JP2010510541A - レジスト下層膜加工用ハードマスク組成物、前記ハードマスク組成物を用いた半導体集積回路デバイスの製造方法、および前記方法によって製造された半導体集積回路デバイス - Google Patents

レジスト下層膜加工用ハードマスク組成物、前記ハードマスク組成物を用いた半導体集積回路デバイスの製造方法、および前記方法によって製造された半導体集積回路デバイス Download PDF

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Abstract

レジスト下層膜加工用ハードマスク組成物が提供される。前記ハードマスク組成物は、オルガノシラン重合体および溶媒または溶媒の混合物を含み、前記オルガノシラン重合体は、酸触媒の存在下で、式１、２、および３で表される化合物の加水分解物の重縮合によって調製される：
Figure 2010510541

式中、Ｘは、少なくとも１つの置換または非置換の芳香環を含むＣ６−Ｃ３０の官能基であり、Ｒ１はＣ１−Ｃ６のアルキル基である；
Figure 2010510541

式中、Ｒ２はＣ１−Ｃ６のアルキル基であり、Ｒ３はＣ１−Ｃ１２のアルキル基である；
Figure 2010510541

式中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立してＣ１−Ｃ６のアルキル基であり、Ｙは、芳香環、置換または非置換の、直鎖または分岐のＣ１−Ｃ２０のアルキレン基、骨格中に芳香環、複素環、ウレア基またはイソシアヌレート基を含むＣ１−Ｃ２０のアルキレン基、および少なくとも１つの多重結合を含むＣ２−Ｃ２０の炭化水素基からなる群から選択される連結基である。
本発明のハードマスク組成物は、優れた膜特性および良好な保存安定性を示し、その満足できるハードマスク特性によって材料層に良好なパターンを転写することを可能にする。加えて、本発明のハードマスク組成物は、後続のパターンのエッチングの際にＯ２プラズマガスに対して改善されたエッチング耐性を有する。前記ハードマスク組成物は、高い親水性の薄膜の形成に使用することができ、したがって薄膜の上部の反射防止コーティングとの界面の相溶性の改善に効果的である。さらに、前記ハードマスク組成物を用いた半導体集積回路デバイスの製造方法を提供する。

Description

本発明は、レジスト下層膜加工用ハードマスク組成物、および前記ハードマスク組成物を用いた半導体集積回路デバイスの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、膜特性に優れ、保存安定性が良好であり、その満足できるハードマスク特性によって材料層に良好なパターンを転写でき、後続のパターンのエッチングの際にＯ２プラズマガスに対して改善されたエッチング耐性を有する、レジスト下層膜加工用ハードマスク組成物に関する。
ほとんどのリソグラフ工程においてよりよい解像度を得るために、レジスト材料層と基板との間の反射率を最小にするための反射防止コーティング（ＡＲＣ）材料が用いられている。しかしながら、ＡＲＣとレジスト材料層との間の基本的な組成の類似性によって、ＡＲＣ材料とパターニングされたレジスト層との間のエッチング選択性が低くなってしまう。したがって、レジスト層の一部が、パターニングの後ＡＲＣのエッチングの間に必然的に消費され、後続のエッチング段階においてレジスト層のさらなるパターンニングが必要となる。
いくつかのリソグラフ技術において用いられるレジスト材料は、所望のパターンをレジスト材料の下部の層に効果的に転写するのに十分な程度には、後続のエッチング段階に対する満足できる耐性を与えない。ハードマスクは、例えば、非常に薄いレジスト材料が用いられる場合、エッチングされる基板が厚い場合、大きなエッチング深さが必要な場合、および／または基板の種類によって特別なエッチング液の使用が要求される場合に、下部のレジスト下層膜をエッチングするために用いられてきた。
ハードマスクは、パターニングされたレジストと、パターンニングされるべき基板との間の中間層としての役割を有する。ハードマスクは、パターニングされたレジストのパターンを基板に転写するはたらきをする。したがって、ハードマスクは、パターンの転写に必要なエッチングに耐えうるものでなければならない。
例えば、レジストパターンは、シリコン酸化膜などの基板をエッチングするためのマスクとして用いられる。回路の小型化はレジストの厚さの減少を招き、レジストをマスクとして作用させることが困難となった。その結果、なんらのダメージを与えずに酸化膜をエッチングすることは実質的に不可能となった。これらの問題を解決するために、レジストパターンを酸化膜加工用下層膜に転写し、次いでパターン転写された下層膜をマスクとして用いて前記酸化膜をドライエッチングする。酸化膜加工用下層膜は、下層反射防止膜として機能する、反射防止膜の下に形成される膜を意味する。この工程において、レジストのエッチング速度は下層膜のものと同等であるため、下層膜をエッチングするためにレジストと下層膜との間にマスクを形成する必要がある。具体的には、酸化膜加工用下層膜、下層膜加工用マスク（すなわちレジスト下層膜加工用ハードマスク）およびレジストが酸化膜上に順次形成される。この多層構造を図１に示す。
シリコン含有量の高い構造的に安定なハードマスクは、実質的に酸素からなるエッチングガスに対して改善されたエッチング耐性を示すことが一般に知られている。ＲａＳｉ（ＯＲ）４−ａで表されるシラン化合物の重縮合生成物は、これにＨａＳｉ（ＯＲ）４−ａが添加されて、シリコン含有量が向上したハードマスクの形成に必然的に用いられる。
