JP2003092294A - 積層膜、積層膜の形成方法、絶縁膜ならびに半導体用基板 - Google Patents

積層膜、積層膜の形成方法、絶縁膜ならびに半導体用基板

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JP2003092294A
JP2003092294A JP2001281735A JP2001281735A JP2003092294A JP 2003092294 A JP2003092294 A JP 2003092294A JP 2001281735 A JP2001281735 A JP 2001281735A JP 2001281735 A JP2001281735 A JP 2001281735A JP 2003092294 A JP2003092294 A JP 2003092294A
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following general
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Application number
JP2001281735A
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English (en)
Inventor
Mutsuhiko Yoshioka
睦彦 吉岡
Eiji Hayashi
英治 林
Atsushi Shioda
淳 塩田
Michinori Nishikawa
通則 西川
Kinji Yamada
欣司 山田
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JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
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Publication date
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  • Formation Of Insulating Films (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 Siを含有し、かつO、C、N、Hの群から
選ばれる少なくとも1種の元素をさらに含有する基板と
の密着性が良好な膜を得る。 【解決手段】 (A)トリアルコキシシランを必須成
分とするシラン化合物を加水分解、縮合して得られる加
水分解縮合物もしくはいずれか一方を加熱してなる膜と
(B)トリアルコキシシランを含まないオルガノアルコ
キシシランおよびテトラアルコキシシランから選ばれる
シラン化合物を加水分解、縮合して得られる加水分解縮
合物を加熱してなる膜が積層されてなることを特徴とし
た積層膜。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、積層された膜に関
し、さらに詳しくは、半導体素子などにおいてCVD
(Chemical Vapor Depositio
n)法で形成される塗膜との密着性に優れた半導体用積
層膜に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、半導体素子などにおける層間絶縁
膜として、CVD法などの真空プロセスで形成されたシ
リカ(SiO2 )膜が多用されている。そして、近年、
より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、S
OG(Spin on Glass)膜と呼ばれるテト
ラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布
型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導
体素子などの高集積化に伴い、有機SOGと呼ばれるポ
リオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間
絶縁膜が開発されている。特に半導体素子などのさらな
る高集積化や多層化に伴い、より低比誘電率、好ましく
は比誘電率2.5以下で、かつ基板との密着性に優れた
層間絶縁膜材料が求められるようになっている。
【0003】低比誘電率の材料としては、アンモニアの
存在下にアルコキシシランを縮合して得られる微粒子と
アルコキシシランの塩基性部分加水分解物との混合物か
らなる組成物(特開平5−263045、同5−315
319)や、ポリアルコキシシランの塩基性加水分解物
をアンモニアの存在下縮合することにより得られた塗布
液(特開平11−340219、同11−34022
0)が提案されているが、これらの方法で得られる材料
は、単体では基板との密着性が劣ったり、比誘電率が
2.5を越えてしまうという問題があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するための積層膜に関し、さらに詳しくは、半導
体素子などにおける層間絶縁膜として、CVD法で形成
される塗膜との密着性に優れた半導体用絶縁膜を提供す
ることを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、基板上に
(A)下記一般式(1)で表される化合物(以下、「化
合物(1)」という)を加水分解、縮合して得られる加
水分解縮合物および/または化合物(1)と下記一般式
(2)で表される化合物(以下、「化合物(2)」とい
う)、下記一般式(3)で表される化合物(以下、「化
合物(3)」という)、下記一般式(4)で表される化
合物(以下、「化合物(4)」という)からなる群から
選ばれた少なくとも1種の化合物とを加水分解、縮合し
て得られる加水分解縮合物を加熱した膜(以下、「膜
(A)」という)と(B)化合物(2)〜(4)からな
る群から選ばれた少なくとも1種の化合物とを加水分
解、縮合して得られる加水分解縮合物を加熱した膜(以
下、「膜(B)」という)とを積層してなることを特徴
とする積層膜に関する。 HSi(OR13 ・・・・・(1) (式中、R1 は1価の有機基を示す。) Ra Si(OR24-a ・・・・・(2) (式中、Rはフッ素原子または1価の有機基、R2は1
価の有機基、aは1〜2の整数を示す。) Si(OR34 ・・・・・(3) (式中、R3は1価の有機基を示す。) R4 b (R5O)3-b Si−(R8d −Si(OR63-c7 c ・・・・・ (4) 〔式中、R4〜R7は同一または異なり、それぞれ1価の
有機基、b〜cは同一または異なり、0〜2の整数、R
8は酸素原子、フェニレン基または−(CH2n−で表
される基(ここで、nは1〜6の整数である)、dは0
または1を示す。〕次に、本発明は、上記積層膜からな
る絶縁膜に関する。次に、本発明は、上記絶縁膜を使用
した半導体用基板に関する。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明において、膜(A)および
膜(B)を形成するために使用する加水分解縮合物と
は、上記化合物(1)〜(4)の群から選ばれた特定の
加水分解物および縮合物もしくはいずれか一方である。
ここで、本発明における加水分解物とは、上記化合物
(1)〜(4)に含まれるR1 O−基,R2 O−基,R
3 O−基,R5 O−基およびR6 O−基のすべてが加水
分解されている必要はなく、例えば、1個だけが加水分
解されているもの、2個以上が加水分解されているも
の、あるいは、これらの混合物であってもよい。また、
本発明における加水分解縮合物は、化合物(1)〜
(4)の加水分解物のシラノール基が縮合してSi−O
−Si結合を形成したものであるが、本発明では、シラ
ノール基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部
のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なって
いるものの混合物などをも包含した概念である。
【0007】化合物(1);上記一般式(1)におい
て、R1 の1価の有機基としては、アルキル基、アリー
ル基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができ
る。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは
炭素数1〜5であり、これらのアルキル基は鎖状でも、
分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子など
に置換されていてもよい。一般式(1)において、アリ
ール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェ
ニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモ
フェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることがで
きる。
【0008】一般式(1)で表される化合物の具体例と
しては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシ
ラン、トリ−n−プロポキシシラン、トリ−iso−プ
ロポキシシラン、トリ−n−ブトキシシラン、トリ−s
ec−ブトキシシラン、トリ−tert−ブトキシシラ
ン、トリフェノキシシランなどを挙げることが出来る。
化合物(1)として好ましい化合物は、トリメトキシシ
ラン、トリエトキシシラン、トリ−n−プロポキシシラ
ン、トリ−iso−プロポキシシランなどである。これ
らは、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
【0009】化合物(2);上記一般式(2)におい
て、RおよびR2 の1価の有機基としては、アルキル
基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げる
ことができる。また、一般式(2)において、Rは1価
の有機基、特にアルキル基またはフェニル基であること
が好ましい。ここで、アルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ま
しくは炭素数1〜5であり、これらのアルキル基は鎖状
でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原
子などに置換されていてもよい。一般式(2)におい
て、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メ
チルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル
基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げ
ることができる。
【0010】一般式(2)で表される化合物の具体例と
しては、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエ
トキシシラン、フルオロトリ−n−プロポキシシラン、
フルオロトリ−iso−プロポキシシラン、フルオロト
リ−n−ブトキシシラン、フルオロトリ−sec−ブト
キシシラン、フルオロトリ−tert−ブトキシシラ
ン、フルオロトリフェノキシシランなど;メチルトリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ
−n−プロポキシシラン、メチルトリ−iso−プロポ
キシシラン、メチルトリ−n−ブトキシシラン、メチル
トリ−sec−ブトキシシラン、メチルトリ−tert
−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エ
チルトリ−n−プロポキシシラン、エチルトリ−iso
−プロポキシシラン、エチルトリ−n−ブトキシシラ
ン、エチルトリ−sec−ブトキシシラン、エチルトリ
−tert−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリ−n−プロポキシシラン、ビニルト
リ−iso−プロポキシシラン、ビニルトリ−n−ブト
キシシラン、ビニルトリ−sec−ブトキシシラン、ビ
ニルトリ−tert−ブトキシシラン、ビニルトリフェ
ノキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−
プロピルトリエトキシシラン、n−プロピルトリ−n−
