JP2003092294A - 積層膜、積層膜の形成方法、絶縁膜ならびに半導体用基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 Ｓｉを含有し、かつＯ、Ｃ、Ｎ、Ｈの群から
選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含有する基板と
の密着性が良好な膜を得る。 【解決手段】 （Ａ）トリアルコキシシランを必須成
分とするシラン化合物を加水分解、縮合して得られる加
水分解縮合物もしくはいずれか一方を加熱してなる膜と
（Ｂ）トリアルコキシシランを含まないオルガノアルコ
キシシランおよびテトラアルコキシシランから選ばれる
シラン化合物を加水分解、縮合して得られる加水分解縮
合物を加熱してなる膜が積層されてなることを特徴とし
た積層膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、積層された膜に関
し、さらに詳しくは、半導体素子などにおいてＣＶＤ
（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏ
ｎ）法で形成される塗膜との密着性に優れた半導体用積
層膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子などにおける層間絶縁
膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシ
リカ（ＳｉＯ₂ ）膜が多用されている。そして、近年、
より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、Ｓ
ＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテト
ラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布
型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導
体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポ
リオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間
絶縁膜が開発されている。特に半導体素子などのさらな
る高集積化や多層化に伴い、より低比誘電率、好ましく
は比誘電率２．５以下で、かつ基板との密着性に優れた
層間絶縁膜材料が求められるようになっている。

【０００３】低比誘電率の材料としては、アンモニアの
存在下にアルコキシシランを縮合して得られる微粒子と
アルコキシシランの塩基性部分加水分解物との混合物か
らなる組成物（特開平５−２６３０４５、同５−３１５
３１９）や、ポリアルコキシシランの塩基性加水分解物
をアンモニアの存在下縮合することにより得られた塗布
液（特開平１１−３４０２１９、同１１−３４０２２
０）が提案されているが、これらの方法で得られる材料
は、単体では基板との密着性が劣ったり、比誘電率が
２．５を越えてしまうという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するための積層膜に関し、さらに詳しくは、半導
体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法で形成
される塗膜との密着性に優れた半導体用絶縁膜を提供す
ることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、基板上に
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物（以下、「化
合物（１）」という）を加水分解、縮合して得られる加
水分解縮合物および／または化合物（１）と下記一般式
（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」とい
う）、下記一般式（３）で表される化合物（以下、「化
合物（３）」という）、下記一般式（４）で表される化
合物（以下、「化合物（４）」という）からなる群から
選ばれた少なくとも１種の化合物とを加水分解、縮合し
て得られる加水分解縮合物を加熱した膜（以下、「膜
（Ａ）」という）と（Ｂ）化合物（２）〜（４）からな
る群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを加水分
解、縮合して得られる加水分解縮合物を加熱した膜（以
下、「膜（Ｂ）」という）とを積層してなることを特徴
とする積層膜に関する。 ＨＳｉ（ＯＲ¹ ）₃ ・・・・・（１） （式中、Ｒ¹ は１価の有機基を示す。） Ｒ_a Ｓｉ（ＯＲ²）_4-a ・・・・・（２） （式中、Ｒはフッ素原子または１価の有機基、Ｒ²は１
価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。） Ｓｉ（ＯＲ³）₄ ・・・・・（３） （式中、Ｒ³は１価の有機基を示す。） Ｒ⁴ _b （Ｒ⁵Ｏ）_3-b Ｓｉ−（Ｒ⁸）_d −Ｓｉ（ＯＲ⁶）_3-c Ｒ⁷ _c ・・・・・ （４） 〔式中、Ｒ⁴〜Ｒ⁷は同一または異なり、それぞれ１価の
有機基、ｂ〜ｃは同一または異なり、０〜２の整数、Ｒ
⁸は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ₂ ）_n−で表
される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０
または１を示す。〕次に、本発明は、上記積層膜からな
る絶縁膜に関する。次に、本発明は、上記絶縁膜を使用
した半導体用基板に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明において、膜（Ａ）および
膜（Ｂ）を形成するために使用する加水分解縮合物と
は、上記化合物（１）〜（４）の群から選ばれた特定の
加水分解物および縮合物もしくはいずれか一方である。
ここで、本発明における加水分解物とは、上記化合物
（１）〜（４）に含まれるＲ¹ Ｏ−基，Ｒ² Ｏ−基，Ｒ
³ Ｏ−基，Ｒ⁵ Ｏ−基およびＲ⁶ Ｏ−基のすべてが加水
分解されている必要はなく、例えば、１個だけが加水分
解されているもの、２個以上が加水分解されているも
の、あるいは、これらの混合物であってもよい。また、
本発明における加水分解縮合物は、化合物（１）〜
（４）の加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ
−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明では、シラ
ノール基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部
のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なって
いるものの混合物などをも包含した概念である。

【０００７】化合物（１）；上記一般式（１）におい
て、Ｒ¹ の１価の有機基としては、アルキル基、アリー
ル基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができ
る。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは
炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、
分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子など
に置換されていてもよい。一般式（１）において、アリ
ール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェ
ニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモ
フェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることがで
きる。

【０００８】一般式（１）で表される化合物の具体例と
しては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシ
ラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プ
ロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、トリフェノキシシランなどを挙げることが出来る。
化合物（１）として好ましい化合物は、トリメトキシシ
ラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラ
ン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシランなどである。これ
らは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

【０００９】化合物（２）；上記一般式（２）におい
て、ＲおよびＲ² の１価の有機基としては、アルキル
基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げる
ことができる。また、一般式（２）において、Ｒは１価
の有機基、特にアルキル基またはフェニル基であること
が好ましい。ここで、アルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ま
しくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状
でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原
子などに置換されていてもよい。一般式（２）におい
て、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メ
チルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル
基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げ
ることができる。

