JP2002285085A - 膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 半導体素子の層間絶縁膜用に均一で比誘電率
２．５以下のシリカ系膜が形成可能な組成物を提供す
る。 【解決手段】 Ａ）一般式１〜３の１種以上のシラン化
合物の加水分解縮合物、 Ｒ_a Ｓｉ（ＯＲ¹ ）_4-a （１） （ＲはＨ、Ｆ又は１価の有機基、Ｒ¹ は１価の有機基、
ａは１〜２の整数） Ｓｉ（ＯＲ² ）₄ （２） （Ｒ² は１価の有機基） Ｒ³ _b （Ｒ⁴ Ｏ）_3-b Ｓｉ−（Ｒ⁷ ）_d −Ｓｉ（ＯＲ
⁵ ）_3-c Ｒ⁶ _c（３) 〔Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は１価の有機基、ｂ、ｃは０〜２の整数、
Ｒ⁷ はＯ、フェニレン又は−（ＣＨ₂ ）_n −（ｎは１〜
６の整数）、ｄは０〜１〕 Ｂ）一般式４の溶剤 Ｒ^８Ｏ（Ｒ^１００）_ｅＲ^９ （４） （Ｒ^８、Ｒ^９は独立してＨ、Ｃ１〜４のアルキル基又は
ＣＨ₃ＣＯ−の１価の有機基、Ｒ^１０はアルキレン基、
ｅは１〜２の整数。） Ｃ）溶解度（２０℃）が１００ｇ／水１００ｃｃ以下で
ある有機溶剤を含有する膜形成用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、膜形成用組成物に
関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶
縁膜材料として、塗膜の塗布均一性に非常に優れ、かつ
比誘電率２．５以下を示すシリカ系膜が形成可能な膜形
成用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子などにおける層間絶縁
膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシ
リカ（ＳｉＯ₂ ）膜が多用されている。そして、近年、
より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、Ｓ
ＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテト
ラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布
型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導
体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポ
リオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間
絶縁膜が開発されている。特に半導体素子などのさらな
る高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶
縁性が要求されており、したがって、より低比誘電率で
かつ塗膜の均一性優れる層間絶縁膜材料が求められるよ
うになっている。

【０００３】低比誘電率の材料としては、アンモニアの
存在下にアルコキシシランを縮合して得られる微粒子と
アルコキシシランの塩基性部分加水分解物との混合物か
らなる組成物（特開平５−２６３０４５、同５−３１５
３１９）や、ポリアルコキシシランの塩基性加水分解物
をアンモニアの存在下縮合することにより得られた塗布
液（特開平１１−３４０２１９、同１１−３４０２２
０）が提案されているが、これらの方法で得られる材料
は、反応の生成物の性質が安定せず、塗膜の均一性や比
誘電率２．５以下の低誘電性などの膜特性のバラツキも
大きいため、工業的生産には不向きであった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するための膜形成用組成物に関し、さらに詳しく
は、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、塗膜の
塗布均一性に非常に優れ、かつ比誘電率２．５以下を示
す膜形成用組成物および該組成物から得られるシリカ系
膜を提供することを目的とする。

【０００５】

〔式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ⁷ は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ₂ ）_n −で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕

（Ｂ）下記一般式（４）で表される溶剤（以下、「溶剤
１」ともいう）ならびに Ｒ^８Ｏ（Ｒ^１００）_ｅＲ^９ ・・・・・（４） （Ｒ^８およびＲ^９は、それぞれ独立して水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基またはＣＨ₃ＣＯ−から選ばれる
１価の有機基を示し、Ｒ^１０はアルキレン基を示し、ｅ
は１〜２の整数を表す。） （Ｃ）２０℃における水に対する溶解度が１００ｇ／１
００ｃｃ以下である有機溶剤（以下、「溶剤２」ともい
う）を含有することを特徴とする膜形成用組成物に関す
る。次に、本発明は、上記膜形成用組成物を基板に塗布
し、加熱することを特徴とする膜の形成方法に関する。
次に、本発明は、上記膜の形成方法によって得られるシ
リカ系膜に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明において、（Ａ）加水分解
縮合物とは、上記化合物（１）〜（３）の群から選ばれ
た少なくとも１種の加水分解物およびその縮合物もしく
はいずれか一方である。ここで、（Ａ）成分における加
水分解物とは、上記（Ａ）成分を構成する化合物（１）
〜（３）に含まれるＲ¹ Ｏ−基，Ｒ² Ｏ−基，Ｒ⁴ Ｏ−
基およびＲ⁵ Ｏ−基のすべてが加水分解されている必要
はなく、例えば、１個だけが加水分解されているもの、
２個以上が加水分解されているもの、あるいは、これら
の混合物であってもよい。また、（Ａ）成分における縮
合物は、（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）の
加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結
合を形成したものであるが、本発明では、シラノール基
がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部のシラノ
ール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているもの
の混合物などをも包含した概念である。

【０００７】（Ａ）加水分解縮合物 （Ａ）加水分解縮合物は、上記化合物（１）〜（３）の
群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を特定塩
基性化合物の存在下に、加水分解、縮合して得られる。 化合物（１）；上記一般式（１）において、ＲおよびＲ
¹ の１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、
アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。ま
た、一般式（１）において、Ｒは１価の有機基、特にア
ルキル基またはフェニル基であることが好ましい。ここ
で、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜
５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐してい
てもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換され
ていてもよい。一般式（１）において、アリール基とし
ては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エ
チルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル
基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。

