CN116496500A - 用于KrF显微光刻法的单层组合物中组合的硬掩模和ARC - Google Patents
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Abstract
新的组合物包含作为组合的抗反射涂层(ARC)和硬掩模(HM)的硅氧烷共聚物，其由以下单体的共水解形成：(RO)4Si、R1SiCl3、R2SiCl3、R3SiCl3和R4SiCl3其中：R是烷基例如甲基或乙基基团，R1是248nm显微光刻法中抗反射的发色团例如多环芳基基团例如蒽、蒽甲基、蒽乙基和蒽丙基，R2是H，R3是甲基或非必要取代的C2‑C5烷基基团，并且非必要的R4是亲水性基团例如2‑[甲氧基(聚亚乙基氧基)6‑9丙基]三氯硅烷或2‑(甲氧羰基)乙基三氯硅烷。其中起始单体混合物中每种单体的摩尔％浓度0.00<(A)、(B)、(C)、(D)<0.95，0.00≤(E)<0.50和(A)+(B)+(C)+(D)+(E)的总摩尔％浓度＝1。
Description
技术领域
本发明通常涉及耐蚀刻抗反射组合物，通过使用这样的组合物涂覆微电子器件的方法。特别地，本发明涉及用于KrF显微光刻法的单层组合物中组合的硬掩模和抗反射涂层(ARC)。
背景技术
本领域现有技术中公知的是典型的四层光刻法，其涉及：
·1-有机光致抗蚀剂(旋涂法)
·2-抗反射涂层(ARC)(旋涂法)
·3-含Si的硬掩模(用于蚀刻选择性，例如SiON)(化学气相沉积法)
·4-含C的硬掩模(无定形的碳层ACL)(化学气相沉积法)
·5-器件晶片。
用一层旋涂的Si-硬掩模ARC代替层2和3导致拥有者的成本减小和电子器件的性能提高。
为了减小电子器件的成本和提高电子器件的性能，半导体需要具有更精细的特征以生产更小但更致密的器件。为了能够制造更小的器件，需要新型且更好的显微光刻法材料和方法。
通常，为了使半导体器件图案化，在基底和抗反射涂布(ARC)层上使用单层光致抗蚀剂(PR)来控制可影响线边缘粗糙度(LER)和临界尺寸(CD)的来自底层的光反射。
现有技术例如Brewer Science的美国专利号4,010,122和美国专利号5,693,691教导在显微光刻法图案化中使用ARC。
随着光刻法图案化的分辨率提高，减小PR厚度的需要已经成为减小PR/ARC堆叠体的长宽比并避免图案的坍塌的有效方法。然而，更薄的PR/ARC堆叠体中有机PR的耐蚀刻性(Tokyo Electron Limited美国专利号7,888,267)不足以将图案转移至下层，因此，使用采用硬掩模(HM)层的新方式。例如，Honeywell美国专利号6,506,497、美国专利号6,777,340、Texas Inst美国专利号6,803,661教导在具有更好的蚀刻选择性以将图案转移到下层的PR/ARC/HM的光刻法堆叠体中使用硬掩模。使用PR剥离以及反应性离子蚀刻(RIE)来将图案转移至下层，如在以下现有技术的教导中显示的：Novellus美国专利号 8,178,443、美国专利号8,569,179、美国专利号8,664,124、美国专利号8,846,525，和Tokyo ElectronLimited美国专利号9,576,816、美国专利号9,530,667、美国专利号9,607,843。
在更有效的方法中，将ARC和硬掩模组合为一个层，如以下专利的教导所表示的：IBM美国专利号6,420,088、IBM美国专利号 7,077,903、IBM美国专利号7,276,327、DowCorning美国专利号 7,756,384、Tokyo Electron Limited美国专利号7,888,267、BrewerScience’s美国专利号7,939,244、Samsung Industries美国专利号 8,026,035、GlobalFoundries美国专利号8,492,279。
现有技术中目前已知的聚合物不具有本发明所要求保护的组成，其使用具有独特结构的新型硅氧烷共聚物，以获得增强的稳定性、更快的固化和更好的耐蚀刻性。
因此，总是欢迎作为单层的ARC/硬掩模材料的改进以解决在半导体器件制造期间出现的许多集成问题。
发明内容
本发明公开内容的一个目的是提供耐蚀刻抗反射组合物(ARC/HM)，其包含硅氧烷共聚物，该硅氧烷共聚物由以下单体在溶剂中的共水解形成：
(A)(RO)4Si，
(B)R1SiCl3
(C)R2SiCl3
(D)R3SiCl3
(E)R4SiCl3
其中：
R在每次出现时独立地选自C1-C4烷基，例如甲基或乙基基团，
R1是248nm显微光刻法中抗反射的发色团，例如多环芳族基团例如蒽、蒽甲基、蒽乙基、和蒽丙基，
R2是H，
R3是甲基或非必要取代的C2-C5烷基基团，优选地在C2-C5烷基基团上非必要取代的基团包含乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基，
R4是亲水性基团，例如C1-C4烷氧基(聚亚乙基氧基)6-9C1-C4烷基或(甲氧羰基)C1-C4烷基，优选地2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)6-9丙基] 或2-(甲氧羰基)乙基，
其中起始单体混合物中每种单体的摩尔％浓度0.00<(A)、(B)、 (C)、(D)<0.95，0.00≤(E)<0.50和(A)+(B)+(C)+(D)+(E)的总摩尔％浓度＝1；优选地，0<A<0.80、0.05<B<0.20、0<C<0.50、0<D<0.80且 0≤E<0.40。
四烷氧基硅烷在所述硅氧烷共聚物的主链中产生Q结构(例如 (Si-O)4键)。
根据本发明，由耐蚀刻抗反射组合物制备的单层热固化涂层在 KrF曝光中具有非常低的反射率并充当半导体器件制造方法的显微光刻法中的抗反射涂层(ARC)。
根据本发明，由耐蚀刻抗反射组合物制备的单层热固化涂层不溶于光致抗蚀剂溶剂或显影剂材料。
根据本发明，由耐蚀刻抗反射组合物制备的单层热固化涂层在光刻法和蚀刻过程中转化为具有良好蚀刻选择性的硬掩模(HM)。
因此，提供可用实体的抗反射涂层(ARC)和硬掩模(HM)性能的组合在本公开内容中被称作ARC/HM。