【００１０】一般式（２）で表される化合物の具体例と
しては、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエ
トキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、
フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フルオロト
リ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、フルオロトリフェノキシシランなど；メチルトリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ
−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポ
キシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチル
トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エ
チルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ
−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ
−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルト
リ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブト
キシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビ
ニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェ
ノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−
プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−
プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポ
キシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、
ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロ
ピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルト
リフェノキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラ
ン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルト
リ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ
−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシ
シラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プ
ロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシ
シラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルト
リ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−
プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブ
チルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ
フェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラ
ン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチ
ル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ト
リ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ
−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ
−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−
ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−
ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルト
リ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブ
トキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニ
ルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリ
フロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプ
ロピルトリエトキシシランなど；

【００１１】ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、
ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−
ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシ
シラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ
−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチ
ル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、
ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル
ジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−
プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエ
トキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキ
シシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキ
シシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシ
ラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−
ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメト
キシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ
−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−
ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブ
チル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブ
チル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ
メトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキ
シシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ
フェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル
−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−
ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
シラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリ
メトキシシランなど；を挙げることができる。

【００１２】化合物（２）として好ましい化合物は、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓ
ｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキ
シシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどであ
る。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用して
もよい。

【００１３】化合物（３）；上記一般式（３）におい
て、Ｒ³ で表される１価の有機基としては、先の一般式
（２）と同様な有機基を挙げることができる。一般式
（３）で表される化合物の具体例としては、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロ
ポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テ
トラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシ
ラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェ
ノキシシランなどが挙げられる。

【００１４】化合物（４）；上記一般式（４）におい
て、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁷ で表される１価の有機基としては、先の
一般式（２）と同様な有機基を挙げることができる。一
般式（４）のうち、Ｒ⁸ が酸素原子の化合物としては、
ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキ
サン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，
３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、
１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシ
ロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３
−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメ
トキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３
−ペンタエトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，
１，３，３−ペンタフェノキシ−３−エチルジシロキサ
ン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニ
ルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ
−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペ
ンタフェノキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，
３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサ
ン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチ
ルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−
１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テト
ラメトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，
３，３−テトラエトキシ−１，３−ジエチルジシロキサ
ン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジエ
チルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−
１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テ
トラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，
１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジフェニルジ
シロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−
トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−
１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−ト
リフェノキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、
１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリエチルジ
シロキサン、、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３
−トリエチルジシロキサン、、１，１，３−トリフェノ
キシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、、１，
１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシ
ロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−ト
リフェニルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ
−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジ
メトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−
１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−
ジエトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサ
ン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラエ
チルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，
３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ
−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，
３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジ
シロキサンなどを挙げることができる。

【００１５】これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサ
ン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テ
トラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，
１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロ
キサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジ
フェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキ
シ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，
３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシ
ロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テト
ラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げ
ることができる。

【００１６】また、一般式（４）において、ｄが０の化
合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキ
シジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，
２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，
１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラ
ン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチ
ルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２
−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキ
シ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタ
フェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２
−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，
１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、
１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニル
ジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−
ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−
１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフ
ェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２
−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，
１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラ
ン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエ
チルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，
２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエト
キシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−
テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，
１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラ
ン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチ
ルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２
−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−
１，２，２−トリエチルジシラン、、１，１，２−トリ
エトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、、１，
１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシ
ラン、、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリ
フェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，
２，２−トリフェニルジシラン、、１，１，２−トリフ
ェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２
−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラ
ン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチ
ルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−
テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，
２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−
１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフ
ェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、
１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニル
ジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テト
ラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，
２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることがで
きる。

【００１７】これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、
ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメト
キシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テ
トラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，
２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラ
ン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチ
ルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テ
トラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，
２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ
−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、好
ましい例として挙げることができる。

【００１８】さらに、一般式（４）において、Ｒ⁸ が−
（ＣＨ₂ ）_n −で表される基の化合物としては、ビス
（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシ
リル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メ
タン、ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、ビ
ス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−
ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔ−ブ
トキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシ
リル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エ
タン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エ
タン、１，２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エ
タン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタ
ン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エ
タン、１，２−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタ
ン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメト
キシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）
−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−
プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキ
シシリル）メタン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシ
リル）−１−（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、
１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−
ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブト
キシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシ
リル）メタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）
−１−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ
メトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）
エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリ
エトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメ
チルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エ
タン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）−２−
（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ
−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシ
シリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシ
リル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタ
ン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（ト
リ−ｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメ
チルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）
メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタ
ン、ビス（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）メタン、
ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス
（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス
（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビ
ス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス
（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ
−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス
（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−
ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２
−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、
１，２−ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）エタ
ン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、
１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２
−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，
２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、
１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、
１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，２−ビス（トリ-t- ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３
−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，
３−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、
１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４
−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，
４−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、
１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、
１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼ
ンなど挙げることができる。

【００１９】これらのうち、ビス（トリメトキシシリ
ル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，
２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス
（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチ
ルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−
（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリ
ル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−
（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチ
ルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス
（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシ
メチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチ
ルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシ
リル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベ
ンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４
−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス
（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例とし
て挙げることができる。

【００２０】なお、上記化合物（１）〜（４）の群から
選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解、縮
合させる際に、化合物（１）〜（４）１モル当たり０．
５モルを越え１５０モル以下の水を用いることが好まし
く、０．５モルを越え１３０モルの水を加えることが特
に好ましい。添加する水の量が０．５モル以下であると
塗膜の耐クラック性が劣る場合があり、１５０モルを越
えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲ
ル化が生じる場合がある。