【０００８】一般式（１）で表される化合物の具体例と
しては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ト
リ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブ
トキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ
フェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フル
オロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキ
シシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、フルオロトリフェノキシシランなど；

【０００９】メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メ
チルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ
−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルト
リフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシ
ラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチル
トリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、
エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロ
ポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピル
トリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピル
トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ
−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−
プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキ
シシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、
ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プ
ロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−
ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−
ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅ
ｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシ
シラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓ
ｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ
−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−
ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキ
シシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチル
トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ
−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシ
ラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−
ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルト
リフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポ
キシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ
−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−
ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；

【００１０】ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、
ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−
ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシ
シラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ
−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチ
ル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、
ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル
ジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−
プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエ
トキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキ
シシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキ
シシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシ
ラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−
ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメト
キシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ
−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−
ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブ
チル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブ
チル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ
メトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキ
シシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ
フェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル
−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−
ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
シラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリ
メトキシシランなど；を挙げることができる。

【００１１】化合物（１）として好ましい化合物は、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓ
ｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキ
シシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどであ
る。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用して
もよい。

【００１２】化合物（２）；上記一般式（２）におい
て、Ｒ² で表される１価の有機基としては、先の一般式
（１）と同様な有機基を挙げることができる。一般式
（２）で表される化合物の具体例としては、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロ
ポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テ
トラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシ
ラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェ
ノキシシランなどが挙げられる。

【００１３】化合物（３）；上記一般式（３）におい
て、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ で表される１価の有機基としては、先の
一般式（１）と同様な有機基を挙げることができる。一
般式（３）のうち、Ｒ⁷ が酸素原子の化合物としては、
ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキ
サン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，
３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、
１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシ
ロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３
−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメ
トキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３
−ペンタエトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，
１，３，３−ペンタフェノキシ−３−エチルジシロキサ
ン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニ
ルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ
−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペ
ンタフェノキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，
３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサ
ン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチ
ルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−
１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テト
ラメトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，
３，３−テトラエトキシ−１，３−ジエチルジシロキサ
ン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジエ
チルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−
１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テ
トラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，
１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジフェニルジ
シロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−
トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−
１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−ト
リフェノキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、
１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリエチルジ
シロキサン、、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３
−トリエチルジシロキサン、、１，１，３−トリフェノ
キシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、、１，
１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシ
ロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−ト
リフェニルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ
−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジ
メトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−
１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−
ジエトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサ
ン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラエ
チルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，
３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ
−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，
３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジ
シロキサンなどを挙げることができる。

【００１４】これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサ
ン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テ
トラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，
１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロ
キサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジ
フェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキ
シ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，
３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシ
ロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テト
ラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げ
ることができる。

【００１５】また、一般式（３）において、ｄが０の化
合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキ
シジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，
２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，
１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラ
ン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチ
ルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２
−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキ
シ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタ
フェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２
−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，
１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、
１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニル
ジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−
ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−
１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフ
ェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２
−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，
１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラ
ン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエ
チルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，
２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエト
キシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−
テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，
１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラ
ン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチ
ルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２
−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−
１，２，２−トリエチルジシラン、、１，１，２−トリ
エトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、、１，
１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシ
ラン、、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリ
フェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，
２，２−トリフェニルジシラン、、１，１，２−トリフ
ェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２
−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラ
ン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチ
ルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−
テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，
２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−
１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフ
ェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、
１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニル
ジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テト
ラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，
２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることがで
きる。

【００１６】これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、
ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメト
キシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テ
トラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，
２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラ
ン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチ
ルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テ
トラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，
２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ
−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、好
ましい例として挙げることができる。

【００１７】さらに、一般式（３）において、Ｒ⁷ が−
（ＣＨ₂ ）_n −で表される基の化合物としては、ビス
（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシ
リル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メ
タン、ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、ビ
ス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−
ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔ−ブ
トキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシ
リル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エ
タン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エ
タン、１，２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エ
タン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタ
ン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エ
タン、１，２−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタ
ン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメト
キシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）
−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−
プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキ
シシリル）メタン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシ
リル）−１−（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、
１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−
ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブト
キシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシ
リル）メタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）
−１−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ
メトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）
エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリ
エトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメ
チルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エ
タン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）−２−
（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ
−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシ
シリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシ
リル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタ
ン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（ト
リ−ｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメ
チルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）
メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタ
ン、ビス（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）メタン、
ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス
（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス
（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビ
ス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス
（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ
−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス
（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−
ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２
−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、
１，２−ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）エタ
ン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、
１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２
−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，
２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、
１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、
１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，２−ビス（トリ-t- ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３
−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，
３−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、
１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４
−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，
４−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、
１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、
１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼ
ンなど挙げることができる。

【００１８】これらのうち、ビス（トリメトキシシリ
ル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，
２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス
（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチ
ルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−
（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリ
ル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−
（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチ
ルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス
（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシ
メチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチ
ルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシ
リル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベ
ンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４
−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス
（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例とし
て挙げることができる。本発明において、（Ａ）成分を
構成する化合物（１）〜（３）としては、上記化合物
（１）、（２）および（３）の１種もしくは２種以上を
用いることができる。

