JP2001515533A - 反応性シラン官能性を有する要求に応じて硬化する、湿分硬化性組成物 - Google Patents

反応性シラン官能性を有する要求に応じて硬化する、湿分硬化性組成物

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Abstract

(57)【要約】 反応性シラン官能基を有する分子を含む1種または複数の化合物および酸生成物質からなる要求に応じて硬化する湿分硬化性組成物を本明細書で教示する。酸生成物質は、熱、紫外線、可視光線、電子ビーム照射またはマイクロ波照射に曝露されると酸を放出して架橋反応を開始し且つ促進する。これらの材料を硬化させる方法と同様、本湿分硬化性物質を使用して製作される物品も開示する。

Description

【発明の詳細な説明】 反応性シラン官能性を有する 要求に応じて硬化する、湿分硬化性組成物発明の背景 発明の分野 本発明は、一般に、湿分硬化性組成物に関し、特に、反応性シラン官能性を有 する組成物に関する。本発明の組成物は、酸生成物質を使用して、要求に応じて 硬化させることが可能である。さらに、本発明は、このような組成物の使用方法 に関する。関連技術の説明 湿分硬化性組成物は、水分の存在下で硬化して、架橋した物質、たとえば、多 くの産業に有用な接着剤、シーラントおよび塗料を形成する。一般に、水分は、 大気から、または組成物が適用される対象である基材から得られるが、水分を組 成物に加えてもよい。 湿分硬化性組成物は、通常、水分の存在下で反応して、硬化した(すなわち、 架橋した)物質を形成する基(たとえば、アルコキシシラン部分またはアシルオキ シシラン部分)を有するポリマーを含む。ポリオレフィン類、ポリエステル類、 ポリエーテル類、ポリアクリレート類、ポリ塩化ビニル、ポリホスファゼン類、 ポリシロキサン類、ポリスルフィド類、それらのブロックコポリマーおよびフッ 素化誘導体を含む、多種多様のポリマーを湿分硬化性にすることが可能であり、 個々のポリマーは、所期の用途に基づいて選択される。たとえば、ポリシロキサ ンやフッ素化ポリエーテルは、感圧接着剤と一緒に使用するのに適した剥離塗料 を提供するために、しばしば選択される。 湿分硬化性組成物は、一般に2つの反応で硬化するアルコキシシラン官能性ま たはアシルオキシシラン官能性を含む。第1の反応で、アルコキシシラン基また はアシルオキシシラン基は、水分および触媒の存在下で加水分解して、シラノ ール基を有する化合物を形成する。第2の反応で、このシラノール基は、触媒の 存在下で他のシラノール基、アルコキシシラン基、またはアシルオキシシラン基 と縮合して、-Si-O−Si-結合を形成する。この2つの反応は、シラノール 官能化合物が発生するとすぐに、本質的に同時に起こる。この2つの反応によく 使用される触媒としては、ブレンステッド酸およびルイス酸などがあり、Encycl opedia of Polymer Science and Engineering ,2nd Edition,Volume 15,page 2 52,(1989)に記載されている。1つの物質で両反応を触媒することができる。 以下に、アルコキシシラン基を有するポリマーの加水分解反応を概略的に図解 する: このようにして得られるシラノール(SiOH)基は、酸触媒の存在下で安定でなく 、シラノール官能化合物とアルコキシシラン官能化合物との縮合反応について以 下に概略的に示す通り、他のシラノール基やアルコキシシラン基と即座に縮合し て、−Si−O−Si−結合を形成する。 湿分硬化性組成物が、たとえば基材に、いったん適用されると、その後は、加 水分解および縮合反応が急速に進行することが好ましい。しかし、同時に、反応 は、早期に、たとえば、処理中や保存中に、起こってはならない。 急速な反応性と保存安定性は互いに正反対の特性であるため、多くの場合、こ れらの特性の良好なバランスを得ることは難しい。たとえば、テトラアルキルチ タネートエステルのような極めて活性な触媒は、湿分硬化反応を速やかに促進す るが、同時に、供給タンク、塗布器具、および他の製造装置や取扱い装置の中で 早期ゲル化する危険にさらさずに、材料を処理することを困難にする。これにひ きかえ、ジブチルスズジラウレートのような従来の触媒は、早期ゲル化せずに、 進行および保存が可能な、安定な湿分硬化性組成物を生成するが、多くの場合、 硬化速度が余りにも遅く、たいていの製造工程には工業用に実用的ではない。 処理上の困難や保存上の困難がない、許容できる硬化速度を有する湿分硬化性 組成物を提供するために、様々なアプローチが使用されてきた。たとえば、米国 特許第2,843,555号には、1部は機能的ポリマーを含み、他の1部は触 媒を含む、使用直前に2部を混合する2液系が記載されている。この方法は、小 規模の用途には有用であるが、2部を混合しなければならないことによって生じ る遅延が望ましくない大量生産には、さほど有能ではない。さらに、組成物が容 器内で硬化する前に、塗布工程が速やかに完了しなければならないため、表面積 が大きい基材または大量の組成物を扱うときは、困難なことがある。 米国特許第5,286,815号には、湿分硬化反応を開始する酸化合物を遊 離するほど十分に加熱されるまで不活性である、アンモニウム塩触媒が開示され ている。しかし、酸の遊離は、蒸発によって除去しなければならないアミンも発 生させる。さらに触媒の活性化に使用される熱によって、組成物を適用する対象 である熱過敏性基材が損なわれる恐れがある。 「Cationic Photopolymerization of Ambifunctional Monomers"(J.V.Crivell o et al.,Macromolekular Symposia,95,79-89,(1995))と題する論文には、陽イ オン触媒を使用した、「両機能性(ambifiunctional)」モノマー(すなわち、2 つの化学的に異なる反応性官能基を同一分子内に担持するモノマー)の光重合に ついて記載されている。1つの実施例では、エポキシシクロヘキシル反応性官能 基とトリメトキシシリル反応性官能基の両者を有する両機能性モノマーを調製し 、次いで、陽イオン性トリアリールスルホニウム触媒の存在下でUV照射する。著 者によれば、こうしたモノマーの重合は、「...エポキシ基の急速な重合に続く トリアルコキシシリル基の緩徐な消費を特徴とする。」 したがって、処理上の困難および保存上の困難(たとえば、早期ゲル化)がない 、許容できる硬化速度を与える湿分硬化性組成物が依然として必要である。理想 的には、これらの組成物は、たとえば、硬化する前に混合することを必要とせず に効率よく処理することができ、除去しなければならない種を発生しない触媒を 使 用する。熱過敏性基材に対する損傷を避けるために、組成物は、熱活性化を必要 としないことが好ましい。発明の概要 概して、および1つの態様で、本発明は、「要求に応じて硬化させる」ことが 可能な湿分硬化性組成物を提供する。すなわち、本組成物は、予め選択された時 または所定の時に硬化させることができる。このような特性を実現するために、 本発明の湿分硬化性組成物は、予め選択された時または所定の時間に活性化され るまで不活性なままである(すなわち、湿分硬化反応を開始しない)酸生成物質 を含む。結果として、処理中または保存中に早期硬化する危険にさらさずに、且 つ使用する直前に特に混合せずに、この酸生成物質を湿分硬化性組成物に組み込 むことができる。さらに、酸生成物質がいったん活性化されるとその後は、除去 しなければならない望ましくない種を生成せずに、硬化が急速に進行する。 さらに詳細には、本発明は、反応性シラン官能性または反応性シラン官能基を 有する少なくとも1種の化合物、および酸生成物質を含む湿分硬化性組成物を提 供する。一般に、反応性シラン基は、1個以上のアシルオキシ基またはアルコキ シ基に結合したケイ素原子を含む。湿分硬化性組成物の平均反応性シラン官能性 は、硬化する際に架橋した網状結合を形成するために2より大きく、且つ反応性 シラン基は、組成物中で唯一の酸硬化可能基である。 反応性シラン基以外の酸硬化可能基が存在しない時に、最高の結果が得られる ことが判明した。特に、エポキシドのような酸硬化可能基は、水分とシランとの 反応に悪影響を及ぼし、その結果、トリアルコキシシリル基の消費が緩徐になる と考えられる。したがって、このような他の酸硬化可能基は、シラン反応基の湿 分硬化を阻害する可能性がある。さらに、水も、酸過敏性モノマーの重合を阻害 することが判っている。 スルホニウム塩やヨードニウム塩のようなオニウム塩を含む、多種多様の酸生 成物質を本発明の実行に使用して、湿分硬化反応を触媒することができる。これ らの触媒は、エポキシド、ビニルエーテル、オレフィン性硬化基および他の陽イ オン性硬化基の連鎖重合用として知られているが、唯一の酸硬化可能基としてシ ランを有する反応性シラン化合物の縮合の触媒におけるその有用性は、これまで 認められていなかった。 酸生成物質を活性化すると、Si−O−Si架橋の形成により、湿分硬化性組 成物の架橋を開始し且つ促進する酸を遊離する。活性化は、組成物に、たとえば 、紫外線、可視光線、電子ビームまたはマイクロ波を照射することによって遂行 される。加熱を使用して酸生成物質を活性化してもよいが、都合よく、本発明の 組成物は加熱を必要とせず、その結果、熱過敏性基材に対する望ましくない損傷 を避けることができる。 本発明は、さらに、組成物を硬化する方法を提供する。さらに詳細には、本方 法は、本発明による湿分硬化性組成物を提供するステップと、酸を遊離させるた めに酸生成物質を活性化するステップと、Si−O−Si架橋を形成するために 、組成物を水分の存在下で反応させて酸を遊離させるステップとを含む。 本発明の湿分硬化性組成物には、たとえば、接着剤、シーラント、パテおよび 塗料(特に保護用塗料および剥離塗料として)として、多種多様の用途がある。し たがって、他の実施態様で、発明は、シリコー感圧接着剤を提供する。好ましい実施態様の詳細な説明 本発明は、反応性シラン官能性または反応性シラン官能基を有する少なくとも 1種の化合物、および酸生成物質を含む湿分硬化性組成物を提供する。一般に、 反応性シラン基は、1個以上のアシルオキシ基またはアルコキシ基に結合したケ イ素原子を含む。湿分硬化性組成物の平均反応性シラン官能性は、硬化する際に 、架橋した網状結合を形成するために2より大きい。反応性シラン基は、本組成 物中で唯一の酸硬化可能基である。 分子a、b、...、nを含む組成物の平均反応性シラン官能性は、次式: によって規定され、 式中、fa、fb、...、fnは、それぞれ、分子a、b、...n、の反応性シラン官能性 を表し、Na、Nb、...、Nnは、それぞれ、分子sa、b、...、n、のモル数を表 す。 反応性シラン官能化合物は、酸がいったん発生したら、その後は、酸の中和に より架橋反応を阻害しない、場合に応じて、塩基性基、たとえば、アミド、尿素 、ウレタン、スルホンアミド、および他の塩基性基で置換された、多種多様の物 質を含んでもよい。このような塩基性基が反応性シラン化合物中に存在するとき 、架橋反応の阻害を防止するために、発生する酸が、塩基性基に比べて1モル濃 度過剰の酸発生物質が湿分硬化性組成物中に存在しなければならないか、または その塩基性基を(たとえば、中性のpHを提供するのに十分な酸を加えることによ り)予め中和しておかなければならない。 本発明に有用な反応性シラン官能化合物は、反応性シラン基を支持するための 多種多様の主鎖を組み込むことができ、結果として、このような化合物は、一般 に、次の好ましい構造: によって表すことができる。 Aは、たとえば、アルキル基(好ましくは1〜30個、さらに好ましくは、1 2〜20個の炭素原子を有する)、フルオロアルキル基(好ましくは1〜12個 、さらに好ましくは、6〜10個の炭素原子を有する、アリール基、フルオロア リール基、および線状、分枝、ブロックまたはグラフト構造のものであってもよ いポリマー基から選択することが可能なm価基である。適当なポリマー基の例と しては、ポリシロキサン、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリエーテル、 ポリエステル、ポリウレタンおよびポリホスファゼン、ならびに誘導体およびそ れらの組合せなどがある。前述のポリマーの特に好ましい誘導体は、たとえば、 フルオロシリコーン、フッ素化ポリアクリレート、フッ素化ポリエーテルまたは フッ素化ポリエステルのような、それらのフッ素化誘導体である。基Aに好まし いポリマー基としては、ポリシロキサン、ポリアクリレート、ポリオレフィンお よびポリエーテルなどがある。 整数値「p」は、1、2または3であるが、整数値「m」は、1より大きいか 1に等しく、さらに好ましくは、1〜50である。 各R1は、アルキル基(好ましくは、1〜4個の炭素原子を有する)、またはア シル基(好ましくは、1〜3個の炭素原子を有する)からそれぞれ独立に選択され る(すなわち、そぞれが同じであっても異なってもよい)。 各R2は、水素、アシル基、アルキル基、およびアリール基からそれぞれ独立 に選択され、且つ後者の2つは、場合に応じて、シアノ、ヒドロキシ、カルボキ シ、メルカプト、カルボアルコキシまたはハロ部分で置換されていてもよい。し かし、好ましくは、R2は、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基である。 Gは、基Aを反応性シラン官能基に架橋する任意の連結基である(あるいは、 Gは、Gnと表してもよい。Gが存在するとき、nの値は1である。Gが存在し なとき、nの値は0である)。