JP2000356854A - レジスト下層膜用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 レジストと反射防止膜の間に設け、レジスト
との密着性と耐レジスト現像液性を兼ね揃え、更にはレ
ジスト除去時の酸素アッシングに対して耐性の有るレジ
スト下層用組成物を得る。 【解決手段】 （Ａ）（Ａ−１）下記一般式（１）で表
される化合物 Ｒ¹ _aＳｉ（ＯＲ²）_4-a ・・・・・（１） （Ｒ¹は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示
し、Ｒ²は１価の有機基を示し、ａは０〜２の整数を表
す。）および（Ａ−２）下記一般式（２）で表される化
合物 Ｒ³ _b（Ｒ⁴Ｏ）_3-bＳｉ−（Ｒ⁷）_d−Ｓｉ（ＯＲ⁵）_3-cＲ⁶ _c ・・・・・（２） （Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、同一でも異なっていても
よく、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは、同
一でも異なっていてもよく、０〜２の数を示し、Ｒ⁷は
酸素原子または−（ＣＨ₂）_n−を示し、ｄは０または１
を示し、ｎは１〜６の数を示す。）からなる群より選ば
れる少なくとも１種の化合物の加水分解物および縮合物
もしくはいずれか一方ならびに（Ｂ）紫外光照射および
／または加熱により酸を発生する化合物を含有すること
を特徴とするレジスト下層膜用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はレジスト下層膜用組
成物に関し、さらに詳しくは、レジストパターンの再現
性に優れ、レジストとの密着性に優れ、レジストを露光
した後に使用する現像液に対する耐性に優れ、かつレジ
ストの酸素アッシング時の膜減りの少ないレジスト下層
膜用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体用素子等のパターン形成には、リ
ソグラフィー技術、レジスト現像プロセス、並びにレジ
スト現像後のパターン転写により、有機材料や無機材料
の微細加工が行われている。しかしながら、半導体素子
等の高集積化が進むとともに、露光工程でパターンを正
確にレジストに転写することが困難となり、被基板加工
工程で加工寸法に狂いが生ずることがある。そこで、加
工寸法が狂う原因である定在波の影響を軽減する反射防
止膜が、微細加工プロセスで必須となる。このような反
射防止膜として、レジストと基板との間に形成する下層
反射防止膜が挙げられる。

【０００３】一方、シリコン酸化膜などの基板を加工す
る際、レジストパターンをマスクとするが、微細化とと
もにレジスト膜厚も薄膜化するためにレジストのマスク
性が不足し、ダメージを与えずに酸化膜を加工すること
が困難となる。そこで、レジストパターンをまず酸化膜
加工用下層膜に転写したのち、該膜をマスクとして酸化
膜をドライエッチ加工するプロセスがとられる。酸化膜
加工用下層膜とは、下層反射防止膜を兼ねるものや、反
射防止膜の下層に形成される膜を指す。このプロセスで
は、レジストと酸化膜加工用下層膜のエッチング速度が
近いため、レジストと該下層膜との間に、該下層膜を加
工できるマスクを形成する必要がある。つまり、酸化膜
上に、酸化膜加工用下層膜−下層膜加工用マスク−レジ
ストの多層膜が構成されることになる。

【０００４】下層膜加工用マスクに要求される特性とし
て、裾引きなどのないレジストパターンが形成できるこ
と、レジストとの密着性に優れること、酸化膜加工用下
層膜を加工する際に十分なマスク性があることが挙げら
れるが、すべての要求を満たす材料は見あたらない。

【０００５】本発明は、上記問題点を解決するため、レ
ジストの下層に設けることにより、レジストはがれがな
くパターンの再現性を向上させ、アルカリおよびレジス
ト除去時の酸素アッシングに対して耐性の有るレジスト
下層用組成物を提供することを目的とする。

