苯氧基－1,2－二甲基二矽烷、1,1,2,2－四甲氧基－1,2－二乙基二矽烷、1,1,2,2－四乙氧基－1,2－二乙基二矽烷、1,1,2,2－四苯氧基－1,2－二乙基二矽烷、1,1,2,2－四甲氧基－1,2－二苯基二矽烷、1,1,2,2－四乙氧基－1,2－二苯基二矽烷、1,1,2,2－四苯氧基－1,2－二苯基二矽烷、1,1,2－三甲氧基－1,2,2－三甲基二矽烷、1,1,2－三乙氧基－1,2,2－三甲基二矽烷、1,1,2－三苯氧基－1,2,2－三甲基二矽烷、1,1,2－三甲氧基－1,2,2－三乙基二矽烷、1,1,2－三乙氧基－1,2,2－三乙基二矽烷、1,1,2－三苯氧基－1,2,2－三乙基二矽烷、1,1,2－三甲氧基－1,2,2－三苯基二矽烷、1,1,2－三乙氧基－1,2,2－三苯基二矽烷、1,1,2－三苯氧基－1,2,2－三苯基二矽烷、1,2－二甲氧基－1,1,2,2－四甲基二矽烷、1,2－二乙氧基－1,1,2,2－四甲基二矽烷、1,2－二苯氧基－1,1,2,2－四甲基二矽烷、1,2－二甲氧基－1,1,2,2－四乙基二矽烷、1,2－二乙氧基－1,1,2,2－四乙基二矽烷、1,2－二苯氧基－1,1,2,2－四乙基二矽烷、1,2－二甲氧基－1,1,2,2－四苯基二矽烷、1,2－二乙氧基－1,1,2,2－四苯基二矽烷、1,2－二苯氧基－1,1,2,2－四苯基二矽烷等。
此等之中，作為較佳例可舉例如六甲氧基二矽烷、六乙氧基二矽烷、1,1,2,2－四甲氧基－1,2－二甲基二矽烷、1,1,2,2－四乙氧基－1,2－二甲基二矽烷、1,1,2,2－四甲氧基－1,2－二苯基二矽烷、1,2－二甲氧基－1,1,2,2－四甲基二矽烷、1,2－二乙氧基－1,1,2,2－四甲基二矽烷、1,2－二甲氧基－1,1,2,2－四苯基二矽烷、1,2－二乙氧基－1,1,2,2－四苯基二矽烷等。
另外，一般式(3)中作為d＝1之化合物3，可舉例如雙(三甲氧基矽烷基)甲烷、雙(三乙氧基矽烷基)甲烷、雙(三正丙氧基矽烷基)甲烷、雙(三異丙氧基矽烷基)甲烷、雙(三正丁氧基矽烷基)甲烷、雙(三第二丁氧基矽烷基)甲烷、雙(三第三丁氧基矽烷基)甲烷、1,2－雙(三甲氧基矽烷基)乙烷、1,2－雙(三乙氧基矽烷基)乙烷、1,2－雙(三正丙氧基矽烷基)乙烷、1,2－雙(三異丙氧基矽烷基)乙烷、1,2－雙(三正丁氧基矽烷基)乙烷、1,2－雙(三第二丁氧基矽烷基)乙烷、1,2－雙(三第三丁氧基矽烷基)乙烷、1－(二甲氧基甲基矽烷基)－1－(三甲氧基矽烷基)甲烷、1－(二乙氧基甲基矽烷基)－1－(三乙氧基矽烷基)甲烷、1－(二正丙氧基甲基矽烷基)－1－(三正丙氧基矽烷基)甲烷、1－(二異丙氧基甲基矽烷基)－1－(三異丙氧基矽烷基)甲烷、1－(二正丁氧基甲基矽烷基)－1－(三正丁氧基矽烷基)甲烷、1－(二第二丁氧基甲基矽烷基)－1－(三第二丁氧基矽烷基)甲烷、1－(二第三丁氧基甲基矽烷基)－1－(三第三丁氧基矽烷基)甲烷、1－(二甲氧基甲基矽烷基)－2－(三甲氧基矽烷基)乙烷、1－(二乙氧基甲基矽烷基)－2－(三乙氧基矽烷基)乙烷、1－(二正丙氧基甲基矽烷基)－2－(三正丙氧基矽烷基)乙烷、1－(二異丙氧基甲基矽烷基)－2－(三異丙氧基矽烷基)乙烷、1－(二正丁氧基甲基矽烷基)－2－(三正丁氧基矽烷基)乙烷、1－(二第二丁氧基甲基矽烷基)－2－(三第二丁氧基矽烷基)乙烷、1－(二第三丁氧基甲基矽烷基)－2－(三第三丁氧基矽烷基)乙烷、雙(二甲氧基甲基矽烷基)甲烷、雙(二乙氧基甲基矽烷基)甲烷、雙(二正丙氧基甲基矽烷基)甲烷、雙(二異丙氧基甲基矽烷基)甲烷、雙(二正丁氧基甲基矽烷基)甲烷、雙(二第二丁氧基甲基矽烷基)甲烷、雙(二第三丁氧基甲基矽烷基)甲烷、1,2－雙(二甲氧基甲基矽烷基)乙烷、1,2－雙(二乙氧基甲基矽烷基)乙烷、1,2－雙(二正丙氧基甲基矽烷基)乙烷、1,2－雙(二異丙氧基甲基矽烷基)乙烷、1,2－雙(二正丁氧基甲基矽烷基)乙烷、1,2－雙(二第二丁氧基甲基矽烷基)乙烷、1,2－雙(二第三丁氧基甲基矽烷基)乙烷、1,2－雙(三甲氧基矽烷基)苯、1,2－雙(三乙氧基矽烷基)苯、1,2－雙(三正丙氧基矽烷基)苯、1,2－雙(三異丙氧基矽烷基)苯、1,2－雙(三正丁氧基矽烷基)苯、1,2－雙(三第二丁氧基矽烷基)苯、1,2－雙(三第三丁氧基矽烷基)苯、1,3－雙(三甲氧基矽烷基)苯、1,3－雙(三乙氧基矽烷基)苯、1,3－雙(三正丙氧基矽烷基)苯、1,3－雙(三異丙氧基矽烷基)苯、1,3－雙(三正丁氧基矽烷基)苯、1,3－雙(三第二丁氧基矽烷基)苯、1,3－雙(三第三丁氧基矽烷基)苯、1,4－雙(三甲氧基矽烷基)苯、1,4－雙(三乙氧基矽烷基)苯、1,4－雙(三正丙氧基矽烷基)苯、1,4－雙(三異丙氧基矽烷基)苯、1,4－雙(三正丁氧基矽烷基)苯、1,4－雙(三第二丁氧基矽烷基)苯、1,4－雙(三第三丁氧基矽烷基)苯等。
此等之中，作為較佳例可舉例如雙(三甲氧基矽烷基)甲烷、雙(三乙氧基矽烷基)甲烷、1,2－雙(三甲氧基矽烷基)乙烷、1,2－雙(三乙氧基矽烷基)乙烷、1－(二甲氧基甲基矽烷基)－1－(三甲氧基矽烷基)甲烷、1－(二乙氧基甲基矽烷基)－1－(三乙氧基矽烷基)甲烷、1－(二甲氧基甲基矽烷基)－2－(三甲氧基矽烷基)乙烷、1－(二乙氧基甲基矽烷基)－2－(三乙氧基矽烷基)乙烷、雙(二甲氧基甲基矽烷基)甲烷、雙(二乙氧基甲基矽烷基)甲烷、1,2－雙(二甲氧基甲基矽烷基)乙烷、1,2－雙(二乙氧基甲基矽烷基)乙烷、1,2－雙(三甲氧基矽烷基)苯、1,2－雙(三乙氧基矽烷基)苯、1,3－雙(三甲氧基矽烷基)苯、1,3－雙(三乙氧基矽烷基)苯、1,4－雙(三甲氧基矽烷基)苯、1,4－雙(三乙氧基矽烷基)苯等。
上述化合物3可使用1種或同時使用2種以上。
1.1.1－2.(B)成分如上述，(B)成分係具有水解性基之聚碳矽烷。作為水解性基的具體例並無特別限制，可舉例如鹵原子、羥基、烷氧基、醯氧基、磺酸基、甲烷磺酸基、及三氟甲烷磺酸基。
(B)成分可為例如具有上述一般式(4)所示構造單位的聚碳矽烷化合物(以下稱為「化合物4」)。
上述一般式(4)中，作為R12 ~R14 所示之伸烷基，可舉例如伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸癸基等，較佳係碳數2~6，此等伸烷基可為鏈狀或分枝，亦可形成環，亦可氫原子取代為氟原子等。
上述一般式(4)中，作為R12 ~R14 所示烯基，可舉例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸1－丁烯基、伸2－丁烯基等，亦可為二烯基，較佳為碳數1~4，亦可氫原子取代為氟原子等。又，作為R12 ~R14 所示炔基，可舉例如乙炔基、丙炔基等。再者，作為R12 ~R14 所示伸芳基，可舉例如伸苯基、伸萘基等，亦可氫原子取代為氟原子等。又，R8 ~R11 可為相同或不同之基。
另外，上述一般式(4)中，e、f、g為0~10,000之數且5<e＋f＋g<10,000。於e＋f＋g<10的情況下，將有膜形成用組成物之保存安定性劣化的情形，又，於10,000<e＋f＋g的情況下，則發生層分離，無法形成均勻的膜。較佳係e、f、g分別0<e<800、0<f<500、0<g<1,000，更佳係0<e<500、0<f<300、0<g<500，再更佳係0<e<100、0<f<50、0<g<100。
另外，較佳係5<e＋f＋g<1,000，更佳係5<e＋f＋g<500，再更佳係5<e＋f＋g<250，最佳係5<e＋f＋g<100。
化合物4係將選自例如氯甲基三氯矽烷、溴甲基三氯矽烷、氯甲基甲基二氯矽烷、氯甲基乙基二氯矽烷、氯甲基乙烯基二氯矽烷、氯甲基苯基二氯矽烷、溴甲基甲基二氯矽烷、溴甲基乙烯基二氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷、氯甲基二乙烯基氯矽烷、溴甲基二甲基氯矽烷、(1－氯乙基)三氯矽烷、(1－氯丙基)三氯矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷、溴甲基三甲氧基矽烷、氯甲基甲基二甲氧基矽烷、氯甲基乙烯基二甲氧基矽烷、氯甲基苯基二甲氧基矽烷、溴甲基甲基二甲氧基矽烷、溴甲基乙烯基二甲氧基矽烷、溴甲基苯基二甲氧基矽烷、氯甲基二甲基甲氧基矽烷、氯甲基二乙烯基甲氧基矽烷、氯甲基二苯基甲氧基矽烷、溴甲基二甲基甲氧基矽烷、溴甲基二異丙基甲氧基矽烷、氯甲基三乙氧基矽烷、溴甲基三乙氧基矽烷、氯甲基甲基二乙氧基矽烷、氯甲基乙基二乙氧基矽烷、氯甲基乙烯基二乙氧基矽烷、氯甲基苯基二乙氧基矽烷、溴甲基甲基二乙氧基矽烷、溴甲基乙烯基二乙氧基矽烷、溴甲基苯基二乙氧基矽烷、氯甲基二甲基乙氧基矽烷、氯甲基二乙基乙氧基矽烷、溴甲基二乙烯基乙氧基矽烷、溴甲基三異丙氧基矽烷、及溴甲基三異丙氧基矽烷的1種化合物，於鹼金屬及鹼土類金屬之至少一者存在下進行反應，視需要再利用醇、有機酸、還原劑等進行處理而獲得。
(B)成分之重量平均分子量較佳為300~100,000，更佳為500~10,000。若(B)成分之重量平均分子量大於此範圍，則容易生成粒子，又有機二氧化矽膜內之細孔變得過大，故不佳。
1.1.1－3.(C)鹼性觸媒作為(C)鹼性觸媒，可舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫、氫氧化鋇、氫氧化鈣、吡啶、吡咯、哌、吡咯啶、哌啶、甲基吡啶、氨、甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜聯環辛烷、二氮雜聯環壬烷、二氮雜聯環十一烯、尿素、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化苄基三甲基銨、膽等。此等之中，較佳例有如氨、有機胺類、氫氧化銨類，特佳為氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙氧銨、氫氧化四丙基銨。此等鹼性觸媒可使用1種或同時使用2種以上。
(C)鹼性觸媒的使用量係相對於(A)成分及(B)成分中之烷氧醯基之總量1莫耳，通常為0.00001~1莫耳，較佳為0.00005~0.5莫耳。若(C)鹼性觸媒的使用量為上述範圍內，則反應中的聚合物析出和凝膠化的擔慮較少。
在於(C)鹼性觸媒存在下使(A)成分及(B)成分水解縮合的情況下，較佳係(A)成分及(B)成分之總量每1莫耳使用0.5~150莫耳的水，特佳係加入0.5~130莫耳的水。所添加的水量若未滿0.5莫耳，則水解縮合反應將需要較長時間，由生產性的觀點而言屬不佳。若超過150莫耳，則有發生水解及縮合反應中之聚合物析出和凝膠化的情形。
此情況下，較佳係與水一起使用沸點100℃以下的醇。於此，作為沸點100℃以下的醇，可舉例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇。沸點100℃以下的醇之使用量係相對於(A)成分及(B)成分的總量1莫耳，通常為3~100莫耳，較佳為5~80莫耳。
尚且，沸點100℃以下的醇將有於(A)成分及(B)成分之水解及/或其縮合時產生的情況，故最好以使其含量成為20重量%以下、較佳5重量%以下的方法藉由蒸餾等予以去除。又，作為添加劑，亦可含有鄰甲酸甲酯等之脫水劑或甚至金屬錯合體和均平劑。
另外，於(C)鹼性觸媒存在下使(A)成分及(B)成分水解而得到水解縮合物P1後，最好將pH調整為7以下。作為調整pH的方法，可舉例如：(1)添加pH調整劑的方法；(2)於常壓或減壓下，自組成物中餾除鹼性化合物的方法；(3)藉由將氮、氬等氣體予以吹泡，從組成物中去除鹼性化合物的方法；(4)藉由離子交換樹脂，從組成物中去除鹼性化合物的方法；(5)藉由萃取和洗淨將鹼性化合物去除至系統外的方法；等。此等方法可分別使用或組合使用。
於此，作為上述pH調整劑，可舉例如無機酸和有機酸。作為無機酸可舉例如鹽酸、硝酸、硫酸、氟酸、磷酸、硼酸、草酸等。又，作為有機酸，可舉例如醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、順丁烯二酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、沒食子酸、酪酸、苯六甲酸、花生油酸、莽草酸、2－乙基己酸、油酸、硬酯酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、水楊酸、苯甲酸、對胺基苯甲酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、單氯醋酸、二氯醋酸、三氯醋酸、三氟醋酸、甲酸、丙二酸、磺酸、酞酸、反丁烯二酸、檸檬酸、酒石酸、琥珀酸、反丁烯二酸、衣康酸、甲基反丁烯二酸、檸康酸、蘋果酸、戊二酸之水解物、順丁烯二酸酐之水解物、反丁烯二酸酐之水解物等。此等化合物可使用1種或同時使用2種以上。
上述pH調整劑所形成的組成物的pH係調整為7以下，較佳1~6。藉由利用上述pH調整劑將pH調整為上述範圍內，可得到提升膜形成用組成物的貯藏安定性之效果。pH調整量的使用量係使膜形成用組成物之pH成為上述範圍內的量，而適當選擇其使用量。
1.1.2.水解縮合物P21.1.2－1.原料水解縮合物P2係將(D)含水解性基之矽烷單體(以下稱為「D成分」)進行水解縮合而得。
水解縮合物P2的重量平均分子量較佳為10,000~500,000，更佳為20,000~300,000。若水解縮合物P2的重量平均分子量大於500,000，則容易生成粒子，又有機二氧化矽膜內的細孔變得過大，故不佳。另一方面，若水解縮合物P2的重量平均分子量低於10,000，則無法充分提升由P1/P2混合膜組成物所形成之絕緣膜的機械特性，故不佳。
