JP2015028145A - 塗布型ｂｐｓｇ膜形成用組成物、該組成物で膜を形成した基板、及び前記組成物を用いたパターン形成方法 - Google Patents

塗布型ｂｐｓｇ膜形成用組成物、該組成物で膜を形成した基板、及び前記組成物を用いたパターン形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】微細パターンの密着性に優れ、半導体装置基板やパターニング工程で必要な塗布型有機膜や炭素を主成分とするＣＶＤ膜にダメージを与えない剥離液で容易にウエットエッチング可能で、塗布プロセスで形成することでパーティクルの発生を抑制できるボロンリンガラス（ＢＰＳＧ）膜を形成する為の塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物の提供。【解決手段】式（１）で示されるケイ酸を骨格とする構造のうち１種類以上と、式（２）で示されるリン酸を骨格とする構造のうち１種類以上と、及び式（３）で示されるホウ酸を骨格とする構造のうち１種類以上と、を含有する塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、半導体素子等の製造工程において用いることができる塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物、該組成物で膜を形成した基板、及び前記組成物を用いたパターン形成方法に関する。
レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。さらなる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。
しかし、さらに微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。
さらに、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ２リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ２単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ２リソグラフィーの開発が中止され、ＡｒＦ液浸リソグラフィーが導入された。このＡｒＦ液浸リソグラフィーは、投影レンズとウエハーの間に屈折率１．４４の水がパーシャルフィル方式によって挿入されている。これにより高速スキャンが可能となり、さらにＮＡ１．３級のレンズを使用することで４５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。
その次の微細加工技術である３２ｎｍノードのリソグラフィー技術として、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィー技術が候補に挙げられている。この技術の問題点は、レーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化等が挙げられおり、現状、克服すべき問題が山積している。３２ｎｍノードのもう一つの候補として開発が進められていた高屈折率液浸リソグラフィーは、高屈折率レンズ候補であるＬＵＡＧの透過率が低いことと、液体の屈折率が目標の１．８に届かなかったことによって開発が中止された。このように、汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
そこで、既存のＡｒＦ液浸露光技術の限界解像度を超える加工寸法を得るための微細加工技術の開発が加速されている。その技術の一つとして、ダブルパターニング技術が提案されている。このダブルパターニング技術の一つとして、例えば、（１）第１の露光と現像でラインとスペースが１：３の間隔の第１のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にハードマスクをもう１層敷いて、第１の露光で得られたスペース部分にフォトレジスト膜の第２の露光と現像で第２のラインパターンを形成し続いてハードマスクをドライエッチングで加工し、第１パターンと第２パターンを交互に形成する方法が提案されている。これにより、露光パターンの半分のピッチでラインアンドスペースパターンを形成することができる。
また、（２）第１の露光と現像でラインとスペースが３：１の間隔の第１のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にフォトレジスト膜を塗布してハードマスクが残っている部分に第２の露光によってパターンを形成し、それをマスクとしてハードマスクをドライエッチングで加工する方法が提案されている。いずれも２回のドライエッチングでハードマスクを加工して、露光パターンの半分のピッチのパターンが形成できる。（１）の方法では、ハードマスクを２回形成する必要があり、（２）の方法ではハードマスクの形成は１回で済むが、ラインパターンに比べて解像が困難なトレンチパターンを形成する必要がある。
その他の方法として、（３）ポジ型レジスト膜を用いてダイポール照明を用いてＸ方向のラインパターンを形成し、レジストパターンを硬化させ、その上にもう一度レジスト材料を塗布し、ダイポール照明でＹ方向のラインパターンを露光し、格子状ラインパターンのすきまよりホールパターンを形成する方法が提案されている（非特許文献１）。さらに、レジストパターン、パターン転写された有機ハードマスクやポリシリコン膜等をコアパターンとして、その周りを低温でシリコン酸化膜を形成した後、ドライエッチング等でコアパターンを除去するスペーサ技術を用いて、１回のパターン露光でピッチを半分にする方法も提案されている。
このように上層レジストだけでは微細化が困難であり、レジスト下層に形成されているハードマスクを利用しなければ微細化プロセスが成立しなくなってきている。このような状況下、レジスト下層膜としてのハードマスクを利用する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜、即ち上層レジスト膜とエッチング選択性が異なる中間膜、例えばケイ素含有レジスト下層膜を上層レジスト膜と被加工基板の間に介在させ、上層レジスト膜にパターンを得た後、上層レジストパターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングによりレジスト下層膜にパターンを転写し、さらにレジスト下層膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板やスペーサプロセス用のコアとなる膜にパターンを転写する方法である。
本発明者は、近年のＡｒＦ液浸リソグラフィーの解像度の限界を超えた半導体装置製造工程におけるパターニング工程用に、特許文献１や特許文献２等に示されているケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を提案している。しかしながら、元来、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの解像度の限界を超えた非常に難易度の高い工程で使用されているため、１００％の歩留まりでパターニング工程を通過することは事実上不可能であり、上層レジストの塗布異常や露光時の異常等で上層レジストの塗布のやり直しをしなければいけない場合がある。そして、前述したダブルパターニング工程が今後のパターニング工程の主流になると、さらにパターニング工程の難易度は高くなり、やり直し工程の比率が高くなってくると予想される。
これまでこのやり直し工程は、上層レジストを溶剤で剥離した後、多層レジスト下層膜をすべてドライエッチングで除去したり、ケイ素含有レジスト下層膜をフッ酸を含んだ剥離液等で除去するため、被加工基板へのダメージが懸念されている。
一方、半導体装置の性能向上のため、最先端の半導体装置では３次元トランジスタや貫通配線等の技術が使用されている。このような半導体装置内の構造を形成するために使用されるパターニング工程においても、多層レジスト法によるパターニングが行われている。このようなパターニングにおいては、パターン形成後、当該パターンにダメージを与えることなくケイ素含レジスト下層膜を除去する工程が必要な場合があるが、従来のケイ素含有レジスト下層膜の主要構成元素と当該パターンの主要構成元素はいずれもケイ素の場合が多く、レジスト下層膜を選択的に除去しようとしても構成成分が近似しており、ドライエッチングやフッ酸系の剥離液を使用したウエットエッチングのいずれの方法においても当該パターンのダメージを抑えることは困難であった。
また、半導体装置の所謂前工程部分で構造を形成した後、その構造の上に配線を形成する前に構造を平坦にし、配線工程を容易にする工程がある。これまでは、ＣＶＤ法でＢＰＳＧ（ボロンリンガラス）膜を形成し、続いて熱処理により、ＢＰＳＧ膜を熱溶融させて平坦化していた。しかしながら、ＣＶＤ法は原理的に微小な粒子、所謂パーティクルの発生が避けられず、このパーティクルの除去のために専用の洗浄工程が存在しており、非効率的であった。
特開２００７−３０２８７３号公報 特開２０１０−２６２２３０号公報 特開２００９−１２６９４０号公報 特開２０１０−０８５８９３号公報 特開２０１０−０８５９１２号公報 特開２０１０−１３９７６４号公報
Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．５３７７ ｐ２５５（２００４）
上述のように、従来のケイ素含有レジスト下層膜を使用すると、パターニングのやり直し工程や半導体装置構造の製造工程においては、ドライエッチングやフッ酸系の剥離液で基板にダメージを与えてしまうという問題があった。また、従来のＣＶＤによるＢＰＳＧ膜形成では、大量のパーティクルが発生し、これを洗浄除去するための工程が必要であり、非効率的であるという問題があった。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、微細パターンにおける密着性に優れ、半導体装置基板やパターニング工程で必要な塗布型有機膜や炭素を主成分とするＣＶＤ膜に対してダメージを与えない剥離液で容易にウエットエッチング可能であり、塗布プロセスで形成することでパーティクルの発生を抑制できるＢＰＳＧ膜を形成するための塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明は、
下記一般式（１）で示されるケイ酸を骨格とする構造のうち１種類以上、下記一般式（２）で示されるリン酸を骨格とする構造のうち１種類以上、及び下記一般式（３）で示されるホウ酸を骨格とする構造のうち１種類以上を含有する塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物を提供する。
Figure 2015028145
Figure 2015028145
Figure 2015028145
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３０の有機基であり、該有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。ｍ１０、ｍ１１、ｍ１２、ｍ１３はケイ酸を骨格とする構造中のモル分率であり、ｍ１０＋ｍ１１＋ｍ１２＋ｍ１３＝１、０≦ｍ１０≦０．３、０≦ｍ１１≦０．５、０≦ｍ１２≦０．７、０＜ｍ１３≦１である。ｍ２０、ｍ２１、ｍ２２はリン酸を骨格とする構造中のモル分率であり、ｍ２０＋ｍ２１＋ｍ２２＝１、０≦ｍ２０≦１、０≦ｍ２１≦１、０≦ｍ２２＜１である。ｍ３０、ｍ３１はホウ酸を骨格とする構造中のモル分率であり、ｍ３０＋ｍ３１＝１、０≦ｍ３０≦１、０≦ｍ３１≦１である。）
上記本発明の塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物であれば、微細パターンにおける密着性に優れ、半導体装置基板やパターニング工程で必要な塗布型有機膜や炭素を主成分とするＣＶＤ膜に対してダメージを与えない剥離液で容易にウエットエッチング可能であり、塗布プロセスで形成することでパーティクルの発生を抑制できるＢＰＳＧ膜を形成するための塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物となる。特にハロゲン原子で置換された有機基が導入されていると、剥離性が向上する。
また、前記塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物が、（Ａ）成分として、下記一般式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）で示されるもののうち１種類以上のケイ素化合物に、下記一般式（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−６）で示されるもののうち１種類以上のリン化合物及び下記一般式（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−３）で示されるもののうち１種類以上のボロン化合物のいずれか又は両方を含む混合物の加水分解物、縮合物又は加水分解縮合物から選ばれる１種類以上のポリマーと溶剤とを含むものであることが好ましい。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯＲ （Ａ−１−１）
Ｒ４Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ）２ （Ａ−１−２）
Ｒ６Ｓｉ（ＯＲ）３ （Ａ−１−３）
Ｓｉ（ＯＲ）４ （Ａ−１−４）
（式中、Ｒは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は前記と同様である。）
ＰＸ３ （Ａ−２−１）
ＰＯＸ３ （Ａ−２−２）
Ｐ２Ｏ５ （Ａ−２−３）
Ｈ（ＨＰＯ３）ａＯＨ （Ａ−２−４）
Ｒ７ＰＸ２ （Ａ−２−５）
Ｒ７ＰＯＸ２ （Ａ−２−６）
（式中、Ｒ７は前記と同様であり、Ｘはハロゲン原子、水酸基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ａは１以上の整数である）
ＢＸ３ （Ａ−３−１）
Ｂ２Ｏ３ （Ａ−３−２）
Ｒ８ＢＸ２ （Ａ−３−３）
（式中、Ｒ８、Ｘは前記と同様である。）
（Ａ）成分として、このようなケイ素化合物、リン化合物及びボロン化合物を用いることで、上記のようなケイ酸を骨格とする構造、リン酸を骨格とする構造、及びホウ酸を骨格とする構造を含有する塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物を得ることができる。
さらに、前記塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物が、（Ｂ）成分として、下記一般式（Ｂ−１）で示されるもののうち１種類以上のケイ素化合物、該ケイ素化合物の加水分解物、縮合物又は加水分解縮合物から選ばれる１種類以上を含むものであることが好ましい。