有利地，基于硅氧烷共聚物的ARC/HM层材料的组合物在主链中含有Q结构(例如(Si-O)4键)以获得稳定性和更快的低温固化。
有利地，材料的ARC/HM层的组合物在硅氧烷共聚物的硅氧烷主链上具有特定发色团侧基以调节涂层的抗反射性能。
有利地，材料的ARC/HM层的组合物在硅氧烷共聚物的硅氧烷主链上具有特定mol％Si以调节涂层的蚀刻选择性能，优选地mol％Si的量 <50mol％。本发明含Si的共聚物提高耐蚀刻性并改进对于有机光致抗蚀剂的蚀刻选择性。
有利地，耐蚀刻抗反射组合物具有以下硅氧烷共聚物结构：
[R1Si(OH)2O0.5]f[R1SiO1.5]g[R1Si(OH)O]h[R2Si(OH)2O0.5]m [R2SiO1.5]n[R2Si(OH)O]p[Si(OH)3O0.5]r[Si(OH)2O]s[Si(OH)O1.5]t [SiO2]q[R3Si(OH)2O0.5]v[R3SiO1.5]w[R3Si(OH)O]d[R4Si(OH)2O0.5]x [R4SiO1.5]y[R4Si(OH)O]z
其中0<f,g,h,m,n,p,r,s,t,q,v,w,d<0.9，0.00≤x,y,z<0.50且 f+g+h+m+n+p+r+s+t+q+v+w+d+x+y+z＝1；优选地，0.05<f,g,h<0.20、 0<m,n,p<0.50、0<r,s,t,q<0.80、0<v,w,d<0.80且0≤x,y,z<0.40；
R1是248nm显微光刻法中抗反射的发色团，例如多环芳族基团例如蒽、蒽甲基、蒽乙基、和蒽丙基，
R2是H，
R3是甲基或非必要取代的C2-C5烷基基团，优选地在C2-C5烷基基团上非必要取代的基团包含乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基，
R4是亲水性基团，例如C1-C4烷氧基(聚亚乙基氧基)6-9C1-C4烷基或(甲氧羰基)C1-C4烷基，优选地2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)6-9丙基] 或2-(甲氧羰基)乙基。
特别地，在以上硅氧烷共聚物结构中，R2是H，用于提高mol％Si 以获得更好的蚀刻选择性，R3是甲基或非必要取代的C2-C5烷基基团以获得稳定性，四烷氧基-硅烷在主链中产生Q结构(例如(Si-O)4键) 以获得稳定性，和R4是亲水性基团，例如2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)6-9丙基]或2-(甲氧羰基)乙基用于粘附。
有利地，本发明的硅氧烷共聚物的有用特征是通过控制含H的三氯-或三烷氧基-硅烷的量来控制硅氧烷共聚物的组合物中mol％Si的量从而控制ARC/HM涂层材料的蚀刻选择性，优选地，mol％Si的量<50 mol％。
有利地，本发明的硅氧烷共聚物的另一有用组分是在结构中存在 Q单元(例如(Si-O)4键)，其通过将交联密度引入硅氧烷聚合物以及提高结构中容易交联的硅烷醇(Si-OH)官能度来增强热固化。通过控制四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷或其混合物组合的数量来控制Q单元的数量。
硅烷醇(Si-OH)官能度还由来自含烷基或芳基的三氯-或三烷氧基 -硅烷的主链硅氧烷共聚物中的T结构(例如RSi(OH)2O0.5、RSiO1.5、 RSi(OH)O)形成。未缩合的硅烷醇官能度引起在较低温度下涂层的交联。 T结构由含有烷基或芳基的三氯-或三烷氧基-硅烷形成。
ARC/HM硅氧烷共聚物溶液材料可旋涂，并在100-250℃的温度下热固化60-120秒的时间以抵制在光致抗蚀剂溶剂和显影剂中的溶解度。
本发明公开内容的另一目的是提供在“一锅法”方法中通过氯- 硅烷和烷氧基-硅烷的混合物的共水解制备本发明的耐蚀刻抗反射组合物的方法。
本发明公开内容的另一目的是提供涂覆微电子器件的方法，包括：
(i)制备耐蚀刻抗反射组合物ARC/HM，其包含硅氧烷共聚物，该硅氧烷共聚物由以下单体在溶剂中的共水解形成：
(A)(RO)4Si，
(B)R1SiCl3
(C)R2SiCl3
(D)R3SiCl3
(E)R4SiCl3
其中：
R在每次出现时独立地选自C1-C4烷基，例如甲基或乙基基团，
R1是248nm显微光刻法中抗反射的发色团，例如多环芳族基团例如蒽、蒽甲基、蒽乙基、和蒽丙基，
R2是H，
R3是甲基或非必要取代的C2-C5烷基基团，优选地在C2-C5烷基基团上非必要取代的基团包含乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基，
R4是亲水性基团，例如C1-C4烷氧基(聚亚乙基氧基)6-9C1-C4烷基或(甲氧羰基)C1-C4烷基，优选地2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)6-9丙基] 或2-(甲氧羰基)乙基，
其中起始单体混合物中每种单体的摩尔％浓度0.00<(A)、(B)、 (C)、(D)<0.95，0.00≤(E)<0.50和(A)+(B)+(C)+(D)+(E)的总摩尔％浓度＝1；优选地，0<A<0.80、0.05<B<0.20、0<C<0.50、0<D<0.80且 0≤E<0.40；
(ii)通过将耐蚀刻抗反射组合物溶解在极性有机溶剂来制备制剂；
(iii)用步骤(ii)中制备的制剂涂覆基底；
(iv)从涂层蒸发溶剂；
(v)将涂层固化以形成薄膜。
本发明公开内容的另一目的是提供形成图案化器件的方法，包括：
a.通过将本发明的耐蚀刻抗反射组合物溶解在极性有机溶剂来制备制剂并将制剂涂覆在器件的基底上以形成富含Si的ARC层；
b.在富含Si的ARC层上涂覆KrF光致抗蚀剂；
c.光致图案化KrF光致抗蚀剂并在Si-硬掩模ARC层上形成抗蚀剂图案；和
d.通过蚀刻去除曝光区域并产生图案化的器件。
附图说明
在图1中举例说明在半导体器件制造中应用本发明的单层涂层中组合的ARC/硬掩模的实例。在以下图中举例说明光刻、图案化和蚀刻步骤：
图1a举例说明在基底上掩模(填充的黑色区域)、(1)光致抗蚀剂、 (2)ARC/HM、(3)SiN或ACL、(4)介电层的堆叠体的涂覆层的横截面，其中向下的箭头显示KrF曝光；