(D)成分可為選自例如下述一般式(5)所示化合物(以下亦稱為「化合物5」)、下述一般式(6)所示化合物(以下亦稱為「化合物6」)、下述一般式(7)所示化合物(以下亦稱為「化合物7」)、下述一般式(8)所示化合物(以下亦稱為「化合物8」)之至少一種矽烷化合物。
R15 Si(OR16 )3 ………(5)(式中，R15 、R16 分別獨立表示烷基或芳基。)
Si(OR17 )4 ………(6)(式中，R17 表示烷基或芳基。)
(R18 )2 Si(OR19 )2 ………(7)(式中，R18 表示烷基或芳基，R19 表示烷基或芳基。)
R21 b (R22 O)3－b Si－(R25 )d －Si(OR23 )3－c R24 c ………(8)(式中，R21 ~R24 為相同或相異，分別表示烷基或芳基，b及c為相同或相異，表示0~2之數，R25 表示氧原子、伸苯基或以－(CH2 )m －所示之基(於此，m為1~6之整數)，d表示0或1。)
(D)成分較佳係含有10~60莫耳%化合物5、且含有40~90莫耳%化合物6之矽烷化合物。藉由(D)為依上述比例含有化合物5及化合物6，則可提升目標之絕緣膜的機械特性。
此情況下，化合物5的含有量較佳為20~60莫耳%，更佳為30~50莫耳%。又，此情況下，化合物6的含有量較佳為40~80莫耳%，更佳為50~70莫耳%。
(i)化合物5上述一般式(5)中，作為R15 、R16 所示烷基或芳基，可使用上述一般式(1)中R1 、R2 所示烷基或芳基所例示者。
作為化合物5的具體例，可舉例如甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、甲基三第二丁氧基矽烷、甲基三第三丁氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三正丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、乙基三第二丁氧基矽烷、乙基三第三丁氧基矽烷、乙基三苯氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丙基三正丙氧基矽烷、正丙基三異丙氧基矽烷、正丙基三正丁氧基矽烷、正丙基三第二丁氧基矽烷、正丙基三第三丁氧基矽烷、正丙基三苯氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、異丙基三正丙氧基矽烷、異丙基三異丙氧基矽烷、異丙基三正丁氧基矽烷、異丙基三第二丁氧基矽烷、異丙基三第三丁氧基矽烷、異丙基三苯氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正丁基三正丙氧基矽烷、正丁基三異丙氧基矽烷、正丁基三正丁氧基矽烷、正丁基三第二丁氧基矽烷、正丁基三第三丁氧基矽烷、正丁基三苯氧基矽烷、第二丁基三甲氧基矽烷、第二丁基三乙氧基矽烷、第二丁基三正丙氧基矽烷、第二丁基三異丙氧基矽烷、第二丁基三正丁氧基矽烷、第二丁基三第二丁氧基矽烷、第二丁基三第三丁氧基矽烷、第二丁基三苯氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷、第三丁基三乙氧基矽烷、第三丁基三正丙氧基矽烷、第三丁基三異丙氧基矽烷、第三丁基三正丁氧基矽烷、第三丁基三第二丁氧基矽烷、第三丁基三第三丁氧基矽烷、第三丁基三苯氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三正丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、苯基三正丁氧基矽烷、苯基三第二丁氧基矽烷、苯基三第三丁氧基矽烷、苯基三苯氧基矽烷。此等可使用1種或同時使用2種以上。
(ii)化合物6上述一般式(6)中，作為R17 所示烷基或芳基，可使用上述一般式(1)中R1 、R2 所示烷基或芳基所例示者。
作為化合物6之具體例，可舉例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四第二丁氧基矽烷、四第三丁氧基矽烷、四苯氧基矽烷等，較佳之化合物有如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷。此等可使用1種或同時使用2種以上。
(iii)化合物7上述一般式(7)中，作為R18 、R19 所示烷基或芳基，可使用上述一般式(1)中R1 、R2 所示烷基或芳基所例示者。
作為化合物7之具體例，可舉例如：二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二正丙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二甲基二正丁氧基矽烷、二甲基二第二丁氧基矽烷、二甲基二第三丁氧基矽烷、二甲基二苯氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二正丙氧基矽烷、二乙基二異丙氧基矽烷、二乙基二正丁氧基矽烷、二乙基二第二丁氧基矽烷、二乙基二第三丁氧基矽烷、二乙基二苯氧基矽烷、二正丙基二甲氧基矽烷、二正丙基二乙氧基矽烷、二正丙基二正丙氧基矽烷、二正丙基二異丙氧基矽烷、二正丙基二正丁氧基矽烷、二正丙基二第二丁氧基矽烷、二正丙基二第三丁氧基矽烷、二正丙基二苯氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二正丙氧基矽烷、二異丙基二異丙氧基矽烷、二異丙基二正丁氧基矽烷、二異丙基二第二丁氧基矽烷、二異丙基二第三丁氧基矽烷、二異丙基二苯氧基矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷、二正丁基二乙氧基矽烷、二正丁基二正丙氧基矽烷、二正丁基二異丙氧基矽烷、二正丁基二正丁氧基矽烷、二正丁基二第二丁氧基矽烷、二正丁基二第三丁氧基矽烷、二正丁基二苯氧基矽烷、二第二丁基二甲氧基矽烷、二第二丁基二乙氧基矽烷、二第二丁基二正丙氧基矽烷、二第二丁基二異丙氧基矽烷、二第二丁基二正丁氧基矽烷、二第二丁基二第二丁氧基矽烷、二第二丁基二第三丁氧基矽烷、二第二丁基二苯氧基矽烷、二第三丁基二甲氧基矽烷、二第三丁基二乙氧基矽烷、二第三丁基二正丙氧基矽烷、二第三丁基二異丙氧基矽烷、二第三丁基二正丁氧基矽烷、二第三丁基二第二丁氧基矽烷、二第三丁基二第三丁氧基矽烷、二第三丁基二苯氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二正丙氧基矽烷、二苯基二異丙氧基矽烷、二苯基二正丁氧基矽烷、二苯基二第二丁氧基矽烷、二苯基二第三丁氧基矽烷、二苯基二苯氧基矽烷。此等可使用1種或同時使用2種以上。
(iv)化合物8上述一般式(8)中，作為R21 ~R24 所示烷基或芳基，可使用上述一般式(1)中R1 、R2 所示烷基或芳基所例示者。
化合物8之具體例可使用例如化合物3所例示者。
1.1.2－2.水解縮合物P2之製造水解縮合物P2係將上述(D)成分進行水解縮合而得。(D)成分之水解縮合可於金屬螯合化合物、酸性觸媒、或鹼性觸媒的存在下實施。於此，作為鹼性觸媒，可使用調製上述水解縮合物P1時所使用之(C)鹼性觸媒。以下，分別說明金屬螯合化合物及酸性觸媒。
(i)金屬螯合化合物(D)成分之水解縮合時可使用的金屬螯合化合物，係以下述一般式(9)所示。
R26 β M(OR27 )α－β ………(9)(式中，R26 表示螯合劑，M表示金屬原子，R27 表示碳數2~5之烷基或碳數6~20之芳基，α表示金屬M的原子價，β表示1~α的整數。)
於此，作為金屬M，較佳為選自IIIB族金屬(鋁、鎵、銦、鉈)及IVA族金屬(鈦、鋯、鉿)之至少1種金屬，更佳為鈦、鋁、鋯。
作為金屬螯合物的具體例，可舉例如：三乙氧基．單(乙醯丙酮)鈦、三正丙氧基．單(乙醯丙酮)鈦、三異丙氧基．單(乙醯丙酮)鈦、三正丁氧基．單(乙醯丙酮)鈦、三第二丁氧基．單(乙醯丙酮)鈦、三第三丁氧基．單(乙醯丙酮)鈦、二乙氧基．雙(乙醯丙酮)鈦、二正丙氧基．雙(乙醯丙酮)鈦、二異丙氧基．雙(乙醯丙酮)鈦、二正丁氧基．雙(乙醯丙酮)鈦、二第二丁氧基．雙(乙醯丙酮)鈦、二第三丁氧基．雙(乙醯丙酮)鈦、單乙氧基．參(乙醯丙酮)鈦、單正丙氧基．參(乙醯丙酮)鈦、單異丙氧基．參(乙醯丙酮)鈦、單正丁氧基．參(乙醯丙酮)鈦、單第二丁氧基．參(乙醯丙酮)鈦、單第三丁氧基．參(乙醯丙酮)鈦、肆(乙醯丙酮)鈦、三乙氧基．單(乙基乙醯乙酸)鈦、三正丙氧基．單(乙基乙醯乙酸)鈦、三異丙氧基．單(乙基乙醯乙酸)鈦、三正丁氧基．單(乙基乙醯乙酸)鈦、三第二丁氧基．單(乙基乙醯乙酸)鈦、三第三丁氧基．單(乙基乙醯乙酸)鈦、二乙氧基．雙(乙基乙醯乙酸)鈦、二正丙氧基．雙(乙基乙醯乙酸)鈦、二異丙氧基．雙(乙基乙醯乙酸)鈦、二正丁氧基．雙(乙基乙醯乙酸)鈦、二第二丁氧基．雙(乙基乙醯乙酸)鈦、二第三丁氧基．雙(乙基乙醯乙酸)鈦、單乙氧基．參(乙基乙醯乙酸)鈦、單正丙氧基．參(乙基乙醯乙酸)鈦、單異丙氧基．參(乙基乙醯乙酸)鈦、單正丁氧基．參(乙基乙醯乙酸)鈦、單第二丁氧基．參(乙基乙醯乙酸)鈦、單第三丁氧基．參(乙基乙醯乙酸)鈦、肆(乙基乙醯乙酸)鈦、單(乙醯丙酮)參(乙基乙醯乙酸)鈦、雙(乙醯丙酮)雙(乙基乙醯乙酸)鈦、參(乙醯丙酮)單(乙基乙醯乙酸)鈦等之鈦螯合物；三乙氧基．單(乙醯丙酮)鋯、三正丙氧基．單(乙醯丙酮)鋯、三異丙氧基．單(乙醯丙酮)鋯、三正丁氧基．單(乙醯丙酮)鋯、三第二丁氧基．單(乙醯丙酮)鋯、三第三丁氧基．單(乙醯丙酮)鋯、二乙氧基．雙(乙醯丙酮)鋯、二正丙氧基．雙(乙醯丙酮)鋯、二異丙氧基．雙(乙醯丙酮)鋯、二正丁氧基．雙(乙醯丙酮)鋯、二第二丁氧基．雙(乙醯丙酮)鋯、二第三丁氧基．雙(乙醯丙酮)鋯、單乙氧基．參(乙醯丙酮)鋯、單正丙氧基．參(乙醯丙酮)鋯、單異丙氧基．參(乙醯丙酮)鋯、單正丁氧基．參(乙醯丙酮)鋯、單第二丁氧基．參(乙醯丙酮)鋯、單第三丁氧基．參(乙醯丙酮)鋯、肆(乙醯丙酮)鋯、三乙氧基．單(乙基乙醯乙酸)鋯、三正丙氧基．單(乙基乙醯乙酸)鋯、三異丙氧基．單(乙基乙醯乙酸)鋯、三正丁氧基．單(乙基乙醯乙酸)鋯、三第二丁氧基．單(乙基乙醯乙酸)鋯、三第三丁氧基．單(乙基乙醯乙酸)鋯、二乙氧基．雙(乙基乙醯乙酸)鋯、二正丙氧基．雙(乙基乙醯乙酸)鋯、二異丙氧基．雙(乙基乙醯乙酸)鋯、二正丁氧基．雙(乙基乙醯乙酸)鋯、二第二丁氧基．雙(乙基乙醯乙酸)鋯、二第三丁氧基．雙(乙基乙醯乙酸)鋯、單乙氧基．參(乙基乙醯乙酸)鋯、單正丙氧基．參(乙基乙醯乙酸)鋯、單異丙氧基．參(乙基乙醯乙酸)鋯、單正丁氧基．參(乙基乙醯乙酸)鋯、單第二丁氧基．參(乙基乙醯乙酸)鋯、單第三丁氧基．參(乙基乙醯乙酸)鋯、肆(乙基乙醯乙酸)鋯、單(乙醯丙酮)參(乙基乙醯乙酸)鋯、雙(乙醯丙酮)雙(乙基乙醯乙酸)鋯、參(乙醯丙酮)單(乙基乙醯乙酸)鋯等之鋯螯合物；三乙氧基．單(乙醯丙酮)鋁、三正丙氧基．單(乙醯丙酮)鋁、三異丙氧基．單(乙醯丙酮)鋁、三正丁氧基．單(乙醯丙酮)鋁、三第二丁氧基．單(乙醯丙酮)鋁、三第三丁氧基．單(乙醯丙酮)鋁、二乙氧基．雙(乙醯丙酮)鋁、二正丙氧基．雙(乙醯丙酮)鋁、二異丙氧基．雙(乙醯丙酮)鋁、二正丁氧基．雙(乙醯丙酮)鋁、二第二丁氧基．雙(乙醯丙酮)鋁、二第三丁氧基．雙(乙醯丙酮)鋁、單乙氧基．參(乙醯丙酮)鋁、單正丙氧基．參(乙醯丙酮)鋁、單異丙氧基．參(乙醯丙酮)鋁、單正丁氧基．參(乙醯丙酮)鋁、單第二丁氧基．參(乙醯丙酮)鋁、單第三丁氧基．參(乙醯丙酮)鋁、肆(乙醯丙酮)鋁、三乙氧基．單(乙基乙醯乙酸)鋁、三正丙氧基．單(乙基乙醯乙酸)鋁、三異丙氧基．單(乙基乙醯乙酸)鋁、三正丁氧基．單(乙基乙醯乙酸)鋁、三第二丁氧基．單(乙基乙醯乙酸)鋁、三第三丁氧基．單(乙基乙醯乙酸)鋁、二乙氧基．雙(乙基乙醯乙酸)鋁、二正丙氧基．雙(乙基乙醯乙酸)鋁、二異丙氧基．雙(乙基乙醯乙酸)鋁、二正丁氧基．雙(乙基乙醯乙酸)鋁、二第二丁氧基．雙(乙基乙醯乙酸)鋁、二第三丁氧基．雙(乙基乙醯乙酸)鋁、單乙氧基．參(乙基乙醯乙酸)鋁、單正丙氧基．參(乙基乙醯乙酸)鋁、單異丙氧基．參(乙基乙醯乙酸)鋁、單正丁氧基．參(乙基乙醯乙酸)鋁、單第二丁氧基．參(乙基乙醯乙酸)鋁、單第三丁氧基．參(乙基乙醯乙酸)鋁、肆(乙基乙醯乙酸)鋁、單(乙醯丙酮)參(乙基乙醯乙酸)鋁、雙(乙醯丙酮)雙(乙基乙醯乙酸)鋁、參(乙醯丙酮)單(乙基乙醯乙酸)鋁等之鋁螯合物；等之1種或2種以上。
特佳係以下述者之1種或2種以上作為所使用之金屬螯合化合物：(CH3 (CH3 )HCO)4－t Ti(CH3 COCH2 COCH3 )t 、(CH3 (CH3 )HCO)4－t Ti(CH3 COCH2 COOC2 H5 )t 、(C4 H9 O)4－t Ti(CH3 COCH2 COCH3 )t 、(C4 H9 O)4－t Ti(CH3 COCH2 COOC2 H5 )t 、(C2 H5 (CH3 )CO)4－t Ti(CH3 COCH2 COCH3 )t 、(C2 H5 (CH3 )CO)4－t Ti(CH3 COCH2 COOC2 H5 )t 、(CH3 (CH3 )HCO)4－t Zr(CH3 COCH2 COCH3 )t 、(CH3 (CH3 )HCO)4－t Zr(CH3 COCH2 COOC2 H5 )t 、(C4 H9 O)4－t Zr(CH3 COCH2 COCH3 )t 、(C4 H9 O)4－t Zr(CH3 COCH2 COOC2 H5 )t 、(C2 H5 (CH3 )CO)4－t Zr(CH3 COCH2 COCH3 )t 、(C2 H5 (CH3 )CO)4－t Zr(CH3 COCH2 COOC2 H5 )t 、(CH3 (CH3 )HCO)3－t Al(CH3 COCH2 COCH3 )t 、(CH3 (CH3 )HCO)3－t Al(CH3 COCH2 COOC2 H5 )t 、(C4 H9 O)3－t Al(CH3 COCH2 COCH3 )t 、(C4 H9 O)3－t Al(CH3 COCH2 COOC2 H5 )t 、(C2 H5 (CH3 )CO)3－t Al(CH3 COCH2 COCH3 )t 、(C2 H5 (CH3 )CO)3－t Al(CH3 COCH2 COOC2 H5 )t 等。