Ｒ１Ｂ ｂ１Ｒ２Ｂ ｂ２Ｒ３Ｂ ｂ３Ｓｉ（ＯＲ０Ｂ）（４−ｂ１−ｂ２−ｂ３） （Ｂ−１）
（式中、Ｒ０Ｂは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１Ｂ、Ｒ２Ｂ、Ｒ３Ｂはそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。また、ｂ１、ｂ２、ｂ３は０又は１であり、１≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦３である。）
（Ａ）成分に加え、このような（Ｂ）成分を用いることで、レジスト下層膜として用いた際、フォトレジストパターンとの密着性が向上し、微細パターンにおいてもパターン倒れが発生しないレジスト下層膜となる塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物を得ることができる。
また、このとき、前記一般式（Ｂ−１）中のＲ１Ｂ、Ｒ２Ｂ、Ｒ３Ｂのうち１つ以上が酸不安定基で置換された水酸基又はカルボキシル基を有する有機基であることが好ましい。
このような（Ｂ）成分であれば、微細パターンに対するパターン密着性をより良好なものとすることができる。
また、前記（Ｂ）成分が、前記一般式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）で示されるもののうち１種類以上のケイ素化合物、前記一般式（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−６）で示されるもののうち１種類以上のリン化合物、及び前記一般式（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−３）で示されるもののうち１種類以上のボロン化合物のそれぞれ単独、これらの混合物、これらの加水分解物、縮合物又は加水分解縮合物から選ばれる１種類以上を含むものであることが好ましい。
このように（Ｂ）成分がケイ素化合物、リン化合物、ボロン化合物を含むことで、上記のようなケイ酸を骨格とする構造、リン酸を骨格とする構造、及びホウ酸を骨格とする構造を含有する塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物をより確実に得ることができる。
さらに、前記塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物が、１分子中に３個以上の水酸基又はカルボキシル基を有する有機化合物を含むものであることが好ましい。
このような有機化合物を添加することで、ウエットエッチングの際にＢＰＳＧ膜の崩壊が加速され剥離が容易になる。
また、本発明は、半導体装置の製造工程に用いる基板であって、前記塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物を被加工体上に塗布してＢＰＳＧ膜を形成した基板を提供する。
また、このとき前記ＢＰＳＧ膜がレジスト下層膜、平坦化膜、絶縁膜のうちの少なくとも１つとして機能するものとすることができる。
このように、本発明の塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物を被加工体上に塗布して、レジスト下層膜、平坦化膜又は絶縁膜とした基板を得ることができる。
また、半導体回路の一部又は全部が形成されている半導体装置基板を被加工体とし、半導体装置基板上に前記塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物を回転塗布し、焼成することで前記ＢＰＳＧ膜を形成したものとすることができる。
本発明の塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物を用いて、半導体回路の一部又は全部が形成されている半導体装置基板上に回転塗布、焼成することで、このような基板上にＢＰＳＧ膜を形成することができる。
また、本発明では、被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に前記塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物を用いてＢＰＳＧ膜を形成し、該ＢＰＳＧ膜上に上層レジスト膜を形成し、該上層レジスト膜にパターンを形成し、該パターンが形成された前記上層レジスト膜をマスクにして前記ＢＰＳＧ膜にエッチングでパターン転写し、該パターンが転写された前記ＢＰＳＧ膜をマスクにして前記有機下層膜にエッチングでパターン転写して、前記被加工体を加工するためのマスクパターンを形成するパターン形成方法を提供する。
さらに、本発明では、被加工体上に炭素を主成分とするハードマスクをＣＶＤ法で形成し、前記ハードマスクの上に前記塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物を用いてＢＰＳＧ膜を形成し、該ＢＰＳＧ膜上に上層レジスト膜を形成し、該上層レジスト膜にパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト膜をマスクにして前記ＢＰＳＧ膜にエッチングでパターン転写し、該パターンが転写された前記ＢＰＳＧ膜をマスクにして前記ハードマスクにエッチングでパターン転写して、前記被加工体を加工するためのマスクパターンを形成するパターン形成方法を提供する。
本発明の塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物を用いてパターン形成を行うと、上記のように、塗布型有機下層膜や炭素を主成分とするＣＶＤ膜の組み合わせを最適化することで、サイズ変換差を生じさせることなく上層レジスト膜で形成されたパターンを被加工体上に転写して形成することができる。
前記被加工体を加工するためのマスクパターンを形成する工程を行った後、ウエットエッチングにより前記ＢＰＳＧ膜を除去する工程を行うこともできる。
本発明の塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物を用いてパターンを形成すると、塗布型有機下層膜や炭素を主成分とするＣＶＤ膜に対してダメージを与えずにＢＰＳＧ膜を容易にウエットエッチングすることが可能である。
また、前記被加工体が、半導体回路の一部もしくは全部が形成されている半導体装置基板に被加工層として金属膜、アモルファス金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、又は金属酸化窒化膜のいずれかを製膜したものとすることができる。
さらに、前記被加工体を構成する金属がケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン、又はこれらの合金を含むものとすることができる。
このように、本発明のパターン形成方法では、上記のような被加工体を加工してパターンを形成することができる。
また、前記上層レジスト膜でのパターン形成を、波長が３００ｎｍ以下の光もしくはＥＵＶ光を用いたリソグラフィー法、電子線直接描画法、誘導自己組織化法又はナノインプリンティングリソグラフィー法によって行うことが好ましい。
このような方法を用いることで、上層レジスト膜上に微細なパターンを形成することができる。
本発明の塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物を用いて形成された塗布型ＢＰＳＧ膜は、レジスト下層膜として用いることで、その上に形成されたフォトレジストパターンに対しては良好な密着性を示し、微細パターンにおいてもパターン倒れが発生しないレジスト下層膜となる。さらに、この塗布型ＢＰＳＧ膜は、上部に形成されたレジストパターンと下部に形成された有機膜の両方に対して高いエッチング選択性を示すため、形成されたフォトレジストパターンをドライエッチングプロセスを用いて基板に転写することが可能である。また、塗布型有機下層膜や炭素を主成分とするＣＶＤ膜に対してダメージを与えない剥離液で容易にウエットエッチングすることが可能であり、やり直し工程においても容易にＢＰＳＧ膜をウエットエッチングすることが可能である。特にハロゲン原子で置換された有機基が導入されていると、剥離性が向上する。
また、本発明の塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物を用いて平坦化膜や絶縁膜を形成すると、成膜時にパーティクルが発生することなくＢＰＳＧ膜を形成することができる。
さらに、本発明の塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物を用いてパターンを形成すると、塗布型有機下層膜や炭素を主成分とするＣＶＤ膜の組合せを最適化することで、サイズ変換差を生じさせることなくフォトレジストで形成されたパターンを基板上に形成できる。
上述のように、従来のケイ素含有レジスト下層膜を使用すると、パターニングのやり直し工程や半導体装置構造の製造工程においては、ドライエッチングやフッ酸系の剥離液で基板にダメージを与えてしまうという問題があった。また、従来のＣＶＤによるＢＰＳＧ膜形成では、大量のパーティクルが発生し、これを洗浄除去するための工程が必要であり、非効率的であるという問題があった。
そこで、微細パターンにおける密着性に優れ、半導体装置基板やパターニング工程で必要な塗布型有機膜や炭素を主成分とするＣＶＤ膜に対してダメージを与えない剥離液、例えば半導体製造プロセスで一般的に使用されているＳＣ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｌｅａｎ）１と呼ばれる過酸化水素含有アンモニア水溶液やＳＣ２と呼ばれる過酸化水素含有塩酸で容易にウエットエッチング可能なＢＰＳＧ膜を形成するための塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物の開発が求められていた。
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討したところ、ボロンとリンを含有するケイ素含有化合物を含む組成物から得られる塗布膜が、ＳＣ１で容易に除去可能であり、また、これまでＣＶＤで形成されていたＢＰＳＧ膜と同等の平坦化等の熱溶融性能を示すことを見出し、本発明を完成させた。
これまでのケイ素含有レジスト下層膜に関する先行技術においても、ボロンやリン、さらには有機架橋剤を含有するものとして特許文献３〜６に示される技術があった。しかし、当該先行技術では、ケイ素以外のこれらの組合せについては限定的であり、本発明で示されているように、ボロンとリン、さらには有機架橋剤を組み合わせたことにより発現するウエットエッチング性能に関しては言及されていない。
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ａｃはアセチル基を示す。
本発明は、下記一般式（１）で示されるケイ酸を骨格とする構造のうち１種類以上、下記一般式（２）で示されるリン酸を骨格とする構造のうち１種類以上、及び下記一般式（３）で示されるホウ酸を骨格とする構造のうち１種類以上を含有するものであることを特徴とする塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物である。
Figure 2015028145
Figure 2015028145
Figure 2015028145
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３０の有機基であり、該有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子としてはフッ素原子又は塩素原子が好ましい。ｍ１０、ｍ１１、ｍ１２、ｍ１３はケイ酸を骨格とする構造中のモル分率であり、ｍ１０＋ｍ１１＋ｍ１２＋ｍ１３＝１、０≦ｍ１０≦０．３、０≦ｍ１１≦０．５、０≦ｍ１２≦０．７、０＜ｍ１３≦１である。ｍ２０、ｍ２１、ｍ２２はリン酸を骨格とする構造中のモル分率であり、ｍ２０＋ｍ２１＋ｍ２２＝１、０≦ｍ２０≦１、０≦ｍ２１≦１、０≦ｍ２２＜１である。ｍ３０、ｍ３１はホウ酸を骨格とする構造中のモル分率であり、ｍ３０＋ｍ３１＝１、０≦ｍ３０≦１、０≦ｍ３１≦１である。）
上記一般式（１）中のｍ１０、ｍ１１、ｍ１２、ｍ１３はケイ酸を骨格とする構造中のモル分率であり、ｍ１０＋ｍ１１＋ｍ１２＋ｍ１３＝１、０≦ｍ１０≦０．３、０≦ｍ１１≦０．５、０≦ｍ１２≦０．７、０＜ｍ１３≦１である。
ケイ酸を骨格とする構造中のＳｉＯ２は必須の単位である。また、それぞれの単位がこのような比率であれば、良好なドライエッチング耐性、パターン密着性、及びウエットエッチング性能をバランスよく具備する塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物を得ることができる。
上記一般式（２）中のｍ２０、ｍ２１、ｍ２２はリン酸を骨格とする構造中のモル分率であり、ｍ２０＋ｍ２１＋ｍ２２＝１、０≦ｍ２０≦１、０≦ｍ２１≦１、０≦ｍ２２＜１である。
リン酸を骨格とする構造中のＰＯ１．５又はＰＯ２．５は必須の単位である。また、それぞれの単位がこのような比率であれば、良好なドライエッチング耐性、パターン密着性、及びウエットエッチング性能をバランスよく具備する塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物を得ることができる。
上記一般式（３）中のｍ３０、ｍ３１はホウ酸を骨格とする構造中のモル分率であり、ｍ３０＋ｍ３１＝１、０≦ｍ３０≦１、０≦ｍ３１≦１である。
ホウ酸を骨格とする構造中のそれぞれの単位は、どちらか一方のみでもよく、両方を含んでもよい。
このような塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物であれば、微細パターンにおける密着性に優れ、半導体装置基板やパターニング工程で必要な塗布型有機膜や炭素を主成分とするＣＶＤ膜に対してダメージを与えない剥離液で容易にウエットエッチング可能であり、塗布プロセスで形成することでパーティクルの発生を抑制できるＢＰＳＧ膜を形成するための塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物となる。
［（Ａ）成分］
上記の塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物は、（Ａ）成分として、下記一般式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）で示されるもののうち１種類以上のケイ素化合物に、下記一般式（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−６）で示されるもののうち１種類以上のリン化合物及び下記一般式（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−３）で示されるもののうち１種類以上のボロン化合物のいずれか又は両方を含む混合物の加水分解物、縮合物又は加水分解縮合物から選ばれる１種類以上のポリマーと溶剤とを含むものであることが好ましい。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯＲ （Ａ−１−１）
