JP2012194216A - パターン形成方法及びこれに用いるケイ素含有膜形成用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】有機溶剤現像によるネガ型レジストパターンの形成方法として最適なパターン形成方法、及び該プロセスで使用されるケイ素含有膜形成用組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（Ａ−１）、下記一般式（Ａ−２−１）、及び下記一般式（Ａ−２−２）で表される反応性化合物及び／又はこれらの加水分解物、縮合物、加水分解縮合物の各々からなる群から選ばれる各々の１種以上の化合物、からなる混合物を加水分解縮合することにより得られるケイ素含有化合物、（Ｒ^２）_ｍ２（ＯＲ^３）_{（３−ｍ２）}Ｓｉ−Ｒ^１−Ｓｉ（Ｒ^４）_ｍ４（ＯＲ^５）_{（３−ｍ４）}（Ａ−１）Ｒ^１１ _ｍ１１Ｒ^１２ _ｍ１２Ｒ^１３ _ｍ１３Ｓｉ（ＯＲ^１４）_{（４−ｍ１１−ｍ１２−ｍ１３）}（Ａ−２−１）Ｕ（ＯＲ^２１）_ｍ２１（ＯＲ^２２）_ｍ２２（Ｏ）_{ｍ２３／２}（Ａ−２−２）（Ｂ）有機溶剤を含む組成物によるケイ素含有膜上に、有機溶剤現像のフォトレジストでネガ型パターンを得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、露光後、有機溶剤による現像によって未露光部分が溶解し、露光部分が溶解しないネガティブパターンを形成するためのパターン形成方法、特に露光後、酸と熱によって脱保護反応を行い、特定の有機溶剤による現像によって未露光部分が溶解し、露光部分が溶解しないネガティブパターンを形成するのに好適なパターン形成方法、及び該プロセスで使用されるケイ素含有膜、特に回転塗布で膜を形成するのに好適なケイ素含有膜形成用組成物に関するものである。

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）又はｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。

しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。

更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ_２リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ_２単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ_２リソグラフィーの開発が中止され、ＡｒＦ液浸リソグラフィーが導入された。

ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、投影レンズとウエハーの間に屈折率１．４４の水がパーシャルフィル方式によって挿入され、これによって高速スキャンが可能となり、ＮＡ１．３級のレンズによって４５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。

３２ｎｍノードのリソグラフィー技術としては、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙げられている。ＥＵＶリソグラフィーの問題点としてはレーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低ラインウィドスラフネス（ＬＷＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化等が挙げられ、克服すべき問題が山積している。

３２ｎｍノードのもう一つの候補の高屈折率液浸リソグラフィーは、高屈折率レンズ候補であるＬＵＡＧの透過率が低いことと、液体の屈折率が目標の１．８に届かなかったことによって開発が中止された。

そんな中、近年、有機溶剤現像が再び脚光を浴びている。ポジティブトーンでは達成できない非常に微細なホールパターンをネガティブトーンの露光で解像するために、解像性の高いポジ型レジスト組成物を用いた有機溶剤現像でネガパターンを形成するのである。更に、アルカリ現像と有機溶剤現像の２回の現像を組み合わせることにより、２倍の解像力を得る検討も進められている。
有機溶剤によるネガティブトーン現像用のＡｒＦレジスト組成物としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト組成物等を用いることができ、例えば特許文献１〜３にパターン形成方法が示されている。

これらの出願において、ヒドロキシアダマンタンメタクリレートを共重合、ノルボルナンラクトンメタクリレートを共重合、あるいはカルボキシル基、スルホ基、フェノール基、チオール基等の酸性基を２種以上の酸不安定基で置換したメタクリレート、環状の酸安定基エステルを有するメタクリレートを共重合した有機溶剤現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法が提案されている。

このようにして形成されたパターンを基板に転写する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜、即ちレジスト上層膜とエッチング選択性が異なる中間膜、例えばケイ素含有レジスト下層膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、上層レジストパターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングによりレジスト下層膜にパターンを転写し、更にレジスト下層膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。

この様な多層レジスト法で使用されるケイ素含有レジスト下層膜としては、ＣＶＤによるケイ素含有無機膜、例えばＳｉＯ_２膜（例えば、特許文献４等）やＳｉＯＮ膜（例えば、特許文献５等）、回転塗布により膜を得られるものとしては、ＳＯＧ（スピンオンガラス）膜（例えば、特許文献６等）や架橋性シルセスキオキサン膜（例えば、特許文献７等）等が使用されている。

特開２００８−２８１９７４号公報 特開２００８−２８１９８０号公報 特開２００９−５３６５７号公報 特開平７−１８３１９４号公報 特開平７−１８１６８８号公報 特開２００７−３０２８７３号公報 特表２００５−５２０３５４号公報

しかし、このような有機溶剤現像を用いたネガ型レジストのパターン形成方法においては、従来の下層膜材料等を用いたパターン形成方法では上層レジストの性能を十分には発揮できない可能性があった。

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、有機溶剤現像を用いて形成されるネガ型レジストパターンの形成方法として最適なパターン形成方法、及び該プロセスで使用されるケイ素含有膜形成用組成物を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するため、本発明は、リソグラフィーによりネガ型のパターンを形成する方法であって、少なくとも、
（Ａ）下記一般式（Ａ−１）で表される１種以上の加水分解性ケイ素化合物及び／又はこれの加水分解物、縮合物、加水分解縮合物と、
下記一般式（Ａ−２−１）で表される加水分解性ケイ素化合物及び／又はこれの加水分解物、縮合物、加水分解縮合物、及び下記一般式（Ａ−２−２）で表される反応性化合物及び／又はこれの加水分解物、縮合物、加水分解縮合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物と、
からなる混合物を加水分解縮合することにより得られるケイ素含有化合物、
（Ｒ^２）_ｍ２（ＯＲ^３）_{（３−ｍ２）}Ｓｉ−Ｒ^１−Ｓｉ（Ｒ^４）_ｍ４（ＯＲ^５）_{（３−ｍ４）} （Ａ−１）
Ｒ^１１ _ｍ１１Ｒ^１２ _ｍ１２Ｒ^１３ _ｍ１３Ｓｉ（ＯＲ^１４）_{（４−ｍ１１−ｍ１２−ｍ１３）} （Ａ−２−１）
Ｕ（ＯＲ^２１）_ｍ２１（ＯＲ^２２）_ｍ２２（Ｏ）_{ｍ２３／２} （Ａ−２−２）
（式中、Ｒ^１は単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｒ^２、Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、Ｒ^３、Ｒ^５はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。ｍ２、ｍ４は０≦ｍ２＋ｍ４≦２を満たす整数である。
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｍ１１、ｍ１２、ｍ１３はそれぞれ独立に、０又は１であり、かつ０≦ｍ１１＋ｍ１２＋ｍ１３≦３を満たす。Ｒ^１４は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。
Ｒ^２１、Ｒ^２２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３０の有機基である。ｍ２１＋ｍ２２＋ｍ２３／２はＵの種類により決まる価数であり、ｍ２１、ｍ２２、ｍ２３はそれぞれ独立に、０以上の整数である。Ｕは炭素とケイ素を除く周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、及びＶ族のいずれかの元素である。）
（Ｂ）有機溶剤
を含むケイ素含有膜形成用組成物を用いてケイ素含有膜を形成し、該ケイ素含有膜上にケイ素を含まないレジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、有機溶剤の現像液を用いて前記フォトレジスト膜の未露光部を溶解させることによりネガ型パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法を提供する。

このような方法によれば、ネガ現像で得られるライン状のレジストパターンに対して密着性が良好であり、断面形状も矩形を保ち、レジスト表面のラフネス、所謂ＬＷＲが良好なパターンを得ることが可能である。更に、ホールパターンであれば真円性も良好で、ホールの底の部分においてもスカムやフッティングのないパターンを形成することが可能である。

本発明のパターン形成方法では、前記ケイ素含有膜形成用組成物として、更に、
（Ｃ）少なくとも１種以上の下記一般式（３）又は（４）で表される化合物、
Ｌ_ａＨ_ｂＸ （３）
（式中、Ｌは周期表１ａ族のカチオンであり、Ｘは水酸化物イオン、炭素数１〜３０の１価又は２価以上でありハロゲン原子で置換されてもよい有機酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、及び炭酸イオンのいずれかである。ａは１以上の整数、ｂは０又は１以上の整数であり、ａ＋ｂは前記Ｘにより決まる価数である。）
Ｍ_ａ’Ｈ_ｂ’Ａ （４）
（式中、Ｍはスルホニウム、ヨードニウム、及びアンモニウムのいずれかであり、Ａは水酸化物イオン、炭素数１〜３０の１価又は２価以上でありハロゲン原子で置換されてもよい有機酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、ハロゲンイオン、及びハロゲン酸イオンのいずれかである。ａ’は１以上の整数、ｂ’は０又は１以上の整数であり、ａ’＋ｂ’は前記Ａにより決まる価数である。）
（Ｄ）炭素数１〜３０の１価又は２価以上の有機酸、
を含むケイ素含有膜形成用組成物を用いることができる。

上記（Ｃ）、（Ｄ）成分を含有する組成物を使用すると、現像後のレジストパターンの密着性が良好なだけでなく、経時変化の少ないパターン形成方法を提供できる。

また、前記一般式（４）中のＭが、三級スルホニウム、二級ヨードニウム、及び四級アンモニウムのいずれかであるケイ素含有膜形成用組成物を使用することができる。

このような化合物を使用した組成物を用いて硬化膜を形成すると、架橋の進行した膜を提供することができる。そのため、フォトレジスト膜中の有効成分のケイ素含有膜への移動が抑制され、有機反射防止膜と同様のリソグラフィー特性でパターンを形成できる方法を提供できる。

また、前記一般式（Ａ−２−２）中のＵが、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ビスマス、スズ、リン、バナジウム、ヒ素、アンチモン、ニオブ、及びタンタルのいずれかであるケイ素含有膜形成用組成物を使用することが好ましい。

本発明のパターン形成方法を用いると、上記のＵとして示されている金属が含まれているケイ素含有膜は、Ｕとして示されている金属が含まれていないケイ素含有膜に比べてエッチング速度が速いパターンを形成できるため、ラフネスの少ないパターンを形成できる。

また、前記ケイ素含有膜の純水に対する接触角が２０度以上７０度未満であるケイ素含有膜形成用組成物を使用することが好ましい。

有機溶剤による現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る本発明のパターン形成方法では、露光部のレジストは光酸発生剤により発生した酸により酸脱離基が外れ、親水性のカルボキシル基やフェノール性水酸基等を含むポリマー構造になっており、純水に対する接触角が５０度前後である。このようなレジストパターンに対して、下層のケイ素含有膜の接触角を近づけることにより、より密着性が向上し、倒れのないパターンを形成できる。

前記フォトレジスト膜のパターン形成方法を、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、及びナノインプリンティングのいずれか、あるいはこれらの組み合わせによるパターン形成とすることができる。

本発明のパターン形成方法を用いる場合、このような方法で上層レジストをパターニングしてネガパターンを形成すると、従来のポジパターンと同様の性能でネガパターンを形成することができる。

また、前記現像液として、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸−２−フェニルエチルから選ばれる１種以上を成分として含む現像液を使用することができ、この場合、前記現像液成分１種又は２種以上の合計が、５０質量％以上である現像液を使用することが特に好ましい。

このような成分を含む現像液を使用すると、ラインパターンではパターン倒れがなく、ホールパターンでは真円性の良好なホールパターンを形成できる。

また、本発明では、被加工体上に有機下層膜又は有機ハードマスクを形成した後、該有機下層膜又は有機ハードマスク上に前記ケイ素含有膜を形成することができる。
更に、前記ネガ型パターンを得た後に、該パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有膜をマスクにして前記有機下層膜又は有機ハードマスクにドライエッチングでパターン転写し、更に該パターンが転写された有機下層膜又は有機ハードマスクをマスクにして被加工体にドライエッチングでパターンを転写することができる。

本発明のパターン形成方法では、上記ように、塗布による有機下層膜やＣＶＤ法による有機ハードマスク等の組み合わせを最適化することで、サイズ変換差を生じさせることなく上層レジストで形成されたパターンを基板上に形成できる。

本発明では、前記被加工体として、半導体基板に、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることができる。

更に本発明では、前記被加工体を構成する金属が、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、及び鉄のいずれか、あるいはこれらの合金であるものを用いることができる。

