TWI452069B - 用於抗反射性塗層之碳矽烷聚合物組成物 - Google Patents

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Description

用於抗反射性塗層之碳矽烷聚合物組成物
本發明關於新穎之以矽為底質的組成物及其用途。特定地，本發明關於新穎之形成薄膜之組成物，其具有適用於半導體裝置之平版印刷製造中的抗反射性塗層之特性。本發明亦關於在基材上製造抗反射性塗層之方法。
目前對減小半導體裝置(如積體電路(ICs))之各種特徵的尺度有著持續不變的要求。此要求將挑戰製造過程。光刻法為常用於此類裝置之製造的技術實例，特別是為了創造可界定出ICs之結構的圖形。在平版印刷製程中係將光阻層材料沉積於基材上。該光阻層選擇性地曝光於輻射中，如紫外光或電子，並使用曝光工具及光罩產生所欲之選擇性曝光。接著，在晶圓進行隨後的“顯影”步驟時便可產生光阻之圖形。顯影後所保留之光阻面積係用來保護被彼等覆蓋的基材。光阻已被除去的部位可進行各種將圖形轉移到基材表面上的減料製程或加料製程。
一般而言，常用之基材表面具有高度反射。曝光所用之光波會通過光阻膜向下傳送到基材，再通過光阻向上反射。此舉引起不正常的反射效應及駐波效應。這些效應會在圖形的尺度上引起顯著且臨界的變異，目前已開發數種技術來抑制這些效應，包括在光阻層下面或上方使用抗反射性塗層(下文中縮寫為“ARC”s)。在光阻界面處減少反射率的方法可提供線寬度控制，而使光阻性能有最小的損失。舉例之，抗反射性塗層可用來減低反射作用。反射作用可藉由削弱通過ARC之光線或在所用之曝光波長下使ARC之折射率與光阻系統相符合而受到抑制，使得以發生光通過ARC時的破壞性干擾。為了讓光學-平版印刷法能用來製造小於0.5微米之特徵，ARCs之使用變得愈來愈基本。該ARC層必需達成數個特性，例如在所用之曝光輻射下的預定消光係數(k，吸收輻射能之能力)、折射率(n)、膜厚度、乾及濕蝕刻特性(組成特性)、附著力、製程與材料之相容性及最終材料的穩定性。
近來，對可提供良好光學特性及充份之熱力與機械耐久性以及強度的新穎材料也有需求。
本發明之目標係提供一種用於製造抗反射性塗層之新穎組成物。
本發明之另一目標係提供一種用於製造抗反射性塗層之新穎的材料組成物，且該塗層符合膜厚度、折射率及吸收係數的嚴格要求。
本發明之第三目標係提供一種在基材上製備抗反射性塗層之方法。
本發明之第四目標係提供一種具有抗反射性塗層之半導體組件。
這些及其他目標，及優於已知方法及組成物之利益係藉由下文中所說明的本發明及申請專利範圍而達成。
本發明係以從混成之有機/無機物質(特別是矽聚合物組成物)中製造抗反射性塗層材料的概念為基礎，該矽聚合物組成物包含附接於矽烷主鏈之矽原子上的有機側鏈或基團。這些組成物係藉由利用具有至少一個發色團側基團直接附接於矽原子上的有機矽烷前驅物而合成。單體前驅物之矽原子也含有一或多種可水解基團並可進一步聚合而形成碳矽烷/有機矽氧烷聚合物，該聚合物在主鏈、側鏈中或此二者中都含有碳矽烷鍵，並可隨便地經由附接於矽原子上之反應性基團或在側基團或側鏈上之反應性基團而交聯。
因此，本發明之發色團前驅物典型地具有一結構，且該結構包含一具有至少兩個由烴基連接之矽原子的片段或基團。視矽烷前驅物的反應而定，此基團係摻入作為修正該鏈特性之碳矽烷的一部份或是摻入側鏈中。結果，該新穎之有機-無機矽氧烷物質具有一含有一或多個下述單元之主鏈：-Si-C-、-Si-C-Si-、-O-Si-C-及-Si-O-，並進一步含有直接或經由連接基如烴((C)x )、胺(-NH-)、或羰基(-CO-)連接基而附接於至少一部份矽原子上的發色團基團。
該物質係藉由在適當之溶劑存在下使矽單體(典型地為二或多種不同單體)反應，並回收反應產物。
本發明組成物可用於在半導體組件上製造抗反射性塗層之平版印刷製程中。該塗層特性可藉由選擇正確的組成物而調整。
該新穎之組成物可用於下述之方法，該方法包含步驟：
-利用如本發明之聚合物塗覆半導體裝置之表面以形成薄膜；
-使用適當之基材並施以習知之沉積方法，如旋塗法；
-使該受塗覆層固化以形成抗反射性塗層；及
-隨意地在該抗反射性塗層上塗布平版印刷製程之另一步驟所需的另一層。
更特定言之，本發明組成物主要係表現申請專利範圍第1項所述之特徵。
合成該新穎之組成物的方法係以申請專利範圍第23項所述之特徵為其特徵。
製造新穎之聚合型形成薄膜之材料的方法係以申請專利範圍第31項所述之特徵為其特徵。
根據本發明之半導體裝置係表現申請專利範圍第33項所述之特徵。
相當可觀之利益可藉由本發明而獲得。依此，該形成薄膜之組成物及所得之塗層特性可被修整而適合特定之曝光波長及裝置製造和設計需求。
本發明中可行的是，以發色團分子為側基團而摻入基礎基質中，並使用發色團前驅物之矽烷基團以形成聚矽烷物質的主鏈。在相同之組成物中可使用一種或數種不同形式之發色團分子，並且在聚合物(其係藉由使該前驅物分子聚合或共聚所形成)之每一重複單元可有數個發色團。舉例說明之，藉由使用兩種不同的發色團便可獲得更大的自由度以調整抗反射性塗層組成物之n和k指數及Si含量。高Si含量將產生好的機械及熱特性。
接著，本發明將藉助於詳細說明及參考附圖而更詳盡地解說。
本發明關於碳矽烷/矽氧烷組成物，該組成物係藉由使具有下式之單體聚合或共聚而獲得：
R1 -R4 -SiX3 　I
及
R1 SiX2 -R4 -SiX3 　II
其中　R1 獨立地選自氫、羥基、直鏈及支鏈烷基、烷氧基、烯基、炔基、環氧基、乙烯基、甲苯基、丙烯醯基、丙烯酸酯基、(鏈烷)丙烯酸烷酯基、或具有1至6個環之芳基，該聚合物之R1 之至少一者為發色團基團；每一X獨立地表示可水解基團或烴基；且R4 表示隨意之二價烴連接基，諸如伸烷基(-CH2 -)n ，其中n為1至20之整數、或伸芳基(亦即伸芳基或伸萘基)、或多環基，其可隨意地攜帶有機取代基或彼等之混合物。
其他適當之前驅物係那些具有式III及IV者：
R2 -R4 -SiX3 　III
及
R2 SiX2 -R4 -SiX3 　IV
其中　R2 選自氫、直鏈及支鏈烷基及環烷基、烯基、炔基、(鏈烷)丙烯酸酯基、烷氧基、或具有1至6個環之芳基，R2 選自氫、羥基、直鏈及支鏈烷基及環烷基、烷氧基、烯基、炔基、環氧基、乙烯基、甲苯基、丙烯醯基、丙烯酸酯基、(鏈烷)丙烯酸烷酯基、或烷氧基、或具有1至6個環之芳基，每一X獨立地具有與上述相同之定義，且R4 表示隨意之二價烴連接基，其可隨意地攜帶有機取代基或彼等之混合物。
典型地，該矽氧烷聚合物具有重複之-Si(R1 2 )-R4 -Si(R2 2 )-R4 -主鏈，其中取代基R1 及R2 及R4 具有與上述相同之定義。
基於本發明之目的，“發色團”表示典型地含有至少兩個共軛或獨立之不飽和鍵(特別是雙鍵，以二或多個共軛雙鍵較佳)的任何基團。特別感興趣的發色團為具有1個芳族環之芳族基或具有數個獨立或稠合之芳族環(在下文中也稱為“多環芳族基”)的芳族基。
具有一個環之芳族基的實例為苯基及經取代之苯基衍生物。
“多環芳族基”一詞包含含有二或多個芳基及芳族基之獨立的芳族化合物，其中至少兩個芳基係經稠合，如萘、蒽、菲、並五苯或其類似物。通常，此多環基係選自含有2至6個脂環族、雜環族之經稠合的多環烴，特別是具有5至7員環(以6個碳較佳)之芳族環。
典型地，有1或2種發色團基團附接於每一矽原子上。
再者，每一發色團分子可含有一個以上之經矽原子附接的位置(碳原子)。雖然發色團基團可如上述般經由烴、胺或羰基連接基而附接於矽原子上，但較佳地係直接附接於矽原子上。烴連接基典型地包含二價烴鏈，其可為直鏈或支鏈、飽和或不飽和之脂族基或脂環族基，或二價芳族基，如伸苯基。
除了上述之前驅物-及隨意地部份取代者-之外，矽烷聚合物可包含衍生自下式之單體的基團：
R1 a SiX’4-a 　V
及
R2 b SiX’4-b 　VI
其中　R1 及R2 具有與上述相同之定義，且每一X’獨立地表示可水解基團或烴基；及a及b為整數1至3。
此外，衍生自式VII之單體的基團也可包含於碳矽烷中：
R3 c SiX’4-c 　VII