【００１９】なお、上記化合物（１）〜（３）の群から
選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解、縮
合させる際に、化合物（１）〜（３）の群から選ばれた
少なくとも１種のシラン化合物１モル当たり２０モルを
越え１５０モル以下の水を用いることが好ましく、２０
モルを越え１３０モルの水を加えることが特に好まし
い。添加する水の量が２０モル以下であると塗膜の耐ク
ラック性が劣る場合があり、１５０モルを越えると加水
分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じ
る場合がある。また、上記（Ａ）成分を反応液に添加す
る際には、一括で（Ａ）成分を添加しても、（Ａ）成分
を連続的あるいは断続的に添加しても良い。連続的ある
いは断続的に添加する場合は、その添加時間が５分〜１
２時間であることが好ましい。

【００２０】本発明の（Ａ）加水分解縮合物を製造する
に際しては、上記化合物（１）〜（３）の群から選ばれ
た少なくとも１種のシラン化合物を加水分解、縮合させ
る際に、塩基性触媒を用いることが特徴である。塩基性
触媒を用いることにより、比誘電率２．５以下のシリカ
系膜を得ることができる。本発明で使用することのでき
る塩基性触媒としては、例えばピリジン、ピロール、ピ
ペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエ
タノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビ
シクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチ
ルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアン
モニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニ
ウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハ
イドロオキサイド、アンモニア、メチルアミン、エチル
アミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミ
ン、ヘキシルアミン、ペンチルアミン、オクチルアミ
ン、ノニルアミン、デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、トリメチルイミジン、１−
アミノ−３−メチルブタン、ジメチルグリシン、３−ア
ミノ−３−メチルアミンなどのアミン化合物；水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの無機
水酸化化合物を挙げることが出来る。これらの中で、ア
ンモニア、アルキルアミン、テトラアルキルアンモニウ
ムハイドロオキサイド、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムを好ましい例として挙げることが出来、テトラアル
キルアンモニウムハイドロオキサイドが特に好ましい。
これらの塩基性触媒は、１種あるいは２種以上を同時に
使用してもよい。

【００２１】上記塩基性触媒の使用量は、化合物（１）
〜（３）中のＲ¹ Ｏ−基，Ｒ² Ｏ−基，Ｒ⁴ Ｏ−基およ
びＲ⁵ Ｏ−基で表される基の総量１モルに対して、通
常、０．００００１〜１０モル、好ましくは０．０００
０５〜５モル、特に好ましくは０．００１〜１モル、さ
らに好ましくは０．０１〜０．５モルである。特定塩基
性化合物の使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリ
マーの析出やゲル化の恐れが少ない。

【００２２】このようにして得られる（Ａ）加水分解縮
合物の慣性半径は、ＧＰＣ（屈折率，粘度，光散乱測
定）法による慣性半径で、好ましくは５〜５０ｎｍ、さ
らに好ましくは８〜４０ｎｍ、特に好ましくは９〜２０
ｎｍである。加水分解縮合物の慣性半径が５〜５０ｎｍ
であると、得られるシリカ系膜の比誘電率、機械的強度
に特に優れるものとできる。また、このようにして得ら
れる（Ａ）加水分解縮合物は、粒子状の形態をとってい
ないことにより、基板状への塗布性が優れるという特徴
を有している。粒子状の形態をとっていないことは、例
えば透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）により確認され
る。

【００２３】なお、（Ａ）成分中、各成分を完全加水分
解縮合物に換算したときに、化合物（２）は、化合物
（１）〜（３）の総量中、５〜７５重量％、好ましくは
１０〜７０重量％、さらに好ましくは１５〜７０重量％
である。また、化合物（１）および化合物（３）もしく
はいずれか一方は、化合物（１）〜（３）の総量中、９
５〜２５重量％、好ましくは９０〜３０重量％、さらに
好ましくは８５〜３０重量％である。化合物（２）が、
化合物（１）〜（３）の総量中、５〜７５重量％である
ことが、得られる塗膜の弾性率が高く、かつ低誘電性に
特に優れる。ここで、本発明において、完全加水分解縮
合物とは、化合物（１）〜（３）中のＲ¹ Ｏ−基，Ｒ²
Ｏ−基，Ｒ⁴ Ｏ−基およびＲ⁵ Ｏ−基が１００％加水分
解してＳｉＯＨ基となり、さらに完全に縮合してシロキ
サン構造となったものをいう。また、（Ａ）成分として
は、得られる組成物の貯蔵安定性がより優れるので、化
合物（１）および化合物（２）の加水分解縮合物である
ことが好ましい。

【００２４】さらに、（Ａ）加水分解縮合物では、化合
物（１）〜（３）の群から選ばれた少なくとも１種のシ
ラン化合物を、特定塩基性化合物の存在下に加水分解・
縮合して、加水分解縮合物とし、好ましくはその慣性半
径を５〜５０ｎｍとなすが、その後、組成物のｐＨを７
以下に調整することが好ましい。ｐＨを調整する方法と
しては、 ｐＨ調整剤を添加する方法、 常圧または減圧下で、組成物中より特定塩基性化合物
を留去する方法、 窒素、アルゴンなどのガスをバブリングすることによ
り、組成物中から特定塩基性化合物を除去する方法、 イオン交換樹脂により、組成物中から特定塩基性化合
物を除く方法、 抽出や洗浄によって特定塩基性化合物を系外に除去す
る方法、などが挙げられる。これらの方法は、それぞ
れ、組み合わせて用いてもよい。