プロポキシシラン、n−プロピルトリ−iso−プロポ
キシシラン、n−プロピルトリ−n−ブトキシシラン、
n−プロピルトリ−sec−ブトキシシラン、n−プロ
ピルトリ−tert−ブトキシシラン、n−プロピルト
リフェノキシシラン、i−プロピルトリメトキシシラ
ン、i−プロピルトリエトキシシラン、i−プロピルト
リ−n−プロポキシシラン、i−プロピルトリ−iso
−プロポキシシラン、i−プロピルトリ−n−ブトキシ
シラン、i−プロピルトリ−sec−ブトキシシラン、
i−プロピルトリ−tert−ブトキシシラン、i−プ
ロピルトリフェノキシシラン、n−ブチルトリメトキシ
シラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−ブチルト
リ−n−プロポキシシラン、n−ブチルトリ−iso−
プロポキシシラン、n−ブチルトリ−n−ブトキシシラ
ン、n−ブチルトリ−sec−ブトキシシラン、n−ブ
チルトリ−tert−ブトキシシラン、n−ブチルトリ
フェノキシシラン、sec−ブチルトリメトキシシラ
ン、sec−ブチルトリエトキシシラン、sec−ブチ
ル−トリ−n−プロポキシシラン、sec−ブチル−ト
リ−iso−プロポキシシラン、sec−ブチル−トリ
−n−ブトキシシラン、sec−ブチル−トリ−sec
−ブトキシシラン、sec−ブチル−トリ−tert−
ブトキシシラン、sec−ブチル−トリフェノキシシラ
ン、t−ブチルトリメトキシシラン、t−ブチルトリエ
トキシシラン、t−ブチルトリ−n−プロポキシシラ
ン、t−ブチルトリ−iso−プロポキシシラン、t−
ブチルトリ−n−ブトキシシラン、t−ブチルトリ−s
ec−ブトキシシラン、t−ブチルトリ−tert−ブ
トキシシラン、t−ブチルトリフェノキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリ−n−プロポキシシラン、フェニルト
リ−iso−プロポキシシラン、フェニルトリ−n−ブ
トキシシラン、フェニルトリ−sec−ブトキシシラ
ン、フェニルトリ−tert−ブトキシシラン、フェニ
ルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリ
フロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプ
ロピルトリエトキシシランなど;
【0011】ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジメチル−ジ−n−プロポキシシラン、
ジメチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジメチル−
ジ−n−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−sec−ブト
キシシラン、ジメチル−ジ−tert−ブトキシシラ
ン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシ
シラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−n
−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−iso−プロポキ
シシラン、ジエチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジエチ
ル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−te
rt−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、
ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピル
ジエトキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−n−プロポ
キシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−iso−プロポキ
シシラン、ジ−n−プロピル−ジ−n−ブトキシシラ
ン、ジ−n−プロピル−ジ−sec−ブトキシシラン、
ジ−n−プロピル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ
−n−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−iso−
プロピルジメトキシシラン、ジ−iso−プロピルジエ
トキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−n−プロポ
キシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−iso−プロ
ポキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−n−ブトキ
シシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−sec−ブトキ
シシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−tert−ブト
キシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−フェノキシシ
ラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ブチ
ルジエトキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−n−プロポ
キシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−iso−プロポキシ
シラン、ジ−n−ブチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ
−n−ブチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−n−
ブチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−n−ブチ
ル−ジ−フェノキシシラン、ジ−sec−ブチルジメト
キシシラン、ジ−sec−ブチルジエトキシシラン、ジ
−sec−ブチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−s
ec−ブチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−s
ec−ブチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−sec−
ブチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−sec−ブ
チル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−sec−ブ
チル−ジ−フェノキシシラン、ジ−tert−ブチルジ
メトキシシラン、ジ−tert−ブチルジエトキシシラ
ン、ジ−tert−ブチル−ジ−n−プロポキシシラ
ン、ジ−tert−ブチル−ジ−iso−プロポキシシ
ラン、ジ−tert−ブチル−ジ−n−ブトキシシラ
ン、ジ−tert−ブチル−ジ−sec−ブトキシシラ
ン、ジ−tert−ブチル−ジ−tert−ブトキシシ
ラン、ジ−tert−ブチル−ジ−フェノキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキ
シシラン、ジフェニル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ
フェニル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジフェニル
−ジ−n−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−sec−
ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−tert−ブトキシ
シラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリ
メトキシシランなど;を挙げることができる。
【0012】化合物(2)として好ましい化合物は、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
メチルトリ−n−プロポキシシラン、メチルトリ−is
o−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキ
シシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどであ
る。これらは、1種あるいは2種以上を同時に使用して
もよい。
【0013】化合物(3);上記一般式(3)におい
て、R3 で表される1価の有機基としては、先の一般式
(2)と同様な有機基を挙げることができる。一般式
(3)で表される化合物の具体例としては、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロ
ポキシシラン、テトラ−iso−プロポキシシラン、テ
トラ−n−ブトキシラン、テトラ−sec−ブトキシシ
ラン、テトラ−tert−ブトキシシラン、テトラフェ
ノキシシランなどが挙げられる。
【0014】化合物(4);上記一般式(4)におい
て、R4 〜R7 で表される1価の有機基としては、先の
一般式(2)と同様な有機基を挙げることができる。一
般式(4)のうち、R8 が酸素原子の化合物としては、
ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキ
サン、ヘキサフェノキシジシロキサン、1,1,1,
3,3−ペンタメトキシ−3−メチルジシロキサン、
1,1,1,3,3−ペンタエトキシ−3−メチルジシ
ロキサン、1,1,1,3,3−ペンタフェノキシ−3
−メチルジシロキサン、1,1,1,3,3−ペンタメ
トキシ−3−エチルジシロキサン、1,1,1,3,3
−ペンタエトキシ−3−エチルジシロキサン、1,1,
1,3,3−ペンタフェノキシ−3−エチルジシロキサ
ン、1,1,1,3,3−ペンタメトキシ−3−フェニ
ルジシロキサン、1,1,1,3,3−ペンタエトキシ
−3−フェニルジシロキサン、1,1,1,3,3−ペ
ンタフェノキシ−3−フェニルジシロキサン、1,1,
3,3−テトラメトキシ−1,3−ジメチルジシロキサ
ン、1,1,3,3−テトラエトキシ−1,3−ジメチ
ルジシロキサン、1,1,3,3−テトラフェノキシ−
1,3−ジメチルジシロキサン、1,1,3,3−テト
ラメトキシ−1,3−ジエチルジシロキサン、1,1,
3,3−テトラエトキシ−1,3−ジエチルジシロキサ
ン、1,1,3,3−テトラフェノキシ−1,3−ジエ
チルジシロキサン、1,1,3,3−テトラメトキシ−
1,3−ジフェニルジシロキサン、1,1,3,3−テ
トラエトキシ−1,3−ジフェニルジシロキサン、1,
1,3,3−テトラフェノキシ−1,3−ジフェニルジ
シロキサン、1,1,3−トリメトキシ−1,3,3−
トリメチルジシロキサン、1,1,3−トリエトキシ−
1,3,3−トリメチルジシロキサン、1,1,3−ト
リフェノキシ−1,3,3−トリメチルジシロキサン、
1,1,3−トリメトキシ−1,3,3−トリエチルジ
シロキサン、、1,1,3−トリエトキシ−1,3,3
−トリエチルジシロキサン、、1,1,3−トリフェノ
キシ−1,3,3−トリエチルジシロキサン、、1,
1,3−トリメトキシ−1,3,3−トリフェニルジシ
ロキサン、1,1,3−トリエトキシ−1,3,3−ト
リフェニルジシロキサン、1,1,3−トリフェノキシ
−1,3,3−トリフェニルジシロキサン、1,3−ジ
メトキシ−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサ
ン、1,3−ジエトキシ−1,1,3,3−テトラメチ
ルジシロキサン、1,3−ジフェノキシ−1,1,3,
3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ジメトキシ−
1,1,3,3−テトラエチルジシロキサン、1,3−
ジエトキシ−1,1,3,3−テトラエチルジシロキサ
ン、1,3−ジフェノキシ−1,1,3,3−テトラエ
チルジシロキサン、1,3−ジメトキシ−1,1,3,
3−テトラフェニルジシロキサン、1,3−ジエトキシ
−1,1,3,3−テトラフェニルジシロキサン、1,