【００２１】本発明において、上記化合物（１）〜
（４）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物
を加水分解、縮合させる際に、触媒を用いる。この際に
用いることの出来る触媒としては、金属キレート化合
物、酸触媒、アルカリ触媒が挙げられる。金属キレート
化合物としては、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチ
ルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ
（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキ
シ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−
ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ
−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チ
タン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナー
ト）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセ
トナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチ
ルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（ア
セチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキ
シ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキ
シ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ
−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタ
ン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナ
ート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチル
アセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリ
ス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキ
シ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキ
ス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モ
ノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロ
ポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ
−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チ
タン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテ
ート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチル
アセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ
（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス
（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキ
シ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−
プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、
ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チ
タン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセ
テート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセ
トアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチル
アセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・ト
リス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プ
ロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、
モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテー
ト）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチル
アセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリ
ス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エ
チルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセト
ナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビ
ス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテ
ート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ
（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレー
ト化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセ
チルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキ
シ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ
−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコ
ニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセ
トナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−
プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチル
アセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−
ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチル
アセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・
トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−
ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコ
ニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルア
セトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリ
ス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ
・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ
−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジ
ルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モ
ノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトア
セテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・
ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ
−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エ
チルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキ
シ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モ
ノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・ト
リス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−
ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・
トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テト
ラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ
（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビ
ス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス
（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス
（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミ
ニウムキレート化合物；などを挙げることができ、好ま
しくはチタンおよび／またはアルミのキレート化合物。
特に好ましくはチタンのキレート化合物を挙げることが
できる。これらの金属キレート化合物は、１種あるいは
２種以上を同時に使用しても良い。

【００２２】酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫
酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などの無機酸；
酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン
酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シ
ュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セ
バシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン
酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ス
テアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、
安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢
酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン
酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石
酸、コハク酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン
酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン
酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などの有機
酸を挙げることができ、有機酸をより好ましい例として
挙げることができる。これら化合物は、１種あるいは２
種以上を同時に使用してもよい。

【００２３】アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ピリジ
ン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、
ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロ
オクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウン
デセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テ
トラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ
ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、
メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチル
アミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ペンチルア
ミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリ
メチルイミジン、１−アミノ−３−メチルブタン、ジメ
チルグリシンなどを挙げることができ、より好ましくは
有機アミンであり、アンモニア、アルキルアミンおよび
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドがシリカ
系膜の基板への密着性の点から特に好ましい。これらの
アルカリ触媒は１種あるいは２種以上を同時に使用して
も良い。

【００２４】上記触媒の使用量は、化合物（１）〜
（４）中のＲ¹ Ｏ−基，Ｒ² Ｏ−基，Ｒ ³ Ｏ−基，Ｒ⁵
Ｏ−基およびＲ⁶ Ｏ−基で表される基の総量１モルに対
して、通常、０．００００１〜１０モル、好ましくは
０．００００５〜５モルである。触媒の使用量が上記範
囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れ
が少ない。この際、膜（Ｂ）の形成においては、化合物
（２）〜（４）から選ばれる化合物を加水分解する際の
触媒がアルカリ触媒であることが好ましい。

【００２５】本発明に使用する膜（Ａ）および膜（Ｂ）
は、アルコキシシラン加水分解縮合物を、通常、有機溶
媒に溶解または分散し、必要に応じて添加剤を加えてな
る膜形成用組成を塗布し、加熱してなるものである。こ
の有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶
媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒および非プロトン系
溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。こ
こで、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタ
ノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブ
タノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−
メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタ
ノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、
２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−
エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノー
ル−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、
ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６
−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ
−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコー
ル、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタ
デシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、
メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンア
ルコールなどのモノアルコール系溶媒；

【００２６】エチレングリコール、１，２−プロピレン
グリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジ
オール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，
４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−
２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価ア
ルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシル
エーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、
エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多
価アルコール部分エーテル系溶媒；などを挙げることが
できる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２
種以上を同時に使用してもよい。

【００２７】ケトン系溶媒としては、アセトン、メチル
エチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−
ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチ
ルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−
ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−
ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノ
ン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４
−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノ
ン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，
４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５
−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−
オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナ
ンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、
１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘ
プタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。
これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時
に使用してもよい。

【００２８】アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ
−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオン
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリ
ン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジ
ン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジ
ン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これら
アミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用し
てもよい。

【００２９】エステル系溶媒としては、ジエチルカーボ
ネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ
−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピ
ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブ
チル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸
３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エ
チルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、
酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸
ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢
酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−
ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢
酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジ
プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリ
コール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エ
チル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミ
ル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸
メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミ
ル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ
エチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、１
種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。非プロト
ン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルスルファミ
ド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホ
ロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−
メチル−Δ3 −ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−
エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−
メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ
−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３
−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンな
どを挙げることができる。

【００３０】これらの有機溶剤の中で、特に下記一般式
（５）で表される有機溶剤が特に好ましい。 Ｒ¹⁵Ｏ（ＣＨＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）_gＲ¹⁶ ・・・・・（５） （Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は、それぞれ独立して水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基またはＣＨ₃ＣＯ−から選ばれる
１価の有機基を示し、ｇは１〜２の整数を表す。）以上
の有機溶媒は、１種あるいは２種以上を混合して使用す
ることができる。本発明に使用する膜形成用組成物は、
アルコキシシラン加水分解縮合物を構成する化合物
（１）〜（４）を加水分解および／または縮合する際
に、同様の溶媒を使用することができる。

