TW202041619A - 包含無機氧化物組分及經炔氧基取代之旋塗碳組分且可用作具有改良儲存壽命之硬遮罩及填充材料的旋塗組合物 - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種組合物，其包含：組分a)、b)及d)；其中組分a)為具有結構(I)之金屬化合物；組分b)為旋塗高碳聚合物，其具有包含單環芳族烴部分、稠環環烴部分或此等之混合物之聚合物主鏈，具有約81 wt%至約94 wt%之wt%碳，其在旋轉澆鑄溶劑中可溶解至少約5 wt%，且其中存在於該旋塗高碳聚合物中之該等單環芳族烴部分或該等稠環環烴部分中之至少一者經至少一個結構(VIII)之炔氧基部分官能化；且組分d)為旋轉澆鑄溶劑。本發明進一步係關於在經由在半導體基板上形成由金屬氧化物組成之高K材料之經圖案化膜或經由形成覆蓋半導體基板的經圖案化的含金屬氧化物層製造電子裝置之方法中使用此組合物，其可用於用氟電漿選擇性蝕刻該半導體基板。

Description

包含無機氧化物組分及經炔氧基取代之旋塗碳組分且可用作具有改良儲存壽命之硬遮罩及填充材料的旋塗組合物

本發明係關於包含可溶的經多配體取代之金屬化合物及經炔氧基取代之旋塗碳組分的組合物，其適用作具有良好儲存壽命之高K金屬氧化物之空氣穩定性前驅體。此等前驅體展示良好的用於溝槽或通孔微影蝕刻特徵之空隙填充能力，且在加工此等經填充微影特徵之後可得到含有經圖案化高K金屬氧化物的基板而無需利用化學氣相沈積(CVD)。此等材料亦可用作硬遮罩材料。

金屬氧化物膜適用於半導體行業中之各種應用，諸如微影硬遮罩、抗反射塗層及電光裝置之底層。

舉例而言，光阻組合物用於製造小型化電子組件之微影蝕刻製程中，諸如用於製造電腦晶片及積體電路。一般而言，向基板，諸如用於製造積體電路之矽晶圓施加光阻組合物之薄塗層。接著烘烤經塗佈之基板以自光阻劑移除所需量的溶劑。接著將基板上之光阻膜利於成像地曝露於光化輻射，諸如可見光、紫外線、遠紫外線、電子束、粒子束及X射線輻射，且顯影以形成圖案。輻射在光阻劑之曝露區域中引起化學轉化。用顯影劑溶液處理經曝露塗層以溶解及移除光阻劑之輻射曝露或未曝露的區域。

半導體裝置之小型化趨勢已導致使用對愈來愈短之輻射波長敏感的新型光阻劑，且已亦導致使用複雜多級系統以克服與此小型化相關之困難。

吸收光微影中之抗反射塗層及底層用於減少由輻射引起之問題，該輻射自通常為高反射性的基板反射。反射輻射引起薄膜干涉效應及反射刻痕。薄膜干涉(或駐波)導致臨界線寬尺寸變化，該等臨界線寬尺寸由隨光阻劑厚度變化而產生之光阻膜中之總光強度的變化造成。反射及入射曝光輻射之干涉可引起駐波效應，其改變穿過厚度之輻射的均一性。反射刻痕隨著光阻劑在含有形貌特徵之反射基板上經圖案化而變得嚴重，該等形貌特徵使光散射穿過光阻膜，導致線寬變化，且在極端情況下，形成完全失去所需尺寸的區域。塗佈於光阻劑下方及反射基板上方之抗反射塗層膜提供光阻劑之微影效能方面的顯著改良。通常將底部抗反射塗層施加於基板上且將其固化，隨後施加一層光阻劑。將光阻劑利於成像地曝露及顯影。隨後通常使用各種蝕刻氣體對曝露區域中之抗反射塗層進行乾式蝕刻，且由此將光阻圖案轉印至基板中。

含有高含量耐火元素之底層可用作硬遮罩以及抗反射塗層。當上覆光阻劑不能夠提供足夠高的對乾式蝕刻(用於將影像轉印至底層半導體基板中)之耐性時，硬遮罩為適用的。在此類情況中，使用一種稱作硬遮罩的材料，該材料之耐蝕刻性足夠高以將在其上產生之任何圖案轉印至底層半導體基板中。由於有機光阻劑不同於底層硬遮罩且有可能發現允許將光阻劑中之影像轉印至底層硬遮罩中的蝕刻氣體混合物而使其成為可能的。此圖案化硬遮罩接著可與適當蝕刻條件及氣體混合物一起使用以將影像自硬遮罩轉印至半導體基板中，其為光阻劑本身藉由單一蝕刻製程不可能實現的任務。

在新微影技術中使用多個抗反射層及底層。在光阻劑不提供足夠乾式蝕刻耐性之情況下，較佳的係在基板蝕刻期間充當硬遮罩且具有高蝕刻耐性的光阻劑之底層及/或抗反射塗層。一種方法為將矽、鈦或其他金屬材料摻入至有機光阻層下方之層中。另外，可將另一高碳含量抗反射層或遮罩層置放於含有金屬之抗反射層下方，諸如高碳膜/硬遮罩膜/光阻劑之三層用於改良成像製程之微影效能。可藉由化學氣相沈積(諸如濺鍍)施加習知硬遮罩。然而，旋塗與前述習知方法相比之相對簡單性使得極需要研發在膜中具有高濃度金屬材料的新型旋塗硬遮罩或抗反射塗層。

已展示含有金屬氧化物之用於半導體應用的底層組合物提供乾式蝕刻耐性以及抗反射特性。然而，已發現用於形成金屬氧化物膜之習知可溶性金屬化合物，諸如金屬醇鹽，對空氣中之濕氣極不穩定，因此產生各種問題，包括儲存壽命穩定性、塗佈問題及效能缺點。金屬氧化物具有在半導體行業中通常使用且認可之溶劑中之溶解性問題。

數十年來，二氧化矽(SiO₂ )已用作閘極氧化物材料。然而，隨著電晶體尺寸減小，為提高裝置效能，二氧化矽閘極介電質厚度之厚度穩定地減小以便增大閘極電容且由此驅動電流。等式1說明電容閘極氧化物之間的此關係，其中金屬氧化物半導體場效電晶體(metal-oxide-semiconductor field-effect transistor；MOSFET)建模為簡單平行板極電容器，忽略來自Si基板及閘極之量子機械及消耗作用。在等式1中，A為電容器面積；κ為材料之相對介電常數(對於二氧化矽而言為3.9)；ε₀ 為自由空間之電容率且t為電容器氧化物絕緣體之厚度。

等式1

然而，由於厚度尺度遠低於2 nm，漏電流因量子隧穿而大幅度增加。此導致高功率消耗且降低裝置可靠性。為增大閘極電容而無此漏電流，二氧化矽閘極介電質需要替換為高κ (高K)材料(在等式1中亦稱為較大κ)。某些金屬氧化物適用作K值為10或更高之高K金屬氧化物。然而，此等高K金屬氧化物始終使用化學氣相沈積(CVD)進行沈積。CVD為一種昂貴且需要專用設備的製程，且在具有深通孔或溝槽之圖案基板上不具有良好平坦化。因此，對於製備可自曝露於空氣後穩定之旋轉澆鑄溶劑溶液旋轉之旋塗高K材料存在顯著的需求。亦需要此類空氣穩定且熱穩定的高K金屬氧化物調配物，該等調配物可另外充當良好的通孔及溝槽填充材料，展示出極低空隙形成。最後，亦需要包含旋轉澆鑄溶劑之此類調配物具有良好儲存壽命，且隨時間推移無顆粒形成。本發明組合物符合此等需求，該等組合物可用高K金屬氧化物前驅體填充經圖案化基板且該等組合物皆為空氣穩定且對於旋轉澆鑄溶劑溶液中顆粒之形成穩定。

在加工此等經填充微影特徵時，得到具有來源於本發明組合物之經圖案化高K金屬氧化物的基板。除其作為高K材料之用途以外，此等新穎組合物適用作硬遮罩，且以此能力，其亦可用於在半導體基板(例如，矽、鍺及類似者)上產生經圖案化硬遮罩，經由電漿蝕刻製程使基板圖案化。此等硬遮罩圖案可藉由在未經圖案化基板上經由習知光阻劑圖案化方法來圖案化新穎組合物之塗層而產生。替代地，此圖案可由填充已經存在於半導體基板或上覆圖案化抗蝕劑或圖案化旋塗碳層中之形貌而產生。在任一硬遮罩應用中，在完成圖案轉印至基板之後，任何殘留的硬遮罩圖案均可在化學溶液中剝離。

本發明係關於一種組合物，其包含：組分a)、b)及d)及視情況選用之組分c)，其中組分a)為具有結構(I)之金屬化合物。

在結構(I)中，M為價態為四(4)之金屬；n為1至20之整數，且各R₁ 、R₂ 、R₃ 及R₄ 為獨立地選自由1)、2)及3)組成之群的部分。

在結構(I)中，部分1)為具有結構(II)之第一有機部分。其中，在結構(II)中，R₅ 選自由以下組成之群：C₂ 至C₁₀ 伸烷基、C₃ 至C₁₂ 分支鏈伸烷基、C₅ 至C₁₂ 伸環烷基、含有C=C雙鍵之C₂ 至C₁₀ 伸烷基、含有C=C雙鍵之C₃ 至C₁₂ 分支鏈伸烷基及含有C=C雙鍵之C₅ 至C₁₂ 伸環烷基；且R₆ 為氫或具有結構(III)之烷基氧基羰基。其中，在結構(III)中，R₇ 為C₁ 至C₈ 烷基。

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在結構(I)中，部分2)為帶有矽之有機部分，其具有至少2個碳且具有結構(IV)。其中，在結構(IV)中，R₈ 及R₉ 各自獨立地選自由以下組成之群：C₁ 至C₈ 烷基、C₃ 至C₁₂ 分支鏈烷基、C₁ 至C₈ 烷基氧基、C₃ 至C₁₂ 分支鏈烷基氧基及C₆ 至C₁₆ 芳基；R₁₀ 選自由以下組成之群：C₁ 至C₈ 烷基、C₆ 至C₁₆ 芳基及羥基及具有結構(V)之矽氧烷。其中，在結構(V)中，R₁₁ 選自由以下組成之群：氫、C₁ 至C₈ 烷基、經羥基取代之C₁ 至C₈ 烷基、C₆ 至C₁₆ 芳基、具有結構(IVa)之矽烷基部分且R₁₂ 及R₁₃ 各自獨立地選自由以下組成之群：C₁ 至C₈ 烷基、C₃ 至C₁₂ 分支鏈烷基、C₁ 至C₈ 烷基氧基、C₃ 至C₁₂ 分支鏈烷基氧基及C₆ 至C₁₆ 芳基；且p表示矽氧烷部分(V)中之重複單元數目。其中，在結構(IVa)中，R_8a 及R_9a 各自獨立地選自由以下組成之群：C₁ 至C₈ 烷基、C₃ 至C₁₂ 分支鏈烷基、C₁ 至C₈ 烷基氧基、C₃ 至C₁₂ 分支鏈烷基氧基及C₆ 至C₁₆ 芳基且R_10a 選自由C₁ 至C₈ 烷基及C₆ 至C₁₆ 芳基組成之群。

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在結構(I)中，部分3)為選自由以下組成之群的第二有機部分：C₂ 至C₈ 烷基、C₂ 至C₈ 烷基羧基、C₆ 至C₂₀ 芳基羧基、茀基羧基、氟化C₂ 至C₈ 烷基羧基、C₂ 至C₈ 烷基磺醯基、氟化C₂ 至C₈ 烷基磺醯基及其混合物。

在結構(I)中，所選部分可為此結構中之前述部分之混合物。

在前述本發明組合物中，組分b)為旋塗高碳聚合物，其具有包含單環芳族烴部分、稠環環烴部分或此等之混合物之聚合物主鏈，具有約81 wt%至約94 wt%之wt%碳，其在旋轉澆鑄溶劑中可溶解至少約5 wt%，且其中存在於該旋塗高碳聚合物中之該等單環芳族烴部分或該等稠環環烴部分中之至少一者經至少一個結構(VIII)之炔氧基部分官能化。

在結構(VIII)中，

表示該炔氧基部分與該等單環芳族烴部分或與該等稠環環烴部分之連接點且R_a1 為氫，鹵素，氰基，未經取代之C₁ 至C₆ 烷基，經至少一個選自由以下組成之群的取代基取代之C₁ 至C₆ 烷基：C₁ 至C₆ 烷基、鹵素及氰基，未經取代之C₃ 至C₂₀ 芳環，或經至少一個選自由以下組成之群的取代基取代之C₃ 至C₂₀ 芳環：C₁ 至C₆ 烷基、鹵素及氰基；R_a2 及R_a3 各自獨立地為氫、鹵素、氰基、未經取代之C₁ 至C₆ 烷基，經至少一個選自由以下組成之群的取代基取代之C₁ 至C₆ 烷基：C₁ 至C₆ 烷基、鹵素及氰基，未經取代之C₃ 至C₂₀ 芳環，或經至少一個選自由以下組成之群的取代基取代之C₃ 至C₂₀ 芳環：C₁ 至C₆ 烷基、鹵素及氰基。

在前述本發明組合物中，視情況選用之組分c)為具有結構(VI)之多元醇添加劑，其中X為C或N；r至少為2；q為0至2；其限制條件為當X為C時q與r之總和為4，且當X為N時q與r之總和為3；R₁₄ 選自由以下組成之群：氫、C₁ 至C₈ 烷基及C₂ 至C₈ 羥烷基。當X為N時，Y為C₁ 至C₈ 伸烷基。當X為C時，Y選自由以下組成之群：直接價鍵、C₁ 至C₈ 伸烷基及具有結構(VII)之部分。其中，在結構(VII)中，R₁₅ 為C₂ 至C₈ 伸烷基；s為0至2；且t為1至2

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在前述本發明組合物中，組分d)為溶劑。

本發明亦係關於使用前述本發明組合物作為高K金屬氧化物之前驅體的方法。本發明進一步係關於使用本發明組合物來填充基板上之微影特徵，該基板在加工之後得到包含經圖案化高K金屬氧化物的基板。

特定言之，本發明係關於使用此等新穎空氣穩定組合物來塗佈經圖案化基板，該經圖案化基板為經圖案化光阻劑、經圖案化旋塗碳或經圖案化半導體，其包含在低空隙形成之情況下填充此等空隙之通孔、溝槽、孔洞或其他中空形貌特徵圖案；及在製程中使用此等經填充圖案以在基板上形成經圖案化金屬氧化物。

應理解，前文一般描述及以下詳細描述皆為例示性及解釋性，且不欲限制所主張之主題。在本申請案中，除非另外特定陳述，否則單數之使用包括複數，字組「一(a/an)」意謂「至少一個」，且「或」之使用意謂「及/或」。此外，術語「包括(including)」以及諸如「包括(includes)」及「包括(included)」之其他形式的使用不受限制。此外，除非另外特定陳述，否則諸如「元素(element)」或「組分(component)」之術語涵蓋包含一個單元之元素及組分以及包含超過一個單元之元素或組分兩者。如本文所使用，除非另外指示，否則連詞「及」意欲為包括性的且連詞「或」不意欲為排他性的。舉例而言，片語「或替代地」意欲為排他性的。如本文所使用，術語「及/或」係指前述元素之任何組合，包括使用單一元素。

本文所使用之章節標題出於組織目的而不應理解為限制所描述之主題。在本申請案中所引用之所有文獻或文獻之部分(包括但不限於專利、專利申請案、文章、書籍及論文)在此明確地以引用之方式以其全文出於任何目的併入本文中。在併入文獻中之一或多者及類似材料以與在本申請案中術語之定義矛盾的方式定義術語的情況下，以本申請案為準。

如本文所使用，除非另外指示，否則連詞「及」意欲為包括性的且連詞「或」不意欲為排他性的。舉例而言，片語「或替代地」意欲為排他性的。

如本文所使用，術語「及/或」係指前述元素之任何組合，包括使用單一元素。

如本文所使用，術語「M為價態為四(4)之金屬」，除非另外指示，否則M及術語「金屬」包括價態為四(4)之類金屬，諸如矽、鍺及類似者。

如本文所使用，術語「烷基」係指直鏈或環狀鏈烷基取代基以及其分支鏈異構體中之任一者。更特定言之，在本文中，除非另外指示，否則烷基係指可為直鏈、分支鏈(例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基及類似者)或環狀(例如，環己基、環丙基、環戊基及類似者)、多環狀(例如，降冰片烷基、金剛烷基及類似者)之烴基。此等烷基部分可如下文所描述經取代或未經取代。術語烷基係指此類具有C₁ 至C₂₀ 碳之部分。應理解，出於結構性原因，直鏈烷基以C₁ 起，而分支鏈烷基及直鏈以C₃ 起，且多環狀烷基以C₅ 起。此外，還應進一步理解，除非另外指示，否則衍生自下文所描述之烷基(諸如經取代之烷基)之部分具有相同碳數範圍。若將烷基長度指定為不同於上文所描述，則上文所描述之烷基定義相對於其涵蓋如上文所描述之所有類型的烷基部分仍成立，且關於給定類型之烷基之最小碳數的結構考量仍適用。

烷基氧基(Alkyloxy) (亦稱為烷氧基(Alkoxy))係指如上文所定義之烷基，其經由氧基(-O-)部分連接(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、1,2-異丙氧基、環戊氧基、環己氧基及類似者)。此等烷基氧基部分可如下文所描述經取代或未經取代。

本文中，當稱烷基、烷基氧基部分具有以C₁ 起之可能範圍的碳原子時，諸如「C₁ 至C₂₀ 烷基」或「C-C₁ 至C₂₀ 氟烷基」，作為一非限制性實例，此範圍涵蓋以C₁ 起之直鏈烷基、烷基氧基、氟烷基及氟烷基氧基，但僅表示以C₃ 起之分支鏈烷基、分支鏈烷基氧基、環烷基、環烷基氧基、分支鏈氟烷基及環狀氟烷基。

本文中，術語「伸烷基」係指具有兩個或多於兩個連接點的可為直鏈、分支鏈或環狀的烴基(例如，具有兩個連接點：亞甲基、伸乙基、1,2-伸異丙基、1,4-伸環己基及類似者；具有三個連接點：1,1,1-經取代甲烷、1,1,2-經取代乙烷、1,2,4-經取代環己烷及類似者)。本文中同樣，當表示可能範圍的碳時，諸如C₁ 至C₂₀ ，作為一非限制性實例，此範圍涵蓋以C₁ 起之直鏈伸烷基，但僅表示以C₃ 起之分支鏈伸烷基或伸環烷基。此等伸烷基部分可如下文所描述經取代或未經取代。更特定言之，如本文所使用之術語「直鏈伸烷基」係指具有通式-CH₂ -(CH₂ )_n -至-CH₂ -之直鏈雙官能化伸烷基取代基，如本文所使用之術語「分支鏈伸烷基」係指任一具有烷基取代基存在的伸烷基取代基。

如本文所使用，術語「芳基」係指衍生自芳環之任何官能基或取代基，諸如苯基、萘基、噻吩基、吲哚基等。更特定言之，本文中術語芳基或芳族基團係指含有6至24個碳原子之此類基團，包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、聯苯基、雙苯基、參苯基及類似者。此等芳基可進一步經任一種適當取代基(例如，上文所提及之烷基、烷氧基、醯基或芳基)取代。