其中　R3 表示氫、隨意地帶有一或數個取代基之烷基及環烷基、或烷氧基；每一X’獨立地表示具有與上述相同定義之可水解基團或烴基；且c為整數1至3。
式VII之適當化合物的特定實例包括三乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正-丁基三乙氧基矽烷、甲基二乙氧基乙烯基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷及四烷氧基矽烷如四乙氧基矽烷。
上式中之“可水解基團”(符號為X及X’)通常表示鹵素(氯、氟、溴)、烷氧基(特別是C1-10 烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、或丁氧基)或氫或在縮合聚合期間可自單體中輕易地分離之任何其他基團。
R1 、R2 、R3 及R4 係獨立且隨意地經一或多個選自氯、溴、C1-10 -烷基、C1-10 -烷氧基、C1-10 -烯基、C6-18 -芳基、丙烯醯基、環氧基、羧基及羰基之取代基所取代。如下文之說明，藉由將反應性基團摻入發色團或其他側基團上，諸如不飽合基團(乙烯基、丙烯醯基)或環氧基，即可能增加物質之交聯作用。
在上述各式中，C1-10 -烷基可為直鏈及支鏈或環狀烷基，其可隨意地攜帶至少一個鹵素取代基，如氯基、溴基或氟基取代基。特地地，此烷基為含有1至6個碳原子之低級烷基，其可隨意地攜帶1至3個選自甲基及鹵素之取代基。而以甲基、乙基、正-丙基、異-丙基、正-丁基、異-丁基及第三-丁基特別佳。
本文中之“烯基”包含具有一或多個雙鍵之一價、無分支或分支之烴鏈。烯基之雙鍵可與另一不飽和基團非共軛或共軛。適當之烯基包括，但不受限於C2 至C8 烯基，諸如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、丁二烯基、戊二烯基、己二烯基、2-乙基己烯基、2-丙基-2-丁烯基、4-(2-甲基-3-丁烯)-戊烯基。該烯基可為飽和或不飽和且具有一或二個適當之取代基。
(鏈烷)丙烯酸酯基包括甲基-及乙基丙烯酸酯基。舉例之，(鏈烷)丙烯酸烷酯基包括甲基丙烯酸甲酯基及乙基丙烯酸乙酯基。
芳基之較佳具體實施例包括在該環上隨意地攜帶1至5個選自鹵素、烷基及烯基之取代基的苯基，在該環結構上隨意地攜帶1至11個選自鹵素、烷基及烯基之取代基的萘基、蒽基、菲基，這些取代基可隨意地經氟化(包括全氟化或部份氟化)。
上文中，其他取代基包括丙烯醯基、環氧基、乙烯基、羧基及羰基。在單體聚合反應期間反應性官能取代基將提供某些交聯作用，以便在相鄰的多環結構之間形成橋聯。此反應性官能取代基也提供使抗反射性塗層材料變成可曝光成像材料的可能性。
“烷氧基”具有式R5 O-，其中R5 表示如上定義之烷基，此烷氧基之烷基為直鏈或支鏈。典型地，烷氧基包括具有1至6個碳原子之低級烷氧基，如甲氧基、乙氧基及第三-丁氧基。
在根據上述通式之化合物的某些特定實例中，烴基表示選自萘、蒽、菲或並五苯之飽和或不飽和的稠合烴環系統，而以菲及其取代之衍生物特別佳。
在式I至IV中，二價連接基典型地含有1至10個碳原子。適當連接基R4 之實例包括伸烷基、伸烯基、伸炔基(包括環狀二價基)及伸芳基。“伸烷基”通常具有式-(CH2 )r -，其中r為整數1至10。至少一個單元-(CH2 )-的一個或兩個氫可經上述之任何取代基取代。“伸烯基”相應於伸烷基，其在烴主鏈中含有至少一個雙鍵。若彼等有數個雙鍵時，則以共軛為較佳。對照下，“伸炔基”相應於伸烯基，在主鏈中含有至少一個三鍵。多環脂族基包括衍生自具有5至20碳原子之環結構的基團，如原冰片烯(原冰片烯基)及金鋼烷基(金鋼伸烷基)。“伸芳基”表示含有1至6個環(以1至6個環較佳，特別是1至5個稠合環)之二價芳基，例如伸苯基、伸萘基、蒽基。
連接基可為飽和或不飽和。該等取代基較佳地選自氟基、溴基、C1-10 -烷基、C1-10 -烯基、C6-18 -芳基、丙烯醯基、環氧基、羧基及羰基。
以上述為基礎，本發明之物質包含有機-無機矽氧烷物質，該矽氧烷物質具有一含有一或多個下述鍵之主鏈：-Si-C-、-Si-C-Si-、-O-Si-C-及-Si-O-，並進一步含有直接或經由烴、胺、或羰基連接基而附接於至少一部份矽原子上的發色團基團。該矽氧烷物質可包含(R1 2 )-C-Si(R2 2 )-C-主鏈，其中每一R1 獨立地選自氫、直鏈或支鏈烷基、烯基、炔基、丙烯醯基、丙烯酸酯基、芳基、多芳族基或多環基，R1 之至少一者為發色團基團，且其中每一R2 獨立地選自氫、烷基、烯基、炔基、丙烯醯基、丙烯酸酯基、芳基、多芳族基或多環基。
該矽氧烷物質進一步包含-Si-(C)x -Si-鍵。連接基團-(C)x -係獨立地表示烷基、烯基、炔基、丙烯醯基、丙烯酸酯基、芳基、多芳族基或多環基。舉例之，多環基含有1至25個碳原子，也就是說，x表示1至25。
本發明之有機矽化合物可經聚合以形成聚合物之二氧化矽，亦即矽氧烷。這些聚合物在用於抗反射膜應用中特別具吸引力。
環烷基及芳基可具有不同的附接之有機及/或無機基團。R1-3 基團係共價地附接於矽原子上。為了構成一組成物，可行的是使用兩種(或只是一種)上述之單體。在許多情況中，較佳地是應用所以的四種(或更多)單體以形成組成物。
一般而言，新穎之碳矽烷聚合物可包含下述基團：
基團A：基本矽氧烷聚合物基質形成劑
基團B：藉由選擇有機側基團R1 以修正折射率(n)
基團C：藉由選擇有機側基團R2 以修正吸收係數(k)；及或
基團D：藉由選擇有機基團R4 或R3 以修正基本的基質特性
該等單體之各別莫耳比例可在下述範圍變化：基團A：0至100份，特別是0至50份；基團B：1至50份，特別是5至50份；基團C：0至50份，特別是1至50份；基團D：1至50份，特別是5至50份。
特別佳的是具有基團B+基團C對基團A+基團D之比為10：1至1：10。基團D可選自該等具有不同種類之取代基R3 及R4 的單體中之二或多者。
同時也較佳的是具有基團B對基團C之比為10：1至1：10。
經由改變該物質中的碳矽烷鍵(亦即-C-Si-或-Si-C-Si-)之比例，矽濃度可有效地調整。通常，碳矽烷鍵之比例約1至20莫耳%，典型地約2至10莫耳%，其係以形成此類鍵之單體對單體總莫耳量之比例為基礎。
若是要舉出以矽氧烷物質基質為基礎的適當碳矽烷/矽氧烷聚合物之實例時，可提及的有衍生自下述前驅物且包含重複單元之聚合物：
a.吸收350奈米波長之光的菲三烷氧基矽烷；及
b.萘三烷氧基矽烷；或
c.苯基三烷氧基矽烷；或
d.甲基三烷氧基矽烷；或
e.乙基三烷氧基矽烷；或
f.四烷氧基矽烷；或
g.氫三烷氧基矽烷；或
h.二甲基二烷氧基矽烷；或
i.(a)-(f)或(a)-(h)的任何組合。
經由使用式I至III之單體，便可製造吸收性有機矽氧烷聚合物，該聚合物包含一種共價地附接於矽原子上之有機發色團及同時直接附接於矽原子及另一聚合物基質形成劑上的第二種有機化合物，該聚合物基質形成劑具有與該基質之至少兩個矽原子連接或使一個矽原子與另一有機基團連接的烴連接基。
根據本發明之組成物可包含矽烷組合物的水解或部份水解產物，該矽烷包括
(a)具有至少一個直接附接於Si原子上之烴基的烷氧基矽烷、醯氧基或氯基矽烷，其中烴基含有非芳族、飽和或不飽和之烴基，該矽烷佔存在之矽烷總莫耳的0至98莫耳%，
(b)具有至少一個直接附接於碳二矽烷之兩個Si原子中之一者的烴基之烷氧基碳二矽烷、醯氧基碳二矽烷或氯基碳二矽烷，其中烴基包括芳族環，及
(c)四個烷氧基、醯氧基或氯基矽烷之可替代基矽烷，其佔存在之矽烷總莫耳的0至98莫耳%。
該組成物可進一步包含(d)具有至少一個直接附接於Si原子上的C1 -C6 交聯基團之烷氧基矽烷、醯氧基矽烷或氯基矽烷。
該組成物可包含下述物質之水解產物：
(a)5至98莫耳%(以10至40莫耳%較佳)之下式矽烷
其中R1表示烷氧基矽烷、醯氧基或氯基矽烷，且R2表示氫、甲基、乙基、丙基或丁基、乙烯基、烯丙基，
(b)1至30莫耳%(以1至20莫耳%較佳)之碳二矽烷
其中R1表示烷氧基矽烷、醯氧基或氯基矽烷，R3表示伸甲基、伸乙基或伸丙基、伸芳基、橋接基團，且R4表示芳族基或多芳族基，及