金屬螯合化合物之使用量係相對於水解縮合時之(D)成分總量100重量份(完全水解縮合物換算)，為0.0001~10重量份，較佳為0.001~5重量份。若金屬螯合化合物之使用比例未滿0.0001重量份，則有塗膜塗佈性惡化的情況，若超過10重量份，則無法控制聚合物成長，而有引起凝膠化的情形。又，金屬螯合化合物可於水解縮合時與(D)成分一起預先加入至有機溶媒中，亦可於添加水時預先溶解或分散於水中。
在於金屬螯合化合物存在下使(D)成分進行水解縮合的情況，較佳係(D)成分之總量每1莫耳使用0.5~20莫耳的水，特佳係加入1~10莫耳的水。若添加的水量未滿0.5莫耳，則水解反應未充分進行，將有於塗佈性及保存安定性方面產生問題的情形，若超過20莫耳，則有發生水解及縮合反應中之聚合物析出和凝膠化的情形。又，水最好斷續地或連續地予以添加。
(ii)酸性觸媒作為(D)成分水解縮合時可使用的酸性觸媒，可例示如無機酸和有機酸。作為有機酸，可舉例如醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、順丁烯二酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、沒食子酸、酪酸、苯六甲酸、花生油酸、莽草酸、2－乙基己酸、油酸、硬酯酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、水楊酸、苯甲酸、對胺基苯甲酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、單氯醋酸、二氯醋酸、三氯醋酸、三氟醋酸、甲酸、丙二酸、磺酸、酞酸、反丁烯二酸、檸檬酸、酒石酸、反丁烯二酸、衣康酸、琥珀酸、甲基反丁烯二酸、檸康酸、蘋果酸、丙二酸、戊二酸之水解物、順丁烯二酸酐之水解物、反丁烯二酸酐之水解物等。作為無機酸可舉例如鹽酸、硝酸、硫酸、氟酸、磷酸等。其中，由水解及縮合反應中之聚合物析出和凝膠化之虞較少的觀點而言，以有機酸較佳，其中，更佳為具羧基之化合物，特佳為醋酸、草酸、順丁烯二酸、甲酸、丙二酸、酞酸、反丁烯二酸、衣康酸、琥珀酸、甲基反丁烯二酸、檸康酸、蘋果酸、丙二酸、戊二酸、順丁烯二酸酐之水解物。此等化合物可使用1種或同時使用2種以上。
酸性觸媒的使用量係相對於水解縮合時之(D)成分的總量100重量份(完全水解縮合物換算)，為0.0001~10重量份，較佳為0.001~5重量份。若氧化觸媒的使用比例未滿0.0001重量份，則有塗膜塗佈性劣化的情形，若超過10重量份，則有水解縮合反應急劇地進行而引起凝膠化的情形。又，氧化觸媒可於水解縮合時與(D)成分一起預先添加於有機溶媒中，亦可於添加水時溶解或分散於水中。
在於酸性觸媒存在下使(D)成分進行水解縮合的情況下，較佳係(D)成分之總量1莫耳使用0.5~20莫耳的水，特佳係添加1~10莫耳的水。若所添加的水量未滿0.5莫耳，則水解反應未充分進行，將有於塗佈性及保存安定性方面產生問題的情況，若超過20莫耳，則有水解及縮合反應中之聚合物析出和凝膠化的情形。又，水最好斷續地或連續地予以添加。
1.1.3.有機溶媒於調製水解縮合物P1、P2時，可將上述矽烷化合物於有機溶媒中進行水解縮合。於此，作為有機溶媒，後述之有機溶媒中較佳為下述一般式(10)所示溶劑。
R28 O(CHCH3 CH2 O)γ R29 ………(10)(R28 及R29 分別獨立表示選自氫原子、碳數1~4烷基或CH3 CO－之一價有機基，γ表示1~2之整數。)
上述一般式(10)中，作為碳數1~4之烷基，可舉例如與上述一般式(1)中烷基所例示者為相同者。
作為上述一般式(10)所示之有機溶媒，具體例有如丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丁基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇二丙基醚、二丙二醇二丁基醚、丙二醇單甲基醚醋酸酯、丙二醇單乙基醚醋酸酯、丙二醇單丙基醚醋酸酯、丙二醇單丁基醚醋酸酯、二丙二醇單甲基醚醋酸酯、二丙二醇單乙基醚醋酸酯、二丙二醇單丙基醚醋酸酯、二丙二醇單丁基醚醋酸酯、丙二醇二醋酸酯、二丙二醇二醋酸酯等，特佳為丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇單甲基醚醋酸酯、丙二醇單乙基醚醋酸酯、丙二醇單丙基醚醋酸酯。此等可使用1種或同時使用2種以上。又，亦可與上述一般式(10)所示溶劑一起多少含有酯系溶媒和醯胺系溶媒等其他溶劑。
1.1.4.有機二氧化矽溶膠的組成本發明一實施形態之膜形成用組成物中，有機二氧化矽溶膠的碳含量為11~17原子%。若有機二氧化矽溶膠的碳含量少於11原子%，則固相反應中的擴散障礙較高，即使照射紫外線亦難以促進反應。另一方面，若有機二氧化矽溶膠之碳含量多於17原子%，則分子運動性過高，彈性係數較低，視情況將成為顯示玻璃轉移點的膜，故不佳。又，有機二氧化矽溶膠的碳含量，係指有機二氧化矽溶膠中之碳原子含有率(原子%)，可從使於有機二氧化矽溶膠調製時所使用之成分((A)成分；於使用(B)成分的情況則再加上(B)成分；於使用(D)成分的情況則再加上(D)成分)的水解性基完全水解而成為矽烷基，將此生成的矽烷基完全進行縮合而形成矽氧烷鍵結時的元素組成而求得，具體而言可由下式求得。
碳原子含有率(原子%)＝(有機二氧化矽溶膠之碳原子數)/(有機二氧化矽溶膠之總原子數)×100
本發明一實施形態之膜形成用組成物中之有機二氧化矽溶膠的重量平均分子量可為500~500,000。上述有機二氧化矽溶膠之重量平均分子量若大於此範圍，則容易生成粒子，又有機二氧化矽膜內的細孔變得過大，故不佳。另一方面，上述有機二氧化矽溶膠之重量平均分子量若低於此範圍，則於塗佈性和保存安定性方面將容易發生問題。
本發明一實施形態之膜形成用組成物中，可不含有用於促進有機二氧化矽溶膠之水解反應及/或縮合反應的反應促進劑。於此，「反應促進劑」係指反應起始劑、觸媒(酸發生劑、鹼發生劑)及具有紫外線吸收功能之增感劑的任一者，或其2種以上的組合。如上述般，使用酸發生劑和鹼發生劑而被硬化的二氧化矽膜，一般殘留矽烷較多而吸濕性較高，結果將成為介電常數較高的膜。再者，含有此等酸發生劑和鹼發生劑的組成物，將有酸發生劑、鹼發生劑本身、甚至此等所生成的酸和鹼性物質成為電荷載體而有損於膜之絕緣性，或使佈線金屬劣化等無法滿足要求高絕緣可靠性之LSI用半導體裝置之絕緣膜品質的情形。本發明一實施形態之膜形成用組成物，由於即使不含此種反應促進劑亦可藉由加熱與紫外線照射進行硬化，故可回避此等問題。
本發明一實施形態之膜形成用組成物中，鈉、鉀、鐵之含量最好分別為100ppb以下。由於此等元素將成為半導體裝置的污染源，故最好予以極力排除。
本發明一實施形態之膜形成用組成物的總固形份濃度，較佳為0.1~20重量%，並可依使用目的予以適當調整。藉由本發明一實施形態之膜形成用組成物的總固形份濃度為0.1~20重量%，塗膜膜厚將成為適當範圍，而成為具有更優良保存安定性者。又，此總固形份濃度的調整視需要可藉由濃縮及有機溶劑所進行的稀釋。
1.2.有機溶媒本發明一實施形態之膜形成用組成物中可使用的有機溶媒，可舉例如從由醇系溶媒、酮系溶媒、醯胺系溶媒、醚系溶媒、酯系溶媒、脂肪族烴系溶媒、芳香族系溶媒、及含鹵素溶媒所組成群組選擇之至少一種。
作為醇系溶媒，可舉例如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、2－甲基丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3－甲氧基丁醇、正己醇、2－甲基戊醇、第二己醇、2－乙基丁醇、第二庚醇、庚醇－3、正辛醇、2－乙基己醇、第二辛醇、正壬醇、2,6－二甲基庚醇－4、正癸醇、第二(十一)醇、三甲基壬醇、第二(十四)醇、第二(十七)醇、糠醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5－三甲基環己醇、苄醇、二丙酮醇等之單醇系溶媒；乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丁二醇、戊二醇－2,4、2－甲基戊二醇－2,4、己二醇－2,5、庚二醇－2,4、2－乙基己二醇－1,3、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等之多元醇系溶媒；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單－2－乙基丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單己基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚等之多元醇部分醚系溶媒；等。此等醇系溶媒可使用1種或同時使用2種以上。
作為酮系溶媒，可舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、2－己酮、甲基環己酮、2,4－戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等之酮系溶媒。此等酮系溶媒可使用1種或同時使用2種以上。
作為醯胺系溶媒，可舉例如N,N－二甲基咪唑啶酮、N－甲基甲醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二乙基甲醯胺、乙醯胺、N－甲基乙醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、N－甲基丙醯胺、N－甲基吡咯啶酮等之含氮系溶媒。此等醯胺系溶媒可使用1種或同時使用2種以上。
作為醚系溶媒，可舉例如乙基醚、異丙基醚、正丁基醚、正己基醚、2－乙基己基醚、環氧乙烷、1,2－環氧丙烷、二戊烷、4－甲基二戊烷、二烷、二甲基二烷、乙二醇單甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇單正丁基醚、乙二醇單正己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單2－乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單正丁基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇單正己基醚、乙氧基三二醇、四乙二醇二正丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三丙二醇單乙基醚、四氫呋喃、2－甲基四氫呋喃、二苯基醚、苯甲醚等之醚系溶媒。此等醚系溶媒可使用1種或同時使用2種以上。
作為酯系溶媒，可舉例如二乙基碳酸酯、丙烯碳酸酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、γ－丁內酯、γ－戊內酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸第二丁酯、醋酸正戊酯、醋酸第二戊酯、醋酸3－甲氧基丁酯、醋酸甲基戊酯、醋酸2－乙基丁酯、醋酸2－乙基己酯、醋酸苄酯、醋酸環己酯、醋酸甲基環己酯、醋酸正壬酯、乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯、醋酸乙二醇單甲基醚、醋酸乙二醇甲乙基醚、醋酸二乙二醇單甲基醚、醋酸二乙二醇單乙基醚、醋酸二乙二醇單正丁基醚、醋酸丙二醇單甲基醚、醋酸丙二醇單乙基醚、醋酸丙二醇單丙基醚、醋酸丙二醇單丁基醚、醋酸二丙二醇單甲基醚、醋酸二丙二醇單乙基醚、二醋酸二甘酯、醋酸甲氧基三甘酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、酞酸二甲酯、酞酸二乙酯等之酯系溶媒。此等酯系溶媒可使用1種或同時使用2種以上。
作為脂肪族烴系溶媒，可舉例如正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、2,2,4－三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環己烷、甲基環己烷等之脂肪族烴系溶媒。此等脂肪族烴系溶媒可使用1種或同時使用2種以上。
作為芳香族烴系溶媒，可舉例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、異丙基苯、二乙基苯、異丁基苯、三乙基苯、二異丙基苯、正戊基萘、三甲基苯等之芳香族烴系溶媒。此等芳香族烴系溶媒可使用1種或2種以上。作為含鹵素溶媒，可舉例如二氯甲烷、氯仿、氟氯碳化物、氯苯、二氯苯等之含鹵素溶媒。