如本文所使用，術語鹵基係指選自由以下組成之群的鹵取代基：F、Cl、Br及I。

除非另外指示，否則在文中，當術語「經取代之」指代芳基、烷基、烷基氧基時，係指此等部分中之一者亦含有一或多種選自由以下組成之群的取代基：未經取代之烷基、經取代之烷基、未經取代之芳基、烷基氧基芳基(烷基-O-芳基-)、二烷基氧基芳基((烷基-O-)₂ -芳基)、鹵芳基、烷基氧基、烷基芳基、鹵烷基、鹵基、羥基、氰基、硝基、乙醯基、烷基羰基。

除非另外指示，否則當術語「經取代之」表示部分時，係指當取代基選自上文所描述之取代基中之任一者時。類似地，術語「未經取代之」係指其中除氫之外無取代基存在的此等相同部分。

如本文所使用，術語「二酮」係指任何具有兩個酮基團之溶劑，非限制性實例為丁二酮、乙醯基丙酮及己烷-2,5-二酮。

如本文所使用，術語「組合物」及「調配物」為可互換使用的且意謂相同事物。

如本文所使用，術語「旋塗碳層」及「有機高碳塗層」為可互換的且意謂相同事物。

本文中，除非另外指示，否則術語「經圖案化基板」係指以下：1)經圖案化半導體基板；2)外塗佈半導體之經圖案化光阻劑或塗佈有諸如抗反射塗層之底層的半導體；3)半導體基板上之經圖案化有機高碳塗層，其中初始高碳材料塗層可衍生自經塗佈之高碳聚合物膜；經塗佈之旋轉塗佈碳材料；或藉由其他手段(諸如藉由氣相沈積製程)沈積於半導體基板上之高碳含量的膜及類似者。

本文中，如本文所使用，術語高k材料、高k金屬氧化物及高k組成金屬氧化物為可互換的。

本發明係關於一種組合物，其包含：組分a)、b)及d)及視情況選用之組分c)。

組分a)為具有結構(I)之金屬化合物。

在結構(I)中，M為價態為四(4)之金屬；n為1至20之整數，且各R₁ 、R₂ 、R₃ 及R₄ 為獨立地選自由1)、2)及3組成之群的部分。

在結構(I)中，部分1)為具有結構(II)之第一有機部分。其中，在結構(II)中，R₅ 選自由以下組成之群：C₂ 至C₁₀ 伸烷基、C₃ 至C₁₂ 分支鏈伸烷基、C₅ 至C₁₂ 伸環烷基、含有C=C雙鍵之C₂ 至C₁₀ 伸烷基、含有C=C雙鍵之C₃ 至C₁₂ 分支鏈伸烷基及含有C=C雙鍵之C₅ 至C₁₂ 伸環烷基；且R₆ 為氫或具有結構(III)之烷基氧基羰基，其中，在結構(III)中，R₇ 為C₁ 至C₈ 烷基。

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在結構(I)中，部分2)為帶有矽之有機部分，其具有至少2個碳且具有結構(IV)。其中，在結構(IV)中，R₈ 及R₉ 各自獨立地選自由以下組成之群：C₁ 至C₈ 烷基、C₃ 至C₁₂ 分支鏈烷基、C₁ 至C₈ 烷基氧基、C₃ 至C₁₂ 分支鏈烷基氧基及C₆ 至C₁₆ 芳基；R₁₀ 選自由以下組成之群：C₁ 至C₈ 烷基、C₆ 至C₁₆ 芳基及羥基及具有結構(V)之矽氧烷。其中，在結構(V)中，R₁₁ 選自由以下組成之群：氫、C₁ 至C₈ 烷基、經羥基取代之C₁ 至C₈ 烷基、C₆ 至C₁₆ 芳基、具有結構(IVa)之矽烷基部分且R₁₂ 及R₁₃ 各自獨立地選自由以下組成之群：C₁ 至C₈ 烷基、C₃ 至C₁₂ 分支鏈烷基、C₁ 至C₈ 烷基氧基、C₃ 至C₁₂ 分支鏈烷基氧基及C₆ 至C₁₆ 芳基；且p表示矽氧烷部分(V)中之重複單元數目。在結構(IVa)中，R_8a 及R_9a 各自獨立地選自由以下組成之群：C₁ 至C₈ 烷基、C₃ 至C₁₂ 分支鏈烷基、C₁ 至C₈ 烷基氧基、C₃ 至C₁₂ 分支鏈烷基氧基及C₆ 至C₁₆ 芳基且R_10a 選自由C₁ 至C₈ 烷基及C₆ 至C₁₆ 芳基組成之群。

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在結構(I)中，部分3)為選自由以下組成之群的第二有機部分：C₂ 至C₈ 烷基、C₂ 至C₈ 烷基羧基、C₆ 至C₂₀ 芳基羧基、茀基羧基、氟化C₂ 至C₈ 烷基羧基、C₂ 至C₈ 烷基磺醯基、氟化C₂ 至C₈ 烷基磺醯基及其混合物。

在結構(I)中，所選部分可為此結構中之前述部分之混合物。

組分b)為旋塗高碳聚合物，其具有包含單環芳族烴部分、稠環環烴部分或此等之混合物之聚合物主鏈，具有約81 wt%至約94 wt%之wt%碳，其在旋轉澆鑄溶劑中可溶解至少約5 wt%，且其中存在於該旋塗高碳聚合物中之該等單環芳族烴部分或該等稠環環烴部分中之至少一者經至少一個結構(VIII)之炔氧基部分官能化，

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在結構(VIII)中，

表示該炔氧基部分與該等單環芳族烴部分或與該等稠環環烴部分之連接點且R_a1 為氫、鹵素、氰基、未經取代之C₁ 至C₆ 烷基，經至少一個選自由以下組成之群的取代基取代之C₁ 至C₆ 烷基：C₁ 至C₆ 烷基、鹵素及氰基，未經取代之C₃ 至C₂₀ 芳環，或經至少一個選自由以下組成之群的取代基取代之C₃ 至C₂₀ 芳環：C₁ 至C₆ 烷基、鹵素及氰基；R_a2 及R_a3 各自獨立地為氫、鹵素、氰基、未經取代之C₁ 至C₆ 烷基，經至少一個選自由以下組成之群的取代基取代之C₁ 至C₆ 烷基：C₁ 至C₆ 烷基、鹵素及氰基，未經取代之C₃ 至C₂₀ 芳環，或經至少一個選自由以下組成之群的取代基取代之C₃ 至C₂₀ 芳環：C₁ 至C₆ 烷基、鹵素及氰基。

在前述本發明組合物中，視情況選用之組分c)為具有結構(VI)之多元醇添加劑，其中X為C或N；r至少為2；q為0至2；其限制條件為當X為C時q與r之總和為4，且當X為N時q與r之總和為3；R₁₄ 選自由以下組成之群：氫、C₁ 至C₈ 烷基及C₂ 至C₈ 羥基烷基。當X為N時，Y為C₁ 至C₈ 伸烷基。當X為C時，Y選自由以下組成之群：直接價鍵、C₁ 至C₈ 伸烷基及具有結構(VII)之部分。在結構(VII)中，R₁₅ 為C₂ 至C₈ 伸烷基；s為0至2；且t為1至2。

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在前述本發明組合物中，組分d)為旋轉澆鑄溶劑。

組合物

組分 a) ，金屬化合物

在前述本發明組合物之一個實施例中，在結構(I)中，M選自由以下組成之群：Zr、Ta、Hf、Ti、Sn、Si、Pb、Nb、Mo、Ge及W。在本發明組合物之此態樣之另一實施例中，M選自由以下組成之群：Zr、Hf、Ti、Ta、Nb及Sn。在又一實施例中，M選自Zr、Hf及Ti。在再一實施例中，M為Zr。在再一實施例中，M為Hf。在又一實施例中，M為Ti。

在另一實施例中，組分a)為兩種或更多種具有結構(I)之不同金屬化合物之混合物。

在另一實施例中，組分a)為兩種或更多種具有結構(I)、具有不同M之不同金屬化合物之混合物。

在另一實施例中，組分a)為兩種或更多種具有結構(I)之不同金屬化合物之混合物，其中M選自由以下組成之群：Si、Zr、Ta、Hf、Ti、Sn、Si、Pb、Nb、Mo、Ge及W，且另外其中，混合物中之至少一種金屬化合物不具有等於Si之M。

在另一實施例中，組分a)為兩種具有結構(I)之不同金屬化合物之混合物，其中第一金屬化合物之M為Si且第二金屬化合物之M選自由Zr、Ta、Hf、Ti、Sn、Si、Pb、Nb、Mo、Ge及W組成之群，較佳選自由Zr、Ta、Hf、Ti、Sn、Pb、Nb、Mo、Ge及W組成之群。在此實施例之另一態樣中，第二金屬化合物具有等於Zr之M。在此實施例之另一態樣中，第二金屬化合物具有等於Hf之M。在此實施例之再一態樣中，第二金屬化合物具有等於Ti之M。

在前述本發明組合物之另一實施例中，在結構(I)中，針對R₁ 、R₂ 、R₃ 及R₄ 之至少一個部分選自由以下組成之群：具有結構(II)之該第一有機部分，及具有至少2個碳且具有結構(IV)的該帶有矽之有機部分。

在前述本發明組合物之另一實施例中，在結構(I)中，針對R₁ 、R₂ 、R₃ 及R₄ 之至少一個部分選自由以下組成之群：

。

在前述本發明組合物之另一實施例中，在結構(I)中，各R₁ 、R₂ 、R₃ 及R₄ 獨立地選自由以下組成之群：具有結構(II)之第一有機部分，及具有至少2個碳且具有結構(IV)的帶有矽之有機部分。

在前述本發明組合物之另一實施例中，在結構(I)中，具有至少2個碳且具有結構(IV)的帶有矽之有機部分以具有結構(I)之金屬化合物之R₁ 、R₂ 、R₃ 及R₄ 之總莫耳的30莫耳%至60莫耳%之範圍存在。

在前述本發明組合物之另一實施例中，在結構(I)中，n為2至20。

在前述本發明組合物之另一實施例中，在結構(I)中，n為1。

在前述本發明組合物之另一實施例中，具有結構(II)之第一有機部分為以下之有機部分：其中R₅ 為C₂ 至C₁₀ 伸烷基、含有C=C雙鍵之C₂ 至C₁₀ 伸烷基或C₅ 至C₁₂ 伸環烷基。在此實施例之另一態樣中，R₅ 為C₂ 至C₁₀ 伸烷基。在此實施例之另一態樣中，R₅ 為含有C=C雙鍵之C₂ 至C₁₀ 伸烷基。在又一態樣中，R₅ 為C₅ 至C₁₂ 伸環烷基。

在前述本發明組合物之另一實施例中，具有結構(II)之第一有機部分為其中R₆ 為C₁ 至C₈ 烷基氧基羰基之有機部分。在此實施例之另一態樣中，R₆ 為C₂ 至C₆ 烷基氧基羰基。在又一實施例中，R₆ 為C₃ 至C₄ 烷基氧基羰基。

在前述本發明組合物之另一實施例中，對於具有結構(II)之第一有機部分，R₆ 具有結構(III)，其中R₇ 為C₁ 至C₈ 烷基。在此實施例之另一態樣中，R₇ 為C₂ 至C₆ 烷基。在又一實施例中，R₇ 為C₃ 至C₄ 烷基。

在前述本發明組合物之另一實施例中，結構(IV)為其中R₈ 為甲基、乙基、丙基、丁基或第三丁基之結構。

在前述本發明組合物之另一實施例中，結構(IV)為其中R₉ 為甲基、乙基、丙基、丁基或第三丁基之結構。

在前述本發明組合物之另一實施例中，結構(IV)為以下之結構：其中R₈ 選自由C₁ 至C₈ 烷基氧基、C₃ 至C₁₂ 分支鏈烷基氧基及C₆ 至C₁₆ 芳基組成之群。

在前述本發明組合物之另一實施例中，結構(IV)為以下之結構：其中R₉ 選自由C₁ 至C₈ 烷基氧基、C₃ 至C₁₂ 分支鏈烷基氧基及C₆ 至C₁₆ 芳基組成之群。

在前述本發明組合物之另一實施例中，在結構(IV)中，R₁₀ 為C₁ 至C₈ 烷基、C₆ 至C₁₆ 芳基或羥基。

在前述本發明組合物之另一實施例中，在結構(IV)中，R₁₀ 為C₁ 至C₈ 烷基或C₆ 至C₁₆ 芳基。

在前述本發明組合物之另一實施例中，在結構(IV)中，R₁₀ 為C₁ 至C₈ 烷基。

在前述本發明組合物之另一實施例中，在結構(IV)中，R₁₀ 為具有結構(V)之矽氧烷。

在前述本發明組合物之另一實施例中，結構(IV)為以下之結構：其中R₈ 及R₉ 獨立地選自由以下組成之群：C₁ 至C₈ 烷基氧基、C₃ 至C₁₂ 分支鏈烷基氧基及C₆ 至C₁₆ 芳基；R₁₀ 為具有結構(V)之矽氧烷，其中R₁₁ 為具有結構(IVa)之矽烷基部分，其中R_8a 及R_9a 各自獨立地選自C₁ 至C₈ 烷基氧基、C₃ 至C₁₂ 分支鏈烷基氧基，且R_10a 為C₆ 至C₁₆ 芳基。較佳地，在此實施例中，R₁₂ 及R₁₃ 各自獨立地選自由C₁ 至C₈ 烷基組成之群。

在前述本發明組合物之另一實施例中，此實施例為以下之實施例：其中在結構(IV)中，R₈ 及R₉ 獨立地選自由以下組成之群：C₁ 至C₈ 烷基氧基、C₃ 至C₁₂ 分支鏈烷基氧基及C₆ 至C₁₆ 芳基；且其中R₁₀ 選自由以下組成之群：C₁ 至C₈ 烷基、C₃ 至C₁₂ 分支鏈烷基、C₁ 至C₈ 烷基氧基、C₃ 至C₁₂ 分支鏈烷基氧基及C₆ 至C₁₆ 芳基。

在前述本發明組合物之另一實施例中，在結構(IV)中，R₁₀ 為甲基、乙基、丙基、丁基或第三丁基。

在前述本發明組合物之另一實施例中，在結構(IV)中，R₁₀ 為具有結構(V)之矽氧烷。

在前述本發明組合物之另一實施例中，在結構(V)中，R₁₁ 為C₁ 至C₈ 烷基或氫。在此實施例之另一態樣中，R₁₁ 為C₁ 至C₄ 烷基或氫。在又一實施例中，R₁₁ 為C₁ 至C₈ 烷基。在再一實施例中，R₁₁ 為C₁ 至C₄ 烷基。在又一實施例中，R₁₁ 為氫。

在前述本發明組合物之另一實施例中，在結構(V)中，R₁₂ 為C₁ 至C₈ 烷基。在此實施例之另一態樣中，R₁₂ 為C₁ 至C₆ 烷基。在又一實施例中，R₁₂ 為C₁ 至C₄ 烷基。

在前述本發明組合物之另一實施例中，在結構(V)中，R₁₃ 為C₁ 至C₈ 烷基。在此實施例之另一態樣中，R₁₃ 為C₁ 至C₆ 烷基。在又一實施例中，R₁₃ 為C₁ 至C₄ 烷基。

在前述本發明組合物之另一實施例中，在結構(V)中，p為1至500。在此實施例之另一態樣中，p為1至200。在又一實施例中，p為1至50。

在前述本發明組合物之另一實施例中，其包含具有以下結構之金屬化合物或具有此等結構之化合物的混合物，該等結構各含有由n (重複單元數目)表示之重複單元及兩個末端基團：其中，該等結構為結構(Ia1)、結構(Ia2)、結構(Ia3)或結構(Ia4)，其中R_6a 、R_6b 及R_6c 獨立地選自C₁ 至C₄ 烷基，且另外其中，n獨立地為1至20之整數。在本發明之此態樣之另一實施例中，n為6至20。在本發明之此態樣之另一實施例中，n為1。在又一實施例中，當n為2至20時，金屬化合物包含由n表示之重複單元的混合物及前述結構中存在之兩個末端基團。在本發明之此態樣之另一較佳實施例中，n為6至10。

在前述本發明組合物之另一實施例中，其包含具有以下結構之金屬化合物或此等之混合物，該等結構各含有由n (重複單元數目)表示之重複單元及兩個末端基團：其中，該等結構為(Ib1)、結構(Ib2)、結構(Ib3)或結構(Ib4)，且另外其中，n獨立地為1至20之整數。在本發明之此態樣之另一實施例中，n為6至20。在本發明之此態樣之另一實施例中，n為1。在又一實施例中，當n為2至20時，金屬化合物包含由n表示之重複單元的混合物及前述結構中存在之兩個末端基團。在本發明之此態樣之另一較佳實施例中，n為6至10。

在前述本發明組合物之另一實施例中，其包含具有以下結構之金屬化合物或具有此等結構之化合物的混合物，該等結構各含有由n (重複單元數目)表示之重複單元及兩個末端基團：其中，該等結構為結構(Ic1)、結構(Ic2)、結構(Ic3)、結構(Ic4)、結構(Ic5)或結構(Ic6)，其中R_11b 選自由以下組成之群：氫、C₁ 至C₈ 烷基、經羥基取代之C₁ 至C₈ 烷基、C₆ 至C₁₆ 芳基及具有結構(IVb)之矽烷基部分，且R_6a 、R_6b 及R_6c 獨立地選自C₁ 至C₄ 烷基，其中n獨立地為1至20之整數且p獨立地為1至500之整數。在本發明之此態樣之另一實施例中，n為1至20。在本發明之此態樣之另一實施例中，n為6至20。在本發明之此態樣之另一實施例中，n為1。在又一實施例中，當n為2至20時，金屬化合物包含由n表示之重複單元的混合物及前述結構中存在之兩個末端基團。

。

在前述本發明組合物之另一實施例中，其包含具有以下結構之金屬化合物或具有此等結構之化合物的混合物，該等結構各含有由n (重複單元數目)表示之重複單元及兩個末端基團：其中，該等結構為結構(Id1)、結構(Id2)、結構(Id3)、結構(Id4)、結構(Id5)或結構(Id6)，其中R_11a 為具有結構(IVc)之矽烷基部分，其中n獨立地為1至20之整數且p獨立地為1至500之整數。在本發明之此態樣之另一實施例中，n為6至20。在本發明之此態樣之另一實施例中，n為1。在又一實施例中，當n為2至20時，金屬化合物包含由n表示之重複單元的混合物及前述結構中存在之兩個末端基團。

在前述本發明組合物之另一實施例中，其包含具有以下結構之金屬化合物或具有此等結構之化合物的混合物，該等結構各含有由n (重複單元數目)表示之重複單元及兩個末端基團：其中，該等結構為結構(Ie1)、結構(Ie2)、結構(Ie3)或結構(Ie4)，其中R_6a 選自C₁ 至C₄ 烷基，且R_8a 及R_9a 各自獨立地選自由以下組成之群：C₁ 至C₈ 烷基、C₃ 至C₁₂ 分支鏈烷基、C₁ 至C₈ 烷基氧基、C₃ 至C₁₂ 分支鏈烷基氧基及C₆ 至C₁₆ 芳基，且R_10a 選自由C₁ 至C₈ 烷基及C₆ 至C₁₆ 芳基組成之群，其中n獨立地為1至20之整數。在本發明之此態樣之另一實施例中，n為6至20。在本發明之此態樣之另一實施例中，n為1。在又一實施例中，當n為2至20時，金屬化合物包含由n表示之重複單元的混合物及前述結構中存在之兩個末端基團。