图1b举例说明在其它层顶部曝光且显影的图案化的光致抗蚀剂层(1)；
图1c举例说明光致抗蚀剂(1)图案转移至ARC/HM(2)层；
图1d举例说明从堆叠体去除光致抗蚀剂(1)层，留下图案化的 ARC/HM(2)；
图1e举例说明ARC/HM(2)的图案转移至SiN或ACL(3)层；
图1f举例说明从堆叠体去除ARC/HM(2)，留下图案化的SiN或 ACL(3)；
图1g举例说明SiN或ACL(3)图案转移至介电层(4)；
图1h举例说明从堆叠体去除SiN或ACL(3)，留下图案化的介电层(4)。
在图2中举例说明现有技术中典型的四层光刻法的实例，其中
图2I举例说明在基底上掩模(填充的黑色区域)、(1)光致抗蚀剂、 (2)ARC、(3)硬掩模、(4)SiN或ACL、(5)介电层的堆叠体的四个涂覆层的横截面，其中向下的箭头显示KrF曝光；
图2J举例说明在其它层顶部曝光且显影的图案化的光致抗蚀剂层(1)；
图2K举例说明光致抗蚀剂(1)图案RIE转移至ARC(2)和硬掩模层 (3)；
图2L举例说明C-硬掩模蚀刻(4)；
图2M举例说明图案转移至底层；
图2N举例说明从堆叠体去除C-硬掩模，留下图案化的IC(介电) 层。
发明详述
本发明公开内容的一个目的是提供涂层组合物，其中单层热固化涂层在KrF曝光中具有非常低的反射率，并充当半导体器件制造方法的显微光刻法中的抗反射涂层(ARC)。
本发明公开内容的另一目的是提供涂层组合物，其中热固化涂层在光刻法和蚀刻工艺期间转化为具有良好蚀刻选择性的硬掩模(HM)。本发明公开内容的另一目的是提供涂层组合物，其中热固化涂层不溶于光致抗蚀剂溶剂或显影剂。
此外，在固化ARC/HM涂层之后形成的抗反射涂层(ARC)和硬掩模 (HM)性能两者的组合由以下单体在溶剂中的共水解形成的硅氧烷共聚物产生：
(A)(RO)4Si
(B)R1SiCl3
(C)R2SiCl3
(D)R3SiCl3
(E)R4SiCl3
其中：
R在每次出现时独立地选自C1-C4烷基，例如甲基或乙基基团，
R1是248nm显微光刻法中抗反射的发色团，例如多环芳族基团例如蒽、蒽甲基、蒽乙基、和蒽丙基，
R2是H，
R3是甲基或非必要取代的C2-C5烷基基团，优选地在C2-C5烷基基团上非必要取代的基团包含乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基，
R4是亲水性基团例如C1-C4烷氧基(聚亚乙基氧基)6-9C1-C4烷基或 (甲氧羰基)C1-C4烷基，优选地2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)6-9丙基]或 2-(甲氧羰基)乙基。
其中起始单体混合物中每种单体的摩尔％浓度0.00<(A)、(B)、 (C)、(D)<0.95，0.00≤(E)<0.50和(A)+(B)+(C)+(D)+(E)的总摩尔％浓度＝1；优选地，0<A<0.80、0.05<B<0.20、0<C<0.50、0<D<0.80且 0≤E<0.40。
具体地，A的值可以例如为0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60 或0.70。B的值可以例如为0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、 0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18或0.19。C的值可以例如为0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40或0.45。D的值可以例如为0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60或0.70。E的值可以例如为0.00、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30或0.35。
特别地，R是烷基，例如甲基或乙基基团以获得更快固化，R1是 248nm显微光刻法中抗反射的发色团，例如多环芳族基团例如蒽、蒽甲基、蒽乙基和蒽丙基，R2是H用于提高mol％Si以获得更好的蚀刻选择性，R3是甲基或非必要取代的C2-C5烷基基团以获得稳定性，四烷氧基-硅烷在主链中产生Q结构(例如(Si-O)4键)，和R4是亲水性基团，例如2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)6-9丙基]或2-(甲氧羰基)乙基用于粘附。
单体(A)在硅氧烷共聚物中有助于主链中的Q结构(例如(Si-O)4键)，其用于获得稳定性和更快的低温固化。
单体(B)控制n和k值，其优化KrF曝光的光的反射并使反射率最小化。n＝折光指数，k＝消光系数。可使用椭圆偏振法测量n和k。
单体(C)通过提高硅氧烷共聚物的％Si含量有助于更好的蚀刻选择性。
单体(D)也提高硅氧烷共聚物的％Si含量和材料在有机溶剂中更好的溶解度。
单体(E)为了更好的溶解度和粘附。
有利地，本发明的硅氧烷共聚物具有以下结构：
[R1Si(OH)2O0.5]f[R1SiO1.5]g[R1Si(OH)O]h[R2Si(OH)2O0.5]m [R2SiO1.5]n[R2Si(OH)O]p[Si(OH)3O0.5]r[Si(OH)2O]s[Si(OH)O1.5]t [SiO2]q[R3Si(OH)2O0.5]v[R3SiO1.5]w[R3Si(OH)O]d[R4Si(OH)2O0.5]x [R4SiO1.5]y[R4Si(OH)O]z
其中0<f,g,h,m,n,p,r,s,t,q,v,w,d<0.9，0.00≤x,y,z<0.50且 f+g+h+m+n+p+r+s+t+q+v+w+d+x+y+z＝1；优选地，0.05<f,g,h<0.20、 0<m,n,p<0.50、0<r,s,t,q<0.80、0<v,w,d<0.80且0≤x,y,z<0.40；
R1是248nm显微光刻法中抗反射的发色团，例如多环芳族基团例如蒽、蒽甲基、蒽乙基、和蒽丙基，
R2是H，
R3是甲基或非必要取代的C2-C5烷基基团，优选地在C2-C5烷基基团上非必要取代的基团包含乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基，