本發明一實施形態之膜形成用組成物中，最好使用沸點未滿150℃之有機溶媒，溶劑種類以醇系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑為特佳，又，此等可使用1種或同時使用2種以上。
1.4.其他添加物本發明一實施形態之膜形成用組成物中，可再含有有機聚合物、界面活性劑、矽烷偶合劑等之成分。又，此等添加物亦可添加至製造本發明一實施形態之膜形成用組成物前的各成分所溶解或分散的溶劑中。
1.4.1有機聚合物本發明一實施形態之膜形成用組成物中所使用的有機聚合物，可添加作為用於在二氧化矽系膜中形成空孔的易分解成分。添加此種有機聚合物，亦可添加與日本專利特開2000－290590號公報、特開2000－313612號公報、Hedrick,J.L.,et al.“Templating Nanoporosity in Thin Film Dielectric Insulators”,Adv.Mater.,10(13),1049,1998.等之參考文獻所記載為同樣的有機聚合物。
作為有機聚合物，可舉例如具有糖鏈構造之聚合體、乙烯醯胺系聚合體、(甲基)丙烯酸系聚合體、芳香族乙烯化合物系聚合體、樹枝狀聚合物、聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚伸芳基、聚醯胺、聚喹啉、聚二唑、氟系聚合體、具聚環氧烷構造之聚合體等。
1.4.2.界面活性劑作為界面活性劑，可舉例如非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、兩性界面活性劑等，再者，可舉例如氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、聚環氧烷系界面活性劑、聚(甲基)丙烯酸酯系界面活性劑等，較佳可舉例如氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑。
作為氟系界面活性劑，可舉例如1,1,2,2－四氟辛基(1,1,2,2－四氟丙基)醚、1,1,2,2－四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1,1,2,2－四氟丁基)醚、六乙二醇(1,1,2,2,3,3－六氟戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2－四氟丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3－六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸鈉、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10－十氟十二烷、1,1,2,2,3,3－六氟癸烷、N－[3－(全氟辛烷磺醯胺)丙基]－N,N’－二甲基－N－羧基亞甲基銨甜菜、全氟烷基磺醯胺丙基三甲基銨鹽、全氟烷基－N－乙基磺酸基甘胺酸鹽、磷酸雙(N－全氟辛基磺酸基－N－乙基胺基乙基)、單全氟烷基乙基磷酸酯等之由末端、主鏈及側鏈之至少任一部位上具有氟烷基或氟伸烷基之化合物所形成的氟系界面活性劑。
另外，作為市售物，可舉例如以MEGAFACE F142D、F172、F173、F183(以上為大日本油墨化學工業(股)製)、EFTOP EF301、303、352(新秋田化成(股)製)、Flourad FC－430、FC－431(住友3M(股)製)、AsahiGuard AG710、Surflon S－382、SC－101、SC－102、SC－103、SC－104、SC－105、SC－106(旭硝子(股)製)、BM－1000、BM－1100(裕商(股)製)、NBX－15(NEOS(股))等之名稱市售的氟系界面活性劑。此等之中，特佳為上述MEGAFACE F172、BM－1000、BM－1100、NBX－15。
作為聚矽氧系界面活性劑，可使用例如SH7PA、SH21PA、SH30PA、ST94PA(均為東麗道寧矽利康(股)製)等。此等之中，特佳為上述SH28PA、SH30PA。
界面活性劑的使用量係相對於膜形成用組成物100重量份，一般為0.00001~1重量份。此等可使用1種或同時使用2種以上。
1.4.3.矽烷偶合劑作為矽烷偶合劑，可舉例如3－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3－胺基環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3－甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、3－環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、1－甲基丙烯醯基丙基甲基二甲氧基矽烷、3－胺基丙基三甲氧基矽烷、3－胺基丙基三乙氧基矽烷、2－胺基丙基三甲氧基矽烷、2－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3－脲丙基三甲氧基矽烷、3－脲丙基三乙氧基矽烷、N－乙氧基羰基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－乙氧基羰基－3－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－三乙氧基矽烷氧丙基三伸乙基三胺、N－三乙氧基矽烷氧丙基三伸乙基三胺、10－三甲氧基矽烷基－1,4,7－三氮雜癸烷、10－三乙氧基矽烷基－1,4,7－三氮雜癸烷、9－三甲氧基矽烷基－3,6－二氮雜壬基乙酸酯、9－三乙氧基矽烷基－3,6－二氮雜壬基乙酸酯、N－苄基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－苄基－3－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－苯基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－苯基－3－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－雙(氧基伸乙基)－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－雙(氧基伸乙基)－3－胺基丙基三乙氧基矽烷等。此等可使用1種或同時使用2種以上。
2.有機二氧化矽系膜之形成方法
本發明一實施形態之有機二氧化矽系膜的形成方法，係含有：將本發明一實施形態之膜形成用組成物塗佈於基材上，形成塗膜的步驟；將該塗膜加熱的步驟；與對該塗膜照射紫外線進行硬化處理的步驟。於此，硬化處理中，最好同時進行加熱及紫外線照射。如此，藉由同時進行加熱及紫外線照射，可依較低溫且較短時間充分地達成有機二氧化矽溶膠的縮合反應。而可得到目標之有機二氧化矽系膜。若同時進行加熱及紫外線照射，則可依較佳30秒~10分鐘、更佳30秒~7分鐘進行硬化處理。
如此，根據本發明一實施形態之有機二氧化矽系膜之形成方法，可依較低溫且短時間進行硬化處理，故可不致對半導體裝置造成損傷，而於LSI製程中進行單片饋送處理。
以下，針對塗膜的硬化方法進行具體敘述。
紫外線的照射中，可藉由含有較佳250nm以下、更佳150~250nm之波長的紫外線而進行。藉由使用此範圍之波長的紫外線，則不需使用對紫外線呈活性之反應促進劑，即可依低溫且短時間進行有機二氧化矽溶膠中之分子縮合反應。若紫外線波長較250nm長，則無法於有機二氧化矽溶膠中確認到充分的縮合反應促進效果。又，若紫外線波長較150nm短，則於有機二氧化矽溶膠中，將容易發生來自有機基分解和矽原子之有機基的脫離。
另外，紫外線照射中，為了防止來自膜形成用組成物所塗佈之基板的反射所造成之駐波引起的局部性膜質變化，故最好使用含有250nm以下之複數波長的光源。
本發明一實施形態之有機二氧化矽系膜之形成方法中，塗膜的硬化處理中，加熱可依較佳300~450℃的溫度進行。若加熱溫度低於300℃，則有機二氧化矽溶膠中之分子鏈運動性不活潑，無法得到充分高的縮合率。又，若加熱溫度較450℃高，則有機二氧化矽溶膠中之分子容易分解。又，若加熱溫度較450℃高，則難以進行與半導體裝置製造製程中之步驟(例如一般於450℃以下所進行之銅金屬鑲嵌製程)的整合。作為於紫外線照射之同時進行加熱的方法，可使用加熱板、紅外線燈退火等。
本發明一實施形態之有機二氧化矽系膜之形成方法中，塗膜的硬化處理可於惰性氣體環境或減壓下進行。尤其是於此硬化處理中，紫外線的照射最好於氧非存在下進行。於此，所謂「氧非存在」係指氧分壓較佳為0.5kPa以下、更佳0.1kPa以下、特佳0.01kPa以下。若氧分壓較0.5kPa更高，則於紫外線照射時發生臭氧，因該臭氧使得有機二氧化矽溶膠之縮合物被氧化，因此使所得之有機二氧化矽系膜的親水性提高，容易導致膜之吸濕性和介電常數的上升。從而，藉由於氧非存在下進行硬化處理，可得到疏水性高、不易引起介電常數上升之有機二氧化矽系膜。
本發明一實施形態之有機二氧化矽系膜的形成方法中，紫外線的照射可於惰性氣體環境下進行。於此，作為所使用之惰性氣體，可舉例如N2 、He、Ar、Kr及Xe，較佳為He及Ar等。藉由於惰性氣體環境下進行紫外線照射，將使膜不易被氧化，可將所得塗膜的介電常數維持為較低。
本發明一實施形態之有機二氧化矽系膜之形成方法中，紫外線照射可於加壓下、減壓氣體環境下進行，此時的壓力較佳為0.001~1000kPa、更佳0.001~101.3kPa。若壓力超離上述範圍，則有於硬化度方面發生面內不均勻之虞。又，為了控制上述塗膜的硬化速度，視需要可進行階段性加熱、或分別選擇氮等之惰性氣體、減壓狀態等之氣體環境條件。
作為膜形成用組成物所塗佈之基材，可舉例如Si、SiO2 、SiN、SiC、SiCN等之含Si層。作為將膜形成用組成物塗佈於基材上的方法，可使用旋塗法、浸塗法、輥塗法、噴塗法等之塗裝手段。於基材上塗佈膜形成用組成物後，去除溶劑以形成塗膜。此時的膜厚以乾燥膜厚計，可形成一次塗敷的厚度為0.05~2.5 μ m，二次塗敷的厚度為0.1~5.0 μ m之塗膜。其後，對於所得的塗膜進行上述硬化處理，則可形成有機二氧化矽系膜。
3.有機二氧化矽系膜
本發明一實施形態之有機二氧化矽系膜，係如由後述實施例可明瞭般，其彈性係數及膜密度極高，介電常數低。又，本發明一實施形態之有機二氧化矽系膜係由彈性係數之常識而言，可謂其交聯密度充分高。具體而言，本發明一實施形態之有機二氧化矽系膜中，其介電常數較佳為1.5~3.5、更佳1.8~3.0、再更佳1.8~2.5，其彈性係數較佳為3.0~15.0GPa、更佳為4.0~12.0GPa，其膜密度較佳為0.7~1.3g/cm3 、更佳為0.8~1.27g/cm3 。由此等而言，本發明一實施形態之有機二氧化矽系膜可謂機械特性、介電常數等之絕緣膜特性極優越。
另外，本發明一實施形態之有機二氧化矽系膜中，水的接觸角較佳為60°以上、更佳70°以上、再更佳80°以上。此表示本發明一實施形態之有機二氧化矽系膜呈疏水性，可維持低吸濕性、低介電常數。再者，此種有機二氧化矽系膜藉由低吸濕性，將不易受到半導體製造中所使用之RIE所造成的損傷，並且對於濕式洗淨液的耐藥品性亦優越。特別是在絕緣膜本身具有孔狀構造之介電常數k為2.5以下的有機二氧化矽系膜中，此傾向更為顯著。
如上述，本發明一實施形態之有機二氧化矽系膜係具有以下等特徵：(a)由於膜形成用組成物具有特定的組成與碳濃度，故介電常數、彈性係數等之絕緣膜特性優越，並可於低溫且短時間下形成；(b)膜形成用組成物由於不含有紫外線活性之酸發生劑、鹼發生劑、增感劑等之離子性物質、電荷載體或腐蝕性化合物之發生源，故不含有對半導體裝置造成污染的物質；(c)由RIE和濕式蝕刻等之半導體製程所造成之對電晶體構造的損傷極少，且可採用能利用單片饋送製程進行處理的硬化方法；(d)由於疏水性高、吸濕性低，故可維持低介電常數；(e)彈性係數等之機械特性優越，可耐受例如銅金屬鑲嵌構造的形成。
根據本發明一實施形態之膜形成用組成物，藉由含有使用化合物2(Q成分)之比例為40莫耳%以下之(A)成分所調製的水解縮合物P1，可提高分子鏈的運動性，並減低硬化後的殘留矽烷。此種膜形成用組成物係於塗布、乾燥後，較佳於非氧存在下，若進行加熱及紫外線照射，則相較於需要長時間熱硬化的膜，判斷可得到吸濕性更低的有機二氧化矽膜。得到此種有機二氧化矽系膜的詳細機制雖尚未闡明，但認為係因為減低Q成分，並藉由進行加熱使固相反應時的擴散障壁降低，且紫外線所造成之激活部分中之反應機率提升。
亦即，根據本發明一實施形態之膜形成用組成物，相較於需要長時間熱硬化的習知組成物，藉由短時間的加熱及紫外線照射，可謂使縮合度更加地提高。縮合度的提升意味著殘留矽烷的減少，於有機二氧化矽溶膠中含有碳原子11~17原子%，相較於習知技術(例如美國專利第6413647號說明書，實施例1)等，除了含有較多碳成分之組成物的特徵之外，藉由提升縮合度，將使硬化後的有機二氧化矽系膜的疏水性飛躍性地提升。再者，縮合度的提升亦意味著交聯密度的提升，並使彈性係數等之機械強度提升。
再者，本發明一實施形態之膜形成用組成物中，由於含有使用化合物2(Q成分)為40莫耳%以下之(A)成分所調製的水解縮合物P1，故藉由加熱及紫外線進行硬化，相較於使用上述Q成分超過40莫耳%之(A)成分所調製的水解縮合物之情況，將顯示同等或凌駕其上的彈性係數。如此，根據本發明一實施形態之膜形成用組成物，可得到具有充分疏水性、且具有高彈性率的有機二氧化矽系膜。