在前述本發明組合物之另一實施例中，其包含具有以下結構之金屬化合物或具有此等結構之化合物的混合物，該等結構各含有由n (重複單元數目)表示之重複單元及兩個末端基團：其中，該等結構為結構(If1)、結構(If2)或結構(If3)，其中R_6a 選自C₁ 至C₄ 烷基，且R_8a 及R_9a 各自獨立地選自由以下組成之群：C₁ 至C₈ 烷基、C₃ 至C₁₂ 分支鏈烷基、C₁ 至C₈ 烷基氧基、C₃ 至C₁₂ 分支鏈烷基氧基及C₆ 至C₁₆ 芳基，且R_10a 選自由C₁ 至C₈ 烷基及C₆ 至C₁₆ 芳基組成之群，其中，n為1至20。在本發明之此態樣之另一實施例中，n為6至20。在本發明之此態樣之另一實施例中，n為1。在又一實施例中，當n為2至20時，金屬化合物包含由n表示之重複單元的混合物及前述結構中存在之兩個末端基團。

在前述本發明組合物之另一實施例中，其包含具有以下結構之金屬化合物或具有此等結構之化合物的混合物，該等結構各含有由n (重複單元數目)表示之重複單元及兩個末端基團：其中，該等結構為結構(Ig1)、結構(Ig2)、結構(Ig3)或結構(Ig4)，其中R_6a 選自C₁ 至C₄ 烷基，且R_8a 及R_9a 各自獨立地選自由以下組成之群：C₁ 至C₈ 烷基、C₃ 至C₁₂ 分支鏈烷基、C₁ 至C₈ 烷基氧基、C₃ 至C₁₂ 分支鏈烷基氧基及C₆ 至C₁₆ 芳基，且R_10a 選自由C₁ 至C₈ 烷基及C₆ 至C₁₆ 芳基組成之群，其中，n為1至20。在本發明之此態樣之另一實施例中，n為6至20。在本發明之此態樣之另一實施例中，n為1。在又一實施例中，當n為2至20時，金屬化合物包含由n表示之重複單元的混合物及前述結構中存在之兩個末端基團。

在前述本發明組合物之另一實施例中，其包含具有以下結構之金屬化合物或具有此等結構之化合物的混合物，該等結構各含有由n (重複單元數目)表示之重複單元及兩個末端基團：其中，該等結構為結構(Ih1)、結構(Ih2)、結構(Ih4)或結構(Ih3)，其中，n為1至20。在本發明之此態樣之另一實施例中，n為6至20。在本發明之此態樣之另一實施例中，n為1。在又一實施例中，當n為2至20時，金屬化合物包含由n表示之重複單元的混合物及前述結構中存在之兩個末端基團。

在前述本發明組合物之另一實施例中，其包含具有以下結構之金屬化合物或具有此等結構之化合物的混合物，該等結構各含有由n (重複單元數目)表示之重複單元及兩個末端基團：其中，該等結構為結構(Ii1)、結構(Ii2)、結構(Ii3)或結構(Ii4)，其中R_6a 及R_6d 獨立地選自C₁ 至C₄ 烷基，且R_8a 及R_9a 各自獨立地選自由以下組成之群：C₁ 至C₈ 烷基、C₃ 至C₁₂ 分支鏈烷基、C₁ 至C₈ 烷基氧基、C₃ 至C₁₂ 分支鏈烷基氧基及C₆ 至C₁₆ 芳基，且R_10a 選自由C₁ 至C₈ 烷基及C₆ 至C₁₆ 芳基組成之群，且另外其中，n為1至20。在本發明之此態樣之另一實施例中，n為6至20。在本發明之此態樣之另一實施例中，n為1。在又一實施例中，當n為2至20時，金屬化合物包含由n表示之重複單元的混合物及前述結構中存在之兩個末端基團。

在前述本發明組合物之另一實施例中，其包含具有以下結構之金屬化合物或具有此等結構之化合物的混合物，該等結構各含有由n (重複單元數目)表示之重複單元及兩個末端基團：其中，該等結構為結構(Ij1)、結構(Ij2)、結構(Ij3)或結構(Ij4)，其中，n為1至20。在本發明之此態樣之另一實施例中，n為6至20。在本發明之此態樣之另一實施例中，n為1。在又一實施例中，當n為2至20時，金屬化合物包含由n表示之重複單元的混合物及前述結構中存在之兩個末端基團。

在前述本發明組合物之另一實施例中，其包含具有以下結構之金屬化合物或具有此等結構之化合物的混合物，該等結構各含有由n (重複單元數目)表示之重複單元及兩個末端基團：其中，該等結構為結構(Ik1)、結構(Ik2)、結構(Ik3)或結構(Ik4)，其中R_6a 選自C₁ 至C₄ 烷基，且R_8a 及R_9a 各自獨立地選自由以下組成之群：C₁ 至C₈ 烷基、C₃ 至C₁₂ 分支鏈烷基、C₁ 至C₈ 烷基氧基、C₃ 至C₁₂ 分支鏈烷基氧基及C₆ 至C₁₆ 芳基，且R_10a 為C₁ 至C₈ 烷基，其中，n為6至20。在又一實施例中，當n為6至20時，金屬化合物包含由n表示之重複單元的混合物及前述結構中存在之兩個末端基團。

在前述本發明組合物之另一實施例中，其包含具有以下結構之金屬化合物或具有此等結構之化合物的混合物，該等結構各含有由n (重複單元數目)表示之重複單元及兩個末端基團：其中，該等結構為結構(Il1)、結構(Il2)、結構(Il3)或結構(Il4)，其中n為1至20，較佳為6至20。在又一實施例中，當n為6至20時，金屬化合物包含由n表示之重複單元的混合物及前述結構中存在之兩個末端基團。

在前述本發明組合物之另一實施例中，當存在組分c)多元醇時，按所有固體組分之總wt%計，組分a)金屬化合物之wt%為約20 wt%至約98 wt%。在此實施例之另一態樣中，總固體組分wt%為約25 wt%至約80 wt%。在此實施例之另一態樣中，總固體組分wt%為約30 wt%至約70 wt%。在此實施例之另一態樣中，總固體組分wt%為約35 wt%至約65 wt%。在此實施例之另一態樣中，總固體組分wt%為約40 wt%至約60 wt%。在此實施例之另一態樣中，總固體組分wt%為約45 wt%至約60 wt%。在此實施例之另一態樣中，總固體組分wt%為約50 wt%至約60 wt%。在此實施例之另一態樣中，總固體組分wt%為約55 wt%至約60 wt%。

在前述本發明組合物之另一較佳實施例中，當存在組分c)多元醇時，組分a)金屬化合物之wt%呈約20 wt%至約85 wt%。在此實施例之另一態樣中，總固體組分a) wt%為約30 wt%至約80 wt%。在此實施例之另一態樣中，總固體組分a) wt%為約50 wt%至約75 wt%。

在其中存在組分c)多元醇之所有上述實施例中，若不存在額外固體組分，則總組合固體含量總計達100 wt%。若存在額外固體組分，則所有固體組分a)、組分b)、組分c)及任何額外組分之總固體wt%總計達總固體之100 wt%。若存在額外固體組分，則所有固體組分a)、組分b)、組分c)及任何額外組分之總固體wt%總計達總固體之100 wt%。

在前述本發明組合物之另一實施例中，當不存在組分c)多元醇時，按所有固體組分之總wt%計，組分a)金屬化合物之wt%為約20 wt%至約98 wt%。在此實施例之另一態樣中，總固體組分wt%為約25 wt%至約80 wt%。在此實施例之另一態樣中，總固體組分wt%為約30 wt%至約70 wt%。在此實施例之另一態樣中，總固體組分wt%為約35 wt%至約65 wt%。在此實施例之另一態樣中，總固體組分wt%為約40 wt%至約60 wt%。在此實施例之另一態樣中，總固體組分wt%為約45 wt%至約55 wt%。在此實施例之另一態樣中，總固體組分wt%為約50 wt%。在其中不存在組分c)之所有上述實施例中，組分a)及組分b)之固體的總組合固體wt%總計達總固體之100 wt%，若不存在其他額外固體組分。若存在額外固體組分，則所有固體組分a)、組分b)及任何額外其他組分之總固體wt%總計達總固體之100 wt%。

組分 b) ，旋塗高碳聚合物

在本發明組合物之一個態樣中，該組分b)為旋塗高碳聚合物，其具有包含單環芳族烴部分及稠環環烴部分兩者之聚合物主鏈。

在本發明組合物之一個態樣中，該組分b)為旋塗高碳聚合物，其具有僅包含單環芳族烴部分之聚合物主鏈。

在本發明組合物之一個態樣中，該組分b)為旋塗高碳聚合物，其具有僅包含稠環環烴部分之聚合物主鏈。

在本發明組合物之一個態樣中，在組分b)中，該單環芳族烴部分為伸苯基或含有一或多個此類伸苯基部分之經取代伸苯基，其直接連接至聚合物主鏈或經由一或多個可包含此單環芳族烴之伸烷基部分連接至另一芳族烴部分。包含伸烷基部分之伸苯基部分之非限制性實例為(-伸烷基-伸苯基-)、(-伸烷基-伸苯基-伸烷基-)部分、(-伸苯基-伸烷基-伸苯基-)部分。該中間伸烷基間隔基可選自連接之直鏈、分支鏈環狀部分，其亦可包含芳族部分，包含苯基之部分或包含稠合芳族之部分。除藉助於用炔基部分封端酚或視情況選用之游離未封端酚呈現的任何炔氧基取代之外，此等單環芳族烴部分可進一步在芳環或伸烷基部分上用直鏈或分支鏈烷基部分、芳基部分、稠合芳族部分或環狀烷基部分取代，其可含有烯屬或芳族不飽和基團作為烷基部分之一部分或不含有此類不飽和基團。單環芳族烴部分之非限制性實例如下：

。

在本發明組合物之一個態樣中，在該旋塗高碳聚合物中之組分b)中，該等稠環烴部分由一或多個稠環組成，該等稠環直接連接至主鏈中之另一芳族部分或經由一或多個可包含該稠環烴部分之伸烷基部分間接連接至另一芳族烴部分。包含伸烷基部分之此類稠環烴部分之非限制性實例為(-伸烷基-稠環-)部分、(-伸烷基-稠環-)部分、-(稠環-伸烷基-稠環-)部分及類似者。該中間伸烷基間隔基可選自為直鏈、分支鏈或環狀之間隔基，其可經包含苯基之部分或包含稠合芳族之部分取代。除藉助於用炔基部分封端酚或視情況選用之游離未封端酚呈現的任何炔氧基取代之外，該等稠環烴部分可進一步在芳環或伸烷基部分上用直鏈或分支鏈烷基部分、芳基部分、稠合芳族部分或環狀烷基部分取代，其可含有烯屬或芳族不飽和基團作為烷基部分之一部分或不含有此類不飽和基團。稠環烴部分之特定非限制性實例如下：

。

在本發明組合物之一個態樣中，組分b)為以下之組分：其中該稠環烴部分為包含具有2至8個環之稠合芳族部分的稠環烴部分。在此實施例之另一態樣中，該稠環烴部分為包含具有2至5個環之稠合芳族部分的稠環烴部分。

在本發明組合物組分b)之一個態樣中，該等單環芳族烴部分及該等稠環環烴部分可選擇由以下組成之群

，及其混合物。

在本文針對組分b)所描述之實施例中，此材料可含有一些不藉由形成結構(VIII)之炔氧基部分的炔基部分封端之游離酚OH基團。然而，較佳的係游離酚與用形成結構(VIII)之炔氧基部分的炔基部分封端之酚的莫耳比可不高於約50:50。在本發明之其他態樣中，此比率仍可更低，特定言之，一個實施例約40:60或更低，在又一態樣中約30:70或更低，在再一態樣中20:80或更低，在又一態樣中10:90或更低，在又一態樣中5:95或更低，且最後另一實施例為其中不存在大量的游離酚且所有酚部分用形成結構(VIII)之炔氧基部分之炔基部分封端的實施例。

在上述本發明組合物之另一實施例中，該組分b)，該旋塗高碳聚合物包含可選自由以下組成之群的部分：(IX)、(IXa)、(IXb)、(IXc)、(IXd)、(IXe)、(IXf)、(IXg)、(IXh)、(IXi)及其混合物，其具有經封端形成結構(VIII)之炔氧基部分之酚基團。其他類型之視情況選用的部分亦可存在於此組分中。舉例而言，如上文所描述，對應於部分(IX)、(IXa)、(IXb)、(IXc)、(IXd)、(IXe)、(IXf)、(IXg)、(IXh)、(IXi)之具有游離酚基團的未封端部分可以相對於炔氧基之莫耳比存在。可存在之其他類型之視情況選用的部分，諸如其中部分(IX)、(IXa)、(IXb)、(IXc)、(IXd)、(IXe)、(IXf)、(IXg)、(IXh)、(IXi)中之炔氧基經氫、芳基或C₁ 至C₆ 烷基置換之部分，此等類型之部分可呈該高碳組分b)中之總部分的至多約20莫耳%，在另一態樣中此等呈至多約10莫耳%，在又一態樣中至多5莫耳%，在再一態樣中至多1莫耳%。

。

在上述本發明組合物之另一實施例中，該組分b)包含具有結構(X)之重複單元：

。

在此實施例中，A選自由以下組成之群：部分(IX)、(IXa)、(IXb)、(IXc)、(IXd)、(IXe)、(IXf)、(IXg)、(IXh)、(IXi)及其混合物且B為選自由以下組成之群的部分：(Xa)、(Xb)、(Xc)、(Xd)及其混合物，其中Rx₁ 及Rx₂ 獨立地為氫、C₁ 至C₆ 烷基、芳基部分或結構(VIII)之炔氧基部分。類似地，在組分b)之此實施例中，可存在視情況選用之重複單元，其中A中該等所選部分中之炔氧基經如上文所描述之莫耳比的羥基置換。另外，在其他視情況選用之重複單元中，針對A選擇之上述部分中之炔氧基可經氫、芳基或C₁ 至C₆ 烷基置換，此類視情況選用之部分可呈組分b)中之總部分的至多約20莫耳%，在另一態樣中此等呈至多約10莫耳%，在又一態樣中至多5莫耳%，在再一態樣中至多1莫耳%。

。

在上述本發明組合物之另一實施例中，該組分b)，該旋塗高碳聚合物包含具有結構(XI)之重複單元。在此實施例之另一態樣中，該旋塗高碳聚合物包含具有結構(XIa)之重複單元。在此實施例之又一態樣中，該旋塗高碳聚合物包含具有結構(XIb)之重複單元。類似地，在組分b)之此等實施例中，可存在視情況選用之重複單元，其中此等重複單元中之炔氧基經如上文所描述之莫耳比的羥基置換。另外，在其他視情況選用之重複單元中，此等重複單元中之炔氧基經氫、芳基或C₁ 至C₆ 烷基置換，此類視情況選用之重複單元可呈組分b)中之總部分的至多約20莫耳%，在另一態樣中此等呈至多約10莫耳%，在又一態樣中至多5莫耳%，在再一態樣中至多1莫耳%。

在上述本發明組合物之另一實施例中，在該組分b)中，該旋塗高碳聚合物包含具有結構(XIc)之重複單元。在此實施例之另一態樣中，該旋塗高碳聚合物包含具有結構(XId)之重複單元。類似地，在組分b)之此等實施例中，可存在視情況選用之重複單元，其中此等重複單元中之炔氧基經如上文所描述之莫耳比的羥基置換。另外，在其他視情況選用之重複單元中，此等重複單元中之炔氧基經氫、芳基或C₁ 至C₆ 烷基置換，此類視情況選用之重複單元可呈組分b)中之總部分的至多約20莫耳%，在另一態樣中此等呈至多約10莫耳%，在又一態樣中至多5莫耳%，在再一態樣中至多1莫耳%。

在上述本發明組合物之另一態樣中，該組分b)，該旋塗高碳聚合物，其包含結構(XII)之重複單元，其中fAr為稠合芳環，R₁₆ 及R₁₇ 各自獨立地為氫或C₁ 至C₄ 烷基。在此實施例之另一態樣中，fAr為包含2至8個稠合芳環之基團。在此實施例之又一態樣中，fAr為蒽。在此實施例之又一態樣中，該重複單元具有結構(XIIa)。在再一態樣中，該重複單元具有結構(XIIb)。在再一態樣中，該重複單元具有結構(XIIc)。類似地，在組分b)之此等實施例中，可存在視情況選用之重複單元，其中此等重複單元中之炔氧基經如上文所描述之莫耳比的羥基置換。另外，在其他視情況選用之重複單元中，此等重複單元中之炔氧基經氫、芳基或C₁ 至C₆ 烷基置換，此類視情況選用之重複單元可呈組分b)中之總部分的至多約20莫耳%，在另一態樣中此等呈至多約10莫耳%，在又一態樣中至多5莫耳%，在再一態樣中至多1莫耳%。

在上述本發明組合物之另一態樣中，該組分b)，該旋塗高碳聚合物，其包含選自由以下組成之群的重複單元：具有結構(XIII)、(XIIIa)、(XIIIb)、(XIIIc)及(XIIId)之重複單元及其混合物。在此實施例之另一態樣中，其包含選自由以下組成之群的重複單元：具有結構(XIIIe)、(XIIIf)、(XIIIg)、(XIIIh)及(XIIIi)之重複單元及其混合物。在此實施例之另一態樣中，R₁₆ 及R₁₇ 為C₁ 至C₆ 烷基。在又一實施例中，R₁₆ 及R₁₇ 為C₁ 至C₄ 烷基。在再一實施例中，R₁₆ 及R₁₇ 為氫。在又一實施例中，R₁₆ 及R₁₇ 為甲基。在再一實施例中，Ra₁ 、Ra₂ 及Ra₃ 為氫。類似地，在組分b)之此等實施例中，可存在視情況選用之重複單元，其中此等重複單元中之炔氧基經如上文所描述之莫耳比的羥基置換。另外，在其他視情況選用之重複單元中，此等重複單元中之炔氧基經氫、芳基或C₁ 至C₆ 烷基置換，此類視情況選用之重複單元可呈組分b)中之總部分的至多約20莫耳%，在另一態樣中此等呈至多約10莫耳%，在又一態樣中至多5莫耳%，在再一態樣中至多1莫耳%。

。

在上述本發明組合物之另一態樣中，該組分b)，該旋塗高碳聚合物包含選擇具有結構(XIV)之重複單元。在此實施例之另一態樣中，其包含選自由具有結構(XIVa)之重複單元組成之群的重複單元。在另一實施例中，Ra₁ 、Ra₂ 及Ra₃ 為氫。類似地，在組分b)之此等實施例中，可存在視情況選用之重複單元，其中此等重複單元中之炔氧基經如上文所描述之莫耳比的羥基置換。另外，在其他視情況選用之重複單元中，此等重複單元中之炔氧基經氫、芳基或C₁ 至C₆ 烷基置換，此類視情況選用之重複單元可呈組分b)中之總部分的至多約20莫耳%，在另一態樣中此等呈至多約10莫耳%，在又一態樣中至多5莫耳%，在再一態樣中至多1莫耳%。