R4是亲水性基团，例如C1-C4烷氧基(聚亚乙基氧基)6-9C1-C4烷基或(甲氧羰基)C1-C4烷基，优选地2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)6-9丙基] 或2-(甲氧羰基)乙基。
具体地，f、g和h可以分别独立地为0.06、0.07、0.08、0.09、 0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18或0.19。 m、n和p可以分别独立地为0.10、0.20、0.30或0.40。r、s、t和q 可以分别独立地为0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60或0.70。v、 w和d可以分别独立地为0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60或 0.70。x、y和z可以分别独立地为0.00、0.10、0.20或0.30。
特别地，四烷氧基硅烷、四甲氧基-或四乙氧基硅烷在主链中产生 Q结构(例如(Si-O)4键)以获得稳定性并且Si-OH产生是为了更快的热固化，R1是248nm显微光刻法中抗反射的发色团，例如多环芳族基团例如蒽、蒽甲基、蒽乙基和蒽丙基，R2是H用于提高mol％Si以获得更好的蚀刻选择性，R3是甲基或非必要取代的C2-C5烷基基团以获得稳定性，R4是亲水性基团，例如2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)6-9丙基]或 2-(甲氧羰基)乙基用于粘附。
本发明的硅氧烷共聚物在氯-和烷氧基-硅烷单体的混合物的共水解的单个合成方法中制备。单体可以选自四烷氧基硅烷例如四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷或两者的组合。单体还选自含蒽的三氯硅烷例如蒽三氯硅烷、或蒽甲基三氯硅烷、或蒽乙基三氯硅烷、或蒽丙基三氯硅烷、或全部的组合。单体还选自含H的三氯硅烷或三烷氧基硅烷例如三氯硅烷或三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷或全部的组合。单体还选自含烷基的三氯硅烷或三烷氧基硅烷例如甲基三氯硅烷、或乙基三氯硅烷、或丙基三氯硅烷、或丁基三氯硅烷、或戊基三氯硅烷、或甲基三甲氧基硅烷、或乙基三甲氧基硅烷、或丙基三甲氧基硅烷、或丁基三甲氧基硅烷、或甲基三乙氧基硅烷、或乙基三乙氧基硅烷、或丙基三乙氧基硅烷、或全部的组合。单体还选自含有亲水性基团的三氯硅烷或三烷氧基硅烷，例如2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)6-9丙基]三氯硅烷或2-(甲氧羰基)乙基三氯硅烷或它们的组合。
可用作三氯硅烷或三烷氧基硅烷的侧基的发色团可选自含蒽的三氯硅烷例如蒽三氯硅烷、或蒽甲基三氯硅烷、或蒽乙基三氯硅烷、或蒽丙基三氯硅烷、或所有的组合，或蒽三甲氧基硅烷、或蒽甲基三甲氧基硅烷、或蒽乙基三甲氧基硅烷、或蒽丙基三甲氧基硅烷、或蒽三乙氧基硅烷、或蒽甲基三乙氧基硅烷、或蒽乙基三乙氧基硅烷、或蒽丙基三乙氧基硅烷。此外，可通过控制在硅氧烷共聚物的合成中使用的含相应发色团的硅烷的数量来调节控制ARC/HM涂层的光反射的折光指数(n)和消光系数(k)值。
本发明的硅氧烷共聚物的另一有用特征是通过控制含H的三氯- 或三烷氧基-硅烷以及其它三氯-或三烷氧基-硅烷单体的量来控制硅氧烷共聚物的组合物中mol％Si的量从而控制ARC/HM涂层材料的蚀刻选择性。优选地，mol％Si的量<50mol％。最终共聚物中mol％Si的百分比范围为8mol％-46mol％，更优选范围为15mol％-45mol％，和最优选范围为35mol％-45mol％。
本发明的硅氧烷共聚物的又一有用组分是在结构中存在Q单元 (例如(Si-O)4键)，其通过将交联密度引入硅氧烷聚合物以及提高结构中容易交联的硅烷醇(Si-OH)官能度来增强热固化。通过控制四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷或其混合物组合的数量来控制Q单元的数量。
硅烷醇(Si-OH)官能度还由来自含烷基或芳基的三氯-或三烷氧基 -硅烷的主链硅氧烷共聚物中的T结构(例如RSi(OH)2O0.5、RSiO1.5、 RSi(OH)O)形成。未缩合的硅烷醇官能度引起在较低温度下涂层的交联。 T结构由以下形成：含烷基或芳基的三氯硅烷或三烷氧基硅烷，例如甲基三氯硅烷、或乙基三氯硅烷、或丙基三氯硅烷、或丁基三氯硅烷、或戊基三氯硅烷、或甲基三甲氧基硅烷、或乙基三甲氧基硅烷、或丙基三甲氧基硅烷、或丁基三甲氧基硅烷、或甲基三乙氧基硅烷、或乙基三乙氧基硅烷、或丙基三乙氧基硅烷、或蒽三氯硅烷、或蒽甲基三氯硅烷、或蒽乙基三氯硅烷、或蒽丙基三氯硅烷、或所有的组合，或蒽三甲氧基硅烷、或蒽甲基三甲氧基硅烷、或蒽乙基三甲氧基硅烷、或蒽丙基三甲氧基硅烷、或蒽三乙氧基硅烷、或蒽甲基三乙氧基硅烷、或蒽乙基三乙氧基硅烷、或蒽丙基三乙氧基硅烷。通过控制甲基三氯硅烷、或乙基三氯硅烷、或丙基三氯硅烷、或丁基三氯硅烷、或戊基三氯硅烷、或甲基三甲氧基硅烷、或乙基三甲氧基硅烷、或丙基三甲氧基硅烷、或丁基三甲氧基硅烷、或甲基三乙氧基硅烷、或乙基三乙氧基硅烷、或丙基三乙氧基硅烷、或蒽三氯硅烷、或蒽甲基三氯硅烷、或蒽乙基三氯硅烷、或蒽丙基三氯硅烷、或所有的组合，或蒽三甲氧基硅烷、或蒽甲基三甲氧基硅烷、或蒽乙基三甲氧基硅烷、或蒽丙基三甲氧基硅烷、或蒽三乙氧基硅烷、或蒽甲基三乙氧基硅烷、或蒽乙基三乙氧基硅烷、或蒽丙基三乙氧基硅烷的数量来控制T结构的数量。
本发明的单体的共水解和缩合可形成硅氧烷共聚物，其在无规支化的网络和各种结构尺寸的笼中具有T和Q单元的混合物。