【００３１】具体的には、化合物（１）〜（４）を溶解
させた溶媒中に水または溶媒で希釈した水を断続的ある
いは連続的に添加する。この際、特定塩基性化合物は溶
媒中に予め添加しておいてもよいし、水添加時に水中に
溶解あるいは分散させておいてもよい。この際の反応温
度としては、通常、０〜１００℃、好ましくは１５〜９
０℃である。

【００３２】その他の添加剤 本発明に使用する膜形成用組成物には、さらにコロイド
状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活
性剤、シランカップリング剤、ラジカル発生剤、トリア
ゼン化合物などの成分を添加してもよい。コロイド状シ
リカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有
機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜
３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が１
０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイ
ド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、
メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾ
ル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられ
る。コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）
製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研フ
ァインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アル
ミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。有機ポリマ
ーとしては、例えば、糖鎖構造を有する化合物、ビニル
アミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビ
ニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック
酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、
ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレ
ンオキサイド構造を有する化合物などを挙げることがで
きる。

【００３３】ポリアルキレンオキサイド構造を有する化
合物としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチ
レンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、
ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキ
シド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシメ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオ
キシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホル
マリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなど
のエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸
塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリ
コール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エス
テル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エ
ステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコ
ール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエー
テルエステル型化合物などを挙げることができる。ポリ
オキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー
としては下記のようなブロック構造を有する化合物が挙
げられる。 −（Ｘ）ｊ−（Ｙ）ｋ− −（Ｘ）ｊ−（Ｙ）ｋ−（Ｘ）l- （式中、Ｘは−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−で表される基を、Ｙは−
ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−で表される基を示し、ｊは１〜
９０、ｋは１０〜９９、ｌは０〜９０の数を示す） これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポ
リマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、
などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げる
ことができる。これらは１種あるいは２種以上を同時に
使用しても良い。

【００３４】界面活性剤としては、例えば、ノニオン系
界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活
性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキ
レンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート
系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げること
ができる。

【００３５】フッ素系界面活性剤としては、例えば１，
１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−
テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テ
トラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレン
グリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）
エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，
２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタ
プロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロ
ロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ
（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エ
ーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、
１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフ
ロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ
デカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンア
ミド）プロピル］-Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−Ｎ−カルボキ
シメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキ
ルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、
パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン
塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル
−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキ
ルエチルリン酸エステル等の末端、主鎖および側鎖の少
なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオ
ロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活
性剤を挙げることができる。また、市販品としてはメガ
ファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１
８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフト
ップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成
（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１
（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−
１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１
０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０
００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５
（（株）ネオス）などの名称で市販されているフッ素系
界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上
記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１
００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。シリコーン系界面
活性剤としては、例えばＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、Ｓ
Ｈ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニ
ング・シリコーン（株）製などを用いることが出来る。
これらの中でも、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特
に好ましい。界面活性剤の使用量は、アルコキシシラン
加水分解縮合物（完全加水分解縮合物）に対して通常
０．０００１〜１０重量部である。これらは１種あるい
は２種以上を同時に使用しても良い。

【００３６】シランカップリング剤としては、例えば３
−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ア
ミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリ
シジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタ
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルト
リメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシ
リルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキ
シシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリ
メトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−
トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９
−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテー
ト、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルア
セテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシ
エチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランな
どが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を同時
に使用しても良い。

【００３７】ラジカル発生剤としては、例えばイソブチ
リルパーオキサイド、α、α’ビス（ネオデカノイルパ
ーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシ
ネオデカノエート、ジ−ｎプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデ
カノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ
ーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メ
チルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エト
キシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチル
ヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパ
ーオキシネオデカノエート、ジメトキブチルパーオキシ
ジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル
パーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネ
オデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキ
サイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキ
サノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキ
サイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキ
シ２−エチルヘキサノエート、スクシニックパーオキサ
イド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキ
サノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−
１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、
ｍ−トルオイルアンドベンゾイルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチ
レート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロ
ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、ｔ−ヘキ
シルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブ
チルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘ
キシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブ
チルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレ
ート、α、α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプ
ロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパー
オキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイ
ド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオ
キサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシル
ヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等を
挙げることができる。ラジカル発生剤の配合量は、重合
体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好まし
い。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても
良い。

【００３８】トリアゼン化合物としては、例えば、１，
２−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、
１，３−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベ
ンゼン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニ
ル）エーテル、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフ
ェニル）メタン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル
フェニル）スルホン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼ
ニルフェニル）スルフィド、２，２−ビス〔４−（３，
３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３，５−トリス
（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、２，７−
ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フ
ルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）−９，９−ビス［３−メチル−４−（３，３−ジメ
チルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビ
ス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［３−フェニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジ
メチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−プロペニル
−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フ
ルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）−９，９−ビス［３−フルオロ−４−（３，３−ジ
メチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−
ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［３，５−ジフルオロ−４−（３，３−ジメチルトリア
ゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３
−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−トリフ
ルオロメチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）
フェニル］フルオレンなどが挙げられる。これらは１種
あるいは２種以上を同時に使用しても良い。

【００３９】このようにして得られる本発明に使用する
膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは、１〜３
０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組
成物の全固形分濃度が１〜３０重量％であると、塗膜の
膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるもの
である。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれ
ば、濃縮および上記有機溶剤による希釈によって行われ
る。