(c)0至98莫耳%(以20至60莫耳%較佳)之
其中R1表示四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四醯氧基矽烷或四氯基矽烷。
舉例之，單體(d)之交聯基團係選自苯乙烯、C2 -C6 烯基、C2 -C6 炔基、3-甲基丙烯醯氧基、3-丙烯醯氧基、3-胺乙基-胺基、3-胺基、或含有烴基之環氧基。
舉例之，第一矽烷(a)為氫、甲基或乙烯基烷氧基矽烷，且該第二矽烷(b)為1-(9-菲基)-1,1,4,4,4-五甲氧基-1,4-二矽烷丁烷或1-(苯基)-1,1,4,4,4-五甲氧基-1,4-二矽烷丁烷或1,1,4,4,4-五甲氧基-1,4-二矽烷伸苯基。
在另一具體實施例中，第一矽烷(a)為氫、甲基或乙烯基烷氧基矽烷，且該第二矽烷(b)為1-(9-菲基)-1,1,4,4,4-五乙氧基-1,4-二矽烷丁烷、1-(苯基)-1,1,4,4,4-五乙氧基-1,4-二矽烷丁烷或1,1,4,4,4-五乙基-1,4-二矽烷伸苯基。
在又一具體實施例中，第一矽烷(a)為氫、甲基或乙烯基氯基矽烷，且該第二矽烷(b)為1-(9-菲基)-1,1,4,4,4-五氯基-1,4-二矽烷丁烷、1-(苯基)-1,1,4,4,4-五氯基-1,4-二矽烷丁烷或1,1,4,4,4-五氯基-1,4-二矽烷伸苯基。
該組成物典型地可具有高於40%之矽重量%，以高至45%較佳。
以實施例說明，下文中將討論有關設計用於製造塗層之有機矽氧烷聚合物物質的方針，該塗層在193奈米的曝光波長下測量時展現抗反射特性。此一製造係藉由已知之半導體製造來進行。
通常，下述之考量係相關或可能相關：
(A)該物質應與半導體工業製造所用之旋塗沉積工具相容；
(B)處理溶劑應為常用的種類，或是適用為半導體工業之處理溶劑的種類，例如丙二醇一甲基醚乙酸酯、PGMEA、PnP、PGME；
(C)該物質之儲存壽命應為在室溫下可讓溶液形式之物質儲存達3-6個月的適當等級；及
(D)該物質必須與下面之基材及所用之光阻材料相容。此相容性要求係表示該自有機矽氧烷物質所形成之薄膜對基材及光阻必須具有適當的附著特性。
此外，(E)關於儲存壽命(上述的C要點)，舉例說明，穩定性可藉由測定下述之特性來監控：
-膜厚度(亦即，3個月後最大值厚度變化為3%)；
-膜折射率；
-膜吸收係數；
-FTIR-測量，其係自膜及物質的特徵峯中測量；
-物質溶液之黏度；
-物質之分子量；
-用於分析可能的組成變化之GC測量；及
-用於測量可能的粒子增加量之液體粒子計數
再者，固化之有機矽氧烷膜較佳地應具有對抗光阻處理溶劑之適當抗性，以使光阻層沉積時該有機矽氧烷膜不被溶解。該膜也應可對抗光阻顯影溶液，如抗2.38%之TMAH溶液。有機矽氧烷膜在250℃下(最大值為300℃)必須完全固化，且基本上該物質組份在下述之處理步驟中並無除氣作用。同時該已沉積且固化之矽氧烷膜必須無缺陷。
物質中任何組份的除氣作用將損害到後面的光阻沉積、固化、曝光及顯影步驟。除氣作用也會影響光阻固化特性，且隨後在光阻圖案形成中引起臨界的變異。同時也需要的是，有機矽氧烷膜應具有對光阻界面之附著力但在光阻顯影步驟中仍可除去殘留層。對光阻界面之附著力在光阻結構的根切及基腳產生中扮演著重要角色。
較佳地，有機矽氧烷物質也可達成某些光學特性要求：光學特性要求係視特定之半導體製造/裝置設計而定，且基於此原因係依案件不同而變化。以實例說明：在193奈米的曝光波長下該固化之有機矽氧烷物質層的折射率(n)可在1.6至1.7範圍內，及該固化之有機矽氧烷物質層的吸收係數(k)可在0.1至0.3範圍內；該有機矽氧烷物質的光學特性係視該物質之組成而定，且基於此原因係直接視所用之前驅物分子而定。
利用該有機矽氧烷物質沉積薄膜時，必需產生某一膜厚度。同時也需要的是藉由改變沉積參數及/或溶液之固體含量而使該物質沉積為數種的膜厚度。該等膜厚度要求也視特定之半導體製造/裝置設計而定，且基於此原因係依案件不同而變化。舉例之，該固化之有機矽氧烷物質層的所需膜厚度可在20奈米至200奈米之間。
已沉積及固化之有機矽氧烷物質也必須達成某些乾及濕蝕刻特性。所欲之蝕刻速率也視特定之半導體製造/裝置設計而定，且基於此原因係依案件不同而變化。舉例之，該固化之有機矽氧烷物質層所需的蝕刻速率可為1000奈米/分鐘(濕蝕刻，25% TMAH，80℃)。該有機矽氧烷物質的蝕刻特性係視該物質之組成而定，且基於此原因係直接視所用之前驅物分子而定。蝕刻特性也可以該有機矽氧烷物質之有機及無機(矽)含量的角度描述。舉例之，該有機矽氧烷物質層典型所需要之矽含量可在30至45%之間[以最終物質組成物的原子重量%計，例如純SiO2 之矽含量為46.7%(28.09/60.09*100%=46.7%)]。在某些情況中若可達成矽含量值接近40%，則相當有利。很明顯地，當針對具有非常高矽含量之物質時，最終之物質組成物將更靠近SiO2 。此意謂著在以四-烷氧基矽烷[如Si(OEt)4 ]為前驅物之實例中必須使用最大數量來合成該矽氧烷聚合物物質。在此組成物中保留在最終之已固化矽氧烷物質層的“有機原子”(如C、H、N等)數量將減至最低。若是使用甲基三烷氧基矽烷[如CH3 -Si(OEt)3 ]作為前驅物之實例，則最終之已固化矽氧烷物質層含有附接於二氧化矽主鏈之有機CH3 -基[每一矽原子有一個(1)碳及三個(3)氫原子]，如此導致比四-烷氧基矽烷實例中還低的矽含量。若是在合成中使用菲三烷氧基矽烷[如C14 H9 -Si(OEt)3 ]作為前驅物分子之另一實例，則最終之已固化矽氧烷物質層含有附接於二氧化矽主鏈之有機C14 H9 -基[每一矽原子有十四個(14)碳及九個(9)氫原子]，如此導致比四-烷氧基矽烷實例中更低的矽含量。
雖然組成物應供給所需要的高矽含量(四-烷氧基矽烷實例)，但該組成物並不需要提供該已固化物質層適當的光學特性。所以結論是必需使所有上述之特性平衡以獲得可在半導體製造過程中應用作為抗反射性塗層的全功能性有機矽氧烷聚合物物質。此舉可藉由在合成時選擇適當之前驅物分子(利用各個前驅物之特性)及在該最終之有機矽氧烷聚合物物質的聚合反應時選擇適當之合成方法及技術而達成。
如下文所示之有機矽氧烷聚合物實施例中所看到的，為了產生有益之光學特性，較有利的是在最終之有機矽氧烷物質中使用發色團基團，如菲、萘及苯基。如上所述，功能性抗反射性組成物必須具有高矽含量，據此發色團基團含量應有最小量且是最佳化。當設計及合成該用於矽氧烷聚合物之合成作用的發色團基團時，需切記不要將任何非必需的額外有機分子加到發色團基團中(此舉將進一步降低矽含量)。
同時在碳矽烷物質之情況中，可在平版印刷製程中施加組合之電漿蝕刻及濕蝕刻技術以代替單獨使用濕蝕刻或乾蝕刻。此舉是可行的，因為某些碳矽烷基可經由電漿蝕刻而斷裂，濕蝕刻就無法斷裂，例如在TMAH中。當設計處理過程及裝置製造順序時此舉會有某些優點。
綜觀上文，本發明方法已開發出發色團烷氧基矽烷前驅物分子之合成，其中矽原子係直接附接於發色團分子上。舉例之，前驅物分子如菲三烷氧基矽烷及萘三烷氧基矽烷皆可利用格里納德(Grignard)合成方法來合成。依此方式矽原子係直接附接於發色團分子上。因此，舉例之，利用格里納德合成方法使9-溴基菲與四-乙烷氧基矽烷反應將生成菲-9-三乙烷氧基矽烷的合成產物。藉由使用此方法可合成各種有機矽烷前驅物分子，然後使此前驅物分子用在最終之矽氧烷聚合物組成物的合成中。
再者，也可藉由使用相同之合成技術將一個以上的反應性矽烷原子附接在發色團分子上。當發色團分子具有兩個反應性矽烷位置時，該分子在水解及縮合反應期間更具反應性。分子的反應性也隨著所用之烷氧基-或鹵基矽烷的形式而改變。重要的是確定該所用之發色團前驅物分子在所用之縮合聚合反應中係易於反應，且不會有低分子量物質及/或另方面太高之分子量物質在聚合期間形成。若最終之聚合物產物含有太高及太低分子量物質時，此舉通常導致低儲存壽命之物質。再者，使此類聚合反應變為可重複之合成方法是非常困難。除了前驅物分子之反應性外，所用之最終矽氧烷聚合物的合成技術及方法也大大地影響最終物質之分子量分佈。基於此，縱使前驅物分子的光學特性(n及k)是最佳化且用於最終矽氧烷聚合物組成物中，但可能因其低反應性而不適於用在合成中。發色團分子也可進一步經不同的基團取代以修正該所得之發色團前驅物分子的光學特性(n及k值)。