【０００６】本発明は、（Ａ）（Ａ−１）下記一般式
（１）で表される化合物 Ｒ¹ _aＳｉ（ＯＲ²）_4-a ・・・・・（１） （Ｒ¹は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示
し、Ｒ²は１価の有機基を示し、ａは０〜２の整数を表
す。）および（Ａ−２）下記一般式（２）で表される化
合物 Ｒ³ _b（Ｒ⁴Ｏ）_3-bＳｉ−（Ｒ⁷）_d−Ｓｉ（ＯＲ⁵）_3-cＲ⁶ _c ・・・・・（２） （Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、同一でも異なっていても
よく、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは、同
一でも異なっていてもよく、０〜２の数を示し、Ｒ⁷は
酸素原子または−（ＣＨ₂）_n−を示し、ｄは０または１
を示し、ｎは１〜６の数を示す。）からなる群より選ば
れる少なくとも１種の化合物（以下、「化合物（１）」
という）の加水分解物および縮合物もしくはいずれか一
方ならびに（Ｂ）紫外光照射および／または加熱により
酸を発生する化合物（以下酸発生剤ともいう）を含有す
ることを特徴とするレジスト下層膜用組成物に関するも
のである。

【０００７】（Ａ）成分 （Ａ−１）成分 上記一般式（１）において、Ｒ¹およびＲ²の１価の有機
基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリ
シジル基などを挙げることができる。また、一般式
（１）において、Ｒ¹は１価の有機基、特にアルキル基
またはフェニル基であることが好ましい。ここで、アル
キル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であ
り、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよ
く、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていて
もよい。一般式（１）において、アリール基としては、
フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフ
ェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フル
オロフェニル基などを挙げることができる。

【０００８】一般式（１）で表される化合物の具体例と
しては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ト
リ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブ
トキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ
フェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フル
オロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキ
シシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、フルオロトリフェノキシシラン、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プ
ロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシ
シラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフ
ェノキシシランなど；メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシ
ラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチル
トリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、
メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロ
ポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポ
キシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニル
トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−
プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキ
シシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、
ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−
ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラ
ン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルト
リエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシ
シラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロ
ピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ
−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノ
キシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチ
ルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキ
シシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチル
トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラ
ン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチ
ル−ｉ−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−
ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ
−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブト
キシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシ
シラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシ
ラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブ
チルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチ
ルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−
ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキ
シシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニル
トリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−
プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニル
トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノ
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエ
トキシシランなど；ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシ
ラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメ
チル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ
−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
シラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメト
キシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ
−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ
エチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−
ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラ
ン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロ
ピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プ
ロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシ
ラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉ
ｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピ
ルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−
プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ
−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−
ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−
ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノ
キシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ
−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−
プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ
−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
ジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラ
ン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、
ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅ
ｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅ
ｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキ
シシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシ
シラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
シラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エ
トキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフ
ェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロ
プロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピル
トリエトキシシランなど；を挙げることができる。（Ａ
−１）成分のうち、好ましくは、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシ
ラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラフェ
ノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、
メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキ
シシラン、トリメチルモノメトキシシラン、トリメチル
モノエトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、
トリエチルモノエトキシシラン、トリフェニルモノメト
キシシラン、トリフェニルモノエトキシシランなどを挙
げることができる。これらは、１種あるいは２種以上を
同時に使用してもよい。