硅氧烷共聚物中来自T和Q结构两者的未缩合的硅烷醇(Si-OH) 官能度倾向交联，并在热固化过程中在相应的T和Q结构中的每个硅原子周围完成三个和四个Si-O-Si键的形成。ARC/HM涂层在有机溶剂中的稳定性随着Si-OH缩合和Si-O-Si键的形成的提高而提高，ARC/HM 涂层越完全地缩合，涂层在有机溶剂中越稳定。热固化的ARC/HM涂层必须在光致抗蚀剂溶剂和显影剂中不溶，从而在随后的光致抗蚀剂涂覆和显影过程中稳定。非必要地，热固化催化剂可用作制剂添加剂以提高ARC/HM涂层中硅烷醇的热固化速度。酸例如乙酸、盐酸、硫酸、甲磺酸或磷酸的量为100至1000ppm。或者，缩合催化剂可选自热酸产生剂或热碱产生剂。具有T和Q结构的含Si单体的数量可控制最终组合物中的mol％Si。
ARC/HM硅氧烷共聚物可以具有约800道尔顿至约25,000道尔顿的重均分子量(Mw)，其通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
合成中的溶剂是水和至少一种选自以下有机溶剂的其它溶剂：酮例如甲基异丁基酮(MIBK)、甲乙酮(MEK)和环己酮；醇例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇；醚例如四氢呋喃(THF)、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚(PGME)和二烷；酯例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯和丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。水的含量为10重量％-95重量％，基于溶剂混合物的总重量，并且有机溶剂的含量为10重量％-95重量％，基于溶剂混合物的总重量。
硅烷的合成或水解可主要在具有一些有机溶剂的水中进行，并且不依赖于溶剂与水的比率。最终配制的产物混合物是在1重量％至10 重量％浓度的在有机溶剂中的硅氧烷ARC/HM共聚物。
在一些实施方案中，硅氧烷共聚物可以为1重量％至10重量％的涂层溶液的总ARC/HM制剂。
旋涂可以用作在半导体器件制造中应用ARC/HM制剂的方法。旋涂的方法通常需要将少量的ARC/HM溶液作为浆料(puddle)倒在半导体器件的表面上，之后是加速4000-5000rpm的速度至2000-3000rpm 的所选最终速度，其将材料铺在表面上并在完成旋转之前保持在最终速度持续10-20秒。这样，在半导体器件表面上形成作为ARC/HM层的 ARC/HM材料的均匀涂层。
可使用在固化中使用的任何通常合适的技术通过在半导体器件制造中加热例如加热板或加热炉来热固化ARC/HM涂层。可在100-250℃的温度下热固化ARC/HM涂层60-120秒的时间以提高硅氧烷共聚物在涂层中的交联密度和缩合硅烷醇(Si-OH)从而形成Si-O-Si键。热固化的硅氧烷共聚物将充分固化以在光致抗蚀剂溶剂例如PGMEA、PGME、γ-丁内酯(GBL)、乳酸乙酯(EL)和其它溶剂中稳定。
在施加并固化ARC/HM涂层之后，在固化的ARC/HM涂层的表面上旋涂薄的光致抗蚀剂层，之后是使光致抗蚀剂曝光和显影的光致图案化过程以产生图案化的光致抗蚀剂结构。接下来的步骤是使用反应性离子蚀刻(RIE)将图案化的光致抗蚀剂图案转移至ARC/HM层。在穿过 ARC/HM层图案转移之后的步骤是氧等离子体蚀刻从而去除光致抗蚀剂，并将图案化的ARC/HM层转化成大部分图案化的硬掩模层。这个图案化的硬掩模将还能够使用合适的RIE蚀刻化学进一步将图案转移至下层，之后在半导体器件上去除硬掩模和保护目标图案化结构。
图1中举例说明在半导体器件制造中应用本发明的ARC/HM涂层的实例，然而，这不是惟一的用途并不应用作本发明用途的限制性因素并且可使用本发明涂层的许多其它方式。在这个实例中使用的几何形状和尺寸仅用于说明以更好地阐明该实例，而不代表实际的几何形状和尺寸。基底可为金属例如Si、Ge、Al、其它，或合金例如SiGe、砷化镓、其它，或绝缘体例如SiO2、Si3N4、其它，或它们的掺杂变体或混合物。在这个实例中待图案化的目标层的实例是介电(4)层。图1a 堆叠体中的层(3)是SiN或无定形的碳层(ACL)。以约2000至约3000 rpm的速度持续约10秒至约20秒的时间段将本发明的ARC/HM硅共聚物组合物旋涂在层(3)上。然后在约100℃至约250℃的温度下热固化 ARC/HM硅共聚物组合物涂层约60秒至约120秒的时间以提高共聚物在涂层中的交联密度和缩合硅烷醇(Si-OH)以形成Si-O-Si键，其产生在光致抗蚀剂涂覆的随后步骤中旋涂的在光致抗蚀剂溶剂中不溶的 ARC/HM层(2)。ARC/HM层(2)具有光吸收特性，其通过调节具有发色团数量的组合物和厚度控制以优化n和k从而减小光的反射。为了完成图1a中的堆叠体，将光致抗蚀剂旋涂并通过曝光掩模(填充的黑色区域)ArF光致图案化和显影从而去除曝光区域。在图1a-h的以下图中更详细地说明光刻、图案化和蚀刻步骤：图1a说明在基底上掩模(填充的黑色区域)、(1)光致抗蚀剂、(2)ARC/HM、(3)SiN或ACL、(4)介电层的堆叠体的涂覆层的横截面，其中向下的箭头显示ArF曝光。图 1b说明在其它层顶部曝光且显影的图案化的光致抗蚀剂层(1)。图1c 说明当使用光致抗蚀剂图案作为蚀刻掩模来图案化ARC/HM(2)时，光致抗蚀剂(1)图案转移至ARC/HM(2)层。图1d说明从堆叠体去除光致抗蚀剂(1)层，留下图案化的ARC/HM(2)用作硬掩模用于其它目标材料上的下层。图1e说明ARC/HM(2)图案转移至下层SiN或ACL(3)。图 1f说明从堆叠体去除ARC/HM(2)层，留下图案化的SiN或ACL(3)层。图1g说明SiN或ACL(3)图案转移至介电层(4)。图1h说明从堆叠体去除SiN或ACL(3)层，留下图案化的介电目标层(4)。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
根据本发明的耐蚀刻抗反射组合物，由此获得的单层热固化涂层在ArF曝光中具有非常低的反射率，并充当半导体器件制造方法的显微光刻法中的抗反射涂层(ARC)，
其不溶于光致抗蚀剂溶剂或显影剂，
其在光刻法和蚀刻过程中转化为具有优异蚀刻选择性的硬掩模 (HM)。