有用なG基のなかで最たるものは、酸素、アルキ レン基およびアリーレン基(場合に応じてアミド、尿素、ウレタン、スルホンア ミドまたはエステル結合、またはヘテロ原子を含む)、および 式中、R1およびR2は、上記の通りであり、qは整数1〜40であり、vは、0 または1のいずれかである。G基は、好ましくは、数平均分子量が2,000未 満である。各Gは同じであっても異なってもよく、幾つかの反復単位中に存在し てもよいが、他の反復単位中には存在しない。 上述の通り、基Aに好ましい基としては、ポリシロキサン、ポリアクリレート 、ポリオレフィンおよびポリエーテルなどがある。次に、これらの基をさらに詳 細に検討する。反応性シラン官能シロキサン類 反応性シラン官能ポリシロキサンは、多数の便利な方法で調製することができ る。たとえば、−SiH官能環状シロキサンと環状ジメチルシロキサンとの平衡 により、ペンダントおよび/または末端−SiH基を含むポリジメチルシロキサ ンコポリマーが得られる。一般に、分子量を調節するために、ジシロキサン末端 封鎖剤を含める。このような末端封鎖剤の例としては、テトラメチルジシロキサ ン(−SiH末端基を提供する)およびヘキサメチルジシロキサン(不活性なトリ メチルシリル末端を提供する)。これらの中間体とビニルシラン、たとえば、ω −アルケニルシラン(ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラ ン、およびビニルジメチルエトキシシランを含む)とのプラチナ触媒ヒドロシリ ル化反応によって多数のモノ−、ジ−、およびトリ−アルコキシシラン基を有す るポリシロキサンが得られる。他のアプローチでは、二重結合へのメルカプトア ルキ置換シラン(たとえば、メルカプトプロピルトリメトキシシランやメルカプ トプロピルメチルジメトキシシラン)の遊離基付加により、末端および/または ペンダントビニル置換のいずれかを有するポリジオルガノシロキサンをアルコキ シシランに変換する。たとえば、米国特許第4,269,963号を参照された い。 一般に、ポリシロキサンポリマーの主鎖のケイ素原子は、メチル基で置換され ている。メチル基以外の置換基が望ましいとき、様々な合成経路を使用すること ができる。たとえば、線状ポリメチル水素シロキサンは、共重合したジメチルシ ロキサンの有無にかかわらず、所望する数のビニルアルコキシ基またはアシルオ キシシラン基で先ずヒドロシリル化し、続いて、過剰量のオレフィン、たとえば 、ヘキサン、オクタデセン、スチレン、トリフルオロプロパン、ヘキサン等々と の反応によって、残りのSiH基を完全に変換することができる。ビニル置換ポ リシロキサン中間体の調製にさらに適当した他の方法では、ビニル置換末端封鎖 剤、環状ビニルメチルシロキサン、環状ジメチルシロキサン、およびメチル以外 の置換基を有する他の環状またはポリシロキサンの混合物を、強酸触媒、たとえ ば、硫酸やトリフルオロメタンスルホン酸と平衡化する。便利な非−ジメチルシ ロキサン源(市販の環状ジフェニルシロキサン以外)は、様々な置換メチルジ クロロシラン、たとえば、オクチルエチルジクロロシラン、ノナフルオロヘキシ ルメチルジクロロシラン等々の形である。 尿素結合を有する反応性シラン官能ポリシロキサンは、アミノアルキルポリジ オルガノシロキサンをイソシアナート−官能シラン、たとえば、イソシアナトプ ロピルトリエトキシシランと反応させることによって、ペンダントおよび/また は末端アミノアルキル基を有するポリジオルガノシランから誘導することができ る。このような反応性シラン官能ポリシロキサンの製造方法は、米国特許第5, 286,815号に記載されている。特に有用な出発物質は、米国特許第5,2 14,119号、第5,461,134号、および第5,512,650号に記 載のオルガノポリシロキサンジアミン類および米国特許第5,091,483号 および第5,475,124号に記載のモノアミノアルキル末端オルガノポリシ ロキサン類である。 反応性シラン官能物質のフッ素化誘導体を使用するとき、それらは、当技術分 野で周知の方法に従って調製される。たとえば、末端および/またはペンダント −SiH官能基を有するフルオロシリコーン出発物質とω−アルケニルアルコキ シシラン化合物とのプラチナ触媒ヒドロシリル化反応により、反応性シラン官能 ポリシロキサンを調製することができる。有用な−SiH官能フルオロシリコー ンの例は、米国特許第4,968,766号(Kendziorski)に記載のケイ素結合 したフッ素化基を含むオルガノ水素ポリシロキサン類である。あるいは、たとえ ば、米国特許第4,736,048号(Brownら)および第5,028,679号( Teraeら)に記載されているもののようなビニル官能またはアルケニル官能フルオ ロシリコーン物質、または米国特許第5,616,672号(0'Brienら)に記載 のフルオロアルキル置換分枝アルケニルシリコーンポリマー組成物を、同様のア ルコキシシラン化合物(たとえば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、 および他のモノ−、ジ−およびトリアルコキシシラン)とのヒドロシリル化反応 によって、シラン官能フルオロシリコーンに変換することができる。これらの物 質の一部は市販されている。市販のビニル官能フルオロシリコーンの一例は、Do w CorningからQ2−7785の商品名で市販されている。 反応性シラン官能ポリシロキサンは、感圧接着剤(PSA)用剥離塗料を提供する ためによく使用される。剥離塗料の製造に特に好ましい反応性シラン官能化合物 は、構造I(式中、Gは―CH2CH2―であり、mは6であり、pは1であり、R1 は―CH2CH3であり、R2は―CH3であり、Aは以下の通りである )で表すことができるジメチルシロキサン−[メチル−2(エトキシジメチルシ リル)エチル−]シロキサンコポリマーである。 剥離塗料の製造に特に好ましい他の物質は、構造I(Gは―CH2CH2―あり、m は6であり、pは3であり、R1は―CH2CH3であり、Aは上記構造IIIである)で 表すことができる。 剥離塗料の製造に特に好ましい物質群は、構造I(式中、Gは―CH2CH2CH2―H NC(O)NH―CH2CH2CH2―であり、mは2であり、pは3であり、R1は―CH2CH3で あり、Aは、以下に示す (式中、Xの値は10〜2000である)である)で表すことができる。反応性シラン官能ポリシロキサンから誘導されるシリコーン感圧接着剤 本発明の他の態様では、粘着付与樹脂、好ましくはシリケート粘着付与樹脂を 、尿素−結合した反応性シラン官能ポリシロキサンと混合することによって、 独特なクラスの湿分硬化性シリコーン感圧接着剤を調製することができる。特に 、このようなシリコーン感圧接着剤組成物は、 (a)構造Iを基礎とする次式(式中、Gは―Y―HNC(O)NH―Y―であり、mは 2であり、p、R1およびR2は上記の通りであり、Yは、それぞれ独立に、1〜1 0個の炭素原子を有するアルキレン基、好ましくは6〜20個の炭素原子を有す るアラルキレン基またはアリーレン基である2価基であり、Aは構造V (式中、R3は、それぞれ独立に、ビニル基または好ましくは約1〜12個の炭素 原子を有するアルキル部分である部分であり、そのアルキル部分は、たとえば、 トリフルオロアルキル基またはビニル基で置換されていてもよく、X=100− 2000である)を有する、尿素−結合した反応性シラン官能ポリシロキサンを 20〜約80重量部と、 (b)シリケート粘着付与樹脂を80〜約20重量部と、 (c)(a)と(b)を加えた合計100重量部を基準にして、約0.5〜約 20重量部の縮合触媒または酸生成物質と を含む。 感圧接着剤の調製に有用なシリケート粘着付与樹脂としては、M、D、Tおよ びQ構造単位、ならびにそれらの組合せ(従来、1文字コードはシリケート樹脂 を表すのに使用される)を含む。非官能シリケート樹脂も官能シリケート樹脂も 使用することができ、官能樹脂は、たとえば、ケイ素結合水素、ケイ素結合アル ケニル、およびシラノール基を含む、1つ以上の官能部分を有する。さらに詳細 には、また例として、MQシリケート樹脂、MQDシリケート樹脂、およびMQ Tシリケート樹脂(それぞれ、コポリマーシリケート樹脂ともよばれる)は、好ま しくは数平均分子量が約100〜約50,000、さらに好ましくは約50 0〜約10,000であり、一般に、メチル置換基を有する。MQシリケート樹 脂は、一般に、R'3SiO1/2単位およびSiO4/2単位を有し、このような樹脂は、た とえば、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,vol.15,John Wile y & Sons,New York,(1989),pp.265-270、米国特許第2,676,182号、米 国特許第3,627,851号、米国特許第3,772,247号、および米国 特許第5,248,739号に記載されている。米国特許第4,774,310 号(シリルヒドライド基)、米国特許第5,262,558号(ビニル基およびト リフルオロプロピル基)、および米国特許第4,707,531号(シリルヒドラ イド基およびビニル基)には、官能基を有する様々なMQシリケート樹脂が記載 されている。これらのMQ樹脂は、一般に、溶剤中で、乾燥状態、すなわち、無 溶剤で調製される。MQシリケート樹脂は、米国特許第5,319,040号, 米国特許第5,302,685号、および米国特許第4,935,484号に記 載の通りに調製することができる。MQDシリケート樹脂は、米国特許第2,7 36,721号に開示されているようなR'3SiO1/2単位、SiO4/2単位、およびR'2 SiO2/2単位を有するターポリマーである。QTシリケート樹脂は、米国特許第5 ,110,890号および特開平2−36234号に開示されているようなR'3S iO1/2単位、SiO4/2単位およびR'SiO3/2単位を有するターポリマーである。 市販のシリケート樹脂としては、General Electric Co.,Silicone Resins Div ision,Waterford,N.Y.から入手可能なSR−545(トルエン中のMQ樹脂)、PC R,Inc.Gainesville,FLから入手可能なMQOH樹脂、Shin-Etsu Silicones of Ameri ca,Inc.,Torrance,CAから入手可能なMQR−32−1、MQR−32−2、およびMQR −32−3(トルエン中のMQD樹脂)、およびRhone-Poulenc,Latex and Specia lty Polymers,Rock Hill,SC.から入手可能な、トルエン中のヒドライド官能MQ樹 脂であるPC−403トルエンなどがある。一般に、このような樹脂は、有機溶剤 中で供給され、受け入れたままの状態で、本発明の感圧接着剤に使用される。し かし、これらのシリケート樹脂の有機溶液は、当技術分野で周知の幾つかの技術 、たとえば、スプレードライやオーブン乾燥等々、または本発明で使用するため に実質的に100%の不揮発性物質含有率でシリケート樹 脂を提供する汽水分離で、乾燥することもできる。また、2種以上の異なるシリ ケート樹脂の配合物が、本発明の感圧接着剤に有用である。 湿分硬化性シリコーン感圧接着剤は、好ましくは、約20〜80重量部、さら に好ましくは約25〜75重量部、最も好ましくは約30〜重量部の尿素結合し た反応性シラン官能ポリシロキサンを含む。この接着剤は、好ましくは、約20 〜80重量部、さらに好ましくは約25〜75重量部、最も好ましくは約30〜 70重量部のシリケート粘着付与樹脂を含む。この組成物は、尿素結合した反応 性シラン官能ポリシロキサンとシリケート粘着付与樹脂を合わせた100重量部 を基準にして、約0.5重量部〜約20重量部、さらに好ましくは約3〜10重 量部、最も好ましくは約3〜7重量部の酸生成物質を含む。 上述の酸生成物質は、制御された硬化性を提供するので好ましいが、縮合触媒 、たとえば、強有機酸、弱ルイス酸、弱有機塩基および金属キレートも、新規シ リコーン感圧接着剤に使用することができることがわかっている。他の好ましい クラスの縮合触媒は、米国特許第5,286,815号に記載されている、pKa が約3未満の強有機酸およびそれらの無水物およびアンモニウム塩である。有用 な強有機酸および誘導体の例としては、トリクロロ酢酸、シアノ酢酸、マロン酸 、ニトロ酢酸、ジクロロ酢酸、ジフルオロ酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水ジク ロロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、トリエチルアンモニウムトリクロロアセテート 、トリメチルアンモニウムトリクロロアセテート、およびそれらの混合物などが ある。 本発明の感圧接着剤は、一般に、裏材層の向かい合った主要表面の片面または 両面に感圧接着剤を配置した、裏材層(一般に、可撓性の紙またはポリマー材料) を含む感圧接着剤被覆シートおよびテープ(たとえば、永久テープおよび転写テ ープ)を含む、多種多様の接着剤被覆物品の製造に使用することができる。露出 した接着剤層を汚れおよび他の汚染物質から保護するために、一時的な除去可能 な剥離ライナーを使用し、接着剤物品を使用する前に剥すことができる。感圧接 着剤が裏材層の主要表面の片面のみに配置される接着剤物品の場合、たとえば、 テープのロールを製作するために、裏材層の非接着剤担持面に低粘着力裏糊 付けを提供して、接着剤物品をロール形に巻き上げるのを容易にすることもでき る。 感圧接着剤組成物を、ともに剥離塗料を含む2枚の一時的な除去可能なライナ ーの間に塗布し、接着剤を剥離塗料と接触させることによって、転写テープを作 ることができる。