JP2005311069A - 半導体装置およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 銅を含む導電層の上に銅の拡散を良好に抑制することができるバリア層を有する半導体装置を提供する。
【解決手段】 本発明の半導体装置は、基材と、
前記基材の上に設けられた導電層２０と、
前記導電層２０の上方に設けられたバリア膜３０と、を含み、
前記バリア膜３０は、ポリベンゾオキサゾールを加熱して得られた膜である
【選択図】 図１

Description

本発明は、銅を含む導電材料からなる配線を有する半導体装置およびその製造方法に関する。

近年、半導体装置の微細化に伴い、レベルの異なる層に形成された配線を接続するために多層配線の技術が用いられている。このような多層配線の技術として、従来例の一つに第１絶縁層上に設けられた第１配線層と、この第１配線層を覆い、かつ第１配線層の上にコンタクトホールを有する層間絶縁層と、コンタクトホール上に設けられた第２配線層とを有する構造をあげることができる。この場合、コンタクトホールには、導電層であるコンタクト層が設けられ、第１配線層と第２配線層とを電気的に接続している。このようなコンタクト層の導電材料として銅が用いられることがある。銅は、ＲＣ遅延を低減し、高速動作性の向上を図ることができる点で有望視されている。しかし、そのような利点がある一方で、銅は、層間絶縁層などの各種絶縁層へ拡散しやすい材質であることが知られている。そのため、銅を用いて配線を形成する際には、銅の上に拡散を防止するためのバリア層を形成することがある。バリア層の材質しては、窒化シリコン膜が用いられることがある。しかし、窒化シリコン膜は、銅の拡散は低減できるものの比誘電率が高いために、配線遅延を招くことがあった。また、バリア層として用いられる他の材質としては、ポリカルボシラン化合物を硬化して得られるポリカルボシラン膜が挙げられる（特許文献１参照）。特許文献１に記載されているポリカルボシラン膜では、基材上に膜形成用組成物を塗布した後に酸化雰囲気で加熱処理を行っている。
米国特許第５，６０２，０６０号明細書

しかし、上述の方法では、良好なＳｉ−Ｏ結合を有する膜を形成することができないことがある。また、減圧雰囲気下で硬化処理を行うことにより、橋かけ重合をさせ高密度な膜を形成する方法もある。しかし、これらの形成方法では、膜厚の制御が困難であったり、また熱的安定性の面からもさらなる向上が望まれている。

本発明の目的は、特に銅を含む導電層を有する半導体装置であって、導電層の上にバリア層を形成することで金属の拡散が抑制された半導体装置を提供することにある。

本発明の半導体装置は、基材と、
前記基材の上方に設けられたシリカ系絶縁膜と、
前記基材上のシリカ系絶縁膜中に設けられた導電層と、
前記シリカ系絶縁膜および導電層の上に設けられたバリア膜と、を含み、
前記バリア膜は、ポリベンゾオキサゾールである。

本発明の半導体装置は、さらに、下記の態様をとることができる。

本発明の半導体装置において、前記導電層は、銅を含む層であることができる。

本発明の半導体装置において、前記絶縁層は、比誘電率が３以下の低比誘電率のシリカ系膜であることができる。

本発明の半導体装置において、前記低比誘電率のシリカ系膜は、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を加水分解、縮合して得られる加水分解縮合物を加熱してなる膜であることができる。

ＨＳｉ（ＯＲ^１）_３ ・・・・・（１）
（式中、Ｒ^１は１価の有機基を示す。）
Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ^２）_４−ａ ・・・・・（２）
（式中、Ｒはフッ素原子または１価の有機基、Ｒ^２は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ^３）_４ ・・・・・（３）
（式中、Ｒ^３は１価の有機基を示す。）
Ｒ^４ _ｂ（Ｒ^５Ｏ）_３−ｂＳｉ−（Ｒ^８）_ｄ−Ｓｉ（ＯＲ^６）_３−ｃＲ^７ _ｃ（４）
〔式中、Ｒ^４〜Ｒ^７は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂとｃは同一または異なり、０〜２の整数、Ｒ^８は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ_２）_ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
本発明の半導体装置において、前記基材は、Ｓｉ、Ｓｉ−Ｇｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＧａＮ層の少なくともいずれか１種の層を含むことができる。
本発明の半導体装置の製造方法は、基材の上方にシリカ系絶縁膜を形成し、シリカ系絶縁膜をパターン加工した後、導電層を埋め込み、ＣＭＰにより上部を平坦化した後、前記シリカ系絶縁膜および導電層の上にバリア層を形成すること、を含み、
前記バリア層の形成は、ポリベンゾオキサゾール前駆体を含む組成物を塗布して塗膜を形成した後に、該塗膜を加熱することを含むことができる。