【０００９】（Ａ−２）成分 上記一般式（２）において、１価の有機基としては、先
の一般式（１）と同様な有機基を挙げることができる。
一般式（２）のうち、Ｒ⁷が酸素原子の化合物として
は、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシ
ロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，
１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサ
ン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチル
ジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−
３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペン
タエトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，３，
３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、
１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジ
シロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３
−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエ
トキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３
−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサ
ン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチ
ルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，
３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエト
キシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３
−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，
３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ
−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを
挙げることができる。これらのうち、ヘキサメトキシジ
シロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，
３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサ
ン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチ
ルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−
１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３
−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフ
ェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，
３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを、好ましい
例として挙げることができる。一般式（２）においてｄ
が０の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキ
サエトキシジシラン、ヘキサフェニキシジシラン、１，
１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラ
ン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチル
ジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−
フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキ
シ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメ
トキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−
テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，
２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラ
ン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェ
ニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２
−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−
１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメ
トキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，
２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラ
ン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチ
ルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テ
トラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，
２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ
−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、一
般式（２）においてＲ⁷が−（ＣＨ₂）_n−の化合物とし
ては、ビス（ヘキサメトキシシリル）メタン、ビス（ヘ
キサエトキシシリル）メタン、ビス（ヘキサフェノキシ
シリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタ
ン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ
メトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフ
ェニルシリル）メタン、ビス（メトキシジメチルシリ
ル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）メタン、
ビス（メトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（エト
キシジフェニルシリル）メタン、ビス（ヘキサメトキシ
シリル）エタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）エタ
ン、ビス（ヘキサフェノキシシリル）エタン、ビス（ジ
メトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジエトキシメチ
ルシリル）エタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）
エタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）エタン、ビ
ス（メトキシジメチルシリル）エタン、ビス（エトキシ
ジメチルシリル）エタン、ビス（メトキシジフェニルシ
リル）エタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）エタ
ン、１，３−ビス（ヘキサメトキシシリル）プロパン、
１，３−ビス（ヘキサエトキシシリル）プロパン、１，
３−ビス（ヘキサフェノキシシリル）プロパン、１，３
−ビス（ジメトキシメチルシリル）プロパン、１，３−
ビス（ジエトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビ
ス（ジメトキシフェニルシリル）プロパン、１，３−ビ
ス（ジエトキシフェニルシリル）プロパン、１，３−ビ
ス（メトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス
（エトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス
（メトキシジフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス
（エトキシジフェニルシリル）プロパンなどを挙げるこ
とができる。これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、
ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェニキシジシラン、
１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジ
シラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジ
メチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−
１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラ
エトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメ
トキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，
２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラ
ン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェ
ニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−
テトラフェニルジシラン、ビス（ヘキサメトキシシリ
ル）メタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）メタン、ビ
ス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキ
シメチルシリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシ
リル）メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタ
ン、ビス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エ
トキシジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジフェ
ニルシリル）メタン、ビス（エトキシジフェニルシリ
ル）メタンを、好ましい例として挙げることができる。
本発明において、（Ａ）成分としては、上記（Ａ−１）
成分および（Ａ−２）成分、もしくはいずれか一方を用
い、（Ａ−１）成分および（Ａ−２）成分はそれぞれ２
種以上用いることもできる。

【００１０】本発明において、（Ａ）成分が下記また
はであること、特にである場合がレジストに対する
密着性がより良好である点で特に好ましい。下記一般
式（３）で表される化合物の加水分解物およびその縮合
物もしくはいずれか一方 Ｓｉ（ＯＲ²）₄ （３） （Ｒ²は、１価の有機基を示し、具体例は前記一般式
（１）と同じである）上記一般式（３）で表される化
合物および下記一般式（４）で表される化合物からなる
シラン化合物の加水分解物およびその縮合物もしくはい
ずれか一方 Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_{4 ー n} （４） （Ｒ¹およびＲ²は、同一でも異なっていても良く、それ
ぞれ１価の有機基を示し、具体例は一般式（１）と同じ
であり、ｎは１〜３の整数を示す。） 上記の場合一般式（４）で表される化合物（完全加水
分解縮合物換算）は一般式（３）で表される化合物（完
全加水分解縮合物換算）１００重量部に対して０．５〜
３０重量部、より好ましくは（Ｂ）成分の含有量が０．
５〜２５重量部である。

【００１１】化合物（１）を加水分解、部分縮合させる
際に、Ｒ¹Ｏ−、Ｒ⁴Ｏ−またはＲ⁵Ｏ−で表される基１
モル当たり、０．２５〜３モルの水を用いることが好ま
しく、０．３〜２．５モルの水を加えることが特に好ま
しい。添加する水の量が０．３〜２．５モルの範囲内の
値であれば、塗膜の均一性が低下する恐れが無く、ま
た、レジスト下層膜用組成物の保存安定性が低下する恐
れが少ないためである。具体的には化合物（１）を溶解
させた有機溶剤中に水を断続的あるいは連続的に添加す
る。この際触媒は有機溶剤中に予め添加しておいても良
いし、水添加時に水中に溶解あるいは分散させておいて
も良い。この際の反応温度としては、通常０〜１００
℃、好ましくは１５〜８０℃である。これらの処理を施
した溶液に（Ｂ）成分を添加することにより、本発明の
レジスト下層膜用組成物が得られる。また、化合物
（１）を２種以上使用する場合には、(a)２種以上の化
合物（１）を混合後に加水分解、縮合してもよいし、
（ｂ）２種以上の化合物（１）をそれぞれ別個に加水分
解、縮合した後混合して使用してもよいが、特に（ｂ）
が好ましい。