【００４０】本発明において、膜（Ａ）と膜（Ｂ）を積
層する際には、ＣＶＤ膜と接する膜が膜（Ａ）であるこ
とが、ＣＶＤ膜と塗膜との密着性の観点から好ましい。
また、各膜の厚さは、膜（Ａ）の膜厚が膜（Ｂ）の膜厚
に対して１／２〜１／２０であることが好ましい。膜
（Ａ）の膜厚が、膜（Ｂ）の１／２を越えた場合、絶縁
膜の実効誘電率が大きくなってしまい、一方膜（Ｂ）の
１／２０未満であるとＣＶＤ膜との密着性改良効果が小
さくなる。

【００４１】本発明に使用するＣＶＤ膜としては、Ｓｉ
を含有し、かつＯ、Ｃ、Ｎ、Ｈの群から選ばれる少なく
とも１種の元素を更に含有する塗膜である。かかる塗膜
としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、シラン、テトラメチルシラン、トリメチルシ
ラン、ジメチルシラン、メチルシランなどを使用し、酸
素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、アルゴン、アンモ
ニア、Ｎ₂Ｏなどの存在下でプラズマ重合した塗膜を使
用することができる。

【００４２】基板に膜形成用組成物を塗布する際には、
スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法な
どの塗装手段が用いられる。この際の膜厚は、乾燥膜厚
として、１回塗りで厚さ０．０２〜２．５μｍ程度、２
回塗りでは厚さ０．０４〜５．０μｍ程度の塗膜を形成
することができる。その後、常温で乾燥するか、あるい
は８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程
度加熱して乾燥することにより、ガラス質または巨大高
分子の絶縁膜を形成することができる。この際の加熱方
法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスな
どを使用することが出来、加熱雰囲気としては、大気
下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度を
コントロールした減圧下などで行うことができる。ま
た、電子線や紫外線を照射することによっても塗膜を形
成させることができる。また、上記塗膜の硬化速度を制
御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、窒
素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択することがで
きる。

【００４３】本発明において積層膜を形成する際には、
膜（Ａ）を形成するための膜形成用組成物を基板に塗布
し、乾燥して第一の塗膜を形成し、次いで第一の塗膜の
上に膜（Ｂ）を形成するための膜形成用組成物を塗布
し、乾燥して第二の塗膜を形成した後に加熱して積層膜
を形成する方法、膜（Ａ）を形成するための膜形成用組
成物を基板に塗布し、加熱して第一の膜を形成し、次い
で第一の膜の上に膜（Ｂ）を形成するための膜形成用組
成物を塗布し、加熱して第二の膜を形成して積層膜を形
成する方法のいずれも適用することができる。

【００４４】このようにして得られる積層膜は、ＣＶＤ
膜との密着性に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳ
Ｉ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡ
Ｍなどの半導体素子用層間絶縁膜やエッチングストッパ
ー膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レ
ジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板
の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜、エレ
クトロルミネッセンス表示素子用の保護膜や絶縁膜など
の用途に有用である。

【００４５】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を
概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載に
より本発明は限定されるものではない。なお、実施例お
よび比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞ
れ重量部および重量％であることを示している。また、
各種の評価は、次のようにして行なった。

【００４６】慣性半径 下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）（屈折率，粘度，光散乱測定）法により測
定した。試料溶液：アルコキシシラン加水分解縮合物
を、固形分濃度が０．２５％となるように、１０ｍＭの
ＬｉＢｒを含むメタノールで希釈し、ＧＰＣ（屈折率，
粘度，光散乱測定）用試料溶液とした。 装置：東ソー（株）製、ＧＰＣシステム モデル ＧＰＣ−８０２０ 東ソー（株）製、カラム Ａｌｐｈａ５０００／３０００ ビスコテック社製、粘度検出器および光散乱検出器 モデル Ｔ−６０ デュアルメーター キャリア溶液：１０ｍＭのＬｉＢｒを含むメタノール キャリア送液速度：１ｍｌ／ｍｉｎ カラム温度：４０℃

【００４７】塗膜の比誘電率 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で１分
間、窒素雰囲気２００℃で１分間基板を乾燥した。さら
にこの基板を４１５℃の窒素雰囲気のホットプレートで
２５分間基板を焼成した。得られた膜に対して、蒸着法
によりアルミニウム電極パターンを形成させ比誘電率測
定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数１００ｋ
Ｈｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）
製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４Ａプレシ
ジョンＬＣＲメータを用いてＣＶ法により当該塗膜の比
誘電率を測定した。

【００４８】積層膜の密着性 積層膜の密着性は基板の最上層にエポキシ樹脂を用いて
スタッドピン１０本を固定し、１５０℃で１時間乾燥さ
せた。このスタッドピンをセバスチャン法を用いて引き
抜き試験行い、以下の基準で密着性を評価した。 ○：スタッドピン１０本共ＣＶＤ膜と塗膜の界面での剥
離無し ×：ＣＶＤ膜と塗膜の界面での剥離発生

【００４９】合成例１ 石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール５７０
ｇ、イオン交換水１６０ｇと１０％水酸化テトラメチル
アンモニウム水溶液３０ｇを入れ、均一に攪拌した。こ
の溶液にメチルトリメトキシシラン１３６ｇとテトラエ
トキシシラン２０９ｇの混合物を添加した。溶液を６０
℃に保ったまま、５時間反応を行った。この溶液にプロ
ピレングリコールモノプロピルエーテル３００ｇを加
え、その後、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１
０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、そ
の後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピル
エーテル溶液１０ｇを添加し、反応液を得た。このよ
うにして得られた縮合物等の慣性半径は、１７．８ｎｍ
であり、比誘電率は２．２２であった。