しかしながら、水素を含む典型的なシラン化合物は、十分に反応性が高いため、少量の水の存在下であっても、加水分解の間にさらなる触媒を使用しなくても制御できない縮合反応を受ける。加えて、反応性の高いシラン化合物は、縮合または精製の間にゲル化する傾向がある。これらの欠点によって、シラン化合物を用いて所望の物性を有する重合体を合成することが困難になる。重合体の安定性が不十分であるため、保存の間安定な重合体溶液を調製することが困難である。このような状況下で、高いシリコン含有量を有する重合体を安定化するために、さらなる改善が求められている。
本発明は、従来技術の課題を解決するためになされたものであって、本発明の一つの目的は、膜特性に優れ、保存安定性が良好であり、その満足できるハードマスク特性によって材料層に良好なパターンを転写できる、レジスト下層膜加工用ハードマスク組成物を提供することである。
本発明のより具体的な目的は、後続のパターンのエッチングの際にＯ２プラズマガスに対して改善されたエッチング耐性を有する、レジスト下層膜加工用ハードマスク組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、前記ハードマスク組成物を用いた半導体集積回路デバイスの製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、前記方法によって製造されるデバイスを提供することである。
本発明の上記の目的を達成するために、ハードマスク組成物の基礎樹脂にジシラン単量体単位を用いた。
具体的には、本発明のハードマスク組成物は、オルガノシラン重合体および溶媒を含み、前記オルガノシラン重合体は、酸触媒の存在下で、式１、２、および３で表される化合物から調製される：
Figure 2010510541
式中、Ｘは、少なくとも１つの置換または非置換の芳香環を含むＣ６−Ｃ３０の官能基であり、Ｒ１はＣ１−Ｃ６のアルキル基である；
Figure 2010510541
式中、Ｒ２はＣ１−Ｃ６のアルキル基であり、Ｒ３はＣ１−Ｃ１２のアルキル基である；
Figure 2010510541
式中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立してＣ１−Ｃ６のアルキル基であり、Ｙは、芳香環、置換または非置換の、直鎖または分岐のＣ１−Ｃ２０のアルキレン基、骨格中に芳香環、複素環、ウレア基またはイソシアヌレート基を含むＣ１−Ｃ２０のアルキレン基、および少なくとも１つの多重結合を含むＣ２−Ｃ２０の炭化水素基からなる群から選択される連結基である。
前記オルガノシラン重合体は、式４、５、および６で表される加水分解物の重縮合生成物でありうる：
Figure 2010510541
式中、Ｘは、少なくとも１つの置換または非置換の芳香環を含むＣ６−Ｃ３０の官能基である；
Figure 2010510541
式中、Ｒ３はＣ１−Ｃ１２のアルキル基である；
Figure 2010510541
式中、Ｙは、芳香環、置換または非置換の、直鎖または分岐のＣ１−Ｃ２０のアルキレン基、骨格中に芳香環、複素環、ウレア基またはイソシアヌレート基を含むＣ１−Ｃ２０のアルキレン基、および少なくとも１つの多重結合を含むＣ２−Ｃ２０の炭化水素基からなる群から選択される連結基である。
前記重縮合生成物は、式７で表される化合物でありうる：
Figure 2010510541
式中、ｘ、ｙおよびｚは０．０５＝ｘ，ｙ＝０．９、０＝ｚ＝０．９およびｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係を満たし；ｎは１２〜２，０００であり；Ｘは、少なくとも１つの置換または非置換の芳香環を有するＣ６−Ｃ３０の官能基であり；Ｒ３はＣ１−Ｃ６のアルキル基であり；Ｙは、芳香環、置換または非置換の、直鎖または分岐のＣ１−Ｃ２０のアルキレン基、骨格中に芳香環、複素環、ウレア基またはイソシアヌレート基を含むＣ１−Ｃ２０のアルキレン基、および少なくとも１つの多重結合を含むＣ２−Ｃ２０の炭化水素基からなる群から選択される連結基である。
前記酸触媒は、硝酸、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、ジエチル硫酸、およびこれらの混合物からなる群から選択されうる。
前記オルガノシラン重合体は、式１、２、および３の化合物１００重量部に対して、式１の化合物０〜９０重量部、式２の化合物５〜９０重量部、および式３の化合物５〜９０重量部を混合し、混合物を０．００１〜５重量部の酸触媒存在下で１００〜９００重量部の反応溶媒中で反応させることによって調製されうる。
前記オルガノシラン重合体は、前記ハードマスク組成物１００重量部に対して、１〜５０重量部の量で存在する。
本発明のハードマスク組成物は、架橋剤、ラジカル安定剤、および界面活性剤から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含みうる。
本発明のハードマスク組成物は、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム、アミドスルホベタイン−１６、（−）−カンファー−１０−スルホン酸アンモニウム塩、ギ酸アンモニウム、ギ酸トリエチルアンモニウム、ギ酸トリメチルアンモニウム、ギ酸テトラメチルアンモニウム、ギ酸ピリジニウム、ギ酸テトラブチルアンモニウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラブチルアンモニウム、酢酸テトラブチルアンモニウム、アジ化テトラブチルアンモニウム、安息香酸テトラブチルアンモニウム、重硫酸テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、シアン化テトラブチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、硫酸テトラブチルアンモニウム、亜硝酸テトラブチルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、およびリン酸テトラブチルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含みうる。