本発明のパターン形成方法を用いると、上記のような被加工体を加工してパターンを形成することができる。

また本発明は、リソグラフィーで用いられる多層レジスト法において成膜されるケイ素含有膜を形成するためのケイ素含有膜形成用組成物であって、少なくとも、
（Ａ）下記一般式（Ａ−１）で表される１種以上の加水分解性ケイ素化合物及び／又はこれの加水分解物、縮合物、加水分解縮合物と、
下記一般式（Ａ−２−１）で表される加水分解性ケイ素化合物及び／又はこれの加水分解物、縮合物、加水分解縮合物、及び下記一般式（Ａ−２−２）で表される反応性化合物及び／又はこれの加水分解物、縮合物、加水分解縮合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物と、
からなる混合物を加水分解縮合することにより得られるケイ素含有化合物、
（Ｒ^２）_ｍ２（ＯＲ^３）_{（３−ｍ２）}Ｓｉ−Ｒ^１−Ｓｉ（Ｒ^４）_ｍ４（ＯＲ^５）_{（３−ｍ４）} （Ａ−１）
Ｒ^１１ _ｍ１１Ｒ^１２ _ｍ１２Ｒ^１３ _ｍ１３Ｓｉ（ＯＲ^１４）_{（４−ｍ１１−ｍ１２−ｍ１３）} （Ａ−２−１）
Ｕ（ＯＲ^２１）_ｍ２１（ＯＲ^２２）_ｍ２２（Ｏ）_{ｍ２３／２} （Ａ−２−２）
（式中、Ｒ^１は単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｒ^２、Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、Ｒ^３、Ｒ^５はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。ｍ２、ｍ４は０≦ｍ２＋ｍ４≦２を満たす整数である。
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｍ１１、ｍ１２、ｍ１３はそれぞれ独立に、０又は１であり、かつ０≦ｍ１１＋ｍ１２＋ｍ１３≦３を満たす。Ｒ^１４は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。
Ｒ^２１、Ｒ^２２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３０の有機基である。ｍ２１＋ｍ２２＋ｍ２３／２はＵの種類により決まる価数であり、ｍ２１、ｍ２２、ｍ２３はそれぞれ独立に、０以上の整数である。Ｕは炭素とケイ素を除く周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、及びＶ族のいずれかの元素である。）
（Ｂ）有機溶剤
を含むことを特徴とするケイ素含有膜形成用組成物を提供する。

このような組成物であれば、特にネガ現像で得られるライン状のレジストパターンに対して密着性が良好であり、良好なパターンを得ることが可能である。

また、前記ケイ素含有膜形成用組成物が、更に、
（Ｃ）少なくとも１種以上の下記一般式（３）又は（４）で表される化合物、
Ｌ_ａＨ_ｂＸ （３）
（式中、Ｌは周期表１ａ族のカチオンであり、Ｘは水酸化物イオン、炭素数１〜３０の１価又は２価以上でありハロゲン原子で置換されてもよい有機酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、及び炭酸イオンのいずれかである。ａは１以上の整数、ｂは０又は１以上の整数であり、ａ＋ｂは前記Ｘにより決まる価数である。）
Ｍ_ａ’Ｈ_ｂ’Ａ （４）
（式中、Ｍはスルホニウム、ヨードニウム、及びアンモニウムのいずれかであり、Ａは水酸化物イオン、炭素数１〜３０の１価又は２価以上でありハロゲン原子で置換されてもよい有機酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、ハロゲンイオン、及びハロゲン酸イオンのいずれかである。ａ’は１以上の整数、ｂ’は０又は１以上の整数であり、ａ’＋ｂ’は前記Ａにより決まる価数である。）
（Ｄ）炭素数１〜３０の１価又は２価以上の有機酸、
を含むことが好ましい。

上記（Ｃ）、（Ｄ）成分を含有する組成物であれば、現像後のレジストパターンの密着性が良好なだけでなく、経時変化の少ないパターンとなる。

また、前記一般式（４）中のＭが、三級スルホニウム、二級ヨードニウム、及び四級アンモニウムのいずれかであることが好ましい。

このような化合物を使用した組成物を用いて硬化膜を形成すると、架橋の進行した膜を提供することができる。そのため、フォトレジスト膜中の有効成分のケイ素含有膜への移動が抑制され、有機反射防止膜と同様のリソグラフィー特性でパターンを形成できる。

また、前記一般式（Ａ−２−２）中のＵが、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ビスマス、スズ、リン、バナジウム、ヒ素、アンチモン、ニオブ、及びタンタルのいずれかであることが好ましい。

上記のＵとして示されている金属が含まれているケイ素含有膜は、Ｕとして示されている金属が含まれていないケイ素含有膜に比べてエッチング速度が速いパターンを形成できるため、ラフネスの少ないパターンを形成できる。

また、前記ケイ素含有膜形成用組成物の、被加工体への塗布及び焼成により得られる膜の純水に対する接触角が２０度以上７０度未満であることが好ましい。
このような接触角となるケイ素含有膜を形成する組成物であれば、レジストパターンとの密着性がより向上し、倒れのないパターンを形成できる。

以上説明したように、本発明のケイ素含有膜形成用組成物を用いて形成されたケイ素含有膜を用いることで、その上に形成したフォトレジスト膜の良好なパターン形成が可能である。また、有機材料との間で高いエッチング選択性が得られることから、例えば形成されたフォトレジストパターンを、ケイ素含有膜、有機下層膜と順にドライエッチングプロセスを用いて転写可能である。特に、半導体プロセスの微細化が進んでいくと、フォトレジストの膜厚が薄くなるので、従来のケイ素含有膜へのパターン転写が困難になるが、本発明のケイ素含有膜形成用組成物を用いると薄膜化されたフォトレジストをエッチングマスクとして使用しても、ドライエッチング中のフォトレジストパターンの変形を抑え、このパターンを基板に高い精度で転写することができる。

本発明のパターン形成方法の一例を示す図である。

以下、本発明について説明する。
前述のように、有機溶剤による現像液を用いてネガ型レジストパターンを形成する場合、従来の下層膜材料等を用いたパターン形成方法では、上層レジストの性能を十分に発揮できないことがあった。

本発明者らは、有機溶剤による現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得るパターンプロセスについて鋭意検討したところ、ある特定の加水分解性ケイ素化合物を加水分解縮合することにより得られるケイ素含有化合物を含むケイ素含有膜形成用組成物を用いることにより、上記有機溶剤現像で得られるレジストパターンの再現性や密着性に優れ、更に現像液として使用される有機溶剤に対する耐性に優れ、パターンラフネスにも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明のパターン形成方法で使用される本発明のケイ素含有膜形成用組成物中のケイ素含有化合物（Ａ）は、下記一般式（Ａ−１）で表される１種以上の加水分解性ケイ素化合物及び／又はこれの加水分解物、縮合物、加水分解縮合物と、
下記一般式（Ａ−２−１）で表される加水分解性ケイ素化合物及び／又はこれの加水分解物、縮合物、加水分解縮合物、及び下記一般式（Ａ−２−２）で表される反応性化合物及び／又はこれの加水分解物、縮合物、加水分解縮合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物と、
からなる混合物を加水分解縮合することにより得られる。
（Ｒ^２）_ｍ２（ＯＲ^３）_{（３−ｍ２）}Ｓｉ−Ｒ^１−Ｓｉ（Ｒ^４）_ｍ４（ＯＲ^５）_{（３−ｍ４）} （Ａ−１）
Ｒ^１１ _ｍ１１Ｒ^１２ _ｍ１２Ｒ^１３ _ｍ１３Ｓｉ（ＯＲ^１４）_{（４−ｍ１１−ｍ１２−ｍ１３）} （Ａ−２−１）
Ｕ（ＯＲ^２１）_ｍ２１（ＯＲ^２２）_ｍ２２（Ｏ）_{ｍ２３／２} （Ａ−２−２）
（式中、Ｒ^１は単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｒ^２、Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、Ｒ^３、Ｒ^５はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。ｍ２、ｍ４は０≦ｍ２＋ｍ４≦２を満たす整数である。
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｍ１１、ｍ１２、ｍ１３はそれぞれ独立に、０又は１であり、かつ０≦ｍ１１＋ｍ１２＋ｍ１３≦３を満たす。Ｒ^１４は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。
Ｒ^２１、Ｒ^２２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３０の有機基である。ｍ２１＋ｍ２２＋ｍ２３／２はＵの種類により決まる価数であり、ｍ２１、ｍ２２、ｍ２３はそれぞれ独立に、０以上の整数である。Ｕは炭素とケイ素を除く周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、及びＶ族のいずれかの元素である。）

本発明では、上記一般式（Ａ−１）式で示されるような特定のシラン化合物からなるケイ素含有化合物を含む組成物から得られるケイ素含有膜を使用すると、例えば、ネガ現像で得られるライン状のレジストパターンに対して密着性が良好であり、断面形状も矩形を保ち、レジスト表面のラフネス、所謂ＬＷＲが良好なパターンを得ることが可能である。更に、ホールパターンであれば真円性も良好で、ホールの底の部分においてもスカムやフッティングのないパターンを形成することが可能である。

一般に、加水分解性ケイ素化合物に酸触媒下で水を作用させると、ケイ素原子に結合している加水分解性置換基が加水分解を受け、末端反応性基が形成される。この末端反応性基は更に別の末端反応性基又は未反応の加水分解性基と縮合反応し、シロキサン結合等を形成する。そしてこの反応は次々と繰り返し発生し、所謂オリゴマーやポリマー、場合によってはゾルと呼ばれるケイ素含有化合物を形成していく。このとき、系内で加水分解縮合反応により生成したモノマー、オリゴマー、ポリマー等から由来する末端反応性基のうち、最も反応性が高いものから順番に縮合反応が進行し、モノマー、オリゴマー、ポリマー等に所属している末端反応性基が消費され、ケイ素含有化合物が形成される。そして、この縮合反応は際限なく進行し、最終的にケイ素含有化合物溶液がゲル化するまで進行する場合がある。こうなると、膜厚変動やリソグラフィー性能の変動が観測される。特に、リソグラフィー性能の変動は敏感であるため、分子内のシラノール基が縮合して膜厚上昇や分子量変化として観測できなくても、高精細なパターン形状の変化として観測されてしまう。この時、最終的には比較的反応性の低いシラノール基が末端反応性基として残存することが多い。

特に上記一般式（Ａ−１）で示されるケイ素化合物は、ケイ素含有膜形成時の温度条件でも完全に縮合することが困難であるため、これを含有しないケイ素含有膜形成用組成物より表面のシラノールが多く存在する。
例えば、モノマー同士やポリマーの反応性末端とモノマーとの反応を例に取ると、規制のない２官能シラン、一つの結合が規制を受けて自由回転の出来ない２官能シラン単位、３官能シランの加水分解縮合では、下記に示すように、縮合が進むに連れてシリコン原子の回転がシロキサン結合により制限を受けてしまうが、最後のシロキサン結合を形成するときでも比較的容易に周辺のシラノールと縮合することが可能である。

一方、一つの結合が規制を受けて自由回転の出来ない３官能シラン、４官能シランでは、下記に示すように、最後から２個目までのシロキサン結合の形成は比較的に容易だが、最後のシロキサン結合は、シリコン原子の回転がシロキサン結合により強固に制限を受けるため、非常に大きなエネルギーを与えないと最後のシロキサン結合を形成できない。ましてや、同様に５官能、６官能シランであればモノマー自体に結合しているシラノール基の数が多いため、縮合の完結には至らず多くのシラノールがポリマー内に発生することになる。

ネガ現像で得られたレジストパターンは、保護基が外れたカルボン酸等親水性基含有濃度の高いポリマーである。そのため、本発明のパターン形成方法では、本発明のケイ素含有膜形成用組成物からなるケイ素含有膜のシラノールと、カルボン酸等との間で水素結合による相互作用が働き、パターンの密着性が向上し、細線パターンであってもパターンの倒れが発生しない。

この場合、露光部のレジストは光酸発生剤により発生した酸により酸脱離基が外れ、親水性のカルボキシル基やフェノール性水酸基等を含むポリマー構造になっており、純水に対する接触角が５０度前後となっている。そのため、このようなレジストパターンに対して、ケイ素含有膜の純水に対する接触角が２０度以上７０度未満であるケイ素含有膜形成用組成物を用いることで、ケイ素含有膜の接触角をレジストパターンの接触角に近づけることにより、より密着性を向上させることもできる。

尚、ここで、本発明の（Ａ）成分における加水分解物、縮合物、加水分解縮合物とは、上記（Ａ）成分を構成する化合物（Ａ−１）、（Ａ−２−１）、（Ａ−２−２）の末端反応性基の全てが加水分解等されているものの他、末端反応性基のうち、例えば、１個のみ加水分解等されているものや、２個以上が加水分解等されているもの、あるいは、これら加水分解等の程度が異なっているものの混合物等であってもよいことを意味する。