3−ジフェノキシ−1,1,3,3−テトラフェニルジ
シロキサンなどを挙げることができる。
【0015】これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサ
ン、ヘキサエトキシジシロキサン、1,1,3,3−テ
トラメトキシ−1,3−ジメチルジシロキサン、1,
1,3,3−テトラエトキシ−1,3−ジメチルジシロ
キサン、1,1,3,3−テトラメトキシ−1,3−ジ
フェニルジシロキサン、1,3−ジメトキシ−1,1,
3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ジエトキ
シ−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,
3−ジメトキシ−1,1,3,3−テトラフェニルジシ
ロキサン、1,3−ジエトキシ−1,1,3,3−テト
ラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げ
ることができる。
【0016】また、一般式(4)において、dが0の化
合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキ
シジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、1,1,1,
2,2−ペンタメトキシ−2−メチルジシラン、1,
1,1,2,2−ペンタエトキシ−2−メチルジシラ
ン、1,1,1,2,2−ペンタフェノキシ−2−メチ
ルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタメトキシ−2
−エチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタエトキ
シ−2−エチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタ
フェノキシ−2−エチルジシラン、1,1,1,2,2
−ペンタメトキシ−2−フェニルジシラン、1,1,
1,2,2−ペンタエトキシ−2−フェニルジシラン、
1,1,1,2,2−ペンタフェノキシ−2−フェニル
ジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,2−
ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラエトキシ−
1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラフ
ェノキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2
−テトラメトキシ−1,2−ジエチルジシラン、1,
1,2,2−テトラエトキシ−1,2−ジエチルジシラ
ン、1,1,2,2−テトラフェノキシ−1,2−ジエ
チルジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,
2−ジフェニルジシラン、1,1,2,2−テトラエト
キシ−1,2−ジフェニルジシラン、1,1,2,2−
テトラフェノキシ−1,2−ジフェニルジシラン、1,
1,2−トリメトキシ−1,2,2−トリメチルジシラ
ン、1,1,2−トリエトキシ−1,2,2−トリメチ
ルジシラン、1,1,2−トリフェノキシ−1,2,2
−トリメチルジシラン、1,1,2−トリメトキシ−
1,2,2−トリエチルジシラン、、1,1,2−トリ
エトキシ−1,2,2−トリエチルジシラン、、1,
1,2−トリフェノキシ−1,2,2−トリエチルジシ
ラン、、1,1,2−トリメトキシ−1,2,2−トリ
フェニルジシラン、1,1,2−トリエトキシ−1,
2,2−トリフェニルジシラン、、1,1,2−トリフ
ェノキシ−1,2,2−トリフェニルジシラン、1,2
−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラメチルジシラ
ン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラメチ
ルジシラン、1,2−ジフェノキシ−1,1,2,2−
テトラメチルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,
2,2−テトラエチルジシラン、1,2−ジエトキシ−
1,1,2,2−テトラエチルジシラン、1,2−ジフ
ェノキシ−1,1,2,2−テトラエチルジシラン、
1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラフェニル
ジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テト
ラフェニルジシラン、1,2−ジフェノキシ−1,1,
2,2−テトラフェニルジシランなどを挙げることがで
きる。
【0017】これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、
ヘキサエトキシジシラン、1,1,2,2−テトラメト
キシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テ
トラエトキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,
2,2−テトラメトキシ−1,2−ジフェニルジシラ
ン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラメチ
ルジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テ
トラメチルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,
2,2−テトラフェニルジシラン、1,2−ジエトキシ
−1,1,2,2−テトラフェニルジシランなどを、好
ましい例として挙げることができる。
【0018】さらに、一般式(4)において、R8 が−
(CH2n −で表される基の化合物としては、ビス
(トリメトキシシリル)メタン、ビス(トリエトキシシ
リル)メタン、ビス(トリ−n−プロポキシシリル)メ
タン、ビス(トリ−i−プロポキシシリル)メタン、ビ
ス(トリ−n−ブトキシシリル)メタン、ビス(トリ−
sec−ブトキシシリル)メタン、ビス(トリ−t−ブ
トキシシリル)メタン、1,2−ビス(トリメトキシシ
リル)エタン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エ
タン、1,2−ビス(トリ−n−プロポキシシリル)エ
タン、1,2−ビス(トリ−i−プロポキシシリル)エ
タン、1,2−ビス(トリ−n−ブトキシシリル)エタ
ン、1,2−ビス(トリ−sec−ブトキシシリル)エ
タン、1,2−ビス(トリ−t−ブトキシシリル)エタ
ン、1−(ジメトキシメチルシリル)−1−(トリメト
キシシリル)メタン、1−(ジエトキシメチルシリル)
−1−(トリエトキシシリル)メタン、1−(ジ−n−
プロポキシメチルシリル)−1−(トリ−n−プロポキ
シシリル)メタン、1−(ジ−i−プロポキシメチルシ
リル)−1−(トリ−i−プロポキシシリル)メタン、
1−(ジ−n−ブトキシメチルシリル)−1−(トリ−
n−ブトキシシリル)メタン、1−(ジ−sec−ブト
キシメチルシリル)−1−(トリ−sec−ブトキシシ
リル)メタン、1−(ジ−t−ブトキシメチルシリル)
−1−(トリ−t−ブトキシシリル)メタン、1−(ジ
メトキシメチルシリル)−2−(トリメトキシシリル)
エタン、1−(ジエトキシメチルシリル)−2−(トリ
エトキシシリル)エタン、1−(ジ−n−プロポキシメ
チルシリル)−2−(トリ−n−プロポキシシリル)エ
タン、1−(ジ−i−プロポキシメチルシリル)−2−
(トリ−i−プロポキシシリル)エタン、1−(ジ−n
−ブトキシメチルシリル)−2−(トリ−n−ブトキシ
シリル)エタン、1−(ジ−sec−ブトキシメチルシ
リル)−2−(トリ−sec−ブトキシシリル)エタ
ン、1−(ジ−t−ブトキシメチルシリル)−2−(ト
リ−t−ブトキシシリル)エタン、ビス(ジメトキシメ
チルシリル)メタン、ビス(ジエトキシメチルシリル)
メタン、ビス(ジ−n−プロポキシメチルシリル)メタ
ン、ビス(ジ−i−プロポキシメチルシリル)メタン、
ビス(ジ−n−ブトキシメチルシリル)メタン、ビス
(ジ−sec−ブトキシメチルシリル)メタン、ビス
(ジ−t−ブトキシメチルシリル)メタン、1,2−ビ
ス(ジメトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス
(ジエトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジ
−n−プロポキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス
(ジ−i−プロポキシメチルシリル)エタン、1,2−
ビス(ジ−n−ブトキシメチルシリル)エタン、1,2
−ビス(ジ−sec−ブトキシメチルシリル)エタン、
1,2−ビス(ジ−t−ブトキシメチルシリル)エタ
ン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、
1,2−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,2
−ビス(トリ−n−プロポキシシリル)ベンゼン、1,
2−ビス(トリ−i−プロポキシシリル)ベンゼン、
1,2−ビス(トリ−n−ブトキシシリル)ベンゼン、
1,2−ビス(トリ−sec−ブトキシシリル)ベンゼ
ン、1,2−ビス(トリ-t- ブトキシシリル)ベンゼ
ン、1,3−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、
1,3−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,3
−ビス(トリ−n−プロポキシシリル)ベンゼン、1,
3−ビス(トリ−i−プロポキシシリル)ベンゼン、
1,3−ビス(トリ−n−ブトキシシリル)ベンゼン、
1,3−ビス(トリ−sec−ブトキシシリル)ベンゼ
ン、1,3−ビス(トリ−t−ブトキシシリル)ベンゼ
ン、1,4−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、
1,4−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,4
−ビス(トリ−n−プロポキシシリル)ベンゼン、1,
4−ビス(トリ−i−プロポキシシリル)ベンゼン、
1,4−ビス(トリ−n−ブトキシシリル)ベンゼン、
1,4−ビス(トリ−sec−ブトキシシリル)ベンゼ
ン、1,4−ビス(トリ−t−ブトキシシリル)ベンゼ
ンなど挙げることができる。
【0019】これらのうち、ビス(トリメトキシシリ
ル)メタン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、1,
2−ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,2−ビス
(トリエトキシシリル)エタン、1−(ジメトキシメチ
ルシリル)−1−(トリメトキシシリル)メタン、1−
(ジエトキシメチルシリル)−1−(トリエトキシシリ
ル)メタン、1−(ジメトキシメチルシリル)−2−
(トリメトキシシリル)エタン、1−(ジエトキシメチ
ルシリル)−2−(トリエトキシシリル)エタン、ビス
(ジメトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジエトキシ
メチルシリル)メタン、1,2−ビス(ジメトキシメチ
ルシリル)エタン、1,2−ビス(ジエトキシメチルシ
リル)エタン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)ベ
ンゼン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼ
ン、1,3−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、
1,3−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,4
−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス
(トリエトキシシリル)ベンゼンなどを好ましい例とし
て挙げることができる。
【0020】なお、上記化合物(1)〜(4)の群から
選ばれた少なくとも1種のシラン化合物を加水分解、縮
合させる際に、化合物(1)〜(4)1モル当たり0.