本発明のハードマスク組成物は、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム、アミドスルホベタイン−１６、（−）−カンファー−１０−スルホン酸アンモニウム塩、ギ酸アンモニウム、ギ酸トリエチルアンモニウム、ギ酸トリメチルアンモニウム、ギ酸テトラメチルアンモニウム、ギ酸ピリジニウム、ギ酸テトラブチルアンモニウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラブチルアンモニウム、酢酸テトラブチルアンモニウム、アジ化テトラブチルアンモニウム、安息香酸テトラブチルアンモニウム、重硫酸テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、シアン化テトラブチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、硫酸テトラブチルアンモニウム、亜硝酸テトラブチルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、およびリン酸テトラブチルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも１つの化合物、ならびに架橋剤、ラジカル安定剤、および界面活性剤から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含みうる。
本発明によれば、前記ハードマスク組成物を用いた半導体集積回路デバイスの製造方法が提供される。
具体的には、前記方法は、（ａ）基板上に材料層を提供する段階；（ｂ）前記材料層上に有機材料からなる第１ハードマスク層を形成する段階；（ｃ）前記第１ハードマスク層上に本発明のハードマスク組成物を塗布して第２反射防止ハードマスク層を形成する段階；（ｄ）前記第２反射防止ハードマスク層上に感光性画像形成層を形成する段階；（ｅ）前記画像形成層をパターンに従って露光し、前記画像形成層内に露光領域のパターンを形成する段階；（ｆ）前記感光性画像形成層および前記第２反射防止ハードマスク層の一部を選択的に除去し、前記第１ハードマスク層の一部を露出させる段階；（ｇ）パターニングされた前記第２反射防止ハードマスク層および前記第１ハードマスク層の一部を選択的に除去し、前記材料層の一部を露出させる段階；および（ｈ）前記第１ハードマスク層をマスクとして用いて前記材料層の露出部分をエッチングして前記材料層をパターニングする段階；を含む。
本発明の方法は、段階（ｄ）の前に、前記第２反射防止ハードマスク層上に反射防止コーティングを形成する段階をさらに含んでもよい。
本発明によれば、前記方法によって製造される半導体集積回路デバイスが提供される。
酸化膜、酸化膜加工用下層膜、下層膜加工用ハードマスク、およびレジストからなる多層構造の概略断面図である。 式１で表されうる化合物の具体例を示す図である。 式３で表されうる化合物の具体例を示す図である。
以下、本発明の好ましい実施形態をより詳細に説明する。
本発明は、オルガノシラン重合体および溶媒を含むレジスト下層膜加工用ハードマスク組成物であって、前記オルガノシラン重合体は、酸触媒の存在下で、式１、２、および３で表される化合物の加水分解物の重縮合によって調製される、レジスト下層膜加工用ハードマスク組成物を提供する：
Figure 2010510541
式中、Ｘは、少なくとも１つの置換または非置換の芳香環を含むＣ６−Ｃ３０の官能基であり、Ｒ１はＣ１−Ｃ６のアルキル基である；
Figure 2010510541
式中、Ｒ２はＣ１−Ｃ６のアルキル基であり、Ｒ３はＣ１−Ｃ１２のアルキル基である；
Figure 2010510541
式中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立してＣ１−Ｃ６のアルキル基であり、Ｙは、芳香環、置換または非置換の、直鎖または分岐のＣ１−Ｃ２０のアルキレン基、骨格中に芳香環、複素環、ウレア基またはイソシアヌレート基を含むＣ１−Ｃ２０のアルキレン基、および少なくとも１つの多重結合を含むＣ２−Ｃ２０の炭化水素基からなる群から選択される連結基である。
式１および３で表されうる化合物の具体例を図２および３にそれぞれ示す。図中、Ｍｅはメチル基を表し、ＲはＣ１−Ｃ６のアルキル基を表す。
前記オルガノシラン重合体は、式１、２、および３の化合物１００重量部に対して、式１の化合物０〜９０重量部、式２の化合物５〜９０重量部、および式３の化合物５〜９０重量部を混合し、混合物を０．００１〜５重量部の酸触媒存在下で１００〜９００重量部の反応溶媒中で反応させることによって調製されうる。
前記反応溶媒は、アセトン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸エチル、γ-ブチロラクトンおよびこれらの混合物からなる群から選択されうる。
酸触媒の存在下での式１、２、および３の化合物の反応は、それぞれ、式４、５、および６の加水分解物を与える。
Figure 2010510541
式中、Ｘは、少なくとも１つの置換または非置換の芳香環を含むＣ６−Ｃ３０の官能基である；
Figure 2010510541