【００２５】ここで、上記ｐＨ調整剤としては、無機酸
や有機酸が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩
酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸な
どを挙げることができる。また、有機酸としては、例え
ば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキ
サン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン
酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン
酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキ
ドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン
酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチ
ル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジク
ロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、
マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン
酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコ
ン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解
物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水
分解物などを挙げることができる。これら化合物は、１
種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

【００２６】上記ｐＨ調整剤による組成物のｐＨは、７
以下、好ましくは１〜６に調整される。このように、加
水分解縮合物の慣性半径を５〜５０ｎｍとなしたのち、
上記ｐＨ調整剤により上記範囲内にｐＨを調整すること
により、得られる組成物の貯蔵安定性が向上するという
効果が得られる。ｐＨ調整剤の使用量は、組成物のｐＨ
が上記範囲内となる量であり、その使用量は、適宜選択
される。

【００２７】本発明の加水分解重合体を合成する際に
は、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、
エステル系溶媒および非プロトン系溶媒の群から選ばれ
た少なくとも１種を反応溶剤として使用することが出来
る。ここで、アルコール系溶媒としては、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ
−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、
ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノー
ル、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ
−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサ
ノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノー
ル、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘ
プタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサ
ノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコー
ル、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノー
ル、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニル
アルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ
−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサ
ノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジア
セトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；

【００２８】エチレングリコール、１，２−プロピレン
グリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジ
オール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，
４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−
２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価ア
ルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシル
エーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、
エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多
価アルコール部分エーテル系溶媒；などを挙げることが
できる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２
種以上を同時に使用してもよい。

【００２９】ケトン系溶媒としては、アセトン、メチル
エチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−
ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチ
ルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−
ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−
ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノ
ン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４
−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノ
ン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，
４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５
−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−
オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナ
ンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、
１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘ
プタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。
これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時
に使用してもよい。

【００３０】アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ
−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオン
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリ
ン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジ
ン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジ
ン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これら
アミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用し
てもよい。

【００３１】エステル系溶媒としては、ジエチルカーボ
ネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ
−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピ
ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブ
チル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸
３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エ
チルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、
酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸
ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢
酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−
ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢
酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジ
プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリ
コール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エ
チル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミ
ル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸
メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミ
ル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ
エチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、１
種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。非プロト
ン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルスルファミ
ド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホ
ロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−
メチル−Δ3 −ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−
エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−
メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ
−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３
−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンな
どを挙げることができる。本発明の重合体の合成時の反
応温度としては、通常、０〜１００℃、好ましくは１５
〜９０℃である

【００３２】（Ｂ）溶剤１ 本発明に使用する溶剤１としては、下記一般式（４）で
表される溶剤である。 Ｒ^８Ｏ（Ｒ^１００）_ｅＲ^９ ・・・・・（４） （Ｒ^８およびＲ^９は、それぞれ独立して水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基またはＣＨ₃ＣＯ−から選ばれる
１価の有機基を示し、Ｒ^１０はアルキレン基を示し、ｅ
は１〜２の整数を表す。）

【００３３】かかる溶剤１としては、例えば、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール
ジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエー
テル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリ
コールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエ
ーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プ
ロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリ
コールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロ
ピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテ
ート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ
メチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエー
テル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジ
プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピ
レングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプ
ロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを挙
げることが出来、プロピレングリコールモノアルキルエ
ーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルア
セテートが特に好ましい。これら溶剤１は、１種あるい
は２種以上を同時に使用してもよい。

【００３４】（Ｃ）溶剤２ 本発明に使用する溶剤１としては、２０℃における水に
対する溶解度が１００ｇ／１００ｃｃ以下である有機溶
剤であり、好ましくは３０ｇ／１００ｃｃ以下、特に好
ましくは２０ｇ／１００ｃｃ以下のものである。

【００３５】かかる溶剤１としては、例えば、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピ
ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブ
チル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸
３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エ
チルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、
酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸
ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢
酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピオ
ン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ
−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチ
ル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ
−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタ
ル酸ジエチルなどのエステル；ジメチルエーテル、ジエ
チルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル
などのエーテル；シクロペンタノン、シクロヘキサノン
などのケトン；ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキ
サン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、
２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−
オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど
の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベン
ゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、
ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベ
ンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタ
レン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素などを
挙げることができる。これらの中で特に沸点１５０℃以
下のエステル、エーテル、ケトンが特に好ましい。これ
ら溶剤２は、２種以上を同時に使用しても良い。

【００３６】組成物中の（Ｂ）成分に対する（Ｃ）成分
の割合は、（Ｂ）成分１００重量部に対して、（Ｃ）成
分０．０５〜５重量部、より好ましくは０．０５〜２重
量部、特に好ましくは０．０５〜１重量部である。
（Ｃ）成分の量が０．０５重量部未満や５重量部を越え
ると、塗膜の塗布均一性が劣る場合がある。また、組成
物中の水の含有量は、０．１〜２重量％、より好ましく
は０．１〜１．５重量％、特に好ましくは０．１〜１重
量％であることが、上記塗布均一性を更に向上させるた
め好ましい。