5モルを越え150モル以下の水を用いることが好まし
く、0.5モルを越え130モルの水を加えることが特
に好ましい。添加する水の量が0.5モル以下であると
塗膜の耐クラック性が劣る場合があり、150モルを越
えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲ
ル化が生じる場合がある。
【0021】本発明において、上記化合物(1)〜
(4)の群から選ばれた少なくとも1種のシラン化合物
を加水分解、縮合させる際に、触媒を用いる。この際に
用いることの出来る触媒としては、金属キレート化合
物、酸触媒、アルカリ触媒が挙げられる。金属キレート
化合物としては、例えば、トリエトキシ・モノ(アセチ
ルアセトナート)チタン、トリ−n−プロポキシ・モノ
(アセチルアセトナート)チタン、トリ−i−プロポキ
シ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−n−
ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ
−sec−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チ
タン、トリ−t−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナー
ト)チタン、ジエトキシ・ビス(アセチルアセトナー
ト)チタン、ジ−n−プロポキシ・ビス(アセチルアセ
トナート)チタン、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチ
ルアセトナート)チタン、ジ−n−ブトキシ・ビス(ア
セチルアセトナート)チタン、ジ−sec−ブトキシ・
ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−t−ブトキ
シ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、モノエトキ
シ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−n
−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタ
ン、モノ−i−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナ
ート)チタン、モノ−n−ブトキシ・トリス(アセチル
アセトナート)チタン、モノ−sec−ブトキシ・トリ
ス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−t−ブトキ
シ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、テトラキ
ス(アセチルアセトナート)チタン、トリエトキシ・モ
ノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−n−プロ
ポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ
−i−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チ
タン、トリ−n−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテ
ート)チタン、トリ−sec−ブトキシ・モノ(エチル
アセトアセテート)チタン、トリ−t−ブトキシ・モノ
(エチルアセトアセテート)チタン、ジエトキシ・ビス
(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−n−プロポキ
シ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−i−
プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、
ジ−n−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チ
タン、ジ−sec−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセ
テート)チタン、ジ−t−ブトキシ・ビス(エチルアセ
トアセテート)チタン、モノエトキシ・トリス(エチル
アセトアセテート)チタン、モノ−n−プロポキシ・ト
リス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−i−プ
ロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、
モノ−n−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテー
ト)チタン、モノ−sec−ブトキシ・トリス(エチル
アセトアセテート)チタン、モノ−t−ブトキシ・トリ
ス(エチルアセトアセテート)チタン、テトラキス(エ
チルアセトアセテート)チタン、モノ(アセチルアセト
ナート)トリス(エチルアセトアセテート)チタン、ビ
ス(アセチルアセトナート)ビス(エチルアセトアセテ
ート)チタン、トリス(アセチルアセトナート)モノ
(エチルアセトアセテート)チタンなどのチタンキレー
ト化合物;トリエトキシ・モノ(アセチルアセトナー
ト)ジルコニウム、トリ−n−プロポキシ・モノ(アセ
チルアセトナート)ジルコニウム、トリ−i−プロポキ
シ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ
−n−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコ
ニウム、トリ−sec−ブトキシ・モノ(アセチルアセ
トナート)ジルコニウム、トリ−t−ブトキシ・モノ
(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジエトキシ・
ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−n−
プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウ
ム、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナー
ト)ジルコニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(アセチル
アセトナート)ジルコニウム、ジ−sec−ブトキシ・
ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−t−
ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウ
ム、モノエトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジ
ルコニウム、モノ−n−プロポキシ・トリス(アセチル
アセトナート)ジルコニウム、モノ−i−プロポキシ・
トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−
n−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコ
ニウム、モノ−sec−ブトキシ・トリス(アセチルア
セトナート)ジルコニウム、モノ−t−ブトキシ・トリ
ス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、テトラキス
(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリエトキシ
・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ
−n−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジ
ルコニウム、トリ−i−プロポキシ・モノ(エチルアセ
トアセテート)ジルコニウム、トリ−n−ブトキシ・モ
ノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−s
ec−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジル
コニウム、トリ−t−ブトキシ・モノ(エチルアセトア
セテート)ジルコニウム、ジエトキシ・ビス(エチルア
セトアセテート)ジルコニウム、ジ−n−プロポキシ・
ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−i
−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコ
ニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテ
ート)ジルコニウム、ジ−sec−ブトキシ・ビス(エ
チルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−t−ブトキ
シ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モ
ノエトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコ
ニウム、モノ−n−プロポキシ・トリス(エチルアセト
アセテート)ジルコニウム、モノ−i−プロポキシ・ト
リス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−
n−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジル
コニウム、モノ−sec−ブトキシ・トリス(エチルア
セトアセテート)ジルコニウム、モノ−t−ブトキシ・
トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、テト
ラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ
(アセチルアセトナート)トリス(エチルアセトアセテ
ート)ジルコニウム、ビス(アセチルアセトナート)ビ
ス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリス
(アセチルアセトナート)モノ(エチルアセトアセテー
ト)ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物;
トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリス
(エチルアセトアセテート)アルミニウムなどのアルミ
ニウムキレート化合物;などを挙げることができ、好ま
しくはチタンおよび/またはアルミのキレート化合物。
特に好ましくはチタンのキレート化合物を挙げることが
できる。これらの金属キレート化合物は、1種あるいは
2種以上を同時に使用しても良い。
【0022】酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫
酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などの無機酸;
酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン
酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シ
ュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セ
バシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン
酸、シキミ酸、2−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ス
テアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、
安息香酸、p−アミノ安息香酸、p−トルエンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢
酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン
酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石
酸、コハク酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン
酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン
酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などの有機
酸を挙げることができ、有機酸をより好ましい例として
挙げることができる。これら化合物は、1種あるいは2
種以上を同時に使用してもよい。
【0023】アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ピリジ
ン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、
ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロ
オクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウン
デセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テ
トラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ
ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、
メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチル
アミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ペンチルア
ミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、
N,N−ジメチルアミン、N,N−ジエチルアミン、
N,N−ジプロピルアミン、N,N−ジブチルアミン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリ
メチルイミジン、1−アミノ−3−メチルブタン、ジメ
チルグリシンなどを挙げることができ、より好ましくは
有機アミンであり、アンモニア、アルキルアミンおよび
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドがシリカ
系膜の基板への密着性の点から特に好ましい。これらの
アルカリ触媒は1種あるいは2種以上を同時に使用して
も良い。
【0024】上記触媒の使用量は、化合物(1)〜
(4)中のR1 O−基,R2 O−基,R 3 O−基,R5
O−基およびR6 O−基で表される基の総量1モルに対
して、通常、0.00001〜10モル、好ましくは
0.00005〜5モルである。触媒の使用量が上記範
囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れ
が少ない。この際、膜(B)の形成においては、化合物
(2)〜(4)から選ばれる化合物を加水分解する際の
触媒がアルカリ触媒であることが好ましい。
【0025】本発明に使用する膜(A)および膜(B)
は、アルコキシシラン加水分解縮合物を、通常、有機溶
媒に溶解または分散し、必要に応じて添加剤を加えてな
る膜形成用組成を塗布し、加熱してなるものである。こ
の有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶
媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒および非プロトン系
溶媒の群から選ばれた少なくとも1種が挙げられる。こ
こで、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノ
ール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタ
ノール、i−ブタノール、sec−ブタノール、t−ブ
タノール、n−ペンタノール、i−ペンタノール、2−
メチルブタノール、sec−ペンタノール、t−ペンタ
ノール、3−メトキシブタノール、n−ヘキサノール、
2−メチルペンタノール、sec−ヘキサノール、2−
エチルブタノール、sec−ヘプタノール、ヘプタノー
ル−3、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、
sec−オクタノール、n−ノニルアルコール、2,6
−ジメチルヘプタノール−4、n−デカノール、sec
−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコー
ル、sec−テトラデシルアルコール、sec−ヘプタ
デシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、
メチルシクロヘキサノール、3,3,5−トリメチルシ
クロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンア
ルコールなどのモノアルコール系溶媒;
【0026】エチレングリコール、1,2−プロピレン
グリコール、1,3−ブチレングリコール、ペンタンジ
オール−2,4、2−メチルペンタンジオール−2,
4、ヘキサンジオール−2,5、ヘプタンジオール−
2,4、2−エチルヘキサンジオール−1,3、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価ア