式中、Ｒ３はＣ１−Ｃ１２のアルキル基である；
Figure 2010510541
式中、Ｙは、芳香環、置換または非置換の、直鎖または分岐のＣ１−Ｃ２０のアルキレン基、骨格中に芳香環、複素環、ウレア基またはイソシアヌレート基を含むＣ１−Ｃ２０のアルキレン基、および少なくとも１つの多重結合を含むＣ２−Ｃ２０の炭化水素基からなる群から選択される連結基である。
前記オルガノシラン重合体は、式４、５、および６の加水分解物の重縮合生成物である。
式４、５、および６の加水分解物の重縮合によって調製されるオルガノシラン重合体としては、例えば、式７で表される化合物が挙げられる：
Figure 2010510541
式中、ｘ、ｙおよびｚは０．０５＝ｘ，ｙ＝０．９、０＝ｚ＝０．９およびｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係を満たし；ｎは１２〜２，０００であり；Ｘは、少なくとも１つの置換または非置換の芳香環を有するＣ６−Ｃ３０の官能基であり；Ｒ３はＣ１−Ｃ６のアルキル基であり；Ｙは、芳香環、置換または非置換の、直鎖または分岐のＣ１−Ｃ２０のアルキレン基、骨格中に芳香環、複素環、ウレア基またはイソシアヌレート基を含むＣ１−Ｃ２０のアルキレン基、および少なくとも１つの多重結合を含むＣ２−Ｃ２０の炭化水素基からなる群から選択される連結基である。
式１の化合物に含まれる置換または非置換の芳香族基の深紫外（ＤＵＶ）領域においてＵＶ光を吸収する性能の利点によって、本発明のハードマスク組成物は、優れた反射防止特性を示す。同時に、本発明のハードマスク組成物は、オルガノシラン重合体中の置換または非置換の芳香族基の数を制御することによって、特定の波長で所望の吸光度および屈折率を有する。式１、２、および３の化合物１００重量部に対して、式１の化合物を０〜９０重量部の量で用いることが好ましい。式１の化合物が９０重量部以下の量で用いられる場合、置換または非置換の芳香族基によって、ハードマスク組成物の反射防止特性が満足できるものとなり、したがってさらなる反射防止コーティングの必要性を回避できる。よりよい吸光度および光プロファイルを達成する目的で、反射防止コーティングをさらに用いてもよい。式１の化合物を用いない場合(すなわち０％)、さらなる反射防止コーティングが必要となる。一方、式１の化合物を９０重量部を超える量で用いると、低いＳｉ含有量のため、十分なエッチング選択性が確保されない。式１の化合物の相対的な量を制御することによって適当な反射防止特性が達成されうる。
一方、使用される式２の化合物の相対量を増加させると、ハードマスク組成物の保存安定性が向上する。式１、２、および３の化合物１００重量部に対して、式２の化合物を５〜９０重量部の量で用いることが好ましい。式２の化合物が５重量部未満の量で用いられる場合、ハードマスク組成物の保存安定性が損なわれる。一方、式２の化合物を９０重量部を超える量で用いると、ハードマスク組成物の吸光度が低下する。
式３の化合物の相対量を増加させると、ハードマスク組成物のエッチング耐性が向上する。式１、２、および３の化合物１００重量部に対して、式３の化合物を５〜９０重量部の量で用いることが好ましい。式３の化合物が５重量部未満の量で用いられる場合、低いＳｉ含有量のため、ハードマスク組成物の十分なエッチング耐性が保証されない。一方、式３の化合物を９０重量部を超える量で用いると、ハードマスク組成物の保存安定性が低下する原因となる。Ｓｉ原子間に存在する炭化水素基はＳｉ−ＯＨ基の自由度を制限するため、式３の化合物の比率が相対的に高くなると、表面にさらされるＳｉ−ＯＨ基の数が増加する。その結果、式３の化合物の比率がより高いハードマスク組成物を用いて形成された薄膜は、薄膜がより親水性であることを意味する、より小さい接触角を示す。したがって、本発明のハードマスク組成物は、親水性を制御することによって、薄膜の上部の反射防止コーティングとの界面の相溶性の改善に効果的である。
前記酸触媒は、好ましくは、硝酸、硫酸、および塩酸などの無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物およびジエチル硫酸などの有機酸、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される。
加水分解または縮合反応は、酸触媒の種類、添加量および添加の形態を変化させることによって、適切に制御されうる。オルガノシラン重合体の生成反応において、前記酸触媒は、０．００１〜５重量部の量で用いられうる。酸触媒の使用量が０．００１重量部未満の場合、反応速度が著しく低下する。一方、酸触媒の使用量が５重量部を超えると、反応速度が過度に上昇し、所望の分子量を有する重縮合生成物の調製が不可能になる。
用いられるオルガノシラン重合体の量は、ハードマスク組成物１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部であり、より好ましくは１〜３０重量部である。オルガノシラン重合体の使用量が上記範囲を外れると、ハードマスク組成物の被覆性が低下する。
本発明のハードマスク組成物に用いられる溶媒は、単一の溶媒であっても２以上の溶媒の混合物であってもよい。本発明のハードマスク組成物に２以上の溶媒の混合物を用いる場合、少なくとも１つの溶媒が高沸点溶媒である。高沸点溶媒は、ボイドの形成を防止する働きをし、膜を低速度で乾燥させるため、膜の平坦度の改善が達成される。本明細書中、「高沸点溶媒」の用語は、本発明のハードマスク組成物の塗布、乾燥、および硬化に必要な温度より低い温度で蒸発する溶媒を意味する。本発明のハードマスク組成物における使用に適した溶媒の例としては、アセトン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、およびこれらの混合物が挙げられる。前記溶媒は、前記反応溶媒と同一であっても異なっていてもよい。