この剥離ライナーは、透明なポリマー材料、たとえば、紫外線 を通すポリオレフィンやポリエステルをしばしば含む。 シリコーン接着剤と一緒に使用するのに適した任意の剥離ライナーを、欧州特 許公告第433070号、欧州特許公告第378420号、欧州特許公告第31 1262号、および米国特許第4,889,753号に記載されているような発 明とともに使用することができる。市販のライナーおよび組成物としては、Dow Corning Corp.,Midland,MIから入手可能なDow Corning SYL-OFF Q2-7785フルオ ロシリコーン剥離塗料、Shin.Etsu Silicones of America,Inc.,Torrance,CAか ら入手可能なX-70-029NSフルオロシリコーン剥離塗料、およびRelease Internat ional,Bedford Park,ILから入手可能なSTAKE-OFF 2402フルオロシリコーン剥離 ライナーなどがある。 特に好ましい剥離ライナーは、以下に記載されており且つ反応性シラン官能フ ッ素化ポリエーテルおよび本発明の酸生成物質組成物を使用して調製することが できる、フッ素化ポリエーテル剥離塗料を担持する裏材を含む。反応性シラン官能ポリアクリレートおよびフッ素化ポリアクリレート類 官能遊離基的反応性モノマーと遊離基的反応性コモノマーとの共重合によって 、反応性シラン官能ポリアクリレートを調製することができ、たとえば、乳剤、 懸濁液、溶剤溶液、またはPrinciples of Polymerization,3rd ed.(G.Odian,Wil ey-Interscience:New York,1981,pp.286-296)に記載の重合方法を使用した重合 生成物として得ることができる。 有用なシラン−官能遊離基的反応性モノマーとしては、たとえば、3−(メタ クリルオキシ)プロピルトリメトキシシラン、3−アクリルオキシプロピルトリ メトキシシラン、3−(メタクリルオキシ)プロピルトリエトキシシラン、3−( メタクリルオキシ)プロピルメチルジメトキシシラン、3−(アクリルオキ シプロピル)メチルジメトキシシラン、3−(メタクリルオキシ)プロピルジメチ ルエトキシシラン、3−(メタクリルオキシ)メチルトリエトキシシラン、3−( メタクリルオキシ)メチルトリメトキシシラン、3−(メタクリルオキシ)プロピ ルジメチルエトキシシラン、3−メタクリルオキシプロペニルトリメトキシシラ ン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニル メチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシ ラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト リフェノキシシラン、ビニルトリ−t−ブトキシシラン、ビニルトリス−イソブ トキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリス(2−メトキ シエトキシ)シラン、およびそれらの混合物などがある。これらの中で、3−(メ タクリルオキシ)プロピルトリメトキシシラン、3−アクリルオキシプロピルト リメトキシシラン、3−(メタクリルオキシ)プロピルメチルジメトキシシランお よび3−(メタクリルオキシ)プロピルジメチルエトキシシランが好ましい。 一般に、反応性シラン官能ポリアクリレートの調製に使用される遊離基的反応 性コモノマーはビニル官能性であり、たとえば、アクリル酸およびそのエステル 、メタクリル酸およびそのエステル、ビニル置換芳香族化合物、ビニル置換複素 環式化合物、ビニルエステル、塩化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニト リル、アクリルアミドおよびの誘導体、およびメタクリルアミドおよびその誘導 体などがある。 有用なアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルとしては、それぞれ、 約1〜約24個の炭素原子を有する、直鎖アルキル、分枝アルキルまたはシクロ アルキル基を有するアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルなどがある 。例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、イソオクチルアク リレート、4−メチル−2−ペンチルアクリレート、2−メチルブチルアクリレ ート、イソアミルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、n−ブチルアクリレ ート、tert−ブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ブチルメタクリ レート、エチルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレー ト、 ベヘニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートおよびそれらの混合物など がある。 置換アルキル基を有するアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステを反応 性シラン官能ポリアクリレートの調製に使用することもできる。好ましいクラス の置換アルキルアクリレートおよびメタクリレートは、フルオロアルキル基を含 むものである。完全にフッ素化されたアルキル基が好ましいが、水素置換基およ び塩素置換基および/または懸垂ヘテロ原子(たとえば、酸素、2価または6価 のイオウ原子および窒素原子に結合した炭素)も存在してもよい。有用なフルオ ロアルキル置換またはペルフルオロポリエーテル置換アクリレートコモノマーお よびメタクリレートコモノマーの例としては、ペルフルオロシクロヘキシルカル ビノールメタクリレート、ペルフルオロシクロペンチルカルビノールメタクリレ ート、N−メチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチルアクリレート、N −エチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチルアクリレート、1H,1H−ペ ンタデカフルオロオクチルメタクリレート、1H,1H−ペンタデカフルオロオクチ ルアクリレート、2−(ペルフルオロオクチル)エチルメタクリレート、およびヒ ドロキシエチルメタクリレートとヘキサフルオロプロピレン三量体の付加物など がある。 シラン官能遊離基的反応性モノマーと容易に重合できるその他のビニル官能コ モノマーとしては、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、スルホエ チルメタクリレート、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、t− ブチルアクリルアミド、N−オクチルアクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルプロ ピオネート、スチレン、α−メチルスチレン、それらの混合物等々がある。 遊離基的に共重合可能なマクロモノマーも、本発明の重合可能な組成物に使用 することができる。このようなマクロモノマーの例としては、アクリレート末端 ポリ(メチルメタクリレート)、メタクリレート末端ポリ(メチルメタクリレート) 、p−スチリル末端ポリ(メチルメタクリレート)、アクリレート末端ポリスチレ ン、メタクリレート末端ポリスチレン、アクリレート末端ポリ(エチレンオキシ ド)、メタクリレート末端ポリ(エチレンオキシド)、アクリレート末端ポリ(エチ レングリコール)、メタクリレート末端ポリ(エチレングリコール)、メト キシポリ(エチレングリコール)メタクリレート、ブトキシポリ(エチレングリコ ール)メタクリレート、メタクリレート末端ポリシロキサン類、アクリレート末 端ポリシロキサン類、およびそれらの混合物などがある。これらのマクロモノマ ーは、イオン重合技術および連鎖移動重合技術を使用して容易に調製され、且つ グラフトオリゴマーセグメントおよびグラフトポリマーセグメントをシラン官能 ポリアクリレートに提供する際にも極めて有効であるため、好ましい。 反応性シラン官能ポリアクリレートの調製に使用される遊離基的反応性コモノ マーおよびマクロモノマーのタイプおよび比率は、重合生成物の所望する特性お よび用途によって異なる。たとえば、感圧接着特性を有する重合生成物を必要と するのであれば、十分な粘性、剥離強さおよび凝集強さを示すために、結果とし て十分な粘弾特性および形態学的特性を備えた生成物となる周知の調合技術によ って、モノマーを配合しなければならない。このような感圧接着剤の場合、好ま しい配合物は、n−ブチルアクリレート、イソオクチルアリレート、イソノニル アクリレート、イソアミルアクリレート、イソデシルアクリレート、または2− エチルヘキシルアクリレート、またはそれらの混合物を半分以上と、場合に応じ アクリル酸、メタクリル酸、n−ビニルピロリドン、酢酸ビニル、スチレン、ア クリレート末端ポリスチレン、メタクリレート末端ポリスチレン、またはそれら の混合物を半分以下と、少量の(約0.05重量%〜約3重量%)シラン官能遊離 基的反応性モノマーを含む。 反応性シラン官能フッ素化ポリアクリレートは、フッ素化された遊離基的重合 可能なモノマー、シラン官能遊離基的反応性モノマー、および場合に応じて、他 の遊離基的反応性コモノマーから調製することも可能である。これらの物質は、 低い表面エネルギーを特徴とし、それ自身、油も水もはじく力があるため、耐汚 水性塗料および/または耐水性塗料を提供するための酸生成物質との併用に有用 である。こうした表面特性があるため、これらの物質は、自動車、ボート、壁装 材、床、飛行機および建造物の保護用塗料として有用である。さらに、これらの 固有の低表面エネルギーのゆえに、これらの物質は、感圧接着剤と一緒に使用す るための剥離塗料として、また成形プラスチック物品の製造に使用される剥離表 面として有用である。一般に、配合物は、約20〜約80重量%のフッ素化遊離 基的重合可能なモノマーと、約20〜約50重量%のシラン官能遊離基的反応性 モノマーと、使用するとき、1〜約30重量%の他の遊離基的反応性コモノマー を含む。反応性シラン官能ポリオレフィン類 幾つかの方法で、反応性シラン官能ポリオレフィン類を市販の出発物質から製 造することができる。1つの有用な方法は、チーグラー・ナッタ触媒を使用して 、ビニルトリクロロシランのようなω−アルケニルハロシラン、ビニルトリエト キシシランのようなω−アルケニルアルコキシシラン、またはビニルトリアセト キシシランのようなω−アルケニルアシルオキシシランを、α−オレフィンモノ マーと共重合して、ハロシリル側鎖またはアルコキシシリル側鎖を含むコポリマ ーを製造することを含む。ω−アルケニルハロシランを使用するとき、このコポ リマーをアルキルアルコールと反応させて、ハロシラン基をアルコキシシランに 変換することができる。 あるいは、チーグラー・ナッタ触媒を使用して、α−オレフィンモノマーを、 非共役の線状、モノ−、またはポリ環状ジエンモノマーと共重合させて、ペンダ ントおよび/または末端エチレン的不飽和を含む中間体コポリマーを製造するこ とにより、反応性シラン官能ポリオレフィンを調製することができる。次いで、 プラチナヒドロシリル化触媒を使用して、これらのペンダントおよび/または末 端不飽和基をモノ−、ジ−およびトリ−アルコキシシランまたはアシルオキシシ ランと反応させ、反応性シラン官能ポリオレフィンを提供することができる。熱 開始剤または光開始剤の存在下で、メルカプトプロピルトリエトキシシランのよ うなメルカプトアルキルアルコキシシランを中間体ポリオレフィンに加えること によって、このようなエチレン的官能ポリオレフィンを、反応性シラン基で官能 化することもできる。 上述の調製に一般に使用されるα−オレフィンは、2〜14個の炭素原子を有 する。代表的な例としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン 、1−ヘキサン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−テトラデセン、分枝オレフ ィン類、たとえば、3−メチル−1−ブテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、 4− メチル−1−ペンテンおよび3−エチル−1−ペンテン、環状オレフィン類、た とえば、シクロペンテン、シクロヘキサン、3−メチルシクロペンテン、4−n −ブチルシクロヘキサン、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、1,7,7 −トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(ボルニレン)ビシクロ[3 .2.0−]ヘプト−2−エン、ビシクロ[3.2.0]ヘプト−6−エン、ビシ クロ[2.2.0]オクト−2−エン、およびトリシクロ[3.2.2]ノン−6− エン、および芳香族オレフィン、たとえば、アリルベンゼン、1H−インデン、3 −メチル−H−インデン、およびスチレンなどがある。 使用されるジエン類は、5〜14個の炭素原子を有するものである。