此外，ARC/HM层材料的组合物基于硅氧烷共聚物，其在主链中含有Q结构(例如具有四个Si-O键的(Si-O)4键)以获得稳定性和更快的低温固化。四烷氧基硅烷产生Q结构(例如具有四个Si-O键的(Si-O)4)，并且四官能Q结构在结构中提供交联作用，因此增强结构稳定性； ARC/HM层材料的组合物在硅氧烷共聚物的硅氧烷主链上具有特定发色团侧基以调节涂层的抗反射性能。
此外，所述硅氧烷共聚物通过控制组合物中硅氧烷共聚物的 mol％Si从而有助于控制ARC/HM涂层材料的蚀刻选择性。通过含H的三氯-或三烷氧基-硅烷组分的量控制组合物中硅氧烷共聚物的 mol％Si，即提高含Si-H组分，最终耐蚀刻抗反射涂层的mol％Si越高，耐蚀刻性越好。
呈现产生各种组合物的以下合成实施例来举例说明它们的合成和涂层的结果。这些实施例不应视作限制性的。用于制备硅氧烷共聚物的通常工序基于以下单体的“一锅法”共水解：(RO)4Si、R1SiCl3、R2SiCl3、 R3SiCl3和R4SiCl3。其中：R是乙基基团，R1是蒽甲基，R2是H，R3是甲基，R4是2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)6-9丙基]三氯硅烷或2-(甲氧羰基)乙基三氯硅烷。其中起始单体混合物中每种单体的摩尔％浓度0.00 <(A)、(B)、(C)、(D)<0.95，0.00≤(E)<0.50和(A)+(B)+(C)+(D)+(E) 的总摩尔％浓度＝1。
实施例
实施例1
500mL夹套玻璃容器装有四乙氧基硅烷(19.0g，0.09摩尔)、蒽甲基三氯硅烷(4.5g，0.014摩尔)、甲基三氯硅烷(11.0g，0.07摩尔)、三氯硅烷(12.0g，0.089摩尔)、2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)6-9丙基]三氯硅烷(5.0g，0.01摩尔)和PGMEA(200g)的混合物。搅拌混合物并通过使用循环冷却器/加热器系统控制夹套温度从而冷却至 20℃。通过计量泵在60分钟内将水(11.0g，0.61摩尔)和PGMEA(200 g)的透明的均匀混合物添加至500mL容器中的混合物。在完成水 /PGMEA混合物加入之后，加热500mL容器至35℃并搅拌4小时。将所得的混合物冷却至20℃，并用水冲洗。将硅氧烷溶液旋转蒸发以去除痕量的水。所得硅氧烷共聚物用GPC表征，并最后配制为在PGMEA 中4％固体含量。
实施例2
500mL夹套玻璃容器装有四乙氧基硅烷(10.0g，0.05摩尔)、蒽甲基三氯硅烷(8.5g，0.026摩尔)、甲基三氯硅烷(18.0g，0.12摩尔)、三氯硅烷(9.0g，0.066摩尔)和PGMEA(200g)的混合物。搅拌混合物并通过使用循环冷却器/加热器系统控制夹套温度从而冷却至 20℃。通过计量泵在60分钟内将水(11.0g，0.61摩尔)和PGMEA(240 g)的透明的均匀混合物添加至500mL容器中的混合物。在完成水 /PGMEA混合物加入之后，加热500mL容器至35℃并搅拌4小时。将所得的混合物冷却至20℃，并用水冲洗。将硅氧烷溶液旋转蒸发以去除痕量的水。所得硅氧烷共聚物用GPC表征，并最后配制为在PGMEA 中4％固体含量。
实施例3
500mL夹套玻璃容器装有四乙氧基硅烷(10.0g，0.05摩尔)、蒽甲基三氯硅烷(4.5g，0.14摩尔)、甲基三氯硅烷(25.0g，0.17摩尔)、三氯硅烷(7.0g，0.052摩尔)、2-(甲氧羰基)乙基三氯硅烷(2.0，0.009 摩尔)和PGMEA(200g)的混合物。搅拌混合物并通过使用循环冷却器/ 加热器系统控制夹套温度从而冷却至20℃。通过计量泵在60分钟内将水(11.0g，0.61摩尔)和PGMEA(220g)的透明的均匀混合物添加至 500mL容器中的混合物。在完成水/PGMEA混合物加入之后，加热500 mL容器至35℃并搅拌4小时。将所得的混合物冷却至20℃，并用水冲洗。将硅氧烷溶液旋转蒸发以去除痕量的水。所得硅氧烷共聚物用 GPC表征，并最后配制为在PGMEA中4％固体含量。
实施例4
500mL夹套玻璃容器装有四乙氧基硅烷(4.0g，0.02摩尔)、蒽甲基三氯硅烷(7.0g，0.021摩尔)、甲基三氯硅烷(31.0g，0.21摩尔)、三氯硅烷(4.0g，0.03摩尔)、2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)6-9丙基]三氯硅烷(4.0g，0.01摩尔)和PGMEA(200g)的混合物。搅拌混合物并通过使用循环冷却器/加热器系统控制夹套温度从而冷却至20℃。通过计量泵在60分钟内将水(11.0g，0.61摩尔)和PGMEA(240g)的透明的均匀混合物添加至500mL容器中的混合物。在完成水/PGMEA 混合物加入之后，加热500mL容器至35℃并搅拌4小时。将所得的混合物冷却至20℃，并用水冲洗。将硅氧烷溶液旋转蒸发以去除痕量的水。所得硅氧烷共聚物用GPC表征，并最后配制为在PGMEA中4％固体含量。
实施例5
500mL夹套玻璃容器装有四乙氧基硅烷(4.0g，0.02摩尔)、蒽甲基三氯硅烷(7.0g，0.021摩尔)、甲基三氯硅烷(31.0g，0.21摩尔)、三氯硅烷(4.0g，0.03摩尔)、2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)6-9丙基]三氯硅烷(4.0g，0.01摩尔)和PGMEA(200g)的混合物。搅拌混合物并通过使用循环冷却器/加热器系统控制夹套温度从而冷却至20℃。通过计量泵在60分钟内将水(11.0g，0.61摩尔)和PGMEA(240g)的透明的均匀混合物添加至500mL容器中的混合物。在完成水/PGMEA 混合物加入之后，加热500mL容器至35℃并搅拌4小时。将所得的混合物冷却至20℃，并用水冲洗。将硅氧烷溶液旋转蒸发以去除痕量的水。所得硅氧烷共聚物用GPC表征，并最后配制为在PGMEA中4％固体含量。
实施例6