また、有機基とは、炭素を含む基の意味であり、更に水素を含み、また窒素、酸素、硫黄、ケイ素等を含んでもよい。このような有機基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等の非置換の１価炭化水素基、及びこれらの基の水素原子の１個又はそれ以上がエポキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等で置換された基や、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯＯ−が介在された基、ケイ素−ケイ素結合を含む有機基等を挙げることができる

上記一般式（Ａ−１）で示される化合物としては、以下のものを挙げることができる。

特に好ましくは以下のものを挙げることができる

上記一般式（Ａ−２−１）で示される化合物として、以下のものを挙げることができるが、これらに限られるものではない。
例えばｍ１１＋ｍ１２＋ｍ１３＝０のテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン等を例示できる。

例えばｍ１１＋ｍ１２＋ｍ１３＝１のトリアルコキシシランとしては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリプロポキシシラン、ｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピルトリプロポキシシラン、シクロプロピルトリイソプロポキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチルトリプロポキシシラン、シクロブチルトリイソプロポキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリプロポキシシラン、シクロペンチルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリイソプロポキシシラン、シクロオクチルトリメトキシシラン、シクロオクチルトリエトキシシラン、シクロオクチルトリプロポキシシラン、シクロオクチルトリイソプロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリメトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリエトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリプロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリイソプロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリプロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリイソプロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプチルトリプロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリイソプロポキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、アダマンチルトリプロポキシシラン、アダマンチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリプロポキシシラン、ベンジルトリイソプロポキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、トリルトリプロポキシシラン、トリルトリイソプロポキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェネチルトリプロポキシシラン、フェネチルトリイソプロポキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリプロポキシシラン、ナフチルトリイソプロポキシシラン等を例示できる。

例えばｍ１１＋ｍ１２＋ｍ１３＝２のジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジプロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジプロポキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジｔ−ブチルジメトキシシラン、ジｔ−ブチルジエトキシシラン、ジｔ−ブチルジプロポキシシラン、ジｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジシクロプロピルジメトキシシラン、ジシクロプロピルジエトキシシラン、ジシクロプロピルジプロポキシシラン、ジシクロプロピルジイソプロポキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロブチルジプロポキシシラン、ジシクロブチルジイソプロポキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジプロポキシシラン、ジシクロペンチルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルジプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジイソプロポキシシラン、ジシクロオクチルジメトキシシラン、ジシクロオクチルジエトキシシラン、ジシクロオクチルジプロポキシシラン、ジシクロオクチルジイソプロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジエトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジプロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジイソプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジメトキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジエトキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジイソプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジメトキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジエトキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジイソプロポキシシラン、ジアダマンチルジメトキシシラン、ジアダマンチルジエトキシシラン、ジアダマンチルジプロポキシシラン、ジアダマンチルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン等を例示できる。

例えばｍ１１＋ｍ１２＋ｍ１３＝３のモノアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルエチルエトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルベンジルエトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン、ジメチルフェネチルエトキシシラン等を例示できる。

これらの中でも、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン等を例示できる。

上記一般式（Ａ−２−２）で表す化合物として以下のような化合物を例示できるが、これに限られるものではない。
例えば、Ｕがホウ素の場合、上記一般式（Ａ−２−２）で示される化合物として、ボロンメトキシド、ボロンエトキシド、ボロンプロポキシド、ボロンブトキシド、ボロンアミロキシド、ボロンヘキシロキシド、ボロンシクロペントキシド、ボロンシクロヘキシロキシド、ボロンアリロキシド、ボロンフェノキシド、ボロンメトキシエトキシド、ホウ酸、酸化ホウ素等をモノマーとして例示できる。

Ｕがアルミニウムの場合、上記一般式（Ａ−２−２）で示される化合物として、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムアミロキシド、アルミニウムヘキシロキシド、アルミニウムシクロペントキシド、アルミニウムシクロヘキシロキシド、アルミニウムアリロキシド、アルミニウムフェノキシド、アルミニウムメトキシエトキシド、アルミニウムエトキシエトキシド、アルミニウムジプロポキシエチルアセトアセテート、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウム２，４−ペンタンジオネート、アルミニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート等をモノマーとして例示できる。

Ｕがガリウムの場合、上記一般式（Ａ−２−２）で示される化合物として、ガリウムメトキシド、ガリウムエトキシド、ガリウムプロポキシド、ガリウムブトキシド、ガリウムアミロキシド、ガリウムヘキシロキシド、ガリウムシクロペントキシド、ガリウムシクロヘキシロキシド、ガリウムアリロキシド、ガリウムフェノキシド、ガリウムメトキシエトキシド、ガリウムエトキシエトキシド、ガリウムジプロポキシエチルアセトアセテート、ガリウムジブトキシエチルアセトアセテート、ガリウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、ガリウムブトキシビスエチルアセトアセテート、ガリウム２，４−ペンタンジオネート、ガリウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート等をモノマーとして例示できる。

Ｕがイットリウムの場合、上記一般式（Ａ−２−２）で示される化合物として、イットリウムメトキシド、イットリウムエトキシド、イットリウムプロポキシド、イットリウムブトキシド、イットリウムアミロキシド、イットリウムヘキシロキシド、イットリウムシクロペントキシド、イットリウムシクロヘキシロキシド、イットリウムアリロキシド、イットリウムフェノキシド、イットリウムメトキシエトキシド、イットリウムエトキシエトキシド、イットリウムジプロポキシエチルアセトアセテート、イットリウムジブトキシエチルアセトアセテート、イットリウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、イットリウムブトキシビスエチルアセトアセテート、イットリウム２，４−ペンタンジオネート、イットリウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート等をモノマーとして例示できる。

Ｕがゲルマニウムの場合、上記一般式（Ａ−２−２）で示される化合物として、ゲルマニウムメトキシド、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムプロポキシド、ゲルマニウムブトキシド、ゲルマニウムアミロキシド、ゲルマニウムヘキシロキシド、ゲルマニウムシクロペントキシド、ゲルマニウムシクロヘキシロキシド、ゲルマニウムアリロキシド、ゲルマニウムフェノキシド、ゲルマニウムメトキシエトキシド、ゲルマニウムエトキシエトキシド等をモノマーとして例示できる。

Ｕがチタンの場合、上記一般式（Ａ−２−２）で示される化合物として、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド、チタンアミロキシド、チタンヘキシロキシド、チタンシクロペントキシド、チタンシクロヘキシロキシド、チタンアリロキシド、チタンフェノキシド、チタンメトキシエトキシド、チタンエトキシエトキシド、チタンジプロポキシビスエチルアセトアセテート、チタンジブトキシビスエチルアセトアセテート、チタンジプロポキシビス２，４−ペンタンジオネート、チタンジブトキシビス２，４−ペンタンジオネート等をモノマーとして例示できる。

Ｕがジルコニウムの場合、上記一般式（Ａ−２−２）で示される化合物として、メトキシジルコニウム、エトキシジルコニウム、プロポキシジルコニウム、ブトキシジルコニウム、フェノキシジルコニウム、ジルコニウムジブトキシドビス（２、４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムジプロポキシドビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）等をモノマーとして例示できる。

Ｕがハフニウムの場合、上記一般式（Ａ−２−２）で示される化合物として、ハフニウムメトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムプロポキシド、ハフニウムブトキシド、ハフニウムアミロキシド、ハフニウムヘキシロキシド、ハフニウムシクロペントキシド、ハフニウムシクロヘキシロキシド、ハフニウムアリロキシド、ハフニウムフェノキシド、ハフニウムメトキシエトキシド、ハフニウムエトキシエトキシド、ハフニウムジプロポキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジブトキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジプロポキシビス２，４−ペンタンジオネート、ハフニウムジブトキシビス２，４−ペンタンジオネート等をモノマーとして例示できる。

Ｕがビスマスの場合、上記一般式（Ａ−２−２）で示される化合物として、メトキシビスマス、エトキシビスマス、プロポキシビスマス、ブトキシビスマス、フェノキシビスマス等をモノマーとして例示できる。

Ｕがスズの場合、上記一般式（Ａ−２−２）で示される化合物として、メトキシスズ、エトキシスズ、プロポキシスズ、ブトキシスズ、フェノキシスズ、メトキシエトキシスズ、エトキシエトキシスズ、スズ２，４−ペンタンジオネート、スズ２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート等をモノマーとして例示できる。

Ｕがリンの場合、上記一般式（Ａ−２−２）で示される化合物として、トリメチルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリプロピルフォスファイト、トリメチルフォスフェイト、トリエチルフォスフェイト、トリプロピルフォスフェイト、五酸化ニリン等をモノマーとして例示できる。

Ｕがバナジウムの場合、上記一般式（Ａ−２−２）で示される化合物として、バナジウムオキシドビス（２、４−ペンタンジオネート）、バナジウム２、４−ペンタンジオネート、バナジウムトリブトキシドオキシド、バナジウムトリプロポキシドオキシド等をモノマーとして例示できる。

Ｕがヒ素の場合、上記一般式（Ａ−２−２）で示される化合物として、メトキシヒ素、エトキシヒ素、プロポキシヒ素、ブトキシヒ素、フェノキシヒ素等をモノマーとして例示できる。

Ｕがアンチモンの場合、上記一般式（Ａ−２−２）で示される化合物として、メトキシアンチモン、エトキシアンチモン、プロポキシアンチモン、ブトキシアンチモン、フェノキシアンチモン、酢酸アンチモン、プロピオン酸アンチモン等をモノマーとして例示できる。

Ｕがニオブの場合、上記一般式（Ａ−２−２）で示される化合物として、メトキシニオブ、エトキシニオブ、プロポキシニオブ、ブトキシニオブ、フェノキシニオブ等をモノマーとして例示できる。

Ｕがタンタルの場合、上記一般式（Ａ−２−２）で示される化合物として、メトキシタンタル、エトキシタンタル、プロポキシタンタル、ブトキシタンタル、フェノキシタンタル等をモノマーとして例示できる。

このような上記一般式（Ａ−１）で表される１種以上の加水分解性ケイ素化合物及び／又はこれの加水分解物、縮合物、加水分解縮合物と、上記一般式（Ａ−２−１）で表される加水分解性ケイ素化合物及び／又はこれの加水分解物、縮合物、加水分解縮合物、及び上記一般式（Ａ−２−２）で表される反応性化合物及び／又はこれの加水分解物、縮合物、加水分解縮合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物と、を反応前又は反応中に混合して、ケイ素含有化合物（Ａ）を形成する反応原料とすることができる。

好ましい製造方法として以下の方法が例示できるが、この方法に限られるものではない。
ケイ素含有化合物（Ａ）は、上記反応原料（以下「モノマー」と呼ぶこともある）を好ましくは無機酸、脂肪族スルホン酸及び芳香族スルホン酸から選ばれる一種以上の化合物を酸触媒として用いて、加水分解縮合を行うことで製造することができる。

このとき使用される酸触媒は、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等を挙げることができる。触媒の使用量は、モノマー１モルに対して１０^−６〜１０モル、好ましくは１０^−５〜５モル、より好ましくは１０^−４〜１モルである。

これらのモノマーから加水分解縮合によりケイ素含有化合物（Ａ）を得るときの水の量は、モノマーに結合している加水分解性置換基１モル当たり０．０１〜１００モル、より好ましくは０．０５〜５０モル、更に好ましくは０．１〜３０モルを添加することが好ましい。１００モル以下の添加量であれば、反応に使用する装置もコンパクトにでき、経済的である。

操作方法として、例えば触媒水溶液にモノマーを添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶剤を加えてもよいし、モノマーを有機溶剤で希釈しておいてもよいし、両方行ってもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃である。モノマーの滴下時に５〜８０℃に温度を保ち、その後２０〜８０℃で熟成させる方法が好ましい。

触媒水溶液に加えることのできる、又はモノマーを希釈することのできる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチルラクトン及びこれらの混合物等が好ましい。

これらの溶剤の中で好ましいものは水可溶性のものである。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。この中で特に好ましいのは、沸点が１００℃以下のものである。

尚、有機溶剤の使用量は、モノマー１モルに対して０〜１，０００ｍｌ、特に０〜５００ｍｌが好ましい。有機溶剤の使用量がこの範囲であれば、過大な反応容器を用いる必要がなく、経済的に反応を行える。