【００３７】その他の添加剤 本発明で得られる膜形成用組成物には、さらにコロイド
状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活
性剤、シランカップリング剤、ラジカル発生剤、トリア
ゼン化合物などの成分を添加してもよい。コロイド状シ
リカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有
機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜
３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が１
０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイ
ド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、
メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾ
ル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられ
る。コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）
製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研フ
ァインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アル
ミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。有機ポリマ
ーとしては、例えば、糖鎖構造を有する化合物、ビニル
アミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビ
ニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック
酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、
ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレ
ンオキサイド構造を有する化合物などを挙げることがで
きる。

【００３８】ポリアルキレンオキサイド構造を有する化
合物としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチ
レンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、
ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキ
シド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシメ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオ
キシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホル
マリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなど
のエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸
塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリ
コール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エス
テル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エ
ステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコ
ール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエー
テルエステル型化合物などを挙げることができる。ポリ
オキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー
としては下記のようなブロック構造を有する化合物が挙
げられる。 −（Ｘ）ｊ−（Ｙ）ｋ− −（Ｘ）ｊ−（Ｙ）ｋ−（Ｘ）l- （式中、Ｘは−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−で表される基を、Ｙは−
ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−で表される基を示し、ｊは１〜
９０、ｋは１０〜９９、ｌは０〜９０の数を示す） これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポ
リマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、
などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げる
ことができる。これらは１種あるいは２種以上を同時に
使用しても良い。

【００３９】界面活性剤としては、例えば、ノニオン系
界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活
性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキ
レンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート
系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げること
ができる。

【００４０】フッ素系界面活性剤としては、例えば１，
１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−
テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テ
トラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレン
グリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）
エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，
２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタ
プロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロ
ロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ
（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エ
ーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、
１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフ
ロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ
デカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンア
ミド）プロピル］-Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−Ｎ−カルボキ
シメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキ
ルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、
パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン
塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル
−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキ
ルエチルリン酸エステル等の末端、主鎖および側鎖の少
なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオ
ロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活
性剤を挙げることができる。また、市販品としてはメガ
ファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１
８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフト
ップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成
（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１
（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−
１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１
０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０
００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５
（（株）ネオス）などの名称で市販されているフッ素系
界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上
記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１
００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。シリコーン系界面
活性剤としては、例えばＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、Ｓ
Ｈ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニ
ング・シリコーン（株）製などを用いることが出来る。
これらの中でも、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特
に好ましい。界面活性剤の使用量は、（Ａ）成分（完全
加水分解縮合物）に対して通常０．０００１〜１０重量
部である。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用
しても良い。

【００４１】シランカップリング剤としては、例えば３
−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ア
ミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリ
シジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタ
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルト
リメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシ
リルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキ
シシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリ
メトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−
トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９
−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテー
ト、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルア
セテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシ
エチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランな
どが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を同時
に使用しても良い。

【００４２】ラジカル発生剤としては、例えばイソブチ
リルパーオキサイド、α、α’ビス（ネオデカノイルパ
ーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシ
ネオデカノエート、ジ−ｎプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデ
カノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ
ーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メ
チルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エト
キシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチル
ヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパ
ーオキシネオデカノエート、ジメトキブチルパーオキシ
ジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル
パーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネ
オデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキ
サイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキ
サノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキ
サイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキ
シ２−エチルヘキサノエート、スクシニックパーオキサ
イド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキ
サノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−
１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、
ｍ−トルオイルアンドベンゾイルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチ
レート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロ
ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、ｔ−ヘキ
シルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブ
チルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘ
キシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブ
チルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレ
ート、α、α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプ
ロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパー
オキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイ
ド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオ
キサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシル
ヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等を
挙げることができる。ラジカル発生剤の配合量は、重合
体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好まし
い。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても
良い。

【００４３】トリアゼン化合物としては、例えば、１，
２−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、
１，３−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベ
ンゼン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニ
ル）エーテル、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフ
ェニル）メタン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル
フェニル）スルホン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼ
ニルフェニル）スルフィド、２，２−ビス〔４−（３，
３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３，５−トリス
（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、２，７−
ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フ
ルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）−９，９−ビス［３−メチル−４−（３，３−ジメ
チルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビ
ス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［３−フェニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジ
メチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−プロペニル
−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フ
ルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）−９，９−ビス［３−フルオロ−４−（３，３−ジ
メチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−
ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［３，５−ジフルオロ−４−（３，３−ジメチルトリア
ゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３
−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−トリフ
ルオロメチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）
フェニル］フルオレンなどが挙げられる。これらは１種
あるいは２種以上を同時に使用しても良い。