本発明のハードマスク組成物は、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム、アミドスルホベタイン−１６、（−）−カンファー−１０−スルホン酸アンモニウム塩、ギ酸アンモニウム、ギ酸トリエチルアンモニウム、ギ酸トリメチルアンモニウム、ギ酸テトラメチルアンモニウム、ギ酸ピリジニウム、ギ酸テトラブチルアンモニウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラブチルアンモニウム、酢酸テトラブチルアンモニウム、アジ化テトラブチルアンモニウム、安息香酸テトラブチルアンモニウム、重硫酸テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、シアン化テトラブチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、硫酸テトラブチルアンモニウム、亜硝酸テトラブチルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、およびリン酸テトラブチルアンモニウムなどの有機塩基の酸塩からなる群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含みうる。これらの化合物（架橋触媒）は、オルガノシラン重合体の架橋を促進し、ハードマスク組成物のエッチング耐性および溶媒耐性を改善する役割を果たす。前記化合物は、オルガノシラン重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜０．０１重量部の量で用いられる。０．０００１重量部未満であれば、上記の効果が期待できない。０．０１重量部を超えると、ハードマスク組成物の保存安定性が不十分である。
必要に応じて、本発明のハードマスク組成物は、架橋触媒ならびに架橋剤、ラジカル安定剤、および界面活性剤から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含みうる。
本発明はまた、半導体集積回路デバイスの製造方法であって、（ａ）基板上に材料層を提供する段階；（ｂ）前記材料層上に有機材料からなる第１ハードマスク層を形成する段階；（ｃ）前記第１ハードマスク層上に本発明のハードマスク組成物を塗布して第２反射防止ハードマスク層を形成する段階；（ｄ）前記第２反射防止ハードマスク層上に感光性画像形成層を形成する段階；（ｅ）前記画像形成層をパターンに従って露光し、前記画像形成層内に露光領域のパターンを形成する段階；（ｆ）前記感光性画像形成層および前記第２反射防止ハードマスク層の一部を選択的に除去し、前記第１ハードマスク層の一部を露出させる段階；（ｇ）パターニングされた前記第２反射防止ハードマスク層および前記第１ハードマスク層の一部を選択的に除去し、前記材料層の一部を露出させる段階；および（ｈ）前記第１ハードマスク層をマスクとして用いて前記材料層の露出部分をエッチングして前記材料層をパターニングする段階；を含む、方法を提供する。
式１の化合物を用いない場合、または吸光度および光プロファイルを改善したい場合、段階（ｄ）の前に、前記第２反射防止ハードマスク層上にさらなる反射防止コーティングを形成してもよい。
本発明の組成物および方法は、パターニングされた材料層構造(例えば金属配線ライン、コンタクトホールおよびバイアス)、絶縁部分(例えばダマシントレンチおよび浅トレンチ分離)およびコンデンサ構造用トレンチ（例えば集積回路デバイスの設計に用いられるトレンチ)の形成に採用されうる。本発明の組成物および方法は、パターニングされた酸化物、窒化物、ポリシリコンおよびクロム層の形成に特に適する。
本発明はまた、前記方法によって製造される半導体集積回路デバイスを提供する。
以下、本発明を下記実施例を参照してより詳細に説明する。しかしながら、これらの実施例は単に説明のためのものであって、発明の技術的範囲を制限するものではない。
実施例
［比較例１］
メチルトリメトキシシラン１，７５０ｇ、フェニルトリメトキシシラン３４０ｇ、およびトリメトキシシラン３１３ｇを、機械的撹拌機、コンデンサ、滴下漏斗、および窒素導入管を備えた１０リットルの４つ口フラスコに入れたプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５，６００ｇに溶解させ、次いで、これに硝酸水溶液（１，０００ｐｐｍ）９２５ｇを添加した。得られた混合物を６０℃で１時間反応させた後、生成したメタノールを減圧下で除去した。反応温度を５０℃に維持して、反応を１週間継続させた。反応完了後、反応混合物にヘキサンを添加して式８の重合体を沈殿させた：
Figure 2010510541
重合体２．０ｇをＰＧＭＥＡ５０ｇおよび乳酸エチル５０ｇに添加し、重合体の希釈溶液を調製した。ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．００２ｇを前記希釈溶液に添加した。得られた溶液をシリコンウエハ上にスピンコートし、次いで２４０℃で６０秒間ベーキングして５００Å厚さの膜を形成した。
［実施例１］
メチルトリメトキシシラン１，３７５ｇ、フェニルトリメトキシシラン２８６ｇ、およびビス（トリメトキシシリル）メタン７４０ｇを、機械的撹拌機、コンデンサ、滴下漏斗、および窒素導入管を備えた１０リットルの４つ口フラスコに入れたＰＧＭＥＡ５，６００ｇに溶解させ、次いで、これに硝酸水溶液（１，０００ｐｐｍ）６５４ｇを添加した。得られた混合物を５０℃で１時間反応させた後、生成したメタノールを減圧下で除去した。反応温度を８０℃に維持して、反応を１週間継続させた。反応完了後、反応混合物にヘキサンを添加して式９の重合体を沈殿させた：