代表的な例 としては、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエ ン、1,7−オクタジエン、1,13−テトラデカジエン、1,19−エイコサジエ ン等々、環状ジエン類、たとえば、1,4−シクロヘキサジエン、ビシクロ[2 .2.1]ヘプト−2,5−ジエン、ビシクロ[2.2.2]オクト−2,5−ジ エン、4−ビニルシクロヘキス−1−エン、ビシクロ[2.2.2]オクト−2, 6−ジエン、1,7,7−トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2,5−ジ エン、ジシクロペンタジエン、5−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エ ン、1,5−シクロオクタジエンおよび芳香族ジエン、たとえば、1,4−ジア リルベンゼン、4−アリル−1H−インデン等々がある。 米国特許第5,227,442号、第5,296,561号および第5,39 7,648号に従って反応性シラン官能ポリオレフィンを調合して、感圧接着剤 を提供することができる。反応性シラン官能ポリエーテル類 水素化ナトリウムの存在下で、ポリオキシアルキレングリコール類またはポリ オール類を臭化アリルと反応させて、線状または分枝状の、フッ素化したまたは 炭化水素、アリル末端ポリエーテル類を形成することによって、反応性シラン官 能ポリエーテルを調製することができる。このポリエーテルを、プラチナ触媒の 存在下で、アルコキシシラン類(たとえば、トリエトキシシラン類、ジエトキシ メチルシラン類、メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン類、およびエト キシジメチルシラン類)を用いて、さらにヒドロシリル化して、アルコキシシラ ン末端ポリエーテル類を生成する。このようなシラン−修飾ポリエーテル類の調 製方法は、米国特許第3,971,751号、第4,444,974号、および 第4,507,469号に記載されている。 好ましい反応性シラン官能ポリエーテルは、分子量が約7500〜8500の メチルジメトキシシラン−官能ポリプロピレンオキシドであり、Union Carbide Chemicals and Plastics Co.(S.Charleston.WV)およびKanegafuchiから、それ ぞれSILMODおよびKANEKA MS POLYMERの商品名で市販されている。これらは入手 しやすい上に、そのポリプロピレンオキシド主鎖によって提供される比較的低い 粘度および高い可撓性および耐水性のため、これらのシラン官能ポリエーテルは 好ましい。 本発明に従って、反応性シラン官能フッ素化ポリエーテルを硬化させることも 可能である。これらの反応性シラン化合物のフッ素化ポリエーテル部分は、1〜 6個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンオキシド基を含むか、またはこ のような基の組み合わせを有するペルフルオロエーテル部分である。1つ以上の アミド−結合を有する反応性シラン官能フッ素化ポリエーテルは、好ましくは、 エステル−、アシル−、または酸末端ポリ(ペルフルオロアルキレンオキシド) プレポリマーを、アミノアルキルまたはアミノアリールアルコキシシラン反応物 と配合することによって、調製することができる。このような線状アミド−連結 した反応性シラン官能フッ素化ポリエーテルは、米国特許第4,094,911 号に記載の通りに調製することができる。同様に、ウレタン−連結したヒドロキ シ−官能ポリ(ペルフルオロアルキレンオキシド)プレポリマーを、イソシアナー ト末端反応性シラン、たとえば、イソシアナトプロピルトリエトキシシランと反 応させることが可能である。同様に、アリルオキシ末端ポリ(ペルフルオロアル キレンオキシド)プレポリマーをヒドロシリル化して反応性シラン官能フッ素化 ポリエーテル類を生成することができる。 本発明の方法に従って硬化させるとき、これらのポリエーテル類を接着剤、剥 離塗料、保護用塗料、およびシーラント配合物に使用することができる。反応性シラン官能ポリウレタン類 イソシアナート末端ポリウレタンプレポリマーを活性な水素官能反応性シラン モノマーと反応させることにより、反応性シラン官能ポリウレタンを一般的な方 法で調製することができる。当技術分野で周知の通り、本発明に有用なイソシア ナート末端ポリウレタンプレポリマーは、1モル過剰の有機ポリイソシアナート を1種または複数のポリオールと反応させることによって調製される。ウレタン ポリマー化学およびテクノロジーの概要は、たとえば、Polyurethanes:Chemistr y and Technology,Saunders and Frisch,Interscience Pubhshers(New York,19 63(Part I)and 1964(PartII))に見られる。 脂肪族、脂環式、araliphaticまたは芳香族のいずれかの、任意の適当な有機 ポリイソシアナートを、単独または2つ以上の組合せのいずれで使用してもよい 。芳香族イソシアナートまたは脂肪族イソシアナートのいずれも適当であり、一 般に、脂肪族イソシアナートは、芳香族化合物よりも柔軟なポリマーおよび良好 な光安定性を有する塗料を与える。芳香族化合物は、より経済的であり、且つ一 般に有用である。な。結果として生じるポリマーの特性が測定できるほど変化す ることなく、2個を超えるイソシアナート基を分子中に含むイソシアナートを含 めることができ、ジイソシアナート類が好ましい。適当な有機ポリイソシアナー トとしては、m−フェニレンジイソシアナート、p−フェニレンジイソシアナー ト、m−テトラメチルキシレンジイソシアナート、p−テトラメチルキシレンジ イソシアナート、2,4−トリレンジイソシアナート、2,6−トリレンジイソ シアナート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアナート、ベンジジンジイソ シアナート、ナフタレン−1,5−ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシ アナート、および他のアルキレンジイソシアナート類、4,4',4"−トリフェ ニルメタントリイソシアナート、デカメチレンジイソシアナート、約4個までの 芳香族環を含むアニリン/ホルムアルデヒド縮合生成物のホスゲン化によって生 成するポリフェニルメチレンポリイソシアナート類、ジアニシジンジアニシジン ジイソシアナート、キシレンジイソシアナート、ビス(2−イソシアナトエチル )フマレート、ビス(2−イソシアナトエチル)シクロヘキス−4−エン−1,2 − ジカルボキシレート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネートなどがあり、 当技術分野で周知の他の有機ポリイソシアナートでもよい。 本発明に有用なイソシアナート末端ポリウレタンプレポリマーを製造する際に 、1種または複数のポリヒドロキシ化合物またはポリオールを、有機ポリイソシ アナートとの反応に使用してもよい。具体例としてのポリヒドロキシ化合物には 、下記のクラスの化合物が含まれる: a.ラクトンポリオール類およびそれらのアルキレンオキシド付加物質、 b.ポリエステルポリオール類およびそれらのアルキレンオキシド付加物質、 c.ポリオキシアルキレンポリオール類、ポリオキシシクロアルキレンポリオ ール類、およびそれらのアルキレンオキシド付加物質、および d.ポリテトラメチレングリコール類。 「ラクトンポリオール類」は、ラクトン、たとえば、ε−カプロラクトンまた はε−カプロラクトンの混合物およびアルキレンオキシドを、ポリ官能開始剤、 たとえば、多価アルコール開始剤と反応させることによって、調製される。用語 「ラクトンポリオール類」は、様々な「コポリマー」、たとえば、ラクトンコポ リエステル類、ラクトンポリエステル/ポリカーボネート類、ラクトンポリエス テル/ポリエーテル類、ラクトンポリエステル/ポリエーテル/ポリカーボネー ト等々も含む。 用語「アルキレンオキシド」は、たとえば、エチレンオキシド、1,2−エポ キシプロパン、1,2−エポキシブタン、2,3−エポキシブタン、イソブチレ ンオキシド、エピクロロヒドリン等々およびそれらの混合物を含む。 「ポリエステルポリオール類」は、液体から非架橋固体、すなわち、ごく普通 の、通常は液体の不活性な有機媒体の多くに溶解する固体までの範囲のエステル 化生成物であり、ポリカルボン酸、それらの無水物、それらのエステル類または それらのハロゲン化物と、化学量論的に過剰なポリオールとの反応によって調製 される。ポリエステルポリオール類の調製に使用することができるポリカルボン 酸は、好ましくは、ジカルボン酸類およびトリトリカルボン酸類、たとえば、マ レイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ゼ ライン酸、セバシン酸、クロレンド酸、1,2,4−ブタン−トリカルボン酸、 フタル酸、等々を含むが、エステル化反応は当技術分野で周知である。 「ポリオキシアルキレンポリオール類」としては、アルキレンオキシド付加物 質、たとえば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング リコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、1,2,6−ヘキサントリ オール、1,1,1−トリメメチロールエタンまたはプロパン、ペンタエリトリ トール等々がある。アルキレンオキシド類は、通常、2〜4個の炭素原子を有す るポリオキシアルキレンポリオールの製造に使用される。エチレンオキシド、プ ロピレンオキシド、およびプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物が 好ましい。このようなポリアルキレンポリオール類は、当技術分野で周知である 。 他の有用なクラスのポリオール類は、ポリオキシテトラメチレングリコール類 であり、酸性触媒の存在下でテトラヒドロフランを重合することによって調製さ れる。好ましいポリオール類は、ポリエステルジオール類およびポリオキシアル キレンジオール類である。 引張強さを改善し、且つ常温流れを低減させるために、本発明で使用するポリ ウレタン類の製造にトリオール類、テトラオール類、トリイソシアナート等々を 使用して、ポリウレタン−ポリ尿素主鎖の少量の架橋を促進することができる。 イソシアナート末端プレポリマーを使用するとき、次に、そのプレポリマーを 、イソシアナート反応性アルコキシシランまたはアセトキシシラン、たとえば、 アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミ ノプロピルメチルジメトキシシラン、およびアミノプロピルメチルジエトキシシ ランと反応させて、反応性シラン官能ポリウレタンを形成する。あるいは、ヒド ロキシ末端プレポリマー類(イソシアナート基と比較してa molar excess ofヒド ロキシ基を配合することによって調製することができる。)から、またこのプレ ポリマー生成物をイソシアナート末端反応性シラン、たとえば、イソシアナトプ ロピルトリエトキシシランと反応させるることにより、反応性シラン官能ポリウ レタンを提供することができる。酸生成物質 活性化するとすぐに、酸生成物質は、組成物の硬化(すなわち、架橋)を開始し 且つ促進する酸を遊離する。さらに急速な硬化を促進するために、遊離された酸 のpKaは、好ましくは、約3未満、さらに好ましくは、約1未満である。活性化 は、たとえば、紫外線、可視光線、電子ビームまたはマイクロ波で組成物を照射 することによって遂行される。熱線を使用して酸生成物質活性化することも可能 であるが、本発明の組成物は、好ましくは、これを必要とせず、その結果、熱過 敏性基材に対する望ましくない損傷を避けることができる。しかし、熱活性化を 使用するのであれば、マイクロ波または赤外線を熱源として使用することが好ま しい。硬化機序の初期加水分解反応に必要な水分は、たとえば、基材、組成物自 身、または最も一般的には、大気の湿分から得ることができる。酸生成物質は、 一般に、反応性シラン官能化合物100重量部を基準にして、約0.5〜約20 重量部の量で存在する。 本発明を実行する際に、本発明の要求に応じて硬化する組成物の硬化反応を阻 害する恐れがあるアミンを発生する、米国特許第5,286,815号に開示さ れているアンモニウム塩を除き、様々な酸生成物質を使用することが可能である 。したがって、本発明の酸生成物質は、アンモニウム塩を含まな。本発明に特に 望ましい酸生成物は、紫外線または可視光線に曝露されるか電子ビーム照射に曝 露されると、酸を放出することができるものである。たとえば、この酸生成物質 は次の一般構造: (R3はアルキルまたはフルオロアルキル基であり、R4は水素またはアルキル基 であり、R5およびR6はアルキル基(同じであっても異なってもよい)であるか 、または環状構造の形成に協力する炭化水素含有基である)を有するスルホン酸 エステルを含んでもよい。特に好ましいスルホン酸エステルは、R5およびR6が 、 それらと結合している炭素と一緒に、シクロヘキサン環を形成し、且つR4が水 素であるものである。 酸生成物質は、次の構造: (式中、R7はフルオロアルキル基であって、好ましくは2〜7個の炭素原子を 有するペルフルオロアルキル基であり、R8およびR10は、アルキル基(同じであ っても異なってもよい)であるか、または環状構造の形成に協力する炭化水素含 有基である)を有するカルボン酸エステルも含んでもよい。R9は、アルキル基 である。