【００４４】このようにして得られる本発明の組成物の
全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０重量％であり、
使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃
度が２〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲
となり、保存安定性もより優れるものである。なお、こ
の全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および上
記溶剤１による希釈によって行われる。本発明の組成物
を、シリコンウエハ、ＳｉＯ₂ウエハ、ＳｉＮウエハな
どの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロ
ールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられ
る。この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ
０．０２〜２．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．０４
〜５．０μｍ程度の塗膜を形成することができる。その
後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度の
温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥すること
により、ガラス質または巨大高分子の絶縁膜を形成する
ことができる。この際の加熱方法としては、ホットプレ
ート、オーブン、ファーネスなどを使用することが出
来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴ
ン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下
などで行うことができる。また、電子線や紫外線を照射
することによっても塗膜を形成させることができる。ま
た、上記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じ
て、段階的に加熱したり、窒素、空気、酸素、減圧など
の雰囲気を選択することができる。このようにして得ら
れる本発明のシリカ系膜は、膜密度が、通常、０．３５
〜１．２ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．４〜１．１ｇ／ｃ
ｍ³ 、さらに好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｃｍ³ であ
る。膜密度が０．３５ｇ／ｃｍ³ 未満では、塗膜の機械
的強度が低下し、一方、１．２ｇ／ｃｍ³ を超えると低
比誘電率が得られない。また、本発明のシリカ系膜は、
ＢＪＨ法による細孔分布測定において、１０ｎｍ以上の
空孔が認められず、微細配線間の層間絶縁膜材料として
好ましい。さらに、本発明のシリカ系膜は、吸水性が低
い点に特徴を有し、例えば、塗膜を１２７℃、２．５ａ
ｔｍ、１００％ＲＨの環境に１時間放置した場合、放置
後の塗膜のＩＲスペクトル観察からは塗膜への水の吸着
は認められない。この吸水性は、本発明における膜形成
用組成物に用いられる化合物（１）のテトラアルコキシ
シラン類の量により、調整することができる。さらに、
本発明のシリカ系膜の比誘電率は、通常、２．５〜１．
２、好ましくは２．５〜１．７、さらに好ましくは２．
４〜１．８である。

【００４５】このようにして得られる層間絶縁膜は、塗
膜の塗布均一性に非常に優れ、かつ比誘電率２．５以下
を示すことから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、
ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体
素子用層間絶縁膜やエッチングストッパー膜、半導体素
子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた
半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、
液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用であ
る。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を
概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載に
より本発明は限定されるものではない。なお、実施例お
よび比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞ
れ重量部および重量％であることを示している。また、
各種の評価は、次のようにして行なった。

【００４７】慣性半径 下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）（屈折率，粘度，光散乱測定）法により測
定した。 試料溶液：シラン化合物の加水分解縮合物を、固形分濃
度が０．２５％となるように、１０ｍＭのＬｉＢｒを含
むメタノールで希釈し、ＧＰＣ（屈折率，粘度，光散乱
測定）用試料溶液とした。 装置：東ソー（株）製、ＧＰＣシステム モデル ＧＰＣ−８０２０ 東ソー（株）製、カラム Ａｌｐｈａ５０００／３０００ ビスコテック社製、粘度検出器および光散乱検出器 モデル Ｔ−６０ デュアルメーター キャリア溶液：１０ｍＭのＬｉＢｒを含むメタノール キャリア送液速度：１ｍｌ／ｍｉｎ カラム温度：４０℃

【００４８】比誘電率 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分
間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに
窒素雰囲気４２０℃の縦型ファーネスで１時間基板を焼
成した。得られた膜に、蒸着法によりアルミニウム電極
パターンを形成させ比誘電率測定用サンプルを作成し
た。該サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河
・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ
電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを
用いてＣＶ法により当該塗膜の比誘電率を測定した。

【００４９】塗膜均一性 形成用組成物を、８インチシリコンウエハ上に、スピン
コーターを用いて、回転数２，５００ｒｐｍ、３０秒の
条件で以て塗布した。その後、ホットプレート上で９０
℃で３分間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を乾燥
し、さらに窒素雰囲気４２０℃の縦型ファーネスで１時
間基板を焼成した。このようにして得られた塗膜の膜厚
を、光学式膜厚計（Ｒｕｄｏｌｐｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｉｅｓ社製、Ｓｐｅｃｔｒａ Ｌａｓｅｒ２００）を
用いて塗膜面内で５０点測定した。得られた膜厚の３σ
を計算し、下記基準で評価した。 ○；塗膜の３σが塗膜膜厚の０．３％未満。 ×；塗膜の３σが塗膜膜厚の０．３％を越える。

【００５０】合成例１ 石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール４７０．
９ｇ、イオン交換水２２６．５ｇと２５％水酸化テトラ
メチルアンモニウム水溶液１７．２ｇを入れ、均一に攪
拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン４４．９
ｇとテトラエトキシシラン６８．６ｇの混合物を添加し
た。溶液を５５℃に保ったまま、２時間反応を行った。
この溶液に２０％硝酸水溶液５０ｇを添加し、十分攪拌
した後、室温まで冷却した。この溶液にプロピレングリ
コールモノプロピルエーテル４００ｇを加え、その後、
５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％（完全加
水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、その後、マレイ
ン酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル溶液１０ｇを添加し、反応液を得た。このようにし
て得られた縮合物等の慣性半径は、２０．９ｎｍであっ
た。また、溶液中の水分量を測定したところ、０．２％
であった。

【００５１】合成例２ 石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール４７０．
９ｇ、イオン交換水２２６．５ｇと２５％水酸化テトラ
メチルアンモニウム水溶液１７．２ｇを入れ、均一に攪
拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン４４．９
ｇとテトラエトキシシラン６８．６ｇの混合物を２時間
かけて添加した。溶液を５９℃に保ったまま、５時間反
応を行った。この溶液に２０％硝酸水溶液５０ｇを添加
し、十分攪拌した後、室温まで冷却した。この溶液にプ
ロピレングリコールモノプロピルエーテル４００ｇを加
え、その後、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１
０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、そ
の後、マレイン酸の１０％プロピレングリコールモノプ
ロピルエーテル溶液１０ｇを添加し、反応液を得た。
このようにして得られた縮合物等の慣性半径は、１７．
９ｎｍであった。また、溶液中の水分量を測定したとこ
ろ、０．３％であった。