その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、加水分解縮合反応で生成したアルコールを減圧除去し、反応混合物（水溶液）を得る。このとき、中和に使用することのできるアルカリ性物質の量は、触媒で使用された酸に対して０．１〜２当量が好ましい。このアルカリ性物質は水中でアルカリ性を示すものであれば、任意の物質でよい。

続いて、反応混合物から加水分解縮合反応で生成したアルコール等の副生物を取り除くことが好ましい。このとき反応混合物を加熱する温度は、添加した有機溶剤と反応で発生したアルコール等の種類によるが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき有機溶剤及びアルコール等の種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去されるアルコール量を正確に知ることは難しいが、生成したアルコール等のおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。

次に、反応混合物から加水分解縮合に使用した酸触媒を除去してもよい。酸触媒を除去する方法としては、例えば水とケイ素含有化合物を混合し、ケイ素含有化合物を有機溶剤で抽出する方法がある。
このとき使用する有機溶剤としては、ケイ素含有化合物を溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテル等及びこれらの混合物を挙げることができる。

更に、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤の混合物を使用することも可能である。例えばメタノール＋酢酸エチル、エタノール＋酢酸エチル、１−プロパノール＋酢酸エチル、２−プロパノール＋酢酸エチル、ブタンジオールモノメチルエーテル＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル＋酢酸エチル、ブタンジオールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、ブタンジオールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、メタノール＋メチルイソブチルケトン、エタノール＋メチルイソブチルケトン、１−プロパノール＋メチルイソブチルケトン、２−プロパノール＋メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノエチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋メチルイソブチルケトン、メタノール＋シクロペンチルメチルエーテル、エタノール＋シクロペンチルメチルエーテル、１−プロパノール＋シクロペンチルメチルエーテル、２−プロパノール＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、メタノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エタノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１−プロパノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、２−プロパノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等組み合わせが好ましいが、組み合わせはこれらに限定されることはない。

尚、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤との混合割合は、適宜選定されるが、水難溶性有機溶剤１００質量部に対して、水溶性有機溶剤０．１〜１，０００質量部、好ましくは１〜５００質量部、更に好ましくは２〜１００質量部である。

続いて、中性水で洗浄する。この中性水としては、通常脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。この水の量は、ケイ素含有化合物溶液１Ｌに対して、０．０１〜１００Ｌ、好ましくは０．０５〜５０Ｌ、より好ましくは０．１〜５Ｌである。この洗浄の方法は、両方を同一の容器にいれ掻き混ぜた後、静置して水層を分離すればよい。洗浄回数は、１回以上あればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られないため、好ましくは１〜５回程度である。

その他に酸触媒を除去する方法として、イオン交換樹脂による方法や、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のエポキシ化合物で中和したのち除去する方法を挙げることができる。これらの方法は、反応に使用された酸触媒に合わせて適宜選択することができる。
尚、上記の触媒除去操作において、酸触媒が実質的に除去されたとは、反応に使用された酸触媒がケイ素含有化合物中反応開始時に添加した量に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下程度残存しているものは許容されることを意味する。

このときの水洗操作により、ケイ素含有化合物の一部が水層に逃げ、実質的に分画操作と同等の効果が得られている場合があるため、水洗回数や洗浄水の量は触媒除去効果と分画効果を鑑みて適宜選択すればよい。

酸触媒が残留しているケイ素含有化合物及び酸触媒が除去されたケイ素含有化合物溶液、いずれの場合においても、最終的な溶剤を加え、減圧で溶剤交換することでケイ素含有化合物溶液を得る。このときの溶剤交換の温度は、除去すべき反応溶剤や抽出溶剤の種類によるが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき抽出溶剤の種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。

このとき、溶剤が変わることによりケイ素含有化合物が不安定になる場合がある。これは最終的な溶剤とケイ素含有化合物との相性により発生するが、これを防止するため、安定剤として後述する（Ｄ）成分を加えてもよい。加える量としては溶剤交換前の溶液中のケイ素含有化合物１００質量部に対して０〜２５質量部、好ましくは０〜１５質量部、より好ましくは０〜５質量部であるが、添加する場合は０．５質量部以上が好ましい。溶剤交換前の溶液に必要であれば、（Ｄ）成分を添加して溶剤交換操作を行えばよい。

ケイ素含有化合物（Ａ）は、ある濃度以上に濃縮すると縮合反応が進行し、有機溶剤に対して再溶解不可能な状態に変化してしまう恐れがある。そのため、適度な濃度の溶液状態にしておくことが好ましい。また、あまり薄すぎると、溶剤の量が過大となるため不経済となる恐れがある。そのため、このときの濃度としては、０．１〜２０質量％が好ましい。

ケイ素含有化合物溶液に加える最終的な溶剤として好ましいものは、アルコール系溶剤であり、特に好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール等のモノアルキルエーテル誘導体である。具体的には、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等が好ましい。

これらのアルコール系溶剤が主成分であれば、補助溶剤として、非アルコール系溶剤を添加する事も可能である。この補助溶剤としては、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテル等を例示できる。

また、別の反応操作としては、モノマー又はモノマーの有機溶液に、水又は含水有機溶剤を添加し、加水分解反応を開始させることもできる。このとき触媒はモノマー又はモノマーの有機溶液に添加してもよいし、水又は含水有機溶剤に添加しておいてもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後２０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。

有機溶剤を使用する場合は、水溶性のものが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体及びこれらの混合物等を挙げることができる。

有機溶剤の使用量は、前記の量と同様でよい。得られた反応混合物の後処理は、前記の方法と同様で後処理し、ケイ素含有化合物（Ａ）を得る。

得られるケイ素含有化合物（Ａ）の分子量は、モノマーの選択だけでなく、重合時の反応条件制御により調整することができるが、重量平均分子量が１００，０００を超えるものを用いると、ケースによっては異物の発生や塗布斑が生じることがあり、１００，０００以下、より好ましくは２００〜５０，０００、更には３００〜３０，０００のものを用いることが好ましい。尚、上記重量平均分子量に関するデータは、検出器としてＲＩ、溶離溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算で分子量を表したものである。

本発明のケイ素含有膜形成用組成物は、組成及び／又は反応条件が異なる２種以上のケイ素含有化合物を含んでいてもよい。

本発明においては、上記ケイ素含有化合物（Ａ）に、更に、有機溶剤（Ｂ）を配合してケイ素含有膜形成用組成物を得る。
有機溶剤（Ｂ）としては、前記ケイ素含有化合物（Ａ）の製造時に使用したものと同様の有機溶剤、好ましくは水溶性有機溶剤、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール等のモノアルキルエーテルを使用することができる。具体的には、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等から選ばれる有機溶剤を使用することができる。

本発明ではケイ素含有膜形成時の架橋反応を更に促進させるため、（Ｃ）成分として熱架橋促進剤を含有させることができる。このようなものとして、下記一般式（３）又は（４）で表される化合物を挙げることができる。
Ｌ_ａＨ_ｂＸ （３）
（式中、Ｌは周期表１ａ族のカチオンであり、Ｘは水酸化物イオン、炭素数１〜３０の１価又は２価以上でありハロゲン原子で置換されてもよい有機酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、及び炭酸イオンのいずれかである。ａは１以上の整数、ｂは０又は１以上の整数であり、ａ＋ｂは前記Ｘにより決まる価数である。）
Ｍ_ａ’Ｈ_ｂ’Ａ （４）
（式中、Ｍはスルホニウム、ヨードニウム、及びアンモニウムのいずれかであり、Ａは水酸化物イオン、炭素数１〜３０の１価又は２価以上でありハロゲン原子で置換されてもよい有機酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、ハロゲンイオン、及びハロゲン酸イオンのいずれかである。ａ’は１以上の整数、ｂ’は０又は１以上の整数であり、ａ’＋ｂ’は前記Ａにより決まる価数である。）

上記一般式（３）で示される化合物として、アルカリ金属有機酸塩を例示できる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水酸化物塩、硝酸塩、塩酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、ブタン酸塩、ペンタン酸塩、ヘキサン酸塩、ヘプタン酸塩、オクタン酸塩、ノナン酸塩、デカン酸塩、オレイン酸塩、ステアリン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、イソフタル酸塩、テレフタル酸塩、サリチル酸塩、トリフルオロ酢酸塩、モノクロロ酢酸塩、ジクロロ酢酸塩、トリクロロ酢酸塩等の１価の塩、１価又は２価のシュウ酸塩、マロン酸塩、メチルマロン酸塩、エチルマロン酸塩、プロピルマロン酸塩、ブチルマロン酸塩、ジメチルマロン酸塩、ジエチルマロン酸塩、コハク酸塩、メチルコハク酸塩、グルタル酸塩、アジピン酸塩、イタコン酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、シトラコン酸塩、クエン酸塩、炭酸水素塩、炭酸塩等が挙げられる。

具体的にはギ酸リチウム、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、ブタン酸リチウム、ペンタン酸リチウム、ヘキサン酸リチウム、ヘプタン酸リチウム、オクタン酸リチウム、ノナン酸リチウム、デカン酸リチウム、オレイン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、リノール酸リチウム、リノレン酸リチウム、安息香酸リチウム、フタル酸リチウム、イソフタル酸リチウム、テレフタル酸リチウム、サリチル酸リチウム、トリフルオロ酢酸リチウム、モノクロロ酢酸リチウム、ジクロロ酢酸リチウム、トリクロロ酢酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、シュウ酸水素リチウム、マロン酸水素リチウム、メチルマロン酸水素リチウム、エチルマロン酸水素リチウム、プロピルマロン酸水素リチウム、ブチルマロン酸水素リチウム、ジメチルマロン酸水素リチウム、ジエチルマロン酸水素リチウム、コハク酸水素リチウム、メチルコハク酸水素リチウム、グルタル酸水素リチウム、アジピン酸水素リチウム、イタコン酸水素リチウム、マレイン酸水素リチウム、フマル酸水素リチウム、シトラコン酸水素リチウム、クエン酸水素リチウム、炭酸水素リチウム、シュウ酸リチウム、マロン酸リチウム、メチルマロン酸リチウム、エチルマロン酸リチウム、プロピルマロン酸リチウム、ブチルマロン酸リチウム、ジメチルマロン酸リチウム、ジエチルマロン酸リチウム、コハク酸リチウム、メチルコハク酸リチウム、グルタル酸リチウム、アジピン酸リチウム、イタコン酸リチウム、マレイン酸リチウム、フマル酸リチウム、シトラコン酸リチウム、クエン酸リチウム、炭酸リチウム、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、ブタン酸ナトリウム、ペンタン酸ナトリウム、ヘキサン酸ナトリウム、ヘプタン酸ナトリウム、オクタン酸ナトリウム、ノナン酸ナトリウム、デカン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、リノール酸ナトリウム、リノレン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、イソフタル酸ナトリウム、テレフタル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸ナトリウム、ジクロロ酢酸ナトリウム、トリクロロ酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、シュウ酸水素ナトリウム、マロン酸水素ナトリウム、メチルマロン酸水素ナトリウム、エチルマロン酸水素ナトリウム、プロピルマロン酸水素ナトリウム、ブチルマロン酸水素ナトリウム、ジメチルマロン酸水素ナトリウム、ジエチルマロン酸水素ナトリウム、コハク酸水素ナトリウム、メチルコハク酸水素ナトリウム、グルタル酸水素ナトリウム、アジピン酸水素ナトリウム、イタコン酸水素ナトリウム、マレイン酸水素ナトリウム、フマル酸水素ナトリウム、シトラコン酸水素ナトリウム、クエン酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、マロン酸ナトリウム、メチルマロン酸ナトリウム、エチルマロン酸ナトリウム、プロピルマロン酸ナトリウム、ブチルマロン酸ナトリウム、ジメチルマロン酸ナトリウム、ジエチルマロン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、メチルコハク酸ナトリウム、グルタル酸ナトリウム、アジピン酸ナトリウム、イタコン酸ナトリウム、マレイン酸ナトリウム、フマル酸ナトリウム、シトラコン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、ブタン酸カリウム、ペンタン酸カリウム、ヘキサン酸カリウム、ヘプタン酸カリウム、オクタン酸カリウム、ノナン酸カリウム、デカン酸カリウム、オレイン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、リノール酸カリウム、リノレン酸カリウム、安息香酸カリウム、フタル酸カリウム、イソフタル酸カリウム、テレフタル酸カリウム、サリチル酸カリウム、トリフルオロ酢酸カリウム、モノクロロ酢酸カリウム、ジクロロ酢酸カリウム、トリクロロ酢酸カリウム、水酸化カリウム、硝酸カリウム、塩化カリウム、シュウ酸水素カリウム、マロン酸水素カリウム、メチルマロン酸水素カリウム、エチルマロン酸水素カリウム、プロピルマロン酸水素カリウム、ブチルマロン酸水素カリウム、ジメチルマロン酸水素カリウム、ジエチルマロン酸水素カリウム、コハク酸水素カリウム、メチルコハク酸水素カリウム、グルタル酸水素カリウム、アジピン酸水素カリウム、イタコン酸水素カリウム、マレイン酸水素カリウム、フマル酸水素カリウム、シトラコン酸水素カリウム、クエン酸水素カリウム、炭酸水素カリウム、シュウ酸カリウム、マロン酸カリウム、メチルマロン酸カリウム、エチルマロン酸カリウム、プロピルマロン酸カリウム、ブチルマロン酸カリウム、ジメチルマロン酸カリウム、ジエチルマロン酸カリウム、コハク酸カリウム、メチルコハク酸カリウム、グルタル酸カリウム、アジピン酸カリウム、イタコン酸カリウム、マレイン酸カリウム、フマル酸カリウム、シトラコン酸カリウム、クエン酸カリウム、炭酸カリウム等を例示できる。