特別是本發明一實施形態之膜形成用組成物中，藉由含有使用實質上不含Q成分之(A)成分及(B)成分所調製之水解縮合物P1、與使用(D)成分所調製之水解縮合物P2，則可提高分子鏈的運動性，同時可減低硬化後的殘留矽烷。使用此種膜形成用組成物而進行成膜及乾燥後，較佳係於非氧存在下對該膜進行加熱及紫外線照射，藉此所得的有機二氧化矽系膜係相較於需要長時間熱硬化的膜，其吸濕性更低且機械特性及耐蝕刻特性優越。藉此，可得到具有充分疏水性、且具有高機械特性(彈性係數、耐裂性等)及耐蝕刻性之有機二氧化矽系膜。
本發明一實施形態之有機二氧化矽系膜由於具有此種特徵，故除了作為LSI、系統LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、D-RDRAM等之半導體裝置用層間絕緣膜特別優越之外，亦可適合使用於蝕刻阻隔膜、半導體元件之表面塗敷膜等之保護膜、使用了多層光阻之半導體裝置的製作步驟的中間層、多層佈線基板之層間絕緣膜等之半導體裝置的用途。又，本發明一實施形態之有機二氧化矽系膜亦可用於含有銅金屬鑲嵌製程之半導體裝置方面。
4. 實施例
以下，以實施例更具體地說明本發明。並本發明並不限定於以下實施例。又，實施例及比較例中之「分」及「%」在無特別限制之下，分別表示重量份及重量%。
4.1. 實施例1~5、比較例A、比較例1~5、參考例1~8
依以下方法，進行膜形成用組成物之製造及二氧化矽系膜的形成。
4.1.1. 膜形成用組成物之製造
於實施例1~5、比較例A、比較例1~5及參考例1~8中，分別使用表1所示之組成的膜形成用組成物。實施例1~5、比較例A、比較例1~5及參考例1~8中所使用之膜 形成用組成物係依後述合成例1~6所調製者、或使用依後述調製例1~6所調製之水解縮合物而調製者。
4.1.1-1. 合成例1
將安裝了溫度計、冷卻冷凝器、滴下漏斗及攪拌裝置之內容量3L的4口燒瓶內以氬氣體予以取代後，填裝入經乾燥之四氫呋喃1L及鎂金屬60g，以氬氣體進行吹泡。在20℃於攪拌下自滴下漏斗於此緩慢地添加氯甲基三乙氧基矽烷467.5g。
滴下結束後，於45℃再持續攪拌24小時。冷卻後，將自此反應液藉過濾所生成之鎂鹽去除。其次，藉由將濾液進行減壓加熱操作，將四氫呋喃自濾液去除，得到具有下述一般式(11)所示之構造單位(式中，n為2以上的整數)的褐色液體聚合物(i)((B)成分)260.1g。此聚合物(i)的重量平均分子量為1,200。
4.1.1-2. 合成例2
於石英製分離燒瓶中，使合成例1所得之聚合物(i)17g((B)成分)、甲基三甲氧基矽烷49g、四甲氧基矽烷9.6g((A)成分)以及氫氧化四丙基銨(TPAH)之25%水溶液15.3g((C)成分)溶解於甲醇250g後，以三一馬達(Three One Motor)進行攪拌，將溶液溫度穩定於55℃。接著，將離子交換水40g及丙二醇單乙基醚160g的混合溶液歷時1小時進行添加。
其後，於55℃反應4小時後，添加醋酸之10%丙二醇單丙基醚溶液20g，再反應30分鐘，使反應液冷卻至室溫。於50℃將此反應液於減壓下濃縮至成為固形份濃度10%，得到膜形成用組成物A。如此所得之混合聚合物(膜形成用組成物A)之碳含量為15.4原子%，又，組成物A中之縮合物(相當於水解縮合物P1)的重量平均分子量為21,000。
4.1.1－3.合成例3於具備冷凝器的石英製燒瓶中，秤取20%氫氧化四丁基銨(TBAH)水溶液8.3g、超純水118.6g、及異丙基醇516.1g，於40℃下攪拌。其次，將四乙氧基矽烷34.4g及甲基三乙氧基矽烷22.5g((D)成分)連續地歷時1小時予以添加後，再於80℃下攪拌1小時。將反應液冷卻至室溫後，加入丙二醇單丙基醚1269.4g及20%醋酸水溶液55.5g。將此反應液於減壓下濃縮至固形分濃度成為10%，得到膜形成用組成物B。此組成物B的碳含量為10.5原子%，又，組成物B中之縮合物(相當於水解縮合物P2)的重量平均分子量為52,000。
4.1.1－4.調製例1將合成例2所得之組成物A與合成例3所得之組成物B依A：B＝80：20的方式予以混合，得到組成物C。此組成物C的碳含量為14.4原子%，又，組成物C中的水解縮合物(P1、P2)的混合物之重量平均分子量為26,000。
4.1.1－5.調製例2將合成例2所得之組成物A與合成例3所得之組成物B依A：B＝50：50的方式予以混合，得到組成物D。此組成物D的碳含量為13.0原子%，又，組成物D中的混合物(相當於水解縮合物P1、P2的混合物)之重量平均分子量為34,000。
4.1.1－6.調製例3將合成例2所得之組成物A與合成例3所得之組成物B依A：B＝20：80的方式予以混合，得到組成物E。此組成物E的碳含量為11.5原子%，又，組成物E中的混合物(相當於水解縮合物P1、P2的混合物)之重量平均分子量為47,000。
4.1.1－7.合成例4將安裝了溫度計、冷卻冷凝器、滴下漏斗及攪拌裝置之內容量3L的4口燒瓶內以氬氣體予以取代後，填裝入經乾燥之四氫呋喃1L及鎂金屬55g，以氬氣體進行吹泡。在20℃於攪拌下自滴下漏斗於此緩慢地添加氯甲基甲基二乙氧基矽烷80.3g。
滴下結束後，於45℃再持續攪拌24小時。冷卻後，將自此反應液藉過濾所生成之鎂鹽去除。其次，藉由將濾液進行減壓加熱操作，將四氫呋喃自濾液去除，得到具有下述一般式(12)所示之構造單位(式中，n為2以上的整數)的褐色液體聚合物(ii)((B)成分)75.2g。此聚合物(ii)的重量平均分子量為1,400。
4.1.1－8.合成例5於石英製分離燒瓶中，使合成例4所得之聚合物(ii)3.5g((B)成分)、甲基三甲氧基矽烷40g、四甲氧基矽烷3g((A)成分)以及三乙基胺40mg((C)成分)溶解於甲醇250g後，以三一馬達進行攪拌，將溶液溫度穩定於55℃。接著，將離子交換水40g及丙二醇單乙基醚160g的混合溶液歷時1小時進行添加。
其後，於55℃反應4小時後，添加醋酸之10%丙二醇單丙基醚溶液8g，再反應30分鐘，使反應液冷卻至室溫。於50℃將此反應液於減壓下濃縮至成為固形份濃度10%，得到膜形成用組成物F。如此所得之縮合物的碳含量為15.7原子%，又，組成物F中之縮合物(水解縮合物P1)的重量平均分子量為28,000。
4.1.1－9.合成例6於具備冷凝器的石英製燒瓶中，秤取20%氫氧化四丙基銨水溶液20.4g、超純水417.6g、及異丙基醇862.9g，於40℃下攪拌。其次，將四乙氧基矽烷69.4g及甲基三甲氧基矽烷30.3g((D)成分)連續地歷時1小時予以添加後，再於80℃下攪拌30分鐘。將反應液冷卻至室溫後，加入丙二醇單丙基醚2002.5g及20%草酸水溶液20.7g。將此反應液於減壓下濃縮至固形分濃度成為10%，得到膜形成用組成物G。此組成物G的碳含量為7.5原子%，又，組成物G中之縮合物(相當於水解縮合物P2)的重量平均分子量為73,000。
4.1.1－10.調製例4將合成例5所得之組成物F與合成例6所得之組成物G依質量比F：G＝80：20的方式予以混合，得到組成物H。此組成物H的碳含量為14.1原子%，又，組成物H中的混合物(相當於水解縮合物P1、P2的混合物)之重量平均分子量為37,000。
4.1.1－11.調製例5將合成例5所得之組成物F與合成例6所得之組成物G依質量比F：G＝60：40的方式予以混合，得到組成物J。此組成物J的碳含量為12.4原子%，又，組成物J中的混合物(相當於水解縮合物P1、P2的混合物)之重量平均分子量為46,000。
4.1.1－12.調製例6將合成例5所得之組成物F與合成例6所得之組成物G依質量比F：G＝40：60的方式予以混合，得到組成物K。此組成物K的碳含量為10.8原子%，又，組成物K中的混合物(相當於水解縮合物P1、P2的混合物)之重量平均分子量為55,000。
4.1.2. 有機二氧化矽系膜的形成
使用表1所示組成物及硬化條件，得到實施例1~4、比較例A、比較例1~10及參考例1~4的有機二氧化矽系膜。
於8英吋矽晶圓上，使用旋塗法塗佈上述4.1.1所得的膜形成用組成物，將塗膜以加熱板於90℃下乾燥1分鐘，於氮氣體環境下以200℃乾燥1分鐘。其後，於加熱板上將塗膜進行加熱並同時照射紫外線以進行塗膜硬化，得到有機二氧化矽系膜的樣本。將各實施例及比較例中之膜形成用組成物的種類及硬化條件示於表1。
紫外線源係使用含有波長250nm以下波長之白色紫外線。又，此紫外線由於為白色紫外線，故無法依有效方法進行照度的測定。
於實施例1~5及比較例A、比較例1~5，在硬化處理中，同時進行加熱與紫外線的照射。相對於此，於參考例1~4，係取代紫外線照射，僅於420℃進行60分鐘的熱處理使塗膜硬化而得到樣本。又，參考例5~8中，係同時進行加熱及紫外線照射。相對於實施例1~5係將氧分壓設為0.01kPa，於參考例5~8係將氧分壓設為1kPa。
4.1.3 評價方法
關於上述4.1.2所得之有機二氧化矽系膜及上述4.1.1所得之縮合物的各種評價，係藉以下方法進行。
4.1.3-1. 介電常數、△k
於具有0.1Ω‧cm以下電阻率之8英吋N型矽晶圓上依上述方法所形成的有機二氧化矽系膜上，藉蒸鍍法形成鋁電極圖案，而作成介電常數測定用樣本。將該樣本依頻率數100kHz頻率數使用Agilent公司製之HP16451B電極及HP4284A精確LCR計，藉CV法測定有機二氧化矽系膜的介電常數。
△k係於24℃、40%RH氣體環境下所測定之介電常數(k@RT)，與200℃、乾燥氮氣體環境下所測定之介電常數(k@200℃)的差(△k＝k@RT－k@200℃)。藉由相關△k，主要可評價膜吸濕所造成的介電常數上升量。一般而言，若△k為0.15以上，則可稱為吸水性高的有機二氧化矽膜。
4.1.3－2.二氧化矽系膜的彈性係數於MTS公司製超微小硬度計(Nanoindentator XP)安裝Berkovich型壓頭，藉由連續剛性測定法，測定依上述方法所形成之絕緣膜的彈性係數。
4.1.3－3.接觸角以測定膜之疏水性為目的，使用協和界面科學公司製之接觸角測定裝置(Drop Master500)，於依上述方法所形成之絕緣膜表面滴下超純水液滴，進行接觸角之測定。一般而言，可謂水滴的表面張力越大則接觸角變越大，接觸角越大則絕緣膜的疏水性越高，而可謂絕緣膜的疏水性越高則耐蝕刻性越高(例如對RIE和藥液之耐性)。
4.1.3－4.耐裂性使用膜形成用組成物製作厚度1 μ m之薄膜時，於光學顯微鏡(×100)下在薄膜上未觀測到裂痕者視為「A」，觀測到裂痕者視為「B」，並將耐裂性示於表1。
4.1.3-5. 重量平均分子量：Mw
水解縮合物之重量平均分子量Mw係藉由下述條件之尺寸排除層析法(SEC)法進行測定。
試料：使用濃度10mmol/L LiBr-H3 PO4 2-甲氧基乙醇溶液作為溶媒，將水解縮合物0.1g溶解於100cc之10mmol/L LiBr-H3 PO4 2-甲氧基乙醇溶液進行調製。
標準試料：使用WAKO公司製之聚環氧乙烷。
裝置：TOSHO(股)公司製之高速GPC裝置(模型HLC-812OGPC)
管柱：將TOSHO(股)公司製之TSK-GEL SUPER AWM-H(長度15cm)直列地設置3根使用。
測定溫度：40℃
流速：0.6ml/min
檢測器：藉由TOSHO(股)公司製之UV-8220 RI進行檢測。
4.1.4. 評價結果
將實施例1~5、比較例A、比較例1~5及參考例1~8分別所得之介電常數、△k、彈性係數、接觸角、及耐裂性的評價結果示於表1。
可知比較例1所得之膜係接觸角較大、顯示疏水性，但耐裂性不足。另一方面，得知比較例2所得之膜雖然耐裂性良好，但由接觸角之值判斷膜的疏水性較小。相對於此，實施例1~2所得之膜係接觸角較大，耐裂性亦良好。再者，實施例1、2所得之膜的彈性係數係較比較例1、2 所得之膜的彈性係數顯示更高值，故表示藉由組成物中之水解縮合物P1、P2的摻合，將改善膜的機械強度。又，實施例1、2所得之膜係接觸角較比較例A的更高，又，彈性係數較比較例A所得之膜更高，故可理解到組成物中之水解縮合物P1、P2的混合比屬於影響膜機械強度和耐蝕刻性的重要因子。再者，實施例4、5及比較例3~5所得之膜亦呈現與上述相同的傾向。
參考例1~4中，係將硬化方法從紫外線取代為僅有加熱。參考例1~4所得之膜的彈性係數係較實施例1、2、4、5所得之膜的彈性係數更低，又，參考例1、3所得之膜的耐裂性較弱。由此可明白，作為硬化方法，紫外線照射之硬化係較熱硬化更優越。
另外，參考例5~8係於紫外線硬化之氣體環境中含有較多氧的情形。參考例5~8所得之膜係較實施例1~5所得之膜的接觸角之值更大幅地減少，故可知膜的親水性上升。其原因認為係氣體環境中的氧因紫外線而變化為臭氧，而此臭氧使得膜變質、親水化。由以上結果可理解到，紫外線硬化時，最好將氣體環境中的氧濃度保持於較低水準。
如由上述實施例可明瞭般，若根據本發明之膜形成用組成物，可形成介電常數及吸濕性較低、且機械強度及耐蝕刻性優越之有機二氧化矽系膜。因此，本發明之有機二氧化矽系膜係機械強度及耐蝕刻性優越，介電常數較低，再者吸濕性較低，故可適合使用作為半導體裝置的層間絕緣膜等。
4.2. 實施例6~12、比較例B、比較例6~13及參考例9~12 4.2.1. 膜形成用組成物之製造
於後述之實施例6~12、比較例B、比較例6~13及參考例9~12中，使用表2所示之組成的組成物K~R形成二氧化矽系膜。亦即，於實施例6~12、比較例B、比較例6~13及參考例9~12中使用之絕緣膜形成用組成物，係將後述合成物11~20所調製之組成物K~R或將組成物K~R中之2者混合所得的組成物I~VIII。
4.2.1-1. 合成例11
將安裝了溫度計、冷卻冷凝器、滴下漏斗及攪拌裝置之內容量3L的4口燒瓶內以氬氣體予以取代後，填裝入經乾燥之四氫呋喃1L及鎂金屬60g，以氬氣體進行吹泡。在20℃於攪拌下自滴下漏斗於此緩慢地添加氯甲基三乙氧基矽烷467.5g。