【００５２】合成例３ 石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール４７０．
９ｇ、イオン交換水２３３．３ｇと２５％水酸化カリウ
ム水溶液１０．４ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液
にメチルトリメトキシシラン４４．９ｇとテトラエトキ
シシラン６８．６ｇの混合物を添加した。溶液を５２℃
に保ったまま、２時間反応を行った。この溶液に２０％
硝酸水溶液５０ｇを添加し、十分攪拌した後、室温まで
冷却した。この溶液にプロピレングリコールモノプロピ
ルエーテル４００ｇを加え、その後、５０℃のエバポレ
ーターを用いて溶液を１０％（完全加水分解縮合物換
算）となるまで濃縮し、その後、マレイン酸の１０％プ
ロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１０ｇを
添加し、反応液を得た。このようにして得られた縮合
物等の慣性半径は、２４．６ｎｍであった。また、溶液
中の水分量を測定したところ、０．５％であった。

【００５３】合成例４ 石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール４７０．
９ｇ、イオン交換水２２６．５ｇと２５％水酸化テトラ
メチルアンモニウム水溶液１７．２ｇを入れ、均一に攪
拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン４４．９
ｇとテトラエトキシシラン６８．６ｇの混合物を添加し
た。溶液を５５℃に保ったまま、２時間反応を行った。
この溶液に２０％硝酸水溶液５０ｇを添加し、十分攪拌
した後、室温まで冷却した。この溶液にプロピレングリ
コールモノエチルエーテル４００ｇを加え、その後、５
０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％（完全加水
分解縮合物換算）となるまで濃縮し、その後、マレイン
酸の１０％プロピレングリコールモノエチルエーテル溶
液１０ｇを添加し、反応液を得た。このようにして得
られた縮合物等の慣性半径は、１９．９ｎｍであった。
また、溶液中の水分量を測定したところ、０．８％であ
った。

【００５４】比較合成例１ 石英製セパラブルフラスコに、メチルトリメトキシシラ
ン１５４．２４ｇ、テトラメトキシシラン２８８．８３
ｇと蒸留プロピレングリコールモノエチルエーテル２５
０ｇを溶解し、マレイン酸１０ｇを溶解したイオン交換
水２９７ｇを１時間かけて溶液に滴下した。この溶液を
５０℃で３時間反応し、溶液にプロピレングリコールモ
ノプロピルエーテル４００ｇを加えた。この溶液を５０
℃のエバポレーターを用いて溶液を２０％（完全加水分
解縮合物換算）となるまで濃縮し、その後、マレイン酸
の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶
液１０ｇを添加し、反応液を得た。このようにして得
られた縮合物等の慣性半径は、０．２ｎｍであった。ま
た、溶液中の水分量を測定したところ、０．７％であっ
た。

【００５５】比較合成例２ 石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール４７０．
９ｇ、イオン交換水２２６．５ｇと２５％水酸化テトラ
メチルアンモニウム水溶液１７．２ｇを入れ、均一に攪
拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン４４．９
ｇとテトラエトキシシラン６８．６ｇの混合物を添加し
た。溶液を５５℃に保ったまま、２時間反応を行った。
この溶液に２０％硝酸水溶液５０ｇを添加し、十分攪拌
した後、室温まで冷却した。この溶液にγ−ブチロラク
トン４００ｇを加え、その後、７０℃のエバポレーター
を用いて溶液を１０％（完全加水分解縮合物換算）とな
るまで濃縮し、その後、マレイン酸の１０％γ−ブチロ
ラクトン溶液１０ｇを添加し、反応液を得た。このよ
うにして得られた縮合物等の慣性半径は、２３．８ｎｍ
であった。また、溶液中の水分量を測定したところ、
０．２％であった。

【００５６】実施例１ 合成例１で得られた反応液中の溶剤組成がプロピレン
グリコールモノプロピルエーテル／酢酸エチル＝９９．
５／０．５となるよう酢酸エチルを添加した。この溶液
を０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルター
でろ過を行い本発明の膜形成用組成物を得た。得られた
組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布し
た。塗膜の比誘電率は２．２６と非常に低い値であり、
塗膜均一性は０．２３％と非常に優れていた。

【００５７】実施例２〜８ 表１に示す組成で膜形成用組成物を作製し、実施例１と
同様に評価を行った。評価結果を表１に併せて示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】比較例１ 合成例１で得られた反応液のみを使用したこと以外は
実施例１と同様にして塗膜の評価を行った。塗膜の比誘
電率は２．２６と非常に低い値であったが、塗膜均一性
は０．３９％と劣るものであった。

【００６０】比較例２ 合成例１で得られた反応液中の溶剤組成がプロピレン
グリコールモノプロピルエーテル／アセトン＝９９／１
となるようアセトンを添加したこと以外は実施例１と同
様にして塗膜の評価を行った。塗膜の比誘電率は２．２
８と非常に低い値であったが、塗膜均一性は１．０２％
と劣るものであった。