上記一般式（４）で示される化合物として、下記一般式（Ｑ−１）、（Ｑ−２）及び（Ｑ−３）で示されるスルホニウム化合物、ヨードニウム化合物、アンモニウム化合物を挙げることができる。

（式中、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５、Ｒ^２０６はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ^２０５とＲ^２０６とはこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^２０５、Ｒ^２０６はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ａ⁻は非求核性対向イオンを表す。Ｒ^２０７、Ｒ^２０８、Ｒ^２０９、Ｒ^２１０は、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５、Ｒ^２０６と同様であるが、水素原子であってもよい。Ｒ^２０７とＲ^２０８、Ｒ^２０７とＲ^２０８とＲ^２０９とはこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^２０７とＲ^２０８及びＲ^２０７とＲ^２０８とＲ^２０９は炭素数３〜１０のアルキレン基を示す。）

上記Ｒ^２０４、Ｒ^２０５、Ｒ^２０６、Ｒ^２０７、Ｒ^２０８、Ｒ^２０９、Ｒ^２１０としては、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。

Ａ⁻としては、水酸化物イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、ブタン酸イオン、ペンタン酸イオン、ヘキサン酸イオン、ヘプタン酸イオン、オクタン酸イオン、ノナン酸イオン、デカン酸イオン、オレイン酸イオン、ステアリン酸イオン、リノール酸イオン、リノレン酸イオン、安息香酸イオン、ｐ−メチル安息香酸イオン、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸イオン、フタル酸イオン、イソフタル酸イオン、テレフタル酸イオン、サリチル酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、モノクロロ酢酸イオン、ジクロロ酢酸イオン、トリクロロ酢酸イオン、硝酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン、シュウ酸イオン、マロン酸イオン、メチルマロン酸イオン、エチルマロン酸イオン、プロピルマロン酸イオン、ブチルマロン酸イオン、ジメチルマロン酸イオン、ジエチルマロン酸イオン、コハク酸イオン、メチルコハク酸イオン、グルタル酸イオン、アジピン酸イオン、イタコン酸イオン、マレイン酸イオン、フマル酸イオン、シトラコン酸イオン、クエン酸イオン、炭酸イオン等が挙げられる。

具体的には、スルホニウム化合物として、ギ酸トリフェニルスルホニウム、酢酸トリフェニルスルホニウム、プロピオン酸トリフェニルスルホニウム、ブタン酸トリフェニルスルホニウム、ペンタン酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサン酸トリフェニルスルホニウム、ヘプタン酸トリフェニルスルホニウム、オクタン酸トリフェニルスルホニウム、ノナン酸トリフェニルスルホニウム、デカン酸トリフェニルスルホニウム、オレイン酸トリフェニルスルホニウム、ステアリン酸トリフェニルスルホニウム、リノール酸トリフェニルスルホニウム、リノレン酸トリフェニルスルホニウム、安息香酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−メチル安息香酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸トリフェニルスルホニウム、フタル酸トリフェニルスルホニウム、イソフタル酸トリフェニルスルホニウム、テレフタル酸トリフェニルスルホニウム、サリチル酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロ酢酸トリフェニルスルホニウム、モノクロロ酢酸トリフェニルスルホニウム、ジクロロ酢酸トリフェニルスルホニウム、トリクロロ酢酸トリフェニルスルホニウム、水酸化トリフェニルスルホニウム、シュウ酸トリフェニルスルホニウム、マロン酸トリフェニルスルホニウム、メチルマロン酸トリフェニルスルホニウム、エチルマロン酸トリフェニルスルホニウム、プロピルマロン酸トリフェニルスルホニウム、ブチルマロン酸トリフェニルスルホニウム、ジメチルマロン酸トリフェニルスルホニウム、ジエチルマロン酸トリフェニルスルホニウム、コハク酸トリフェニルスルホニウム、メチルコハク酸トリフェニルスルホニウム、グルタル酸トリフェニルスルホニウム、アジピン酸トリフェニルスルホニウム、イタコン酸トリフェニルスルホニウム、マレイン酸トリフェニルスルホニウム、フマル酸トリフェニルスルホニウム、シトラコン酸トリフェニルスルホニウム、クエン酸トリフェニルスルホニウム、炭酸トリフェニルスルホニウム、塩化トリフェニルスルホニウム、臭化トリフェニルスルホニウム、ヨウ化トリフェニルスルホニウム、硝酸トリフェニルスルホニウム、塩素酸トリフェニルスルホニウム、過塩素酸トリフェニルスルホニウム、臭素酸トリフェニルスルホニウム、ヨウ素酸トリフェニルスルホニウム、シュウ酸ビストリフェニルスルホニウム、マロン酸ビストリフェニルスルホニウム、メチルマロン酸ビストリフェニルスルホニウム、エチルマロン酸ビストリフェニルスルホニウム、プロピルマロン酸ビストリフェニルスルホニウム、ブチルマロン酸ビストリフェニルスルホニウム、ジメチルマロン酸ビストリフェニルスルホニウム、ジエチルマロン酸ビストリフェニルスルホニウム、コハク酸ビストリフェニルスルホニウム、メチルコハク酸ビストリフェニルスルホニウム、グルタル酸ビストリフェニルスルホニウム、アジピン酸ビストリフェニルスルホニウム、イタコン酸ビストリフェニルスルホニウム、マレイン酸ビストリフェニルスルホニウム、フマル酸ビストリフェニルスルホニウム、シトラコン酸ビストリフェニルスルホニウム、クエン酸ビストリフェニルスルホニウム、炭酸ビストリフェニルスルホニウム等が挙げられる。

また、ヨードニウム化合物として具体的には、ギ酸ジフェニルヨードニウム、酢酸ジフェニルヨードニウム、プロピオン酸ジフェニルヨードニウム、ブタン酸ジフェニルヨードニウム、ペンタン酸ジフェニルヨードニウム、ヘキサン酸ジフェニルヨードニウム、ヘプタン酸ジフェニルヨードニウム、オクタン酸ジフェニルヨードニウム、ノナン酸ジフェニルヨードニウム、デカン酸ジフェニルヨードニウム、オレイン酸ジフェニルヨードニウム、ステアリン酸ジフェニルヨードニウム、リノール酸ジフェニルヨードニウム、リノレン酸ジフェニルヨードニウム、安息香酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−メチル安息香酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ジフェニルヨードニウム、フタル酸ジフェニルヨードニウム、イソフタル酸ジフェニルヨードニウム、テレフタル酸ジフェニルヨードニウム、サリチル酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロ酢酸ジフェニルヨードニウム、モノクロロ酢酸ジフェニルヨードニウム、ジクロロ酢酸ジフェニルヨードニウム、トリクロロ酢酸ジフェニルヨードニウム、水酸化ジフェニルヨードニウム、シュウ酸ジフェニルヨードニウム、マロン酸ジフェニルヨードニウム、メチルマロン酸ジフェニルヨードニウム、エチルマロン酸ジフェニルヨードニウム、プロピルマロン酸ジフェニルヨードニウム、ブチルマロン酸ジフェニルヨードニウム、ジメチルマロン酸ジフェニルヨードニウム、ジエチルマロン酸ジフェニルヨードニウム、コハク酸ジフェニルヨードニウム、メチルコハク酸ジフェニルヨードニウム、グルタル酸ジフェニルヨードニウム、アジピン酸ジフェニルヨードニウム、イタコン酸ジフェニルヨードニウム、マレイン酸ジフェニルヨードニウム、フマル酸ジフェニルヨードニウム、シトラコン酸ジフェニルヨードニウム、クエン酸ジフェニルヨードニウム、炭酸ジフェニルヨードニウム、塩化ジフェニルヨードニウム、臭化ジフェニルヨードニウム、ヨウ化ジフェニルヨードニウム、硝酸ジフェニルヨードニウム、塩素酸ジフェニルヨードニウム、過塩素酸ジフェニルヨードニウム、臭素酸ジフェニルヨードニウム、ヨウ素酸ジフェニルヨードニウム、シュウ酸ビスジフェニルヨードニウム、マロン酸ビスジフェニルヨードニウム、メチルマロン酸ビスジフェニルヨードニウム、エチルマロン酸ビスジフェニルヨードニウム、プロピルマロン酸ビスジフェニルヨードニウム、ブチルマロン酸ビスジフェニルヨードニウム、ジメチルマロン酸ビスジフェニルヨードニウム、ジエチルマロン酸ビスジフェニルヨードニウム、コハク酸ビスジフェニルヨードニウム、メチルコハク酸ビスジフェニルヨードニウム、グルタル酸ビスジフェニルヨードニウム、アジピン酸ビスジフェニルヨードニウム、イタコン酸ビスジフェニルヨードニウム、マレイン酸ビスジフェニルヨードニウム、フマル酸ビスジフェニルヨードニウム、シトラコン酸ビスジフェニルヨードニウム、クエン酸ビスジフェニルヨードニウム、炭酸ビスジフェニルヨードニウム等が挙げられる。