本発明の半導体装置によれば、銅の拡散バリア層としてポリベンゾオキサゾール膜を用いている。ポリベンゾオキサゾール膜は、低比誘電率であり、かつ高密度および高ガラス転移温度であるため、導電層を構成する材料である銅などの金属の拡散を防止することができる。

１．半導体装置
以下、本発明について図１を参照しながらさらに詳細に説明する。図１は、本発明の一例にかかる半導体装置を模式的に示す断面図である。

図１に示すように、本実施の形態の半導体装置は、基材８の上方に設けられた第１絶縁層１０と、第１絶縁層１０に設けられた所定のパターンを有する配線層２０と、配線層２０の上面を覆うように設けられたバリア膜３０とを有する。

基材８としては、Ｓｉ、Ｓｉ−Ｇｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＧａＮ層の少なくともいずれか１種の層を挙げることができる。

配線層２０は、所定のパターンを有しており、その材質としては、公知の絶縁材料を挙げることができる。配線層２０は単一の金属層で形成されている必要はなく、金属の窒化物層や酸化物層などとの積層構造をとっていてもよく、たとえば、窒化チタン層、窒化タンタル層、アルミニウム、アルミニウムの合金層、銅、銅の合金層などが例示される。配線層は、導電層もしくは絶縁層の上に形成されている。

バリア膜３０は、アミノ基を２個有するフェノール化合物とジカルボン酸化合物とを反応させてなるポリベンゾオキサゾール前駆体を加熱して得られた膜である。バリア膜３０は、少なくとも配線層２０の上面を覆うように設けられていればよい。

まず、バリア膜３０を形成するための膜形成用組成物について説明する。

本発明の半導体装置に含まれるバリア膜３０は、アミノ基を２個有するフェノール化合物と、ジカルボン酸化合物とを反応させて得られるポリベンゾオキサゾール前駆体を縮合させてなるポリベンゾオキサゾール膜である。まず、ポリベンゾオキサゾール前駆体について説明する。ポリベンゾオキサゾール前駆体は、アミノ基を２個有するフェノール化合物と、ジカルボン酸化合物とを反応させて得られる。以下に、ポリベンゾオキサゾール前駆体に用いられるアミノ基を２個有するフェノール化合物およびジカルボン酸化合物について説明する。

（アミノ基を２個有するフェノール化合物）
本発明に用いるアミノ基を２個有するフェノール化合物は、好ましくは、単環型、ビフェニル型、フルオレン型のものである。これらは単独でもよく、また２種類以上を組み合せて使用してもよい。

（ジカルボン酸化合物）
本発明のバリア膜３０のためのジカルボン酸化合物の例としては、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましい。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、加熱により架橋するエチニル、フェニルエチニル、アルキルエチニル、ビフェニレン、及び内部アセチレン、シアネート基、マレイミド基、エポキシ基、アリル基などの架橋性基を有するジカルボン酸化合物を組み合わせて使用しても良い。

これら架橋性基を有するジカルボン酸化合物を用いることで、より耐熱性を向上させることができる。

（膜形成用組成物の調整方法）
本発明のバリア膜３０にかかるポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法の例としては、アミノ基を２個有するフェノール化合物の少なくとも１種と、ジカルボン酸化合物とを用いて、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下で縮合反応等の方法を挙げることができる。これらの製造方法の中で、例えば、酸クロリド法では、使用する酸クロリドは、まず、Ｎ,Ｎ'−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、ジカルボン酸化合物と過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし１３０℃程度の温度で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより得ることができる。このようにして製造したジカルボン酸クロリドを、ビスアミノフェノール化合物と共に、通常Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、室温ないし−３０℃程度の温度で反応させることにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができる。