特に好ましいカルボン酸エステルとしては、R8およびR9が、それらと 結合している炭素原子と一緒にシクロヘキサン環を形成し、R10は低級アルキル 、たとえば、メチルであり、R7はペルフルオロアルキル基、たとえば、C7F15で ある。一般に、スルホン酸エステルおよびカルボン酸エステルは、酸を遊離する ために、加熱ステップ(50℃〜100℃)を必要とする。 オニウム塩は、活性化されたとき、強酸と強力な遊離基とを同時に生成するこ とができるため、好ましくは、酸生成物質は、オニウム塩を含む。これらの触媒 は、たとえば、保護用塗料および剥離塗料を製造するための、エポキシド、ビニ ルエーテル、オレフィン硬化可能基および他の陽イオン硬化可能基の連鎖重合に 使用されることが知られている(たとえば、米国特許第3,981,897号お よび第4,069,054号、およびベルギー特許第837,782号を参照) が、唯一の酸硬化可能機としてシランを有する反応性シラン化合物の縮合におけ る、その触媒作用での有用性はこれまで認められていない。 本発明で使用するのに適したオニウム塩は、好ましくは、次の構造: (式中、Lはアリール基または置換アリール基であり、wは2〜4の整数であり 、Yはイオウまたはヨウ素であり、Mは、元素周期表のIII、IVまたはV族の元 素であり、Xは、スルフェート、トシレート、アルキルスルホネート、フルオロ アルキルスルホネート、フルオロアルキル、または過フッ素化アリール基である )を有するスルホニウム塩またはヨードニウム塩である。 有用なスルホニウムニウム塩の例としては: トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、 トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオベンジル)ボレート、 メチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、 メチルジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート 、 ジメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、 トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、 トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、 ジフェニルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、 トリトイルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、 アニシルジフェニルスルホニウムヘキサヘキサフルオルアンチモネート、 4−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、 4−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベ ンジル)ボレート、 4−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、 トリス(4−フェノキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、 ジ(4−エトキシフェニル)メチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、 4−アセチルフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、 4−アセチルフェニルジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベ ンジル)ボレート、 トリス(4−チオメトキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート 、 ジ(メトキシスルホニルフェニル)メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモ ネート、 ジ(メトキシナフチル)メチルスルホニウムテトラフルオロボレート、 ジ(メトキシナフチル)メチルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジ ル)ボレート、 ジ(カルボメトキシフェニル)メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート 、 (4−オクチルオキシフェニル)ジフェニルスルホニウムテトラキス(3,5− ビス−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、 トリス(ドデシルフェニル)スルホニウムテトラキス(3,5−ビス−トリフル オロメチルフェニル)ボレート、 4−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、 4−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオ ロベンジル)ボレート、 ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、 トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、 トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベン ジル)ボレート、 フェニルメチルベンジルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、 10−メチルフェノキサチイニウムヘキサフルオロホスフェート、 5−メチルチアントレニウムヘキサフルオロホスフェート、 10−フェニル−9,9−ジメチルチオキサンテニウムヘキサフルオロホスフェ ート、 10−フェニル−9−オキソチオキサンテニウムキサンテニウムテトラフルオロ ボレート、 10−フェニル−9−オキソチオキサンテニウムテトラキス(ペンタフルオロベ ンジル)ボレート、 5−メチル−10−オキソチアトレニウムテトラフルオロボレート、 5−メチル−10−オキソチアトレニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル) ボレート、および 5−メチル−10,10−ジオキソチアトレニウムヘキサフルオロホスフェート などがある。 有用なヨードニウム塩の例としては、ジ(ドデシルフェニル)ヨードニウムヘキ サフルオロアンチモネート、ジ(ドデシルフェニル)ヨードニウムトリフラート、 ジフェニルヨードニウムビスルフェート、4,4’−ジクロロジフェニルヨードニ ウムビスルフェート、4,4'−ジブロモジフェニルヨードニウムビスルフェート、 3,3'−ジニトロジフェニルヨードニウムビスルフェート、4,4'−ジメチルジ フェニルヨードニウムビスルフェート、4,4'−ビススクシンイミドジフェニルヨ ードニウムビスルフェート、3−ニトロジフェニルヨードニウムビスルフェート 、4,4'−ジメトキシジフェニルヨードニウムビスルフェート、ビス(ドデシルフ ェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(4−オク チルオキシフェニル)フェニルヨードニウムテトラキス(3,5−ビス−トリフル オロメチルフェニル)ボレート、米国特許第5,554,664号に開示されて いる(トリルクミル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート (CH3C6H4)2I−(SO2CF3)3、米国特許第5,514,728号に開示されている(C6 H5)2I−B(C6F5)4、および米国特許第5,340,898号に開示されているも のなどがある。特に好ましいオニウム塩は、ジ(ドデシルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネートである。 一部の酸生成物質は、ある種の用途に必要と思われる導電特性を、組成物に与 えることができる。たとえば、静電気支援塗布可能組成物を調製するとき、その 組成物は、特定の特性(たとえば、導電性)を必要とすることがある。表Aに、あ る一定の静電的支援塗布可能組成物に望ましい典型的な特性を示す。このような 組成物は、たとえば、静電吹付、電気吹付、および静電気支援を用いた連続液体 適用(たとえば、ロール塗布などによる)を使用して塗布するときに、有用である 。 このような組成物に有用な、特に好ましい酸生成塩としては、(4−オクチル オキシフェニル)ジフェニルスルホニウムテトラキス(3,5−ビス−トリフルオ ロメチルフェニル)ボレート、トリス(ドデシルフェニル)スルホニウムテトラキ ス(3,5−ビス−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、ビス(ドデシルフェ ニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(4−オクチ ルオキシフェニル)フェニルヨードニウムテトラキス(3,5−ビス−トリフルオ ロメチルフェニル)ボレート、および(トリルクミル)ヨードニウムテトラキス(ペ ンタフルオロフェニル)ボレートなどがある。このような酸生成塩を使用すると き、それらは、静電気支援塗料に十分な導電性を提供することができる。都合が よいことに、このような塩を使用するとき、一般に、さらなる導電性増強剤は必 要ではないが、これらの好ましい酸生成塩と共に使用してもよい。 一般に、紫外線を使用して、オニウム塩を活性化する。このため、熱過敏性基 材を含む用途で、熱オニウム塩を都合よく使用することができる。場合に応じて 、酸触媒の遊離を促進するために、増感剤にオニウム塩を補足してもよく、一般 的な量は、反応性シラン官能化合物100重量部を基準にして、約0.03〜約 0.1重量部である。適当な増感剤の例としては、Radiation Curing in Polyme r Science and Technology 、第2巻、Fouassier and Rabek編,Elsevier Science Pubhshers LTD,1993の第13章に記載されているものなどがある。2−イソ プロピルチオキサントンは、ジ(ドデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロ アンチモネートと一緒に使用するのに特に好ましい増感剤である。湿分硬化性組成物 本発明の湿分硬化性組成物は、本来溶ける酸生成物質を、必要に応じて混合し ながら、室温で反応性シラン官能化合物に溶解することによって容易に調製する ことができる。しかし、異なる反応性シラン官能化合物の組合せを使用すること によって、特に、非ポリマー反応性シラン官能化合物を使用することによって、 酸生成物質の溶解を促進することが可能である。たとえば、A基が非ポリマー、 たとえば、テトラエトキシシラン、ジエトキシテトラメチルジシロキサン、オク チルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、および置換アルキ ル含有反応性シラン官能化合物、たとえば、フッ素化または過フッ素化アルキル 含有反応性シラン官能化合物、特に過フッ素化アルキル含有トリエトキシシラン または過フッ素化アルキル含有トリメトキシシランである構造I種を、ポリマー 反応性シラン官能化合物と併用して、溶解性を高め、且つある特定の酸生成物質 、たとえば、ヨードニウム塩は、硬化性組成物に溶解するのを促進することがで きる。以後、このような化合物を、「反応性希釈剤」と呼ぶ。このような好まし いフッ素化アルキルまたは過フッ素化アルキル含有化合物では、連結基Gは、存 在するとき、アミド、尿素、ウレタン、スルホンアミド、エーテルまたはエステ ル結合を含むことができる。 特定の用途に合わせて物理的特性を調整するために、反応性希釈剤を組成物に 加えてもよい。たとえば、メルカプト含有反応性シラン官能化合物を含むと、接 着剤配合物の粘着力が高くなり、フッ素化アルキル基、シラノール末端ポリジオ ルガノシロキサン、およびシラノール末端オリゴジオルガノシロキサンを含むと 、低表面エネルギー物質が得られ、ピレン誘導体を含むと、リン光検出器を使用 したオンライン塗布量のモニタリングが容易になり、アルコキシシラン基を含む と、剥離塗料の剥離塗料特性を変化させることができる。 個々の用途に応じて、様々な他の添加物を、組成物に使用してもよい。一般に 、これらの添加物としては、顔料、充填剤、粘着付与剤、可塑剤、UV−安定剤、 酸化防止剤、導電性エンハンサー等々がある。 最も一般には、静電気支援塗布方法を使用するとき、1種または複数の導電性 エンハンサーを本発明の組成物に加えてもよい。導電性エンハンサーは、このよ うな方法を使用して、これらの組成物を効果的に送出するのに必要な導電性を高 める。ある一定の環境では、導電性増強添加物の添加が望ましく、あるいは、必 要でさえある。たとえば、ある種の酸生成物質は、静電気支援塗布に必要な導電 性を提供することが可能であるが、組成物の導電性をさらに高めることが望まし いこともある。あるいは、酸生成物質は、本組成物の導電性に寄与しないことも ある。その場合、通常、導電性エンハンサーが必要である。導電性エンハンサー は、導電性を増強するものによる酸生成物質の濃度を独立に調節できるため、あ る種の用途では、導電性エンハンサーが望ましいことがある。 一般に、導電性増強添加物は不揮発性である(すなわち、その蒸気圧は、25 ℃で1kPa以下、好ましくは25℃で0.5kPa以下、さらに好ましくは25℃で 0.1kPa以下である)。