一方、アンモニウム化合物として具体的には、ギ酸テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、プロピオン酸テトラメチルアンモニウム、ブタン酸テトラメチルアンモニウム、ペンタン酸テトラメチルアンモニウム、ヘキサン酸テトラメチルアンモニウム、ヘプタン酸テトラメチルアンモニウム、オクタン酸テトラメチルアンモニウム、ノナン酸テトラメチルアンモニウム、デカン酸テトラメチルアンモニウム、オレイン酸テトラメチルアンモニウム、ステアリン酸テトラメチルアンモニウム、リノール酸テトラメチルアンモニウム、リノレン酸テトラメチルアンモニウム、安息香酸テトラメチルアンモニウム、ｐ−メチル安息香酸テトラメチルアンモニウム、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸テトラメチルアンモニウム、フタル酸テトラメチルアンモニウム、イソフタル酸テトラメチルアンモニウム、テレフタル酸テトラメチルアンモニウム、サリチル酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロ酢酸テトラメチルアンモニウム、モノクロロ酢酸テトラメチルアンモニウム、ジクロロ酢酸テトラメチルアンモニウム、トリクロロ酢酸テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、シュウ酸テトラメチルアンモニウム、マロン酸テトラメチルアンモニウム、メチルマロン酸テトラメチルアンモニウム、エチルマロン酸テトラメチルアンモニウム、プロピルマロン酸テトラメチルアンモニウム、ブチルマロン酸テトラメチルアンモニウム、ジメチルマロン酸テトラメチルアンモニウム、ジエチルマロン酸テトラメチルアンモニウム、コハク酸テトラメチルアンモニウム、メチルコハク酸テトラメチルアンモニウム、グルタル酸テトラメチルアンモニウム、アジピン酸テトラメチルアンモニウム、イタコン酸テトラメチルアンモニウム、マレイン酸テトラメチルアンモニウム、フマル酸テトラメチルアンモニウム、シトラコン酸テトラメチルアンモニウム、クエン酸テトラメチルアンモニウム、炭酸テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、塩素酸テトラメチルアンモニウム、過塩素酸テトラメチルアンモニウム、臭素酸テトラメチルアンモニウム、ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム、シュウ酸ビステトラメチルアンモニウム、マロン酸ビステトラメチルアンモニウム、メチルマロン酸ビステトラメチルアンモニウム、エチルマロン酸ビステトラメチルアンモニウム、プロピルマロン酸ビステトラメチルアンモニウム、ブチルマロン酸ビステトラメチルアンモニウム、ジメチルマロン酸ビステトラメチルアンモニウム、ジエチルマロン酸ビステトラメチルアンモニウム、コハク酸ビステトラメチルアンモニウム、メチルコハク酸ビステトラメチルアンモニウム、グルタル酸ビステトラメチルアンモニウム、アジピン酸ビステトラメチルアンモニウム、イタコン酸ビステトラメチルアンモニウム、マレイン酸ビステトラメチルアンモニウム、フマル酸ビステトラメチルアンモニウム、シトラコン酸ビステトラメチルアンモニウム、クエン酸ビステトラメチルアンモニウム、炭酸ビステトラメチルアンモニウム、ギ酸テトラプロピルアンモニウム、酢酸テトラプロピルアンモニウム、プロピオン酸テトラプロピルアンモニウム、ブタン酸テトラプロピルアンモニウム、ペンタン酸テトラプロピルアンモニウム、ヘキサン酸テトラプロピルアンモニウム、ヘプタン酸テトラプロピルアンモニウム、オクタン酸テトラプロピルアンモニウム、ノナン酸テトラプロピルアンモニウム、デカン酸テトラプロピルアンモニウム、オレイン酸テトラプロピルアンモニウム、ステアリン酸テトラプロピルアンモニウム、リノール酸テトラプロピルアンモニウム、リノレン酸テトラプロピルアンモニウム、安息香酸テトラプロピルアンモニウム、ｐ−メチル安息香酸テトラプロピルアンモニウム、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸テトラプロピルアンモニウム、フタル酸テトラプロピルアンモニウム、イソフタル酸テトラプロピルアンモニウム、テレフタル酸テトラプロピルアンモニウム、サリチル酸テトラプロピルアンモニウム、トリフルオロ酢酸テトラプロピルアンモニウム、モノクロロ酢酸テトラプロピルアンモニウム、ジクロロ酢酸テトラプロピルアンモニウム、トリクロロ酢酸テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、シュウ酸テトラプロピルアンモニウム、マロン酸テトラプロピルアンモニウム、メチルマロン酸テトラプロピルアンモニウム、エチルマロン酸テトラプロピルアンモニウム、プロピルマロン酸テトラプロピルアンモニウム、ブチルマロン酸テトラプロピルアンモニウム、ジメチルマロン酸テトラプロピルアンモニウム、ジエチルマロン酸テトラプロピルアンモニウム、コハク酸テトラプロピルアンモニウム、メチルコハク酸テトラプロピルアンモニウム、グルタル酸テトラプロピルアンモニウム、アジピン酸テトラプロピルアンモニウム、イタコン酸テトラプロピルアンモニウム、マレイン酸テトラプロピルアンモニウム、フマル酸テトラプロピルアンモニウム、シトラコン酸テトラプロピルアンモニウム、クエン酸テトラプロピルアンモニウム、炭酸テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、硝酸テトラプロピルアンモニウム、塩素酸テトラプロピルアンモニウム、過塩素酸テトラプロピルアンモニウム、臭素酸テトラプロピルアンモニウム、ヨウ素酸テトラプロピルアンモニウム、シュウ酸ビステトラプロピルアンモニウム、マロン酸ビステトラプロピルアンモニウム、メチルマロン酸ビステトラプロピルアンモニウム、エチルマロン酸ビステトラプロピルアンモニウム、プロピルマロン酸ビステトラプロピルアンモニウム、ブチルマロン酸ビステトラプロピルアンモニウム、ジメチルマロン酸ビステトラプロピルアンモニウム、ジエチルマロン酸ビステトラプロピルアンモニウム、コハク酸ビステトラプロピルアンモニウム、メチルコハク酸ビステトラプロピルアンモニウム、グルタル酸ビステトラプロピルアンモニウム、アジピン酸ビステトラプロピルアンモニウム、イタコン酸ビステトラプロピルアンモニウム、マレイン酸ビステトラプロピルアンモニウム、フマル酸ビステトラプロピルアンモニウム、シトラコン酸ビステトラプロピルアンモニウム、クエン酸ビステトラプロピルアンモニウム、炭酸ビステトラプロピルアンモニウム、ギ酸テトラブチルアンモニウム、酢酸テトラブチルアンモニウム、プロピオン酸テトラブチルアンモニウム、ブタン酸テトラブチルアンモニウム、ペンタン酸テトラブチルアンモニウム、ヘキサン酸テトラブチルアンモニウム、ヘプタン酸テトラブチルアンモニウム、オクタン酸テトラブチルアンモニウム、ノナン酸テトラブチルアンモニウム、デカン酸テトラブチルアンモニウム、オレイン酸テトラブチルアンモニウム、ステアリン酸テトラブチルアンモニウム、リノール酸テトラブチルアンモニウム、リノレン酸テトラブチルアンモニウム、安息香酸テトラブチルアンモニウム、ｐ−メチル安息香酸テトラブチルアンモニウム、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸テトラブチルアンモニウム、フタル酸テトラブチルアンモニウム、イソフタル酸テトラブチルアンモニウム、テレフタル酸テトラブチルアンモニウム、サリチル酸テトラブチルアンモニウム、トリフルオロ酢酸テトラブチルアンモニウム、モノクロロ酢酸テトラブチルアンモニウム、ジクロロ酢酸テトラブチルアンモニウム、トリクロロ酢酸テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、シュウ酸テトラブチルアンモニウム、マロン酸テトラブチルアンモニウム、メチルマロン酸テトラブチルアンモニウム、エチルマロン酸テトラブチルアンモニウム、プロピルマロン酸テトラブチルアンモニウム、ブチルマロン酸テトラブチルアンモニウム、ジメチルマロン酸テトラブチルアンモニウム、ジエチルマロン酸テトラブチルアンモニウム、コハク酸テトラブチルアンモニウム、メチルコハク酸テトラブチルアンモニウム、グルタル酸テトラブチルアンモニウム、アジピン酸テトラブチルアンモニウム、イタコン酸テトラブチルアンモニウム、マレイン酸テトラブチルアンモニウム、フマル酸テトラブチルアンモニウム、シトラコン酸テトラブチルアンモニウム、クエン酸テトラブチルアンモニウム、炭酸テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、硝酸テトラブチルアンモニウム、塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、臭素酸テトラブチルアンモニウム、ヨウ素酸テトラブチルアンモニウム、シュウ酸ビステトラブチルアンモニウム、マロン酸ビステトラブチルアンモニウム、メチルマロン酸ビステトラブチルアンモニウム、エチルマロン酸ビステトラブチルアンモニウム、プロピルマロン酸ビステトラブチルアンモニウム、ブチルマロン酸ビステトラブチルアンモニウム、ジメチルマロン酸ビステトラブチルアンモニウム、ジエチルマロン酸ビステトラブチルアンモニウム、コハク酸ビステトラブチルアンモニウム、メチルコハク酸ビステトラブチルアンモニウム、グルタル酸ビステトラブチルアンモニウム、アジピン酸ビステトラブチルアンモニウム、イタコン酸ビステトラブチルアンモニウム、マレイン酸ビステトラブチルアンモニウム、フマル酸ビステトラブチルアンモニウム、シトラコン酸ビステトラブチルアンモニウム、クエン酸ビステトラブチルアンモニウム、炭酸ビステトラブチルアンモニウム、等を例示することができる。

尚、上記熱架橋促進剤（Ｃ）は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。熱架橋促進剤（Ｃ）の添加量は、ベースポリマー（上記方法で得られた（Ａ）成分のケイ素含有化合物）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５０質量部、より好ましくは０．１〜４０質量部である。

本発明のパターン形成方法で使用する際の安定性を確保するため、ケイ素含有膜形成用組成物に、（Ｄ）成分として炭素数１〜３０の１価又は２価以上の有機酸を添加することが好ましい。
このとき添加する有機酸（Ｄ）としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クエン酸等を例示することができる。特にシュウ酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸等が好ましい。また、安定性を保つため、２種以上の酸を混合して使用してもよい。

添加量は組成物に含まれるケイ素含有化合物（Ａ）１００質量部に対して０．００１〜２５質量部、好ましくは０．０１〜１５質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。
あるいは、上記有機酸（Ｄ）を組成物のｐＨに換算して、好ましくは０≦ｐＨ≦７、より好ましくは０．３≦ｐＨ≦６．５、更に好ましくは０．５≦ｐＨ≦６となるように配合することがよい。

本発明では組成物に水を添加してもよい。水を添加すると、ケイ素含有化合物が水和されるため、リソグラフィー性能が向上する。組成物の溶剤成分における水の含有率は０質量％を超え５０質量％未満であり、特に好ましくは０．３〜３０質量％、更に好ましくは０．５〜２０質量％である。このような添加量であれば、塗布膜の均一性及びリソグラフィー性能が良好となる。

水を含む全溶剤の使用量は、（Ａ）成分であるベースポリマー１００質量部に対して１００〜１００，０００質量部、特に２００〜５０，０００質量部が好適である。

本発明では光酸発生剤を使用してもよい。本発明で使用される光酸発生剤として、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報（０１６０）から（０１７９）段落に記載されている材料を添加することができる。

更に、安定剤として環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコール、特に以下の構造で示されるエーテル化合物を添加するとケイ素含有膜形成用組成物の安定性を向上させることができる。このようなものとして、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報（０１８１）から（０１８４）段落に記載されている材料を添加することができる。

更に、本発明では必要に応じて界面活性剤を配合することが可能である。このようなものとして、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報（０１８５）段落に記載されている材料を添加することができる。

本発明のケイ素含有膜形成用組成物から得られる、エッチングマスク用として有効なケイ素含有膜は、フォトレジスト膜と同様にスピンコート法等で基板上に作製することが可能である。スピンコート後、溶剤を蒸発させ、上層レジスト膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は５０〜５００℃の範囲内で、１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。特に好ましい温度範囲は、製造されるデバイスの構造にもよるが、デバイスへの熱ダメージを少なくするため、４００℃以下が好ましい。

このような本発明の組成物、即ち、前記ケイ素含有化合物（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）、必要に応じて熱架橋促進剤（Ｃ）や有機酸（Ｄ）等を含むケイ素含有膜形成用組成物を用いて、本発明は、ケイ素含有膜を形成し、該ケイ素含有膜上にケイ素を含まないレジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、有機溶剤の現像液を用いて前記フォトレジスト膜の未露光部を溶解させることによりネガ型パターンの形成を行う。

本発明のパターン形成方法は、例えば図１に示される。
この場合、図１（Ａ）に示したように、本発明においては被加工体１０に本発明のケイ素含有膜形成用組成物を用いてケイ素含有膜２０を形成し、更にレジスト組成物を基板上に塗布してフォトレジスト膜３０を形成する。レジスト膜の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍであることが好ましい。このフォトレジスト膜は、露光前に加熱（プリベーク）を行うが、この条件としては、例えば８０〜１８０℃で１０〜３００秒間行うことが好ましい。

被加工体１０は、半導体基板１１に、被加工層（被加工部分）１２として、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたもの等を用いることができる。
半導体基板としては、シリコン基板が一般的に用いられるが、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、アモルファスシリコン（α−Ｓｉ）、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層と異なる材質のものが用いられてもよい。
被加工体を構成する金属としては、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、及び鉄のいずれか、あるいはこれらの合金であるものを用いることができ、このような金属を含む被加工層としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等及び種々の低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。

次いで、図１（Ｂ）に示すように露光４０を行う。ここで、露光によるフォトレジスト膜のパターン形成は、例えば波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、及びナノインプリンティングのいずれか、あるいはこれらの組み合わせにより行うことができ、中でもＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍの露光が最も好ましく用いられる。

本発明のパターン形成方法において、上層のフォトレジスト膜は、有機溶剤を用いた現像によりネガ型のパターンを形成できるものであればよく、例えば本発明の組成物によるケイ素含有膜をＡｒＦエキシマレーザー光による露光プロセスに使用する場合、上層のフォトレジスト膜としては、通常のＡｒＦエキシマレーザー光用レジスト組成物が使用可能である。
このようなＡｒＦエキシマレーザー光用レジスト組成物は多数の候補がすでに公知であり、すでに公知の樹脂を大別すると、ポリ（メタ）アクリル系、ＣＯＭＡ（Ｃｙｃｌｏ Ｏｌｅｆｉｎ Ｍａｌｅｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）系、ＣＯＭＡ−（メタ）アクリルハイブリッド系、ＲＯＭＰ（Ｒｉｎｇ Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｍｅｔｈａｔｈｅｓｉｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）系、ポリノルボルネン系等があるが、このうち、ポリ（メタ）アクリル系樹脂を使用したレジスト組成物は、側鎖に脂環式骨格を導入することでエッチング耐性を確保しているため、解像性能は、他の樹脂系に比較して優れる。