【００１２】また、化合物（１）を加水分解、部分縮合
させる際には、触媒を使用しても良い。この際に使用す
る触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機
酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。金属キ
レート化合物としては、例えばトリエトキシ・モノ（ア
セチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・
モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロ
ポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−
ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、
トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナー
ト）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセ
トナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセト
ナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチル
アセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（ア
セチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス
（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキ
シ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブ
トキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエ
トキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ
−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チ
タン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセト
ナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチ
ルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・ト
リス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブト
キシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラ
キス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・
モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プ
ロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ト
リ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）
チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセ
テート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチ
ルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モ
ノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビ
ス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポ
キシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ
−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタ
ン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセ
トアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチ
ルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス
（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポ
キシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ
−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）
チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトア
セテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス
（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキ
シ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラ
キス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチ
ルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チ
タン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセ
トアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナー
ト）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタ
ンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセ
トナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プ
ロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（ア
セチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキ
シ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエ
トキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、
ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセ
トナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（ア
セチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブト
キシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ
−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコ
ニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（ア
セチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポ
キシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、
モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）
ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセ
チルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ
・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テト
ラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエ
トキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エ
チルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブト
キシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、
トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチル
アセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス
（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プ
ロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ
・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−
ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エ
チルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロ
ポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス
（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−
ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニ
ウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニ
ウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセト
ナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレー
ト化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウ
ム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等
のアルミニウムキレート化合物；などを挙げることがで
きる。有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブ
タン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタ
ン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メ
チルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪
酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチル
ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、
リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息
香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリ
フルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル
酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができ
る。無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ
酸、リン酸等を挙げることができる。有機塩基として
は、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジ
ン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロ
オクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウン
デセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
等を挙げることができる。無機塩基としては、例えばア
ンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。
これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸
が好ましく、より好ましくはチタンキレート化合物、有
機酸を挙げることができる。これらは１種あるいは２種
以上を同時に使用しても良い。

【００１３】上記触媒の使用量は（Ａ）成分（完全加水
分解縮合物換算）のそれぞれ１００重量部に対して、通
常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１
０重量部の範囲である。

【００１４】（Ｂ）成分 本発明において、酸発生剤としては、潜在性熱酸発生
剤、潜在性光酸発生剤を挙げることができる。本発明で
用いられる潜在性熱酸発生剤は、通常５０〜４５０℃、
好ましくは２００〜３５０℃に加熱することにより酸を
発生する化合物であり、スルホニウム塩、ベンゾチアゾ
リウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニ
ウム塩が用いられる。

【００１５】上記スルホニウム塩の具体例としては、４
−アセトフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオ
ロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルス
ルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−
４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスル
ホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−
４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウム ヘキ
サフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイ
ルオキシ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアル
セネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェ
ニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートなど
のアルキルスルホニウム塩；ベンジル−４−ヒドロキシ
フェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモ
ネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスル
ホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキ
シフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオ
ロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメ
チルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベ
ンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルス
ルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル
−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニ
ウム ヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベン
ジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘ
キサフルオロホスフェート、ベンゾイントシレート、２
−ニトロベンジルトシレート、などのベンジルスルホニ
ウム塩；

【００１６】ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスル
ホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル
−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオ
ロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルス
ルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジ
ル−４−メトキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオ
ロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒド
ロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネ
ート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム ヘキサフルオ
ロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−
４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ
ホスフェートなどのジベンジルスルホニウム塩；ｐ−ク
ロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニ
ウム ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベン
ジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘ
キサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４
−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフル
オロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−
４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフ
ルオロアンチモネート、３,５−ジクロロベンジル−４
−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフル
オロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ
−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサ
フルオロアンチモネートなどの置換ベンジルスルホニウ
ム塩；

【００１７】上記ベンゾチアゾニウム塩の具体例として
は３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアン
チモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウム ヘキサ
フルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾリウ
ム テトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベン
ジル）ベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネ
ート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾリウ
ム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５
−クロロベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモ
ネートなどのベンジルベンゾチアゾリウム塩が挙げられ
る。さらに、上記以外の熱酸発生剤として、２，４，
４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノンを例示でき
る。