【００６１】比較例３ 比較合成例１で得られた反応液中の溶剤組成がプロピ
レングリコールモノプロピルエーテル／酢酸エチル＝９
９．５／０．５となるよう酢酸エチルを添加したこと以
外は実施例１と同様にして塗膜の評価を行った。塗膜の
比誘電率は２．２８と非常に低い値であったが、塗膜均
一性は３．５２％と劣るものであった。

【００６２】比較例４ 比較合成例２で得られた反応液中の溶剤組成がγ−ブ
チロラクトン／酢酸エチル＝９９．５／０．５となるよ
う酢酸エチルを添加したこと以外は実施例１と同様にし
て塗膜の評価を行った。塗膜の比誘電率は２．７９高い
値を示した。

【００６３】参考例１ 合成例１で得られた反応液中の溶剤組成がプロピレン
グリコールモノプロピルエーテル／酢酸エチル＝９３／
７となるよう酢酸エチルを添加したこと以外は実施例１
と同様にして塗膜の評価を行った。塗膜の比誘電率は
２．２８と非常に低い値であったが、塗膜均一性は１．
３２％と劣るものであった。

【００６４】参考例２ 合成例１で得られた反応液中の溶剤組成がプロピレン
グリコールモノプロピルエーテル／酢酸エチル／水＝９
５．５／０．５／４となるよう酢酸エチルと水を添加し
たこと以外は実施例１と同様にして塗膜の評価を行っ
た。塗膜の比誘電率は２．２８と非常に低い値であった
が、塗膜均一性は０．６２％と劣るものであった。

【００６５】

【発明の効果】本発明によれば、（Ａ）アルコキシシラ
ンを塩基性触媒と水の存在下加水分解および／または縮
合した重合物、（Ｂ）特定のグリコール系溶剤、（Ｃ）
２０℃における水に対する溶解度が１００ｇ／１００ｃ
ｃ以下である有機溶剤を含有する組成物を使用すること
で、優れた塗膜均一性と２．５以下の比誘電率を示す膜
形成用組成物（層間絶縁膜用材料）を提供することが可
能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 183/04 Ｃ０９Ｄ 183/04 183/14 183/14 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｃ 21/316 21/316 Ｇ (72)発明者 西川 通則 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 山田 欣司 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 CP011 CP021 CP031 CP051 CP081 CP091 CP141 CP191 DE028 ED017 ED026 EE027 EH007 EH156 GH00 4J038 AA011 DL021 DL031 HA176 HA441 JB01 JB03 JB27 JB28 JB29 JB30 JB33 KA04 MA09 NA21 PA19 PB09 PC02 5F058 AA10 AC03 AF04 AH02 BA20 BC05 BF46 BJ02

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１）で表される化
   合物、下記一般式（２）で表される化合物および下記一
   般式（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくと
   も１種のシラン化合物を触媒と水の存在下で加水分解
   し、縮合した加水分解縮合物、 Ｒ_a Ｓｉ（ＯＲ¹ ）_4-a ・・・・・（１） （式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機
   基、Ｒ¹ は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。） Ｓｉ（ＯＲ² ）₄ ・・・・・（２） （式中、Ｒ² は１価の有機基を示す。） Ｒ³ _b （Ｒ⁴ Ｏ）_3-b Ｓｉ−（Ｒ⁷ ）_d −Ｓｉ（ＯＲ⁵ ）_3-c Ｒ⁶ _c・・（３) 〔式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は同一または異なり、それぞれ１価
   の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数
   を示し、Ｒ⁷ は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ
   ₂ ）_n −で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数であ
   る）、ｄは０または１を示す。〕 （Ｂ）下記一般式（４）で表される溶剤ならびに Ｒ^８Ｏ（Ｒ^１００）_ｅＲ^９ ・・・・・（４） （Ｒ^８およびＲ^９は、それぞれ独立して水素原子、炭素
   数１〜４のアルキル基またはＣＨ₃ＣＯ−から選ばれる
   １価の有機基を示し、Ｒ^１０はアルキレン基を示し、ｅ
   は１〜２の整数を表す。） （Ｃ）２０℃における水に対する溶解度が１００ｇ／１
   ００ｃｃ以下である有機溶剤を含有することを特徴とす
   る膜形成用組成物。
2. 【請求項２】 （Ｂ）成分に対する（Ｃ）成分の含有量
   が、（Ｂ）成分１００重量部に対して、（Ｃ）成分０．
   ０５〜５重量部であることを特徴とする請求項１記載の
   膜形成用組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）成分がエチレングリコールモノア
   ルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテ
   ル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテー
   ト、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロ
   ピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリ
   コールモノアルキルエーテルアセテート、ジプロピレン
   グリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコ
   ールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノ
   アルキルエーテルアセテートの群から選ばれる少なくと
   も１種であることを特徴とする請求項１記載の膜形成用
   組成物。
4. 【請求項４】 （Ｃ）成分が沸点１５０℃以下のエステ
   ル、エーテル、ケトンの群から選ばれる少なくとも１種
   であることを特徴とする請求項１記載の膜形成用組成
   物。
5. 【請求項５】 触媒が塩基性触媒であることを特徴とす
   る請求項１記載の膜形成用組成物。
6. 【請求項６】 組成物中の水の含有量が、０．１〜２重
   量％であることを特徴とする請求項１記載の膜形成用組
   成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６項いずれかに記載の膜形成
   用組成物を基板に塗布し、加熱することを特徴とする膜
   の形成方法。
8. 【請求項８】 請求項７載の膜の形成方法によって得ら
   れるシリカ系膜。