導電性増強添加物は、処理中のいかなる時も、最終生 成物から、分解して揮発性物質を生成したり、熱抽出可能または水抽出可能にな らないことが好ましい。さらに、導電性エンハンサーは、本組成物の重合を妨げ てはならない。吹付塗布方法、たとえば、電気吹付または静電吹付を導電性エン ハンサーを含む塗料組成物に使用するとき、導電性エンハンサーが本組成物の他 の成分に溶けることも望ましい。 導電性エンハンサーの移行性は、最終生成物の特性妨げる恐れがある。したが って、選択された導電性エンハンサーは、残りの組成物と共重合することが好ま しい。しかし、導電性エンハンサーが残りの組成物と共重合する必要はない。た とえば、導電性エンハンサーが少量加えられ、且つ硬化した組成物内に物理的に 捕らえられる(すなわち、導電性エンハンサーが隣接した層に移動したり、蒸発 したり、または加熱または水に曝露したときに抽出可能にならない)場合、導電 性エンハンサーは、共重合する必要がない。 導電性エンハンサーは、比較的少量で加えられたとき、組成物の導電性を高め ることが好ましい。一般に、反応性シラン官能化合物の総重量を基準にして約0 .001重量%から約10重量%、好ましくは約0.001重量%から約1重量% の導電性エンハンサーを本発明の組成物に加える。 本発明に有用な導電性エンハンサーは、塩の溶解およびイオン乖離を促進する ために、有機陽イオンまたは無機陽イオン、および嵩高い炭素含有非配位親有機 性陰イオンを有する塩類を有機モノマー中に含む。好ましくは、この陰イオンは 、少なくとも200kg/kmolの式量を有する。 導電性エンハンサーに特に有用な陽イオンとしては、 Cations that are par ticularly the s includeアルカリ金属イオンおよび一般式: [RnB+] (式中、少なくとも1個のRが約4〜約18個の炭素原子炭化水素を有する)を有 するオニウム基などがある。好ましくは、Rは、互いに水素または約4〜約18 個の炭素原子を有する炭化水素である。最も好ましくは、各Rは炭化水素である 。Bは、Va族、VIa族、またはVIIa族の元素であり、nは、2〜4の整数である 。 これらの陽イオンの例としては、アルキル置換アンモニウム、アルキル置換ホ スホニウム、ジアリールヨードニウムおよびそのアルキル化誘導体、トリアリー ルスルホニウムおよびそのアルキル化誘導体等々がある。好ましいオニウム基と しては、テトラオクチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラオク チルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリス(ドデシルフェニル)ス ルホニウム、トリフェニルスルホニウム、ビス(オクチルフェニル)ヨードニウム 、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウム、ジフェニルヨードニウム等々がある。 他のクラスの有用な陽イオンとしては、アルキル置換イミダゾリウム基および アルキル置換ピリジニウム基などがある。これらの陽イオンの例としては、ドデ シルピリジニウム陽イオンおよび(2−メチル−5−エチル)イミダゾリウム陽イ オンなどがある。有用なとしては、アルキルスルホネート、シクロアルキルスル ホネート、アリールスルホネート、フルオロアルキルスルホニウムイミド類、 フルオロアルキルスルホニルメチド類、アリールボレート類、炭酸陰イオン、お よびメタロカーボネート陰イオンなどがあるが、その限りではない。また、ホウ 素カテコラートが有用な場合もある。このような有用な陰イオンは、PCT公告第 WO97/35,930号に記載されており、参照により本明細書に援用する。 好ましくは、陰イオンは、ハロゲン置換されており、最も好ましくは、ハロゲン はフッ素である。このようなフッ素化陰イオンは、フッ素化湿分硬化性組成物の 導電性の増強に特に有用である。 したがって、本発明の静電的支援塗布可能な、要求に応じて硬化する湿分硬化 性組成物は、 (a)反応性シラン官能基を担持する分子を含む化合物と、 (b)アンモニウム塩およびその導電性エンハンサーを含まない酸生成物質と を含んでもよく、反応性シラン官能基は組成物に存在する唯一の酸硬化可能基で ある。好ましい組成物は、電気吹付できる。 あるいは、本発明の静電的支援塗布可能な、要求に応じて硬化する湿分硬化性 組成物は、 (a)反応性シラン官能基を担持する分子を含む化合物と、 (b)アンモニウム塩を含まない酸生成物質と、 (c)導電性エンハンサーと、 を含んでもよく、反応性シラン官能基は組成物に存在する唯一の酸硬化可能基で ある。好ましい組成物は、電気吹付できる。 その他の好ましい硬化性組成物は、 (a)Aがポリマー基である、構造Iで表される1種または複数の化合物を0 〜約100重量部と、 (b)Aが非ポリマー基である、構造Iで表される1種または複数の化合物を 0〜約100重量部と、 (c)(a)と(b)を加えた合計100重量部を基準にして約0.5〜約2 0重量部のオニウム塩と、 (d)(a)と(b)を加えた合計100重量部を基準にして約0.03〜約 0.1重量部の増感剤と を含む。 剥離材料を提供するのに特に好ましい硬化性組成物は、 (a)構造Iで表される反応性シラン官能化合物であって、Gが―CH2CH2―で あり、mが6であり、pが3であり、R1力L―CH2CH3であり、Aが構造IIIであ る、反応性シラン官能化合物を約〜約80重量部と、 (b)(a)と(b)の合計が100重量部に等しい、約20〜約80重量部 のジエトキシテトラメチルジシロキサンと、 (c)(a)と(b)を加えた合計100重量部を基準にして約0.5〜約2 0重量部のオニウム塩と、 (d)(a)と(b)を加えた合計100重量部を基準にして約0.03〜約 0.1重量部の増感剤と を含む。 別の、剥離材料を提供するのに特に好ましい組成物は、 (a)構造Iで表される反応性シラン官能化合物であって、Gが―CH2CH2 ―であり、mが6であり、pが1であり、R1が―CH2CH3であり、R2が―C H3であり、Aが構造IIIである、反応性シラン官能化合物を約20〜約80重量 部と、 (b)ジエトキシテトラメチルジシロキサンを約20〜約80重量部と、 (c)(a)+(b)+(c)の合計が100重量部に等しい、オクタデシル トリエトキシシランを 約0.5〜約20重量部と、 (d)(a)+(b)+(c)の合計100重量部を基準にして約0.5〜約 20重量部のオニウム塩と、 (e)(a)+(b)+(c)の合計100重量部を基準にして約0.03〜 約0.1重量部の増感剤と を含む。 保護用塗料を提供するのに特に好ましい硬化性組成物は、 (a)約20〜約80重量%のフッ素化遊離基的反応性アクリレートモノマー と約80〜約20重量%のシラン官能遊離基的反応性モノマーとをを含むモノマ ー配合物の重合によって得られる反応性シラン官能ポリフルオロアクリレート化 合物を約20〜約100重量部と、 (b)(a)と(b)の合計が100重量部に等しい反応性希釈剤を約0〜約 80重量部と (c)(a)と(b)の合計100重量部を基準にして約0.5〜約20重量 部のオニウム塩と、 (d)(a)と(b)の合計100重量部を基準にして約0.03〜約0.1 重量部の増感剤と を含む。被覆された基材 酸生成物質が活性化される前は、本発明の組成物は、環境の水分に対して安定 である。したがって、組成物への水分の侵入を避けるための予防措置を講じる必 要なしに、任意の従来の塗装技術を使用して、本組成物を標的基材に適用するこ とができる。有用な塗装技術としては、ブラシ、ロール、吹付、塗布、ワイヤー 、グラビヤ、トランスファーロール、エアナイフ、またはドクターブレード塗装 などがある。これらの塗装技術の静電気支援変形を使用することもできる。たと えば、静電吹付や電気吹付のような静電気支援吹付、および「Free−Radically Polymerizable Compositions Capable of Being Coated By Electrostatic Assi stance(静電気支援によって塗布することができる遊離基重合可能な組成物)」 と題するPCT公告第WO97/35,930号およびSeaverらに付与された米 国特許第5,683,798号(参照により本明細書に援用する)に記載の他の 静電気支援塗布方法を利用することもできる。ポリマーと反応性希釈剤との比率 を調節して、必要な塗料粘度を提供することができる。一般に、反応性希釈剤を 加えることによって粘度は低下し、ポリマーの量が増加すると、粘度が上昇する 。加えて、またはあるいは、溶剤を加えて、粘度を調節することができる。しか し、無溶剤処理の場合、反応性希釈剤の量を選択することによって、またはポリ マーの分子量を調節することによって、粘度を調節することが好ましい。 この塗料を、シート、繊維、または造形物品であってもよい任意の適当な基材 に適用することができる。しかし、好ましい基材は、感圧接着剤生成物に使用さ れるものである。硬化を開始する前に、この組成物を、適当な可撓性または不撓 性の裏材材料の少なくとも1つの主要表面に適用することができる。有用な可撓 性裏材材料としては、たとえば、紙、プラスチックフィルム、たとえば、ポリプ ロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ 塩化ビニル、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、酢酸セルロース、エ チルセルロース等々がある。 裏材は、不規則な表面を有する構造物、たとえば、織布、不織布、紙、または 粗面を有する他の物質であってもよい。このような織布は、合成材料または天然 材料(たとえば、綿、ナイロン、レーヨン、ガラス、またはセラミック材料)の 糸から作ることができる。このような不織布には、塗料材料が裏材材料に実質的 に移動するのを防止するために、ウェブが多孔性すぎないという条件で、天然繊 維、合成繊維、またはこれらの配合物の気撚ウェブが含まれる。紙は多孔性であ るため、紙に染み込む塗料材料を相殺する目的で、1μmより多い大量の塗料が 適用されなければ、通常、紙自身は適当ではない。塗料 しかし、グラシン紙、プラスチック塗布紙、または含浸紙は適当である。粗面 を有する他の物質としては、型押し表面、型模様のある表面、および粒子含浸樹 脂、たとえば、研磨粒子被覆樹脂(たとえば、エポキシ樹脂)やガラスビーズ被 覆樹脂を有するものなどがある。これらの裏材の多くは、舗装マーキングテープ によく使用される。さらに、さらに、適当なな裏材は、金属、金属処理ポリマー フィルム、天然ゴム、合成ゴム、またはセラミックシート材料で作られていても よい。下塗材を使用してもよいが、必要ではない。 塗料の厚さは、様々な因子、たとえば、個々の用途、塗料配合物、および基材 の性質(たとえば、その吸収性、多孔性、表面の粗さ、縮み、化学組成物など) によって異なる。一般に、多孔性基材または粗面には、さほど多孔性でない基材 または平滑な他の表面よりも、厚い塗料が必要である。感圧接着剤塗料は、一般 に、25μm〜250μmの厚さを有する。 本発明の要求に応じて硬化する組成物を主成分とする剥離塗料は、好ましくは 0.05μm〜10の厚さを有する。このような剥離塗料を基材に塗布して、剥 離ライナーを作ることができる。剥離塗料を基材の反対側に適用するとき、特異 な剥離ライナー(すなわち、反対側に異なる剥離特性を有するもの)を形成する ことができる。たとえば、異なる化学組成物を基材の反対側に塗布することによ って、特異な剥離ライナーを形成することができる。塗布方法の変形を使用して 、特異な剥離ライナーを形成することもできる。たとえば、基材の片側を連続的 に塗布し、反対側を不連続に塗布する。 いったん、組成物を基材に適用したら、エネルギー源によって酸生成物質を活 性化し、硬化を開始し且つ促進する酸触媒を放出させる。薄いフィルム(たとえ ば、厚さが2ミル以下のフィルム)は、水分の浸透が容易で且つ速やかに硬化す ることが可能なため、好ましい。 本発明は、以下の非限定的実施例を参照することによって、さらに完全に理解 されるであろう。 実施例 実施例1〜6 アルコキシシランおよびアセトキシシラン官能ポリシロキサン類の合成 オクタメチルシクロテトラシロキサン500g、トリメチルシリル末端封止ポ る)、ヘキサメチルジシロキサン12.7g、濃硫酸0.5g、および活性炭粉 末2.5gを、4リットルのプラスチック製のビンの中で、混合することによっ て、前駆物質メチルヒドロ−ジメチルシロキサンポリマーを調製した。このビン を密閉し、混合物を室温で3日間振盪した。次いで、この混合物を濾過して、透 明な、粘稠液体を得た。濾過に続いて、未反応の低分子量不純物を除去すると、 無色透明な粘稠液体を生じた。 実施例1では、この前駆物質メチルヒドロ−ジメチルシロキサンポリマー13 0g、ドライヘプタン100ml、キシレンに溶解したプラチナジビニルテトラメ チルジシロキサン触媒の3重量%溶液50ppm、およびω−アルケニルシラン (ビニルトリエトキシシラン)48gを3口丸底フラスコに入れることによって、 トリエトキシシリル官能ポリシロキサンを調製した。このフラスコを窒素でパー ジし、60℃の油浴中で加温した。IR分光学を使用して、反応を追った。IRが 、2150/cmにおけるSi−Hピークを全く示さなかったとき(メチルヒドロ− ジメチルシロキサンポリマー上の全ての−SiH基の反応を確認して)、溶剤お よびあらゆる未反応の共反応物質を減圧下で除去し、結果として生じた液体を高 真空下で6時間保持した。 同様に、表1に明記されているタイプおよび量のω−アルケニルシラン類を使 用して、実施例2〜6を調製した。 