Ｒ４Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ）２ （Ａ−１−２）
Ｒ６Ｓｉ（ＯＲ）３ （Ａ−１−３）
Ｓｉ（ＯＲ）４ （Ａ−１−４）
（式中、Ｒは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は前記と同様である。）
ＰＸ３ （Ａ−２−１）
ＰＯＸ３ （Ａ−２−２）
Ｐ２Ｏ５ （Ａ−２−３）
Ｈ（ＨＰＯ３）ａＯＨ （Ａ−２−４）
Ｒ７ＰＸ２ （Ａ−２−５）
Ｒ７ＰＯＸ２ （Ａ−２−６）
（式中、Ｒ７は前記と同様であり、Ｘはハロゲン原子、水酸基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ａは１以上の整数である）
ＢＸ３ （Ａ−３−１）
Ｂ２Ｏ３ （Ａ−３−２）
Ｒ８ＢＸ２ （Ａ−３−３）
（式中、Ｒ８、Ｘは前記と同様である。）
［ケイ素化合物］
（Ａ）成分として用いることができるケイ素化合物としては、下記一般式（Ａ−１−１）で示されるものが挙げられる。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯＲ （Ａ−１−１）
（式中、Ｒは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３０の有機基であり、該有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
上記一般式（Ａ−１−１）で示されるケイ素化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルエチルエトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルベンジルエトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン、ジメチルフェネチルエトキシシラン等が好ましい。
（Ａ）成分として用いることができるケイ素化合物としては、下記一般式（Ａ−１−２）で示されるものが挙げられる。
Ｒ４Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ）２ （Ａ−１−２）
（式中、Ｒは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３０の有機基であり、該有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
上記一般式（Ａ−１−２）で示されるケイ素化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジプロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジプロポキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジｔ−ブチルジメトキシシラン、ジｔ−ブチルジエトキシシラン、ジｔ−ブチルジプロポキシシラン、ジｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジシクロプロピルジメトキシシラン、ジシクロプロピルジエトキシシラン、ジシクロプロピルジプロポキシシラン、ジシクロプロピルジイソプロポキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロブチルジプロポキシシラン、ジシクロブチルジイソプロポキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジプロポキシシラン、ジシクロペンチルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルジプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジイソプロポキシシラン、ジシクロオクチルジメトキシシラン、ジシクロオクチルジエトキシシラン、ジシクロオクチルジプロポキシシラン、ジシクロオクチルジイソプロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジエトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジプロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジイソプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジメトキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジエトキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジイソプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジメトキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジエトキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジイソプロポキシシラン、ジアダマンチルジメトキシシラン、ジアダマンチルジエトキシシラン、ジアダマンチルジプロポキシシラン、ジアダマンチルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン等が好ましい。
（Ａ）成分として用いることができるケイ素化合物としては、下記一般式（Ａ−１−３）で示されるものが挙げられる。
Ｒ６Ｓｉ（ＯＲ）３ （Ａ−１−３）
（式中、Ｒは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜３０の有機基であり、該有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
上記一般式（Ａ−１−３）で示されるケイ素化合物としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリプロポキシシラン、ｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピルトリプロポキシシラン、シクロプロピルトリイソプロポキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチルトリプロポキシシラン、シクロブチルトリイソプロポキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリプロポキシシラン、シクロペンチルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリイソプロポキシシラン、シクロオクチルトリメトキシシラン、シクロオクチルトリエトキシシラン、シクロオクチルトリプロポキシシラン、シクロオクチルトリイソプロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリメトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリエトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリプロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリイソプロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリプロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリイソプロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプチルトリプロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリイソプロポキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、アダマンチルトリプロポキシシラン、アダマンチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリプロポキシシラン、ベンジルトリイソプロポキシシラン、アニシルトリメトキシシラン、アニシルトリエトキシシラン、アニシルトリプロポキシシラン、アニシルトリイソプロポキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、トリルトリプロポキシシラン、トリルトリイソプロポキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェネチルトリプロポキシシラン、フェネチルトリイソプロポキシシラン、ベンゾイルオキシメチルトリメトキシシラン、ベンゾイルオキシメチルトリエトキシシラン、ベンゾイルオキシメチルトリプロポキシシラン、ベンゾイルオキシメチルトリブトキシシラン、３−ベンゾイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−ベンゾイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ベンゾイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−ベンゾイルオキシプロピルトリブトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリプロポキシシラン、ナフチルトリイソプロポキシシラン等が好ましい。
更に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６として示される有機基中の水素原子がハロゲン原子で置換されているものとして以下のものが挙げられる。
Figure 2015028145
Figure 2015028145
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Figure 2015028145
Figure 2015028145
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Figure 2015028145
Figure 2015028145
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このようにハロゲン原子で置換された有機基が導入されていると、ウエットエッチングによる剥離性が更に向上する。
（Ａ）成分として用いることができるケイ素化合物としては、下記一般式（Ａ−１−４）で示されるものが挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ）４ （Ａ−１−４）
（式中、Ｒは炭素数１〜６の炭化水素基である。）
上記一般式（Ａ−１−４）で示されるケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン等が好ましい。
上記一般式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）で示されるケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、アニシルトリメトキシシラン、アニシルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン等が特に好ましい。
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６で表される有機基の別の例として、炭素−酸素単結合又は炭素−酸素二重結合を１つ以上有する有機基を挙げることができる。具体的には、エポキシ基、エステル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基からなる群から選択される１つ以上の基を有する有機基である。この例として下記の一般式（４）で示されるものを挙げることができる。
｛Ｕ−Ｑ１−（Ｓ１）ｖ１−Ｑ２−｝ｕ−（Ｔ）ｖ２−Ｑ３−（Ｓ２）ｖ３−Ｑ４− （４）
（式中、Ｕは水素原子、ヒドロキシル基、
Figure 2015028145
 炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基、又は炭素数１〜６のアルキルカルボニル基であり、Ｑ１とＱ２とＱ３とＱ４は各々独立して−ＣｑＨ（２ｑ−ｐ）Ｕｐ−（式中、Ｕは上記と同様であり、ｐは０〜３の整数であり、ｑは０〜１０の整数（但し、ｑ＝０は単結合であることを示す。）である。）、ｕは０〜３の整数であり、Ｓ１とＳ２は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯＯ−を表す。ｖ１、ｖ２、ｖ３は、各々独立して０又は１を表す。これらとともに、Ｔはヘテロ原子を含んでもよい脂環又は芳香環からなる２価の基であり、Ｔの酸素原子等のヘテロ原子を含んでもよい脂環又は芳香環の例を以下に示す。ＴにおいてＱ２とＱ３と結合する位置は、特に限定されないが、立体的な要因による反応性や反応に用いる市販試薬の入手性等を考慮して適宜選択できる。）
Figure 2015028145
一般式（４）中の炭素−酸素単結合又は炭素−酸素二重結合を１つ以上有する有機基の好ましい例として、以下のものが挙げられる。なお、下記式中において、（Ｓｉ）はＳｉとの結合箇所を示すために記載した。
Figure 2015028145
Figure 2015028145
Figure 2015028145
Figure 2015028145
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の有機基の例として、ケイ素−ケイ素結合を含む有機基を用いることもできる。具体的には下記のものを挙げることができる。
Figure 2015028145
［リン化合物］
（Ａ）成分として用いることができるリン化合物としては、下記一般式（Ａ−２−１）で示されるものが挙げられる。
ＰＸ３ （Ａ−２−１）
（式中、Ｘはハロゲン原子、水酸基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。）
上記一般式（Ａ−２−１）で示されるリン化合物としては、三塩化リン、三臭化リン、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル等が好ましい。
（Ａ）成分として用いることができるリン化合物としては、下記一般式（Ａ−２−２）で示されるものが挙げられる。