本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体は、加熱することにより縮合反応または／及び架橋反応を生じさせ、ポリベンゾオキサゾールを得ることができる。ポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量は、１，０００〜５００，０００が好ましいが、より好ましくは、５，０００〜５０，０００とするのが良い。５００，０００以上の場合は、例えば有機溶剤へ溶解した際にワニスの粘度が高く、取り扱いが非常に困難になり実用的ではない。１，０００以下の場合は、フィルム化できない場合がある。

本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒に溶解することでワニスを作製し、このワニスを適当な支持体、例えば、シリコーンウエーハやセラミック基板等に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回
転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。その後、乾燥し、加熱処理をして、溶媒除去に続いて、縮合反応、及び架橋性基を有する場合は架橋反応させ、ポリベンゾオキサゾールとし、それを含む絶縁膜として使用することができる。

本発明において、ポリベンゾオキサゾール前駆体をたとえば有機溶媒に溶解したものを膜形成用組成物として用いる。有機溶媒としては、例えば、炭酸プロピレン、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコール１−モノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１,３−ブチレングリコールアセテート、１,３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、４−エチルシクロヘキサノン、フェニルシクロヘキサノン、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールプロピルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル等を挙げることができる。これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。

本発明のバリア膜３０のための膜形成用組成物には、必要に応じて、各種添加剤として、界面活性剤、シラン系に代表されるカップリング剤、酸素ラジカルやイオウラジカルを加熱により発生するラジカル開始剤等を添加することができる。また、当該前駆体に、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、感光性樹脂組成物として用いることが可能である。

バリア層は、銅を含む導電材料からなるトレンチ層２６の上面を覆うことができるだけの膜厚を有していればよく、その膜厚は特に限定されるものではない。

本発明の半導体装置によれば、配線層２０の上面には、ポリベンゾオキサゾール膜からなるバリア膜３０が設けられている。ポリベンゾオキサゾール膜は、高密度、高ガラス転移温度を有し、低誘電率膜であるため、特に、銅の拡散を防止するバリア膜として好適に用いることができる。その結果、銅などの拡散による絶縁層の劣化などが抑制され、信頼性の高い半導体装置を提供することができる。

なお、本実施の形態の半導体装置の例として、配線層２０の上にバリア膜３０が設けられている態様のみを図示したが、バリア膜３０の上に公知の絶縁層を設けその配線層２０中に、配線層２０と上層の配線層（図示せず）とを電気的に接続するためのコンタクト層（図示せず）などの各種を配線層を設けることができる。

２．半導体装置の製造方法
次に、図１に示す半導体装置の製造方法の一例について説明する。まず、第１絶縁層１０と、所定のパターンを有する配線層２０を形成する。配線層２０の形成方法は、公知の技術により行うことができる。配線層２０の材質としては、上述した導電性材料を用いることができる。ついで、少なくとも配線層２０を覆うようにその上にバリア膜３０を形成する。バリア膜３０の形成では、まず、前述のポリベンゾオキサゾール前駆体を含む膜形成用組成物を用いて第１絶縁層１０および配線層２０の上に塗膜を形成する。塗膜の形成方法としては、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などを例示すること
ができる。ついで、塗膜に熱処理を施し前駆体を縮合させる。これにより、バリア膜３０を形成することができる。

ついで、このバリア膜３０の上に、絶縁層（図示せず）を形成し、シングルダマシン法やデュアルダマシン法により配線層を形成することができる。以上の工程により、本発明の一例にかかる半導体装置を製造することができる。