【００５０】合成例２ 石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール４７０．
９ｇ、イオン交換水２２６．５ｇと１０％水酸化カリウ
ム水溶液１０．２ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液
にメチルトリメトキシシラン４４．９ｇとテトラエトキ
シシラン６８．６ｇの混合物を３０分間かけて添加し
た。溶液を５５℃に保ったまま、２時間反応を行った。
この溶液に２０％マレイン酸水溶液８０ｇを添加し、十
分攪拌した後、室温まで冷却した。この溶液にプロピレ
ングリコールモノプロピルエーテル４００ｇを加え、そ
の後、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％
（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、その
後、マレイン酸の１０％プロピレングリコールモノプロ
ピルエーテル溶液１０ｇを添加し、反応液を得た。こ
のようにして得られた縮合物等の慣性半径は、２３．４
ｎｍであり、比誘電率は２．１２であった。

【００５１】合成例３ 石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシ
ラン３２４．４０ｇとトリエトキシシラン１２３．６４
ｇを、プロピレングリコールモノエチルエーテル２９８
ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、
溶液温度５０℃に安定させた。次に、フタル酸０．２０
ｇを溶解させたイオン交換水２５４ｇを１時間かけて溶
液に添加した。その後、５０℃で３時間反応させたの
ち、プロピレングリコールモノエチルエーテル５０２ｇ
を加え反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液から
メタノールとエタノールを含む溶液を５０２ｇエバポレ
ーションで除去し、反応液を得た。このようにして得
られた縮合物等の慣性半径は、０．２ｎｍであり、比誘
電率は２．７３であった。

【００５２】合成例４ 石英製セパラブルフラスコ中で、蒸留トリメトキシシラ
ン７７．０４ｇと蒸留テトラキス（アセチルアセトナー
ト）チタン０．４８ｇを、蒸留プロピレングリコールモ
ノプロピルエーテル２９０ｇに溶解させたのち、スリー
ワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させ
た。次に、イオン交換水８４ｇを１時間かけて溶液に添
加した。その後、６０℃で２時間反応させたのち、蒸留
アセチルアセトン２５ｇを添加し、さらに３０分間反応
させ、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液から
メタノールと水を含む溶液を１４９ｇエバポレーション
で除去し、反応液を得た。このようにして得られた縮
合物等の慣性半径は、０．３ｎｍであり、比誘電率は
２．９７であった。

【００５３】合成例５ 石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシ
ラン１２３．６４ｇを、プロピレングリコールモノプロ
ピルエーテル２９８ｇに溶解させたのち、スリーワンモ
ーターで攪拌させ、溶液温度５０℃に安定させた。次
に、マレイン酸０．１ｇを溶解させたイオン交換水１５
０ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、５０℃で
３時間反応させたのち、プロピレングリコールモノプロ
ピルエーテル４０２ｇを加え反応液を室温まで冷却し
た。５０℃で反応液からメタノールとエタノールを含む
溶液を４０２ｇエバポレーションで除去し、反応液を
得た。このようにして得られた縮合物等の慣性半径は、
０．２ｎｍであり、比誘電率は２．７５であった。

【００５４】実施例１ ８インチシリコンウエハ上にＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅ
ｒｉａｌ製Ｐｒｏｄｕｃｅｒ Ｓを用い、テトラエトキ
シシランのＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この塗膜の
元素組成は、Ｓｉ（３２ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（６４ａ
ｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（４ａｔｏｍｉｃ％）であった。こ
の塗膜上に、反応液を５００Å塗布した後、８０℃で
１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらに、こ
の基板の上に反応液を５０００Å塗布した後、８０℃
で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらにこ
の基板を４１５℃の窒素雰囲気のホットプレートで２５
分基板を焼成した。この積層膜の密着性を評価したとこ
ろ、ＣＶＤ膜と塗膜の界面での剥離は認められなかっ
た。

【００５５】実施例２ ８インチシリコンウエハ上にＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅ
ｒｉａｌ製Ｐｒｏｄｕｃｅｒ Ｓを用い、テトラメチル
シランのＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この塗膜の元
素組成は、Ｓｉ（２６ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（３ａｔｏ
ｍｉｃ％）、Ｃ（２６ａｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（４５ａｔ
ｏｍｉｃ％）であった。この塗膜上に、反応液を５０
０Å塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基
板を乾燥した。さらに、この基板の上に反応液を４０
００Å塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間
基板を乾燥した。さらにこの基板を４１５℃の窒素雰囲
気のホットプレートで２５分基板を焼成した。この積層
膜の密着性を評価したところ、ＣＶＤ膜と塗膜の界面で
の剥離は認められなかった。

【００５６】実施例３ ８インチシリコンウエハ上にＮｅｖｅｌｌｕｓ製Ｓｅｑ
ｕｅｌ Ｅｘｐｒｅｓｓを用い、トリメチルシランのＣ
ＶＤ膜を１０００Å形成した。この塗膜の元素組成は、
Ｓｉ（２５ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（４ａｔｏｍｉｃ
％）、Ｃ（２１ａｔｏｍｉｃ％）、Ｎ（１４ａｔｏｍｉ
ｃ％）、Ｈ（３６ａｔｏｍｉｃ％）であった。この塗膜
上に、反応液を５００Å塗布した後、８０℃で１分
間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらに、この基
板の上に反応液を４０００Å塗布した後、８０℃で１
分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらにこの基
板を４１５℃の窒素雰囲気のホットプレートで２５分基
板を焼成した。この積層膜の密着性を評価したところ、
ＣＶＤ膜と塗膜の界面での剥離は認められなかった。