ＰＯＸ３ （Ａ−２−２）
（式中、Ｘはハロゲン原子、水酸基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。）
上記一般式（Ａ−２−２）で示されるリン化合物としては、オキシ三塩化リン、オキシ三臭化リン、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル等が好ましい。
（Ａ）成分として用いることができるリン化合物としては、下記一般式（Ａ−２−３）、（Ａ−２−４）で示されるものが挙げられる。
Ｐ２Ｏ５ （Ａ−２−３）
Ｈ（ＨＰＯ３）ａＯＨ （Ａ−２−４）
（式中、ａは１以上の整数である。）
上記一般式（Ａ−２−３）で示される五酸化二リン、上記一般式（Ａ−２−４）で示されるポリリン酸やポリリン酸エステル等をリン化合物として用いることができる。
（Ａ）成分として用いることができるリン化合物としては、下記一般式（Ａ−２−５）で示されるものが挙げられる。
Ｒ７ＰＸ２ （Ａ−２−５）
（式中、Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜３０の有機基であり、該有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘはハロゲン原子、水酸基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。）
上記一般式（Ａ−２−５）で示されるリン化合物としては、ＣＨ３ＰＣｌ２、Ｃ２Ｈ５ＰＣｌ２、ＣＨ３ＯＰＣｌ２等が好ましい。
（Ａ）成分として用いることができるリン化合物としては、下記一般式（Ａ−２−６）で示されるものが挙げられる。
Ｒ７ＰＯＸ２ （Ａ−２−６）
（式中、Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜３０の有機基であり、該有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘはハロゲン原子、水酸基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。）
上記一般式（Ａ−２−６）で示されるリン化合物としては、ＨＰＯ（ＯＣＨ３）２、ＨＰＯ（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＨ３ＰＯ（ＯＨ）２、ＣＨ３ＰＯ（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３ＰＯＣｌ２、Ｃ６Ｈ５ＰＯ（ＯＨ）２、Ｃ６Ｈ５ＰＯＣｌ２、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＰＯ（ＯＣ２Ｈ５）２等が好ましい。
［ボロン化合物］
（Ａ）成分として用いることができるボロン化合物としては、下記一般式（Ａ−３−１）で示されるものが挙げられる。
ＢＸ３ （Ａ−３−１）
（式中、Ｘはハロゲン原子、水酸基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。）
上記一般式（Ａ−３−１）で示されるボロン化合物としては、三フッ化ボロン、三塩化ボロン、ホウ酸、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリアミル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリシクロペンチル、ホウ酸トリシクロヘキシル、ホウ酸トリアリル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸エチルジメチル等が好ましい。
（Ａ）成分として用いることができるボロン化合物としては、下記一般式（Ａ−３−２）で示されるものが挙げられる。
Ｂ２Ｏ３ （Ａ−３−２）
上記一般式（Ａ−３−２）で示される酸化ホウ素をボロン化合物として用いることができる。
（Ａ）成分として用いることができるボロン化合物としては、下記一般式（Ａ−３−３）で示されるものが挙げられる。
Ｒ８ＢＸ２ （Ａ−３−３）
（式中、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜３０の有機基であり、該有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘはハロゲン原子、水酸基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。）
上記一般式（Ａ−３−３）で示されるボロン化合物としては、Ｃ６Ｈ５Ｂ（ＯＨ）２、ＣＨ３Ｂ（ＯＣ３Ｈ７）２、ＣＨ３Ｂ（ＯＨ）２、Ｃ６Ｈ１１Ｂ（ＯＨ）２等が好ましい。
上記のうち１種類以上のケイ素化合物に、上記のうち１種類以上のリン化合物及び上記のうち１種類以上のボロン化合物のいずれか又は両方を含む混合物（モノマー）を加水分解、縮合又は加水分解縮合することで、塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物の材料となるケイ素含有化合物（ポリマー）を合成することができる。
このような加水分解、縮合又は加水分解縮合反応は、無機酸、脂肪族スルホン酸及び芳香族スルホン酸から選ばれる１種類以上の化合物を酸触媒として用いて行うことができる。このとき使用される酸触媒としては、例えばフッ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等を挙げることができる。触媒の使用量は、モノマー１モルに対して１０−６〜１０モルが好ましく、より好ましくは１０−５〜５モル、さらに好ましくは１０−４〜１モルである。
これらのモノマーからポリマーを得るときの水の量は、モノマーに結合している加水分解性置換基１モル当たり０．０１〜１００モルが好ましく、より好ましくは０．０５〜５０モル、さらに好ましくは０．１〜３０モルを添加する。添加量を１００モル以下とすることで、反応に使用する装置が過大になることがないため経済的である。
操作方法として、触媒水溶液にモノマーを添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶剤を加えてもよいし、モノマーを有機溶剤で希釈しておいてもよいし、両方行ってもよい。反応温度は０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５〜８０℃である。モノマーの滴下時に５〜８０℃に温度を保ち、その後２０〜８０℃で熟成させる方法が好ましい。
触媒水溶液に加えることのできる、又はモノマーを希釈することのできる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン及びこれらの混合物等が好ましい。
これらの溶剤の中でより好ましいものは水溶性のものである。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。この中で特に好ましいのは、沸点が１００℃以下のものである。
なお、有機溶剤の使用量は、モノマー１モルに対して０〜１，０００ｍｌが好ましく、特に０〜５００ｍｌが好ましい。有機溶剤の使用量が１，０００ｍｌ以下であれば、反応容器が過大となることがないため経済的である。
その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、加水分解縮合反応で生成したアルコールを減圧除去し、反応混合物水溶液を得る。このとき、中和に使用することのできるアルカリ性物質の量は、触媒で使用された酸に対して０．１〜２当量が好ましい。このアルカリ性物質は水中でアルカリ性を示すものであれば、任意の物質でよい。
続いて、反応混合物から加水分解縮合反応で生成したアルコール等の副生物を取り除くことが好ましい。このとき反応混合物を加熱する温度は、添加した有機溶剤と反応で発生したアルコール等の種類によるが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、さらに好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき有機溶剤及びアルコール等の種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、さらに好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去されるアルコール量を正確に知ることは難しいが、生成したアルコール等のおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。
次に、反応混合物から加水分解縮合に使用した酸触媒を除去してもよい。酸触媒を除去する方法として、水とポリマーを混合し、ポリマーを有機溶剤で抽出する。このとき使用する有機溶剤としては、ポリマーを溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテル等及びこれらの混合物を挙げることができる。
さらに、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤の混合物を使用することも可能である。例えばメタノール＋酢酸エチル、エタノール＋酢酸エチル、１−プロパノール＋酢酸エチル、２−プロパノール＋酢酸エチル、ブタンジオールモノメチルエーテル＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル＋酢酸エチル、ブタンジオールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、ブタンジオールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、メタノール＋メチルイソブチルケトン、エタノール＋メチルイソブチルケトン、１−プロパノール＋メチルイソブチルケトン、２−プロパノール＋メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノエチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋メチルイソブチルケトン、メタノール＋シクロペンチルメチルエーテル、エタノール＋シクロペンチルメチルエーテル、１−プロパノール＋シクロペンチルメチルエーテル、２−プロパノール＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、メタノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エタノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１−プロパノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、２−プロパノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等組み合わせが好ましいが、組み合わせはこれらに限定されることはない。
なお、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤との混合割合は、適宜選定されるが、水難溶性有機溶剤１００質量部に対して、水溶性有機溶剤０．１〜１，０００質量部が好ましく、より好ましくは１〜５００質量部、さらに好ましくは２〜１００質量部である。
続いて、中性水で洗浄してもよい。この水は、通常脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。この水の量は、ポリマー溶液１Ｌに対して、０．０１〜１００Ｌが好ましく、より好ましくは０．０５〜５０Ｌ、さらに好ましくは０．１〜５Ｌである。この洗浄の方法は、両方を同一の容器に入れ掻き混ぜた後、静置して水層を分離すればよい。洗浄回数は、１回以上あればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られないため、好ましくは１〜５回程度である。
このときの水洗操作により、ポリマーの一部が水層に逃げ、実質的に分画操作と同等の効果が得られている場合があるため、水洗回数や洗浄水の量は触媒除去効果と分画効果を鑑みて適宜選択すればよい。
その他に酸触媒を除去する方法として、イオン交換樹脂による方法や、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のエポキシ化合物で中和したのち除去する方法を挙げることができる。これらの方法は、反応に使用された酸触媒に合わせて適宜選択することができる。
酸触媒が残留しているポリマー及び酸触媒が除去されたポリマー溶液、いずれの場合においても、最終的な溶剤を加え、減圧で溶剤交換することでポリマー溶液を得ることができる。このときの溶剤交換の温度は、除去すべき反応溶剤や抽出溶剤の種類によるが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、さらに好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき抽出溶剤の種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、さらに好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。
このとき、溶剤が変わることによりポリマーが不安定になる場合がある。これは最終的な溶剤とポリマーとの相性により発生するが、これを防止するため、安定剤として環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコール、又はエーテル化合物を添加してもよい。加える量としては溶剤交換前の溶液中のポリマー１００質量部に対して０〜２５質量部が好ましく、より好ましくは０〜１５質量部、さらに好ましくは０〜５質量部であるが、添加する場合は０．５質量部以上が好ましい。溶剤交換前の溶液に必要であれば、安定剤を添加して溶剤交換操作を行えばよい。
また、ポリマーは０．１〜２０質量％の濃度とすることが好ましい。このような濃度とすることで、ポリマーの縮合反応が進行し、有機溶剤に対して再溶解不可能な状態に変化してしまうことがない。また、このような濃度とすることで溶剤の量が適量であるため経済的である。
ポリマーに加える最終的な溶剤として好ましいものはアルコール系溶剤であり、特に好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール等のモノアルキルエーテル誘導体である。具体的には、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等が好ましい。
これらの溶剤が主成分であれば、補助溶剤として、非アルコール系溶剤を添加する事も可能である。この補助溶剤としては、例えばアセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテル等が挙げられる。