ルコール系溶媒;エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシル
エーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、
エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多
価アルコール部分エーテル系溶媒;などを挙げることが
できる。これらのアルコール系溶媒は、1種あるいは2
種以上を同時に使用してもよい。
【0027】ケトン系溶媒としては、アセトン、メチル
エチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−
n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−i−ブチ
ルケトン、メチル−n−ペンチルケトン、エチル−n−
ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−i−
ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノ
ン、2−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、2,4
−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノ
ン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、2,
4−ヘキサンジオン、2,4−ヘプタンジオン、3,5
−ヘプタンジオン、2,4−オクタンジオン、3,5−
オクタンジオン、2,4−ノナンジオン、3,5−ノナ
ンジオン、5−メチル−2,4−ヘキサンジオン、2,
2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン、
1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ヘ
プタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。
これらのケトン系溶媒は、1種あるいは2種以上を同時
に使用してもよい。
【0028】アミド系溶媒としては、ホルムアミド、N
−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、N−エチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルム
アミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,
N−ジメチルアセトアミド、N−エチルアセトアミド、
N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチルプロピオン
アミド、N−メチルピロリドン、N−ホルミルモルホリ
ン、N−ホルミルピペリジン、N−ホルミルピロリジ
ン、N−アセチルモルホリン、N−アセチルピペリジ
ン、N−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これら
アミド系溶媒は、1種あるいは2種以上を同時に使用し
てもよい。
【0029】エステル系溶媒としては、ジエチルカーボ
ネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ
−バレロラクトン、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピ
ル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸sec−ブ
チル、酢酸n−ペンチル、酢酸sec−ペンチル、酢酸
3−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸2−エ
チルブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、
酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸
n−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢
酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−
n−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢
酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジ
プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリ
コール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エ
チル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸i−アミ
ル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−n−ブチル、乳酸
メチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル、乳酸n−アミ
ル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ
エチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、1
種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。非プロト
ン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキ
シド、N,N,N´,N´−テトラエチルスルファミ
ド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、N−メチルモルホ
ロン、N−メチルピロール、N−エチルピロール、N−
メチル−Δ3 −ピロリン、N−メチルピペリジン、N−
エチルピペリジン、N,N−ジメチルピペラジン、N−
メチルイミダゾール、N−メチル−4−ピペリドン、N
−メチル−2−ピペリドン、N−メチル−2−ピロリド
ン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,3
−ジメチルテトラヒドロ−2(1H)−ピリミジノンな
どを挙げることができる。
【0030】これらの有機溶剤の中で、特に下記一般式
(5)で表される有機溶剤が特に好ましい。 R15O(CHCH3CH2O)g16 ・・・・・(5) (R15およびR16は、それぞれ独立して水素原子、炭素
数1〜4のアルキル基またはCH3CO−から選ばれる
1価の有機基を示し、gは1〜2の整数を表す。)以上
の有機溶媒は、1種あるいは2種以上を混合して使用す
ることができる。本発明に使用する膜形成用組成物は、
アルコキシシラン加水分解縮合物を構成する化合物
(1)〜(4)を加水分解および/または縮合する際
に、同様の溶媒を使用することができる。
【0031】具体的には、化合物(1)〜(4)を溶解
させた溶媒中に水または溶媒で希釈した水を断続的ある
いは連続的に添加する。この際、特定塩基性化合物は溶
媒中に予め添加しておいてもよいし、水添加時に水中に
溶解あるいは分散させておいてもよい。この際の反応温
度としては、通常、0〜100℃、好ましくは15〜9
0℃である。
【0032】その他の添加剤 本発明に使用する膜形成用組成物には、さらにコロイド
状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活
性剤、シランカップリング剤、ラジカル発生剤、トリア
ゼン化合物などの成分を添加してもよい。コロイド状シ
リカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有
機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が5〜
30nm、好ましくは10〜20nm、固形分濃度が1
0〜40重量%程度のものである。このような、コロイ
ド状シリカとしては、例えば、日産化学工業(株)製、
メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾ
ル;触媒化成工業(株)製、オスカルなどが挙げられ
る。コロイド状アルミナとしては、日産化学工業(株)
製のアルミナゾル520、同100、同200;川研フ
ァインケミカル(株)製のアルミナクリアーゾル、アル
ミナゾル10、同132などが挙げられる。有機ポリマ
ーとしては、例えば、糖鎖構造を有する化合物、ビニル
アミド系重合体、(メタ)アクリル系重合体、芳香族ビ
ニル化合物、デンドリマー、ポリイミド,ポリアミック
酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、
ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレ
ンオキサイド構造を有する化合物などを挙げることがで
きる。
【0033】ポリアルキレンオキサイド構造を有する化
合物としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチ
レンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、
ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキ
シド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシメ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオ
キシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホル
マリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなど
のエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸
塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリ
コール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エス
テル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エ
ステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコ
ール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエー
テルエステル型化合物などを挙げることができる。ポリ
オキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー
としては下記のようなブロック構造を有する化合物が挙
げられる。 −(X)j−(Y)k− −(X)j−(Y)k−(X)l- (式中、Xは−CH2CH2O−で表される基を、Yは−
CH2CH(CH3)O−で表される基を示し、jは1〜
90、kは10〜99、lは0〜90の数を示す) これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポ
リマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、
などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げる
ことができる。これらは1種あるいは2種以上を同時に
使用しても良い。
【0034】界面活性剤としては、例えば、ノニオン系
界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活
性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキ
レンオキシド系界面活性剤、ポリ(メタ)アクリレート
系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げること
ができる。
【0035】フッ素系界面活性剤としては、例えば1,
1,2,2−テトラフロロオクチル(1,1,2,2−
テトラフロロプロピル)エーテル、1,1,2,2−テ
トラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレン
グリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)
エーテル、ヘキサエチレングリコール(1,1,2,
2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、オクタ
プロピレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロ
ロブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ
(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エ
ーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、
1,1,2,2,8,8,9,9,10,10−デカフ
ロロドデカン、1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロ
デカン、N−[3−(パーフルオロオクタンスルホンア
ミド)プロピル]-N,N‘−ジメチル−N−カルボキ
シメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキ
ルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、
パーフルオロアルキル−N−エチルスルホニルグリシン
塩、リン酸ビス(N−パーフルオロオクチルスルホニル
−N−エチルアミノエチル)、モノパーフルオロアルキ
ルエチルリン酸エステル等の末端、主鎖および側鎖の少
なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオ
ロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活
性剤を挙げることができる。また、市販品としてはメガ
ファックF142D、同F172、同F173、同F1
83(以上、大日本インキ化学工業(株)製)、エフト
ップEF301、同303、同352(新秋田化成
(株)製)、フロラードFC−430、同FC−431
(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG71
0、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−
102、同SC−103、同SC−104、同SC−1
05、同SC−106(旭硝子(株)製)、BM−10
00、BM−1100(裕商(株)製)、NBX−15
((株)ネオス)などの名称で市販されているフッ素系
界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上
記メガファックF172,BM−1000,BM−11
00,NBX−15が特に好ましい。シリコーン系界面
活性剤としては、例えばSH7PA、SH21PA、S
H30PA、ST94PA(いずれも東レ・ダウコーニ
ング・シリコーン(株)製などを用いることが出来る。
これらの中でも、上記SH28PA、SH30PAが特
に好ましい。界面活性剤の使用量は、アルコキシシラン
加水分解縮合物(完全加水分解縮合物)に対して通常
0.0001〜10重量部である。これらは1種あるい
は2種以上を同時に使用しても良い。
【0036】シランカップリング剤としては、例えば3
−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、3−ア
ミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、3−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリ
シジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、1−メタ
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルト
リエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−
(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルト
リメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシ
シラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピル
トリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシ
リルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリエトキ
シシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリ
メトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−
トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9
−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテー
ト、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルア
セテート、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメト
キシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルト
リエトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−
アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシ
エチレン)−3−アミノプロピルトリエトキシシランな
どが挙げられる。これらは1種あるいは2種以上を同時
に使用しても良い。
【0037】ラジカル発生剤としては、例えばイソブチ
リルパーオキサイド、α、α’ビス(ネオデカノイルパ
ーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシ
ネオデカノエート、ジ−nプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデ
カノエート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パ
ーオキシジカーボネート、1−シクロヘキシル−1−メ
チルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−2−エト
キシエチルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エチル
ヘキシルパーオキシ)ジカーボネート、t−ヘキシルパ
ーオキシネオデカノエート、ジメトキブチルパーオキシ
ジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル
パーオキシ)ジカーボネート、t−ブチルパーオキシネ
オデカノエート、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキ
サイド、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチ
ルパーオキシピバレート、3,5,5−トリメチルヘキ
サノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキ
サイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキ
シ2−エチルヘキサノエート、スクシニックパーオキサ
イド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(2−エチルヘキ
サノイルパーオキシ)ヘキサン、1−シクロヘキシル−
1−メチルエチルパーオキシ2−エチルヘキサノエー
ト、t−ヘキシルパーオキシ2−エチルヘキサノエー
ト、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、
m−トルオイルアンドベンゾイルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソブチ
レート、ジ−t−ブチルパーオキシ−2−メチルシクロ
ヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−
3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス
(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−
ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチ
ルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキ
シ)シクロヘキサン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−
ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、1,1−
ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロデカン、t−ヘキ
シルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブ
チルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパーオキシ−
3,3,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパ
ーオキシラウレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ
(m−トルオイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパ
ーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパ
ーオキシ2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ヘ
キシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−
2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブ
チルパーオキシアセテート、2,2−ビス(t−ブチル
パーオキシ)ブタン、t−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキ
シ)バレレート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレ
ート、α、α’ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプ
ロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジ
メチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサ
ン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチル
パーオキサイド、p−メンタンヒドロパーオキサイド、
2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキ
シ)ヘキシン−3、ジイソプロピルベンゼンヒドロパー
オキサイド、t−ブチルトリメチルシリルパーオキサイ
ド、1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロパーオ
キサイド、クメンヒドロパーオキサイド、t−ヘキシル
ヒドロパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン等を
挙げることができる。ラジカル発生剤の配合量は、重合
体100重量部に対し、0.1〜10重量部が好まし
い。これらは1種あるいは2種以上を同時に使用しても
良い。
【0038】トリアゼン化合物としては、例えば、1,
2−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)ベンゼン、
1,3−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)ベンゼ
ン、1,4−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)ベ
ンゼン、ビス(3,3−ジメチルトリアゼニルフェニ
ル)エーテル、ビス(3,3−ジメチルトリアゼニルフ
ェニル)メタン、ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル
フェニル)スルホン、ビス(3,3−ジメチルトリアゼ
ニルフェニル)スルフィド、2,2−ビス〔4−(3,
3−ジメチルトリアゼニルフェノキシ)フェニル〕−
1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、
2,2−ビス〔4−(3,3−ジメチルトリアゼニルフ
ェノキシ)フェニル〕プロパン、1,3,5−トリス
(3,3−ジメチルトリアゼニル)ベンゼン、2,7−
ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)−9,9−ビス
[4−(3,3−ジメチルトリアゼニル)フェニル]フ
ルオレン、2,7−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニ
ル)−9,9−ビス[3−メチル−4−(3,3−ジメ
チルトリアゼニル)フェニル]フルオレン、2,7−ビ
ス(3,3−ジメチルトリアゼニル)−9,9−ビス
[3−フェニル−4−(3,3−ジメチルトリアゼニ
ル)フェニル]フルオレン、2,7−ビス(3,3−ジ
メチルトリアゼニル)−9,9−ビス[3−プロペニル
−4−(3,3−ジメチルトリアゼニル)フェニル]フ
ルオレン、2,7−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニ
ル)−9,9−ビス[3−フルオロ−4−(3,3−ジ
メチルトリアゼニル)フェニル]フルオレン、2,7−
ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)−9,9−ビス
[3,5−ジフルオロ−4−(3,3−ジメチルトリア
ゼニル)フェニル]フルオレン、2,7−ビス(3,3
−ジメチルトリアゼニル)−9,9−ビス[3−トリフ
ルオロメチル−4−(3,3−ジメチルトリアゼニル)
フェニル]フルオレンなどが挙げられる。これらは1種
あるいは2種以上を同時に使用しても良い。
【0039】このようにして得られる本発明に使用する
膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは、1〜3
0重量%であり、使用目的に応じて適宜調整される。組
成物の全固形分濃度が1〜30重量%であると、塗膜の
膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるもの
である。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれ
ば、濃縮および上記有機溶剤による希釈によって行われ
る。
【0040】本発明において、膜(A)と膜(B)を積
層する際には、CVD膜と接する膜が膜(A)であるこ
とが、CVD膜と塗膜との密着性の観点から好ましい。
また、各膜の厚さは、膜(A)の膜厚が膜(B)の膜厚
に対して1/2〜1/20であることが好ましい。膜
(A)の膜厚が、膜(B)の1/2を越えた場合、絶縁
膜の実効誘電率が大きくなってしまい、一方膜(B)の
1/20未満であるとCVD膜との密着性改良効果が小
さくなる。
【0041】本発明に使用するCVD膜としては、Si
を含有し、かつO、C、N、Hの群から選ばれる少なく
とも1種の元素を更に含有する塗膜である。かかる塗膜
としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、シラン、テトラメチルシラン、トリメチルシ
ラン、ジメチルシラン、メチルシランなどを使用し、酸
素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、アルゴン、アンモ
ニア、N2Oなどの存在下でプラズマ重合した塗膜を使
用することができる。
【0042】基板に膜形成用組成物を塗布する際には、
スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法な
どの塗装手段が用いられる。この際の膜厚は、乾燥膜厚
として、1回塗りで厚さ0.02〜2.5μm程度、2
回塗りでは厚さ0.04〜5.0μm程度の塗膜を形成
することができる。その後、常温で乾燥するか、あるい
は80〜600℃程度の温度で、通常、5〜240分程
度加熱して乾燥することにより、ガラス質または巨大高
分子の絶縁膜を形成することができる。この際の加熱方
法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスな
どを使用することが出来、加熱雰囲気としては、大気
下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度を
コントロールした減圧下などで行うことができる。ま
た、電子線や紫外線を照射することによっても塗膜を形
成させることができる。また、上記塗膜の硬化速度を制
御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、窒
素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択することがで
きる。
【0043】本発明において積層膜を形成する際には、
膜(A)を形成するための膜形成用組成物を基板に塗布
し、乾燥して第一の塗膜を形成し、次いで第一の塗膜の
上に膜(B)を形成するための膜形成用組成物を塗布
し、乾燥して第二の塗膜を形成した後に加熱して積層膜
を形成する方法、膜(A)を形成するための膜形成用組
成物を基板に塗布し、加熱して第一の膜を形成し、次い
で第一の膜の上に膜(B)を形成するための膜形成用組
成物を塗布し、加熱して第二の膜を形成して積層膜を形
成する方法のいずれも適用することができる。
【0044】このようにして得られる積層膜は、CVD
膜との密着性に優れることから、LSI、システムLS
I、DRAM、SDRAM、RDRAM、D−RDRA
Mなどの半導体素子用層間絶縁膜やエッチングストッパ
ー膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レ
ジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板
の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜、エレ
クトロルミネッセンス表示素子用の保護膜や絶縁膜など
の用途に有用である。
【0045】
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を
概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載に
より本発明は限定されるものではない。なお、実施例お
よび比較例中の部および%は、特記しない限り、それぞ
れ重量部および重量%であることを示している。また、
各種の評価は、次のようにして行なった。
【0046】慣性半径 下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー(GPC)(屈折率,粘度,光散乱測定)法により測
定した。試料溶液:アルコキシシラン加水分解縮合物
を、固形分濃度が0.25%となるように、10mMの
LiBrを含むメタノールで希釈し、GPC(屈折率,
粘度,光散乱測定)用試料溶液とした。 装置:東ソー(株)製、GPCシステム モデル GPC−8020 東ソー(株)製、カラム Alpha5000/3000 ビスコテック社製、粘度検出器および光散乱検出器 モデル T−60 デュアルメーター キャリア溶液:10mMのLiBrを含むメタノール キャリア送液速度:1ml/min カラム温度:40℃
【0047】塗膜の比誘電率 8インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で80℃で1分
間、窒素雰囲気200℃で1分間基板を乾燥した。さら
にこの基板を415℃の窒素雰囲気のホットプレートで
25分間基板を焼成した。得られた膜に対して、蒸着法
によりアルミニウム電極パターンを形成させ比誘電率測
定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数100k
Hzの周波数で、横河・ヒューレットパッカード(株)
製、HP16451B電極およびHP4284Aプレシ
ジョンLCRメータを用いてCV法により当該塗膜の比
誘電率を測定した。
【0048】積層膜の密着性 積層膜の密着性は基板の最上層にエポキシ樹脂を用いて
スタッドピン10本を固定し、150℃で1時間乾燥さ
せた。このスタッドピンをセバスチャン法を用いて引き
抜き試験行い、以下の基準で密着性を評価した。 ○:スタッドピン10本共CVD膜と塗膜の界面での剥
離無し ×:CVD膜と塗膜の界面での剥離発生
【0049】合成例1 石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール570
g、イオン交換水160gと10%水酸化テトラメチル
アンモニウム水溶液30gを入れ、均一に攪拌した。こ
の溶液にメチルトリメトキシシラン136gとテトラエ
トキシシラン209gの混合物を添加した。溶液を60
℃に保ったまま、5時間反応を行った。この溶液にプロ
ピレングリコールモノプロピルエーテル300gを加
え、その後、50℃のエバポレーターを用いて溶液を1
0%(完全加水分解縮合物換算)となるまで濃縮し、そ
の後、酢酸の10%プロピレングリコールモノプロピル
エーテル溶液10gを添加し、反応液を得た。このよ
うにして得られた縮合物等の慣性半径は、17.8nm
であり、比誘電率は2.22であった。
【0050】合成例2 石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール470.