Figure 2010510541
重合体を濾過して試料を得た。試料２．０ｇをＰＧＭＥＡ１００ｇに添加し、希釈溶液を調製した。ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．００２ｇを前記希釈溶液に添加した。得られた溶液をシリコンウエハ上にスピンコートし、次いで２４０℃で６０秒間ベーキングして５００Å厚さの膜を形成した。
［実施例２］
メチルトリメトキシシラン１，６３２ｇおよびビス（トリメトキシシリル）メタン７６８ｇを、機械的撹拌機、コンデンサ、滴下漏斗、および窒素導入管を備えた１０リットルの４つ口フラスコに入れたＰＧＭＥＡ５，６００ｇに溶解させ、次いで、これに硝酸水溶液（１，０００ｐｐｍ）６５４ｇを添加した。得られた混合物を５０℃で１時間反応させた後、生成したメタノールを減圧下で除去した。反応温度を５０℃に維持して、反応を１週間継続させた。反応完了後、反応混合物にヘキサンを添加して式１０の重合体を沈殿させた：
Figure 2010510541
重合体を濾過して試料を得た。試料２．０ｇをＰＧＭＥＡ１００ｇに添加し、希釈溶液を調製した。ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．００２ｇを前記希釈溶液に添加した。得られた溶液をシリコンウエハ上にスピンコートし、次いで２４０℃で６０秒間ベーキングして５００Å厚さの膜を形成した。
［実施例３］
メチルトリメトキシシラン６８６ｇおよびビス（トリメトキシシリル）メタン１，７１４ｇを、機械的撹拌機、コンデンサ、滴下漏斗、および窒素導入管を備えた１０リットルの４つ口フラスコに入れたＰＧＭＥＡ５，６００ｇに溶解させ、次いで、これに硝酸水溶液（１，０００ｐｐｍ）４６２ｇを添加した。得られた混合物を５０℃で１時間反応させた後、生成したメタノールを減圧下で除去した。反応温度を５０℃に維持して、反応を３日間継続させた。反応完了後、反応混合物にヘキサンを添加して式１１の重合体を沈殿させた：
Figure 2010510541
重合体を濾過して試料を得た。試料２．０ｇをＰＧＭＥＡ１００ｇに添加し、希釈溶液を調製した。ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．００２ｇを前記希釈溶液に添加した。得られた溶液をシリコンウエハ上にスピンコートし、次いで２４０℃で６０秒間ベーキングして５００Å厚さの膜を形成した。
［実施例４］
フェニルトリメトキシシラン１８９ｇ、メチルトリメトキシシラン５１９ｇ、およびビス（トリエトキシシリル）エタン１，６９１ｇを、機械的撹拌機、コンデンサ、滴下漏斗、および窒素導入管を備えた１０リットルの４つ口フラスコに入れたＰＧＭＥＡ５，６００ｇに溶解させ、次いで、これに硝酸水溶液（１，０００ｐｐｍ）５４１ｇを添加した。得られた混合物を５０℃で１時間反応させた後、生成したメタノールおよびエタノールを減圧下で除去した。反応温度を５０℃に維持して、反応を３日間継続させた。反応完了後、反応混合物にヘキサンを添加して式１２の重合体を沈殿させた：
Figure 2010510541
重合体を濾過して試料を得た。試料２．０ｇをＰＧＭＥＡ１００ｇに添加し、希釈溶液を調製した。ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．００２ｇを前記希釈溶液に添加した。得られた溶液をシリコンウエハ上にスピンコートし、次いで２４０℃で６０秒間ベーキングして５００Å厚さの膜を形成した。
［実験例１］
比較例１および実施例１〜４で調製した溶液の保存安定性を試験した。各溶液の３つの試料を４０℃で保存した。１０日間隔で、試料中の重合体の分子量および試料をコートした後に得られた膜の厚さを測定した。結果を表１に示す。
Figure 2010510541
表１に示す規格化分子量は、表示した保存時間後に測定した対応する重合体の分子量を、ハードマスク組成物の調製直後に測定した重合体の分子量で除して得た値を意味する。表示した保存の時間間隔の後、比較例１で調製された重合体の分子量の増加が観察された。対照的に、実施例１〜４で調製された重合体の分子量は、表示した時間間隔の後であっても維持され、重合体の高い保存安定性が示された。
実施例１〜４のジシラン単量体を用いて調製された重合体は、水素を含む追加的なシラン化合物を使用せずに高いＳｉ含有量を有し、保存の間の安定性が高かった。
［実験例２］
比較例１および実施例１〜４で形成された膜の屈折率（ｎ）および吸光係数（ｋ）をエリプソメータ（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ）を用いて測定した。結果を表２に示す。
Figure 2010510541
表２の結果からわかるように、重合体に含まれる置換または非置換の芳香族基の深紫外（ＤＵＶ）領域においてＵＶ光を吸収する性能の利点によって、実施例１および４で調製された溶液は反射防止特性を示した。
［実験例３］
比較例１および実施例１〜４で形成された膜の水との接触角を、接触角測定システム（Ｐｈｏｅｎｉｘ ３００ ｐｌｕｓ，ＳＥＯ）を用いて測定した。各膜の表面（５点）上に１０μｌの水を滴下した。膜表面と水滴との間の角度を測定した。結果を表３に示す。
Figure 2010510541
表３の結果から、式１、２、および３の化合物の投入比を適切に最適化することによって、所望の表面特性を有する重合体が容易に合成できることが明らかになった。特に、重合体中の式３の化合物の比率が増加するにつれて、重合体の表面特性がより親水性になった。