また、別の反応操作としては、モノマー又はモノマーの有機溶液に、水又は含水有機溶剤を添加し、加水分解反応を開始させる。このとき酸触媒はモノマー又はモノマーの有機溶液に添加してもよいし、水又は含水有機溶剤に添加しておいてもよい。反応温度は０〜１００℃が好ましく、より好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後２０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。
有機溶剤を使用する場合は、水溶性のものが好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体及びこれらの混合物等を挙げることができる。
このとき、有機溶剤の使用量は、上記の量と同様でよい。得られた反応混合物を上記と同様の方法で後処理し、ポリマーを得ることができる。
また、ポリマーを合成するための加水分解、縮合又は加水分解縮合反応は、塩基性触媒を用いて行うこともできる。このとき使用される塩基触媒は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリンハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。触媒の使用量は、上記の酸触媒を用いる際と同様の量でよい。
これらのモノマーからポリマーを得るときの水の量は、モノマーに結合している加水分解性置換基１モル当たり０．１〜５０モルを添加することが好ましい。添加量を５０モル以下とすることで、反応に使用する装置が過大になることがないため経済的である。
反応の操作方法は、上記の酸触媒を用いる際と同様の方法でよい。
触媒水溶液に加えることのできる、又はモノマーを希釈することのできる有機溶剤は、上記の酸触媒を用いる際と同様のものが好ましく用いられる。なお、有機溶剤の使用量は、モノマー１モルに対して０〜１，０００ｍｌが好ましい。このような量とすることで反応容器が過大となることがないため経済的である。
その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、加水分解縮合反応で生成したアルコールを減圧除去し、反応混合物水溶液を得る。このとき、中和に使用することのできる酸性物質の量は、触媒で使用された塩基性物質に対して０．１〜２当量が好ましい。この酸性物質は水中で酸性を示すものであれば、任意の物質でよい。
続いて、反応混合物から加水分解縮合反応で生成したアルコール等の副生物を取り除くことが好ましい。このとき反応混合物を加熱する温度及び減圧度は、上記の酸触媒を用いる際と同様の温度及び減圧度でよい。
次に、反応混合物から加水分解縮合に使用した塩基性触媒を除去してもよい。塩基性触媒を除去する際に用いられる有機溶剤は、上記の酸触媒を用いる際と同様のものを用いることができる。
また、上記の酸触媒を用いる際と同様の水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤の混合物を用いて塩基性触媒を除去することもできる。なお、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤との混合割合も、上記の酸触媒を用いる際と同様の割合でよい。
続いて、中性水で洗浄してもよい。洗浄方法は、上記の酸触媒を用いる際と同様の方法でよい。
洗浄済みのポリマーに最終的な溶剤を加え、減圧で溶剤交換することでポリマー溶液を得ることができる。溶剤交換の温度及び減圧度は、上記の酸触媒を用いる際と同様の温度及び減圧度でよい。
また、このとき、上記の酸触媒を用いる際と同様に安定剤として、環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコール、又はエーテル化合物を添加してもよい。また、ポリマー溶液は０．１〜２０質量％濃度にしておくことが好ましい。
ポリマーに加える最終的な溶剤として好ましいものはアルコール系溶剤であり、特に好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のモノアルキルエーテルである。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等が好ましい。
これらの溶剤が主成分であれば、補助溶剤として、非アルコール系溶剤を添加する事も可能である。この補助溶剤としては、上記の酸触媒を用いる際と同様の補助溶剤を用いることができる。
また、別の反応操作としては、モノマー又はモノマーの有機溶液に、水又は含水有機溶剤を添加し、加水分解反応を開始させる。このとき塩基性触媒はモノマー又はモノマーの有機溶液に添加してもよいし、水又は含水有機溶剤に添加しておいてもよい。反応温度は０〜１００℃が好ましく、より好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後２０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。
有機溶剤を使用する場合は、水溶性のものが好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体及びこれらの混合物等を挙げることができる。
このとき、有機溶剤の使用量は、上記の量と同様でよい。得られた反応混合物を上記と同様の方法で後処理し、ポリマーを得ることができる。
上記のような反応で得られるポリマーの分子量は、モノマーの選択だけでなく、重合時の反応条件制御により調整することができる。得られるポリマーの分子量は特に限定されないが、質量平均分子量が１００，０００以下のものが好ましく、より好ましくは２００〜５０，０００、さらに好ましくは３００〜３０，０００のものを用いることが好ましい。質量平均分子量が１００，０００以下のものを用いることで、異物の発生や塗布斑の発生を抑えることができる。なお、上記の質量平均分子量に関するデータは、検出器としてＲＩ、溶離溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算で分子量を表したものである。
［（Ｂ）成分］
本発明の塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物は、上記の（Ａ）成分に加えて、さらに（Ｂ）成分として、下記一般式（Ｂ−１）で示されるもののうち１種類以上のケイ素化合物、該ケイ素化合物の加水分解物、縮合物又は加水分解縮合物から選ばれる１種類以上を含むものであることが好ましい。
Ｒ１Ｂ ｂ１Ｒ２Ｂ ｂ２Ｒ３Ｂ ｂ３Ｓｉ（ＯＲ０Ｂ）（４−ｂ１−ｂ２−ｂ３） （Ｂ−１）
（式中、Ｒ０Ｂは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１Ｂ、Ｒ２Ｂ、Ｒ３Ｂはそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。また、ｂ１、ｂ２、ｂ３は０又は１であり、１≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦３である。）
一般式（Ｂ−１）で示されるケイ素化合物としては、上述の（Ａ）成分のうち一般式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−３）で示されるケイ素化合物の具体例と同様のものを挙げることができる。
また、一般式（Ｂ−１）中のＲ１Ｂ、Ｒ２Ｂ、Ｒ３Ｂのうち１つ以上が酸不安定基で置換された水酸基又はカルボキシル基を有する有機基であることが好ましい。
このような一般式（Ｂ−１）で示される化合物は、下記構造で表されたケイ素上に加水分解性基として、２個又は３個のメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基を含んでいるものを使用できる。なお、下記構造式中において、（Ｓｉ）はＳｉとの結合箇所を示すために記載した。
Figure 2015028145
Figure 2015028145
Figure 2015028145
Figure 2015028145
（Ａ）成分に加え、このような（Ｂ）成分を用いることで、レジスト下層膜として用いた際、フォトレジストパターンとの密着性が向上し、微細パターンにおいてもパターン倒れが発生しないレジスト下層膜となる塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物を得ることができる。
また、前記（Ｂ）成分が、上記一般式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）で示されるもののうち１種類以上のケイ素化合物、上記一般式（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−６）で示されるもののうち１種類以上のリン化合物、及び上記一般式（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−３）で示されるもののうち１種類以上のボロン化合物のそれぞれ単独、これらの混合物、これらの加水分解物、縮合物又は加水分解縮合物から選ばれる１種類以上を含むものであることが好ましい。
（Ｂ）成分がケイ素化合物、リン化合物、ボロン化合物を含むことで、上記のようなケイ酸を骨格とする構造、リン酸を骨格とする構造、及びホウ酸を骨格とする構造を含有する塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物をより確実に得ることができる。
なお、（Ｂ）成分における加水分解、縮合又は加水分解縮合反応も、上記の（Ａ）成分の加水分解、縮合又は加水分解縮合反応と同様の方法で行うことができる。
さらに、本発明の塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物は、１分子中に２個以上の水酸基又はカルボキシル基を有する有機化合物を含むものであることが好ましい。このような有機化合物として、下記に示す化合物を挙げることができる。なお、下記構造式中のＹは水素原子、メチル基、又はヒドロキシメチル基であり、Ｒ９はメチレン基、カルボニル基、又はフェニレン基であり、ｎは３以上１００未満の整数である。ｎａは１〜３の自然数を示し、ｎｂは１以上の自然数を示し、ｎｃは２〜４の自然数を示す。
なお、下記構造式にはエナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、各構造式はこれらの立体異性体のすべてを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
Figure 2015028145
Figure 2015028145
Figure 2015028145
上記有機化合物は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。この添加量は、上記（Ａ）成分のポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５０質量部、より好ましくは０．０１〜３０質量部である。
このような有機化合物を添加することで、ウエットエッチングの際にＢＰＳＧ膜の崩壊が加速され剥離が容易になる。
［その他の添加剤］
本発明の塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物には、熱架橋促進剤を添加してもよい。本発明の塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物に用いることができる熱架橋促進剤として、具体的には、特開２００７−３０２８７３号公報に記載されている熱架橋促進剤が挙げられる。なお、上記熱架橋促進剤は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、熱架橋促進剤の添加量は、上記（Ａ）成分のポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５０質量部、より好ましくは０．１〜４０質量部である。
本発明の塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物には、安定性を向上させるため、炭素数が１〜３０の１価又は２価以上の有機酸を添加してもよい。このとき添加する酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クエン酸等が挙げられる。これらの中でも特に、シュウ酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸等が好ましい。また、安定性を保つため、２種類以上の酸を混合して使用してもよい。添加量は組成物に含まれるケイ素１００質量部に対して０．００１〜２５質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１５質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部である。あるいは、上記有機酸を組成物のｐＨに換算して、好ましくは０≦ｐＨ≦７、より好ましくは０．３≦ｐＨ≦６．５、さらに好ましくは０．５≦ｐＨ≦６となるように配合することがよい。
また、本発明の塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物には、安定剤として環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコール、又はエーテル化合物を添加してもよい。安定剤を添加することで、ポリマーの安定性を向上させることができる。本発明の塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物に用いることができる安定剤として、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報（０１８０）〜（０１８４）段落に記載されている安定剤が挙げられる。
本発明の塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物には、水を添加してもよい。水を添加することで、ポリマーが水和されるため、リソグラフィー性能が向上する。塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物の溶剤成分における水の含有率は０質量％を超え５０質量％未満が好ましく、より好ましくは０．３〜３０質量％、さらに好ましくは０．５〜２０質量％である。水を含む全溶剤の使用量は、（Ａ）成分のポリマー１００質量部に対して１００〜１００，０００質量部が好ましく、より好まくは２００〜５０，０００質量部である。このような添加量とすることで、リソグラフィー性能を向上させることができ、かつ塗布膜の均一性が悪化しにくいため、はじきの発生を抑えることができる。