一般言之，矽氧烷聚合物抗反射性物質的合成係由兩步驟組成：在第一合成步驟中前驅物分子係在水及觸媒之存在下經水解，觸媒以酸觸媒較佳，例如無機酸如鹽酸、硝酸、乙酸、硫酸或磷酸，或有機酸如磺酸(甲苯磺酸)，或固態酸性離子交換樹脂，及在第二合成步驟中，藉由縮合聚合反應使物質之分子量增加。
該合成係在合成溶劑或溶劑混合物中進行。舉例之，合成用之適當溶劑為丙酮、THF、甲苯、2-丙醇、甲醇、乙醇、甲基-第三-丁基醚(MTBE)、PnP、丙二醇一甲基醚(PGME)、或丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA)。
首先，使前驅物、隨意之水、觸媒及合成溶劑(類)混合物回流1-5小時。前驅物較佳地為根據上述之式I至VII中任一者的單體。典型地係使用2至8種(以3至5種較佳)不同種類之根據上述各式的單體。
之後，利用蒸餾及溶劑交換過程除去合成溶劑(類)、水及其他副產物如醇類，而為較高沸點溶劑。在第二合成步驟中，該物質係在較高沸點溶劑(類)中進一步回流達1-5小時。於第二合成步驟期間，物質之分子量將因縮合聚合反應而增加。在第二合成步驟之後，反應副產物，如水及醇類可利用蒸餾而除去。同時該所用之較高沸點溶劑(類)也可換成沉積製程中所需要使用的另一溶劑。二或多種溶劑的混合物可用作為處理溶劑。合成期間，可使用某些穩定劑溶劑或添加劑，或是此二者溶劑可在合成結束中加入於最終合成物質中以增進物質儲存壽命。然後使用適當溶劑或溶劑組合物稀釋該合成之物質以產生所欲之膜厚度。膜厚度可在5奈米至2微米範圍內。根據每一裝置製造製程，最終之抗反射性塗層膜厚度必須是最佳化。舉例之，在上述合成階段的一或兩者中是使用PGMEA作為合成溶劑時，並不需要改換用於最終物質之溶劑，因為正規上PGMEA也可用為半導體工業的處理溶劑。此舉使該物質之合成步驟更容易且較不花時間。其他處理溶劑包括PGME、NBA、NPA、PnP、2-丙醇及水。
需要之溶劑要有至少250-300度的熱穩定性。
使該等單體聚合時，將獲得一具有多個下述單元：-Si-C-、-Si-C-Si-、-O-Si-C-及-Si-O-且進一步包含發色團基團之矽物質，該發色團基團係直接或經由連接基如烴((C)x )、胺(-NH-)、或羰基(-CO-)連接基而附接於至少一部份矽原子上。
合成之終產物具有適當形式，其具有足夠的反應性交聯位置可在該物質膜於基材上的處理及固化期間進一步反應。完成合成期間，該產物將進行交聯。特定言之，縮合產物係經由乙烯基、丙烯酸酯基或環氧基而進行部份交聯。
一般而言，具有三個離去基團(特別是三個鹵基)之有機矽物質將比具有二個離去基團之有機矽化合物更會引起較高程度的交聯。交聯作用同時將經由附接於有機部份之取代基而進行。
已聚合之物質將具有約500至500,000公克/莫耳的分子量，典型地約1000-30,000公克/莫耳。在旋塗液體的相同稀釋下分子量愈高，愈會獲得較厚層。
使用吸收性化合物之組合物就有可能使最終物質特性調整至適當等級。所用之發色團基團組合物在光刻法曝光工具所用之波長下具有強烈吸收帶，依此方式可確保這些物質在半導體裝置製造中應用作為抗反射性塗層。
典型地，抗反射性物質層之折射率(n)係在1.5至1.8範圍內。抗反射性物質層之吸收係數(k)係在0.1至0.5範圍內。用於抗反射性物質層之膜厚度的典型參數可在約5奈米至1000奈米範圍內，特別是約10至500，以約20至300奈米較佳。典型地抗反射性物質層之矽含量占該物質重量的20至50%之間，以約30至45%之間為較佳。
在沒有詳述半導體裝置製造中所用之平版印刷製程下，本發明所述之使用矽氧烷聚合物組成物作為抗反射性塗層的一般說明係顯示於圖1中。關於平版印刷製程，可能較為人所欲的是，該提出之抗反射性塗層組成物中使用添加劑，例如表面活性劑(如Byk-36或類似物)及光酸產生劑(如Ciba公司的特用化學品PAG系統，如Irgacure PAG 103及CGI-1906或類似物)，以增進彼等組成物與基材及所用之光阻材料的相容性，及增進在平版印刷處理中的結果。
圖1所示之基材110可由任何材料組成，例如矽晶圓，在晶圓上則如需求般沉積矽氧烷聚合物抗反射性塗層120。基材(如矽晶圓)可包含至少一種介電層(有機或無機)及多種具吸收性或呈透明、導電、半導電或絕緣物質之其他層或結構物。矽氧烷聚合物抗反射性塗層120係沉積在基材110上面，然後再塗覆光阻層130。接著使此堆疊物選擇性地曝光在某一型式的輻射中，如紫外光或電子，並施加其他必需之平版印刷處理。抗反射性塗層120係用來消去或減少來自基材110(矽晶圓或其他反射層)之反射作用，該基材會在已曝光之光阻外形(駐波)及導致臨界尺度降級的搖擺曲線效應中引起不想要的變化。抗反射性塗層120也可作用為隨後蝕刻製程(半導體裝置製造步驟中所用之製程)中的硬質罩。
矽氧烷聚合物抗反射性塗層120典型地係利用已知之旋塗沉積技巧而沉積在基材110表面上。視應用及製程需求而定，也可施加其他的液相沉積方法。典型之旋塗沉積步驟包括分配步驟、展開旋塗步驟及厚度旋塗步驟，接著是凸緣除去步驟(EBR)。典型的厚度旋塗速度係1500至3500rpm約30秒。然後使受塗覆之晶圓在熱板上烘烤(惰性氣氛或空氣)。熱板烘烤步驟可由一或二個(或更多)在不同溫度下的分開烘烤所組成。只使用單一個烘烤步驟是較為人喜歡的。烘烤溫度可在100℃至300℃範圍內，且每一烘烤步驟之時間可維持在30與120秒之間。熱板烘烤步驟後基材110-抗反射性塗層120堆疊物將準備進一步的處理，如光阻沉積。在將抗反射性塗層物質沉積於基材上或另一方面在將光阻實例沉積在抗反射性塗層上時，較佳的是使用表面處理以增進及/或修正材料在下面材料之表面上的展開及附著力。在抗反射性塗層-光阻界面之例子中需要有適當的附著力但在光阻顯影步驟中仍能除去殘留層。附著力在已曝光之光阻結構物的根切及基腳結構形成中也扮演著重要角色。
下表1摘述合成組成物之特性。測量之參數有膜厚度、折射率(n)及吸收係數(k)。厚度及n和k之測量係利用GES5-PUV光譜橢圓偏光計並從固化之物質膜(沉積在矽基材上)中進行。測量係在76度入射角下進行。使用Winelli_II作為光譜裝配。測量中所用之光譜範圍為150奈米-650奈米。圖1-4表示以波長(奈米)及能量(eV)為函數的n及k之光譜圖。表1顯示157奈米、193奈米、248奈米及633奈米波長的特徵n及k。表1之矽含量(%)值係算出的理論值。這些計算係以最終組成物之原子量為基礎。以純SiO2 為實例說明，該矽含量為46.7%(28.09/60.09* 100%=46.7%)。
摘要而言，表1所示之組成物具有：
-矽含量(理論值)為17.4%至41.9%；
-折射率(n)在157奈米為1.382-1.581，193奈米為1.507-1.839，248奈米為1.471-1.674，及633奈米為1.44-1.593；及
-吸收係數(k)在157奈米為0.0623-0.2281，193奈米為0.2366-0.7635，248奈米為0.0011-0.6417，及633奈米為0.0006-0.0143。
經由調整組成物便可能改變物質特性。很明顯地，其他的組成物變異型可以這些方法為基礎來合成，並可達成寬廣範圍之特性。
下文中將以合成之矽氧烷聚合物物質的聚合為基礎來分析這些聚合物物質。
首先從圖2開始，其中吸收係數(k)係以波長為函數來表示，從中可看出，視所用之發色團分子(R1 ，R2 )而定，在某一波長下會出現特定的吸收波段。在實施例1、2及5之物質中，該物質只利用苯基-三甲氧基矽烷(PTMS)及四乙氧基矽烷(TEOS)作為前驅物來合成。苯基在約189奈米波長下具有其主要的吸收波段峯。在這些組成物中PTMS之莫耳%數量各別為44%、30%及10%。在189奈米波長下44莫耳%的PTMS產生0.7750之k值，30莫耳%的PTMS產生0.6244之k值，10莫耳%的PTMS產生0.3347之k值。在189奈米下苯基含量較高，吸收(k)也較高。在這些波長下TEOS之吸收係數(k)約為零。實施例7之物質只利用菲-9-三乙氧基矽烷(PhenTES)及四乙氧基矽烷(TEOS)作為前驅物來合成。實施例8之物質只利用萘-9-三乙氧基矽烷(NaphTES)及四乙氧基矽烷(TEOS)作為前驅物來合成。從圖2中可看出，PhenTES及NaphTES具有非常類似的吸收波段結構。然而，彼等之吸收波段結構係相當不同於PTMS。在165奈米、186奈米、213奈米、223奈米及255奈米下可發現吸收峯。最高的k值係在255奈米。當彼等與PTMS吸收波段結構比較時，可注意到這三個發色團在186-189奈米範圍下都有相同的峯。