在本文所描述之任何本發明組合物中，該組分b)，該旋塗高碳聚合物為具有約500至約5000之Mw的旋塗高碳聚合物。在此實施例之另一態樣中，該高碳聚合物為具有約600至約3000之Mw的高碳聚合物。在此實施例之又一態樣中，其具有約600至約2500之Mw。在此實施例之又一態樣中，其具有約600至約2300之Mw。在再一實施例中，其具有約600至約2200之Mw。在再一實施例中，其具有約600至約2000之Mw。在再一實施例中，其具有約600至約1500之Mw。在再一實施例中，其具有約600至約1300之Mw。在又一實施例中，其具有約700至約1200之Mw。

在上述本發明組合物之另一態樣中，該組分b)，該旋塗高碳聚合物為其中經炔氧基取代之旋塗碳聚合物以金屬化合物之約1 wt%至多約50 wt%的量存在之旋塗高碳聚合物。

在前述本發明組合物之另一實施例中，當存在組分c)多元醇時，組分b)，經炔氧基取代之旋塗碳聚合物按總固體組分之wt%計呈約1 wt%至約50 wt%。在此實施例之另一態樣中，組分c)呈約5 wt%至約50 wt%。在此實施例之另一態樣中，組分c)呈約10 wt%至約50 wt%。在此實施例之另一態樣中，組分c)呈約15 wt%至約50 wt%。在此實施例之另一態樣中，組分c)呈約20 wt%至約50 wt%。在此實施例之另一態樣中，組分c)呈約20 wt%至約45 wt%。在此實施例之另一態樣中，組分c)呈約20 wt%至約40 wt%。在此實施例之另一態樣中，組分c)呈約25 wt%至約35 wt%。在此等實施例之所有態樣，若不存在額外固體組分，則固體組分a)、b)及c)之總wt%總計達100 wt%。若存在額外固體組分，則所有固體組分a)、組分c)、組分b)及任何額外組分之總固體wt%總計達總固體之100 wt%。

在前述本發明組合物之另一實施例中，當不存在組分c)時，組分b)，經炔氧基取代之旋塗碳聚合物添加劑按總固體之wt%計呈約1 wt%至約60 wt%。在此實施例之另一態樣中，組分b)呈約5 wt%至約60 wt%。在此實施例之另一態樣中，組分b)呈約10 wt%至約60 wt%。在此實施例之另一態樣中，組分b)呈約15 wt%至約55 wt%。在此實施例之另一態樣中，組分b)呈約20 wt%至約55 wt%。在此實施例之另一態樣中，組分b)呈約25 wt%至約55 wt%。在此實施例之另一態樣中，組分b)呈約30 wt%至約55 wt%。在此實施例之另一態樣中，組分b)呈約35 wt%至約55 wt%。在此實施例之另一態樣中，組分b)呈約40 wt%至約55 wt%。在此實施例之另一態樣中，組分b)呈約45 wt%至約55 wt%。在此實施例之另一態樣中，組分b)呈約50 wt%。在此等實施例之所有態樣中，當不存在組分c)時，若不存在其他額外固體組分，則固體組分a)及c)之總wt%總計達100 wt%。若存在額外固體組分，則所有固體組分a)、組分b)及任何其他額外組分之總固體wt%總計達總固體之100 wt%。

本發明調配物之特定非限制性實例如下：

非限制性組合物由以下組成：組分b)，其聚合物包含結構(XIb)之重複單元；組分a)，其由選自由具有結構(Il1)、(Il2)、(Il3)、(Il4)之金屬化合物及此等之混合物組成之群的金屬化合物組成，其中n為6至20。在一個特定實施例中，此調配物含有約50:50比率之組分a)及組分b)。在另一實施例中，其含有比率為約80:20:40之組分a):視情況選用之組分c):組分b)，其中視情況選用之組分c)為三乙醇胺。

非限制性組合物由以下組成：組分b)，其聚合物包含結構(XId)之重複單元；組分a)，其由選自由具有結構(Il1)、(Il2)、(Il3)、(Il4)之金屬化合物及此等之混合物組成之群的金屬化合物組成，其中n為6至20。在一個特定實施例中，此調配物含有約50:50比率之組分a)及組分b)。在另一實施例中，其含有比率為約80:20:40之組分a):視情況選用之組分c):組分b)，其中視情況選用之組分c)為三乙醇胺。

非限制性組合物由以下組成：組分b)，其聚合物包含結構(XIIc)之重複單元；組分a)，其由選自由具有結構(Il1)、(Il2)、(Il3)、(Il4)之金屬化合物及此等之混合物組成之群的金屬化合物組成，其中n為6至20。在一個特定實施例中，此調配物含有約50:50比率之組分a)及組分b)。在另一實施例中，其含有比率為約80:20:40之組分a):視情況選用之組分c):組分b)，其中視情況選用之組分c)為三乙醇胺。

非限制性組合物由以下組成：組分b)，其聚合物包含結構(XIIIc)之重複單元；組分a)，其由選自由具有結構(Il1)、(Il2)、(Il3)、(Il4)之金屬化合物及此等之混合物組成之群的金屬化合物組成，其中n為6至20。在一個特定實施例中，此調配物含有約50:50比率之組分a)及組分b)。在另一實施例中，其含有比率為約80:20:40之組分a):視情況選用之組分c):組分b)，其中視情況選用之組分c)為三乙醇胺。

非限制性組合物由以下組成：組分b)，其聚合物包含具有結構(XIIIe)、(XIIIf)、(XIIIg)、(XIIIh)、(XIIIi)之結構單元的重複單元及其混合物，其中R₁₆ 及R₁₇ 為甲基，且Ra₁ 、Ra₂ 及Ra₃ 為氫；及組分a)，其由選自由具有結構(Il1)、(Il2)、(Il3)、(Il4)之金屬化合物及此等之混合物組成之群的金屬化合物組成，其中n為6至20。在一個特定實施例中，此調配物含有約50:50比率之組分a)及組分b)。在另一實施例中，其含有比率為約80:20:40之組分a):視情況選用之組分c):組分b)，其中視情況選用之組分c)為三乙醇胺。

非限制性組合物由以下組成：組分b)，其聚合物包含具有結構(XIV)、(XVa)之結構單元的重複單元及其混合物，其中Ra₁ 、Ra₂ 及Ra₃ 為氫；及 組分a)，其由選自由具有結構(Il1)、(Il2)、(Il3)、(Il4)之金屬化合物及此等之混合物組成之群的金屬化合物組成，其中n為6至20。在一個特定實施例中，此調配物含有約50:50比率之組分a)及組分b)。在另一實施例中，其含有比率為約80:20:40之組分a):視情況選用之組分c):組分b)，其中視情況選用之組分c)為三乙醇胺。

本發明組合物之其他類似非限制性實例為對應於上述非限制性實例之非限制性實例，但其中所引用之組分a)經選自由以下組成之群的另一金屬複合物a)個別地置換 組分a)，其由具有結構(Id1)、結構(Id2)、結構(Id3)、結構(Id4)、結構(Id5)或結構(Id6)之金屬複合物的混合物組成，其中R_11a 為具有結構(IVc)之矽烷基部分，n獨立地為1至20之整數，且p獨立地為1至500之整數； 組分a)，其由具有結構(If1)、結構(If2)、結構(If3)、結構(If4)之金屬複合物的混合物組成，其中n為1至20。在本發明之此態樣之另一實施例中，n為6至20。在本發明之此態樣之另一實施例中，n為1。在又一實施例中，當n為2至20時； 組分a)，其由具有結構(Ih1)、結構(Ih2)、結構(Ih3)、結構(Ih4)之金屬複合物的混合物組成，其中n為1至20。在本發明之此態樣之另一實施例中，n為6至20。在本發明之此態樣之另一實施例中，n為1。在又一實施例中，當n為2至20時；且 組分a)，其由具有結構(Ij1)、結構(Ij2)、結構(Ij3)、結構(Ij4)之金屬複合物的混合物組成，其中n為1至20。在本發明之此態樣之另一實施例中，n為6至20。在本發明之此態樣之另一實施例中，n為1。在又一實施例中，當n為2至20時。

視情況選用之組分 c) ，多元醇

在前述本發明組合物之一個實施例中，存在組分c)多元醇。

在前述本發明組合物之另一實施例中，在組分c) (呈具有結構(VI)之多元醇添加劑)中，此實施例為其中X為C的實施例。

在前述本發明組合物之另一實施例中，在組分c) (呈具有結構(VI)之多元醇添加劑)中，此實施例為其中X為N的實施例。

在前述本發明組合物之另一實施例中，在組分c) (呈具有結構(VI)之多元醇添加劑)中，此實施例為其中Y為直接鍵、亞甲基、伸乙基或具有結構(VII)之部分的實施例。

在前述本發明組合物之另一實施例中，在組分c) (呈具有結構(VI)之多元醇添加劑)中，此實施例為其中r為2、3或4的實施例。

在前述本發明組合物之另一實施例中，在組分c) (呈具有結構(VI)之多元醇添加劑)中，此實施例為其中R₁₄ 為氫的實施例。

在前述本發明組合物之另一實施例中，在組分c) (呈具有結構(VI)之多元醇添加劑)中，此實施例為其中q為0、1或2的實施例。

在前述本發明組合物之另一實施例中，在組分c) (呈具有結構(VI)之多元醇添加劑)中，此實施例為s為0或2的實施例。

在前述本發明組合物之另一實施例中，在組分c) (呈具有結構(VI)之多元醇添加劑)中，此實施例為其中s為0的實施例。

在前述本發明組合物之另一實施例中，在組分c) (呈具有結構(VI)之多元醇添加劑)中，此實施例為其中s為2的實施例。

在前述本發明組合物之另一實施例中，在組分c) (呈具有結構(VI)之多元醇添加劑)中，此實施例為其中s為1的實施例。

在前述本發明組合物之另一實施例中，在組分c) (呈具有結構(VI)之多元醇添加劑)中，當X為N時Y為C₁ 至C₈ 伸烷基，或當X為C時Y選自由以下組成之群：直接價鍵、C₁ 至C₈ 伸烷基及具有結構(VII)之部分，此實施例為其中R₁₅ 為伸乙基或伸丙基的實施例。

在前述本發明組合物之另一實施例中，在組分c) (呈具有結構(VI)之多元醇添加劑)中，當X為N時Y為C₁ 至C₈ 伸烷基，或當X為C時Y選自由以下組成之群：直接價鍵、C₁ 至C₈ 伸烷基及具有結構(VII)之部分，此實施例為其中t為1的實施例。

在前述本發明組合物之另一實施例中，在組分c)中，此實施例為其中多元醇添加劑選自由以下組成之群的實施例：四乙二醇、三乙二醇、丙三醇、三乙醇胺、二乙醇胺、新戊二醇、丙三醇丙氧基化物及季戊四醇乙氧基化物。

在前述本發明組合物之另一實施例中，當存在組分c)時，此實施例為其中多元醇添加劑選自由以下組成之群的實施例：

，其中n' = 1至2，

，其中a+b+c+d = 3至4，

。

在前述本發明組合物之另一實施例中，當存在組分c)時，其選自由以下組成之群：

，其中n' = 1至2，

，其中a+b+c+d = 3至4，及

。

在前述本發明組合物之另一實施例中，組分c)選自

，其中n' = 1至2。

在前述本發明組合物之另一實施例中，組分c)選自

。

在前述本發明組合物之另一實施例中，當存在組分c)多元醇時，按所有固體組分之總wt%計，此組分之wt%為約1 wt%至約30 wt%。在此實施例之另一態樣中，總固體組分wt%為約5 wt%至約30 wt%。在此實施例之另一態樣中，按總固體組分之wt%計，此組分c)之wt%為約10 wt%至約25 wt%。在此實施例之另一態樣中，按總固體組分之wt%計，此組分c)之wt%為約10 wt%至約20 wt%。在此實施例之另一態樣中，按總固體組分之wt%計，此組分c)之wt%為約12 wt%至約15 wt%。在其中存在組分c)之所有上述實施例中，若不存在額外組分，則總組合固體含量總計達總固體之100 wt%。若存在額外固體組分，則所有固體組分a)、組分b)、組分c)及任何此等額外組分之總固體wt%總計達總固體之100 wt%。

在前述本發明組合物之另一實施例中，在組分c)中，此實施例為其中多元醇添加劑具有小於500之分子量的實施例。

在前述本發明組合物之另一實施例中，在組分c)中，此實施例為其中多元醇添加劑具有小於300之分子量的實施例。

在前述本發明組合物之另一實施例中，在組分c)中，多元醇添加劑具有至少200℃之沸點。

在前述本發明組合物之另一實施例中，多元醇添加劑具有至少250℃之沸點。

在前述本發明組合物之另一實施例中，多元醇添加劑具有至少400℃之沸點。

在前述本發明組合物之另一實施例中，組分b)經炔氧基取代之旋塗碳聚合物選自由以下組成之群：聚醚、聚酯、聚碸及聚醚碸。

組分 d) ， 溶劑

溶劑通常為含有以下之溶劑或溶劑混合物：醇、酯、酮、內酯及/或二酮。可添加額外組分(＜1%)，諸如界面活性劑，以改良塗層品質。在以上條件下，經烘烤膜之組合物含有20至70%之總氧化物。

在上文所描述之新穎組合物中，固體組分可溶解於作為有機溶劑之溶劑組分f)中。適合有機溶劑之實例包括(但不限於)：乙酸1-甲氧基-2-丙酯(PGMEA)、1-甲氧基-2-丙醇(PGME)、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸環己酯、乙酸3-甲氧基丁酯、甲基乙基酮、甲基戊基酮、環己酮、環戊酮、乙基-3-乙氧基丙酸酯、甲基-3-乙氧基丙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、二丙酮醇、特戊酸甲酯、特戊酸乙酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、N-甲基吡咯啶酮、二甲亞碸、γ-丁內酯、γ戊內酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、四亞甲基碸、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚或二乙二醇二甲醚及苯甲醚。此等溶劑可單獨使用或以兩種或更多種之混合物形式使用。

在一個實施例中，固體組分溶解於70:30之PGMEA/PGME中。

在前述本發明組合物之另一實施例中，組分d溶劑選自由以下組成之群：醇、酯、酮、內酯、二酮、芳族部分、羧酸、醯胺及其混合物。在一個實施例中，溶劑為環己酮。

其他視情況選用之組分

在前述本發明組合物之另一實施例中，除了組分a)、組分b)、組分c)及組分d)之外，此等組合物可進一步包含至少一種選自由以下組成之群的額外組分：界面活性劑、調平劑、交聯添加劑及熱活化催化劑。

視情況選用之界面活性劑

可以少量，諸如小於1 wt%之含量，添加視情況選用之組分(諸如界面活性劑)以改良塗層品質。

更特定言之，與本文中所揭示且所主張之新穎組合物具有相容性且可根據需求添加至本文中所揭示且所主張之新穎組合物中的物質包括：輔助樹脂、增塑劑、用以改良表面上之經塗佈組合物之特性的表面調平劑及穩定劑，及類似者。表面調平劑可包括界面活性劑。關於界面活性劑不存在特定限制，且其實例包括聚環氧乙烷烷基醚，諸如聚環氧乙烷十二基醚、聚環氧乙烷硬脂醯基醚、聚環氧乙烷十六基醚及聚環氧乙烷油精醚；聚環氧乙烷烷芳基醚，諸如聚環氧乙烷辛基苯酚醚及聚環氧乙烷壬基苯酚醚；聚環氧乙烷聚環氧丙烷嵌段共聚物；脫水山梨糖醇(sorbitane)脂肪酸酯，諸如脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯及脫水山梨糖醇單硬脂酸酯；聚環氧乙烷脫水山梨糖醇脂肪酸酯之非離子界面活性劑，諸如聚環氧乙烷脫水山梨糖醇單月桂酸酯、聚環氧乙烷脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚環氧乙烷脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚乙烯脫水山梨糖醇三油酸酯及聚環氧乙烷脫水山梨糖醇三硬酯酸酯；氟化界面活性劑，諸如F-Top EF301、EF303及EF352 (由Jemco Inc.製造)、Megafac F171、F172、F173、R08、R30、R90及R94 (由Dainippon Ink & Chemicals, Inc.製造)、Florad FC-430、FC-431、FC-4430及FC-4432 (由Sumitomo 3M Ltd.製造)、Asahi Guard AG710、Surflon S-381、S-382、S-386、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、Surfinol E1004、KH-10、KH-20、KH-30及KH-40 (由Asahi Glass Co., Ltd.製造)；有機矽氧烷聚合物，諸如KP-341、X-70-092及X-70-093 (由Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造)；及丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物，諸如Polyflow第75號及第95號(由Kyoeisha Yushikagaku Kogyo K. K.製造)。

在前述本發明組合物之另一實施例中，界面活性劑以小於組合物之總重量之1%的量存在。

視情況選用之交聯劑

出於改良待形成之塗層的塗層形成特性、防止與上部層(諸如含矽中間層及抗蝕劑)混合且防止低分子量組分擴散至上部層中之目的，可添加交聯劑。

可用於本發明之交聯劑之例示性實施例包括：經至少一個選自羥甲基、烷氧基甲基及醯氧基甲基之基團取代的三聚氰胺、胍胺、乙炔脲及脲化合物；環氧化合物；硫代環氧化合物；異氰酸酯化合物；疊氮化合物；及具有含雙鍵之基團(諸如烯基醚基)的化合物。此等可用作添加劑或可替代地作為側基引入至聚合物側鏈。含有羥基之化合物亦可用作交聯劑。

上文所提及之環氧化合物之實例包括參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚及三羥乙基乙烷三縮水甘油醚。三聚氰胺化合物之例示性實施例包括六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺及任何此類化合物之任何混合物。胍胺化合物之實例包括四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺及任何此類化合物之任何混合物。乙炔脲化合物之實例包括四羥甲基乙炔脲、四甲氧基乙炔脲、四甲氧基甲基乙炔脲及任何此類化合物之任何混合物。脲化合物之實例包括四羥甲基脲及四甲氧基甲基脲。

含有烯醚基之化合物之實例包括乙二醇二乙烯醚及三乙二醇二乙烯醚。

本發明使用之交聯劑之實例包括由結構(XV)表示之彼等。

在結構(XV)中，L₃ 為直接鍵、經取代或未經取代之C_1-3 烷基或經取代或未經取代之C_7-16 芳烷基。L₃ 較佳為直接鍵、C₁ 烷基或C₁₅ 芳烷基。烷基或芳烷基之取代基較佳為氫、甲基、C_6-11 芳基或結構(XVI)或結構(XVII)之取代基，且更佳為甲基、結構(XVI)之取代基或結構(XVII)之取代基。在一較佳態樣中，L₃ 為未經取代之C_1-3 烷基或未經取代之C_1-3 芳烷基。

在結構(XV)中，R₁₁ 為氫或甲基。

以下為由結構(XV)表示之交聯劑之例示性實施例。本發明之範疇不限於此。

以下為可含於平面化塗層形成組合物中之另一交聯劑之例示性實施例。本發明之範疇不限於此。

此等交聯劑可例如購自Sanwa Chemical Co., Ltd.、Honshu Chemical Industry Co., Ltd.、Asahi Yukizai Corporation及Nippon Carbide Industries Co., Inc。