本発明の塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物には、光酸発生剤を添加してもよい。本発明の塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物に用いることができる光酸発生剤として、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報（０１６０）〜（０１７９）段落に記載されている光酸発生剤が挙げられる。
本発明の塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物には、必要に応じて界面活性剤を添加してもよい。本発明の塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物に用いることができる界面活性剤として、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報（０１８５）段落に記載されている界面活性剤が挙げられる。
本発明の塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物には、必要に応じて熱架橋促進剤として、リン酸塩化合物やホウ酸塩化合物を添加してもよい。このようなリン酸塩化合物としては、例えばリン酸アンモニウム、リン酸テトラメチルアンモニウム、リン酸テトラブチルアンモニウム等のアンモニウム塩、リン酸トリフェニルスルホニウム等のスルホニウム塩が挙げられる。また、このようなホウ酸塩化合物としては、例えばホウ酸アンモニウム、ホウ酸テトラメチルアンモニウム、ホウ酸テトラブチルアンモニウム等のアンモニウム塩、ホウ酸トリフェニルスルホニウム等のスルホニウム塩が挙げられる。
また、本発明の塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物には、必要に応じてリン酸やホウ酸を添加してもよい。
上記のような化合物を用いて本発明の塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物を得ることができる。本発明の塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物の好ましい形態の一例として下記のような構造を有するものを挙げることができる。
Figure 2015028145
 （式中、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４はそれぞれの元素を主成分とする構造の組成物中のモル分率であり、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＝１、０．５＜ｍ１＜１、０＜ｍ２＜０．２、０＜ｍ３＜０．２、０≦ｍ４＜０．３、０．００１≦ｍ２＋ｍ３≦０．３である。また、ｍ１０、ｍ１１、ｍ１２、ｍ１３、ｍ２０、ｍ２１、ｍ２２、ｍ３０、ｍ３１は上記と同様である。ｍ４０、ｍ４１、ｍ４２、ｍ４３は炭素を骨格とする構造中の元素組成比率であり、ｍ４０＋ｍ４１＋ｍ４２＋ｍ４３＝１、０＜ｍ４０≦０．４、０＜ｍ４１≦０．６、０＜ｍ４２≦０．２、０≦ｍ４３≦０．１である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は上記と同様である。）
以上のように本発明の塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物であれば、微細パターンにおける密着性に優れ、半導体装置基板やパターニング工程で必要な塗布型有機膜や炭素を主成分とするＣＶＤ膜に対してダメージを与えない剥離液で容易にウエットエッチング可能なＢＰＳＧ膜を形成するための塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物となる。
［基板］
また、本発明は、半導体装置の製造工程に用いる基板であって、上記塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物を被加工体上に塗布してＢＰＳＧ膜を形成した基板を提供する。
また、このとき、本発明の塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物を被加工体上に塗布して形成したＢＰＳＧ膜はレジスト下層膜、平坦化膜、絶縁膜のうちの少なくとも１つとして機能するものとすることができる。
本発明の塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物を用いて形成したＢＰＳＧ膜は、微細パターンにおける密着性に優れ、半導体装置基板やパターニング工程で必要な塗布型有機膜や炭素を主成分とするＣＶＤ膜に対してダメージを与えない剥離液で容易にウエットエッチング可能であるため、レジスト下層膜として好適である。
また、本発明の塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物を用いて形成したＢＰＳＧ膜は、塗布型であることでパーティクルが発生することがなく形成でき、ＣＶＤ法で形成した従来のＢＰＳＧ膜と同等の熱溶融性能を示し、熱処理を行うことで容易に平坦化することが可能であるため、平坦化膜として好適である。
また、本発明の塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物を用いて形成したＢＰＳＧ膜は、塗布型であることでパーティクルが発生することがなく形成できるため、絶縁膜としても好適である。
また、上記のＢＰＳＧ膜は、半導体回路の一部又は全部が形成されている半導体装置基板を被加工体とし、半導体装置基板上に塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物を回転塗布し、焼成することで形成することができる。
［パターン形成方法］
本発明では、被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物を用いてＢＰＳＧ膜を形成し、該ＢＰＳＧ膜上に上層レジスト膜を形成し、該上層レジスト膜にパターンを形成し、該パターンが形成された上層レジスト膜をマスクにしてＢＰＳＧ膜にエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたＢＰＳＧ膜をマスクにして前記有機下層膜にエッチングでパターン転写して、被加工体を加工するためのマスクパターンを形成することでパターンを形成することができる。
さらに、本発明では、被加工体上に炭素を主成分とするハードマスクをＣＶＤ法で形成し、このハードマスクの上に塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物を用いてＢＰＳＧ膜を形成し、該ＢＰＳＧ膜上に上層レジスト膜を形成し、該上層レジスト膜にパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト膜をマスクにしてＢＰＳＧ膜にエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたＢＰＳＧ膜をマスクにして前記ハードマスクにエッチングでパターン転写して、被加工体を加工するためのマスクパターンを形成することでパターンを形成することもできる。
本発明のパターン形成方法に用いる被加工体としては、半導体回路の一部もしくは全部が形成されている半導体装置基板に被加工層として金属膜、アモルファス金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、又は金属酸化窒化膜のいずれかを製膜したものとすることができる。
半導体基板としては、シリコン基板が一般的に用いられるが、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、アモルファスシリコン（α−Ｓｉ）、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層と異なる材質のものを用いてもよい。
被加工体を構成する金属としては、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデンのいずれか、あるいはこれらの合金であるものを用いることができ、このような金属を含む被加工層としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等及び種々の低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が用いることができ、膜厚は５０〜１０，０００ｎｍが好ましく、１００〜５，０００ｎｍがより好ましい。
本発明のパターン形成方法では、被加工体上に、有機下層膜、又は炭素を主成分とするハードマスクを形成することができる。このうち、有機下層膜は塗布型有機下層膜材料から回転塗布法等を用いて形成することができ、炭素を主成分とするハードマスクは炭素を主成分とする有機ハードマスクの材料からＣＶＤ法を用いて形成することができる。このような塗布型有機下層膜及び炭素を主成分とするＣＶＤ膜としては、特に限定されないが、上層レジスト膜が露光によりパターン形成を行う場合は、十分な反射防止膜機能を発現するものが好ましい。このような塗布型有機下層膜又は炭素を主成分とするＣＶＤ膜を形成することで、サイズ変換差を生じさせることなく上層レジスト膜で形成されたパターンを被加工体上に転写することができる。
本発明のパターンの形成方法に使用されるＢＰＳＧ膜は、塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物からフォトレジスト膜（上層レジスト膜）と同様にスピンコート法等で被加工体上に作製することが可能である。スピンコート後、溶剤を蒸発させ、上層レジスト膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は５０〜５００℃の範囲内が好ましく、加熱時間は１０〜３００秒の範囲内が好ましい。特に好ましい温度範囲は、製造されるデバイスの構造にもよるが、デバイスへの熱ダメージを少なくするため、４００℃以下が好ましい。
また、上記上層レジスト膜でのパターン形成を、波長が３００ｎｍ以下の光もしくはＥＵＶ光を用いたリソグラフィー法、電子線直接描画法、誘導自己組織化法又はナノインプリンティングリソグラフィー法によって行うことが好ましい。このような方法を用いることで、上層レジスト膜上に微細なパターンを形成することができる。
上層レジスト膜形成用組成物としては、上記の上層レジスト膜にパターンを形成する方法に応じて適宜選択することができる。例えば、３００ｎｍ以下の光又はＥＵＶ光を用いたリソグラフィーを行う場合、上層レジスト膜形成用組成物としては、化学増幅型のフォトレジスト膜材料を用いることができる。このようなフォトレジスト膜材料としては、フォトレジスト膜を形成して露光を行った後に、アルカリ現像液を用いて露光部を溶解することによりポジ型パターンを形成するものや、有機溶剤からなる現像液を用いて未露光部を溶解することによりネガ型パターンを形成するものを例示できる。
また、波長３００ｎｍ以下の光として、ＡｒＦエキシマレーザー光を用いてリソグラフィーを行う場合、上層レジスト膜形成用組成物としては、通常のＡｒＦエキシマレーザー光用レジスト組成物であればいずれも使用可能である。このようなＡｒＦエキシマレーザー光用レジスト組成物は多数の候補がすでに公知であり、公知の樹脂を大別すると、ポリ（メタ）アクリル系、ＣＯＭＡ（ＣｙｃｌｏＯｌｅｆｉｎＭａｌｅｉｃＡｎｈｙｄｒｉｄｅ）系、ＣＯＭＡ−（メタ）アクリルハイブリッド系、ＲＯＭＰ（ＲｉｎｇＯｐｅｎｉｎｇＭｅｔｈａｔｈｅｓｉｓＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）系、ポリノルボルネン系等があるが、このうち、ポリ（メタ）アクリル系樹脂を使用したレジスト組成物は、側鎖に脂環式骨格を導入することでエッチング耐性を確保しているため、解像性能が他の樹脂系と比較して優れており、好ましく用いることができる。
本発明のパターン形成方法は、レジスト下層膜のパターン密着性が優れているため、上層レジスト膜において微細なパターンを形成してもパターン倒れ等を起こすことがなく、また、有機膜やケイ素含有膜に対するエッチング選択性が優れているため、塗布型有機下層膜や炭素を主成分とするＣＶＤ膜の組み合わせを最適化することで、サイズ変換差を生じさせることなくパターン転写することができる。
前記被加工体を加工するためのマスクパターンを形成する工程を行った後、ウエットエッチングにより前記ＢＰＳＧ膜を除去する工程を行うこともできる。
本発明のＢＰＳＧ膜をウエットエッチングする際には、過酸化水素を含有した剥離液を用いることが好ましい。このとき、剥離を促進するため、酸またはアルカリを加えてｐＨ調整するとさらに好ましい。このｐＨ調整剤としては、塩酸や硫酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸などの有機酸、アンモニア、エタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの窒素を含むアルカリ、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン４酢酸）等の窒素を含む有機酸化合物などを例示できる。
ウエットエッチングは、０℃〜８０℃、好ましくは５℃〜６０℃の剥離液を用意し、これに処理したい被加工基板が形成されているシリコンウエハーを浸漬するだけでよい。さらに必要であれば、表面に剥離液をスプレーする、ウエハーを回転させながら剥離液を塗布する等、定法の手順により容易にＢＰＳＧ膜を除去することが可能である。
このように、本発明の塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物を用いてパターンを形成すると、塗布型有機下層膜や炭素を主成分とするＣＶＤ膜に対してダメージを与えずにＢＰＳＧ膜を容易にウエットエッチングすることが可能である。
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。なお、下記例で％は質量％を示し、分子量測定はＧＰＣによった。
（Ａ）成分の合成
［合成例（Ａ１）］
メタノール１２０ｇ、７０％硝酸１ｇ及び脱イオン水６０ｇの混合物にフェニルトリメトキシシラン［化１００］５．０ｇ、メチルトリメトキシシラン［化１０１］１７．０ｇ、テトラメトキシシラン［化１０２］４５．７ｇ、リン酸トリブチル［化１１２］６．３ｇ及びホウ酸トリメチル［化１１５］２．６ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、ＰＧＥＥ３００ｇを加え、副生アルコール及び過剰の水を減圧で留去して、ケイ素含有化合物（Ａ１）のＰＧＥＥ溶液２７０ｇ（ポリマー濃度１２％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝２，５００であった。
［合成例（Ａ２）〜（Ａ４）］