圖3中折射率(n)係以波長為函數來表示。PTMS在約197奈米及217奈米下具有最大值折射率。44莫耳%之組成物各別具有2.0650及1.9030之折射率。在197奈米及217奈米下苯基含量較高，吸收(k)也較高。再次地，在PhenTES及NaphTES之例子中，二者之折射率光譜圖非常類似。然而，如在吸收波段結構之情況般，彼等之折射率光譜圖相當不同於PTMS。在169奈米、192奈米、217奈米、227奈米、272奈米及310奈米下可發現最大值折射率峯。最高的折射率值係在272奈米波長。當彼等與PTMS折射率光譜圖比較時，可注意到這三個發色團在192-217奈米範圍下都有相同的峯。
剩餘實施例之物質組成物係在相同之物質組成物中有兩種上述發色團之混合物。在BARC應用中視波長範圍為何，Si含量、折射率及k值就必須調整至某一數值。在進行這些調整時，頃發現較有利的是在該物質合成中使用多於一種之發色團分子。同時也有利的是在合成中使用另一基礎基質形成劑分子，如三乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正-丁基三乙氧基矽烷、甲基二乙氧基乙烯基矽烷及二甲基二乙氧基矽烷。
剩餘實施例及其解說係在193奈米波長下討論。再轉向實施例2及3之物質，當剩餘實施例與實施例2及3比較時，可注意到這些物質之間的差異是，在物質3中15莫耳%之PTMS分子被15莫耳%之PhenTES分子替代。如預期般可注意到，在193奈米波長下吸收係數(k)及折射率(n)下降，因為PTMS基團在此波長區域比PhenTES具有更高的特徵n值及k值。再者，當與實施例3及4比較時，其間的差異是，在實施例4之物質的例子中PTMS數量更加減少，結果n值及k值二者就更下降。
接著，比較實施例4與10之物質。在彼等組成物中PTMS數量保持不變，但在實施例10中PhenTES數量較低。從資料可看出，在193奈米下折射率還相當不變但組成物之k值卻減低。此時就可自由地調整n值及k值。最後，比較實施例10與9，其間的差異是，在實施例9之例子中半數的TEOS經甲基三乙氧基矽烷(MeTES)替代。再次地，此將導致k值比n值更顯著地降低。將n值及k值調整至適當數值時，也必須同時考慮到矽含量值以使所有參數被正確地調整而用於特定BARC應用。物質中之有機/無機比例可界定出所欲之蝕刻特性。
下文中，本發明將藉助於許多工作實施例來解說，這些實施例對上文討論之較佳抗反射性塗層組成物有更詳細的說明。實施例所用之相同編號方式係用於表1中以指出各自的實施例。
實施例1
稱重苯基三甲氧基矽烷(14.04公克，44莫耳%)、四乙氧基矽烷(18.78公克，56莫耳%)並放入圓底瓶。將65.64公克丙酮加到圓底瓶中。在5分鐘內將10.34公克之水(0.01M HCl)加入於反應瓶中，同時利用磁攪拌器持續地攪拌反應混合物。待此反應混合物在室溫下攪拌27分鐘後，使用電爐頭回流5小時。回流後，利用旋轉蒸發器(壓力350->250毫巴，t(浴)=50℃)自反應混合物中除去大部份的丙酮。待大部份的丙酮除去後，將72公克PGMEA加到瓶中。等PGMEA添加完成，進一步在旋轉蒸發器(壓力45毫巴，t(浴)=50℃，1小時)中蒸發反應混合物以進行溶劑交換。溶劑交換後在120℃下使該物質溶液回流2小時。2小時回流步驟後，經稀釋及過濾之後該物質便可現成使用。將物質稀釋至4%固體含量並使用0.1微米PTFE濾器過濾。然後將已過濾之溶液分配於矽晶圓上，並以塗轉速度2500rpm旋塗30秒。然後在140℃下使受塗覆之晶圓軟烘烤60秒，接著在250℃下硬烤180秒。利用GES5-PUV光譜橢圓偏光計來表現固化之物質膜的光學特性及厚度。在入射角76度下執行此測量。使用Winelli_II作為光譜裝配。測得之膜厚度為53.3奈米且折射率(n)在157奈米、193奈米、248奈米及633奈米下各別為1.486、1.839、1.674及1.53。消光係數(k)在157奈米、193奈米、248奈米及633奈米下各別為0.1314、0.7635、0.0033及0.0006。在所有下述實施例中都使用相同的沉積及固化參數以及膜特徵技巧。所有實施例之測量數據也都摘述於表1中。
圖1-4提出以波長(奈米)及能量(eV)為函數之n及k的光譜圖。
實施例2
稱重苯基三甲氧基矽烷(9.57公克，30莫耳%)、四乙氧基矽烷(23.46公克，70莫耳%)並放入圓底瓶。將66.06公克丙酮加到圓底瓶中。在5分鐘內將10.75公克之水(0.01M HCl)加入於反應瓶中，同時利用磁攪拌器持續地攪拌反應混合物。待此反應混合物在室溫下攪拌27分鐘後，使用電爐頭回流5小時。回流後，利用旋轉蒸發器(壓力350->250毫巴，t(浴)=50℃)自反應混合物中除去大部份的丙酮。待大部份的丙酮除去後，將72.07公克PGMEA加到瓶中。等PGMEA添加完成，進一步在旋轉蒸發器(壓力45毫巴，t(浴)=50℃，1小時)中蒸發反應混合物以進行溶劑交換。溶劑交換後在120℃下使該物質溶液回流2小時。2小時回流步驟後，經稀釋及過濾之後該物質便可現成使用。將物質稀釋至4%固體含量並使用0.1微米PTFE濾器過濾。測得之膜厚度為52.2奈米。折射率(n)在157奈米、193奈米、248奈米及633奈米下各別為1.528、1.813、1.628及1.506。消光係數(k)在157奈米、193奈米、248奈米及633奈米下各別為0.107、0.5901、0.0011及0.0011。
實施例3
稱重苯基三甲氧基矽烷(4.78公克，15莫耳%)、四乙氧基矽烷(23.46公克，70莫耳%)及菲-9-三乙烷氧基矽烷(8.24公克，15莫耳%)並放入圓底瓶。將72.96公克丙酮加到圓底瓶中。在5分鐘內將10.75公克之水(0.01M HCl)加入於反應瓶中，同時利用磁攪拌器持續地攪拌反應混合物。待此反應混合物在室溫下攪拌28分鐘後，使用電爐頭回流5小時。回流後，利用旋轉蒸發器(壓力350->250毫巴，t(浴)=50℃)自反應混合物中除去大部份的丙酮。待大部份的丙酮除去後，將72.18公克PGMEA加到瓶中。等PGMEA添加完成，進一步在旋轉蒸發器(壓力45毫巴，t(浴)=50℃，1小時)中蒸發反應混合物以進行溶劑交換。溶劑交換後在120℃下使該物質溶液回流2小時。2小時回流步驟後，經稀釋及過濾之後該物質便可現成使用。將物質稀釋至4%固體含量並使用0.1微米PTFE濾器過濾。測得之膜厚度為55.9奈米。折射率(n)在157奈米、193奈米、248奈米及633奈米下各別為1.461、1.649、1.517及1.507。消光係數(k)在157奈米、193奈米、248奈米及633奈米下各別為0.1428、0.3585、0.2983及0.0067。
實施例4
稱重苯基三甲氧基矽烷(4.36公克，10莫耳%)、四乙氧基矽烷(30公克，83莫耳%)及菲-9-三乙烷氧基矽烷(5.26公克，7莫耳%)並放入圓底瓶。將158.5公克丙酮加到圓底瓶中。在5分鐘內將15.2公克之水(0.01M HCl)加入於反應瓶中，同時利用磁攪拌器持續地攪拌反應混合物。待此反應混合物在室溫下攪拌27分鐘後，使用電爐頭回流5小時。回流後，利用旋轉蒸發器(壓力350->250毫巴，t(浴)=50℃)自反應混合物中除去大部份的丙酮。待大部份的丙酮除去後，將72公克PGMEA加到瓶中。等PGMEA添加完成，進一步在旋轉蒸發器(壓力45毫巴，t(浴)=50℃，1小時)中蒸發反應混合物以進行溶劑交換。溶劑交換後在120℃下使該物質溶液回流2小時。2小時回流步驟後，經稀釋及過濾之後該物質便可現成使用。將物質稀釋至4%固體含量並使用0.1微米PTFE濾器過濾。測得之膜厚度為41.1奈米。折射率(n)在157奈米、193奈米、248奈米及633奈米下各別為1.483、1.628、1.5及1.475。消光係數(k)在157奈米、193奈米、248奈米及633奈米下各別為0.1183、0.329、0.2291及0.0062。