9g、イオン交換水226.5gと10%水酸化カリウ
ム水溶液10.2gを入れ、均一に攪拌した。この溶液
にメチルトリメトキシシラン44.9gとテトラエトキ
シシラン68.6gの混合物を30分間かけて添加し
た。溶液を55℃に保ったまま、2時間反応を行った。
この溶液に20%マレイン酸水溶液80gを添加し、十
分攪拌した後、室温まで冷却した。この溶液にプロピレ
ングリコールモノプロピルエーテル400gを加え、そ
の後、50℃のエバポレーターを用いて溶液を10%
(完全加水分解縮合物換算)となるまで濃縮し、その
後、マレイン酸の10%プロピレングリコールモノプロ
ピルエーテル溶液10gを添加し、反応液を得た。こ
のようにして得られた縮合物等の慣性半径は、23.4
nmであり、比誘電率は2.12であった。
【0051】合成例3 石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシ
ラン324.40gとトリエトキシシラン123.64
gを、プロピレングリコールモノエチルエーテル298
gに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、
溶液温度50℃に安定させた。次に、フタル酸0.20
gを溶解させたイオン交換水254gを1時間かけて溶
液に添加した。その後、50℃で3時間反応させたの
ち、プロピレングリコールモノエチルエーテル502g
を加え反応液を室温まで冷却した。50℃で反応液から
メタノールとエタノールを含む溶液を502gエバポレ
ーションで除去し、反応液を得た。このようにして得
られた縮合物等の慣性半径は、0.2nmであり、比誘
電率は2.73であった。
【0052】合成例4 石英製セパラブルフラスコ中で、蒸留トリメトキシシラ
ン77.04gと蒸留テトラキス(アセチルアセトナー
ト)チタン0.48gを、蒸留プロピレングリコールモ
ノプロピルエーテル290gに溶解させたのち、スリー
ワンモーターで攪拌させ、溶液温度を60℃に安定させ
た。次に、イオン交換水84gを1時間かけて溶液に添
加した。その後、60℃で2時間反応させたのち、蒸留
アセチルアセトン25gを添加し、さらに30分間反応
させ、反応液を室温まで冷却した。50℃で反応液から
メタノールと水を含む溶液を149gエバポレーション
で除去し、反応液を得た。このようにして得られた縮
合物等の慣性半径は、0.3nmであり、比誘電率は
2.97であった。
【0053】合成例5 石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシ
ラン123.64gを、プロピレングリコールモノプロ
ピルエーテル298gに溶解させたのち、スリーワンモ
ーターで攪拌させ、溶液温度50℃に安定させた。次
に、マレイン酸0.1gを溶解させたイオン交換水15
0gを1時間かけて溶液に添加した。その後、50℃で
3時間反応させたのち、プロピレングリコールモノプロ
ピルエーテル402gを加え反応液を室温まで冷却し
た。50℃で反応液からメタノールとエタノールを含む
溶液を402gエバポレーションで除去し、反応液を
得た。このようにして得られた縮合物等の慣性半径は、
0.2nmであり、比誘電率は2.75であった。
【0054】実施例1 8インチシリコンウエハ上にApplied Mate
rial製Producer Sを用い、テトラエトキ
シシランのCVD膜を1000Å形成した。この塗膜の
元素組成は、Si(32atomic%)、O(64a
tomic%)、H(4atomic%)であった。こ
の塗膜上に、反応液を500Å塗布した後、80℃で
1分間、200℃で1分間基板を乾燥した。さらに、こ
の基板の上に反応液を5000Å塗布した後、80℃
で1分間、200℃で1分間基板を乾燥した。さらにこ
の基板を415℃の窒素雰囲気のホットプレートで25
分基板を焼成した。この積層膜の密着性を評価したとこ
ろ、CVD膜と塗膜の界面での剥離は認められなかっ
た。
【0055】実施例2 8インチシリコンウエハ上にApplied Mate
rial製Producer Sを用い、テトラメチル
シランのCVD膜を1000Å形成した。この塗膜の元
素組成は、Si(26atomic%)、O(3ato
mic%)、C(26atomic%)、H(45at
omic%)であった。この塗膜上に、反応液を50
0Å塗布した後、80℃で1分間、200℃で1分間基
板を乾燥した。さらに、この基板の上に反応液を40
00Å塗布した後、80℃で1分間、200℃で1分間
基板を乾燥した。さらにこの基板を415℃の窒素雰囲
気のホットプレートで25分基板を焼成した。この積層
膜の密着性を評価したところ、CVD膜と塗膜の界面で
の剥離は認められなかった。
【0056】実施例3 8インチシリコンウエハ上にNevellus製Seq
uel Expressを用い、トリメチルシランのC
VD膜を1000Å形成した。この塗膜の元素組成は、
Si(25atomic%)、O(4atomic
%)、C(21atomic%)、N(14atomi
c%)、H(36atomic%)であった。この塗膜
上に、反応液を500Å塗布した後、80℃で1分
間、200℃で1分間基板を乾燥した。さらに、この基
板の上に反応液を4000Å塗布した後、80℃で1
分間、200℃で1分間基板を乾燥した。さらにこの基
板を415℃の窒素雰囲気のホットプレートで25分基
板を焼成した。この積層膜の密着性を評価したところ、
CVD膜と塗膜の界面での剥離は認められなかった。
【0057】実施例4 8インチシリコンウエハ上にNevellus製Seq
uel Expressを用い、シランとアンモニアの
CVD膜を1000Å形成した。この塗膜の元素組成
は、Si(50atomic%)、O(4atomic
%)、C(3atomic%)、N(40atomic
%)、H(4atomic%)であった。この塗膜上
に、反応液を500Å塗布した後、80℃で1分間、
200℃で1分間基板を乾燥した。さらに、この基板の
上に反応液を4000Å塗布した後、80℃で1分
間、200℃で1分間基板を乾燥した。さらにこの基板
を415℃の窒素雰囲気のホットプレートで25分基板
を焼成した。この積層膜の密着性を評価したところ、C
VD膜と塗膜の界面での剥離は認められなかった。
【0058】実施例5 実施例2において、得られた基板の上に、反応液を5
00Å塗布した後、80℃で1分間、200℃で1分間
基板を乾燥し、この基板を415℃の窒素雰囲気のホッ
トプレートで25分基板を焼成した。この基板にApp
lied Material製Producer Sを用
い、テトラエトキシシランのCVD膜を1000Å形成
した。この塗膜の元素組成は、Si(32atomic
%)、O(64atomic%)、H(4atomic
%)であった。この積層膜の密着性を評価したところ、
CVD膜と塗膜の界面での剥離は認められなかった。
【0059】実施例6 実施例3において、得られた基板の上に、反応液を5
00Å塗布した後、80℃で1分間、200℃で1分間
基板を乾燥し、この基板を415℃の窒素雰囲気のホッ
トプレートで25分基板を焼成した。この基板にNev
ellus製Sequel Expressを用い、ト
リメチルシランのCVD膜を1000Å形成した。この
塗膜の元素組成は、Si(25atomic%)、O
(4atomic%)、C(21atomic%)、N
(14atomic%)、H(36atomic%)で
あった。この積層膜の密着性を評価したところ、CVD
膜と塗膜の界面での剥離は認められなかった。
【0060】比較例1 8インチシリコンウエハ上にApplied Mate
rial製Producer Sを用い、テトラエトキ
シシランのCVD膜を1000Å形成した。この塗膜の
元素組成は、Si(32atomic%)、O(64a
tomic%)、H(4atomic%)であった。こ
の塗膜上に、反応液を5000Å塗布した後、80℃
で1分間、200℃で1分間基板を乾燥した。さらにこ
の基板を415℃の窒素雰囲気のホットプレートで25
分基板を焼成した。この積層膜の密着性を評価したとこ
ろ、スタッドピンの6本でCVD膜と塗膜の界面での剥
離が認められた。
【0061】比較例2 8インチシリコンウエハ上にApplied Mate
rial製Producer Sを用い、テトラエトキ
シシランのCVD膜を1000Å形成した。この塗膜の
元素組成は、Si(32atomic%)、O(64a
tomic%)、H(4atomic%)であった。こ
の塗膜上に、反応液を500Å塗布した後、80℃で
1分間、200℃で1分間基板を乾燥した。さらに、こ
の基板の上に反応液を5000Å塗布した後、80℃
で1分間、200℃で1分間基板を乾燥した。さらにこ