露光は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、水中の液浸露光であってもよい。
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶剤として純水、又はアルカン等の屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のフォトレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。

尚、液浸露光の場合は、フォトレジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによってフォトレジスト膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、フォトレジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のフォトレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。

保護膜は有機溶剤の現像液に溶解する必要があるが、例えば１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する繰り返し単位からなる高分子化合物は、後述の有機溶剤現像液に溶解する。特に、特開２００７−２５６３４号公報に例示の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する保護膜材料の有機溶剤現像液に対する溶解性は高い。

保護膜形成用組成物にアミン化合物、アミン塩を配合あるいはアミン化合物、アミン塩を有する繰り返し単位を共重合した高分子化合物を用いることは、フォトレジストの露光部から発生した酸の未露光部分への拡散を制御し、ホールの開口不良を防止する効果が高い。アミン化合物を添加した保護膜材料としては、特開２００８−３５６９号公報記載、アミノ基を共重合した保護膜材料としては特開２００７−３１６４４８号公報記載の材料を用いることができる。アミン化合物としては、上記フォトレジスト添加用の塩基性化合物として詳述したものの中から選定することができる。アミン化合物の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、特に０．０２〜８質量部が好ましい。

ＰＥＢ中に露光部から蒸発した酸が未露光部に付着し、未露光部分の表面の保護基を脱保護させると、現像後のホールの表面がブリッジして閉塞する可能性がある。特にネガティブ現像におけるホールの外側は、光が照射されて酸が発生している。ＰＥＢ中にホールの外側の酸が蒸発し、ホールの内側に付着するとホールが開口しないことが起きる。酸の蒸発を防いでホールの開口不良を防ぐために保護膜を適用することは効果的である。更に、アミン化合物を添加した保護膜は、酸の蒸発を効果的に防ぐことができる。

露光における露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ^２程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ^２程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージュアベーク（ＰＥＢ）する。

更に、図１（Ｃ）に示されるように有機溶剤の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより未露光部分が溶解するネガティブパターン３０ａが基板上に形成される。

この時の現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン等のケトン類、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸−２−フェニルエチルから選ばれる１種以上を成分として含む現像液を好ましく用いることができる。
特に、前記現像液成分１種又は２種以上の合計が、５０質量％以上である現像液を使用することが、パターン倒れ改善やより良好なホールパターンを形成するとの観点から好ましい。

尚、現像の終了時には、リンスを行うことが好ましい。リンス液としては、現像液と混溶し、フォトレジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。

具体的に、炭素数６〜１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が、炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が、炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキセン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。

炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等が挙げられる。

炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−イソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上の溶剤が挙げられる。

前述の溶剤に加えてトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系の溶剤を用いることもできる。

本発明においてフォトレジスト膜をエッチングマスクとして使用する場合、フロン系ガス等のフッ素を含有したガスを主成分としたガスを使ってエッチングを行う。本発明のケイ素含有膜形成用組成物を用いて形成したケイ素含有膜は、前記ガスに対するエッチング速度が速く、上層のフォトレジスト膜の膜減りが小さいという特徴がある。

また、本発明のケイ素含有膜形成用組成物を用いる多層レジスト法では、本発明のケイ素含有膜形成用組成物からなるケイ素含有膜と被加工体の間に下層膜を設けることもできる。下層膜を被加工基板のエッチングマスクとする場合には、この下層膜は、パターン形成されたレジストパターンをケイ素含有膜に転写した後、更にそのパターンをもう一度転写させる膜であり、ケイ素含有膜が高いエッチング耐性を示すエッチング条件でエッチング加工できるという特性を持つと共に、被加工基板をエッチング加工する条件に対しては高いエッチング耐性を持つという特性が要求される。そのため、下層膜は芳香族骨格を有する有機膜であることが好ましいが、下層膜が犠牲膜である場合等は、有機膜だけではなく、ケイ素含量が１５質量％以下のものであればケイ素含有材料であってもよい。

そのような下層膜としての有機膜は、例えば特開２００５−１２８５０９号公報記載の４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノールノボラック樹脂（分子量１１，０００）の他、ノボラック樹脂をはじめとする多数の樹脂が、２層レジスト法や３層レジスト法のレジスト下層膜材料として公知であり、それらをいずれも使用することができる。また、通常のノボラックよりも耐熱性を上げたい場合には、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスナフトールノボラック樹脂のような多環式骨格を入れることもでき、更にポリイミド系樹脂を選択することもできる（例えば、特開２００４−１５３１２５号公報）。

上記有機膜は、組成物溶液を用い、フォトレジスト組成物と同様にスピンコート法等で基板上に形成することが可能である。スピンコート法等でレジスト下層膜を形成した後、有機溶剤を蒸発させるためベークをすることが望ましい。ベーク温度は８０〜３００℃の範囲内で、１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。

尚、特に限定されるものではなく、またエッチング加工条件により異なるが、下層膜の厚さは５ｎｍ以上、特に２０ｎｍ以上であり、５０，０００ｎｍ以下であることが好ましく、本発明に係るケイ素含有膜の厚さは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下である。また、フォトレジスト膜の厚さは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明のケイ素含有膜形成用組成物を用いた３層レジスト法は、例えば次の通りである。
このプロセスにおいては、まず被加工体上に有機下層膜をスピンコート法等で作製する。この有機下層膜は、被加工体をエッチングするときのマスクとして作用するので、エッチング耐性が高いことが望ましく、上層のケイ素含有膜とミキシングしないことが求められるので、スピンコートした後に熱あるいは酸によって架橋することが望ましい。

その上に本発明の組成物から得られるケイ素含有膜、更にその上にフォトレジスト膜を前記方法で成膜する。フォトレジスト膜は、定法に従い、フォトレジスト膜に応じた光源、例えばＫｒＦエキシマレーザー光や、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ_２レーザー光、ＥＵＶ光を用いてパターン露光、特には波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、及びナノインプリンティングのいずれか、あるいはこれらの組み合わせによりパターン形成し、必要に応じて個々のフォトレジスト膜に合わせた条件による加熱処理を行った後、有機溶剤の現像液による現像操作を行うことでネガ型レジストパターンを得ることができる。

次にこのレジストパターンをエッチングマスクとして、フォトレジスト膜に対し、ケイ素含有膜のエッチング速度が優位に高いドライエッチング条件、例えばフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングでのエッチングを行う。結果としてフォトレジスト膜のサイドエッチングによるパターン変化の影響を殆ど受けずに、ケイ素含有膜パターンを得ることができる。

次に、上記で得たレジストパターンが転写されたケイ素含有膜をマスクとして、ケイ素含有膜に対し、有機下層膜のエッチング速度が優位に高いドライエッチング条件、例えば酸素を含有するガスプラズマによる反応性ドライエッチングや、水素−窒素を含有するガスプラズマによる反応性ドライエッチングを行い、有機下層膜をエッチング加工する。このエッチング工程により有機下層膜のパターンが得られるが、同時に最上層のレジスト層は、通常失われる。

更に、ここで得られた有機下層膜をエッチングマスクとして、被加工体のドライエッチング、例えば、フッ素系ドライエッチングや塩素系ドライエッチングを使用することで、被加工体を精度よくエッチング加工し、パターンを転写することができる。

尚、下層膜として、ＣＶＤ法を用いて、炭素を主成分とする有機ハードマスクを形成することもできる。その場合にも、上記と同様の手順で被加工体にパターンを転写することが可能である。

以下、合成例、比較合成例、実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
尚、下記例で％は質量％を示し、分子量測定はＧＰＣによった。

シロキサンポリマーの合成
［合成例１］
エタノール４０ｇ、メタンスルホン酸１ｇ及び脱イオン水５０ｇの混合物にフェニルトリメトキシシラン２．０ｇ、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン６．８ｇ、ホウ酸トリイソプロピル７．５ｇ及びテトラエトキシシラン２０．８ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、プロピレングリコールメチルエーテル１００ｇを加え、副生アルコールを減圧で留去した。そこに、酢酸エチル１０００ｍｌ及びプロピレングリコールメチルエーテル３００ｇを加え、水層を分液した。残った有機層に、イオン交換水１００ｍｌを加えて撹拌、静置、分液した。これを３回繰り返した。残った有機層を減圧で濃縮してケイ素含有化合物１のプロピレングリコールメチルエーテル溶液１００ｇ（ポリマー濃度１０％）を得た。得られた溶液をイオンクロマトグラフでメタンスルホン酸イオンを分析したが、検出されなかった。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝３，０００であった。

［合成例２］〜［合成例１６］、［比較合成例１］〜［比較合成例６］
合成例１と同様の条件で表１−１〜１−３に示してあるモノマーを使用してそれぞれ目的物を得た。

ケイ素含有膜形成用組成物溶液の調製
上記合成例で得られたケイ素含有化合物１〜２２、有機酸、熱架橋促進剤、溶剤、添加剤を表２−１〜２−３に示す割合で混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、ケイ素含有膜形成用組成物溶液をそれぞれ調製し、それぞれＳｏｌ．１〜３７とした。

ＴＰＳＯＨ ：水酸化トリフェニルスルホニウム
ＴＰＳＨＣＯ_３ ：炭酸モノ（トリフェニルスルホニウム）
ＴＰＳＯｘ ：シュウ酸モノ（トリフェニルスルホニウム）
ＴＰＳＴＦＡ ：トリフルオロ酢酸トリフェニルスルホニウム
ＴＰＳＯＣＯＰｈ：安息香酸トリフェニルスルホニウム
ＴＰＳＨ_２ＰＯ_４：リン酸モノ（トリフェニルスルホニウム）
ＴＰＳＭＡ ：マレイン酸モノ（トリフェニルスルホニウム）
ＱＭＡＭＡ ：マレイン酸モノ（テトラメチルアンモニウム）
ＱＭＡＴＦＡ ：トリフルオロ酢酸テトラメチルアンモニウム
ＱＢＡＮＯ_３ ：硝酸テトラブチルアンモニウム
Ｐｈ_２ＩＣｌ ：塩化ジフェニルヨードニウム
ＰＧＭＥ ：プロピレングリコールモノメチルエーテル

接触角の測定
ケイ素含有膜形成用組成物溶液Ｓｏｌ．１〜３７を塗布して２４０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍのケイ素含有膜Ｆｉｌｍ１〜３７を作成し、純水との接触角を測定した（表３）。

また、表４記載のＡｒＦレジスト溶液を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を作成し、純水との接触角を測定した。次いで、同じレジスト膜をＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ）で全面露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）して酸脱離基が外れたＡｒＦレジスト膜を作成し、純水との接触角を測定した（表３）。

表３に示すように、上記一般式（Ａ−１）をモノマー成分のひとつとして製造されたケイ素含有化合物から得られたケイ素含有膜は、接触角が２０度以上７０度未満であった。露光後のＡｒＦレジストの接触角は、露光前のレジスト膜に比べ約２０度低下し５０〜６０度の間であった。

パターニング試験Ｉ
［実施例１−１〜１−２０］、［比較例１−１〜１−７］
シリコンウエハー上に、信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボン含有量８０質量％）を膜厚２００ｎｍで形成した。その上にケイ素含有膜形成用組成物溶液Ｓｏｌ．１１から３７を塗布して２４０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍのケイ素含有膜Ｆｉｌｍ１１〜３７を作製した。

更にその上に下記表４記載のＡｒＦレジスト溶液を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポール偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、３０ｒｐｍで回転させながら現像ノズルから現像液として酢酸ブチルを３秒間吐出し、その後回転を止めてパドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。
このパターニングにより、４３ｎｍ １：１のネガ型のラインアンドスペースパターンを得た。この寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡（Ｓ−９３８０）で寸法を測定した。

ＡｒＦレジストポリマー１：

分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８

ＡｒＦレジストポリマー２：

分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３

酸発生剤：ＰＡＧ１

塩基：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ

撥水性ポリマー：

分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８

表５−１に示すように、接触角が２０度以上７０度未満のケイ素含有膜を使用した実施例１−１〜１−２０では、垂直形状のレジスト断面を得ることができた。そして、パターン倒れのないことが認められた。
一方、表５−２に示すように、接触角が７０度以上の比較例１−１〜１−７では、パターン断面がアンダーカット形状やネガティブ形状となり、パターン倒れも発生した。

パターニング試験ＩＩ
［実施例２−１〜２−１２］
上記のパターニング試験Ｉで示された現像液（酢酸ブチル）の代わりに、以下に示した現像液を用いて、パターニング試験Ｉと同様手順で、４３ｎｍ １：１のネガ型のラインアンドスペースパターンを得た。