實施例5
稱重苯基三甲氧基矽烷(2.60公克，10莫耳%)、四乙氧基矽烷(24.59公克，90莫耳%)並放入圓底瓶。將54.38公克丙酮加到圓底瓶中。在5分鐘內將9.21公克之水(0.01M HCl)加入於反應瓶中，同時利用磁攪拌器持續地攪拌反應混合物。待此反應混合物在室溫下攪拌27分鐘後，使用電爐頭回流5小時。回流後，利用旋轉蒸發器(壓力350->250毫巴，t(浴)=50℃)自反應混合物中除去大部份的丙酮。待大部份的丙酮除去後，將60公克PGMEA加到瓶中。等PGMEA添加完成，進一步在旋轉蒸發器(壓力45毫巴，t(浴)=50℃，1小時)中蒸發反應混合物以進行溶劑交換。溶劑交換後在120℃下使該物質溶液回流2小時。2小時回流步驟後，經稀釋及過濾之後該物質便可現成使用。將物質稀釋至4%固體含量並使用0.1微米PTFE濾器過濾。測得之膜厚度為48.2奈米。折射率(n)在157奈米、193奈米、248奈米及633奈米下各別為1.581、1.708、1.534及1.459。消光係數(k)在157奈米、193奈米、248奈米及633奈米下各別為0.0623、0.2568、0.0037及0.0017。
實施例6
稱重苯基三甲氧基矽烷(1.60公克，5莫耳%)、四乙氧基矽烷(26.81公克，80莫耳%)及菲-9-三乙烷氧基矽烷(8.24公克，15莫耳%)並放入圓底瓶。將73.3公克丙酮加到圓底瓶中。在5分鐘內將10.75公克之水(0.01M HCl)加入於反應瓶中，同時利用磁攪拌器持續地攪拌反應混合物。待此反應混合物在室溫下攪拌27分鐘後，使用電爐頭回流5小時。回流後，利用旋轉蒸發器(壓力350->250毫巴，t(浴)=50℃)自反應混合物中除去大部份的丙酮。待大部份的丙酮除去後，將72公克PGMEA加到瓶中。等PGMEA添加完成，進一步在旋轉蒸發器(壓力45毫巴，t(浴)=50℃，1小時)中蒸發反應混合物以進行溶劑交換。溶劑交換後在120℃下使該物質溶液回流2小時。2小時回流步驟後，經稀釋及過濾之後該物質便可現成使用。將物質稀釋至4%固體含量並使用0.1微米PTFE濾器過濾。測得之膜厚度為45.5奈米且折射率(n)在157奈米、193奈米、248奈米及633奈米下各別為1.466、1.55、1.471及1.482。消光係數(k)在157奈米、193奈米、248奈米及633奈米下各別為0.1352、0.2593、0.3501及0.0082。
實施例7
稱重菲-9-三乙烷氧基矽烷(7.71公克，60莫耳%)、四乙氧基矽烷(3.42公克，40莫耳%)並放入圓底瓶。將27.84公克丙酮加到圓底瓶中。在5分鐘內將2.52公克之水(0.1M HCl)加入於反應瓶中，同時利用磁攪拌器持續地攪拌反應混合物。待此反應混合物在室溫下攪拌28分鐘後，使用電爐頭回流5小時。回流後，將反應混合物蒸發至乾燥(蒸發：p=200-38毫巴，t(浴)=48℃，t=10分鐘)。蒸發後可獲得白色固體產物。之後進行高真空處理(p<1毫巴，t=室溫，60分鐘)。加入14.84公克PGMEA，經稀釋及過濾之後該物質便可現成使用。將物質稀釋至4%固體含量並使用0.1微米PTFE濾器過濾。測得之膜厚度為43.7奈米且折射率(n)在157奈米、193奈米、248奈米及633奈米下各別為1.375、1.507、1.478及1.568。消光係數(k)在157奈米、193奈米、248奈米及633奈米下各別為0.2281、0.377、0.6417及0.0143。
實施例8
稱重萘-2-三乙烷氧基矽烷(10.07公克，60莫耳%)、四乙氧基矽烷(4.80公克，40莫耳%)並放入圓底瓶。將37.18公克丙酮加到圓底瓶中。在5分鐘內將3.53公克之水(0.1M HCl)加入於反應瓶中，同時利用磁攪拌器持續地攪拌反應混合物。待此反應混合物在室溫下攪拌28分鐘後，使用電爐頭回流5小時。回流後，將反應混合物蒸發至乾燥(蒸發：p=200-38毫巴，t(浴)=48℃，t=10分鐘)。蒸發後可獲得白色固體產物。之後進行高真空處理(p<1毫巴，t=室溫，60分鐘)。加入17.52公克PGMEA，經稀釋及過濾之後該物質便可現成使用。將物質稀釋至4%固體含量並使用0.1微米PTFE濾器過濾。測得之膜厚度為53奈米，且折射率(n)在157奈米、193奈米、248奈米及633奈米下各別為1.382、1.524、1.513及1.593。消光係數(k)在157奈米、193奈米、248奈米及633奈米下各別為0.2232、0.3709、0.631及0.013。
實施例9
稱重苯基三甲氧基矽烷(3.19公克，10莫耳%)、四乙氧基矽烷(14.58公克，43.5莫耳%)、甲基三乙氧基矽烷(12.48公克，43.5莫耳%)及菲-9-三乙烷氧基矽烷(1.65克，3莫耳%)並放入圓底瓶。將63.8公克丙酮加到圓底瓶中。在5分鐘內將9.96公克之水(0.01M HCl)加入於反應瓶中，同時利用磁攪拌器持續地攪拌反應混合物。待此反應混合物在室溫下攪拌26分鐘後，使用電爐頭回流5小時。回流後，利用旋轉蒸發器(壓力350->250毫巴，t(浴)=50℃)自反應混合物中除去大部份的丙酮。待大部份的丙酮除去後，將36公克PGMEA加到瓶中。等PGMEA添加完成，進一步在旋轉蒸發器(壓力45毫巴，t(浴)=50℃，1小時)中蒸發反應混合物以進行溶劑交換。溶劑交換後可測得該溶液之固體含量為34.21%。然後將此溶液進一步稀釋至固體含量25%(加入15.2公克PGMEA)。在120℃下使該具有25%固體含量之反應混合物回流2小時。2小時回流步驟後，經稀釋及過濾之後該物質便可現成使用。將物質稀釋至4%固體含量並使用0.1微米PTFE濾器過濾。測得之膜厚度為50.4奈米。折射率(n)在157奈米、193奈米、248奈米及633奈米下各別為1.596、1.655、1.503及1.459。消光係數(k)在157奈米、193奈米、248奈米及633奈米下各別為0.1023、0.2366、0.106及0.0034。
實施例10
稱重苯基三甲氧基矽烷(3.19公克，10莫耳%)、四乙氧基矽烷(29.16公克，87莫耳%)及菲-9-三乙烷氧基矽烷(1.65克，3莫耳%)並放入圓底瓶。將68公克丙酮加到圓底瓶中。在5分鐘內將11.22公克之水(0.01M HCl)加入於反應瓶中，同時利用磁攪拌器持續地攪拌反應混合物。待此反應混合物在室溫下攪拌27分鐘後，使用電爐頭回流5小時。回流後，利用旋轉蒸發器(壓力350->250毫巴，t(浴)=50℃)自反應混合物中除去大部份的丙酮。待大部份的丙酮除去後，將36公克PGMEA加到瓶中。等PGMEA添加完成，進一步在旋轉蒸發器(壓力45毫巴，t(浴)=50℃，1小時)中蒸發反應混合物以進行溶劑交換。溶劑交換後可測得該溶液之固體含量為35.15%。然後將此溶液進一步稀釋至固體含量25%(加入15.64公克PGMEA)。在120℃下使該具有25%固體含量之反應混合物回流2小時。2小時回流步驟後，經稀釋及過濾之後該物質便可現成使用。將物質稀釋至4%固體含量並使用0.1微米PTFE濾器過濾。測得之膜厚度為43.0奈米且折射率(n)在157奈米、193奈米、248奈米及633奈米下各別為1.518、1.635、1.489及1.44。消光係數(k)在157奈米、193奈米、248奈米及633奈米下各別為0.085、0.2722、0.1137及0.005。
實施例A(代表共同使用單矽烷及碳二矽烷單體)