1全てGelest Co.から市販されている。 実施例7〜22 湿分硬化性組成物の調製 実施例1〜6の反応性シラン官能化合物、表2に記載の反応性希釈剤、および表 3に記載の酸生成物質を混合することによって、湿分硬化性塗料を調製した。こ れらの湿分硬化性組成物に使用したこれらの各成分のタイプおよび量を、表4に 記載する。 CYRACUREUVI−6974(Union Carbideから入手可能) 実施例7〜22の組成物を基材に塗布し、アメリカ試験および測定協会(ASTM) 試験方法D3359-87(「テープ試験による接着力の測定方法」)の方法Bの改良版に 従って、基材に対する接着力を試験した。この組成物を、6番MAYERロッドを使 用して、厚さ50μの下塗りしたポリエステル基材に、4〜5g/m2の塗料厚 さで塗布した。FUSION−H電球(この電球は、118ワット/cmの出力を 有する)を備えたFusion Systems Curing Unitを使用して、この塗布した基材に 40mJ/cm2の紫外線を照射した。剃刀の刃を使用して、硬化した塗料中に、約 2mmの間隔で、長さ約20mmの切片6枚を作り、続いて、四角い相交わる格子を 形成するために、同様に間隔のあいた切片を 最初の切片と90°の角度で且つその中心に置いた。透明な感圧接着剤テープ( 3 M Co.から市販されている、810テープ)の約75mmの切片を相交わる格子 に載せ、2kgのローラーを6回通過させてしっかり接触させた。このテープを試 料上で約90秒間休止させた。テープを、試料から約180°の角度で急速に剥 した。相交わる格子を各題して検査し、下記の等級を使用して評価した。 優秀。 優秀 切片の縁が完全に滑らかであり、四角が全く引き離されてい なかった。 良好 交点で、塗料の小さい薄片が引き離されていた。影響を受け た面積は、格子の15%までであった。 並 縁に沿って、また四角の一部で、塗料が剥がれ落た。影響を 受けた面積は、格子の15%〜35%であった。 劣る 切片の縁に沿って、塗料が大きいリボン状で剥がれ落ち、四 角全部が引き離された。影響を受けた面積は、格子の35%〜10 0%であった。 酢酸エチル飽和綿およびアセトン飽和綿を先に先端につけたアプリケーターで 塗料表面をこすることによって、硬化した試料の耐溶剤性および基材に対する接 着力も試験した。表5に報告する通り、硬化した塗料が、アプリケーターによる 30回以上の通過に耐えれば(目に見える劣化の証拠が全くない)、「優秀」と いう評価を適用し、10〜29回の通過および1〜9回の通過に耐えたものを、 それぞれ、「良好」、「並」と評価した。 以上の試験から、様々な硬化したアルコキシシラン官能ポリシロキサン、反応 性希釈剤、および酸生成物質の混合物を、様々な比率で組み合わせて、良好ない し優秀な基材接着力および耐溶剤性が得られることがわかる。 実施例23〜31 ポリシロキサン剥離剤塗布基材の剥離試験および再接着力試験 実施例1の反応性シラン官能化合物10gとトリエトキシメチルシラン反応性 希釈剤10gとを混合して溶液を形成することにより、剥離塗料を調製した。こ の溶液に、メチルトリエトキシシラン触媒溶液に溶解した50%ジドデシルフェ ニルヨードニウムヘキサフルオルアンチモネート(表3に記載の「AG1」)0. 3gを加えた。この混合物を、6番MAYERロッドを使用して、4〜5g/m2の塗 料厚さで、次の基材の1つに塗布した。 FUSION−H電球(この電球は、118ワット/cmの出力を有する)を備 えたFusion Systems Curing Unitを使用して、この塗布した基材に40mJ/cm2 の紫外線を照射した。下記の試験方法を使用して、初期および熟成剥離および熟 成再接着力について、この剥離剤塗布基材を試験した。初期および熟成の剥離および再接着力試験方法 本試験では、初期および加熱熟成基間後に、剥離組成物の有効性を測定する。 初期剥離値または熟成剥離値は、被験組成物を塗布した基材から、可撓性接着剤 テープを、特定の角度および除去速度で剥すのに要する力の定量的測定値である 。以下の実施例では、この力を、以下の可撓性接着剤テープの代表例からのニュ ートン/デシメートル(N/dm)で表す。 テープA−−幅1.91cmのポリプロピレン裏材上の乾燥アクリレートコポリマ ー感圧接着剤、 テープB−−幅1.91cmのポリプロピレン裏材上に塗布した粘着付与スチレン −イソプレンブロックコポリマー感圧接着剤、 テープC−−幅1.91cmの樹脂含浸クレープ紙裏材上に塗布した粘着付与天然 ゴム。硬化した塗料を、室温且つ相対湿度50%で24時間状態調整した後、実 施例で製作した、塗布された基材の2.54cm×20.32cmのストリップ を(塗布側を上にして)、Instrumentors,Inc.のスリップ/剥離テスター(3M9 0型)のステージに両面塗布テープで貼り合せることによって、初期および熟成 剥離試験を実施した。このように形成した貼合せ物の上に、感圧接着剤(PSA) を塗布した被験テープの1.91cm×15.24cmのストリップを、2kgのゴム ローラーでのばした。25℃で、塗布された基材と接触した状態で、被 験テープを休止させた後、初期に(すなわち、30分)、3日間休止させた後、 および場合によっては、3ヶ月間休止させた後、このテープを、180°且つ剥 離速度228.6cm/分で剥すのに要した力を測定した。 被験テープを25℃で7日間休止させた後、新たに剥離したテープを清浄なガ ラス板に接着し、228.6cm/分且つ180°剥離角度で再度剥して、上記の 同じInstrumentorsスリップ/剥離テスターを使用して、通常の様式で剥離接着 力を測定することにより、熟成再接着力も測定した。これらの測定値を考慮に入 れて、接着力値の低下が剥離塗料による接着面の望ましくない汚染によって生じ たかどうかを決定した。剥離塗料に接着しなかった対照テープ試料を清浄なガラ ス板から剥すのに要した力に対する、熟成試料を清浄なガラス板から剥すのに要 した力のパーセントとして、再接着力を報告する。表7に、これらの剥離試験お よび再接着試験(Readh)の結果を示す。 以上の結果から、様々な基材および一般的な感圧接着剤を使用した、優れた性 能および硬化の完全性の達成における、これらの剥離塗料の有効性がわかる。 実施例32〜43 ポリシロキサン剥離剤塗布基材の剥離試験および再接着試験 実施例1の反応性シラン官能化合物10gとトリエトキシオクチルシラン反応 性希釈剤10gを混合して溶液を生成することにより、剥離塗料を調製した。こ の溶液に、「AG1」酸生成物質(既述の通り)0.4gを加えた。次いで、この 溶液を、6番MAYERロッドを使用して、表8に記載の厚さで、「紙」または「P C紙」(既述の通り)または厚さ50μのポリエチレンテレフタレートフィルム (「PET」)基材に塗布した。FUSION−H電球(この電球は、118ワット /cmの出力を有する)を備えたFusion Systems Curing Unitを使用して、この塗 布した基材に40mJ/cm2の紫外線を照射した。次いで、実施例23〜31の試 験方法を使用して、剥離剤塗布基材の初期剥離力、熟成剥離力および熟成再接着 力を試験した。表8に、これらの試験結果および試験条件を示す。 室温且つ相対湿度50%で、24時間ではなく90分間状態調整した、硬化し た塗料。 以上の結果から、硬化した本発明の混合物の使用は、様々な基材上に塗布した とき、ある範囲の感圧接着剤に適した有効な剥離塗料であることがわかる。 実施例44〜46 ポリシロキサン剥離剤塗布基材の剥離試験および再接着試験 実施例1の反応性シラン官能化合物50重量部と、ジエトキシテトラメチルジ シロキサン反応性希釈剤50重量部とを混合して溶液を生成し、この溶液に「AG 1」酸生成物質(既述の通り)3重量部を加えることによって、剥離材料を調製 した。次いで、この溶液を、6番MAYERロッドを使用して、5g/m2の厚さで、 厚さ50μのポリエチレンテレフタレートフィルム(PET)基材に塗布した。F USION−H電球(この電球は、118ワット/cmの出力を有する)を備えた Fusion Systems Curing Unitを使用して、この塗布した基材に 40mJ/cm2の紫外線を照射した。実施例23〜31の試験方法を使用して、剥 離剤塗布基材の初期剥離力、熟成剥離力、および熟成再接着力を、25℃で7日 間、25℃で3日間、または70℃で3日間、試験した。表9に、これらの試験 結果を示す。 実施例47〜49 ポリシロキサン剥離剤塗布基材の剥離試験および再接着試験 ビニル末端ポリジメチルシロキサン(Mw=700,Gelest Co.から市販され ている)77g、トリエトキシシラン40g、ヘプタン250ml、および50ppm のPt触媒(キシレンに溶解した3%プラチナ−ジビニルテトラメチル り3口フラスコ内で混合することにより、ビス−トリエトキシシリル末端ポリジ メチルシロキサン前駆物質を調製した。この混台物を70℃に加熱し、16時間 加熱した。過剰のシランおよび溶剤を真空で除去し除去して、無色透明の生成物 110gを生じた。 ビス−トリエトキシシリル末端ポリジメチルシロキサン50重量部と、分子量 が610のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン50重量部とを混合して、溶 液を生成することにより、剥離塗料を調製した。この溶液に、「AG1」酸生成物 質(既述の通り)3重量部を加えた。次いで、この溶液を、6番MAYERを使用し て、5g/m2の厚さで、厚さ50μのポリエチレンテレフタレートフィル ム(PET)基材上に塗布した。FUSION−H電球(この電球は、118ワッ ト/cmの出力を有する)を備えたFusion Systems Curing Unitを使用して、この 塗布した基材に40mJ/cm2の紫外線を照射した。実施例23〜31の試験方法 を使用して、剥離剤塗布基材の初期剥離力、熟成剥離力、および熟成再接着力を 、25℃で7日間、25℃で3日間、または70℃で3日間、試験した。 表10に、これらの試験結果を示す。 実施例50 ポリシロキサン剥離剤塗布基材の剥離試験および再接着試験 ビニル末端ポリジメチルシロキサン(Mw=4200、Gelest Co.から市販され ている)200g、メルカプトプロピルトリエトキシシラン19.6g、酢酸エ チル156ml.およびVAVO64(DuPont Co.から市販されているアゾービス(イ ソブチロニトリル)開始剤)2gを、窒素でパージした1リットル入り3口フラ スフラスコ内で混合することにより、トリエトキシシリルチオエーテル末端基を 有するポリジメチルシロキサン前駆物質を調製した。この混合物を60℃に加熱 し、22時間攪拌した。過剰のシランおよび溶剤を真空で除去して、無色の粘性 生成物219gを生じた。 このビス−トリエトキシシリル末端ポリジメチルシロキサン生成物90部と、 ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン希釈剤とを混合して溶液を生成することに より、剥離塗料を調製した。この溶液に、「AG1」酸生成物質(既述の通り)3 重量部を加えた。次いで、この溶液を、6番MAYERロッドを使用して、5 g/m2の厚さで、厚さ50μのポリエチレンテレフタレートフィルム(PET )基材に塗布した。FUSION−H電球(この電球は、118ワット/cmの出 力を有する)を備えたFusion Systems Curing Unitを使用して、この塗布した基 材に40mJ/cm2の紫外線を照射した。実施例23〜31の試験方法を使用して 、剥離剤塗布基材の初期剥離力、熟成剥離力、および熟成再接着力を、25℃で 7日間、25℃で3日間、または70℃で3日間、試験した。表11に、これら の試験結果を示す。 実施例51および52 フッ素化ポリエーテル剥離塗料の調製および剥離試験 使用された従来の触媒を本発明の酸生成物質置き換えたこと以外は米国特許第 5,306,758号(Penerite)に従って、フッ素化ポリエーテル剥離塗料を調 製した。このフッ素化ポリエーテルを、次式 (CH3CH2O)3−Si(CH2)3−NHC(O)CF2O(CF2O)m(CF2CF2O)n-CF2C(O)NH(CH2)3Si−( OCH2CH3)3 (式中、mは約13であり、nは約15である)のポリフルオロポリエーテルビ ス(トリエトキシシラン)1gと、エチルペルフルオロブチルエーテル溶剤3gに 溶解したKRYT0X1514(DuPont Co.から市販されているポリフルオロポリエー テル流体)0.35gを混合することによって調製した。この溶液に、「AG1」酸 生成物質0.03gを加えた。次いで、この溶液を、6番MAYERロッドを使用し て、<1g/m2の厚さで、厚さ50μのポリエチレンテレフタレートフィルム( PET)基材に塗布した。FUSION−H電球(この電球は、118ワット/c mの出力を有する)を備えたFusion Systems Curing Unitを侍用して、この塗布 した某材に40mJ/cm2の紫外線を照射した。次いで、2 種類のシリコーン感圧接着剤(実施例51−DC−280A,Dow Corninから市販 されている、キシレンでシリコーン固形物含有量55重量%に希釈した、ポリジ メチルシロキサンゴムおよび樹脂分散液、および実施例52−GE−595、Gene ral Electric Co.から市販されている、キシレンでシリコーン固形物含有量55 重量%に希釈した、ポリジメチルシロキサンゴムおよび樹脂分散崗に対する、こ の剥離剤塗布基材の熟成剥離力および熟成再接着を、下記の湿潤流延接着剤剥離 試験方法を使用して試験した。 