表６に示すように、本発明では各種現像液を用いても断面が垂直形状を有し、パターン倒れのないレジストパターンを得ることができた。

パターンエッチング試験
［実施例３−１〜３−２０］、［比較例３−１〜３−７］
シリコンウエハー上に、信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボン含有量８０質量％）を膜厚２００ｎｍで形成した。その上にケイ素含有膜形成用組成物溶液Ｓｏｌ．１１から３７を塗布して２４０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍのケイ素含有膜Ｆｉｌｍ１１〜３７を作製した。

更にその上に表４記載のＡｒＦレジスト溶液を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍの上層フォトレジスト膜を形成した。次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポール偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、３０ｒｐｍで回転させながら現像ノズルから現像液として酢酸ブチルを３秒間吐出し、その後回転を止めてパドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。このパターニングにより、４３ｎｍ １：１のネガ型のラインアンドスペースパターンを得た。

続いて、レジストパターンをマスクにしてケイ素含有膜の加工を条件（１）でドライエッチングし、次いで条件（２）でドライエッチングしスピンオンカーボン膜にパターンを転写した。得られたパターンの断面形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−９３８０）で、パターンラフネスを（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡（ＣＧ４０００）でそれぞれ形状を比較し表７−１〜７−２にまとめた。

（１）ＣＨＦ_３／ＣＦ_４系ガスでのエッチング条件
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ ＳＰ
エッチング条件（１）：
チャンバー圧力 １０Ｐａ
Ｕｐｐｅｒ／Ｌｏｗｅｒ ＲＦパワー ５００Ｗ／３００Ｗ
ＣＨＦ_３ガス流量 ５０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ_４ガス流量 １５０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
処理時間 ４０ｓｅｃ

（２）Ｏ_２／Ｎ_２系ガスでのエッチング条件
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ ＳＰ
エッチング条件（２）：
チャンバー圧力 ２Ｐａ
Ｕｐｐｅｒ／Ｌｏｗｅｒ ＲＦパワー １０００Ｗ／３００Ｗ
Ｏ_２ガス流量 ３００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｎ_２ガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
処理時間 ３０ｓｅｃ

本発明（実施例３−１〜３−２０）では、表７−１に示すように、現像後のレジスト形状、スピンオンカーボン膜加工後の断面形状及びパターンラフネスも良好であることが認められた。
一方、比較例３−１〜３−７では、表７−２に示すように、アンダーカット形状やネガティブ形状により上層レジストの倒れが発生し、スピンオンカーボン膜エッチング時にパターンよれが発生し、その結果、エッチング後のスピンオンカーボン膜パターンラフネスが大きく悪化した。

尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

例えば、本発明のケイ素含有膜形成用組成物は、格子状のパターン、ドットパターン、ドットパターンと格子状パターンを組み合わせたパターン等のマスクを用いて露光を行い、ポジネガ反転を伴う有機溶剤による現像を行うことによりホールパターンを形成する場合にも、好適に用いることができ、これにより、微細なホールパターンを形成することができる。

１０…被加工体、 １１…半導体基板、 １２…被加工層、 ２０…ケイ素含有膜、
３０…フォトレジスト膜、 ３０ａ…ネガティブパターン、 ４０…露光。

Claims (17)

1. リソグラフィーによりネガ型のパターンを形成する方法であって、少なくとも、
   （Ａ）下記一般式（Ａ−１）で表される１種以上の加水分解性ケイ素化合物及び／又はこれの加水分解物、縮合物、加水分解縮合物と、
   下記一般式（Ａ−２−１）で表される加水分解性ケイ素化合物及び／又はこれの加水分解物、縮合物、加水分解縮合物、及び下記一般式（Ａ−２−２）で表される反応性化合物及び／又はこれの加水分解物、縮合物、加水分解縮合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物と、
   からなる混合物を加水分解縮合することにより得られるケイ素含有化合物、
   （Ｒ^２）_ｍ２（ＯＲ^３）_{（３−ｍ２）}Ｓｉ−Ｒ^１−Ｓｉ（Ｒ^４）_ｍ４（ＯＲ^５）_{（３−ｍ４）} （Ａ−１）
   Ｒ^１１ _ｍ１１Ｒ^１２ _ｍ１２Ｒ^１３ _ｍ１３Ｓｉ（ＯＲ^１４）_{（４−ｍ１１−ｍ１２−ｍ１３）} （Ａ−２−１）
   Ｕ（ＯＲ^２１）_ｍ２１（ＯＲ^２２）_ｍ２２（Ｏ）_{ｍ２３／２} （Ａ−２−２）
   （式中、Ｒ^１は単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｒ^２、Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、Ｒ^３、Ｒ^５はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。ｍ２、ｍ４は０≦ｍ２＋ｍ４≦２を満たす整数である。
   Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｍ１１、ｍ１２、ｍ１３はそれぞれ独立に、０又は１であり、かつ０≦ｍ１１＋ｍ１２＋ｍ１３≦３を満たす。Ｒ^１４は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。
   Ｒ^２１、Ｒ^２２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３０の有機基である。ｍ２１＋ｍ２２＋ｍ２３／２はＵの種類により決まる価数であり、ｍ２１、ｍ２２、ｍ２３はそれぞれ独立に、０以上の整数である。Ｕは炭素とケイ素を除く周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、及びＶ族のいずれかの元素である。）
   （Ｂ）有機溶剤
   を含むケイ素含有膜形成用組成物を用いてケイ素含有膜を形成し、該ケイ素含有膜上にケイ素を含まないレジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、有機溶剤の現像液を用いて前記フォトレジスト膜の未露光部を溶解させることによりネガ型パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
2. 前記ケイ素含有膜形成用組成物として、更に、
   （Ｃ）少なくとも１種以上の下記一般式（３）又は（４）で表される化合物、
   Ｌ_ａＨ_ｂＸ （３）
   （式中、Ｌは周期表１ａ族のカチオンであり、Ｘは水酸化物イオン、炭素数１〜３０の１価又は２価以上でありハロゲン原子で置換されてもよい有機酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、及び炭酸イオンのいずれかである。ａは１以上の整数、ｂは０又は１以上の整数であり、ａ＋ｂは前記Ｘにより決まる価数である。）
   Ｍ_ａ’Ｈ_ｂ’Ａ （４）
   （式中、Ｍはスルホニウム、ヨードニウム、及びアンモニウムのいずれかであり、Ａは水酸化物イオン、炭素数１〜３０の１価又は２価以上でありハロゲン原子で置換されてもよい有機酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、ハロゲンイオン、及びハロゲン酸イオンのいずれかである。ａ’は１以上の整数、ｂ’は０又は１以上の整数であり、ａ’＋ｂ’は前記Ａにより決まる価数である。）
   （Ｄ）炭素数１〜３０の１価又は２価以上の有機酸、
   を含むケイ素含有膜形成用組成物を用いることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
3. 前記一般式（４）中のＭが、三級スルホニウム、二級ヨードニウム、及び四級アンモニウムのいずれかであるケイ素含有膜形成用組成物を使用することを特徴とする請求項２に記載のパターン形成方法。
4. 前記一般式（Ａ−２−２）中のＵが、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ビスマス、スズ、リン、バナジウム、ヒ素、アンチモン、ニオブ、及びタンタルのいずれかであるケイ素含有膜形成用組成物を使用することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
5. 前記ケイ素含有膜の純水に対する接触角が２０度以上７０度未満であるケイ素含有膜形成用組成物を使用することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
6. 前記フォトレジスト膜のパターン形成方法が、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、及びナノインプリンティングのいずれか、あるいはこれらの組み合わせによるパターン形成であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
7. 前記現像液として、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸−２−フェニルエチルから選ばれる１種以上を成分として含む現像液を使用することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
8. 前記現像液成分１種又は２種以上の合計が、５０質量％以上である現像液を使用することを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
9. 被加工体上に有機下層膜又は有機ハードマスクを形成した後、該有機下層膜又は有機ハードマスク上に前記ケイ素含有膜を形成することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
10. 前記ネガ型パターンを得た後に、該パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有膜をマスクにして前記有機下層膜又は有機ハードマスクにドライエッチングでパターン転写し、更に該パターンが転写された有機下層膜又は有機ハードマスクをマスクにして被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とする請求項９に記載のパターン形成方法。
11. 前記被加工体として、半導体基板に、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
12. 前記被加工体を構成する金属が、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、及び鉄のいずれか、あるいはこれらの合金であるものを用いることを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成方法。
13. リソグラフィーで用いられる多層レジスト法において成膜されるケイ素含有膜を形成するためのケイ素含有膜形成用組成物であって、少なくとも、
    （Ａ）下記一般式（Ａ−１）で表される１種以上の加水分解性ケイ素化合物及び／又はこれの加水分解物、縮合物、加水分解縮合物と、
    下記一般式（Ａ−２−１）で表される加水分解性ケイ素化合物及び／又はこれの加水分解物、縮合物、加水分解縮合物、及び下記一般式（Ａ−２−２）で表される反応性化合物及び／又はこれの加水分解物、縮合物、加水分解縮合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物と、
    からなる混合物を加水分解縮合することにより得られるケイ素含有化合物、
    （Ｒ^２）_ｍ２（ＯＲ^３）_{（３−ｍ２）}Ｓｉ−Ｒ^１−Ｓｉ（Ｒ^４）_ｍ４（ＯＲ^５）_{（３−ｍ４）} （Ａ−１）
    Ｒ^１１ _ｍ１１Ｒ^１２ _ｍ１２Ｒ^１３ _ｍ１３Ｓｉ（ＯＲ^１４）_{（４−ｍ１１−ｍ１２−ｍ１３）} （Ａ−２−１）
    Ｕ（ＯＲ^２１）_ｍ２１（ＯＲ^２２）_ｍ２２（Ｏ）_{ｍ２３／２} （Ａ−２−２）
    （式中、Ｒ^１は単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｒ^２、Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、Ｒ^３、Ｒ^５はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。ｍ２、ｍ４は０≦ｍ２＋ｍ４≦２を満たす整数である。
    Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｍ１１、ｍ１２、ｍ１３はそれぞれ独立に、０又は１であり、かつ０≦ｍ１１＋ｍ１２＋ｍ１３≦３を満たす。Ｒ^１４は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。
    Ｒ^２１、Ｒ^２２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３０の有機基である。ｍ２１＋ｍ２２＋ｍ２３／２はＵの種類により決まる価数であり、ｍ２１、ｍ２２、ｍ２３はそれぞれ独立に、０以上の整数である。Ｕは炭素とケイ素を除く周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、及びＶ族のいずれかの元素である。）
    （Ｂ）有機溶剤
    を含むことを特徴とするケイ素含有膜形成用組成物。
14. 前記ケイ素含有膜形成用組成物が、更に、
    （Ｃ）少なくとも１種以上の下記一般式（３）又は（４）で表される化合物、
    Ｌ_ａＨ_ｂＸ （３）
    （式中、Ｌは周期表１ａ族のカチオンであり、Ｘは水酸化物イオン、炭素数１〜３０の１価又は２価以上でありハロゲン原子で置換されてもよい有機酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、及び炭酸イオンのいずれかである。ａは１以上の整数、ｂは０又は１以上の整数であり、ａ＋ｂは前記Ｘにより決まる価数である。）
    Ｍ_ａ’Ｈ_ｂ’Ａ （４）
    （式中、Ｍはスルホニウム、ヨードニウム、及びアンモニウムのいずれかであり、Ａは水酸化物イオン、炭素数１〜３０の１価又は２価以上でありハロゲン原子で置換されてもよい有機酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、ハロゲンイオン、及びハロゲン酸イオンのいずれかである。ａ’は１以上の整数、ｂ’は０又は１以上の整数であり、ａ’＋ｂ’は前記Ａにより決まる価数である。）
    （Ｄ）炭素数１〜３０の１価又は２価以上の有機酸、
    を含むことを特徴とする請求項１３に記載のケイ素含有膜形成用組成物。
15. 前記一般式（４）中のＭが、三級スルホニウム、二級ヨードニウム、及び四級アンモニウムのいずれかであることを特徴とする請求項１４に記載のケイ素含有膜形成用組成物。
16. 前記一般式（Ａ−２−２）中のＵが、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ビスマス、スズ、リン、バナジウム、ヒ素、アンチモン、ニオブ、及びタンタルのいずれかであることを特徴とする請求項１３乃至１５のいずれか１項に記載のケイ素含有膜形成用組成物。
17. 前記ケイ素含有膜形成用組成物の、被加工体への塗布及び焼成により得られる膜の純水に対する接触角が２０度以上７０度未満であることを特徴とする請求項１３乃至１６のいずれか１項に記載のケイ素含有膜形成用組成物。

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