【００１８】これらのうち、４−アセトキシフェニルジ
メチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ベ
ンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニ
ルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチ
モネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキ
シフェニルベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアン
チモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフ
ルオロアンチモネートなどが好ましく用いられる。これ
らの市販品としては、サンエイド ＳＩ−Ｌ８５、同Ｓ
Ｉ−Ｌ１１０、同ＳＩ−Ｌ１４５、同ＳＩ−Ｌ１５０、
同ＳＩ−Ｌ１６０（三新化学工業（株）製）などが挙げ
られる。これらの化合物は、単独であるいは２種以上組
み合わせて用いることができる。

【００１９】本発明で用いられる潜在性光酸発生剤は、
通常１〜１００ｍＪ、好ましくは１０〜５０ｍＪの紫外
光照射により酸を発生する化合物であり、光酸発生剤と
しては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスル
ホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンス
ルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロｎ−
ブタンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）
ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス
（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベン
ゼンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨ
ードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブ
チルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノ
ナフルオロｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニ
ルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフ
ェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェ
ニルスルホニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネー
ト、（ヒドロキシフェニル）ベンゼンメチルスルホニウ
ムトルエンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２―
オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、ジシクロヘキシル（２―オキソシクロ
ヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ジメチル（２―オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨード
ニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルス
ルホニウムカンファースルホネート、（４―ヒドロキシ
フェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホ
ネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、１―ナフチルジエチルスルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、４―シアノー１
―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、４―ニトロ−１―ナフチルジメチルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―メチル−
１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート、４―シアノ−１―ナフチル−ジエチルス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―ニト
ロ−１―ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒ
ドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフル
オロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチ
ルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチ
オフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―エ
トキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、４―メトキシメトキシ−
１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、４―エトキシメトキシ−１−ナフ
チルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフ
チルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフ
チルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフ
チルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、４−エトキシカルブニルオキシ−１−ナフ
チルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１
−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、４−ｉ−プロポキシカルボニルオキ
シ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフル
オロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキカルビニルオ
キシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムト
リフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒド
ロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフ
ェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−
テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒ
ドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフ
ェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフ
チルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤
類;フェニル-ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤
類;１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルク
ロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニ
ルクロリド、２，３，４，４‘−テトラベンゾフェノン
の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テルまたは１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステル等のジアゾケトン化合物系光酸発生剤類;
４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルス
ルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等のスルホ
ン酸化合物系光酸発生剤類；ベンゾイントシレート、ピ
ロガロールのトリストリフルオロメタンスルホネート、
ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−
２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシ
クロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオ
ロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン
酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン
酸化合物系光酸発生剤類等が挙げられる。これらは一種
単独でも二種以上組合わせても使用することができる。

【００２０】本発明のレジスト下層膜組成物は、（Ａ）
成分および（Ｂ）成分を有機溶剤に溶解または分散して
なる。本発明に使用する有機溶剤としては、例えばｎ−
ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメ
チルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶
媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロ
ピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼ
ン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ
−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチ
ルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−
ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ
−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、
２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペ
ンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノー
ル、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、
２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタ
ノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノー
ル、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、
２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、
ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアル
コール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘ
プタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノー
ル、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニル
メチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾー
ル等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリ
コール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタ
ンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプ
タンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−
１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、
メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メ
チル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ
−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル
−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ
−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキ
サノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジ
オン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、ア
セトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチル
エーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテ
ル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテ
ル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、
ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、
ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル、エチレングリコール
モノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−
ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニ
ルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチ
ルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエー
テル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテ
ル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコー
ルジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プ
ロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ
メチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネ
ート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、
γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロ
ピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−
ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢
酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−
エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジ
ル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、
酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸
エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコール
モノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコール
モノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエ
チルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピル
エーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテ
ル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、
酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢
酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオ
ン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ
−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチ
ル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ
−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタ
ル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピ
オンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；
硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒド
ロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、
１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げる
ことができる。これらは１種あるいは２種以上を混合し
て使用することができる。

【００２１】本発明のレジスト下層膜用組成物は、上記
の有機溶剤を含有するが、化合物（１）を加水分解およ
び／または部分縮合する際に同様な溶剤を使用すること
ができる。