稱重苯基三甲氧基矽烷(10莫耳%)、四乙氧基矽烷(87莫耳%)及1-(9-菲基)-1,1,4,4,4-五甲氧基-1,4-二矽烷丁烷(3莫耳%)並放入圓底瓶。將68公克丙酮加到圓底瓶中。在5分鐘內將11.22公克之水(0.01M HCl)加入於反應瓶中，同時利用磁攪拌器持續地攪拌反應混合物。待此反應混合物在室溫下攪拌27分鐘後，使用電爐頭回流5小時。回流後，利用旋轉蒸發器(壓力350->250毫巴，t(浴)=50℃)自反應混合物中除去大部份的丙酮。待大部份的丙酮除去後，將36公克PGMEA加到瓶中。等PGMEA添加完成，進一步在旋轉蒸發器(壓力45毫巴，t(浴)=50℃，1小時)中蒸發反應混合物以進行溶劑交換。溶劑交換後可測得該溶液之固體含量為35.15%。然後將此溶液進一步稀釋至固體含量25%(加入15.64公克PGMEA)。在120℃下使該具有25%固體含量之反應混合物回流2小時。2小時回流步驟後，經稀釋及過濾之後該物質便可現成使用。將物質稀釋至4%固體含量並使用0.1微米PTFE濾器過濾。測得之膜厚度為53.0奈米且折射率(n)在193奈米下為1.635。消光係數(k)在193奈米下為0.27。
實施例B(代表共同使用兩種不同的碳二矽烷單體)
稱重1-(苯基)-1,1,4,4,4-五甲氧基-1,4-二矽烷丁烷(10莫耳%)、四乙氧基矽烷(87莫耳%)及1-(9-菲基)-1,1,4,4,4-五甲氧基-1,4-二矽烷丁烷(3莫耳%)並放入圓底瓶。將66公克丙酮加到圓底瓶中。在5分鐘內將11.6公克之水(0.01M HCl)加入於反應瓶中，同時利用磁攪拌器持續地攪拌反應混合物。待此反應混合物在室溫下攪拌27分鐘後，使用電爐頭回流5小時。回流後，利用旋轉蒸發器(壓力350->250毫巴，t(浴)=50℃)自反應混合物中除去大部份的丙酮。待大部份的丙酮除去後，將36公克PGMEA加到瓶中。等PGMEA添加完成，進一步在旋轉蒸發器(壓力45毫巴，t(浴)=50℃，1小時)中蒸發反應混合物以進行溶劑交換。溶劑交換後可測得該溶液之固體含量為33%。然後將此溶液進一步稀釋至固體含量25%(加入14.6公克PGMEA)。在120℃下使該具有25%固體含量之反應混合物回流2小時。2小時回流步驟後，經稀釋及過濾之後該物質便可現成使用。將物質稀釋至4%固體含量並使用0.1微米PTFE濾器過濾。測得之膜厚度為46.0奈米且折射率(n)在193奈米下為1.59。消光係數(k)在193奈米下為0.23。
實施例C
稱重1-(苯基)-1,1,4,4,4-五甲氧基-1,4-二矽烷丁烷(10莫耳%)、四乙氧基矽烷(43.5莫耳%)、甲基三乙氧基矽烷(43.5莫耳%)及1-(9-菲基)-1,1,4,4,4-五甲氧基-1,4-二矽烷丁烷(3莫耳%)並放入圓底瓶。將66公克丙酮加到圓底瓶中。在5分鐘內將9.96公克之水(0.01M HCl)加入於反應瓶中，同時利用磁攪拌器持續地攪拌反應混合物。待此反應混合物在室溫下攪拌26分鐘後，使用電爐頭回流5小時。回流後，利用旋轉蒸發器(壓力350->250毫巴，t(浴)=50℃)自反應混合物中除去大部份的丙酮。待大部份的丙酮除去後，將34公克PGME加到瓶中。等PGME添加完成，進一步在旋轉蒸發器(壓力45毫巴，t(浴)=50℃，1小時)中蒸發反應混合物以進行溶劑交換。溶劑交換後可測得該溶液之固體含量為34%。然後將此溶液進一步稀釋至固體含量25%(加入15.9克PGME)。在120℃下使該具有25%固體含量之反應混合物回流2小時。2小時回流步驟後，經稀釋及過濾之後該物質便可現成使用。將物質稀釋至4%固體含量並使用0.1微米PTFE濾器過濾。測得之膜厚度為46.4奈米。折射率(n)在193奈米下為1.62。消光係數(k)在193奈米下為0.21。
實施例D
稱重1-(苯基)-1,1,4,4,4-五甲氧基-1,4-二矽烷丁烷(10莫耳%)、四乙氧基矽烷(43.5莫耳%)、甲基三乙氧基矽烷(41.5莫耳%)及乙烯基三乙氧基矽烷(5莫耳%)並放入圓底瓶。將70公克丙酮加到圓底瓶中。在5分鐘內將10.4公克之水(0.01M HCl)加入於反應瓶中，同時利用磁攪拌器持續地攪拌反應混合物。待此反應混合物在室溫下攪拌26分鐘後，使用電爐頭回流5小時。回流後，利用旋轉蒸發器(壓力350->250毫巴，t(浴)=50℃)自反應混合物中除去大部份的丙酮。待大部份的丙酮除去後，將34.7公克PGMEA加到瓶中。等PGMEA添加完成，進一步在旋轉蒸發器(壓力45毫巴，t(浴)=50℃，1小時)中蒸發反應混合物以進行溶劑交換。溶劑交換後可測得該溶液之固體含量為34%。然後將此溶液進一步稀釋至固體含量25%(加入16.9克PGMEA)。在120℃下使該具有25%固體含量之反應混合物回流2小時。2小時回流步驟後，經稀釋及過濾之後該物質便可現成使用。將物質稀釋至4%固體含量並使用0.1微米PTFE濾器過濾。測得之膜厚度為46.4奈米。折射率(n)在193奈米下為1.65。消光係數(k)在193奈米下為0.21。
實施例E
稱重1-(苯基)-1,1,4,4,4-五甲氧基-1,4-二矽烷丁烷(7.5莫耳%)、四乙氧基矽烷(59莫耳%)、甲基三乙氧基矽烷(32.5莫耳%)及1-(9-菲基)-1,1,4,4,4-五甲氧基-1,4-二矽烷丁烷(1莫耳%)並放入圓底瓶。將59公克丙酮加到圓底瓶中。在5分鐘內將8.5公克之水(0.01M HCl)加入於反應瓶中，同時利用磁攪拌器持續地攪拌反應混合物。待此反應混合物在室溫下攪拌26分鐘後，使用電爐頭回流5小時。回流後，利用旋轉蒸發器(壓力350->250毫巴，t(浴)=50℃)自反應混合物中除去大部份的丙酮。待大部份的丙酮除去後，將33公克PGMEA加到瓶中。等PGMEA添加完成，進一步在旋轉蒸發器(壓力45毫巴，t(浴)=50℃，1小時)中蒸發反應混合物以進行溶劑交換。溶劑交換後可測得該溶液之固體含量為35%。然後將此溶液進一步稀釋至固體含量25%(加入15.9克PGMEA)。在120℃下使該具有25%固體含量之反應混合物回流2小時。2小時回流步驟後，經稀釋及過濾之後該物質便可現成使用。將物質稀釋至4%固體含量並使用0.1微米PTFE濾器過濾。測得之膜厚度為46.4奈米。折射率(n)在193奈米下為1.66。消光係數(k)在193奈米下為0.17。
實施例F
稱重1-(苯基)-1,1,4,4,4-五甲氧基-1,4-二矽烷丁烷(7.5莫耳%)、四乙氧基矽烷(59莫耳%)、甲基三乙氧基矽烷(33.5莫耳%)並放入圓底瓶。將58公克丙酮加到圓底瓶中。在5分鐘內將8.3公克之水(0.01M HCl)加入於反應瓶中，同時利用磁攪拌器持續地攪拌反應混合物。待此反應混合物在室溫下攪拌26分鐘後，使用電爐頭回流5小時。回流後，利用旋轉蒸發器(壓力350->250毫巴，t(浴)=50℃)自反應混合物中除去大部份的丙酮。待大部份的丙酮除去後，將32公克PGMEA加到瓶中。等PGMEA添加完成，進一步在旋轉蒸發器(壓力45毫巴，t(浴)=50℃，1小時)中蒸發反應混合物以進行溶劑交換。溶劑交換後可測得該溶液之固體含量為35%。然後將此溶液進一步稀釋至固體含量25%(加入14.9克PGMEA)。在120℃下使該具有25%固體含量之反應混合物回流2小時。2小時回流步驟後，經稀釋及過濾之後該物質便可現成使用。將物質稀釋至4%固體含量並使用0.1微米PTFE濾器過濾。測得之膜厚度為46.4奈米。折射率(n)在193奈米下為1.67。消光係數(k)在193奈米下為0.16。
額外之實施例：
此外，也可行的是，藉由將自上述實施例中獲得之碳矽烷/矽烷聚合物物質與其他單體、寡聚物、聚合物、或添加劑摻合或進一步共聚以改質該等碳矽烷/矽烷聚合物物質。這些單體、寡聚物、聚合物、或添加劑可為有機物、矽烷、碳矽烷或其他形式之物質。這些添加劑可具有一個範圍內的分子量並具有適於特定表面及組成物之不同形式的反應位置或封蓋基團。經由利用摻合或進一步的共聚反應，便可增進組成物與不同基材(表示各種可能之裝置層)及光阻材料層表面的相容性(如附著特性)。
實施例G
將取自實施例F之物質與10重量%之聚氧化乙烯聚合物摻合。此一摻合係藉由將聚氧化乙烯聚合物溶解成25%固體含量之PGMEA溶液而進行。然後，將此摻合溶液進一步調配為4%固體含量，並使用0.1微米PTFE濾器過濾，即可現用並沉積。
實施例H