在本發明之一個實施例中，交聯劑的量與總組合物之質量相比較佳為0至300,000ppm。若組合物包含交聯劑，則量較佳為0.1至100,000 ppm，更佳為1至50,000 ppm，更佳為10至10,000 ppm。

此外，在不添加有效劑量之交聯劑的情況下，本發明組合物可展現其效果。在此情況下，交聯劑量與總組合物之質量相比較佳為0至20,000 ppm，更佳為0至5,000 ppm，更佳為0至1,000 ppm且更佳為0至100 ppm。

在本發明之一實施例中，交聯劑的量相對於包含於組合物中之本發明乙炔基衍生之複合物的質量(或兩種或更多種本發明乙炔基衍生之複合物之總質量)較佳為1至200質量% (更佳為5至100質量%，更佳為10至40質量%且此外較佳為15至25質量%)。在組合物中摻入交聯劑預期產生以下效果：在塗層形成期間，交聯劑結合至本發明乙炔基衍生之複合物以控制交聯劑及化合物之整個複合物的分子內扭轉且提高複合物之平面度。

考慮到過程控制之容易性，可將本發明實施為一實施例，其中本發明乙炔基衍生之複合物自身形成為塗層，而不需要添加交聯劑(此意謂交聯劑的量相對於本發明乙炔基衍生之複合物之質量為0質量%)。

視情況選用之酸產生劑

根據本發明之組合物之一個實施例可進一步包含酸產生劑。組合物中所含有之酸產生劑的量相對於本發明乙炔基衍生之複合物之質量(或兩種或更多種本發明乙炔基衍生之複合物之總質量)較佳為0.1至10質量%，更佳為1至7質量%且更佳為1至5質量%。

酸產生劑可為當加熱時能夠產生強酸之熱酸產生劑。用於本發明之一實施例之熱酸產生劑(TAG)可包含當加熱時產生能夠與本發明乙炔基衍生之複合物反應且能夠促進乙炔基衍生之複合物之交聯的酸的一或多種熱酸產生劑。酸更佳為強酸，諸如磺酸。熱酸產生劑較佳在高於80℃之溫度下活化。熱酸產生劑之實例包括：無金屬鋶鹽，諸如非親核強酸之三芳基鋶鹽、二烷基芳基鋶鹽及二芳基烷基鋶鹽；無金屬碘鎓鹽，諸如非親核強酸之烷基芳基碘鎓鹽及二芳基碘鎓鹽；及非親核強酸之銨鹽、烷基銨鹽、二烷基銨鹽、三烷基銨鹽及四烷基銨鹽。共價熱酸產生劑亦考慮用作添加劑且實例包括烷基磺酸或芳基磺酸之2-硝苄基酯及其他磺酸酯，其經熱分解以得到游離磺酸。其實例包括二芳基碘鎓全氟烷基及磺酸酯。不穩定酯之實例包括：甲苯磺酸硝苄酯，諸如甲苯磺酸2-硝苄酯、甲苯磺酸2,4-二硝苄酯、甲苯磺酸2,6-二硝苄酯及甲苯磺酸4-硝苄酯；苯磺酸酯，諸如4-氯苯磺酸2-三氟甲基-6-硝苄酯及4-硝基苯磺酸2-三氟甲基-6-硝苄酯；酚磺酸酯，諸如4-甲氧基苯磺酸苯酯；第四銨參(氟烷基磺醯基)甲基化物；第四烷基銨雙(氟烷基磺醯基)醯亞胺；及有機酸之烷基銨鹽，諸如10-樟腦磺酸之三乙銨鹽。包括揭示於US3474054B、US4200729B、US4251665B及US5187019B中之彼等的多種芳族(蒽、萘或苯衍生物)磺酸之胺鹽可用作TAG。

以下為可含於組合物中之熱酸產生劑之例示性實施例。本發明之範疇不限於此。

考慮到過程控制之容易性，可將本發明實施為一實施例，其中不將酸產生劑添加至組合物中(此意謂酸產生劑的量相對於本發明乙炔基衍生之複合物之質量為0質量%)。

在本發明之一個實施例中，酸產生劑的量與總組合物之質量相比較佳為0至50,000 ppm，更佳為0至5,000 ppm，更佳為0至1,000 ppm，此外較佳為0至100 ppm。

視情況選用之基團產生劑

可將基團產生劑添加至組合物中以引發聚合。基團產生劑在加熱時產生基團且其實例包括偶氮化合物及過氧化物。基團產生劑之例示性實施例包括：有機過氧化物，包括氫過氧化物，諸如氫過氧化二異丙基苯、氫過氧化異丙苯及氫過氧化第三丁基；過氧化二烷基，諸如α,α-雙(第三丁基過氧基-間異丙基)苯、過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧基)己烷、過氧化第三丁基異丙苯、過氧化二第三丁基、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧基)己炔-3及過氧基-2-乙基己酸第三丁酯；過氧化酮、過氧縮酮，諸如4,4-二(第三丁基過氧基)戊酸正丁酯、過氧化二醯基、過氧基二碳酸酯及過氧酯；及偶氮化合物，諸如2,2'-偶氮二異丁腈、1,1'-(環己烷-1-1-甲腈)、2,2'-偶氮二(2-環丙基丙腈)及2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)。此等熱基團產生劑可單獨或彼此組合使用且較佳為單獨使用。此等已知基團產生劑可用於組合物中，且此等基團產生劑可例如購自NOF。

組成：溶劑中之總固體組分之含量

在一個實施例中，對此等新穎組合物而言，溶劑中之所有固體組分之總固體含量wt% (wt/wt)為此溶劑中總固體組分的約1 wt%至約40 wt%範圍內。在另一實施例中，其為約2 wt%至約40 wt%。在本發明之此態樣之又一實施例中，其為約5 wt%至約35 wt%。在本發明之此態樣之又一實施例中，固體組分wt%為約10 wt%至約35 wt%。在本發明之此態樣之又一實施例中，其為約10 wt%至約35 wt%。在本發明之此態樣之再一實施例中，固體組分wt%為約15 wt%至約30 wt%。在另一實施例中，其為約20 wt%至約30 wt%。在本發明之此態樣之又一實施例中，固體組分wt%為約25 wt%。

使用組合物之方法

用於填充具有形貌特徵之基板中之空隙的方法 .

本發明之一個態樣為一種藉由形成經圖案化高K材料來製造電子裝置之方法，該經圖案化高K材料藉由用任一種上文所描述之新穎組合物進行塗佈方法來填充經圖案化基板中此類通孔之空隙而產生。經圖案化基板可為經圖案化半導體(矽、鍺及類似者)、經圖案化旋塗碳或經圖案化抗蝕劑。所得經圖案化之材料，除其作為高K材料之效用之外，可替代地以硬遮罩之作用用於電子裝置之製造中。此經圖案化硬遮罩，藉助於本發明組合物中之金屬化合物內含物之耐火本質，其賦予各種電漿高耐蝕刻性且使圖案得以蝕刻且轉印至基板中。

新穎組合物可施加至基板(未經圖案化或經圖案化之基板)以形成如下塗層膜： a)     將任一種上文所描述之本發明組合物施加至基板上以形成塗層膜；及 b)     將塗層膜在150℃與400℃之間的溫度下加熱並持續30秒至240秒之時間，形成固化塗層膜。

在此實施例之另一態樣中，將塗層膜加熱持續至多120秒之時間。在另一態樣中，藉由旋塗式塗佈方法將本發明硬遮罩組合物施加至基板上。在又一態樣中，藉由一步旋塗式塗佈方法將此組合物施加至步驟a)中之基板上以形成塗層膜。

在此方法之一個實施例中，關於本發明組合物作為空隙填充材料之效用，經塗佈組合物以形成塗佈膜之基板為包含形貌特徵之經圖案化基板。在此情況下，該塗層膜以足夠使得在步驟b)中形成該塗層膜及固化塗層膜之厚度塗佈，覆蓋該等形貌特徵，且另外其中，在步驟b)中烘烤該膜後，方法另外包含如下之另外的步驟，步驟c)： c)     使用化學剝離劑或氟化電漿蝕刻移除覆蓋形貌之頂部之該固化塗層膜之部分，由此產生經填充的形貌特徵，其中固化塗層膜與該等形貌特徵之頂部齊平。

在本發明方法之此空隙填充態樣之另一實施例中，該等形貌特徵處於覆蓋矽基板之經圖案化旋塗碳層中。在此方法之另一實施例中，該等形貌特徵處於經圖案化半導體(諸如矽、鍺及類似者)中。在又一實施例中，該等形貌特徵處於覆蓋該半導體基板之經圖案化抗蝕劑中。在任一種此等本發明空隙填充方法之又一實施例中，經填充之該等形貌特徵為通孔。在任一種此等空隙填充方法之又一實施例中，該等形貌特徵為接觸孔洞、通孔或兩者之混合物。

在任一種此等方法之再一實施例中，當形貌特徵為覆蓋半導體基板(例如，矽、鍺及類似者)之經圖案化光阻劑或經圖案化有機高碳塗層時，方法在步驟c)之後進一步包含如下之另外的步驟，步驟d)： d)     用氧電漿移除該經圖案化有機高碳塗層或該經圖案化光阻劑，由此形成該經圖案化光阻劑或該經圖案化有機高碳塗層之負型色調影像，其中，在移除該經圖案化光阻劑或該經圖案化有機高碳塗層之後，殘留的該等經填充之形貌特徵形成由金屬氧化物組成之圖案。在本發明之一個態樣中，由金屬氧化物組成之此圖案具有作為經圖案化高K材料之效用，適用於摻入此類高K材料製備微電子組件。替代地，在本發明之另一態樣中，由金屬氧化物組成之圖案可用作經圖案化硬遮罩以使用近似電漿(諸如氟化電漿及類似者)將圖案轉印至底層半導體基板中。

在本發明方法中，其中在步驟d)之後殘留的經圖案化新穎組合物不用作經圖案化高K材料而用作經圖案化硬遮罩，在步驟d)之後上文本發明方法包含如下之另外的步驟，步驟e)： e)     使用由金屬氧化物組成之該圖案作為經圖案化硬遮罩、蝕刻障壁，且用氟化電漿蝕刻至半導體基板中。

在任一種此等上文方法(亦已知為產生經圖案化高K材料或經圖案化硬遮罩)之再一實施例中，該等形貌特徵具有1:1至10:1之縱橫比。在任一種此等方法之再一實施例中，該等形貌特徵具有1比10之縱橫比且可選自臨界尺寸(CD)為5 nm至100 nm，較佳為10 nm至100 nm之範圍的形貌特徵。

在任一種上文所描述方法之再一實施例中，在步驟b)中在150℃至400℃，較佳250℃至400℃之溫度下烘烤膜係在兩個烘烤步驟b1)及b2)中進行，其中烘烤步驟b1)在250℃至275℃下進行且烘烤步驟b2)在300℃至400℃，較佳350℃至400℃下進行。在此實施例之另一態樣中，該烘烤步驟b1)為200℃至250℃且烘烤步驟b2)為350℃至400℃。在此態樣之另一實施例中，該烘烤步驟b1)為250℃且烘烤步驟b2)為400℃。在又一態樣中，該烘烤步驟b1)進行30秒至120秒且該烘烤步驟b2)進行60秒至120秒。在再一態樣中，該烘烤步驟b1進行60秒至120秒且該烘烤步驟b2)進行90秒至120秒。在又一態樣中，該烘烤步驟b1)進行60秒至120秒。在再一態樣中，該烘烤步驟b2)進行90秒至120秒。在又一態樣中，該烘烤步驟b1)進行60秒。在再一態樣中，該烘烤步驟b2)進行90秒。

在再一態樣中，該烘烤步驟b1)進行1分鐘且該烘烤步驟b2)進行120秒。在又一態樣中，該烘烤步驟b1)進行60秒。在再一態樣中，該烘烤步驟b2)進行120秒。

用於在矽基板上使用本發明組合物以產生經圖案化硬遮罩之方法

本發明之另一態樣為一種使用上述本發明硬遮罩組合物中之任一者在未經圖案化基板上，較佳在矽基板上產生經圖案化硬遮罩且使用此圖案來產生經圖案化基板的方法，其中此方法包含如下之步驟a3)至h3)： a3)   將如上文所描述之組合物施加至該基板上以形成塗層膜， b3)   在150℃至400℃之溫度下烘烤塗層膜以形成硬遮罩膜 c3)   在該硬遮罩膜上塗佈底部抗反射塗層， d3)   在該抗反射塗層之頂部上塗佈光阻劑， e3)   將光阻劑圖案化形成光阻圖案， f3)    用氟化電漿向下蝕刻穿過不受該光阻圖案保護之該底部抗反射塗層至硬遮罩塗層， g3)   用氯電漿向下蝕刻穿過不受底部抗反射塗層及該光阻圖案保護之該硬遮罩膜至矽基板，產生經圖案化硬遮罩膜， h3)   用氟化電漿在不受該經圖案化硬遮罩膜保護之彼等區域中蝕刻至矽基板中，產生進入矽特徵中之形貌特徵。

在此方法之另一態樣中，在步驟b3)中在150℃至400℃之溫度下烘烤膜係在兩個烘烤步驟b1')及b2')中進行，其中烘烤步驟b1')在150℃至250℃下進行且烘烤步驟b2')在300℃至400℃下進行。在此實施例之另一態樣中，該烘烤步驟b1')為200℃至250℃且烘烤步驟b2')為350℃至400℃。在此實施例之另一態樣中，該烘烤步驟b1')為250℃且烘烤步驟b2')為400℃。在又一態樣中，該烘烤步驟b1')進行30秒至120秒且該烘烤步驟b2')進行60秒至120秒。

在再一態樣中，烘烤步驟b1')進行60秒至120秒，較佳90秒至120秒。在又一態樣中，該烘烤步驟b2')進行90秒至120秒。

在再一態樣中，該烘烤步驟b1')進行60秒且該烘烤步驟b2')進行120秒。

在一個實施例中，如上文所描述固化之本發明組合物之固化膜含有約15 wt%至約75 wt%總金屬氧化物。在此實施例之另一態樣中，固化膜含有約20 wt%至約70 wt%金屬氧化物。

如上文所論述，用作經圖案化硬遮罩之經圖案化固化本發明組合物膜以如下之兩個方式產生：1)經由填充半導體基板上之由經圖案化光阻劑或經圖案化有機高碳塗層組成之形貌特徵；或2)經由未經圖案化半導體基板上之本發明組合物之固化膜之光阻圖案化方法。在任一情況下，在此轉印之後，用氟電漿蝕刻轉印一部分經圖案化之硬遮罩。在此情況下，任何殘留的硬遮罩圖案可在化學溶液中剝離。

本發明之另一態樣為新穎旋塗高碳聚合物，其包含結構(XII)之重複單元，其中fAr為稠合芳環，R₁₆ 及R₁₇ 各自獨立地為氫或C₁ 至C₄ 烷基。在此實施例之另一態樣中，fAr為包含2至8個稠合芳環之基團。在又一態樣中，fAr為蒽。在又一態樣中，該重複單元具有結構(XIIa)。在再一態樣中，其具有結構(XIIb)。在又一態樣中，其具有結構(XIIc)。在再一態樣中，其具有結構(XIIb)。

。

本發明之另一態樣為新穎旋塗高碳聚合物，其包含選自由具有結構(XIII)、(XIIIa)、(XIIIb)、(XIIIc)及(XIIId)之重複單元及其混合物組成之群的重複單元。此實施例之另一態樣為該新穎旋塗高碳聚合物，其包含選自(XIIIe)、(XIIIf)、(XIIIg)、(XIIIh)及(XIIIi)之重複單元及其混合物。在此實施例之另一態樣中，R₁₆ 及R₁₇ 為C₁ 至C₆ 烷基。在再一實施例中，R₁₆ 及R₁₇ 為C₁ 至C₄ 烷基。在此態樣之再一實施例中，R₁₆ 及R₁₇ 為氫。在又一實施例中，R₁₆ 及R₁₇ 為甲基。在又一實施例中，Ra₁ 、Ra₂ 及Ra₃ 為氫。

。

本發明之另一態樣為新穎旋塗高碳聚合物，其包含具有結構(XIV)之重複單元。在此實施例之另一態樣中，其包含選自由具有結構(XIVa)之重複單元組成之群的重複單元。在另一實施例中，Ra₁ 、Ra₂ 及Ra₃ 為氫。類似地，在此等實施例中，可存在視情況選用之重複單元，其中此等重複單元中之炔氧基經如上文所描述之莫耳比的羥基置換。另外，在其他視情況選用之重複單元中，此等重複單元中之炔氧基經氫、芳基或C₁ 至C₆ 烷基置換，此類視情況選用之重複單元可呈組分b)中之總部分的至多約20莫耳%，在另一態樣中此等呈至多約10莫耳%，在又一態樣中至多5莫耳%，在再一態樣中至多1莫耳%。

本發明之另一態樣為新穎旋塗高碳聚合物，其包含具有結構(XIc)之重複單元。在此實施例之另一態樣中，該旋塗高碳聚合物包含具有結構(XIb)之重複單元。類似地，在組分b)之此等實施例中，可存在視情況選用之重複單元，其中此等重複單元中之炔氧基經如上文所描述之莫耳比的羥基置換。另外，在其他視情況選用之重複單元中，此等重複單元中之炔氧基經氫、芳基或C₁ 至C₆ 烷基置換，此類視情況選用之重複單元可呈組分b)中之總部分的至多約20莫耳%，在另一態樣中此等呈至多約10莫耳%，在又一態樣中至多5莫耳%，在再一態樣中至多1莫耳%。

本發明之另一態樣為如上文所描述之組合物或旋塗高碳聚合物的用途，其用於在基板上形成塗層膜，較佳用於電子裝置之製造中。

實例

現將參照本發明之更特定實施例及對此等實施例提供支持之實驗結果。然而，申請者應注意，下文本發明僅係出於說明之目的且不以任何方式意欲限制所主張之主題的範疇。除非另外陳述，否則如以下描述中使用之術語「部分」係指按質量計之部分。

在凝膠滲透層析儀上量測聚合物之分子量，該量測使用Water 2695群團分離模組(Water 2695 Alliance Separation Module)或配備有Waters雙波長UV偵測器(型號2487或等效物)的等效物，及Waters示差折射計(型號2414)、偵測器等效物、如下Shodex管柱組：一個Shodex GPC KF-801 (1.5 × 10³ )管柱、兩個Shodex GPC KF-802 (5 × 10³ )管柱及一個Shodex GPC KF-804 (4 × 10⁵ )管柱。移動相為UV穩定之HPLC級THF且分子量標準品為一組由American Standards Corporation及Millipore Corporation提供之聚苯乙烯標準品或等效物。

AZ®ArF稀釋劑(ArF稀釋劑) (亦稱為70/30 PGMEA/PGME)獲自EMD Performance Materials Corp. (70，Meister Ave.，Somerville，NJ)。除非另外指示，否則Ti(IV)、丁醇鹽聚合物(BTP)、季戊四醇乙氧基化物(3/4 EO/OH)及其他化學品均購自Sigma-Aldrich Corp. (St. Louis，MO，USA)。

以下實例金屬氧化物塗層之折射率(n)及消光係數(k)值在J. A. Woollam VASE32橢圓偏光計上量測。

用於量測Ti wt%或其他金屬含量之熱解重量量測法使用A Perkin Elmer熱解重量分析儀TGA7在O₂ 氛圍中以120℃/min之加熱速率在50℃至800℃下加熱且保持此溫度60分鐘來進行。