【００２２】また、レジスト下層膜用組成物を構成する
にあたり、組成物中のアルコールの含量が、２０重量％
以下、特に５重量％以下であることが好ましい。アルコ
ールは、上記化合物（１）の加水分解および縮合の際に
生じる場合があり、その含量が２０重量％以下、好まし
くは５重量％以下になるように蒸留等により除去する事
が好ましい。

【００２３】本発明のレジスト下層膜用組成物中におけ
る（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）成分（完全加水分解
縮合物換算）１００重量部に対して、１〜３０重量部、
より好ましくは１〜１０重量部である。（Ｂ）成分の含
有量が１重量部未満であるとレジスト裾引きが増大し、
（Ｂ）成分の含有量が３０重量部を越えるとレジストパ
ターンのアンダーカットが増大する。

【００２４】本発明のレジスト下層膜用組成物はさらに
下記のような成分を添加しても良い。β−ジケトン β−ジケトンとしては、アセチルアセトン、２，４−ヘ
キサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプ
タンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタ
ンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオ
ン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，
６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，
１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタ
ンジオン等の１種または２種以上である。本発明におい
て、膜形成用組成物中のβ−ジケトン含有量は、全溶剤
の１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％とするこ
とが好ましい。このような範囲でβ−ジケトンを添加す
れば、一定の保存安定性が得られるとともに、膜形成用
組成物の塗膜均一性等の特性が低下するおそれが少な
い。

【００２５】その他 本発明で得られた膜形成用組成物には、さらにコロイド
状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活
性剤などの成分を添加してもよい。コロイド状シリカと
は、例えば高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に
分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍ
μ、好ましくは１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４
０重量％程度のものである。このような、コロイド状シ
リカとしては、例えば日産化学工業（株）製、メタノー
ルシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒
化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。コロイ
ド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミ
ナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミ
カル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１
０、同１３２などが挙げられる。有機ポリマーとして
は、例えばポリアルキレンオキサイド構造を有する化合
物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、
（メタ）アクリレート化合物、芳香族ビニル化合物、デ
ンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリー
レン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジア
ゾール、フッ素系重合体等を挙げることができる。界面
活性剤としては、例えばノニオン系界面活性剤、アニオ
ン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性
剤などが挙げられ、さらには、シリコーン系界面活性
剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界
面活性剤等を挙げることができる。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、この発明の実施の形態を、
実施例に基づいて説明する。但し、以下の記載は、本発
明の態様例を概括的に示すものであり、特に理由なく、
かかる記載により本発明は限定されるものではない。

【００２７】なお以下に示す方法でレジスト下層膜用組
成物の評価を行った。（レジストの密着性評価） シリコンウェハー上に反射防
止膜（ＪＳＲ製ＮＦＣ Ｂ００７）を塗布し、１９０℃
のホットプレート上で１分間乾燥させた。次いで、レジ
スト下層膜を塗布した。さらに、レジスト下層膜上にレ
ジスト（ＪＳＲ製ＰＦＲ３６５０）を塗布し、１００℃
で１分間乾燥させた。０．５μｍのライン・アンド・ス
ペースパターンを有する石英製マスクを通して１５秒間
ｉ線照射した。２．３８％テトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイド水溶液で１分間現像した後の基板で、
レジストパターンをＳＥＭで観察し、レジストパターン
の現像剥離が生じていない場合を「剥離なし」と判断し
た。

【００２８】（レジストパターンの再現性評価）シリコ
ンウェハー上に反射防止膜（ＪＳＲ製ＮＦＣ Ｂ００
７）を塗布し、１９０℃のホットプレート上で１分間乾
燥させた。次いで、レジスト下層膜を塗布した。さら
に、レジスト下層膜上にレジスト（ＪＳＲ製ＰＦＲ３６
５０）を塗布し、１００℃で１分間乾燥させた。０．５
μｍのライン・アンド・スペースパターンを有する石英
製マスクを通して１５秒間ｉ線照射した。２．３８％テ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で１
分間現像した後の基板で、レジストパターンをＳＥＭで
観察し、露光部にレジストの現像残りが生じず、矩形を
再現できている場合を「良好」と判断した。