【００５７】実施例４ ８インチシリコンウエハ上にＮｅｖｅｌｌｕｓ製Ｓｅｑ
ｕｅｌ Ｅｘｐｒｅｓｓを用い、シランとアンモニアの
ＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この塗膜の元素組成
は、Ｓｉ（５０ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（４ａｔｏｍｉｃ
％）、Ｃ（３ａｔｏｍｉｃ％）、Ｎ（４０ａｔｏｍｉｃ
％）、Ｈ（４ａｔｏｍｉｃ％）であった。この塗膜上
に、反応液を５００Å塗布した後、８０℃で１分間、
２００℃で１分間基板を乾燥した。さらに、この基板の
上に反応液を４０００Å塗布した後、８０℃で１分
間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらにこの基板
を４１５℃の窒素雰囲気のホットプレートで２５分基板
を焼成した。この積層膜の密着性を評価したところ、Ｃ
ＶＤ膜と塗膜の界面での剥離は認められなかった。

【００５８】実施例５ 実施例２において、得られた基板の上に、反応液を５
００Å塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間
基板を乾燥し、この基板を４１５℃の窒素雰囲気のホッ
トプレートで２５分基板を焼成した。この基板にＡｐｐ
ｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ製Ｐｒｏｄｕｃｅｒ Ｓを用
い、テトラエトキシシランのＣＶＤ膜を１０００Å形成
した。この塗膜の元素組成は、Ｓｉ（３２ａｔｏｍｉｃ
％）、Ｏ（６４ａｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（４ａｔｏｍｉｃ
％）であった。この積層膜の密着性を評価したところ、
ＣＶＤ膜と塗膜の界面での剥離は認められなかった。

【００５９】実施例６ 実施例３において、得られた基板の上に、反応液を５
００Å塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間
基板を乾燥し、この基板を４１５℃の窒素雰囲気のホッ
トプレートで２５分基板を焼成した。この基板にＮｅｖ
ｅｌｌｕｓ製Ｓｅｑｕｅｌ Ｅｘｐｒｅｓｓを用い、ト
リメチルシランのＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この
塗膜の元素組成は、Ｓｉ（２５ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ
（４ａｔｏｍｉｃ％）、Ｃ（２１ａｔｏｍｉｃ％）、Ｎ
（１４ａｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（３６ａｔｏｍｉｃ％）で
あった。この積層膜の密着性を評価したところ、ＣＶＤ
膜と塗膜の界面での剥離は認められなかった。

【００６０】比較例１ ８インチシリコンウエハ上にＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅ
ｒｉａｌ製Ｐｒｏｄｕｃｅｒ Ｓを用い、テトラエトキ
シシランのＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この塗膜の
元素組成は、Ｓｉ（３２ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（６４ａ
ｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（４ａｔｏｍｉｃ％）であった。こ
の塗膜上に、反応液を５０００Å塗布した後、８０℃
で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらにこ
の基板を４１５℃の窒素雰囲気のホットプレートで２５
分基板を焼成した。この積層膜の密着性を評価したとこ
ろ、スタッドピンの６本でＣＶＤ膜と塗膜の界面での剥
離が認められた。

【００６１】比較例２ ８インチシリコンウエハ上にＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅ
ｒｉａｌ製Ｐｒｏｄｕｃｅｒ Ｓを用い、テトラエトキ
シシランのＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この塗膜の
元素組成は、Ｓｉ（３２ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（６４ａ
ｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（４ａｔｏｍｉｃ％）であった。こ
の塗膜上に、反応液を５００Å塗布した後、８０℃で
１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらに、こ
の基板の上に反応液を５０００Å塗布した後、８０℃
で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらにこ
の基板を４１５℃の窒素雰囲気のホットプレートで２５
分基板を焼成した。この積層膜の密着性を評価したとこ
ろ、スタッドピンの５本でＣＶＤ膜と塗膜の界面での剥
離が認められた。

【００６２】比較例３ ８インチシリコンウエハ上にＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅ
ｒｉａｌ製Ｐｒｏｄｕｃｅｒ Ｓを用い、テトラエトキ
シシランのＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この塗膜の
元素組成は、Ｓｉ（３２ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（６４ａ
ｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（４ａｔｏｍｉｃ％）であった。こ
の塗膜上に、反応液を５０００Å塗布した後、８０℃
で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらにこ
の基板を４１５℃の窒素雰囲気のホットプレートで２５
分基板を焼成した。この塗膜上にＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａ
ｔｅｒｉａｌ製Ｐｒｏｄｕｃｅｒ Ｓを用い、テトラエ
トキシシランのＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この塗
膜の元素組成は、Ｓｉ（３２ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（６
４ａｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（４ａｔｏｍｉｃ％）であっ
た。この積層膜の密着性を評価したところ、スタッドピ
ンの２本で下層ＣＶＤ膜と塗膜の界面での剥離、４本で
塗膜と上層ＣＶＤ膜の界面での剥離が認められた。

【００６３】

【発明の効果】本発明によれば、特定の異なる組成のア
ルコキシシランの加水分解縮合物を積層する塗膜形成方
法を適用することで、ＣＶＤ膜との密着性に優れた層間
絶縁膜（半導体用基板）を提供することが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西川 通則 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 山田 欣司 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 5F033 RR04 RR25 SS04 SS11 SS22 TT04 XX12 5F058 AA08 AA10 AD05 AD10 AF04 AG01 AH02 BA20 BD04 BD07 BF46 BH01 BJ02