用於量測以wt%計之Ti或其他金屬內含物含量及以wt%計之Si含量之元素分析藉由Whitehouse NJ之Intertek進行。

組分b)該旋塗碳聚合物的量通常小於金屬化合物之100%，較佳小於金屬化合物之50%。

溶劑通常為含有以下之溶劑或溶劑混合物：醇、酯、酮、內酯、二酮。可添加額外組分(＜1%)，諸如界面活性劑，以改良塗層品質。

旋塗碳聚合物合成

未封端之高碳前驅體藉由酸催化縮合方法產生，該方法涉及用酚部分官能化芳族及稠合芳族材料，此等前驅體之分子量藉由改變參與縮合反應之起始物質的莫耳比或藉由改變酸催化劑之莫耳%來調節。舉例而言，藉由使用較低莫耳%量之酸催化劑(例如，三氟甲磺酸)，獲得較高分子量(例如，聚合物合成實例2a及3a)。替代地，例如在諸如9-茀酮類衍生物之材料之共聚中，將此等9-茀酮類衍生物與共聚單體之莫耳比增加至更接近1:1莫耳比會增加分子量，而降低此比率會降低Mw (例如，聚合物合成實例1a中9-茀酮之莫耳與9,9-雙(4-羥苯基)茀之莫耳的莫耳比為0.167)。

聚合物合成實例 1a ： 9-茀酮及9,9-雙(4-羥苯基)茀之聚合

製備配備有攪拌棒、冷凝器(Liebig冷凝器)、加熱器、氮氣入口管及溫度控制器之反應容器。向反應容器中裝入9-茀酮(50 g，0.227莫耳，Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)、9,9-雙(4-羥苯基)茀(583 g，1.667莫耳，Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.)及二氯甲烷(2656 g)，將該等物質在氮氣氛圍中攪拌且加熱至40℃且保持該溫度。接著，將溶解於二氯甲烷(200 g)中之三氟甲烷磺酸(92 g，TCI)及3-巰基丙酸酯(5 g，TCI)緩慢添加至反應容器中且在40℃下攪拌4小時以允許反應。反應完成後，將反應溶液冷卻至室溫。向反應溶液中添加足夠的水且藉由過濾移除過量的9,9-雙(4-羥苯基)茀。藉由二氯甲烷洗滌沈澱物。向二氯甲烷溶液中添加足夠的水以移除三氟甲烷磺酸。接著，將所得溶液在40℃，10mmHg下蒸餾以移除二氯甲烷，且獲得P1前驅體(468g)。藉由四氫呋喃(GPC)來量測Mn及Mw。Mn為727 Da。Mw為991 Da。分子量分佈(Mw/Mn)為1.36。此材料之較高分子量可藉由將9-茀酮與9,9-雙(4-羥苯基)茀之莫耳比增加至更接近1:1來獲得。

聚合物合成實例 1b ： 實例1a之經炔基封端之聚合物

製備配備有攪拌棒、冷凝器(Liebig冷凝器)、加熱器、氮氣入口管及溫度控制器之反應容器。向反應容器中裝入聚合物合成實例1a之聚合物(200 g)、碳酸鉀(323 g)及丙酮(616 g)且在氮氣氛圍中在攪拌下保持56℃。接著，將3-溴-1-丙炔(278 g)添加至反應容器中且在攪拌下保持56℃ 3小時以允許反應。在反應完成之後，將反應溶液冷卻至正常室溫。藉由過濾移除過量的碳酸鉀及其鹽。用丙酮洗滌沈澱物。接著，將丙酮溶液在40℃，10mmHg下蒸餾以移除丙酮且獲得乾燥固體。將獲得之乾燥固體溶解於乙酸乙酯(820 g)中。向乙酸乙酯溶液中添加足夠的水以移除金屬雜質。將乙酸乙酯溶液在40℃，10mmHg下蒸餾以移除乙酸乙酯來獲得乾燥固體。將乾燥之固體(185 g)溶解於丙酮(185 g)中。接著，將甲醇(1850 g)添加於丙酮溶液中且過濾以獲得固體。固體在100℃，10mmHg下乾燥。所得物為P1 (76 g)。藉由四氫呋喃(GPC)來量測Mn及Mw。Mn為789 Da。Mw為1054 Da。分子量分佈(Mw/Mn)為1.34。藉由使用在聚合物合成實例1a之變型中獲得之聚合物作為起始物質來獲得此聚合物之較高分子量形式，其中9-茀酮與9,9-雙(4-羥苯基)茀之莫耳比增加至更接近1:1。

聚合物合成實例 2a ： 9-蒽甲醇、4-二乙烯基苯、鄰苯基苯酚、9,9-雙(4-羥苯基)茀酮之聚合

在配備有攪拌、氮氣吹掃、冷凝器、迪恩斯塔克截留器(Dean Stark Trap)及溫度控制器之3L四頸圓底燒瓶中添加104.1 g (0.5莫耳)之9-蒽甲醇(Mw-208.26，來自B&C)、42.5 g (0.25莫耳)之2-苯基苯酚(Mw-170.21，來自Aldrich)、65.1 g (0.5莫耳)之二乙烯基苯(Mw-130.19，來自Aldrich)及85.6 g (0.25莫耳)之9,9-雙(4-羥苯基)茀(Mw-350.42，來自TCI)。添加700 g之二乙二醇二甲醚及200 g之環戊基甲醚(CPME)，混合10分鐘。添加4.5 g (1.5%)之三氟甲烷磺酸，混合10分鐘。燒瓶在140℃下加熱至回流2小時。迪恩斯塔克截留器收集來自反應之水及溶劑(約80g)。停止反應且使其冷卻。將反應混合物轉移至5L分離燒瓶且當反應混合物冷卻至小於60℃時添加400 mL CPME且混合10分鐘。用400 mL去離子水萃取反應混合物三次。將所得濃稠溶液沈澱至8L己烷中且混合30分鐘。過濾沈澱物，收集且在真空烘箱中乾燥以得到260 g回收之聚合物。將此回收之聚合物溶解於含聚合物之THF (25 wt%固體)中且沈澱至8L己烷中。過濾沈澱物，用己烷洗滌，收集且在真空烘箱中乾燥隔夜以得到213 g聚合物(71%產率)。GPC Mw-1918，Mn-1078，Pd-1.78。EA：[計算值C：88.90%，H：6.09%，O：5.00，實驗值C：88.99%，H：5.89%，O：5.12%]。

聚合物合成實例 2b ： 實例2a之經炔基封端之聚合物

製備配備有攪拌棒、冷凝器(Liebig冷凝器)、加熱器、氮氣入口管及溫度控制器之反應容器。向反應容器中裝入實例2a之經炔基封端之聚合物(30 g)、碳酸鉀(39 g)及DMF (158 g)且在氮氣氛圍中在攪拌下保持100℃。接著，將3-溴-1-丙炔(36 g)添加至反應容器中且在攪拌下保持在100℃下4小時以允許反應。在反應完成之後，將反應溶液冷卻至正常室溫。將溶液倒入至DIW (1500 g)中且過濾。用乙酸乙酯(1000 g)洗滌沈澱物。接著，用DIW洗滌乙酸乙酯溶液以移除金屬雜質。此後，將乙酸乙酯溶液在60℃，35hPa下蒸餾以移除乙酸乙酯來獲得乾燥固體。固體在100℃，10mmHg下乾燥。Mn：1219，Mw：2211，關於乙炔基藉由FT-IR未觀測到OH峰(3600cm^-1 )且觀測到H峰(3300 cm^-1 )。

聚合物合成實例 3a ： 9-蒽甲醇、4-二乙烯基苯及鄰苯基苯酚之聚合

在配備有攪拌、氮氣吹掃、冷凝器、迪恩斯塔克截留器及溫度控制器之3L四頸圓底燒瓶中添加100.0 g之9-蒽甲醇(Mw-208.26，來自B&C)、82.0 g之2-苯基苯酚(Mw-170.21，來自Aldrich)及63.0 g之二乙烯基苯(Mw-130.19，來自Aldrich)。添加150 g之二乙二醇二甲醚及55 g之環戊基甲醚(CPME)，混合10分鐘。添加2.5 g之三氟甲烷磺酸，混合10分鐘。燒瓶在140℃下加熱至回流1小時。迪恩斯塔克截留器收集來自反應之水及溶劑(6.9 g)。停止反應且使其冷卻。將反應混合物轉移至5L分離燒瓶且當反應混合物冷卻至小於60℃時添加400 mL CPME且混合10分鐘。用400 mL去離子水萃取反應混合物三次。將所得濃稠溶液沈澱至8L庚烷中且混合30分鐘。將此沈澱物過濾、收集、再溶解至THF中且再沈澱且乾燥，且將此同一步驟再重複兩次。將所得固體聚合物溶解於THF中且沈澱至甲醇中，收集且乾燥以得到白色聚合物(70%產率)。GPC Mw：1714，多分散性(PD)：1.8。EA：[EA實驗值C：91.16%，H：6.18%]。

聚合物實例 3b ： 實例3a之經炔基封端之聚合物

製備配備有攪拌棒、冷凝器(Liebig冷凝器)、加熱器、氮氣入口管及溫度控制器之反應容器。向反應容器中裝入聚合物實例3a (2 g)、碳酸鉀(2.5 g)及DMF (8.5 g)且在氮氣氛圍中在攪拌下保持60℃。接著，將3-溴-1-丙炔(3.2 g)添加至反應容器中且在攪拌下保持60℃ 3小時以允許反應。在反應完成之後，將反應溶液冷卻至正常室溫。將溶液倒入至DIW (100 g)中且過濾。用二氯甲烷(50 g)洗滌沈澱物。接著，用DIW洗滌二氯甲烷溶液以移除金屬雜質。此後，將二氯甲烷溶液在60℃，35hPa下蒸餾以移除二氯甲烷來獲得乾燥固體。接著，將乾燥之固體(3 g)溶解於二氯甲烷(3 g)中且將此溶液倒入至庚烷(30 g)中。此後，過濾溶液且在80℃下乾燥12h。接著，將固體(3 g)溶解於THF (12 g)中且將聚合物溶液倒入至庚烷(15 g)中。過濾溶液以獲得固體。在100℃，10mmHg下乾燥固體以得到2 g白色聚合物。Mn：1659，Mw：1228，關於乙炔基藉由FT-IR未觀測到OH峰(3600cm^-1 )且觀測到H峰(3300 cm^-1 )。

聚合物合成實例 4a ： 14-([1,1'-聯苯基]-4-基)-14H-二苯并[a,j]二苯并哌喃-3,11-二醇及9,9-雙(4-羥苯基)茀之聚合

在配備有攪拌、氮氣吹掃、冷凝器及溫度控制器之5L四頸圓底燒瓶中添加288.32 g之9-茀(1.6莫耳)、373.2 g (0.8莫耳) 14-([1,1'-聯苯基]-4-基)-14H-二苯并[a,j]二苯并哌喃-3,11-二醇、380.32 g (0.8莫耳)之9,9-雙(4-羥苯基)茀及2825 g之氯化甲烷。將混合物在室溫下溶解且用N₂ 沖洗。在溶解之後，添加11.48 g之3-巰基丙酸(0.11莫耳)及122 g之三氟甲烷磺酸且使混合物在38℃下於N₂ 下加熱且使其反應8小時。此後，蒸餾出900 g之氯化甲烷。此後，添加3 L CPME且用蒸餾水洗滌混合物直至達至中性pH。將洗滌之CPME及乾燥層沈澱至20 L異構烷烴C中。將所得固體聚合物乾燥以得到白色聚合物(62%產率)。GPC Mw：1934，多分散性(PD)：1.5。

聚合物合成實例 4b ： 實例4a之經炔基封端之聚合物

使用聚合物中帶有酚之部分之莫耳與3-溴-1-丙炔之莫耳的類似莫耳比，以與聚合物合成實例3b相同之方式封端聚合物合成實例4a之材料。聚合物亦以類似方式分離以在乾燥後得到約60莫耳%產率的白色粉末。

聚合物合成實例 5a ： 9-茀酮及間苯二酚之聚合

製備配備有攪拌棒、冷凝器(Liebig冷凝器)、加熱器、氮氣入口管及溫度控制器之反應容器。向反應容器中裝入9-茀酮(150 g，Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.本文後稱TCI)、間苯二酚(100 g，TCI)及二氯甲烷(1300 g)，將該等物質在氮氣氛圍中攪拌且加熱至40℃且保持該溫度。接著，將溶解於二氯甲烷(200 g)中之三氟甲烷磺酸(68 g，TCI)及3-巰基丙酸酯(4 g，TCI)緩慢添加至反應容器中且在40℃下攪拌4小時以允許反應。反應完成後，將反應溶液冷卻至室溫。向反應溶液中添加足夠的水且藉由過濾移除過量的間苯二酚。藉由二氯甲烷洗滌沈澱物。向二氯甲烷溶液中添加足夠的水以移除三氟甲烷磺酸。接著，將所得溶液在40℃，10mmHg下蒸餾以移除二氯甲烷且觀察到乾燥之固體。接著，將乾燥之固體溶解於丙酮(1100 g)中且將此溶液倒入至庚烷(550 g)中。此後，過濾溶液且將所得溶液在50℃，10mmHg下蒸餾以移除丙酮及庚烷。所得物為前驅體。(65 g)。藉由四氫呋喃(GPC)來量測Mn及Mw。Mn為1364 Da。Mw為2086 Da。分子量分佈(Mw/Mn)為1.51。

聚合物合成實例 5b ： 實例5a之經炔基封端之聚合物

製備配備有攪拌棒、冷凝器(Liebig冷凝器)、加熱器、氮氣入口管及溫度控制器之反應容器。向反應容器中裝入前驅體(66 g)、碳酸鉀(202 g)及DMF (303 g)且在氮氣氛圍中在攪拌下保持在100℃。接著，將3-溴-1-丙炔(182 g)添加至反應容器中且在攪拌下保持在100℃下3小時以允許反應。在反應完成之後，將反應溶液冷卻至正常室溫。將溶液倒入至DIW (1500 g)中且過濾。用二氯甲烷(150 g)洗滌沈澱物。接著，用DIW洗滌二氯甲烷溶液以移除金屬雜質。此後，將二氯甲烷溶液在60℃，35hPa下蒸餾以移除二氯甲烷來獲得乾燥固體。接著，將乾燥之固體(90 g)溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯(368 g)中且將此溶液倒入至庚烷(184 g)中。此後，過濾溶液且在80℃下乾燥12h。所得聚合物定量為22 g。藉由四氫呋喃(GPC)來量測Mn及Mw。Mn為1104 Da。Mw為1715 Da。分子量分佈(Mw/Mn)為1.55。

金屬複合物

金屬複合物合成實例 1

將40 g鈦(IV)丁醇鹽聚合物(Ti(IV)BTP聚合物) (Sigma-Aldrich Corporation，St Louis Missouri) (0.1174莫耳)溶解於52 g之70/30 PGMEA/PGME溶劑中且在N₂ 下倒入至反應容器中。攪拌此溶液且將其溫度升高至50℃同時在N₂ 下逐滴添加12 g (0.1330莫耳)三甲基矽烷醇。將反應混合物保持在60℃持續2小時，之後將20 g之1,2-環己烷二甲酸酐(0.1297莫耳)及20 g之70/30 PGMEA/PGME與上文反應混合物混合且使反應在60℃下持續約一小時。在冷卻至室溫隔夜之後，將產物儲存在棕色瓶中且小心地密封。採集產物溶液在環己烷中之FT-IR譜圖。在970 cm^-1 處之共振歸因於Ti-O-Si伸縮頻率。在150℃下烘烤60s之後測得膜中之總金屬氧化物含量為28 wt%。

金屬複合物合成實例 2

將200 g之Hf(IV)四正丁醇鹽(0.4247莫耳)溶解於276 g之70/30 PGMEA/PGME中且在N₂ 下倒入至反應容器中。在攪拌下將溫度升高至50℃且在N₂ 下在攪拌下將76 g (0.8426莫耳)三甲基矽烷醇逐滴添加至上文溶液中。將反應保持在60℃下持續2 h。接著將127 g之1,2-環己烷二甲酸酐(0.8238莫耳)及127 g之70/30 PGMEA/PGME與上文反應混合物混合且使反應在60℃下持續約一小時。在冷卻至室溫隔夜之後，將產物儲存在棕色瓶中且小心地密封。在250℃下烘烤60s之後測得膜中之總Hf含量為45 wt%。

金屬複合物合成實例 3

將200 g之Zr四正丁醇鹽(80%於正丁醇中) (0.4170莫耳)溶解於246.5 g之70/30 PGMEA/PGME中且在N₂ 下倒入至反應容器中。在攪拌下將溫度升高至50℃且在N₂ 下在攪拌下將77.5 g (0.8592莫耳)三甲基矽烷醇逐滴添加至上文溶液中。將反應保持在60℃下持續2 h。接著將103 g之1,2-環己烷二甲酸酐(0.66814莫耳)及103 g 70/30 PGMEA/PGME與上文反應混合物混合且使反應在60℃下持續約一小時。在冷卻至室溫隔夜之後，將產物儲存在棕色瓶中且小心地密封。採集產物溶液在環己烷中之FT-IR譜圖。在1559 cm^-1 及1456 cm^-1 處之共振歸因於Zr複合物中之COO伸縮頻率。在250℃下烘烤60s之後測得膜中之總Zr含量為26.8 wt%。

金屬複合物合成實例 4

將20 g之Zr正丁醇鹽(80%於正丁醇中) (0.0417莫耳)溶解於27.6 g之70/30 PGMEA/PGME中且在N₂ 下倒入至反應容器中。在攪拌下將溫度升高至50℃同時在N₂ 下在攪拌下將7.6 g (0.08426莫耳)三甲基矽烷醇逐滴添加至上文溶液中。將反應保持在60℃下持續2 h。接著將9.3 g之檸康酸酐及9.3 g (0.08300莫耳)之70/30 PGMEA/PGME與上文反應混合物混合且使反應在60℃下持續約一小時。在冷卻至室溫隔夜之後，將產物儲存在棕色瓶中且小心地密封。採集產物溶液在環己烷中之FT-IR譜圖。在1565 cm^-1 及1454 cm^-1 處之共振歸因於Zr複合物中之COO伸縮頻率。在250℃下烘烤60s之後測得膜中之總Zr含量為25.4 wt%。

金屬複合物合成實例 5

將40 g之Ti(IV)BTP聚合物(0.1175莫耳)溶解於58 g之70/30 PGMEA/PGME溶劑中且在N₂ 下倒入至反應容器中。在攪拌下將溫度升高至50℃且在N₂ 下逐滴添加18 g (0.1996莫耳)三甲基矽烷醇。將反應保持在60℃下持續2小時。接著將20 g之1,2-環己烷二甲酸酐(0.1297莫耳)及20 g之70/30 PGMEA/PGME溶劑與反應混合物混合且使反應在60℃下持續約一小時。在冷卻至室溫隔夜之後，將產物儲存在棕色瓶中且小心地密封。在150℃下烘烤60s之後測得膜中之總金屬氧化物含量為32 wt%。

金屬複合物合成實例 6

將7.99 g [0.0235莫耳]之Ti(IV)BTP聚合物溶解於14.36 g之70/30 PGMEA/PGME溶劑中且在N₂ 下倒入至反應容器中。在攪拌下將溫度升高至50℃且接著在N₂ 下緩慢添加7.0 g [0.0455莫耳]之1,2-環己烷二甲酸酐及10.5 g之70/30 PGMEA/PGME溶劑。將反應保持在60℃下持續2小時。接著添加9.8 g [0.0465莫耳]之對甲苯基三甲氧基矽烷且使反應在60℃下持續約三小時。在冷卻至室溫隔夜之後，將產物儲存在棕色瓶中且小心地密封。採集產物溶液之FT-IR譜圖。在1568.06 cm^-1 及970 cm^-1 處之共振分別歸因於Ti-O-C及Ti-O-Si伸縮頻率。

摻合調配物

將以下實例之組分如此等實例中所描述之比例混合且接著經由0.2-微米聚四氟乙烯(PTFE)過濾器過濾以移除任何顆粒。

摻合調配物實例 1 ： 聚合物實例1b、乙醇胺及金屬複合物合成實例1之摻合物[80:20:40]

金屬複合物合成實例1、三乙醇胺及聚合物實例1b之80:20:40重量比摻合調配物藉由將其中添加有0.2571 g之三乙醇胺的2.0571 g 70/30 PGMEA/PGME之50 wt%溶液、5.1439 g聚合物實例1b之10 wt%溶液混合且將2.5429 g ArF稀釋劑溶劑添加至瓶中來製備。因此，調配物之總固體為18 wt%，其係達成填充測試所需之目標膜厚度所需要的。

摻合調配物實例 2 ： 聚合物實例1b及金屬複合物合成實例1之摻合物[50:50]

金屬複合物合成實例1及聚合物實例1b之50:50重量比摻合調配物藉由將1.40 gArF稀釋劑之50 wt%溶液或添加至7 g聚合物實例1b之10 wt%溶液的金屬複合物合成實例1及1.6 g之ArF稀釋劑混合來製備。由此得到14 wt%固體溶液，其係達成填充測試所需之目標膜厚度所需要的。

摻合調配物實例 3 ： 聚合物實例2b及金屬複合物合成實例1之摻合物[50:50]

金屬複合物合成實例1及聚合物實例2b之50:50重量比摻合調配物藉由將1.40 g金屬複合物合成實例1於ArF稀釋劑中之50 wt%溶液、7 g聚合物實例2b於ArF稀釋劑中之10%溶液及1.6 g ArF稀釋劑溶液混合來製備。由此得到14 wt%固體溶液，其係達成填充測試所需之目標膜厚度所需要的。

摻合調配物實例 4 ： 聚合物實例2b、乙醇胺及金屬複合物合成實例1之摻合物[80:20:40]

藉由添加1.8286 g之50 wt%溶液，將金屬複合物合成實例1添加至0.2286 g三乙醇胺且將4.5714 g之聚合物實例2b於ArF稀釋劑中之10 wt%溶液添加至3.3714 g ArF稀釋劑中來製備樣品。由此得到14 wt%固體溶液，其係達成填充測試所需之目標膜厚度所需要的。

摻合調配物實例 5 ： 聚合物實例3b及金屬複合物合成實例1之摻合物[50:50]

金屬複合物合成實例1及聚合物實例3b之50:50重量比摻合調配物藉由將1.40 g金屬複合物合成實例1於ArF稀釋劑中之50 wt%溶液、7 g聚合物實例3b於ArF稀釋劑中之10%溶液及1.6 g ArF稀釋劑溶液混合來製備。由此得到14 wt%固體溶液，其係達成填充測試所需之目標膜厚度所需要的。

摻合調配物實例 6 ： 聚合物實例3b、乙醇胺及金屬複合物合成實例1之摻合物[80:20:40]

藉由添加添加至0.2286 g三乙醇胺中之1.8286 g金屬複合物合成實例1之50 wt%溶液及添加至3.3714 g ArF稀釋劑中之4.5714 g聚合物實例3b之10 wt%溶液來製備樣品。由此得到14 wt%固體溶液，其係達成填充測試所需之目標膜厚度所需要的。

摻合調配物其他金屬複合物

預期本發明組合物可延伸至涵蓋與聚合物合成實例1b、2b、3b、4b及5b摻合之金屬複合物實例2至6中描述之金屬複合物的彼等。涵蓋特定摻合物之彼等的一個實例為此等其他金屬複合物與聚合物合成實例1b之摻合物。此外，涵蓋此等金屬複合物與聚合物合成實例2b、3b、4b及5b之摻合物。涵蓋上述摻合物之特定摻合物為包含約50:50比率之金屬複合物與聚合物的彼等。亦預期約80:20:40比率之「金屬複合物:乙醇胺:聚合物」亦可為所關注的。此類摻合物可使用摻合調配物實例1至6中描述之步驟製備，在此等中將金屬複合物實例2至6個別地代替為金屬複合物實例1。

比較性摻合調配物實例 1 ： 聚合物實例3a及金屬複合物合成實例1之摻合物[50:50]

金屬複合物合成實例1及聚合物實例2a之50:50重量比摻合調配物藉由將1.40 g金屬複合物合成實例1於ArF稀釋劑中之50 wt%溶液、7 g聚合物實例3a於ArF稀釋劑中之10 wt%溶液及1.6 g ArF稀釋劑混合來製備。由此得到14 wt%固體溶液，其係達成填充測試所需之目標膜厚度所需要的。

摻合物實例之穩定性結果

調配物比較性摻合調配物實例1，當以1500 rpm之旋塗轉速塗佈時，最初得到之塗層膜具有低水準的因顆粒造成之缺陷(約0.08 def/cm² 或更低)，如藉由KLA 2350-IS高解析度成像檢測工具(KLA Tencor Milpitas，California)上之i線所偵測，亦得到良好的通孔填充特性，如以與對其他摻合物樣品所描述相同之方式測定如下。然而，在-10℃下2週之後，觀測到2.43 def/cm² 之缺陷水準，類似地在40℃下2週之後，觀測到1.25 def/cm² 之缺陷水準。即使在0℃或25℃之更適中溫度老化方案下，在僅2個月之後，顆粒水準上升至約0.60 def/cm² 。相比之下，當藉由KLA-2350-IS檢測時，在此等同一老化條件下，摻合調配物實例1至6在以同一方式塗佈之膜中保持初始低水準的顆粒，且並未展示缺陷計數之顯著增加。

用於評估通孔填充之測試晶圓

評估通孔填充之測試晶圓含有650 nm深通孔且通孔尺寸為130、140、160、200及300 nm。通孔孔洞以各種間距圖案化：以孔洞比空間比率為1:1、1:1.4及1:6的密集、半密集及分離。在掃描電子顯微鏡下檢測晶圓以使用通孔之x截面影像來評估通孔填充。

摻合物實例之填充結果

通孔填充能力測定如下。通孔填充段(其中通孔之深度量測為約650 nm)用於填充評估。使用6"或8"矽晶圓測定各材料之膜厚度。測定基於基板深度之目標膜厚度。對於此類型之通孔晶圓，選擇250 nm之膜厚度，其將在通孔之頂部上用一些覆蓋層膜填充通孔。使用確定之旋塗速度，完成通孔段上之填充。接著首先在Optitrac上持續250℃烘烤晶圓，且根據必需烘烤溫度/時間在400℃下使用ACT 12。接著將通孔填充段提供至SEM進行成像且藉由X-SEM量測膜厚度。

摻合物實例 1 之填充結果 .

採用金屬化合物組分「金屬複合物合成實例1」、視情況選用之多元醇組分「三乙醇胺」及高碳聚合物組分「合成實例1b」(Mw為1041)之80:20:40重量比摻合物的此摻合物得到良好的填充結果，且無顯著空隙形成。亦測試組分之其他比率，即80:20:30；及80:20:20。在此等比率中，發現80:20:40摻合物為最佳的，得到理想的通孔填充效能。

摻合物實例 2 之填充結果

以50:50比率採用旋塗高碳聚合物組分「合成實例1b」(Mw為1041)與金屬化合物組分「金屬複合物合成實例1」的此摻合物得到良好的填充結果，且無顯著空隙形成。然而，在保持相對低水準之空隙形成的同時，藉由將分子量自1041增加至1365至2536來增加旋塗高碳聚合物組分之Mw確實展示隨Mw之增加在通孔中觀測到空隙的數目增加，但仍展示顯著的空隙填充能力。如上文所詳述，此類型聚合物之Mw可藉由減少所採用之酸催化劑的量來增加。

摻合物實例 3 至 6 之填充結果

此等摻合物在測試下亦展示一些通孔填充能力，同時在如上文所描述之高溫或低溫下老化期間保持對顆粒形成之穩定性。

用含有其他金屬複合物及旋塗高碳聚合物之摻合物實例填充

研究聚合物實例1b、2b、3b、4b、5b之旋塗高碳聚合物與金屬複合物實例2至6之上述摻合物之填充能力係所關注的。此等摻合物亦應賦予一些能夠填充經圖案化基板上之通孔及其他中空形貌特徵之能力。儘管不受理論束縛，但此等聚合物實例中之酚羥基部分之封端可針對意外的不利顆粒形成問題帶來相同的優勢，如聚合物實例1b、2b、3b、4b、5b與金屬複合物實例1之摻合物中所見，其可導致此等過量的游離酚部分與金屬複合物之反應產生具有過多游離酚部分之材料。

Claims (140)

1. 一種組合物，其包含：a) 金屬化合物，其具有結構(I)：

   

   其中， M為價態為四(4)之金屬； n為1至20之整數； 各R₁ 、R₂ 、R₃ 及R₄ 獨立地選自由以下組成之群：1) 第一有機部分，其具有結構(II)：

   

   ， 其中，R₅ 選自由以下組成之群：C₂ 至C₁₀ 伸烷基、C₃ 至C₁₂ 分支鏈伸烷基、C₅ 至C₁₂ 伸環烷基、含有C=C雙鍵之C₂ 至C₁₀ 伸烷基、含有C=C雙鍵之C₃ 至C₁₂ 分支鏈伸烷基及含有C=C雙鍵之C₅ 至C₁₂ 伸環烷基；且R₆ 為氫或具有結構(III)之烷基氧基羰基，

   

   ， 其中，R₇ 為C₁ 至C₈ 烷基；2) 帶有矽之有機部分，其具有至少2個碳且具有結構(IV)：

   

   ， 其中， R₈ 及R₉ 各自獨立地選自由以下組成之群：C₁ 至C₈ 烷基、C₃ 至C₁₂ 分支鏈烷基、C₁ 至C₈ 烷基氧基、C₃ 至C₁₂ 分支鏈烷基氧基及C₆ 至C₁₆ 芳基； R₁₀ 選自由以下組成之群：C₁ 至C₈ 烷基、C₆ 至C₁₆ 芳基、羥基及具有結構(V)之矽氧烷：

   

   ， 其中， R₁₁ 選自由以下組成之群：氫、C₁ 至C₈ 烷基、經羥基取代之C₁ 至C₈ 烷基、C₆ 至C₁₆ 芳基及具有結構(IVa)之矽烷基部分，其中R_8a 及R_9a 各自獨立地選自由以下組成之群：C₁ 至C₈ 烷基、C₃ 至C₁₂ 分支鏈烷基、C₁ 至C₈ 烷基氧基、C₃ 至C₁₂ 分支鏈烷基氧基及C₆ 至C₁₆ 芳基；且R_10a 選自由以下組成之群：C₁ 至C₈ 烷基及C₆ 至C₁₆ 芳基；

   

   ， R₁₂ 及R₁₃ 各自獨立地選自由以下組成之群：C₁ 至C₈ 烷基、C₃ 至C₁₂ 分支鏈烷基、C₁ 至C₈ 烷基氧基、C₃ 至C₁₂ 分支鏈烷基氧基及C₆ 至C₁₆ 芳基；及 p表示矽氧烷部分(V)中之重複單元數目；3) 第二有機部分，其選自由以下組成之群：C₂ 至C₈ 烷基、C₂ 至C₈ 烷基羧基、C₆ 至C₂₀ 芳基羧基、茀基羧基、氟化C₂ 至C₈ 烷基羧基、C₂ 至C₈ 烷基磺醯基、氟化C₂ 至C₈ 烷基磺醯基及其混合物；及4) 其混合物；b) 旋塗高碳聚合物，其具有包含單環芳族烴部分、稠環環烴部分或此等之混合物的聚合物主鏈，具有約81 wt%至約94 wt%之wt%碳，其在旋轉澆鑄溶劑中可溶解至少約5 wt%，且其中存在於該旋塗高碳聚合物中之該等單環芳族烴部分或該等稠環環烴部分中之至少一者經至少一個結構(VIII)之炔氧基部分官能化，

   

   ， 其中，

   

   表示該炔氧基部分與該等單環芳族烴部分或與該等稠環環烴部分之連接點，且R_a1 為氫，鹵素，氰基，未經取代之C₁ 至C₆ 烷基，經至少一個選自由以下組成之群的取代基取代之C₁ 至C₆ 烷基：C₁ 至C₆ 烷基、鹵素及氰基，未經取代之C₃ 至C₂₀ 芳環，或經至少一個選自由以下組成之群的取代基取代之C₃ 至C₂₀ 芳環：C₁ 至C₆ 烷基、鹵素及氰基， R_a2 及R_a3 各自獨立地為氫，鹵素，氰基，未經取代之C₁ 至C₆ 烷基，經至少一個選自由以下組成之群的取代基取代之C₁ 至C₆ 烷基：C₁ 至C₆ 烷基、鹵素及氰基，未經取代之C₃ 至C₂₀ 芳環，或經至少一個選自由以下組成之群的取代基取代之C₃ 至C₂₀ 芳環：C₁ 至C₆ 烷基、鹵素及氰基，c) 視情況選用之組分，其由具有結構(VI)之多元醇添加劑組成：

   

   ， 其中， X為C或N； r至少為2； q為0至2； 其限制條件為，當X為C時q與r之總和為4，且當X為N時q與r之總和為3； R₁₄ 選自由以下組成之群：氫、C₁ 至C₈ 烷基及C₂ 至C₈ 羥烷基； 當X為N時Y為C₁ 至C₈ 伸烷基，或當X為C時Y選自由直接價鍵、C₁ 至C₈ 伸烷基及具有結構(VII)之部分組成之群：

   

   其中， R₁₅ 為C₂ 至C₈ 伸烷基； s為0至2；及 t為1至2；d) 旋轉澆鑄溶劑。
2. 如請求項1之組合物，其中該旋塗高碳聚合物之該聚合物主鏈包含選自由以下組成之群的部分

   

   

   ，及其混合物。
3. 如請求項1或2之組合物，其中該旋塗高碳聚合物包含具有結構(X)之重複單元，

   

   ， 其中A選自由以下組成之群：

   

   

   ，及其混合物，及 其中B選自由以下組成之群：

   

   

   ，及其混合物， 其中Rx₁ 及Rx₂ 獨立地為氫、C₁ 至C₆ 烷基、芳基部分或結構(VIII)之炔氧基部分。
4. 如請求項1至3中任一項之組合物，其中該旋塗高碳聚合物包含具有結構(XI)之重複單元：

   

   。
5. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該旋塗高碳聚合物包含具有結構(XIa)之重複單元：

   

   。
6. 如請求項1至5中任一項之組合物，其中該旋塗高碳聚合物包含具有結構(XIb)之重複單元：

   

   。
7. 如請求項1至3中任一項之組合物，其中該旋塗高碳聚合物包含具有結構(XIc)之重複單元：

   

   。
8. 如請求項1至3中任一項之組合物，其中該旋塗高碳聚合物包含具有結構(XId)之重複單元：

   

   。
9. 如請求項1或2之組合物，其中該旋塗高碳聚合物包含結構(XII)之重複單元，其中fAr為稠合芳環，R₁₆ 及R₁₇ 各自獨立地為氫或C₁ 至C₄ 烷基：

   

   。
10. 如請求項9之組合物，其中fAr為包含2至8個稠合芳環之基團。
11. 如請求項9或10之組合物，其中fAr為蒽。
12. 如請求項9至11中任一項之組合物，其中該重複單元具有結構(XIIa)：

    

    。
13. 如請求項9至12中任一項之組合物，其中該重複單元具有結構(XIIb)：

    

    。
14. 如請求項9至13中任一項之組合物，其中該重複單元具有結構(XIIc)：

    

    。
15. 如請求項1或2之組合物，其中該旋塗高碳聚合物包含選自由以下組成之群的重複單元：具有結構(XIII)、(XIIIa)、(XIIIb)、(XIIIc)及(XIIId)之重複單元及其混合物，

    

    

    。
16. 2及15中任一項之組合物，其中該旋塗高碳聚合物包含選自由以下組成之群的重複單元：具有結構(XIIIe)、(XIIIf)、(XIIIg)、(XIIIh)及(XIIIi)之重複單元及其混合物，

    

    

    。
17. 2、15及16中任一項之組合物，其中R₁₆ 及R₁₇ 為C₁ 至C₆ 烷基。
18. 2、15、16及17中任一項之組合物，其中R₁₆ 及R₁₇ 為C₁ 至C₄ 烷基。
19. 2、15及16中任一項之組合物，其中R₁₆ 及R₁₇ 為氫。
20. 2、15至18中任一項之組合物，其中R₁₆ 及R₁₇ 為甲基。
21. 2、15至20中任一項之組合物，其中Ra₁ 、Ra₂ 及Ra₃ 為氫。
22. 2及3中任一項之組合物，其中該旋塗高碳聚合物包含具有結構(XIV)之重複單元，

    

    。
23. 2、3及22中任一項之組合物，其中該旋塗高碳聚合物包含具有結構(XIVa)之重複單元，

    

    。
24. 2、3、22及23中任一項之組合物，其中Ra₁ 、Ra₂ 及Ra₃ 為氫。
25. 如請求項1至24中任一項之組合物，其中M選自由以下組成之群：Zr、Ta、Hf、Ti、Sn、Si、Pb、Nb、Mo、Ge及W。
26. 如請求項1至25中任一項之組合物，其中M選自由以下組成之群：Zr、Hf、Ti、Ta、Nb及Sn。
27. 如請求項1至26中任一項之組合物，其中組分a)為兩種或更多種具有結構(I)之不同金屬化合物之混合物。
28. 如請求項27之組合物，其中該兩種或更多種具有結構(I)之不同金屬化合物之混合物具有不同的M。
29. 如請求項27至28中任一項之組合物，其中該混合物中至少一種金屬化合物不具有等於Si之M。
30. 如請求項1至29中任一項之組合物，其中組分a)為兩種具有結構(I)之不同金屬化合物，第一金屬化合物及第二金屬化合物之混合物，其中該第一金屬化合物之M為Si且該第二金屬化合物具有選自由以下組成之群的M：Zr、Ta、Hf、Ti、Sn、Pb、Nb、Mo、Ge及W。
31. 如請求項1至30中任一項之組合物，其中R₁ 、R₂ 、R₃ 及R₄ 中之至少一者選自由以下組成之群：具有結構(II)之第一有機部分及具有至少2個碳且具有結構(IV)之帶有矽的有機部分。
32. 如請求項1至31中任一項之組合物，其中R₁ 、R₂ 、R₃ 及R₄ 中之至少一者選自由以下組成之群：

    