【００２９】（耐アルカリ性評価）レジスト下層膜を
２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド水溶液に１分間浸漬し前後での塗膜膜厚の変化が１ｎ
ｍ以下の場合、「良好」と判断した。（酸素アッシング耐性） レジスト下層膜をバレル型酸素
プラズマ灰化装置（ヤマト科学製ＰＲ−５０１Ａ）を用
いて、２００Ｗで１５秒間Ｏ₂処理し前後で膜厚の変化
が３ｎｍ以下の場合、「良好」と判断した。

【００３０】実施例１ （１） テトラメトキシシラン１０６．４ｇをプロピレ
ングリコールモノプロピルエーテル２９８ｇに溶解させ
た後、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０
℃に安定させた。次にマレイン酸２．１ｇを溶解させた
イオン交換水５０ｇを１時間かけて溶液に添加した。そ
の後、６０℃で４時間反応させた後、反応液を室温まで
冷却した。５０℃で反応液からメタノールを含む溶液を
９０ｇエバポレーションで除去したのち、プロピレング
リコールモノプロピルエーテル６４３ｇを加えて溶液
（Ａ）を得た。 （２）溶液（Ａ）に、（Ｂ）成分として、ビス（４−ｔ
−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネー
ト５ｇを加えてレジスト下層膜用組成物を得た。得られ
たレジスト下層膜用組成物を０．２μｍ孔径のテフロン
製フィルターで濾過した。 （３）スピンコート法でシリコンウェハー上に反射防止
膜（ＪＳＲ性ＮＦＣ Ｂ００７）を塗布し、１９０℃の
ホットプレート上で１分間乾燥させた後、上記（１）で
得られた組成物をスピンコート方で塗布し、２００℃の
ホットプレートで２分間乾燥を行いレジスト下層膜を形
成した。得られたレジスト下層膜の膜厚を光学式膜厚計
で測定したところ７０ｎｍであった。 （４）評価結果 レジストの密着性：剥離なし レジストパターンの再現性： 良好 耐アルカリ性：良好（膜厚変化０．１nm） 酸素アッシング耐性：良好（膜厚変化２．５nm）

【００３１】（合成例１）テトラメトキシシラン１０
７．７ｇをプロピレングリコールモノプロピルエーテル
３５９ｇに溶解させた後、スリーワンモーターで攪拌さ
せ、溶液温度を６０℃に安定させた。次にマレイン酸
２．５ｇを溶解させたイオン交換水４２ｇを１時間かけ
て溶液に添加した。その後、６０℃で４時間反応させた
後、反応液を室温まで冷却した。この反応液にプロピレ
ングリコールモノプロピルエーテル１３６ｇ添加し、５
０℃で反応液からメタノールを含む溶液を１３６ｇエバ
ポレーションで除去し、反応液（Ａ−１）を得た。 （合成例２）合成例１において、テトラメトキシシラン
の代わりにメチルトリメトキシシラン９６．４ｇを使用
した以外は合成例１と同様にして、反応液（Ｂ−１）を
得た。 （合成例３）合成例２において、マレイン酸の代わりに
イソプロポキシチタンテトラエチルアセチルアセテート
０．４ｇを使用し、予めメチルトリメトキシシランと混
合しておいた以外は合成例１と同様にして、反応液（Ｂ
−２）を得た。

【００３２】実施例２ （１）合成例１で得られた反応液（Ａ−１）９５ｇ、合
成例２で得られた反応液（Ｂ−１）５ｇおよびトリフェ
ニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．
３ｇを混合し十分攪拌を行った。得られた溶液を０．２
μｍ孔径のテフロン製フィルターで濾過を行い、スピン
コート法でシリコンウェハー上に塗布し、３５０℃のホ
ットプレートで２分間乾燥を行った。塗膜の膜厚を光学
式膜厚計で測定したところ９５ｎｍであった。 （２）評価結果 レジストの密着性：剥離なし レジストパターンの再現性： 良好 耐アルカリ性：良好（膜厚変化０．３nm） 酸素アッシング耐性：良好（膜厚変化１．８nm）

【００３３】実施例３ （１）合成例１で得られた反応液（Ａ−１）９５ｇと合
成例３で得られた反応液（Ｂ−２）を使用した以外は、
実施例２と同様にしてレジスト下層膜用組成物を調整
し、塗膜を作製した。塗膜の膜厚を光学式膜厚計で測定
したところ７０ｎｍであった （２）評価結果 レジストの密着性：剥離なし レジストパターンの再現性： 良好 耐アルカリ性：良好（膜厚変化０．５nm） 酸素アッシング耐性：良好（膜厚変化１．６nm）