合成例（Ａ１）と同様の条件で下記表１に示されるモノマーを使用して合成例（Ａ２）〜（Ａ４）を合成し、それぞれケイ素含有化合物（Ａ２）〜（Ａ４）のＰＧＥＥ溶液を得た。
［合成例（Ａ５）］
メタノール１２０ｇ、８５％リン酸［化１１３］３ｇ、７０％硝酸１ｇ及び脱イオン水６０ｇの混合物にフェニルトリメトキシシラン［化１００］５．０ｇ、メチルトリメトキシシラン［化１０１］１０．２ｇ、テトラメトキシシラン［化１０２］５３．３ｇ及びホウ酸トリメチル［化１１５］２．６ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、ＰＧＥＥ３００ｇを加え、副生アルコール及び過剰の水を減圧で留去して、ケイ素含有化合物（Ａ５）のＰＧＥＥ溶液２９０ｇ（ポリマー濃度１１％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝３，０００であった。
［合成例（Ａ６）］
メタノール１２０ｇ、ホウ酸［化１１６］１．５ｇ、７０％硝酸１ｇ及び脱イオン水６０ｇの混合物にフェニルトリメトキシシラン［化１００］５．０ｇ、メチルトリメトキシシラン［化１０１］１７ｇ、テトラメトキシシラン［化１０２］４５．７ｇ及びリン酸トリブチル［化１１２］６．３ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、ＰＧＥＥ３００ｇを加え、副生アルコールおよび過剰の水を減圧で留去して、ケイ素含有化合物（Ａ６）のＰＧＥＥ溶液２９０ｇ（ポリマー濃度１１．１％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝２，７００であった。
［合成例（Ａ７）］
メタノール１２０ｇ、８５％リン酸［化１１３］３ｇ、ホウ酸［化１１６］１．５ｇ、７０％硝酸１ｇ及び脱イオン水６０ｇの混合物にフェニルトリメトキシシラン［化１００］５．０ｇ、メチルトリメトキシシラン［化１０１］１７ｇ及びテトラメトキシシラン［化１０２］４５．７ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、ＰＧＥＥ３００ｇを加え、副生アルコール及び過剰の水を減圧で留去して、ケイ素含有化合物（Ａ７）のＰＧＥＥ溶液３００ｇ（ポリマー濃度１０．６％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝３，１００であった。
［合成例（Ａ８）］
メタノール１２０ｇ、８５％リン酸［化１１３］３ｇ、７０％硝酸１ｇ及び脱イオン水６０ｇの混合物に４−フルオロフェニルトリメトキシシラン［化１０４］５．４ｇ及びテトラメトキシシラン［化１０２］６８．５ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、ＰＧＥＥ３００ｇを加え、副生アルコールおよび過剰の水を減圧で留去して、ケイ素含有化合物（Ａ８）のＰＧＥＥ溶液２７０ｇ（ポリマー濃度１２．０％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝３，４００であった。
［合成例（Ａ９）］
メタノール１２０ｇ、７０％硝酸１ｇ及び脱イオン水６０ｇの混合物にフェニルトリメトキシシラン［化１００］５．０ｇ、ホウ酸トリメチル［化１１５］５．２ｇ及びテトラメトキシシラン［化１０２］６４．７ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、ＰＧＥＥ３００ｇを加え、副生アルコール及び過剰の水を減圧で留去して、ケイ素含有化合物（Ａ９）のＰＧＥＥ溶液２６０ｇ（ポリマー濃度１１．７％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝２，７００であった。
［合成例（Ａ１０）］
メタノール１２０ｇ、８５％リン酸［化１１３］３ｇ、ホウ酸［化１１６］１．５ｇ、７０％硝酸１ｇ及び脱イオン水６０ｇの混合物に４−クロロフェニルトリメトキシシラン［化１０５］５．８ｇ及びテトラメトキシシラン［化１０２］６４．７ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、ＰＧＥＥ３００ｇを加え、副生アルコール及び過剰の水を減圧で留去して、ケイ素含有化合物（Ａ１０）のＰＧＥＥ溶液３１０ｇ（ポリマー濃度１０．５％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝３，０００であった。
［合成例（Ａ１１）］
メタノール１２０ｇ、８５％リン酸［化１１３］３ｇ、ホウ酸［化１１６］１．５ｇ、７０％硝酸１ｇ及び脱イオン水６０ｇの混合物にフェニルトリメトキシシラン［化１００］５．０ｇ、メチルトリメトキシシラン［化１０１］１３．６ｇ、４−アセトキシ−４，４−ビストリフルオロメチルブチルトリメトキシシラン［化１０６］９．３ｇ及びテトラメトキシシラン［化１０２］４５．７gの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、ＰＧＥＥ３００ｇを加え、副生アルコールおよび過剰の水を減圧で留去して、ケイ素含有化合物（Ａ１１）のＰＧＥＥ溶液３００ｇ(ポリマー濃度１０．６％)を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝２，７００であった。
［合成例（Ａ１２）］
メタノール１２０ｇ、８５％リン酸［化１１３］３ｇ、ホウ酸［化１１６］１．５ｇ、７０％硝酸１ｇ及び脱イオン水６０ｇの混合物にフェニルトリメトキシシラン［化１００］５．０ｇ及びテトラメトキシシラン［化１０２］６４．７ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、ＰＧＥＥ３００ｇを加え、副生アルコール及び過剰の水を減圧で留去して、ケイ素含有化合物（Ａ１２）のＰＧＥＥ溶液２７０ｇ（ポリマー濃度１１．５％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝２，８００であった。
［合成例（Ａ１３）］
メタノール１２０ｇ、ホスホン酸［化１１１］２．１ｇ、７０％硝酸１ｇ及び脱イオン水６０ｇの混合物にテトラメトキシシラン［化１０２］６８．５ｇ及びホウ酸トリメチル［化１１５］２．６ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、ＰＧＥＥ３００ｇを加え、副生アルコール及び過剰の水を減圧で留去して、ケイ素含有化合物（Ａ１３）のＰＧＥＥ溶液２９０ｇ（ポリマー濃度１１．２％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝３，１００であった。
以下に合成例（Ａ１）〜（Ａ１３）の配合量をまとめた表１を示す。
Figure 2015028145
以下に合成例（Ａ１）〜（Ａ１３）に用いられる化合物の構造式を示す。
Figure 2015028145
（Ｂ）成分の合成
［合成例（Ｂ１）］
メタノール１２０ｇ、メタンスルホン酸１ｇ及び脱イオン水６０ｇの混合物にメチルトリメトキシシラン［化１０１］３４．１ｇ及びホウ酸トリメチル［化１１５］２６．０ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、ＰＧＥＥ３００ｇを加え、副生アルコール及び過剰の水を減圧で留去して、ケイ素含有化合物（Ｂ１）のＰＧＥＥ溶液３００ｇ（ポリマー濃度１３％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝３，２００であった。
［合成例（Ｂ２）］
メタノール１２０ｇ、メタンスルホン酸１ｇ及び脱イオン水６０ｇの混合物にフェニルトリメトキシシラン［化１００］９．９ｇ、メチルトリメトキシシラン［化１０１］５４．５ｇ及びリン酸トリブチル［化１１２］１２．５ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、ＰＧＥＥ３００ｇを加え、副生アルコール及び過剰の水を減圧で留去して、ケイ素含有化合物（Ｂ２）のＰＧＥＥ溶液３１０ｇ（ポリマー濃度１１．９％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝３，５００であった。
［合成例（Ｂ３）］
メタノール１２０ｇ、メタンスルホン酸１ｇ及び脱イオン水６０ｇの混合物にメチルトリメトキシシラン［化１０１］６１．３ｇ及びテトラメトキシシラン［化１０２］７．６ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、ＰＧＥＥ３００ｇを加え、副生アルコール及び過剰の水を減圧で留去して、ケイ素含有化合物（Ｂ３）のＰＧＥＥ溶液３００ｇ（ポリマー濃度１１．１％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝３，５００であった。
［合成例（Ｂ４）］
メタノール１２０ｇ、メタンスルホン酸１ｇ及び脱イオン水６０ｇの混合物にメチルトリメトキシシラン［化１０１］３４．１ｇ及び４−ｔ−ブトキシフェニルトリメトキシシラン［化１２０］６７．６ｇの混合物を添加し、２４時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、ＰＧＥＥ５００ｇを加え、副生アルコール及び過剰の水を減圧で留去して、ケイ素含有化合物（Ｂ４）のＰＧＥＥ溶液５７０ｇ（ポリマー濃度１１．７％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝２，７００であった。
［合成例（Ｂ５）〜（Ｂ１１）］
合成例（Ｂ４）と同様の条件で下記表２に示されるモノマーを使用して合成例（Ｂ５）〜（Ｂ１１）を合成し、それぞれケイ素含有化合物（Ｂ５）〜（Ｂ１１）のＰＧＥＥ溶液を得た。
以下に合成例（Ｂ１）〜（Ｂ１１）の配合量をまとめた表２を示す。
Figure 2015028145
以下に合成例（Ｂ１）〜（Ｂ１１）に用いられる化合物の構造式を示す。
Figure 2015028145
［実施例及び比較例］
上記合成例で得られたＡ成分としてのケイ素含有化合物（Ａ１）〜（Ａ１３）、Ｂ成分としてのケイ素含有化合物（Ｂ１）〜（Ｂ１１）、添加剤、溶剤を表３に示す割合で混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物溶液をそれぞれ調製し、それぞれＳｏｌ．１〜２６とした。
Figure 2015028145
上記表３中の添加物は以下のものを用いた。
ＴＰＳＨ２ＰＯ４ ：リン酸モノ（トリフェニルスルホニウム）
ＴＰＳＨ２ＢＯ３ ：ホウ酸モノ（トリフェニルスルホニウム）
ＴＰＳＭＡ ：マレイン酸モノ（トリフェニルスルホニウム）
ＴＰＳＮＯ３ ：硝酸トリフェニルスルホニウム
ＱＭＡＮＯ３ ：硝酸テトラメチルアンモニウム
ＴＰＳＮｆ ：ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム
ＴＡＥＯＨ ：トリエタノールアミン
ＰＥＯＬ ：ペンタエリスリトール
ＴＭＯＬ ：トリメチロールエタン
ＳＯＲＢＯＬ ：ソルビトール
ＸＹＴＯＬ ：キシリトール
［塗布膜ウエットエッチング試験］
シリコンウエハー上に、塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物溶液Ｓｏｌ．１〜２６を回転塗布し、２４０℃で１６０秒間加熱成膜して、膜厚３５ｎｍのＢＰＳＧ膜Ｆｉｌｍ１〜２６を作製した。これらのＢＰＳＧ膜を０．６％アンモニア含有１％過酸化水素水（以下アンモニア過水とする）中に５０℃、１０分間浸漬し残った膜厚をＪＡウーラム社製Ｍ−２０００高速分光エリプソメーターで測定した。その結果を下記の表４に示す。
Figure 2015028145
上記表４に示されるように、ケイ酸骨格、リン酸骨格及びホウ酸骨格を含有する塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物を用いて形成したＢＰＳＧ膜Ｆｉｌｍ１〜２４では、アンモニア過水での処理後の膜厚は２Å以下であり、アンモニア過水で十分に除去できた。一方、リン酸骨格を含有しない塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物を用いて形成したＢＰＳＧ膜Ｆｉｌｍ２５、及びホウ酸骨格を含有しない塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物を用いて形成したＢＰＳＧ膜Ｆｉｌｍ２６では、アンモニア過水での処理後の膜厚は３０Å以上であり、アンモニア過水では十分に除去できなかった。
［ポジ型現像によるパターニング試験］
シリコンウエハー上に、信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボン含有量８０質量％）を膜厚２００ｎｍで形成した。その上に塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物溶液Ｓｏｌ．１〜２４を塗布して２４０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍのＢＰＳＧ膜Ｆｉｌｍ１〜２４を作製した。
続いて、ＢＰＳＧ膜上に下記の表５に記載のポジ型現像用ＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−１）を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。さらにフォトレジスト膜上に下記の表６に記載の液浸保護膜（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
次いで、これらをＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポール偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、４３ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。
このようにして得られた基板に対し、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−９３８０）で断面形状を、（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡（ＣＧ４０００）でパターン倒れを観測した。
上記のポジ型現像によるパターニング試験に用いるポジ型現像用ＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−１）の組成を以下の表５に示す。
Figure 2015028145
上記の表５に示されるＡｒＦレジストポリマー１の分子量、分散度及び構造式を以下に示す。
ＡｒＦレジストポリマー１：分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
Figure 2015028145
 上記の表５に示される酸発生剤：ＰＡＧ１の構造式を以下に示す。