500mL夹套玻璃容器装有四乙氧基硅烷(6.0g，0.03摩尔)、蒽甲基三氯硅烷(6.7g，0.21摩尔)、甲基三氯硅烷(25.0g，0.17摩尔)、三氯硅烷(8.0g，0.059摩尔)、2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)6-9丙基]三氯硅烷(5.0g，0.01摩尔)和PGMEA(200g)的混合物。搅拌混合物并通过使用循环冷却器/加热器系统控制夹套温度从而冷却至20℃。通过计量泵在60分钟内将水(11.0g，0.61摩尔)和PGMEA(200g)的透明的均匀混合物添加至500mL容器中的混合物。在完成水/PGMEA混合物加入之后，加热500mL容器至35℃并搅拌4小时。将所得的混合物冷却至20℃，并用水冲洗。将硅氧烷溶液旋转蒸发以去除痕量的水。所得硅氧烷共聚物用GPC表征，并最后配制为在PGMEA中4％固体含量。
表征：
合成的聚合物用在四氢呋喃作为载体溶剂的Waters GPC(凝胶渗透色谱法)表征。使用分子量范围为500-50,000道尔顿的聚苯乙烯标准物进行柱校准。表1总结以上实施例的聚合物的GPC结果。
表1
使用0.1微米Teflon过滤器过滤以上实施例的硅氧烷共聚物并使用LeboScientific旋涂器以3,000-6,000rpm的加速度和在最终速度中20-50秒的保持时间旋涂在Si晶片上。涂覆的晶片在200-250℃下加热板固化60-120秒。固化膜的n和k总结在表1中。用PGMEA 和TMAH对固化膜进行剥离测试研究，其中对于PGMEA浆料，所述浆料放置30秒，而对于TMAH浆料，所述浆料放置60秒。剥离测试前后使用The Metris测量膜厚度。剥离测试的结果总结在表2中。
表2
表2的溶解度或剥离测试的结果表明：来自所有以上实施例的涂层在相应的PGMEA和TMAH剥离测试中具有小于2％的厚度损失。
关于以上表1和2，(Ant-Meth)(Cl)是蒽甲基三氯硅烷的水解产物的缩写，“T(H)(Cl)”是HSiCl3三氯硅烷的水解产物的缩写，“T(Me)(Cl)”是MeSiCl3(甲基三氯硅烷)的水解产物的缩写，“Q(TEOS)”是四乙氧基硅烷的水解产物的缩写，“T(PEO)(Cl)”是2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)6-9丙基]三氯硅烷的水解产物的缩写，和“T(Carbo)(Cl)”是2-(甲氧羰基)乙基三氯硅烷的水解产物的缩写。
有利地，可针对光致抗蚀剂和HM/ARC两者的厚度优化本发明的n 和k以碱小驻波强度并减小光致抗蚀剂和HM/ARC底层之间光学常数差异。光致抗蚀剂和HM/ARC的最佳厚度组合可提供更好的制造公差 (manufacturing tolerance)。
有利地，表2显示有利的％厚度损失，并且需要或期望利用TMAH 和PGMEA测试的减小的厚度损失以保护HM/ARC免受光致抗蚀剂和显影剂溶剂的影响。
Claims (23)
1.耐蚀刻抗反射组合物(ARC/HM)，包含硅氧烷共聚物，该硅氧烷共聚物由以下单体在溶剂中的共水解形成：
(A)(RO)4Si，
(B)R1SiCl3
(C)R2SiCl3
(D)R3SiCl3
(E)R4SiCl3
其中：
R在每次出现时独立地选自C1-C4烷基，例如甲基或乙基基团，
R1是248nm显微光刻法中抗反射的发色团，例如多环芳族基团例如蒽、蒽甲基、蒽乙基、和蒽丙基，
R2是H，
R3是甲基或非必要取代的C2-C5烷基基团，优选地在C2-C5烷基基团上非必要取代的基团包含乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基，
R4是亲水性基团，例如C1-C4烷氧基(聚亚乙基氧基)6-9C1-C4烷基或(甲氧羰基)C1-C4烷基，优选地2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)6-9丙基]或2-(甲氧羰基)乙基，
其中起始单体混合物中每种单体的摩尔％浓度0.00<(A)、(B)、(C)、(D)<0.95，0.00≤(E)<0.50和(A)+(B)+(C)+(D)+(E)的总摩尔％浓度＝1；优选地，0<A<0.80、0.05<B<0.20、0<C<0.50、0<D<0.80且0≤E<0.40。
2.根据权利要求1要求保护的耐蚀刻抗反射组合物(ARC/HM)，其中硅氧烷共聚物具有以下结构：
[R1Si(OH)2O0.5]f[R1SiO1.5]g[R1Si(OH)O]h[R2Si(OH)2O0.5]m[R2SiO1.5]n[R2Si(OH)O]p[Si(OH)3O0.5]r[Si(OH)2O]s[Si(OH)O1.5]t[SiO2]q[R3Si(OH)2O0.5]v[R3SiO1.5]w[R3Si(OH)O]d[R4Si(OH)2O0.5]x[R4SiO1.5]y[R4Si(OH)O]z
其中0<f,g,h,m,n,p,r,s,t,q,v,w,d<0.9，0.00≤x,y,z<0.50且f+g+h+m+n+p+r+s+t+q+v+w+d+x+y+z＝1；优选地，0.05<f,g,h<0.20、0<m,n,p<0.50、0<r,s,t,q<0.80、0<v,w,d<0.80且0≤x,y,z<0.40。
3.根据权利要求1要求保护的耐蚀刻抗反射组合物(ARC/HM)，其中所述单体(A)选自四乙氧基硅烷、或四甲氧基硅烷、或两者的组合。
4.根据权利要求1要求保护的耐蚀刻抗反射组合物(ARC/HM)，其中所述单体(B)选自含蒽的三氯硅烷或三烷氧基硅烷，例如蒽三氯硅烷、或蒽甲基三氯硅烷、或蒽乙基三氯硅烷、或蒽丙基三氯硅烷、或所有的组合，或蒽三甲氧基硅烷、或蒽甲基三甲氧基硅烷、或蒽乙基三甲氧基硅烷、或蒽丙基三甲氧基硅烷、或蒽三乙氧基硅烷、或蒽甲基三乙氧基硅烷、或蒽乙基三乙氧基硅烷、或蒽丙基三乙氧基硅烷、或所有的组合。
5.根据权利要求1要求保护的耐蚀刻抗反射组合物(ARC/HM)，其中所述单体(C)选自三氯硅烷、或三甲氧基硅烷、或三乙氧基硅烷、或全部的组合。
6.根据权利要求1要求保护的耐蚀刻抗反射组合物(ARC/HM)，其中所述单体(D)选自甲基三氯硅烷、或乙基三氯硅烷、或丙基三氯硅烷、或丁基三氯硅烷、或戊基三氯硅烷、或甲基三甲氧基硅烷、或乙基三甲氧基硅烷、或丙基三甲氧基硅烷、或丁基三甲氧基硅烷、或甲基三乙氧基硅烷、或乙基三乙氧基硅烷、或丙基三乙氧基硅烷、或所有的组合。