【００３４】比較例１ （１）実施例１において溶液（Ａ）にビス（４−ｔ−ブ
チルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネートを
添加しなかった以外は実施例１と同様にしてレジスト下
層膜用組成物を調整し、塗膜を作製し評価を行った。塗
膜の膜厚を光学式膜厚計で測定したところ７０ｎｍであ
った （２）評価結果 レジストの密着性：剥離あり レジストパターンの再現性： 不良（レジストの裾残り
あり） 耐アルカリ性：良好（膜厚変化０．１nm） 酸素アッシング耐性：良好（膜厚変化２．５nm）

【００３５】

【発明の効果】本発明のレジスト下層膜用組成物は、レ
ジストパターンの再現性に優れ、レジストとの密着性に
優れ、レジストを露光した後に使用する現像液に対する
耐性に優れ、かつレジストの酸素アッシング時の膜減り
の少ない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/075 ５１１ Ｃ０８Ｋ 5/54 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５７３ (72)発明者 西川 通則 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 大田 芳久 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 勇元 喜次 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA03 AA04 AA08 AA14 AB16 AC01 AD01 BE00 BE07 DA35 4J002 CP021 CP031 CP051 CP081 CP091 CP141 EB106 EN136 EU186 EV216 EV236 EV296 EV326 EW176 FD206 GP03 HA05 HA08 5F046 HA01

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（Ａ−１）下記一般式（１）で表
   される化合物 Ｒ¹ _aＳｉ（ＯＲ²）_4-a ・・・・・（１） （Ｒ¹は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示
   し、Ｒ²は１価の有機基を示し、ａは０〜２の整数を表
   す。）および（Ａ−２）下記一般式（２）で表される化
   合物 Ｒ³ _b（Ｒ⁴Ｏ）_3-bＳｉ−（Ｒ⁷）_d−Ｓｉ（ＯＲ⁵）_3-cＲ⁶ _c ・・・・・（２） （Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、同一でも異なっていても
   よく、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは、同
   一でも異なっていてもよく、０〜２の数を示し、Ｒ⁷は
   酸素原子または−（ＣＨ₂）_n−を示し、ｄは０または１
   を示し、ｎは１〜６の数を示す。）からなる群より選ば
   れる少なくとも１種の化合物の加水分解物および縮合物
   もしくはいずれか一方ならびに（Ｂ）紫外光照射および
   ／または加熱により酸を発生する化合物を含有すること
   を特徴とするレジスト下層膜用組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分が下記一般式（３）で表さ
   れる化合物の加水分解物およびその縮合物もしくはいず
   れか一方であることを特徴とする請求項１記載のレジス
   ト下層膜用組成物。 Ｓｉ（ＯＲ²）₄ （３） （Ｒ²は１価の有機基を示す。）
3. 【請求項３】 （Ａ）成分が下記一般式（３）で表さ
   れる化合物および下記一般式（４）で表される化合物か
   らなるシラン化合物の加水分解物およびその縮合物もし
   くはいずれか一方であることを特徴とする請求項１記載
   のレジスト下層膜用組成物。 Ｓｉ（ＯＲ²）₄ （３） （Ｒ²は、１価の有機基を示す。） Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_{4 ー n} （４） （Ｒ¹およびＲ²は、同一でも異なっていても良く、それ
   ぞれ１価の有機基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
4. 【請求項４】 （Ａ）成分（完全加水分解縮合物換
   算）１００重量部に対して、（Ｂ）成分の含有量が１〜
   ３０重量部であることを特徴とする請求項１記載のレジ
   スト下層膜用組成物。
5. 【請求項５】 組成物中に含有されるアルコールの含
   有量が５重量％未満であることを特徴とする請求項１記
   載のレジスト下層膜用組成物。
6. 【請求項６】 下記一般式（３）で表される化合物の
   加水分解縮合物と下記一般式（４）で表される化合物の
   加水分解縮合物とを混合することを特徴とする請求項３
   記載のレジスト下層膜用組成物の製造方法。 Ｓｉ（ＯＲ²）₄ （３） （Ｒ²は、１価の有機基を示す。） Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_{4 ー n} （４） （Ｒ¹およびＲ²は、同一でも異なっていても良く、それ
   ぞれ１価の有機基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）