Figure 2015028145
 上記の表５に示される塩基：Ｑｕｅｎｃｈｅｒの構造式を以下に示す。
Figure 2015028145
上記のポジ型現像によるパターニング試験に用いる液浸保護膜（ＴＣ−１）の組成を以下の表６に示す。
Figure 2015028145
上記の表６に示される保護膜ポリマーの分子量、分散度及び構造式を以下に示す。
保護膜ポリマー：分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
Figure 2015028145
上記のポジ型現像によるパターニング試験で得られた基板の断面形状及びパターン倒れを観測した結果を以下の表７に示す。
Figure 2015028145
上記表７に示されるように、ポジ型現像では本発明のＢＰＳＧ膜をレジスト下層膜として使用した基板では垂直形状のレジスト断面を得ることができた。また、このような基板ではパターン倒れのないことが認められた。
［ネガ型現像によるパターニング試験］
シリコンウエハー上に、信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボン含有量８０質量％）を膜厚２００ｎｍで形成した。その上に塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物溶液Ｓｏｌ．１１〜１８を塗布して２４０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍのＢＰＳＧ膜Ｆｉｌｍ１１〜１８を作製した。
続いて、ＢＰＳＧ膜上に下記の表８に記載のネガ型現像用ＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−２）を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。さらにフォトレジスト膜上に上記の表６に記載の液浸保護膜（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
次いで、これらをＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポール偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）した。次に、３０ｒｐｍで回転させながら現像ノズルから現像液として酢酸ブチルを３秒間吐出し、その後回転を止めてパドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。このパターニングにより、４３ｎｍ１：１のネガ型のラインアンドスペースパターンを得た。
このようにして得られた基板に対し、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）で断面形状を、（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡（ＣＧ４０００）でパターン倒れを観測した。
上記のネガ型現像によるパターニング試験に用いるネガ型現像用ＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−２）の組成を以下の表８に示す。
Figure 2015028145
上記の表８に示されるＡｒＦレジストポリマー２の分子量、分散度及び構造式を以下に示す。
ＡｒＦレジストポリマー２：分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
Figure 2015028145
 上記の表８に示される酸発生剤：ＰＡＧ２の構造式を以下に示す。
Figure 2015028145
 なお、上記の表８に示される塩基：Ｑｕｅｎｃｈｅｒは上記のポジ型現像によるパターニング試験のＰＲ−１に用いたものと同様のものを用いた。
上記のネガ型現像によるパターニング試験で得られた基板の断面形状及びパターン倒れを観測した結果を以下の表９に示す。
Figure 2015028145
上記表９に示されるように、ネガ型現像においても本発明のＢＰＳＧ膜をレジスト下層膜として使用した基板では垂直形状のレジスト断面を得ることができた。また、このような基板ではパターン倒れのないことが認められた。
以上のことから、本発明の塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物を用いて形成された塗布型ＢＰＳＧ膜であれば、塗布型有機下層膜や炭素を主成分とするＣＶＤ膜に対してダメージを与えないＳＣ−１（アンモニア過水）等の剥離液で容易にウエットエッチングすることが可能であることが明らかとなった。また、本発明の塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物を用いて形成された塗布型ＢＰＳＧ膜は、レジスト下層膜として用いることで、その上に形成されたフォトレジストパターンに対しては良好な密着性を示し、微細パターンにおいてもパターン倒れが発生しないレジスト下層膜となることが明らかとなった。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (15)

  1. 下記一般式（１）で示されるケイ酸を骨格とする構造のうち１種類以上、下記一般式（２）で示されるリン酸を骨格とする構造のうち１種類以上、及び下記一般式（３）で示されるホウ酸を骨格とする構造のうち１種類以上を含有するものであることを特徴とする塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物。
    Figure 2015028145
    Figure 2015028145
    Figure 2015028145
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３０の有機基であり、該有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。ｍ１０、ｍ１１、ｍ１２、ｍ１３はケイ酸を骨格とする構造中のモル分率であり、ｍ１０＋ｍ１１＋ｍ１２＋ｍ１３＝１、０≦ｍ１０≦０．３、０≦ｍ１１≦０．５、０≦ｍ１２≦０．７、０＜ｍ１３≦１である。ｍ２０、ｍ２１、ｍ２２はリン酸を骨格とする構造中のモル分率であり、ｍ２０＋ｍ２１＋ｍ２２＝１、０≦ｍ２０≦１、０≦ｍ２１≦１、０≦ｍ２２＜１である。ｍ３０、ｍ３１はホウ酸を骨格とする構造中のモル分率であり、ｍ３０＋ｍ３１＝１、０≦ｍ３０≦１、０≦ｍ３１≦１である。）
  2. （Ａ）成分として、下記一般式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）で示されるもののうち１種類以上のケイ素化合物に、下記一般式（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−６）で示されるもののうち１種類以上のリン化合物及び下記一般式（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−３）で示されるもののうち１種類以上のボロン化合物のいずれか又は両方を含む混合物の加水分解物、縮合物又は加水分解縮合物から選ばれる１種類以上のポリマーと溶剤とを含むものであることを特徴とする請求項１に記載の塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物。
    Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯＲ （Ａ−１−１）
    Ｒ４Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ）２ （Ａ−１−２）
    Ｒ６Ｓｉ（ＯＲ）３ （Ａ−１−３）
    Ｓｉ（ＯＲ）４ （Ａ−１−４）
    （式中、Ｒは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は前記と同様である。）
    ＰＸ３ （Ａ−２−１）
    ＰＯＸ３ （Ａ−２−２）
    Ｐ２Ｏ５ （Ａ−２−３）
    Ｈ（ＨＰＯ３）ａＯＨ （Ａ−２−４）
    Ｒ７ＰＸ２ （Ａ−２−５）
    Ｒ７ＰＯＸ２ （Ａ−２−６）
    （式中、Ｒ７は前記と同様であり、Ｘはハロゲン原子、水酸基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ａは１以上の整数である）
    ＢＸ３ （Ａ−３−１）
    Ｂ２Ｏ３ （Ａ−３−２）
    Ｒ８ＢＸ２ （Ａ−３−３）
    （式中、Ｒ８、Ｘは前記と同様である。）
  3. さらに（Ｂ）成分として、下記一般式（Ｂ−１）で示されるもののうち１種類以上のケイ素化合物、該ケイ素化合物の加水分解物、縮合物又は加水分解縮合物から選ばれる１種類以上を含むものであることを特徴とする請求項２に記載の塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物。
    Ｒ１Ｂ ｂ１Ｒ２Ｂ ｂ２Ｒ３Ｂ ｂ３Ｓｉ（ＯＲ０Ｂ）（４−ｂ１−ｂ２−ｂ３） （Ｂ−１）
    （式中、Ｒ０Ｂは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１Ｂ、Ｒ２Ｂ、Ｒ３Ｂはそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。また、ｂ１、ｂ２、ｂ３は０又は１であり、１≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦３である。）
  4. 前記一般式（Ｂ−１）中のＲ１Ｂ、Ｒ２Ｂ、Ｒ３Ｂのうち１つ以上が酸不安定基で置換された水酸基又はカルボキシル基を有する有機基であることを特徴とする請求項３に記載の塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物。
  5. 前記（Ｂ）成分が、前記一般式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）で示されるもののうち１種類以上のケイ素化合物、前記一般式（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−６）で示されるもののうち１種類以上のリン化合物、及び前記一般式（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−３）で示されるもののうち１種類以上のボロン化合物のそれぞれ単独、これらの混合物、これらの加水分解物、縮合物又は加水分解縮合物から選ばれる１種類以上を含むものであることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物。
  6. さらに、１分子中に３個以上の水酸基又はカルボキシル基を有する有機化合物を含むものであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物。
  7. 半導体装置の製造工程に用いる基板であって、請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物を被加工体上に塗布してＢＰＳＧ膜を形成したものであることを特徴とする基板。
  8. 前記ＢＰＳＧ膜がレジスト下層膜、平坦化膜、絶縁膜のうちの少なくとも１つとして機能するものであることを特徴とする請求項７に記載の基板。
  9. 前記被加工体が半導体回路の一部又は全部が形成されている半導体装置基板であり、該半導体装置基板上に前記塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物を回転塗布し、焼成することで前記ＢＰＳＧ膜を形成したものであることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の基板。
  10. 被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物を用いてＢＰＳＧ膜を形成し、該ＢＰＳＧ膜上に上層レジスト膜を形成し、該上層レジスト膜にパターンを形成し、該パターンが形成された前記上層レジスト膜をマスクにして前記ＢＰＳＧ膜にエッチングでパターン転写し、該パターンが転写された前記ＢＰＳＧ膜をマスクにして前記有機下層膜にエッチングでパターン転写して、前記被加工体を加工するためのマスクパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
  11. 被加工体上に炭素を主成分とするハードマスクをＣＶＤ法で形成し、前記ハードマスクの上に請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物を用いてＢＰＳＧ膜を形成し、該ＢＰＳＧ膜上に上層レジスト膜を形成し、該上層レジスト膜にパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト膜をマスクにして前記ＢＰＳＧ膜にエッチングでパターン転写し、該パターンが転写された前記ＢＰＳＧ膜をマスクにして前記ハードマスクにエッチングでパターン転写して、前記被加工体を加工するためのマスクパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
  12. 前記被加工体を加工するためのマスクパターンを形成する工程を行った後、ウエットエッチングにより前記ＢＰＳＧ膜を除去する工程を行うことを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載のパターン形成方法。
  13. 前記被加工体が、半導体回路の一部もしくは全部が形成されている半導体装置基板に被加工層として金属膜、アモルファス金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、又は金属酸化窒化膜のいずれかを製膜したものであることを特徴とする請求項１０乃至請求項１２のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
  14. 前記被加工体を構成する金属がケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン、又はこれらの合金を含むことを特徴とする請求項１０乃至請求項１３のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
  15. 前記上層レジスト膜のパターン形成を、波長が３００ｎｍ以下の光もしくはＥＵＶ光を用いたリソグラフィー法、電子線直接描画法、誘導自己組織化法又はナノインプリンティングリソグラフィー法によって行うことを特徴とする請求項１０乃至請求項１４のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
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