３．実施例
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。

[合成例１]（バリア膜のための膜形成用組成物の調整）
窒素ガスフロー下で、２，６-ジヒドロキシ-３，５-ジアミノ-１−安息香酸１８．４ｇ（０.１mol）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、ピリジン１７.４ｇ（０.２２mol）を添加した後、−１５℃に冷却し、テレフタル酸ジクロリド１９．
３ｇ（０.０９５mol）を、少しずつ添加した。滴下終了後、−１５℃で、１時間撹拌後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。その後、反応液を蒸留水４リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１０,０００であった。このポリベンゾ
オキサゾール前駆体１０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０ｇに溶解し、孔径２００ｎｍのテフロン（Ｒ）フィルターでろ過して、コーティング用のワニスを得た。このワニスを、ガラス板上にドクターナイフを用いて塗布した。その後、窒素雰囲気のオーブン中で、７０℃／１時間、１５０℃／３０分、４２０℃／１時間の順で加熱し、フィルムを得た。ガラス転移温度は４５０℃以上、熱分解温度は５６０℃、溶解性は良好、比誘電率は、２．９８であった。

８インチシリコンウエハ上に厚さ１０００ÅのシランとアンモニアのＣＶＤ膜（元素組成は、Ｓｉ（５０ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（４ａｔｏｍｉｃ％）、Ｃ（３ａｔｏｍｉｃ％）、Ｎ（４０ａｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（４ａｔｏｍｉｃ％）を形成し、フォトレジストパターンをマスクにしてＲＩＥ法によりエッチングを行いＣＶＤ膜に溝を形成した後、銅を前記溝に埋め込み、ＣＭＰ法で表面を平坦化し、絶縁膜中に導電層を形成した。
この上に合成例１で調整したバリア膜用の膜形成用組成物を厚さ５００Åに塗布した後、さらにこの基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成した。得られた積層膜に対して、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ絶縁破壊電圧測定用サンプルを作成した。横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＩＶ法により当該塗膜の絶縁破壊電圧を測定したところ、６．０ＭＶ／ｃｍと良好な絶縁破壊耐性を示した。その結果、本実施例によれば、導電層の上にバリア膜を有することで、その上方に形成される絶縁層に銅が拡散することを防ぐことができることが確認された。

本発明の半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１０ 絶縁層、 ２０ 配線層、 ３０ バリア膜

Claims (7)

1. 基材と、
   前記基材の上方に設けられたシリカ系絶縁膜と、
   前記基材上のシリカ系絶縁膜中に設けられた導電層と、
   前記シリカ系絶縁膜および導電層の上に設けられたバリア膜と、を含み、
   前記バリア膜は、ポリベンゾオキサゾールである、半導体装置。
2. 請求項１において、
   前記導電層は、銅を含む層である、半導体装置。
3. 請求項１または２において、
   前記絶縁膜は、比誘電率が３以下の低比誘電率のシリカ系膜である、半導体装置。
4. 請求項３において、
   低比誘電率のシリカ系膜が、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を加水分解、縮合して得られる加水分解縮合物を加熱してなる膜である、半導体装置。
   ＨＳｉ（ＯＲ^１）_３ ・・・・・（１）
   （式中、Ｒ^１は１価の有機基を示す。）
   Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ^２）_４−ａ ・・・・・（２）
   （式中、Ｒはフッ素原子または１価の有機基、Ｒ^２は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
   Ｓｉ（ＯＲ^３）_４ ・・・・・（３）
   （式中、Ｒ^３は１価の有機基を示す。）
   Ｒ^４ _ｂ（Ｒ^５Ｏ）_３−ｂＳｉ−（Ｒ^８）_ｄ−Ｓｉ（ＯＲ^６）_３−ｃＲ^７ _ｃ（４）
   〔式中、Ｒ^４〜Ｒ^７は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂとｃは同一または異なり、０〜２の整数、Ｒ^８は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ_２）_ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
5. 請求項１〜４のいずれかにおいて、
   前記基材は、Ｓｉ、Ｓｉ−Ｇｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＧａＮ層の少なくともいずれか１種の層を含む、半導体装置。
6. 基材の上方にシリカ系絶縁膜を形成し、シリカ系絶縁膜をパターン加工した後、導電層を埋め込み、ＣＭＰにより上部を平坦化した後、前記シリカ系絶縁膜および導電層の上にバリア層を形成すること、を含み、
   前記バリア層の形成は、ポリベンゾオキサゾール前駆体を含む組成物を塗布して塗膜を形成した後に、該塗膜を加熱することを含む、半導体装置の製造方法。
7. 請求項６において、
   前記導電層として銅を含む層を形成する、半導体装置の製造方法。
   

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