滴下結束後，於45℃再持續攪拌24小時。冷卻後，將自此反應液藉過濾所生成之鎂鹽去除。其次，藉由將濾液進行減壓加熱操作，將四氫呋喃自濾液去除，得到具有上述一般式(11)所示之構造單位(式中，n為2以上的整數)的褐色液體聚合物(i)((B)成分)260.1g。此聚合物(i)的重量平均分子量為1,200。
4.2.1-2. 合成例12
於石英製分離燒瓶中，使合成例11所得之聚合物(i)21g((B)成分)、甲基三甲氧基矽烷32g((A)成分)、以及氫氧化四丙基銨(TPAH)之25%水溶液8.3g((C)成分)溶解於甲醇500g後，以三一馬達進行攪拌，將溶液溫度穩定於55℃。接著，將離子交換水31g及丙二醇單乙基醚409g的混合溶液歷時1小時進行添加。
其後，於55℃反應4小時後，添加醋酸之10%丙二醇單丙基醚溶液14g，再反應30分鐘，使反應液冷卻至室溫。於50℃將此反應液於減壓下濃縮至成為固形份濃度10%，得到膜形成用組成物K。此混合聚合物(膜形成用組成物K(水解縮合物P1))之碳含量及組成物K中之縮合物的重量平均分子量係示於表2。
另外，此膜形成用組成物K之29 Si NMR光譜(100MHz)的光譜資料(稀釋溶媒：無)係如下述。此膜形成用組成物K之29 Si NMR測定中，將存在於50~－80ppm之波峰的積分值總和設為1時，存在於－90~－120ppm之波峰的積分值總和為未滿0.01。
－75~－45ppm(Broad)，－30~－10ppm(Broad)，0~20ppm(Broad)
4.2.1－3.合成例13於石英製分離燒瓶中，使合成例11所得之聚合物(i)21g((B)成分)、甲基三甲氧基矽烷28g及四甲氧基矽烷5.5g((A)成分)、以及氫氧化四丙基銨(TPAH)之25%水溶液8.7g((C)成分)溶解於甲醇498g後，以三一馬達進行攪拌，將溶液溫度穩定於55℃。接著，將離子交換水31g及丙二醇單乙基醚407g的混合溶液歷時1小時進行添加。
其後，於55℃反應4小時後，添加醋酸之10%丙二醇單丙基醚溶液15g，再反應30分鐘，使反應液冷卻至室溫。於50℃將此反應液於減壓下濃縮至成為固形份濃度10%，得到膜形成用組成物L。此混合聚合物(膜形成用組成物L)之碳含量及組成物L中之縮合物的重量平均分子量係示於表2。
另外，此膜形成用組成物L之29 Si NMR光譜(100MHz)的光譜資料(稀釋溶媒：無)係如下述。此膜形成用組成物L之29 Si NMR測定中，將存在於50~－80ppm之波峰的積分值總和設為1時，存在於－90~－120ppm之波峰的積分值總和為0.01以上。
－115~－90ppm(Broad)，－75~－45ppm(Broad)，－40~－30ppm(Broad)，－20~10ppm(Broad)，10~30ppm(Broad)
4.2.1－4.合成例14於具備冷凝器的石英製燒瓶中，秤取20%氫氧化四丁基銨(TBAH)水溶液8.3g、超純水118.6g、及異丙基醇516.1g，於40℃下攪拌。其次，將四乙氧基矽烷34.4g及甲基三乙氧基矽烷22.5g((D)成分)連續地歷時1小時予以添加後，再於80℃下攪拌1小時。將反應液冷卻至室溫後，加入丙二醇單丙基醚1269.4g及20%醋酸水溶液55.5g。將此反應液於減壓下濃縮至固形分濃度成為10%，得到膜形成用組成物M。此組成物M的碳含量及組成物M中之縮合物的重量平均分子量係示於表2。
4.2.1－5.合成例15將安裝了溫度計、冷卻冷凝器、滴下漏斗及攪拌裝置之內容量3L的4口燒瓶內以氬氣體予以取代後，填裝入經乾燥之四氫呋喃1L及鎂金屬55g，以氬氣體進行吹泡。在20℃於攪拌下自滴下漏斗於此緩慢地添加氯甲基甲基二甲氧基矽烷67.9g。
滴下結束後，於45℃再持續攪拌24小時。冷卻後，將自此反應液藉過濾所生成之鎂鹽去除。其次，藉由將濾液進行減壓加熱操作，將四氫呋喃自濾液去除，得到具有上述一般式(12)所示之構造單位(式中，n為2以上的整數)的褐色液體聚合物(ii)((B)成分)75.2g。此聚合物(ii)的重量平均分子量為1,400。
4.2.1－6.合成例16於石英製分離燒瓶中，使合成例15所得之聚合物(ii)11g((B)成分)、甲基三甲氧基矽烷34g((A)成分)、以及三乙基胺(TEA)0.89g((C)成分)溶解於甲醇507g後，以三一馬達進行攪拌，將溶液溫度穩定於55℃。接著，將離子交換水32g及丙二醇單乙基醚415g的混合溶液歷時1小時進行添加。
其後，於55℃反應4小時後，添加醋酸之10%丙二醇單丙基醚溶液12g，再反應30分鐘，使反應液冷卻至室溫。於50℃將此反應液於減壓下濃縮至成為固形份濃度10%，得到膜形成用組成物N。此混合聚合物(膜形成用組成物N)之碳含量及組成物N中之縮合物的重量平均分子量係示於表2。
另外，此膜形成用組成物N之29 Si NMR光譜(100MHz)的光譜資料(稀釋溶媒：無)係如下述。此膜形成用組成物N之29 Si NMR測定中，將存在於50~－80ppm之波峰的積分值總和設為1時，存在於－90~－120ppm之波峰的積分值總和為未滿0.01。
－75~－45ppm(Broad)，－30~－10ppm(Broad)，0~20ppm(Broad)
4.2.1－7.合成例17於石英製分離燒瓶中，使合成例15所得之聚合物(ii)11g((B)成分)、甲基三甲氧基矽烷31g及四甲氧基矽烷4g((A)成分)、以及三乙基胺(TEA)0.92g((C)成分)溶解於甲醇506g後，以三一馬達進行攪拌，將溶液溫度穩定於55℃。接著，將離子交換水33g及丙二醇單乙基醚414g的混合溶液歷時1小時進行添加。
其後，於55℃反應4小時後，添加醋酸之10%丙二醇單丙基醚溶液13g，再反應30分鐘，使反應液冷卻至室溫。於50℃將此反應液於減壓下濃縮至成為固形份濃度10%，得到膜形成用組成物O。此混合聚合物(膜形成用組成物O)之碳含量及組成物O中之縮合物的重量平均分子量係示於表2。
另外，此膜形成用組成物O之29 Si NMR光譜(100MHz)的光譜資料(稀釋溶媒：無)係如下述。此膜形成用組成物O之29 Si NMR測定中，將存在於50~－80ppm之波峰的積分值總和設為1時，存在於－90~－120ppm之波峰的積分值總和為0.01以上。
－115~－90ppm(Broad)，－75~－45ppm(Broad)，－40~－30ppm(Broad)，－20~10ppm(Broad)，10~30ppm(Broad)
4.2.1－8.合成例18於具備冷凝器的石英製燒瓶中，秤取20%氫氧化四丁基銨水溶液20.4g、超純水417.6g、及異丙基醇862.9g，於40℃下攪拌。其次，將四乙氧基矽烷69.4g及甲基三甲氧基矽烷30.3g((D)成分)連續地歷時1小時予以添加後，再於80℃下攪拌30分鐘。將反應液冷卻至室溫後，加入丙二醇單丙基醚2002.5g及20%草酸水溶液20.7g。將此反應液於減壓下濃縮至固形分濃度成為10%，得到膜形成用組成物P。此組成物P的碳含量及組成物P中之縮合物的重量平均分子量係示於表2。
4.2.1－9.合成例19於具備冷凝器之石英製分離燒瓶中，使合成例11所得之聚合物(i)21g((B)成分)、甲基三甲氧基矽烷32g((A)成分)溶解於丙二醇單乙基醚100g後，以三一馬達進行攪拌，將溶液溫度穩定於55℃。接著，將溶解了草酸0.10g之離子交換水20g歷時1小時添加至溶液。
其後，於55℃反應1小時後，添加丙二醇單乙基醚400g，使反應液冷卻至室溫。將此反應液於減壓下濃縮至成為固形份濃度10%，得到膜形成用組成物Q。此混合聚合物(膜形成用組成物Q)之碳含量及組成物Q中之縮合物的重量平均分子量係示於表2。
4.2.1－10.合成例20於具備冷凝器之石英製分離燒瓶中，使四乙氧基矽烷34.4g及甲基三乙氧基矽烷22.5g((D)成分)溶解於丙二醇單乙基醚100g後，以三一馬達進行攪拌，將溶液溫度穩定於55℃。接著，將溶解了草酸0.10g之離子交換水100g歷時1小時添加至溶液。
其後，於55℃反應1小時後，添加丙二醇單乙基醚400g，使反應液冷卻至室溫。將此反應液於減壓下濃縮至成為固形份濃度10%，得到膜形成用組成物R。此混合聚合物(膜形成用組成物R)之碳含量及組成物R中之縮合物的重量平均分子量係示於表2。
4.2.1－11.調製例1使用合成例11~20所得之組成物K~R，依表3所示組成(質量比)進行混合，得到組成物I~VIII。各組成物之碳含量係示於表3。
4.2.2. 有機二氧化矽系膜的形成
使用表2所示組成物K~R及I~VIII，得到實施例6~12、比較例B、比較例6~13及參考例9~12的有機二氧化矽系膜。
於8英吋矽晶圓上，使用旋塗法塗佈上述4.2.1所得的膜形成用組成物，將塗膜以加熱板於90℃下乾燥1分鐘，於氮氣體環境下以200℃乾燥1分鐘。其後，於加熱板上將塗膜進行加熱並同時照射紫外線以進行塗膜硬化，得到有機二氧化矽系膜的樣本。將各實施例及比較例中所使用之組成物的種類及硬化條件示於表3。
紫外線源係使用含有波長250nm以下波長之白色紫外線。又，此紫外線由於為白色紫外線，故無法依有效方法進行照度的測定。
於實施例6~12、比較例B、比較例6~13及參考例11、12中，在硬化處理中，同時進行加熱與紫外線的照射。相對於此，於參考例9、10中，係取代紫外線照射，僅於420℃進行60分鐘的熱處理使塗膜硬化而得到樣本。又，相對於實施例6~12及比較例B、比較例6~13係將氧分壓設為0.01kPa，於參考例11、12係將氧分壓設為1kPa。
4.2.3 評價方法
關於上述4.2.2所得之有機二氧化矽系膜及上述4.2.1所得之縮合物的各種評價，係藉以下方法進行。
4.2.3-1. 介電常數、△k
於具有0.1Ω‧cm以下電阻率之8英吋N型矽晶圓上依上述方法所形成的有機二氧化矽系膜上，藉蒸鍍法形成鋁電極圖案，而作成介電常數測定用樣本。將該樣本依頻率數100kHz頻率數使用Agilent公司製之HP16451B電極及HP4284A精確LCR計，藉CV法測定有機二氧化矽系膜的介電常數。
△k係於24℃、40%RH氣體環境下所測定之介電常數(k@RT)，與200℃、乾燥氮氣體環境下所測定之介電常數(k@200℃)的差(△k＝k@RT－k@200℃)。藉由相關△k，主要可評價膜吸濕所造成的介電常數上升量。一般而言，若△k為0.15以上，則可稱為吸水性高的有機二氧化矽膜。
4.2.3－2.彈性係數於MTS公司製超微小硬度計(Nanoindentator XP)安裝Berkovich型壓頭，藉由連續剛性測定法，測定依上述方法所形成之絕緣膜的彈性係數。
4.2.3－3.耐藥液性將形成了有機二氧化矽系膜的8英吋矽晶圓，於室溫下浸漬於0.2%稀氟酸水溶液中3分鐘，觀察有機二氧化矽系膜之浸漬前後的膜厚變化。若以下述所定義的殘膜率為99%以上則視為「A」，判斷為耐藥液性良好。此以外的情況視為「B」。
殘膜率(%)＝(浸漬後的膜之膜厚)÷(浸漬前的膜之膜厚)×100
4.2.3－4.耐裂性使用絕緣膜形成用組成物製作厚度1 μ m之有機二氧化矽系膜時，於光學顯微鏡(×100)下在薄膜上未觀測到裂痕者視為「A」，觀測到裂痕者視為「B」。
4.2.3-5. 重量平均分子量：Mw
水解縮合物之重量平均分子量Mw係藉由下述條件之尺寸排除層析法(SEC)法進行測定。
試料：使用濃度10mmol/L LiBr-H3 PO4 2-甲氧基乙醇溶液作為溶媒，將水解縮合物0.1g溶解於100cc之10mmol/L LiBr-H3 PO4 2-甲氧基乙醇溶液進行調製。
標準試料：使用WAKO公司製之聚環氧乙烷。
裝置：TOSHO(股)公司製之高速GPC裝置(模型HLC-8120GPC)
管柱：將TOSHO(股)公司製之TSK-GEL SUPER AWM-H(長度15cm)直列地設置3根使用。
測定溫度：40℃
流速：0.6ml/min
檢測器：藉由TOSHO(股)公司製之高速GPC裝置(模型HLC-8120GPC)內藏的RI進行檢測。
4.2.3-6.29 Si NMR光譜測定
縮合物之29 Si NMR光譜(100MHz)係使用BRUKER AVANCE 500型所測定。
4.2.4. 評價結果
將使用實施例6~12、比較例B、比較例6~13及參考例9~12分別所得之組成物所形成之有機二氧化矽系膜的介電常數、△k、彈性係數、耐藥液性、及耐裂性的評價結果示於表3。
可知比較例6、7所得之膜係耐藥液性良好但耐裂性不足。相對於此，實施例6~9所得之膜係耐裂性亦良好。再者，實施例6、7、9所得之膜的彈性係數係較比較例6~8所得之膜的彈性係數顯示更高值，故表示藉由組成物中之水解縮合物P1、P2的摻合，將改善膜的機械特性。又，實施例6、7所得之膜相較於實施例9所得之膜，其耐裂性、彈性係數為相同程度，故認為耐藥液性為特別良好。此表示所混合之水解縮合物中之水解縮合物P1中，具有Q成分作為構成要素將對耐藥液性不利。此情形亦由實施例10及實施例11所得膜之特性所顯示，呈現與上述相同的傾向。再者，比較例12中，雖有將所使用之縮合物混合比設為P1<P2的情況，但組成物中的碳含量較少，而比較例12所得之膜的耐藥液性不良。又，實施例12係使用利用酸觸媒所合成之縮合物P1的情況，可知實施例12中所使用之縮合物P1的分子量雖較實施例6~11所使用之縮合物P1的分子量更低，但實施例6~11所得之膜較實施例12所得之膜的介電常數更低，且耐裂性良好。另一方面，比較例13雖使用利用酸觸媒所合成之縮合物P2，但比較例所得之膜係耐裂性不良。
參考例9、10中，係將硬化方法從紫外線取代為僅有加熱。參考例9、10所得之膜的彈性係數係較實施例6、10所得之膜的彈性係數更低，又耐裂性更弱。由此可明白，作為硬化方法，紫外線照射之硬化係較熱硬化更優越。