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（Ａ−１）下記一般式（１）で表
   される化合物を加水分解、縮合して得られる加水分解縮
   合物ならびに（Ａ−２）下記一般式（１）と下記一般式
   （２）〜（４）で表される化合物からなる群から選ばれ
   た少なくとも１種の化合物とを加水分解、縮合して得ら
   れる加水分解縮合物もしくはいずれか一方を加熱してな
   る膜と（Ｂ）下記一般式（２）〜（４）で表される化合
   物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を加
   水分解、縮合して得られる加水分解縮合物を加熱してな
   る膜が積層されてなることを特徴とした積層膜。 ＨＳｉ（ＯＲ¹ ）₃ ・・・・・（１） （式中、Ｒ¹ は１価の有機基を示す。） Ｒ_a Ｓｉ（ＯＲ²）_4-a ・・・・・（２） （式中、Ｒはフッ素原子または１価の有機基、Ｒ²は１
   価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。） Ｓｉ（ＯＲ³）₄ ・・・・・（３） （式中、Ｒ³は１価の有機基を示す。） Ｒ⁴ _b （Ｒ⁵Ｏ）_3-b Ｓｉ−（Ｒ⁸）_d −Ｓｉ（ＯＲ⁶）_3-c Ｒ⁷ _c ・・・・・ （４） 〔式中、Ｒ⁴〜Ｒ⁷は同一または異なり、それぞれ１価の
   有機基、ｂ〜ｃは同一または異なり、０〜２の整数、Ｒ
   ⁸は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ₂ ）_n−で表
   される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０
   または１を示す。〕
2. 【請求項２】 （Ａ）の膜厚が（Ｂ）の膜厚に対して１
   ／２〜１／２０であることを特徴とする請求項１記載の
   積層膜。
3. 【請求項３】 （Ｂ）の膜がアルカリ触媒の存在下で加
   水分解、縮合して得られる加水分解縮合物を加熱した膜
   であることを特徴とする請求項１記載の積層膜。
4. 【請求項４】 基板上に（Ａ）（Ａ−１）下記一般式
   （１）で表される化合物を加水分解、縮合して得られる
   加水分解縮合物および（Ａ−２）下記一般式（１）と下
   記一般式（２）〜（４）で表される化合物からなる群か
   ら選ばれた少なくとも１種の化合物とを加水分解、縮合
   して得られる加水分解縮合物もしくはいずれか一方なら
   びに有機溶媒からなる膜形成組成物を塗布し、加熱する
   ことにより第一の膜を形成した後、第一の膜の上に
   （Ｂ）下記一般式（２）〜（４）で表される化合物から
   なる群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを加水分
   解、縮合して得られる加水分解縮合物および有機溶媒か
   らなる膜形成組成物塗布し、加熱して第二の膜を形成す
   ることを特徴とする積層膜の形成方法。 ＨＳｉ（ＯＲ¹ ）₃ ・・・・・（１） （式中、Ｒ¹ は１価の有機基を示す。） Ｒ_a Ｓｉ（ＯＲ²）_4-a ・・・・・（２） （式中、Ｒはフッ素原子または１価の有機基、Ｒ²は１
   価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。） Ｓｉ（ＯＲ³）₄ ・・・・・（３） （式中、Ｒ³は１価の有機基を示す。） Ｒ⁴ _b （Ｒ⁵Ｏ）_3-b Ｓｉ−（Ｒ⁸）_d −Ｓｉ（ＯＲ⁶）_3-c Ｒ⁷ _c ・・・・・ （４） 〔式中、Ｒ⁴〜Ｒ⁷は同一または異なり、それぞれ１価の
   有機基、ｂ〜ｃは同一または異なり、０〜２の整数、Ｒ
   ⁸は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ₂ ）_n−で表
   される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０
   または１を示す。〕
5. 【請求項５】 基板上に（Ａ）（Ａ−１）下記一般式
   （１）で表される化合物を加水分解、縮合して得られる
   加水分解縮合物および（Ａ−２）下記一般式（１）と下
   記一般式（２）〜（４）で表される化合物からなる群か
   ら選ばれた少なくとも１種の化合物とを加水分解、縮合
   して得られる加水分解縮合物もしくはいずれか一方なら
   びに有機溶媒からなる膜形成組成物を塗布し、第一の塗
   膜を形成した後、第一の塗膜の上に（Ｂ）下記一般式
   （２）〜（４）で表される化合物からなる群から選ばれ
   た少なくとも１種の化合物とを加水分解、縮合して得ら
   れる加水分解縮合物および有機溶媒からなる膜形成組成
   物塗布し、第二の塗膜を形成した後、加熱することを特
   徴とする積層膜の形成方法。 ＨＳｉ（ＯＲ¹ ）₃ ・・・・・（１） （式中、Ｒ¹ は１価の有機基を示す。） Ｒ_a Ｓｉ（ＯＲ²）_4-a ・・・・・（２） （式中、Ｒはフッ素原子または１価の有機基、Ｒ²は１
   価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。） Ｓｉ（ＯＲ³）₄ ・・・・・（３） （式中、Ｒ³は１価の有機基を示す。） Ｒ⁴ _b （Ｒ⁵Ｏ）_3-b Ｓｉ−（Ｒ⁸）_d −Ｓｉ（ＯＲ⁶）_3-c Ｒ⁷ _c ・・・・・ （４） 〔式中、Ｒ⁴〜Ｒ⁷は同一または異なり、それぞれ１価の
   有機基、ｂ〜ｃは同一または異なり、０〜２の整数、Ｒ
   ⁸は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ₂ ）_n−で表
   される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０
   または１を示す。〕
6. 【請求項６】 基板がＳｉを含有し、かつＯ、Ｃ、Ｎ、
   Ｈの群から選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含有
   することを特徴とする請求項１記載の積層膜の形成方
   法。
7. 【請求項７】 第二の膜の上にさらにＳｉを含有し、か
   つＯ、Ｃ、Ｎ、Ｈの群から選ばれる少なくとも１種の元
   素を含有する膜を積層することを特徴とする積層膜の形
   成方法。
8. 【請求項８】 請求項１記載の積層膜よりなることを特
   徴とする絶縁膜。
9. 【請求項９】 請求項８記載の絶縁膜を有することを特
   徴とする半導体用基板。