の基板を415℃の窒素雰囲気のホットプレートで25
分基板を焼成した。この積層膜の密着性を評価したとこ
ろ、スタッドピンの5本でCVD膜と塗膜の界面での剥
離が認められた。
【0062】比較例3 8インチシリコンウエハ上にApplied Mate
rial製Producer Sを用い、テトラエトキ
シシランのCVD膜を1000Å形成した。この塗膜の
元素組成は、Si(32atomic%)、O(64a
tomic%)、H(4atomic%)であった。こ
の塗膜上に、反応液を5000Å塗布した後、80℃
で1分間、200℃で1分間基板を乾燥した。さらにこ
の基板を415℃の窒素雰囲気のホットプレートで25
分基板を焼成した。この塗膜上にApplied Ma
terial製Producer Sを用い、テトラエ
トキシシランのCVD膜を1000Å形成した。この塗
膜の元素組成は、Si(32atomic%)、O(6
4atomic%)、H(4atomic%)であっ
た。この積層膜の密着性を評価したところ、スタッドピ
ンの2本で下層CVD膜と塗膜の界面での剥離、4本で
塗膜と上層CVD膜の界面での剥離が認められた。
【0063】
【発明の効果】本発明によれば、特定の異なる組成のア
ルコキシシランの加水分解縮合物を積層する塗膜形成方
法を適用することで、CVD膜との密着性に優れた層間
絶縁膜(半導体用基板)を提供することが可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西川 通則 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 山田 欣司 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Fターム(参考) 5F033 RR04 RR25 SS04 SS11 SS22 TT04 XX12 5F058 AA08 AA10 AD05 AD10 AF04 AG01 AH02 BA20 BD04 BD07 BF46 BH01 BJ02

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)(A−1)下記一般式(1)で表
    される化合物を加水分解、縮合して得られる加水分解縮
    合物ならびに(A−2)下記一般式(1)と下記一般式
    (2)〜(4)で表される化合物からなる群から選ばれ
    た少なくとも1種の化合物とを加水分解、縮合して得ら
    れる加水分解縮合物もしくはいずれか一方を加熱してな
    る膜と(B)下記一般式(2)〜(4)で表される化合
    物からなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を加
    水分解、縮合して得られる加水分解縮合物を加熱してな
    る膜が積層されてなることを特徴とした積層膜。 HSi(OR13 ・・・・・(1) (式中、R1 は1価の有機基を示す。) Ra Si(OR24-a ・・・・・(2) (式中、Rはフッ素原子または1価の有機基、R2は1
    価の有機基、aは1〜2の整数を示す。) Si(OR34 ・・・・・(3) (式中、R3は1価の有機基を示す。) R4 b (R5O)3-b Si−(R8d −Si(OR63-c7 c ・・・・・ (4) 〔式中、R4〜R7は同一または異なり、それぞれ1価の
    有機基、b〜cは同一または異なり、0〜2の整数、R
    8は酸素原子、フェニレン基または−(CH2n−で表
    される基(ここで、nは1〜6の整数である)、dは0
    または1を示す。〕
  2. 【請求項2】 (A)の膜厚が(B)の膜厚に対して1
    /2〜1/20であることを特徴とする請求項1記載の
    積層膜。
  3. 【請求項3】 (B)の膜がアルカリ触媒の存在下で加
    水分解、縮合して得られる加水分解縮合物を加熱した膜
    であることを特徴とする請求項1記載の積層膜。
  4. 【請求項4】 基板上に(A)(A−1)下記一般式
    (1)で表される化合物を加水分解、縮合して得られる
    加水分解縮合物および(A−2)下記一般式(1)と下
    記一般式(2)〜(4)で表される化合物からなる群か
    ら選ばれた少なくとも1種の化合物とを加水分解、縮合
    して得られる加水分解縮合物もしくはいずれか一方なら
    びに有機溶媒からなる膜形成組成物を塗布し、加熱する
    ことにより第一の膜を形成した後、第一の膜の上に
    (B)下記一般式(2)〜(4)で表される化合物から
    なる群から選ばれた少なくとも1種の化合物とを加水分
    解、縮合して得られる加水分解縮合物および有機溶媒か
    らなる膜形成組成物塗布し、加熱して第二の膜を形成す
    ることを特徴とする積層膜の形成方法。 HSi(OR13 ・・・・・(1) (式中、R1 は1価の有機基を示す。) Ra Si(OR24-a ・・・・・(2) (式中、Rはフッ素原子または1価の有機基、R2は1
    価の有機基、aは1〜2の整数を示す。) Si(OR34 ・・・・・(3) (式中、R3は1価の有機基を示す。) R4 b (R5O)3-b Si−(R8d −Si(OR63-c7 c ・・・・・ (4) 〔式中、R4〜R7は同一または異なり、それぞれ1価の
    有機基、b〜cは同一または異なり、0〜2の整数、R
    8は酸素原子、フェニレン基または−(CH2n−で表
    される基(ここで、nは1〜6の整数である)、dは0
    または1を示す。〕
  5. 【請求項5】 基板上に(A)(A−1)下記一般式
    (1)で表される化合物を加水分解、縮合して得られる
    加水分解縮合物および(A−2)下記一般式(1)と下
    記一般式(2)〜(4)で表される化合物からなる群か
    ら選ばれた少なくとも1種の化合物とを加水分解、縮合
    して得られる加水分解縮合物もしくはいずれか一方なら
    びに有機溶媒からなる膜形成組成物を塗布し、第一の塗
    膜を形成した後、第一の塗膜の上に(B)下記一般式
    (2)〜(4)で表される化合物からなる群から選ばれ
    た少なくとも1種の化合物とを加水分解、縮合して得ら
    れる加水分解縮合物および有機溶媒からなる膜形成組成
    物塗布し、第二の塗膜を形成した後、加熱することを特
    徴とする積層膜の形成方法。 HSi(OR13 ・・・・・(1) (式中、R1 は1価の有機基を示す。) Ra Si(OR24-a ・・・・・(2) (式中、Rはフッ素原子または1価の有機基、R2は1
    価の有機基、aは1〜2の整数を示す。) Si(OR34 ・・・・・(3) (式中、R3は1価の有機基を示す。) R4 b (R5O)3-b Si−(R8d −Si(OR63-c7 c ・・・・・ (4) 〔式中、R4〜R7は同一または異なり、それぞれ1価の
    有機基、b〜cは同一または異なり、0〜2の整数、R
    8は酸素原子、フェニレン基または−(CH2n−で表
    される基(ここで、nは1〜6の整数である)、dは0
    または1を示す。〕
  6. 【請求項6】 基板がSiを含有し、かつO、C、N、
    Hの群から選ばれる少なくとも1種の元素をさらに含有
    することを特徴とする請求項1記載の積層膜の形成方
    法。
  7. 【請求項7】 第二の膜の上にさらにSiを含有し、か
    つO、C、N、Hの群から選ばれる少なくとも1種の元
    素を含有する膜を積層することを特徴とする積層膜の形
    成方法。
  8. 【請求項8】 請求項1記載の積層膜よりなることを特
    徴とする絶縁膜。
  9. 【請求項9】 請求項8記載の絶縁膜を有することを特
    徴とする半導体用基板。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005311069A (ja) * 2004-04-21 2005-11-04 Jsr Corp 半導体装置およびその製造方法
JP2006093657A (ja) * 2004-07-09 2006-04-06 Jsr Corp 有機シリカ系膜およびその形成方法、半導体装置の絶縁膜形成用組成物、ならびに配線構造体および半導体装置
JP2006120920A (ja) * 2004-10-22 2006-05-11 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd シリカ系被膜形成用塗布液

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