另外，參考例11、12係於紫外線硬化之氣體環境中含有較多氧的情形。參考例11、12所得之膜係相較於實施例6、10所得之膜的耐藥液性不良。其原因認為係氣體環境中的氧因紫外線而變化為臭氧，而此臭氧使得膜變質、親水化。由以上結果可理解到，紫外線硬化時，最好將氣體環境中的氧濃度保持於較低水準。
如由上述實施例可明瞭般，若根據本發明之膜形成用組成物，可形成介電常數及吸濕性較低、且機械特性及耐蝕刻性優越之有機二氧化矽系膜。因此，本發明之有機二氧化矽系膜係機械特性及耐蝕刻性優越，介電常數較低，再者吸濕性較低，故可適合使用作為半導體裝置的層間絕緣膜等。

Claims (19)

  1. 一種半導體裝置之絕緣膜形成用組成物，係含有碳原子含有率為11~17原子%之有機二氧化矽溶膠與有機溶媒者；其特徵為，上述有機二氧化矽溶膠係依P1/(P1+P2)≧0.5(質量比)的比例含有水解縮合物P1及水解縮合物P2；上述水解縮合物P1係將(A)含水解性基之矽烷單體及(B)具水解性基之聚碳矽烷於(C)鹼性觸媒的存在下進行水解縮合而得；上述水解縮合物P2係將(D)含水解性基之矽烷單體進行水解縮合而得；上述(A)含水解性基之矽烷單體係由下述一般式(1)~(3)所示化合物的群組選擇之至少一種矽烷化合物；Ra Si(OR1 )4-a ……(1)(式中，R表示氫原子、氟原子或1價有機基，R1 表示1價有機基，a表示1~2的整數；)Si(OR2 )4 ……(2)(式中，R2 表示1價有機基；)R3 b (R4 O)3-b Si-(R7 )d -Si(OR5 )3-c R6 c ……(3)(式中，R3 ~R6 為相同或相異，分別為1價有機基，b及c為相同或相異，表示0~2之數，R7 表示氧原子、伸苯基或以-(CH2 )m -所示之基(於此，m為1~6之整數)，d表示0或1)；上述(B)具水解性基之聚碳矽烷係具有下述一般式(4) 所示構造單位； (式中，R8 表示由氫原子、鹵原子、羥基、烷氧基、醯氧基、磺酸基、甲烷磺酸基、三氟甲烷磺酸基、烷基、芳基、烯丙基及環氧丙基所組成群組選擇之基；R9 表示由鹵原子、羥基、烷氧基、醯氧基、磺酸基、甲烷磺酸基、三氟甲烷磺酸基、烷基、芳基、烯丙基及環氧丙基所組成群組選擇之基；R10 、R11 為相同或相異，表示由鹵原子、羥基、烷氧基、醯氧基、磺酸基、甲烷磺酸基、三氟甲烷磺酸基、碳數2~6之烷基、芳基、烯丙基及環氧丙基所組成群組選擇之基；R12 ~R14 為相同或相異，表示取代或非取代之亞甲基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基；e、f、g分別表示0~10,000之數，滿足5<e+f+g<10,000之條件)；上述(D)含水解性基之矽烷單體係由下述一般式(5)所示化合物、下述一般式(6)所示化合物、下述一般式(7)所示化合物及下述一般式(8)所示化合物選擇之至少一種矽烷化合物；R15 Si(OR16 )3 ……(5) (式中，R15 、R16 分別獨立表示烷基或芳基；)Si(OR17 )4 ……(6)(式中，R17 表示烷基或芳基；)(R18 )2 Si(OR19 )2 ……(7)(式中，R18 表示烷基或芳基，R19 表示烷基或芳基；)R21 b (R22 O)3-b Si-(R25 )d -Si(OR23 )3-c R24 c ……(8)(式中，R21 ~R24 為相同或相異，分別表示烷基或芳基，b及c為相同或相異，表示0~2之數，R25 表示氧原子、伸苯基或以-(CH2 )m -所示之基(於此，m為1~6之整數)，d表示0或1)。
  2. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之絕緣膜形成用組成物，其中，上述(A)含水解性基之矽烷單體中以上述一般式(2)所示化合物的比例為40莫耳%以下。
  3. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之絕緣膜形成用組成物，其中，上述(A)含水解性基之矽烷單體係由上述一般式(1)所示化合物及上述一般式(3)所示化合物之群組選擇之至少一種化合物。
  4. 如申請專利範圍第3項之半導體裝置之絕緣膜形成用組成物，其中，上述(A)含水解性基之矽烷單體係含有上述一般式(1)所示化合物。
  5. 如申請專利範圍第4項之半導體裝置之絕緣膜形成用組成物，其中，含有至少一種上述一般式(1)所示化合物；上述一般式(1)所示化合物中，上述一般式(1)中a為1 的化合物的比例為60質量%以上。
  6. 如申請專利範圍第3項之半導體裝置之絕緣膜形成用組成物，其中，上述水解縮合物P1係於29 Si NMR測定中，將存在於50~-80ppm之波峰的積分值總和設為1時，存在於-90~-120ppm之波峰的積分值總合為未滿0.01。
  7. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之絕緣膜形成用組成物，其中，上述(D)含水解性基之矽烷單體係含有上述一般式(5)所示化合物10~60莫耳%及上述一般式(6)所示化合物40~90莫耳%。
  8. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之絕緣膜形成用組成物，其中，上述水解縮合物P2的重量平均分子量係大於上述水解縮合物P1之重量平均分子量。
  9. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之絕緣膜形成用組成物，其中，不含有對紫外線呈活性之反應促進劑。
  10. 如申請專利範圍第9項之半導體裝置之絕緣膜形成用組成物，其中，上述反應促進劑係反應起始劑、酸發生劑、鹼發生劑及具有紫外線吸收功能之增感劑的任一種或2種以上的組合。
  11. 一種半導體裝置之絕緣膜形成用組成物的製造方法，係用以製造申請專利範圍第1至10項中任一項之半導體裝置之絕緣膜形成用組成物者；其特徵為包含：將(A)含水解性基之矽烷單體及(B)具水解性基之聚碳矽烷於(C)鹼性觸媒存在下，進行水解縮合，形成水解縮合物P1的步驟；以及 將(D)含水解性基之矽烷單體進行水解縮合，形成水解縮合物P2的步驟。
  12. 一種有機二氧化矽系膜的形成方法，係包含：將申請專利範圍第1至10項中任一項之半導體裝置之絕緣膜形成用組成物塗佈於基板，以形成塗膜的步驟；將上述塗膜進行加熱的步驟；以及對上述塗膜照射紫外線以進行硬化處理的步驟。
  13. 如申請專利範圍第12項之有機二氧化矽系膜的形成方法，其中，上述紫外線之波長為250nm以下。
  14. 如申請專利範圍第12項之有機二氧化矽系膜的形成方法，其中，同時進行加熱及紫外線照射。
  15. 如申請專利範圍第12項之有機二氧化矽系膜的形成方法，其中，上述加熱係於300~450℃下進行。
  16. 如申請專利範圍第12項之有機二氧化矽系膜的形成方法，其中，上述紫外線的照射係於氧的非存在下進行。
  17. 一種有機二氧化矽系膜，係藉由申請專利範圍第12項之有機二氧化矽系膜的形成方法所得，其介電常數為1.5~3.5且膜密度為0.7~1.3g/cm3 。
  18. 一種佈線構造體，係使用申請專利範圍第17項之有機二氧化矽系膜作為層間絕緣膜。
  19. 如申請專利範圍第18項之佈線構造體，其係使用於半導體裝置。
TW096103820A 2006-02-02 2007-02-02 Organic silicon dioxide film and method for forming the same, composition for forming insulating film of semiconductor device and manufacturing method thereof, and wiring structure TWI431040B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006025572 2006-02-02
JP2006254389 2006-09-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200806714A TW200806714A (en) 2008-02-01
TWI431040B true TWI431040B (zh) 2014-03-21

Family

ID=38327479

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW096103820A TWI431040B (zh) 2006-02-02 2007-02-02 Organic silicon dioxide film and method for forming the same, composition for forming insulating film of semiconductor device and manufacturing method thereof, and wiring structure

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7893538B2 (zh)
EP (1) EP1981074B1 (zh)
JP (1) JP5120547B2 (zh)
TW (1) TWI431040B (zh)
WO (1) WO2007088908A1 (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005082976A1 (ja) * 2004-02-26 2005-09-09 Jsr Corporation ポリマーおよびその製造方法、絶縁膜形成用組成物、ならびに絶縁膜およびその形成方法
WO2008066060A1 (fr) * 2006-11-30 2008-06-05 Jsr Corporation Procédé de fabrication d'un polymère, composition de formation d'un film isolant et film isolant de silice et son procédé de fabrication
JP5376118B2 (ja) * 2008-10-29 2013-12-25 Ｊｓｒ株式会社 絶縁膜形成用組成物の製造方法、ならびに絶縁膜の形成方法
JP4379637B1 (ja) * 2009-03-30 2009-12-09 Ｊｓｒ株式会社 有機ケイ素化合物の製造方法
KR20110035924A (ko) * 2009-09-29 2011-04-06 제이에스알 가부시끼가이샤 광반도체 소자의 제조 방법 및 광반도체 소자 보호층 형성용 조성물
JP2011097024A (ja) * 2009-09-29 2011-05-12 Jsr Corp 光半導体素子の製造方法、及び、光半導体素子保護層形成用組成物
US8895962B2 (en) * 2010-06-29 2014-11-25 Nanogram Corporation Silicon/germanium nanoparticle inks, laser pyrolysis reactors for the synthesis of nanoparticles and associated methods
JP6151484B2 (ja) * 2012-06-11 2017-06-21 東京応化工業株式会社 リソグラフィー用洗浄液及び配線形成方法
US9403993B2 (en) * 2013-03-15 2016-08-02 Vanchem Performance Chemicals Silane containing coatings
JP6271716B2 (ja) 2013-05-24 2018-01-31 帝人株式会社 シリコン／ゲルマニウム系ナノ粒子及び高粘度アルコール溶媒を含有する印刷用インク
JP2018085358A (ja) * 2016-11-21 2018-05-31 日立化成株式会社 半導体装置の製造方法
KR20240028546A (ko) * 2017-09-11 2024-03-05 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 절연막의 성막 방법, 기판 처리 장치 및 기판 처리 시스템
US10947412B2 (en) * 2017-12-19 2021-03-16 Honeywell International Inc. Crack-resistant silicon-based planarizing compositions, methods and films
KR102267504B1 (ko) * 2017-12-22 2021-06-21 주식회사 엘지화학 메조포러스 실리카 코팅층을 포함하는 광학 부재의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 광학 부재
FI128886B (en) * 2019-02-25 2021-02-26 Pibond Oy Functional hydrogen silicon oxane polymers and their uses

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0761853B2 (ja) 1987-04-06 1995-07-05 東京応化工業株式会社 シリコン酸化膜の形成方法及び装置