將取自實施例F之物質與10重量%預聚合之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯聚合物摻合。預聚合之丙烯酸酯聚合物的摻合係藉由使溶解成25%固體含量之取自實施例F物質的PGMEA溶液。然後，將此摻合溶液進一步調配為4%固體含量，並使用0.1微米PTFE濾器過濾，即可現用並沉積。
實施例I
將取自實施例F之物質與20重量%之商品化氫倍半矽氧烷(hydrogen silsesquioxane)聚合物(Dow corning公司，系列產品)摻合。此一摻合係藉由將氫倍半矽氧烷聚合物溶解成25%固體含量之取自實施例F物質的PGMEA溶液而進行。然後，將此摻合溶液進一步調配為4%固體含量，並使用0.1微米PTFE濾器過濾，即可現用並沉積。
實施例J
將取自實施例F之物質與20重量%之環氧基官能化矽氧烷聚合物摻合。此矽氧烷聚合物係藉由在溶劑及酸觸媒之存在下使(3-缩水甘油丙氧基)三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷及苯基三甲氧基矽烷單體水解並進一步縮合聚合反應而製得。該所得之矽氧烷/矽烷聚合物的摻合係藉由使溶解成25%固體含量之取自實施例F物質的PGMEA溶液。然後，將此摻合溶液進一步調配為4%固體含量，並使用0.1微米PTFE濾器過濾，即可現用並沉積。
實施例G-J代表摻合時的某些選項。具有不同組成物之其他不同形式的添加劑也可使用，端視案件之要求而定。再者，若較佳地，該等單體、寡聚物、聚合物、或其他添加劑也可經由對該物質基質具特殊性之反應性官能基團而隨意地進行共聚反應。
110．．．基材
120．．．抗反射性塗層
130．．．光阻層
圖1顯示一在基材上包含兩種薄膜層之抗反射性塗層的橫切面側面圖；
圖2顯示根據實施例1至10之物質以波長(奈米)為函數的吸收係數(k)光譜圖；
圖3顯示以波長為函數之相應的折射率光譜圖；
圖4係根據實施例1至10之物質以能量(eV)為函數的折射率(n)光譜圖；以及最後
圖5係以能量(eV)為函數之相應的吸收係數(k)光譜圖。

Claims (24)

  1. 一種碳矽烷聚合物，其含有直接附接於彼之主鏈的至少一部份矽原子之發色團基團，其特徵在於該碳矽烷聚合物係藉由水解下述之單體獲得：(a)5至98莫耳%之矽烷 其中R1表示烷氧基、醯氧基或氯基，且R2表示氫、甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基或烯丙基，(b)1至30莫耳%之碳二矽烷 其中R1表示烷氧基、醯氧基或氯基，R3”表示伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸芳基或橋接基團，且R4表示芳族基或多芳族基，及(c)0至98莫耳%之四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四醯氧基矽烷或四氯基矽烷，隨後使水解之產物縮合聚合，其中該碳矽烷聚合物含有達至45重量%矽。
  2. 如申請專利範圍第1項之碳矽烷聚合物，其具有主鏈，該主鏈含有一或多個下述鍵：-Si-C-、-Si-C-Si-、-O-Si-C-及-Si-O-，並隨意地含有經由烴、胺、或羰基連接基而附接於至少一部份矽原子的發色團基團。
  3. 如申請專利範圍第1項之碳矽烷聚合物，其中加入具有至少一個直接附接於該矽原子的交聯基團之單體(d)烷氧基矽烷、醯氧基矽烷或氯基矽烷。
  4. 如申請專利範圍第3項之碳矽烷聚合物，其中該交聯基團係選自苯乙烯基、C2 -C6 烯基、C2 -C6 炔基、3-甲基丙烯醯氧基、3-丙烯醯氧基、胺基乙基胺基、胺基、或含有環氧基之烴基。
  5. 如申請專利範圍第1項之碳矽烷聚合物，其中該矽烷(a)為甲基或乙烯基烷氧基矽烷，且該矽烷(b)為1-(9-菲基)-1,1,4,4,4-五甲氧基-1,4-二矽烷丁烷、1-(苯基)-1,1,4,4,4-五甲氧基-1,4-二矽烷丁烷或1,1,4,4,4-五甲氧基-1,4-二矽烷伸苯。
  6. 如申請專利範圍第1項之碳矽烷聚合物，其中該矽烷(a)為甲基或乙烯基烷氧基矽烷，且該矽烷(b)為1-(9-菲基)-1,1,4,4,4-五乙氧基-1,4-二矽烷丁烷、1-(苯基)-1,1,4,4,4-五乙氧基-1,4-二矽烷丁烷或1,1,4,4,4-五乙氧基-1,4-二矽烷伸苯。
  7. 如申請專利範圍第1項之碳矽烷聚合物，其中該矽烷(a)為甲基或乙烯基氯基矽烷，且該矽烷(b)為1-(9-菲基)-1,1,4,4,4-五氯基-1,4-二矽烷丁烷、1-(苯基)-1,1,4,4,4-五氯基-1,4-二矽烷丁烷或1,1,4,4,4-五氯基-1,4-二矽烷伸苯。
  8. 一種製造如申請專利範圍第1至7項中任一項之碳矽烷聚合物之方法，該方法包含下述步驟：於溶劑中且 於觸媒之存在下水解該該單體(a)、(b)及(c)以及隨意地(d)，隨後使水解之產物縮合聚合。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其包含形成該等單體於第一溶劑中之混合物；於該第一溶劑中且在觸媒之存在下使該等單體水解以形成第一產物；自該第一產物除去該第一溶劑並加入第二溶劑；及於該第二溶劑中使該第一產物進行縮合聚合反應以獲得具有分子量高於該第一產物之分子量的縮合產物。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該第二溶劑具有比該第一溶劑較高的沸點，且其中縮合聚合反應係在溫度比該第一溶劑較高的該第二溶劑中進行。
  11. 如申請專利範圍第8至10項中任一項之方法，其中該第一和第二溶劑選自丙酮、THF、甲苯、2-丙醇、甲醇、乙醇、甲基-第三丁基醚(MTBE)、丙二醇一甲醚(PGME)、丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)或彼等之混合物。
  12. 如申請專利範圍第8至10項中任一項之方法，其中該縮合產物係在合成期間進行交聯作用。
  13. 如申請專利範圍第8至10項中任一項之方法，其中該縮合產物係經由乙烯基、丙烯酸酯基或環氧基進行部份交聯。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該合成之終產物為一具有足夠反應性交聯位置的合適形式，該反應性交聯位置能在基材上之薄膜的加工處理及固化期間進一 步反應。
  15. 一種以抗反射性塗料塗覆半導體裝置之方法，該方法包含下述步驟：利用如申請專利範圍第1至7項中任一項之碳矽烷聚合物塗覆半導體裝置的表面以形成薄層；使該塗覆層固化以形成抗反射性塗層；及隨意地提供該抗反射性塗層至少另一平版印刷製程所需之層。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該抗反射性塗層係藉由平版印刷製程形成。
  17. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該塗覆層係於至少100℃之溫度下硬化。
  18. 一種半導體組件，其包含在基材上之抗反射性塗層，其中該塗層包含如申請專利範圍第1至7項中任一項之碳矽烷聚合物的固化薄層。
  19. 一種如申請專利範圍第1至7項中任一項之碳矽烷聚合物在平版印刷製程中作為轉移層之用途。
  20. 一種如申請專利範圍第1至7項中任一項之碳矽烷聚合物於193奈米平版印刷製程之抗反射性塗覆之用途。
  21. 如申請專利範圍第20項之用途，其中該抗反射性塗覆之折射率(n)介於1.5至1.8。
  22. 如申請專利範圍第20項之用途，其中該抗反射性塗覆之吸收係數(k)介於0.1至0.5。
  23. 一種如申請專利範圍第1至7項中任一項之碳矽烷聚合物於三層平版印刷製程中作為旋塗碳層與光阻層之間的中間層之用途。
  24. 一種如申請專利範圍第1至7項中任一項之碳矽烷聚合物作為UV吸收或不吸收之含矽轉移式硬罩之用途。
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