［実験例４］
比較例１および実施例１〜４の膜について、パターンを用いないバルクドライエッチングを以下のプラズマ条件下で１００秒間行った：９０ｍＴ，４００Ｗ／２５０Ｗ，２４Ｎ２，１２Ｏ２，５００Ａｒ。エッチング後、膜の厚さを測定し、単位時間あたりのエッチング速度を計算した。Ｎ２およびＡｒをフローイングガスとして用い、Ｏ２を主エッチングガスとして用いた。結果を表４に示す。
Figure 2010510541
実施例１〜４のジシラン単量体を用いて調製された重合体は、比較例１で調製された重合体とほぼ同じＳｉ含有量を有した。表４の結果は、式１、２、および３の化合物の投入比を適切に最適化することによって、所望のＳｉ含有量を有する膜が容易に合成できることを示す。加えて、Ｓｉ含有量が増加するにしたがって、膜がＯ２プラズマに対する改善されたエッチング耐性を示すことが確認された（実施例１、２および３）。実施例４においてジシラン単量体を用いて形成された膜のＳｉ含有量は、比較例１で形成された膜のものと同等であったが、実施例４で形成された膜は、そのより耐性の高い構造によって、より高いエッチング耐性を示した。
［実験例５］
比較例１および実施例１〜４で形成された各膜上に、ＡｒＦフォトレジストをコートし、１１０℃で６０秒間ベーキングし、ＡｒＦ露光システム（ＡＳＭＬ１２５０，ＮＡ０．８２）を用いて露光し、ＴＭＡＨ水溶液（２．３８重量％）で現像して８０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成した。実施例２および３で形成した膜上に、さらなる反射防止コーティングを形成した。ＣＤ−ＳＥＭを用いてパターンを観察した。パターンの露光寛容度（ＥＬ）マージンを露光エネルギーの関数として、焦点深度（ＤｏＦ）マージンを光源からの距離の関数として測定した。結果を表５に示す。
Figure 2010510541
すべての実施例が、露光寛容度（ＥＬ）マージンおよび焦点深度（ＤｏＦ）マージンの点で良好な光プロファイルを示した。表５の結果から、実施例１〜４で調製された重合体におけるジシラン単量体の導入はパターンの光プロファイルに悪影響を与えないことが明らかになった。
［実験例６］
実験例５で得られたパターニングされた試片をＣＦｘプラズマ、Ｏ２プラズマおよびＣＦｘプラズマを用いて順にドライエッチングした。残留する有機材料をＯ２を用いて完全に除去し、エッチングした試片の断面をＦＥ−ＳＥＭで観察した。結果を表６に示す。
Figure 2010510541
エッチング後のパターンの形状は垂直であり、試片の良好なエッチング特性が示された。これらの結果から、実施例１〜４で調製された重合体におけるジシラン単量体の導入はマスクのエッチング耐性、エッチング選択性、およびエッチングプロファイルに悪影響を与えないことが明らかになった。
実施例１〜４において重合体の調製に用いられたジシラン単量体は、比較例１で用いられたアルキルトリアルコキシシラン単量体に比べて、繰り返し単位あたりのＳｉ含有量および反応性官能基の数を増加させ、したがって縮合の間に重合体の分子量を劇的に増加させる。前記重合体を用いて形成された膜は、その安定な構造によって、良好な保存安定性および改善されたエッチング耐性を示した。
加えて、式３の比率がより高いハードマスク組成物を用いて形成された薄膜は、薄膜がより親水性であることを意味する、より小さい接触角を示すことが確認された。したがって、本発明のハードマスク組成物は、親水性を制御することによって、薄膜の上部の反射防止膜との界面の相溶性の改善に効果的である。
上記の説明から明らかなように、本発明のハードマスク組成物は、水素を含む追加的なシラン化合物を使用せずに高いシリコン含有量を有し、良好な保存安定性を示す。加えて、本発明のハードマスク組成物は、優れた膜特性を示し、その満足できるハードマスク特性によって、良好なパターンを材料層に転写することを可能にする。
特に、本発明のハードマスク組成物は、後続のパターンのエッチングの際にＯ２プラズマガスに対して改善されたエッチング耐性を有するハードマスクの形成に用いられうる。さらに、本発明のハードマスク組成物は、親水性の高い薄膜の形成に使用することができ、したがって薄膜の上部の反射防止膜との界面の相溶性の改善に効果的である。

Claims (13)

  1. オルガノシラン重合体および溶媒または溶媒の混合物を含むレジスト下層膜加工用ハードマスク組成物であって、前記オルガノシラン重合体は、酸触媒の存在下で、式１、２、および３で表される化合物から調製される、レジスト下層膜加工用ハードマスク組成物：
    Figure 2010510541
     式中、Ｘは、少なくとも１つの置換または非置換の芳香環を含むＣ６−Ｃ３０の官能基であり、Ｒ１はＣ１−Ｃ６のアルキル基である；
    Figure 2010510541
     式中、Ｒ２はＣ１−Ｃ６のアルキル基であり、Ｒ３はＣ１−Ｃ１２のアルキル基である；
    Figure 2010510541
     式中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立してＣ１−Ｃ６のアルキル基であり、Ｙは、芳香環、置換または非置換の、直鎖または分岐のＣ１−Ｃ２０のアルキレン基、骨格中に芳香環、複素環、ウレア基またはイソシアヌレート基を含むＣ１−Ｃ２０のアルキレン基、および少なくとも１つの多重結合を含むＣ２−Ｃ２０の炭化水素基からなる群から選択される連結基である。
  2. 前記オルガノシラン重合体は、式４、５、および６で表される加水分解物の重縮合生成物である、請求項１に記載のハードマスク組成物：