JP2624254B2 (ja) 1987-05-22 1997-06-25 東京応化工業株式会社 シリカ系被膜の膜質改善方法
JPH0829932B2 (ja) 1987-08-26 1996-03-27 東京応化工業株式会社 シリカ系被膜の膜質改善方法
JPH01194980A (ja) 1988-01-26 1989-08-04 Sumitomo Chem Co Ltd シリカ系被膜形成方法及び形成被膜
JPH0330427A (ja) 1989-06-28 1991-02-08 Kemitoronikusu:Kk 絶縁膜の低温形成法
JPH0829932A (ja) 1994-07-15 1996-02-02 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料
JP3812104B2 (ja) 1997-12-02 2006-08-23 Ｊｓｒ株式会社 膜形成用組成物
JP2000109695A (ja) 1998-08-04 2000-04-18 Jsr Corp 光硬化性樹脂組成物および硬化膜
JP2000290590A (ja) 1999-04-12 2000-10-17 Jsr Corp 膜形成用組成物、膜の形成方法および低密度化膜
JP4305587B2 (ja) * 1999-04-27 2009-07-29 Ｊｓｒ株式会社 半導体装置用の層間絶縁膜形成用材料
JP2000313612A (ja) 1999-04-28 2000-11-14 Asahi Chem Ind Co Ltd 絶縁薄膜製造用組成物
US6204201B1 (en) 1999-06-11 2001-03-20 Electron Vision Corporation Method of processing films prior to chemical vapor deposition using electron beam processing
JP2001110802A (ja) 1999-10-06 2001-04-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 絶縁膜の形成方法
JP4195773B2 (ja) 2000-04-10 2008-12-10 Ｊｓｒ株式会社 層間絶縁膜形成用組成物、層間絶縁膜の形成方法およびシリカ系層間絶縁膜
US6902771B2 (en) 2000-02-01 2005-06-07 Jsr Corporation Process for producing silica-based film, silica-based film, insulating film, and semiconductor device
US20040038048A1 (en) * 2000-02-02 2004-02-26 Lg Chemical Ltd. Semiconductor interlayer dielectric material and a semiconductor device using the same
US6413647B1 (en) 2000-02-28 2002-07-02 Jsr Corporation Composition for film formation, method of film formation, and silica-based film
JP2002288268A (ja) 2001-03-26 2002-10-04 System House Fukuchiyama:Kk サッシ施工図作成支援プログラム及びその作成支援方法
US6383913B1 (en) 2001-04-06 2002-05-07 United Microelectronics Corp. Method for improving surface wettability of low k material
US20030054115A1 (en) 2001-09-14 2003-03-20 Ralph Albano Ultraviolet curing process for porous low-K materials
US20040058090A1 (en) 2001-09-14 2004-03-25 Carlo Waldfried Low temperature UV pretreating of porous low-k materials
JP3906916B2 (ja) 2002-07-29 2007-04-18 Ｊｓｒ株式会社 膜形成用組成物、膜形成方法および膜
JP4471564B2 (ja) 2002-10-31 2010-06-02 日揮触媒化成株式会社 低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液および該塗布液の調製方法
US7462678B2 (en) 2003-09-25 2008-12-09 Jsr Corporation Film forming composition, process for producing film forming composition, insulating film forming material, process for forming film, and silica-based film
JP2005175060A (ja) 2003-12-09 2005-06-30 Jsr Corp 絶縁膜およびその形成方法、ならびに膜形成用組成物
JP4737361B2 (ja) 2003-12-19 2011-07-27 Ｊｓｒ株式会社 絶縁膜およびその形成方法
TW200538491A (en) 2004-01-16 2005-12-01 Jsr Corp The composition of forming insulating film and the method of producing insulating film
WO2005068538A1 (ja) 2004-01-16 2005-07-28 Jsr Corporation ポリマーの製造方法、ポリマー、絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の製造方法、および絶縁膜
JP4530130B2 (ja) * 2004-01-16 2010-08-25 Ｊｓｒ株式会社 ポリマー膜の形成方法
WO2005082976A1 (ja) 2004-02-26 2005-09-09 Jsr Corporation ポリマーおよびその製造方法、絶縁膜形成用組成物、ならびに絶縁膜およびその形成方法
WO2005108469A1 (ja) 2004-05-11 2005-11-17 Jsr Corporation 有機シリカ系膜の形成方法、有機シリカ系膜、配線構造体、半導体装置、および膜形成用組成物
JP5110239B2 (ja) 2004-05-11 2012-12-26 Ｊｓｒ株式会社 有機シリカ系膜の形成方法、膜形成用組成物
JP5110238B2 (ja) 2004-05-11 2012-12-26 Ｊｓｒ株式会社 絶縁膜形成用組成物およびその製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜およびその形成方法
EP1615260A3 (en) * 2004-07-09 2009-09-16 JSR Corporation Organic silicon-oxide-based film, composition and method for forming the same, and semiconductor device
JP4355939B2 (ja) 2004-07-23 2009-11-04 Ｊｓｒ株式会社 半導体装置の絶縁膜形成用組成物およびシリカ系膜の形成方法
KR101334001B1 (ko) 2005-11-11 2013-11-27 제이에스알 가부시끼가이샤 폴리카르보실란 및 그의 제조 방법, 도포용 실리카계조성물, 및 실리카계 막
JP5170445B2 (ja) 2007-02-14 2013-03-27 Ｊｓｒ株式会社 ケイ素含有膜形成用材料、ならびにケイ素含有絶縁膜およびその形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1981074A4 (en) 2010-03-10
EP1981074A1 (en) 2008-10-15
US20100007025A1 (en) 2010-01-14
TW200806714A (en) 2008-02-01
US7893538B2 (en) 2011-02-22
JPWO2007088908A1 (ja) 2009-06-25
EP1981074B1 (en) 2011-06-22
JP5120547B2 (ja) 2013-01-16
WO2007088908A1 (ja) 2007-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI431040B (zh) Organic silicon dioxide film and method for forming the same, composition for forming insulating film of semiconductor device and manufacturing method thereof, and wiring structure
KR100709644B1 (ko) 실리카계 막 및 그의 형성 방법, 반도체 장치의 절연막형성용 조성물, 및 배선 구조체 및 반도체 장치
TWI304077B (en) Method of forming organic silica-based film
KR101203225B1 (ko) 막 형성용 조성물, 막 형성용 조성물의 제조 방법, 절연막형성용 재료, 막의 형성 방법 및 실리카계 막
TWI356830B (zh)
JP4195773B2 (ja) 層間絶縁膜形成用組成物、層間絶縁膜の形成方法およびシリカ系層間絶縁膜
WO2005108469A1 (ja) 有機シリカ系膜の形成方法、有機シリカ系膜、配線構造体、半導体装置、および膜形成用組成物
TW200536621A (en) Method for producing polymer, polymer, composition for forming insulating film, method for producing insulating film, and insulating film
WO2005068541A1 (ja) 有機シリカ系膜の形成方法、有機シリカ系膜、配線構造体、半導体装置、および膜形成用組成物
KR100661944B1 (ko) 막 형성용 조성물, 막 형성용 조성물의 제조 방법, 막의형성 방법 및 실리카계 막
JP4180417B2 (ja) 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法、多孔質膜、層間絶縁膜、及び半導体装置
TW200529252A (en) Insulating film, method for forming same and composition for forming film
TW200528501A (en) Composition for film formation, method for preparing the composition, and method for forming insulating film
JP4139710B2 (ja) 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法、多孔質膜、層間絶縁膜、及び半導体装置
US6749944B2 (en) Stacked film, method for the formation of stacked film, insulating film, and substrate for semiconductor
JP5099301B2 (ja) 絶縁膜形成用組成物、ポリマーおよびその製造方法、絶縁膜の製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜
JP2002285087A (ja) 膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜
JP2005097443A (ja) 膜形成用組成物の製造方法、膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料
JP2001294811A (ja) 膜形成用組成物の製造方法、膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜
JP2002285085A (ja) 膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜
JP2001294808A (ja) 膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees