JPH08302284A - 光硬化性コ−ティング組成物及びそれを用いる硬化皮膜 - Google Patents
光硬化性コ−ティング組成物及びそれを用いる硬化皮膜Info
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- JPH08302284A JPH08302284A JP13470295A JP13470295A JPH08302284A JP H08302284 A JPH08302284 A JP H08302284A JP 13470295 A JP13470295 A JP 13470295A JP 13470295 A JP13470295 A JP 13470295A JP H08302284 A JPH08302284 A JP H08302284A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 紫外線によって迅速に硬化し、基材との密着
性に優れ、表面硬度に優れた光硬化性コーティング組成
物を提供する。 【構成】 一般式［１］ 【化１】 （但し、Ｒ1 は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ3、またはＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣ2
Ｈ5 であり、Ｒ1 が複数存在する場合には同一であって
も異なっていてもよい。Ｒ2 は、水素原子、炭素数１〜
８のアルキル基、またはアリール基であり、Ｒ2 が複数
存在する場合には同一もしくは異なってもよい。Ｘは、
３−（メタ）アクリルオキシプロピル基、ビニル基、フ
ェニル基、またはメチル基である。ｎは、１〜３の整数
である。）で表されるシラン化合物及び光酸発生剤を含
有し、紫外線を照射することにより硬化皮膜を形成する
光硬化性コーティング組成物及びその硬化皮膜。
性に優れ、表面硬度に優れた光硬化性コーティング組成
物を提供する。 【構成】 一般式［１］ 【化１】 （但し、Ｒ1 は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ3、またはＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣ2
Ｈ5 であり、Ｒ1 が複数存在する場合には同一であって
も異なっていてもよい。Ｒ2 は、水素原子、炭素数１〜
８のアルキル基、またはアリール基であり、Ｒ2 が複数
存在する場合には同一もしくは異なってもよい。Ｘは、
３−（メタ）アクリルオキシプロピル基、ビニル基、フ
ェニル基、またはメチル基である。ｎは、１〜３の整数
である。）で表されるシラン化合物及び光酸発生剤を含
有し、紫外線を照射することにより硬化皮膜を形成する
光硬化性コーティング組成物及びその硬化皮膜。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、基材表面に高硬度で優
れた密着性を有する皮膜を形成できるアルコキシシラン
系光硬化性コーティング組成物及び該組成物を基材に塗
布し、光硬化させることにより形成される硬化皮膜に関
する。
れた密着性を有する皮膜を形成できるアルコキシシラン
系光硬化性コーティング組成物及び該組成物を基材に塗
布し、光硬化させることにより形成される硬化皮膜に関
する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、アルコキシシランの加水分解
による縮合反応を利用して、基材表面にシロキサン結合
からなる硬化塗膜を得る方法はよく知られている。例え
ば、テトラエチルシリケートやテトラメチルシリケート
は、酸または塩基の存在下に加水分解による縮合反応を
させた後、加熱処理することによりシリカ薄膜を形成さ
せることができる。この方法は、通常、ゾル・ゲル法と
呼ばれているものであって、近年、分子オーダーで制御
した新しい組成を有するガラスやセラミック材料の製造
法として注目されている。一方、部分的に有機官能基を
有するアルコキシシランは、加水分解による縮合反応に
よって、プラスチック等に対して比較的表面硬度の高い
塗膜が得られることから、高硬度塗料（ハードコーティ
ング）として、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂
及びジアリルカーボネート樹脂等の皮膜の耐擦傷性を付
与させるために利用されている。
による縮合反応を利用して、基材表面にシロキサン結合
からなる硬化塗膜を得る方法はよく知られている。例え
ば、テトラエチルシリケートやテトラメチルシリケート
は、酸または塩基の存在下に加水分解による縮合反応を
させた後、加熱処理することによりシリカ薄膜を形成さ
せることができる。この方法は、通常、ゾル・ゲル法と
呼ばれているものであって、近年、分子オーダーで制御
した新しい組成を有するガラスやセラミック材料の製造
法として注目されている。一方、部分的に有機官能基を
有するアルコキシシランは、加水分解による縮合反応に
よって、プラスチック等に対して比較的表面硬度の高い
塗膜が得られることから、高硬度塗料（ハードコーティ
ング）として、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂
及びジアリルカーボネート樹脂等の皮膜の耐擦傷性を付
与させるために利用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た従来のコーティング組成物は、保存安定性、硬化時間
及び硬化時の加熱条件の設定等に問題を有している。そ
のため、これらの組成物の浴管理、加熱温度・加熱時間
等の工程管理に注意が必要とされている。特に、これら
の組成物は、熱変形温度が比較的低いプラスチックフィ
ルム等の基材の皮膜形成に適用すると、基材の変形を起
こすという問題がある。そこで、本発明は、従来の技術
における上記のような実情に鑑み、その改善を図るべく
なされたものである。したがって、本発明の目的は、加
熱工程を設けることなく皮膜を形成でき、また、広範囲
の基材に適用することができる光硬化性コーティング組
成物及び基材との密着性に優れるとともに、表面硬度が
高い硬化皮膜を提供することにある。
た従来のコーティング組成物は、保存安定性、硬化時間
及び硬化時の加熱条件の設定等に問題を有している。そ
のため、これらの組成物の浴管理、加熱温度・加熱時間
等の工程管理に注意が必要とされている。特に、これら
の組成物は、熱変形温度が比較的低いプラスチックフィ
ルム等の基材の皮膜形成に適用すると、基材の変形を起
こすという問題がある。そこで、本発明は、従来の技術
における上記のような実情に鑑み、その改善を図るべく
なされたものである。したがって、本発明の目的は、加
熱工程を設けることなく皮膜を形成でき、また、広範囲
の基材に適用することができる光硬化性コーティング組
成物及び基材との密着性に優れるとともに、表面硬度が
高い硬化皮膜を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の光硬化性コーテ
ィング組成物は、（Ａ）成分として、下記一般式［１］
ィング組成物は、（Ａ）成分として、下記一般式［１］
【化３】 ［式中、Ｒ1 は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ3またはＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣ2 Ｈ
5 を表し、Ｒ1 が複数存在する場合には同一であっても
異なっていてもよい。Ｒ2 は、水素原子、炭素数１〜８
のアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ2 が複数存在
する場合には同一であっても異なっていてもよい。Ｘ
は、３−（メタ）アクリルオキシプロピル基、ビニル
基、フェニル基またはメチル基を表す。ｎは１〜３の整
数である。］で表されるシラン化合物またはその部分加
水分解物及び（Ｂ）成分として、光酸発生剤を含有する
ことを特徴とする。また、本発明の硬化皮膜は、上記の
光硬化性コーティング組成物に紫外線を照射することに
より形成されることを特徴とする。
基、ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ3またはＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣ2 Ｈ
5 を表し、Ｒ1 が複数存在する場合には同一であっても
異なっていてもよい。Ｒ2 は、水素原子、炭素数１〜８
のアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ2 が複数存在
する場合には同一であっても異なっていてもよい。Ｘ
は、３−（メタ）アクリルオキシプロピル基、ビニル
基、フェニル基またはメチル基を表す。ｎは１〜３の整
数である。］で表されるシラン化合物またはその部分加
水分解物及び（Ｂ）成分として、光酸発生剤を含有する
ことを特徴とする。また、本発明の硬化皮膜は、上記の
光硬化性コーティング組成物に紫外線を照射することに
より形成されることを特徴とする。
【０００５】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の光硬化性コーティング組成物は、上記した（Ａ）
成分のシラン化合物またはその部分加水分解物及び
（Ｂ）成分の光酸発生剤を必須成分とし、必要に応じ
て、溶剤、光増感剤、染料、安定剤及び非水系コロイダ
ルシリカ等を適宜配合するものである。
発明の光硬化性コーティング組成物は、上記した（Ａ）
成分のシラン化合物またはその部分加水分解物及び
（Ｂ）成分の光酸発生剤を必須成分とし、必要に応じ
て、溶剤、光増感剤、染料、安定剤及び非水系コロイダ
ルシリカ等を適宜配合するものである。
【０００６】本発明に用いる（Ａ）成分のシラン化合物
とは、皮膜形成成分となるものであり、１分子中に、加
水分解による縮合反応によってシロキサン結合を生成す
るシラン部分と架橋密度を高める不飽和基もしくは造膜
性を向上させるアルキル基またはアリール基のような有
機官能基とを有する一般式［１］で表されるものであ
る。
とは、皮膜形成成分となるものであり、１分子中に、加
水分解による縮合反応によってシロキサン結合を生成す
るシラン部分と架橋密度を高める不飽和基もしくは造膜
性を向上させるアルキル基またはアリール基のような有
機官能基とを有する一般式［１］で表されるものであ
る。
【化４】 ［式中、Ｒ1 は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ3またはＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣ2 Ｈ
5 を表し、Ｒ1 が複数存在する場合には同一であっても
異なっていてもよい。Ｒ2 は、水素原子、炭素数１〜８
のアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ2 が複数存在
する場合には同一であっても異なっていてもよい。Ｘ
は、３−（メタ）アクリルオキシプロピル基、ビニル
基、フェニル基またはメチル基を表す。ｎは１〜３の整
数である。］
基、ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ3またはＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣ2 Ｈ
5 を表し、Ｒ1 が複数存在する場合には同一であっても
異なっていてもよい。Ｒ2 は、水素原子、炭素数１〜８
のアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ2 が複数存在
する場合には同一であっても異なっていてもよい。Ｘ
は、３−（メタ）アクリルオキシプロピル基、ビニル
基、フェニル基またはメチル基を表す。ｎは１〜３の整
数である。］
【０００７】本発明に用いる一般式［１］で表されるシ
ラン化合物としては、具体的には、ビニルトリス（２−
メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシ
プロピルトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン等が挙げられる。なお、上記メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン等の比較的沸点の低いシラン化合物を用いる場合
には、それらを部分的に加水分解した状態で使用するの
が有効である。なぜならば、これらのシラン化合物は、
光照射時のランプの発熱によって揮発するので、硬化活
性の低い光酸発生剤との組み合わせでは十分な膜厚の皮
膜が得られない場合があるからである。
ラン化合物としては、具体的には、ビニルトリス（２−
メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシ
プロピルトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン等が挙げられる。なお、上記メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン等の比較的沸点の低いシラン化合物を用いる場合
には、それらを部分的に加水分解した状態で使用するの
が有効である。なぜならば、これらのシラン化合物は、
光照射時のランプの発熱によって揮発するので、硬化活
性の低い光酸発生剤との組み合わせでは十分な膜厚の皮
膜が得られない場合があるからである。
【０００８】また、本発明において、一般式［１］で表
されるシラン化合物の部分加水分解物とは、一般式
［１］中のＲ1 Ｏ基（アルコキシル基等）が加水分解に
よって脱離して生成する下記一般式［２］で表されるシ
ラノール化合物またはそのシラノール基が一部縮合して
生成したシロキサンオリゴマーは含まれるが、その反応
が進行して三次元網目構造を形成して溶剤に不溶となっ
たゲル化物は含まれない。
されるシラン化合物の部分加水分解物とは、一般式
［１］中のＲ1 Ｏ基（アルコキシル基等）が加水分解に
よって脱離して生成する下記一般式［２］で表されるシ
ラノール化合物またはそのシラノール基が一部縮合して
生成したシロキサンオリゴマーは含まれるが、その反応
が進行して三次元網目構造を形成して溶剤に不溶となっ
たゲル化物は含まれない。
【化５】 ［式中、Ｒ1 は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ3またはＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣ2 Ｈ
5 を表し、Ｒ1 が複数存在する場合には同一であっても
異なっていてもよい。Ｒ2 は、水素原子、炭素数１〜８
のアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ2 が複数存在
する場合には同一であっても異なっていてもよい。Ｘ
は、３−（メタ）アクリルオキシプロピル基、ビニル
基、フェニル基またはメチル基を表す。ｎは１〜３の整
数であり、ｍは１〜２の整数である。］
基、ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ3またはＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣ2 Ｈ
5 を表し、Ｒ1 が複数存在する場合には同一であっても
異なっていてもよい。Ｒ2 は、水素原子、炭素数１〜８
のアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ2 が複数存在
する場合には同一であっても異なっていてもよい。Ｘ
は、３−（メタ）アクリルオキシプロピル基、ビニル
基、フェニル基またはメチル基を表す。ｎは１〜３の整
数であり、ｍは１〜２の整数である。］
【０００９】本発明に用いる（Ｂ）成分の光酸発生剤
は、光照射によってプロトンを生成する化合物であり、
下記の式［３］または式［４］で表されるヨードニウム
塩、下記の式［５］、式［６］または式［７］で表され
るスルホニウム塩及び下記の式［８］で表されるスルホ
ン酸エステル等があげられ、具体的な化合物を例示する
と、ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェ
ート、トリフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロホス
フェート、ベンゾイントシレート等があげられる。
は、光照射によってプロトンを生成する化合物であり、
下記の式［３］または式［４］で表されるヨードニウム
塩、下記の式［５］、式［６］または式［７］で表され
るスルホニウム塩及び下記の式［８］で表されるスルホ
ン酸エステル等があげられ、具体的な化合物を例示する
と、ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェ
ート、トリフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロホス
フェート、ベンゾイントシレート等があげられる。
【００１０】
【化６】 （上記式［３］〜式［７］中、Ｙは、ＢＦ4 、Ｓｂ
Ｆ6 、ＰＦ6 、ＣＦ3 ＳＯ3またはＣＨ3 ＳＯ3 を表
す。）
Ｆ6 、ＰＦ6 、ＣＦ3 ＳＯ3またはＣＨ3 ＳＯ3 を表
す。）
【００１１】
【化７】 （式中、Ｒ3 はナフタレン基、アントラセン基、ｐ−ト
ルエン基、フェニル基、メチル基またはトリフルオロメ
チル基を表し、Ｒ4 はベンゾイン基、２−ニトロベンジ
ル基、トロポロン基等の紫外部領域に吸収波長を有する
基を表す。）
ルエン基、フェニル基、メチル基またはトリフルオロメ
チル基を表し、Ｒ4 はベンゾイン基、２−ニトロベンジ
ル基、トロポロン基等の紫外部領域に吸収波長を有する
基を表す。）
【００１２】本発明において、上記した光酸発生剤は、
強酸を光照射によって発生することから好適に使用され
る。本発明の光硬化性コーティング組成物中の光酸発生
剤は、使用するシラン化合物に対して０．０５重量％以
上添加することが好ましい。それにより、酸の発生及び
シラン化合物の硬化を同時に行うことができる。しか
し、その添加量が多すぎると硬化皮膜が黄褐色に着色し
たり、また十分な強度及び基材との密着性を有する皮膜
が得られない。したがって、光酸発生剤の添加量は、
０．０５〜３０重量％の範囲が好ましく、より好ましく
は０．１〜１０重量％の範囲である。また、本発明の光
硬化性コーティング組成物には、適宜溶剤を添加するこ
とができる。光酸発生剤がシラン化合物に溶解しない場
合には、トルエン、キシレン、ケトン、エステル、アル
コール、プロピレンカーボネート等の非反応性溶剤を添
加して均一溶液にすることが望ましい。これらの溶剤の
添加量は、可能な限り少ない方が好ましいが、使用する
シラン化合物に対して３〜１００重量％の範囲が適当で
ある。
強酸を光照射によって発生することから好適に使用され
る。本発明の光硬化性コーティング組成物中の光酸発生
剤は、使用するシラン化合物に対して０．０５重量％以
上添加することが好ましい。それにより、酸の発生及び
シラン化合物の硬化を同時に行うことができる。しか
し、その添加量が多すぎると硬化皮膜が黄褐色に着色し
たり、また十分な強度及び基材との密着性を有する皮膜
が得られない。したがって、光酸発生剤の添加量は、
０．０５〜３０重量％の範囲が好ましく、より好ましく
は０．１〜１０重量％の範囲である。また、本発明の光
硬化性コーティング組成物には、適宜溶剤を添加するこ
とができる。光酸発生剤がシラン化合物に溶解しない場
合には、トルエン、キシレン、ケトン、エステル、アル
コール、プロピレンカーボネート等の非反応性溶剤を添
加して均一溶液にすることが望ましい。これらの溶剤の
添加量は、可能な限り少ない方が好ましいが、使用する
シラン化合物に対して３〜１００重量％の範囲が適当で
ある。
【００１３】本発明の光硬化性コーティング組成物は、
上記した各成分を公知の方法および装置により均一に混
合させることにより得ることができる。その場合、混合
方法および装置については特に制限はない。
上記した各成分を公知の方法および装置により均一に混
合させることにより得ることができる。その場合、混合
方法および装置については特に制限はない。
【００１４】上記のようにして得られた本発明のコーテ
ィング組成物は、光照射によって硬化するものであり、
暗所の室温において、密封条件下に静置してもゲル化す
ることなく安定である。また、本発明のコーティング組
成物の溶液を、金属、ガラス、プラスチック等の基材に
塗布することにより、いずれも同様の硬化皮膜を形成さ
せることができる。本発明のコーティング組成物を用い
て形成される硬化皮膜の膜厚は、特に制限されるもので
はないが、一般には約１μｍ〜１ｍｍ程度であることが
好ましい。本発明のコーティング組成物をプラスチッ
ク、ガラス、金属等種々の基材に塗布する場合には、ナ
イフコーター、ロールコーター等のコーターを用いる方
法や、スプレー、ディッピング、刷毛塗りによる方法等
の公知の方法を適宜使用することができる。また、光を
照射する場合には、高圧水銀ランプ、メタルハライドラ
ンプ等、主に紫外線領域の光を照射できる公知のランプ
を用いて通常の照射条件下で行うことができる。
ィング組成物は、光照射によって硬化するものであり、
暗所の室温において、密封条件下に静置してもゲル化す
ることなく安定である。また、本発明のコーティング組
成物の溶液を、金属、ガラス、プラスチック等の基材に
塗布することにより、いずれも同様の硬化皮膜を形成さ
せることができる。本発明のコーティング組成物を用い
て形成される硬化皮膜の膜厚は、特に制限されるもので
はないが、一般には約１μｍ〜１ｍｍ程度であることが
好ましい。本発明のコーティング組成物をプラスチッ
ク、ガラス、金属等種々の基材に塗布する場合には、ナ
イフコーター、ロールコーター等のコーターを用いる方
法や、スプレー、ディッピング、刷毛塗りによる方法等
の公知の方法を適宜使用することができる。また、光を
照射する場合には、高圧水銀ランプ、メタルハライドラ
ンプ等、主に紫外線領域の光を照射できる公知のランプ
を用いて通常の照射条件下で行うことができる。
【００１５】本発明の上記光硬化性コーティング組成物
は、（Ａ）成分のシラン化合物が（Ｂ）成分の光酸発生
剤の存在下で、光照射により容易に一般式［１］中のＲ
1 基であるアルコキシシランが、加水分解してアルコー
ルとして脱離し、シラノール基を生成した後、さらに酸
触媒によって縮合反応が進行して硬化する。この光硬化
過程においては、光酸発生剤から生じたプロトンが、シ
ラノール生成反応に触媒作用を示すだけでなく、シラノ
ール縮合によるシロキサン結合の生成を促進させるため
に有効に働いていることがわかる。少量の光酸発生剤が
生成するプロトンの放出量は限られているから、シラノ
ールの生成およびシロキサン結合の生成過程においてプ
ロトンが再生するような化学増幅性のある光酸発生系が
望まれる。また、この反応は加水分解であるので水の供
給、すなわち、空気中の湿気が十分あればよいが、通常
水の供給には制約があるため、光酸発生剤によって生成
する酸は強酸であることが望ましい。ところが、強酸に
は、基材の腐食を誘発する可能性の高いものが多いこと
から、発生する酸の種類は限定される。さらに、光酸発
生剤が、酸発生のみならずラジカル種を生成するタイプ
のものである場合には、（メタ）アクリルオキシプロピ
ル基またはビニル基のような不飽和基がラジカル重合し
て硬化反応を起こすので、架橋効率を高くすることがで
きる。
は、（Ａ）成分のシラン化合物が（Ｂ）成分の光酸発生
剤の存在下で、光照射により容易に一般式［１］中のＲ
1 基であるアルコキシシランが、加水分解してアルコー
ルとして脱離し、シラノール基を生成した後、さらに酸
触媒によって縮合反応が進行して硬化する。この光硬化
過程においては、光酸発生剤から生じたプロトンが、シ
ラノール生成反応に触媒作用を示すだけでなく、シラノ
ール縮合によるシロキサン結合の生成を促進させるため
に有効に働いていることがわかる。少量の光酸発生剤が
生成するプロトンの放出量は限られているから、シラノ
ールの生成およびシロキサン結合の生成過程においてプ
ロトンが再生するような化学増幅性のある光酸発生系が
望まれる。また、この反応は加水分解であるので水の供
給、すなわち、空気中の湿気が十分あればよいが、通常
水の供給には制約があるため、光酸発生剤によって生成
する酸は強酸であることが望ましい。ところが、強酸に
は、基材の腐食を誘発する可能性の高いものが多いこと
から、発生する酸の種類は限定される。さらに、光酸発
生剤が、酸発生のみならずラジカル種を生成するタイプ
のものである場合には、（メタ）アクリルオキシプロピ
ル基またはビニル基のような不飽和基がラジカル重合し
て硬化反応を起こすので、架橋効率を高くすることがで
きる。
【００１６】本発明の光硬化性コーティング組成物を用
いた場合、上記した光硬化過程は、従来の熱硬化型のも
のに比して作業が簡単で短時間で完了すること、そして
硬化のための加熱工程がないので、耐熱性の低い材料に
対しても適用でき、そして高い架橋密度の硬化皮膜が得
られるのである。上記のようにして形成された本発明の
硬化皮膜は、（Ａ）成分のアルコキシシラン部分で加水
分解による縮合反応によってシロキサン結合を生成し、
そして３官能性のトリアルコキシシラン基である場合に
は、比較的高い架橋密度のシロキサン三次元網目構造が
生成し、硬い表面が形成される。さらに（メタ）アクリ
ルオキシプロピル基またはビニル基が存在する場合に
は、ラジカル重合によってさらに緻密な三次元網目構造
が形成される。本発明の硬化皮膜の性状は、使用する基
材の種類及び形状等には殆んど影響されることがない。
したがって、本発明のコーティング組成物の適用範囲は
広いものである。
いた場合、上記した光硬化過程は、従来の熱硬化型のも
のに比して作業が簡単で短時間で完了すること、そして
硬化のための加熱工程がないので、耐熱性の低い材料に
対しても適用でき、そして高い架橋密度の硬化皮膜が得
られるのである。上記のようにして形成された本発明の
硬化皮膜は、（Ａ）成分のアルコキシシラン部分で加水
分解による縮合反応によってシロキサン結合を生成し、
そして３官能性のトリアルコキシシラン基である場合に
は、比較的高い架橋密度のシロキサン三次元網目構造が
生成し、硬い表面が形成される。さらに（メタ）アクリ
ルオキシプロピル基またはビニル基が存在する場合に
は、ラジカル重合によってさらに緻密な三次元網目構造
が形成される。本発明の硬化皮膜の性状は、使用する基
材の種類及び形状等には殆んど影響されることがない。
したがって、本発明のコーティング組成物の適用範囲は
広いものである。
【００１７】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限されるものではな
い。なお、（Ａ）成分のシラン化合物は市販品をそのま
ま使用した。（Ｂ）成分の光酸発生剤については、旭電
化工業社製の「アデカオプトマー ＳＰ−１７０」を除
き、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、スルホン酸エス
テルについては文献に基づいて合成したものを使用し
た。
るが、本発明はこれらの実施例に限されるものではな
い。なお、（Ａ）成分のシラン化合物は市販品をそのま
ま使用した。（Ｂ）成分の光酸発生剤については、旭電
化工業社製の「アデカオプトマー ＳＰ−１７０」を除
き、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、スルホン酸エス
テルについては文献に基づいて合成したものを使用し
た。
【００１８】実施例１〜６ 表１に示すように、（Ａ）成分のシラン化合物として
は、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン（Ｖ
ＴＭＥＳ）、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）お
よびビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ）（日本ユニ
カー社及び信越化学工業社製）を使用した。また、
（Ｂ）成分の光酸発生剤としては、ジフェニルヨードニ
ウム・ヘキサフルオロホスフェート（ＤＰＩＨＦＰ）、
トリフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロホスフェー
ト（ＴＰＳＨＦＰ）、ベンゾイントシレート（ＢＴ）を
使用した。光酸発生剤の添加量は、シラン化合物１００
重量部に対し、それぞれ表１に示すように、１〜２．５
重量％の範囲で配合し、また、ＳＰ−１７０の場合は１
重量％添加して溶液を得た。光酸発生剤が不溶の場合に
は、その混合物系に、さらに、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）を少量添加した溶液を調製した。得られた溶液
を、アクリル樹脂板（旭化成工業社製のデラグラス）お
よびスライドガラス（マツマミガラス社製）上に塗布
し、その塗布層にＵＶ簡易照射装置（ウシオ電機社製の
ＵＭ−４５３Ｂ−Ａ１、６００Ｗ高圧水銀灯使用）によ
ってランプから２０ｃｍの距離（光強度１０ｍＷ／ｃｍ
2 ）から所定の時間、光照射を行うことにより硬化皮膜
を得た。
は、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン（Ｖ
ＴＭＥＳ）、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）お
よびビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ）（日本ユニ
カー社及び信越化学工業社製）を使用した。また、
（Ｂ）成分の光酸発生剤としては、ジフェニルヨードニ
ウム・ヘキサフルオロホスフェート（ＤＰＩＨＦＰ）、
トリフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロホスフェー
ト（ＴＰＳＨＦＰ）、ベンゾイントシレート（ＢＴ）を
使用した。光酸発生剤の添加量は、シラン化合物１００
重量部に対し、それぞれ表１に示すように、１〜２．５
重量％の範囲で配合し、また、ＳＰ−１７０の場合は１
重量％添加して溶液を得た。光酸発生剤が不溶の場合に
は、その混合物系に、さらに、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）を少量添加した溶液を調製した。得られた溶液
を、アクリル樹脂板（旭化成工業社製のデラグラス）お
よびスライドガラス（マツマミガラス社製）上に塗布
し、その塗布層にＵＶ簡易照射装置（ウシオ電機社製の
ＵＭ−４５３Ｂ−Ａ１、６００Ｗ高圧水銀灯使用）によ
ってランプから２０ｃｍの距離（光強度１０ｍＷ／ｃｍ
2 ）から所定の時間、光照射を行うことにより硬化皮膜
を得た。
【００１９】得られた膜厚約１０μｍの硬化皮膜を評価
するために、それぞれの硬化皮膜試料について、次の測
定を行った。「鉛筆硬度」については、２３℃、５０％
ＲＨの恒温室に１日放置した試料を用い、表面測定機Ｈ
ＥＩＤＯＮ−１４Ｓ／Ｄによって測定した。「密着性」
については、２３℃、５０％ＲＨの恒温室に１日放置し
た試料を用い、基材に対する密着性は、縦横１ｍｍ間隔
で１１本づつナイフで碁盤目状にカットを入れ、セロテ
ープ（住友３Ｍ社製のスコッチテープ）による剥離試験
を行って、マス目１００個のうち残ったマス目を数える
ことにより評価した。これらの結果を表１に示す。
するために、それぞれの硬化皮膜試料について、次の測
定を行った。「鉛筆硬度」については、２３℃、５０％
ＲＨの恒温室に１日放置した試料を用い、表面測定機Ｈ
ＥＩＤＯＮ−１４Ｓ／Ｄによって測定した。「密着性」
については、２３℃、５０％ＲＨの恒温室に１日放置し
た試料を用い、基材に対する密着性は、縦横１ｍｍ間隔
で１１本づつナイフで碁盤目状にカットを入れ、セロテ
ープ（住友３Ｍ社製のスコッチテープ）による剥離試験
を行って、マス目１００個のうち残ったマス目を数える
ことにより評価した。これらの結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】実施例７〜１０ 表２に示すように、（Ａ）成分のシラン化合物として
は、３−メタクリルオキシプロピルトリメチルシラン
（ＭＰＴＭＳ）（東レ・ダウコーニング・シリコーン社
製）を使用し、また、（Ｂ）成分の光酸発生剤として
は、ＤＰＩＨＦＰ、ＳＰ−１７０、ＴＰＳＨＦＰ及びＢ
Ｔを使用して、表２に示す重量部で混合し、コーティン
グ組成物の溶液を調製した後、実施例１〜６と同様にし
て、硬化皮膜を得て、評価した。これらの結果を表２に
示す。
は、３−メタクリルオキシプロピルトリメチルシラン
（ＭＰＴＭＳ）（東レ・ダウコーニング・シリコーン社
製）を使用し、また、（Ｂ）成分の光酸発生剤として
は、ＤＰＩＨＦＰ、ＳＰ−１７０、ＴＰＳＨＦＰ及びＢ
Ｔを使用して、表２に示す重量部で混合し、コーティン
グ組成物の溶液を調製した後、実施例１〜６と同様にし
て、硬化皮膜を得て、評価した。これらの結果を表２に
示す。
【００２２】
【表２】
【００２３】
【発明の効果】本発明の光硬化性コーティング組成物
は、保存期間中は全く硬化することがなく、基材に塗布
して紫外線照射することにより迅速に硬化し、各種基材
との密着性に優れ、表面硬度の高い皮膜を形成すること
ができるものであり、また、得られる硬化皮膜は、高い
表面硬度を持つので、優れた耐擦傷性の保護皮膜、ハー
ドコーティング等として有用なものである。また、本発
明のコーティング組成物の適用範囲は広く、形成される
本発明の硬化皮膜の性状は、使用する基材の種類及び形
状等には殆んど影響されることがない。
は、保存期間中は全く硬化することがなく、基材に塗布
して紫外線照射することにより迅速に硬化し、各種基材
との密着性に優れ、表面硬度の高い皮膜を形成すること
ができるものであり、また、得られる硬化皮膜は、高い
表面硬度を持つので、優れた耐擦傷性の保護皮膜、ハー
ドコーティング等として有用なものである。また、本発
明のコーティング組成物の適用範囲は広く、形成される
本発明の硬化皮膜の性状は、使用する基材の種類及び形
状等には殆んど影響されることがない。
フロントページの続き (72)発明者 神門 登 兵庫県神戸市長田区日吉町３丁目１番33号 ハニー化成株式会社内 (72)発明者 前田 和文 兵庫県神戸市長田区日吉町３丁目１番33号 ハニー化成株式会社内 (72)発明者 岸田 克彦 兵庫県神戸市長田区日吉町３丁目１番33号 ハニー化成株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】 （Ａ）成分として、下記一般式［１］ 【化１】 ［式中、Ｒ1 は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ3またはＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣ2 Ｈ
5 を表し、Ｒ1 が複数存在する場合には同一であっても
異なっていてもよい。Ｒ2 は、水素原子、炭素数１〜８
のアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ2 が複数存在
する場合には同一であっても異なっていてもよい。Ｘ
は、３−（メタ）アクリルオキシプロピル基、ビニル
基、フェニル基またはメチル基を表す。ｎは１〜３の整
数である。］で表されるシラン化合物及び（Ｂ）成分と
して、光酸発生剤を含有することを特徴とする光硬化性
コーティング組成物。 - 【請求項２】 （Ｂ）成分の光酸発生剤が、スルホン酸
エステルであって、シラン化合物に対して０．１〜１０
重量％の範囲で含有することを特徴とする請求項１記載
の光硬化性コーティング組成物。 - 【請求項３】 （Ａ）成分のシラン化合物が、部分的に
加水分解された下記一般式［２］で表される部分加水分
解物である請求項１記載の光硬化性コーティング組成
物。 【化２】 ［式中、Ｒ1 は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ3またはＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣ2 Ｈ
5 を表し、Ｒ1 が複数存在する場合には同一であっても
異なっていてもよい。Ｒ2 は、水素原子、炭素数１〜８
のアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ2 が複数存在
する場合には同一であっても異なっていてもよい。Ｘ
は、３−（メタ）アクリルオキシプロピル基、ビニル
基、フェニル基またはメチル基を表す。ｎは１〜３の整
数であり、ｍは１〜２の整数である。］ - 【請求項４】 溶剤を添加することを特徴とする請求項
１記載の光硬化性コーティング組成物。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の光
硬化性コーティング組成物に、紫外線を照射することに
より形成してなることを特徴とする硬化皮膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13470295A JPH08302284A (ja) | 1995-05-09 | 1995-05-09 | 光硬化性コ−ティング組成物及びそれを用いる硬化皮膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13470295A JPH08302284A (ja) | 1995-05-09 | 1995-05-09 | 光硬化性コ−ティング組成物及びそれを用いる硬化皮膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08302284A true JPH08302284A (ja) | 1996-11-19 |
Family
ID=15134603
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13470295A Pending JPH08302284A (ja) | 1995-05-09 | 1995-05-09 | 光硬化性コ−ティング組成物及びそれを用いる硬化皮膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08302284A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000109694A (ja) * | 1998-08-04 | 2000-04-18 | Jsr Corp | 光硬化性樹脂組成物および硬化膜 |
| EP1045290A2 (en) * | 1999-04-12 | 2000-10-18 | JSR Corporation | Composition for resist underlayer film and method for producing the same |
| JP2001515533A (ja) * | 1997-03-14 | 2001-09-18 | ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング・カンパニー | 反応性シラン官能性を有する要求に応じて硬化する、湿分硬化性組成物 |
| JP2007091870A (ja) * | 2005-09-28 | 2007-04-12 | Osaka Gas Co Ltd | 重合性組成物およびその硬化物 |
| KR100792045B1 (ko) * | 2006-08-10 | 2008-01-04 | 제일모직주식회사 | 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물 및 이를 이용한반도체 집적회로 디바이스의 제조방법 |
| KR100942124B1 (ko) * | 2002-01-24 | 2010-02-16 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 절연막 형성용 감방사선성 조성물, 절연막 및 표시 소자 |
| JP2014084419A (ja) * | 2012-10-24 | 2014-05-12 | Idemitsu Kosan Co Ltd | コーティング組成物 |
-
1995
- 1995-05-09 JP JP13470295A patent/JPH08302284A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001515533A (ja) * | 1997-03-14 | 2001-09-18 | ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング・カンパニー | 反応性シラン官能性を有する要求に応じて硬化する、湿分硬化性組成物 |
| EP0966503B2 (en) † | 1997-03-14 | 2008-01-09 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Cure-on-demand, moisture-curable compositions having reactive silane functionality |
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| EP1045290A3 (en) * | 1999-04-12 | 2002-02-06 | JSR Corporation | Composition for resist underlayer film and method for producing the same |
| US6576393B1 (en) | 1999-04-12 | 2003-06-10 | Jsr Corporation | Composition for resist underlayer film and method for producing the same |
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| WO2008018664A1 (en) * | 2006-08-10 | 2008-02-14 | Cheil Industries Inc. | Hardmask composition for resist underlayer film and process of producing semiconductor integrated circuit device using the same |
| US8916329B2 (en) | 2006-08-10 | 2014-12-23 | Cheil Industries, Inc. | Hardmask composition and associated methods |
| JP2014084419A (ja) * | 2012-10-24 | 2014-05-12 | Idemitsu Kosan Co Ltd | コーティング組成物 |
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