    Figure 2010510541
     式中、Ｘは、少なくとも１つの置換または非置換の芳香環を含むＣ６−Ｃ３０の官能基である；
    Figure 2010510541
     式中、Ｒ３はＣ１−Ｃ１２のアルキル基である；
    Figure 2010510541
     式中、Ｙは、芳香環、置換または非置換の、直鎖または分岐のＣ１−Ｃ２０のアルキレン基、骨格中に芳香環、複素環、ウレア基またはイソシアヌレート基を含むＣ１−Ｃ２０のアルキレン基、および少なくとも１つの多重結合を含むＣ２−Ｃ２０の炭化水素基からなる群から選択される連結基である。
  3. 前記重縮合生成物は、式７で表される化合物である、請求項２に記載のハードマスク組成物：
    Figure 2010510541
     式中、ｘ、ｙおよびｚは０．０５＝ｘ，ｙ＝０．９、０＝ｚ＝０．９およびｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係を満たし；ｎは１２〜２，０００であり；Ｘは、少なくとも１つの置換または非置換の芳香環を含むＣ６−Ｃ３０の官能基であり；Ｒ３はＣ１−Ｃ６のアルキル基であり；Ｙは、芳香環、置換または非置換の、直鎖または分岐のＣ１−Ｃ２０のアルキレン基、骨格中に芳香環、複素環、ウレア基またはイソシアヌレート基を含むＣ１−Ｃ２０のアルキレン基、および少なくとも１つの多重結合を含むＣ２−Ｃ２０の炭化水素基からなる群から選択される連結基である。
  4. 前記オルガノシラン重合体は、式１、２、および３の化合物１００重量部に対して、式１の化合物０〜９０重量部、式２の化合物５〜９０重量部、および式３の化合物５〜９０重量部を混合し、混合物を０．００１〜５重量部の酸触媒存在下で１００〜９００重量部の反応溶媒中で反応させることによって調製される、請求項１に記載のハードマスク組成物。
  5. 前記酸触媒は、硝酸、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、ジエチル硫酸、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のハードマスク組成物。
  6. 前記オルガノシラン重合体は、前記ハードマスク組成物１００重量部に対して、１〜５０重量部の量で存在する、請求項１に記載のハードマスク組成物。
  7. 架橋剤、ラジカル安定剤、および界面活性剤から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含む、請求項１に記載のハードマスク組成物。
  8. ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム、アミドスルホベタイン−１６、（−）−カンファー−１０−スルホン酸アンモニウム塩、ギ酸アンモニウム、ギ酸トリエチルアンモニウム、ギ酸トリメチルアンモニウム、ギ酸テトラメチルアンモニウム、ギ酸ピリジニウム、ギ酸テトラブチルアンモニウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラブチルアンモニウム、酢酸テトラブチルアンモニウム、アジ化テトラブチルアンモニウム、安息香酸テトラブチルアンモニウム、重硫酸テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、シアン化テトラブチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、硫酸テトラブチルアンモニウム、亜硝酸テトラブチルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、およびリン酸テトラブチルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含む、請求項１に記載のハードマスク組成物。
  9. 架橋剤、ラジカル安定剤、および界面活性剤から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含む、請求項８に記載のハードマスク組成物。
  10. 半導体集積回路デバイスの製造方法であって、
    （ａ）基板上に材料層を提供する段階；
    （ｂ）前記材料層上に有機材料からなる第１ハードマスク層を形成する段階；
    （ｃ）前記第１ハードマスク層上に請求項１に記載のハードマスク組成物を塗布して第２反射防止ハードマスク層を形成する段階；
    （ｄ）前記第２反射防止ハードマスク層上に感光性画像形成層を形成する段階；
    （ｅ）前記画像形成層をパターンに従って露光し、前記画像形成層内に露光領域のパターンを形成する段階；
    （ｆ）前記感光性画像形成層および前記第２反射防止ハードマスク層の一部を選択的に除去し、前記第１ハードマスク層の一部を露出させる段階；
    （ｇ）パターニングされた前記第２反射防止ハードマスク層および前記第１ハードマスク層の一部を選択的に除去し、前記材料層の一部を露出させる段階；および
    （ｈ）前記材料層の露出部分をエッチングして前記材料層をパターニングする段階；
    を含む、方法。
  11. 段階（ｄ）の前に、前記第２反射防止ハードマスク層上にさらなる反射防止コーティングを形成する段階をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
  12. 請求項１０に記載の方法によって製造された、半導体集積回路デバイス。
  13. 請求項１１に記載の方法によって製造された、半導体集積回路デバイス。
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