7.根据权利要求1要求保护的耐蚀刻抗反射组合物(ARC/HM)，其中所述单体(E)选自含有亲水性基团的三氯硅烷或三烷氧基硅烷，例如2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)6-9丙基]三氯硅烷或2-(甲氧羰基)乙基三氯硅烷或它们的组合。
8.根据权利要求1要求保护的耐蚀刻抗反射组合物(ARC/HM)，其中所述硅氧烷共聚物具有重均分子量Mw为约800道尔顿至约25,000道尔顿。
9.根据权利要求1要求保护的耐蚀刻抗反射组合物(ARC/HM)，其中溶剂是水和至少一种极性溶剂，优选极性有机溶剂选自酮例如甲基异丁基酮(MIBK)、甲乙酮(MEK)和环己酮；醇例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇；醚例如四氢呋喃(THF)、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚(PGME)和二烷；酯例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯和丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和异丙醇和PGME的混合物，水的含量为10重量％-95重量％，基于溶剂混合物的总重量，和有机溶剂的含量为10重量％-95重量％，基于溶剂混合物的总重量。
10.在一锅法中通过氯-硅烷和烷氧基-硅烷的混合物的共水解制备权利要求1-9中任一项的耐蚀刻抗反射组合物的方法。
11.用于涂覆微电子器件的方法，包括：
(i)制备耐蚀刻抗反射组合物ARC/HM，包含由以下单体在溶剂中的共水解形成的硅氧烷共聚物：
(A)(RO)4Si，
(B)R1SiCl3
(C)R2SiCl3
(D)R3SiCl3
(E)R4SiCl3
其中：
R在每次出现时独立地选自C1-C4烷基，例如甲基或乙基基团，
R1是248nm显微光刻法中抗反射的发色团，例如多环芳族基团例如蒽、蒽甲基、蒽乙基、和蒽丙基，
R2是H，
R3是甲基或非必要取代的C2-C5烷基基团，优选地在C2-C5烷基基团上非必要取代的基团包含乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基，
R4是亲水性基团例如C1-C4烷氧基(聚亚乙基氧基)6-9C1-C4烷基或(甲氧羰基)C1-C4烷基，优选地2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)6-9丙基]或2-(甲氧羰基)乙基，
其中起始单体混合物中每种单体的摩尔％浓度0.00<(A)、(B)、(C)、(D)<0.95，0.00≤(E)<0.50和(A)+(B)+(C)+(D)+(E)的总摩尔％浓度＝1；优选地，0<A<0.80、0.05<B<0.20、0<C<0.50、0<D<0.80且0≤E<0.40；
(ii)通过将耐蚀刻抗反射组合物溶解在极性有机溶剂来制备制剂；
(iii)用步骤(ii)中制备的制剂涂覆基底；
(iv)从涂层蒸发溶剂；
(v)将涂层固化以形成薄膜。
12.根据权利要求11要求保护的方法，其中所述单体(A)选自四乙氧基硅烷、或四甲氧基硅烷、或两者的组合。
13.根据权利要求11要求保护的方法，其中所述单体(B)选自含蒽的三氯硅烷或三烷氧基硅烷，例如蒽三氯硅烷、或蒽甲基三氯硅烷、或蒽乙基三氯硅烷、或蒽丙基三氯硅烷、或所有的组合，或蒽三甲氧基硅烷、或蒽甲基三甲氧基硅烷、或蒽乙基三甲氧基硅烷、或蒽丙基三甲氧基硅烷、或蒽三乙氧基硅烷、或蒽甲基三乙氧基硅烷、或蒽乙基三乙氧基硅烷、或蒽丙基三乙氧基硅烷、或所有的组合。
14.根据权利要求11要求保护的方法，其中所述单体(C)选自三氯硅烷、或三甲氧基硅烷、或三乙氧基硅烷、或全部的组合。
15.根据权利要求11要求保护的方法，其中所述单体(D)选自甲基三氯硅烷、或乙基三氯硅烷、或丙基三氯硅烷、或丁基三氯硅烷、或戊基三氯硅烷、或甲基三甲氧基硅烷、或乙基三甲氧基硅烷、或丙基三甲氧基硅烷、或丁基三甲氧基硅烷、或甲基三乙氧基硅烷、或乙基三乙氧基硅烷、或丙基三乙氧基硅烷、或所有的组合。
16.根据权利要求11要求保护的方法，其中所述单体(E)选自含有亲水性基团的三氯硅烷或三烷氧基硅烷，例如2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)6-9丙基]三氯硅烷或2-(甲氧羰基)乙基三氯硅烷或它们的组合。
17.根据权利要求11要求保护的方法，其中步骤(ii)中使用的极性有机溶剂选自酮例如甲基异丁基酮(MIBK)、甲乙酮(MEK)和环己酮；醇例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇；醚例如四氢呋喃(THF)、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚(PGME)和二烷；酯例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯和丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)；涂层溶液的总ARC/HM制剂中的溶剂可以为90重量％至99重量％的量。
18.根据权利要求11要求保护的方法，其中基底是Si晶片、集成电路的基底、或其它微电子器件基底。
19.根据权利要求11要求保护的方法，其中将共聚物溶液旋涂在基底上。
20.根据权利要求11要求保护的方法，其中在旋涂过程中蒸发溶剂。
21.根据权利要求11要求保护的方法，其中通过在约100℃至约250℃下加热约60至约120秒来固化涂层。
22.根据权利要求11要求保护的方法，其中涂层的厚度为约10nm至约200nm。
23.形成图案化器件的方法，包括：
a.通过将权利要求1-9中任一项的耐蚀刻抗反射组合物溶解在极性有机溶剂来制备制剂并将制剂涂覆在器件的基底上以形成富含Si的ARC层；
b.在富含Si的ARC层上涂覆KrF光致抗蚀剂；
c.光致图案化KrF光致抗蚀剂并在Si-硬掩模ARC层上形成抗蚀剂图案；
d.通过蚀刻去除曝光区域并产生图案化的器件。
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