    。
33. 如請求項1至31中任一項之組合物，其中各R₁ 、R₂ 、R₃ 及R₄ 獨立地選自由以下組成之群：具有結構(II)之第一有機部分及具有至少2個碳且具有結構(IV)之帶有矽的有機部分。
34. 如請求項1至33中任一項之組合物，其中該具有至少2個碳且具有結構(IV)之帶有矽的有機部分以該具有結構(I)之金屬化合物之R₁ 、R₂ 、R₃ 及R₄ 之總莫耳的30莫耳%至60莫耳%之範圍存在。
35. 如請求項1至34中任一項之組合物，其中n為2至20。
36. 如請求項1至34中任一項之組合物，其中n為1。
37. 如請求項1至36中任一項之組合物，其中R₅ 為C₂ 至C₁₀ 伸烷基。
38. 如請求項1至36中任一項之組合物，其中R₅ 為含有C=C雙鍵之C₂ 至C₁₀ 伸烷基。
39. 如請求項1至36中任一項之組合物，其中R₅ 為C₅ 至C₁₂ 伸環烷基。
40. 如請求項1至36中任一項之組合物，其中R₆ 為C₁ 至C₈ 烷基氧基羰基。
41. 如請求項1至36中任一項之組合物，其中R₆ 為C₂ 至C₆ 烷基氧基羰基。
42. 如請求項1至36中任一項之組合物，其中R₆ 為C₃ 至C₄ 烷基氧基羰基。
43. 如請求項1至36中任一項之組合物，其中R₇ 為C₁ 至C₈ 烷基。
44. 如請求項1至36中任一項之組合物，其中R₇ 為C₂ 至C₆ 烷基。
45. 如請求項1至36中任一項之組合物，其中R₇ 為C₃ 至C₄ 烷基。
46. 如請求項1至36中任一項之組合物，其中R₈ 為甲基、乙基、丙基、丁基或第三丁基。
47. 如請求項1至36中任一項之組合物，其中R₈ 選自由以下組成之群：C₁ 至C₈ 烷基氧基、C₃ 至C₁₂ 分支鏈烷基氧基及C₆ 至C₁₆ 芳基。
48. 如請求項1至36中任一項之組合物，其中R₉ 為甲基、乙基、丙基、丁基或第三丁基。
49. 如請求項1至36中任一項之組合物，其中R₉ 選自由以下組成之群：C₁ 至C₈ 烷基氧基、C₃ 至C₁₂ 分支鏈烷基氧基及C₆ 至C₁₆ 芳基。
50. 如請求項1至36中任一項之組合物，其中R₁₀ 為具有結構(V)之矽氧烷。
51. 如請求項1至36中任一項之組合物，其中R₈ 及R₉ 獨立地選自由以下組成之群：C₁ 至C₈ 烷基氧基、C₃ 至C₁₂ 分支鏈烷基氧基及C₆ 至C₁₆ 芳基；且R₁₀ 為具有結構(V)之矽氧烷，其中R₁₁ 為具有結構(IVa)之矽烷基部分，其中R_8a 及R_9a 各自獨立地選自C₁ 至C₈ 烷基氧基、C₃ 至C₁₂ 分支鏈烷基氧基，且R_10a 為C₆ 至C₁₆ 芳基，且R₁₂ 及R₁₃ 各自獨立地選自由C₁ 至C₈ 烷基組成之群。
52. 如請求項1至36中任一項之組合物，其中R₈ 及R₉ 獨立地選自由以下組成之群：C₁ 至C₈ 烷基氧基、C₃ 至C₁₂ 分支鏈烷基氧基及C₆ 至C₁₆ 芳基；且其中R₁₀ 選自由以下組成之群：C₁ 至C₈ 烷基、C₃ 至C₁₂ 分支鏈烷基、C₁ 至C₈ 烷基氧基、C₃ 至C₁₂ 分支鏈烷基氧基及C₆ 至C₁₆ 芳基。
53. 如請求項1至36中任一項之組合物，其中R₁₀ 為甲基、乙基、丙基、丁基或第三丁基。
54. 如請求項1至36中任一項之組合物，其中R₁₀ 為C₁ 至C₈ 烷基。
55. 如請求項1至36中任一項之組合物，其中R₁₁ 為C₁ 至C₈ 烷基或氫。
56. 如請求項1至36中任一項之組合物，其中R₁₁ 為C₁ 至C₄ 烷基或氫。
57. 如請求項1至36中任一項之組合物，其中R₁₁ 為C₁ 至C₈ 烷基。
58. 如請求項1至36中任一項之組合物，其中R₁₁ 為C₁ 至C₄ 烷基。
59. 如請求項1至36中任一項之組合物，其中R₁₁ 為氫。
60. 如請求項1至36中任一項之組合物，其中R₁₂ 為C₁ 至C₈ 烷基。
61. 如請求項1至36中任一項之組合物，其中R₁₂ 為C₁ 至C₆ 烷基。
62. 如請求項1至36中任一項之組合物，其中R₁₂ 為C₁ 至C₄ 烷基。
63. 如請求項1至36中任一項之組合物，其中R₁₃ 為C₁ 至C₈ 烷基。
64. 如請求項1至36中任一項之組合物，其中R₁₃ 為C₁ 至C₆ 烷基。
65. 如請求項1至36中任一項之組合物，其中R₁₃ 為C₁ 至C₄ 烷基。
66. 如請求項1至36中任一項之組合物，其中p為1至500。
67. 如請求項1至36中任一項之組合物，其中p為1至200。
68. 如請求項1至36中任一項之組合物，其中p為1至50。
69. 如請求項1至24中任一項之組合物，其包含具有任一個以下結構之金屬化合物或此等化合物之混合物，其中R_6a 、R_6b 及R_6c 獨立地選自C₁ 至C₄ 烷基，且另外其中，n獨立地為1至20之整數：

    

    。
70. 如請求項1至24中任一項之組合物，其包含具有任一個以下結構之金屬化合物或此等化合物之混合物，其中n獨立地為1至20之整數：

    

    。
71. 如請求項1至24中任一項之組合物，其包含具有任一個以下結構之金屬化合物或此等化合物之混合物，其中R_11b 選自由以下組成之群：氫、C₁ 至C₈ 烷基、經羥基取代之C₁ 至C₈ 烷基、C₆ 至C₁₆ 芳基及具有結構(IVb)之矽烷基部分；R_6a 、R_6b 及R_6c 獨立地選自C₁ 至C₄ 烷基，且另外其中，n獨立地為1至20之整數，且p獨立地為1至500之整數：

    

    。
72. 如請求項1至24中任一項之組合物，其包含具有任一個以下結構之金屬化合物或此等化合物之混合物，其中R_11a 為具有結構(IVc)之矽烷基部分，其中n獨立地為1至20之整數且p獨立地為1至500之整數：

    

    。
73. 如請求項1至24中任一項之組合物，其包含具有任一個以下結構之金屬化合物或此等化合物之混合物，其中n獨立地為1至20之整數：

    

    。
74. 如請求項1至24中任一項之組合物，其包含具有任一個以下結構之金屬化合物或此等化合物之混合物，其中n獨立地為1至20之整數：

    

    

    。
75. 如請求項1至24中任一項之組合物，其包含具有任一個以下結構之金屬化合物或此等化合物之混合物，其中n獨立地為1至20之整數：

    

    。
76. 如請求項1至24中任一項之組合物，其包含具有任一個以下結構之金屬化合物或此等化合物之混合物，其中n獨立地為1至20之整數：

    

    。
77. 如請求項1至24中任一項之組合物，其包含具有任一個以下結構之金屬化合物或此等化合物之混合物，其中R_6a 及R_6d 獨立地選自C₁ 至C₄ 烷基，且R_8a 及R_9a 各自獨立地選自由以下組成之群：C₁ 至C₈ 烷基、C₃ 至C₁₂ 分支鏈烷基、C₁ 至C₈ 烷基氧基、C₃ 至C₁₂ 分支鏈烷基氧基及C₆ 至C₁₆ 芳基；且R_10a 選自由以下組成之群：C₁ 至C₈ 烷基及C₆ 至C₁₆ 芳基，其中n獨立地為1至20之整數：

    

    

    。
78. 如請求項1至24中任一項之組合物，其包含具有任一個以下結構之金屬化合物或此等化合物之混合物，其中n獨立地為1至20之整數：

    

    。
79. 如請求項1至24中任一項之組合物，其包含具有任一個以下結構之金屬化合物或此等化合物之混合物，其中R_6a 選自C₁ 至C₄ 烷基，且R_8a 及R_9a 各自獨立地選自由以下組成之群：C₁ 至C₈ 烷基、C₃ 至C₁₂ 分支鏈烷基、C₁ 至C₈ 烷基氧基、C₃ 至C₁₂ 分支鏈烷基氧基及C₆ 至C₁₆ 芳基；且R_10a 選自由以下組成之群：C₁ 至C₈ 烷基及C₆ 至C₁₆ 芳基，n獨立地為6至20之整數：

    

    。
80. 如請求項1至24中任一項之組合物，其包含具有任一個以下結構之金屬化合物或此等化合物之混合物，其中n獨立地為1至20之整數：

    

    

    。
81. 如請求項1至80中任一項之組合物，其中在組分c)中，在該具有結構(VI)之多元醇添加劑中，X為C。
82. 如請求項1至80中任一項之組合物，其中在組分c)中，在該具有結構(VI)之多元醇添加劑中，X為N。
83. 如請求項1至80中任一項之組合物，其中在組分c)中，在該具有結構(VI)之多元醇添加劑中，Y為直接鍵、亞甲基、伸乙基或具有結構(VII)之部分。
84. 如請求項1至80中任一項之組合物，其中r為2、3或4。
85. 如請求項1至80中任一項之組合物，其中R₁₄ 為氫。
86. 如請求項1至80中任一項之組合物，其中該具有結構(VI)之多元醇添加劑為其中q為0、1或2之多元醇添加劑。
87. 如請求項1至80中任一項之組合物，其中該具有結構(VI)之多元醇添加劑，其中Y為結構(VII)，為其中s為0或2之多元醇添加劑。
88. 如請求項1至80中任一項之組合物，其中該具有結構(VI)之多元醇添加劑，其中Y為結構(VII)，為其中R₁₅ 為伸乙基或伸丙基之多元醇添加劑。
89. 如請求項1至80中任一項之組合物，其中該具有結構(VI)之多元醇添加劑，其中Y為結構(VII)，為其中t為1之多元醇添加劑。
90. 如請求項1至80中任一項之組合物，其中該多元醇添加劑選自由以下組成之群：四乙二醇、三乙二醇、丙三醇、三乙醇胺、二乙醇胺、新戊二醇、丙三醇丙氧基化物及季戊四醇乙氧基化物。
91. 如請求項1至80中任一項之組合物，其中該多元醇添加劑選自由以下組成之群：

    

    ，其中，n'=1至2，

    

    ，其中，a+b+c+d =3至4，

    

    ，

    

    。
92. 如請求項1至80中任一項之組合物，其中該多元醇添加劑具有小於500之分子量。
93. 如請求項1至80中任一項之組合物，其中該多元醇添加劑具有小於300之分子量。
94. 如請求項1至80中任一項之組合物，其中該多元醇添加劑具有至少200℃之沸點。
95. 如請求項1至80中任一項之組合物，其中該多元醇添加劑具有至少250℃之沸點。
96. 如請求項1至80中任一項之組合物，其中該多元醇添加劑具有至少400℃之沸點。
97. 如請求項1至96中任一項之組合物，其中該溶劑選自由以下組成之群：醇、酯、酮、內酯、二酮、芳族部分、羧酸、醯胺及其混合物。
98. 如請求項1至97中任一項之組合物，其中該組合物進一步包含至少一種選自由以下組成之群的額外組分：界面活性劑、調平劑、交聯添加劑及熱活化催化劑。
99. 如請求項98之組合物，其中該界面活性劑以小於該組合物之總重量之1%的量存在。
100. 一種製造電子裝置之方法，其包含： a)     將如請求項1至99中任一項之組合物施加至基板上以形成塗層膜；及 b)     將該塗層膜在150℃與400℃之間的溫度下加熱並持續30秒至240秒之時間，由此形成經固化塗層膜。
101. 如請求項100之方法，其中該塗層膜經加熱至多120秒之時間。
102. 如請求項100或101之方法，其中藉由旋塗式塗佈方法將該組合物施加至步驟a)中之該基板上以形成該塗層膜。
103. 如請求項102之方法，其中藉由一步旋塗式塗佈法將該組合物施加至該基板上。
104. 如請求項100至103中任一項之方法，其中該基板為包含形貌特徵之經圖案化基板，且其中在步驟a)中該塗層膜且在步驟b)中該固化塗層膜覆蓋該形貌，且另外其中，在步驟b)之後，該方法進一步包含步驟c)： c)     使用化學剝離劑或氟化電漿蝕刻移除覆蓋該形貌之頂部之該固化塗層膜之部分，由此產生經填充的形貌特徵，其中該固化塗層膜與該等形貌特徵之頂部齊平。
105. 如請求項104之方法，其中該等形貌特徵係藉由覆蓋矽基板之經圖案化旋塗有機高碳塗層或經圖案化光阻塗層形成。
106. 如請求項104或105之方法，其中該等形貌特徵為通孔。
107. 如請求項104至106中任一項之方法，其中該方法在步驟c)之後進一步包含以下步驟d)： d)用氧電漿移除該經圖案化有機高碳塗層或該經圖案化光阻劑，由此形成該經圖案化光阻劑或該經圖案化有機高碳塗層之負型色調影像，其中在移除該經圖案化光阻劑或該經圖案化有機高碳塗層之後，殘留的該等經填充之形貌特徵形成由金屬氧化物組成之圖案。
108. 如請求項104至106中任一項之方法，其中該方法在步驟d)之後進一步包含步驟e)： e)使用由金屬氧化物組成之該圖案作為經圖案化硬遮罩、電漿蝕刻障壁，且用氟化電漿蝕刻至該半導體基板中。
109. 如請求項104至108中任一項之方法，其中該等形貌特徵具有1:1至10:1之縱橫比。
110. 如請求項104至109中任一項之方法，其中該等形貌特徵具有1比10之縱橫比且可選自臨界尺寸(CD)為5 nm至100 nm，較佳為10 nm至100 nm之範圍的形貌特徵。
111. 如請求項104至110中任一項之方法，其中，在步驟b)中在250℃至400℃之溫度下烘烤該膜係在兩個烘烤步驟b1)及b2)中進行，其中烘烤步驟b1)在250℃至275℃下進行且烘烤步驟b2)在300℃至400℃，較佳350℃至400℃下進行。
112. 如請求項111之方法，其中該烘烤步驟b1)為200℃至250℃，且該烘烤步驟b2)為350℃至400℃。
113. 如請求項111或112之方法，其中該烘烤步驟b1)進行30秒至120秒且該烘烤步驟b2)進行60秒至120秒。
114. 如請求項111至113中任一項之方法，其中該烘烤步驟b1)進行60秒至120秒且該烘烤步驟b2)進行90秒至120秒。
115. 如請求項111至114中任一項之方法，其中該烘烤步驟b1)進行60秒至120秒。
116. 如請求項111至115中任一項之方法，其中該烘烤步驟b2)進行90秒至120秒。
117. 一種在矽基板上塗佈硬遮罩組合物之方法，其包含： a3)   將如請求項1至99中任一項之組合物施加至該基板上以形成塗層膜， b3)   烘烤該塗層膜以形成硬遮罩膜， c3)   在該硬遮罩膜之頂部上塗佈底部抗反射塗層， d3)   在該抗反射塗層之頂部上塗佈光阻劑， e3)   將該光阻劑圖案化形成光阻圖案， f3)    用氟化電漿向下蝕刻穿過不受該光阻圖案保護之該底部抗反射塗層至該硬遮罩塗層， g3)   用氯電漿向下蝕刻穿過不受該底部抗反射塗層及該光阻圖案保護之該硬遮罩膜至該矽基板，產生經圖案化硬遮罩膜，及 h3)   在不受該經圖案化硬遮罩膜保護之彼等區域中用氟化電漿蝕刻至該矽基板中，產生進入該等矽特徵中之形貌特徵。
118. 如請求項117之方法，在步驟b3)中在150℃至400℃之溫度下烘烤該膜係在兩個烘烤步驟b1')及b2')中進行，其中烘烤步驟b1')在150℃至250℃下進行且烘烤步驟b2')在300℃至400℃下進行。
119. 如請求項118之方法，其中該烘烤步驟b1')為200℃至250℃且該烘烤步驟b2')為350℃至400℃。
120. 如請求項118或119之方法，其中該烘烤步驟b1')進行30秒至120秒且該烘烤步驟b2')進行60秒至120秒。
121. 如請求項118至120中任一項之方法，其中該烘烤步驟b1')進行60秒且該烘烤步驟b2')進行90秒至120秒。
122. 如請求項118至121中任一項之方法，其中該烘烤步驟b1')進行60秒至120秒。
123. 如請求項118至122中任一項之方法，其中該烘烤步驟b2')進行90秒至120秒。
124. 一種旋塗高碳聚合物，其包含結構(XII)之重複單元，其中fAr為稠合芳環，R₁₆ 及R₁₇ 各自獨立地為氫或C₁ 至C₄ 烷基：

     

     。
125. 如請求項124之旋塗高碳聚合物，其中fAr為包含2至8個稠合芳環之基團。
126. 如請求項124或125之旋塗高碳聚合物，其中fAr為蒽。
127. 如請求項124至126中任一項之如請求項之旋塗高碳聚合物，其中該重複單元具有結構(XIIa)：

     

     。
128. 如請求項124至127中任一項之如請求項之旋塗高碳聚合物，其中該重複單元具有結構(XIIb)：

     

     。
129. 如請求項124至128中任一項之如請求項之旋塗高碳聚合物，其中該重複單元具有結構(XIIc)：

     

     。
130. 一種旋塗高碳聚合物，其包含選自由以下組成之群的重複單元：具有結構(XIII)、(XIIIa)、(XIIIb)、(XIIIc)及(XIIId)之重複單元及其混合物，

     

     

     。
131. 如請求項130之旋塗高碳聚合物，其中該旋塗高碳聚合物包含選自由以下組成之群的重複單元：具有結構(XIIIe)、(XIIIf)、(XIIIg)、(XIIIh)及(XIIIi)之重複單元及其混合物，

     

     

     。
132. 如請求項130或131之旋塗高碳聚合物，其中R₁₆ 及R₁₇ 為C₁ 至C₆ 烷基。
133. 如請求項130至132中任一項之旋塗高碳聚合物，其中R₁₆ 及R₁₇ 為C₁ 至C₄ 烷基。
134. 如請求項130至131中任一項之旋塗高碳聚合物，其中R₁₆ 及R₁₇ 為氫。
135. 如請求項130至133中任一項之旋塗高碳聚合物，其中R₁₆ 及R₁₇ 為甲基。
136. 如請求項130至135中任一項之旋塗高碳聚合物，其中Ra₁ 、Ra₂ 及Ra₃ 為氫。
137. 一種旋塗高碳聚合物，其為包含具有結構(XIV)之重複單元的旋塗高碳聚合物，

     

     。
138. 如請求項137之旋塗高碳聚合物，其包含具有結構(XIVa)之重複單元，

     

     。
139. 如請求項137或138之旋塗高碳聚合物，其中Ra₁ 、Ra₂ 及Ra₃ 為氫。
140. 一種如請求項1至99中任一項之組合物或如請求項124至139中任一項之旋塗高碳聚合物的用途，其用於在基板上形成塗層膜，較佳地用於製造電子裝置。