2重量%のベンゾイルペルオキシド開始剤と混合したシリコーン接着剤の50 重量%溶液を、250μの湿潤フィルム厚さで、硬化したフルオロポリマー剥離 塗料上にナイフ塗布した。この塗料を70℃で1分間乾燥し、次いで、170℃ で2分間硬化させた。接着剤層の露出面を、厚さ50μのポリエステルフィルム に貼り合わせた。この貼合せ物から幅2.5cmのストリップを切り取り、実施 例23〜31の試験方法で、25℃および70℃で3日後に、2.3m/分の剥 離速度で剥離力を測定した。上述の通りに、25℃および70℃で3日間休止し た後、再接着力も測定した。表12に、これらの試験結果を示す。実施例53〜56 フッ素化ポリエーテル剥離塗料の調製および剥離試験 KRYTOX1514ポリフルオロポリエーテル流体を使用しなかったこと以 外は、実施例51〜52の方法に従って、フッ素化ポリエーテル剥離塗料を調製 し、塗布し、硬化させた。次いで、実施例23〜31の試験方法を使用して、初 期、25℃で3日間、および70℃で3日間、剥離剤塗布基材の初期剥離力、熟成 剥離力および再接着力を試験した。表13に、これらの試験結果を示す。 実施例51〜52の湿潤流延接着剤剥離試験方法を以下のように変形して、剥 離塗料も試験した。 米国特許第Re.24,906号の実施例5に記載されている、イソオクチルア クリレート(95.5重量%)−アクリル酸(4.5重量%)コポリマーを含む感圧 接着剤組成物のヘプタン−メチルエチルケトン溶液を、硬化したフルオロエーテ ル剥離塗料上にナイフ塗布した。この塗料を70℃で15分間乾燥させた。接着 剤層の露出面を、厚さ50μのポリエステルフィルムに貼り合わせた。この貼合 せ物から幅2.5cmのストリップを切り取り、実施例23〜31の試験方法で 、25℃および70℃で3日後に、2.3m/分の剥離速度で剥離力を測定した 。上述の通りに、25℃および70℃で3日間休止した後、再接着力も測定した 。表14に、これらの試験結果を示す。 実施例57および58 高級アルキル剥離塗料の調製および剥離試験 オクタデシルトリエトキシシラン1g、ビストリエトキシシリルヘキサン0. 2g、および「AG1」酸生成物質0.05gを混合することによって、高級ア ルキレン剥離塗料を調製した。次いで、この溶液を、6番MAYERロッドを使用し て、5g/m2の厚さで、厚さ50μのPET基材に塗布した。FUSION− H電球(この電球は、118ワット/cmの出力を有する)を備えたFusion Syste ms Curing Unitを使用して、この塗布した基材に40mJ/cm2の紫外線を照射し た。実施例23〜31の試験方法を使用して、剥離剤塗布基材の熟成剥離力およ び熟成再接着力を、25℃で1日間、25℃で14日間、試験した。表15に、 これらの試験結果を示す。 実施例59〜65 反応性シラン官能フルオロアクリレートコポリマーの合成 実施例59〜65に、反応性シラン官能フルオロアクリレートコポリマーの調 製を示す。コポリマーを調製するために、118mlのビンに、VAZO64(duPont から市販されている2,2−アゾビス(イソブチリロニトリル)開始剤)100 mg、酢酸エチル40g、および表16に記載のフルオロアルキル置換(メト)アク リレートコモノマーおよびシラン官能反応性モノマーを入れた。この混合物を、 1リットル/分の速度で35秒間、窒素でパージし、密閉し、60℃の回転水浴 中で2時間加熱した。 13M Co.から市販されている、N−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミ ド−エチルメタクリレート。2 duPont Co.から市販されている、ωペルフルオロ−C8-10−エチルアクリレー ト類。3 OSI Specialtiesから市販されている、3−(トリメトキシシリル)プロピルメタ クリレート。 43M Co.から市販されている、N−メチルペルフルオロオクタンスルホ ンアミド−エチルアクリレート。 5OSI Specialtiesから市販されている。 実施例66〜72 フルオロケミカル保護用塗料の調製および試験 実施例59〜65の反応性シラン官能コポリマー2.9gを含む溶液と、「A G1」酸生成物質0.03gとを混合することによって、保護用塗料を調製した 。この溶液を、12番MAYERロッドを使用して、厚さ50μの下塗りしたPET フィルム上に、約8μmの厚さで塗布した。FUSION−H電球(この電球は 、118ワット/cmの出力を有する)を備えたFusion Systems Curing Unitを使 用して、この塗布した基材に100mJ/cm2の紫外線を照射した。硬化したフィ ルムは、手触りが非粘着性であった。永久洗濯マーカー、たとえば、SHARPIE永 久マーカーペンを使用して印をつけたとき、印は玉のようになっ て、拭き取ることにより、容易に除去された。これらの硬化したフィルムでは、 このような玉の形成は耐油性を示す。 実施例73〜79 フルオロケミカル保護用塗料の調製および試験 実施例59〜65の反応性シラン官能コポリマー1.0gを含む溶液、メチル トリエトキシシラン反応性希釈剤1.0gおよび「AG1」酸生成物質0.02 4を含む反応性希釈剤を調製し、塗布し、硬化させて、実施例66〜72の方法 に従って試験した。これらのフィルムも非粘着性で、且つ撥油性であったが、た ぶん低級フルオロケミカルの含有量が少ないため、実施例66〜72の塗料ほど 撥油性ではなかった。 実施例80 ポリ(α−オレフィン)コポリマー感圧接着剤の調製および試験 米国特許第5,397,648号(Babuら)の実施例1の方法に従って、97: 3のモル比を有する1−ヘキサン−コ−1,7−オクタジエンコポリマーを調製 した。このコポリマー60gをトルエン600gに溶解し、この溶液を窒素条件 下で還流した。この溶液に、トリエトキシシラン5gおよび50ppmのPt触媒 を加え、反応を60℃で16時間実行した。過剰な未反応の反応物および溶剤を 真空で除去した。この生成物2gをトルエンに再度溶解し、inメチルトリエトキ シシラン触媒溶液に溶解した50%ジドデシルヨードニウムヘキサフルオルアン チモネート(表4に記載のAG−1)0.06gを加えた。この溶液を、下塗りし たポリエステル基材上にナイフ塗布し、70℃で15分間乾燥させて、乾燥した 塗料の厚さ50μmとした。FUSION−H電球(この電球は、118ワット /cmの出力を有する)を備えたFusion Systems Curing Unitを使用して、この塗 布した基材に80mJ/cm2の紫外線を照射した。剥離接着力(特定の角度および 除去速度で測定した、塗布した可撓性シート材料を試験パネルから剥すのに要す る力)は、下記の剥離接着試験方法で測定したとき、12.0N/dmであった。 1. 幅12.5mmの塗布シートを、少なくとも12.7lineal cmしっかりと 接触させて、清浄なガラス試験プレートの水平な表面に適用する。硬質ゴムロー ラーを使用して、ストリップを適用する。 2. 塗布したストリップの自由端を、それ自身にほとんど接触するように二つ 折りにすると、剥離角が180°になる。自由端を接着カテスター秤に取り付け る。 3. ガラス試験プレートを、2.3m/分の定速で秤からプレートを遠ざける ことができる引張試験機の顎に締め付ける。 4.ガラスの表面からテープが剥離したときの秤の読み(ニュートン/デシメー トル)を記録する。このデータを、試験中に実測される値域の平均値として記録 する。 実施例81 ポリシロキサン感圧接着剤の調製および試験 窒素で20分間パージしたバッチ反応器内で、ビス(3−アミノプロピル)テト ラメチルジシロキサン4.32部と、オクタメチルシクロテトラシロキサン95 .68部とを混合することにより、低分子量ポリジメチルシロキサンジアミン前 駆物質を調製した。次いで、この混合物を、反応器内で150℃に加熱した。1 00ppmの50%水酸化セシウム水溶液をこの混合物に加え、ジシロキサンが消 費されるまで、6時間加熱しつづけた。この反応混合物を90℃に冷却し、トリ エチルアミンの存在下で、過剰の酢酸で中和し、高真空下で5時間加熱して残留 環状シロキサンを除去した。この材料を室温まで冷却し、生成したあらゆる酢酸 セシウムを除去するために濾過し、1.0N塩酸で滴定して精製した生成物の数 平均分子量(Mw)を決定した(Mwは約5,000)。 低分子量前駆物質8.7部とオクタメチルテトラシロキサン91.3部とを配 合することにより、同様の方法で、分子量(Mw)が61,000の高分子量ポリジ メチルシロキサンジアミン前駆物質を調製した。 この高分子量ポリジメチルシロキサンジアミン59.63g、イソシアナトプ ロピルトリエトキシシラン(Silar Labsから入手可能)0.50gを、99.0 g of MQ Resin545(GE.Co.から市販されている、固形分60%のMQシリケー ト粘着付与樹脂のトルエン溶液)と丸底フラスコ内で混合し、磁気的に攪拌した 。この混合物に、「AG1」8gを加えた。ナイフコターを使用して、この粘稠 液体を、下塗りしたポリエステルフィルム上に、乾燥厚さ50μで塗布した。F USION−H電球(この電球は、118ワット/cmの出力を有する)を備えた Fusion Systems Curing Unitを使用して、この塗布した基材に40mJ/cm2の紫 外線を照射した。UV曝露後、速やかに粘着性のPSA塗料が得られた。実施例8 0に関連して記載した剥離接着力試験方法で測定したとき、このシリコーン感圧 接着剤の剥離接着力は61.3N/dmであった。 実施例82 ポリエーテル感圧接着剤の調製 シラン末端封止ポリプロピレンオキシド(KanekaのSAT−30)10gとAG− 10.2gとの混合物を調製した。ナイフコターを使用して、この粘稠液体を、 下塗りしたポリエステルフィルム上に50μの厚さで塗布した。FUSION− H電球(この電球は、118ワット/cmの出力を有する)を備えたFusion Syste ms Curing Unitを使用して、この塗布した基材に40mJ/cm2の紫外線を照射し た。UV曝露後、速やかに粘着性のPSA塗料が得られた。実施例80に関連して 記載した剥離接着力試験方法で測定したとき、このポリエーテル感圧接着剤の剥 離接着力は16.4N/dmであった。 実施例83〜85 アルコキシシラン官能フルオロシリコーンの合成、硬化および剥離試験 4リットル入りのプラスチック製のビンの中で、オクタメチルシクロテトラシ ロキサン500g、トリメチルシリル末端封止ポリメチルヒドロシロキサン サン17.1g、濃硫酸0.5g、および活性炭素粉末2.5gを配合すること によって、34モル%のメチルヒドロ基を有し、且つ分子量=6924の前駆物 質メチルヒドロ−ジメチルシロキサンポリマーを調製した。このビンを密閉し、 混合物を室温で30日間振盪した。次いで、この混合物を濾過して、透明な粘稠 液体を得た。濾過後、未反応の低分子量不純物を真空で除去すると、無色透明な 粘稠液体が生じた。 500ml入り3口丸底フラスコに、前駆物質メチルヒドロ−ジメチルシロキサ ンポリマー30g、トリデカフルオルオクテン42g、ビニルジメチルエトキシ シラン3.4g、およびドライヘプタン250mlを入れることにより、ジメチル エトキシシリル官能フルオロシリコーンを調製した。このフラスコを窒素でパー ジし、60℃の油浴中で加熱した。キシレンに溶解したプラチナジビニルテトラ メチルジシロキサン触媒の3重量%溶液50ppmをフラスコに加えた。IR分光学 を使用して、反応を追った。IRスペクトルが2150/cmにSi−Hピークを全く 示さなかったとき(メチルヒドロ−ジメチルシロキサンポリマー上の全ての−S iH基の反応を確認して)、溶剤およびあらゆる未反応の共反応物を減圧下で除 去し、結果として得られた液体を高真空下で6時間保持した。 表17に記載の通りに、ジメチルエトキシシリル官能フルオロシリコーンポリ マー、反応性希釈剤、およびAG−1(既述の通り)を混合することによって、湿分 硬化性フルオロシリコーン剥離塗料配合物を調製した。6番MAYERロッドを使用 して、これらの溶液(ヘプタン中10重量%)を、厚さ50μのポリエステルフィ ルム(「PET」)基材上に、1μの乾燥厚さまで塗布した。FUSION−H電 球(この電球は、118ワット/cmの出力を有する)を備えたFusion Systems C uring Unitを使用して、この塗布した基材に25mJ/cm2の紫外線を照射した。 次いで、実施例23〜31の試験方法を使用して、この剥離剤塗布基材の、SCOT CH8403(3M Co.から市販されている感圧接着剤テープ)に対する初期剥離 力および熟成剥離力を試験した。表17に、これらの試験結果および試験条件を 示す。 1テトラメチルジエトキシジシラン反応性希釈剤2 トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン反応性希釈剤 実施例86〜88 フッ素化ポリエーテル剥離塗料の調製および剥離試験 KRYTOX1514ポリフルオロポリエーテル流体を使用せず、次式のポリフルオ ロポリエーテルビス(メチルジエトキシシラン)を使用したこと以外は、実施例5 1〜52の方法に従って、フッ素化ポリエーテル剥離塗料を調製し、被覆し、硬 化させた。 (式中、mは約13であり、nは約15である)。 この剥離剤塗布基材にアクリル感圧接着剤を実施例56に記載の溶液から湿潤 流延し、実施例23〜31の試験方法を使用して、初期、25℃で3日間、およ び70℃で3日間、初期剥離力、熟成剥離力および再接着力を試験した。米国特 許第Re.24,906号の実施例5に記載のイソオクチルアクリレート(95. 5重量%)−アクリル酸(4.5重量%)コポリマーを含む感圧接着剤組成物のへ プタン−メチルエチルケトン溶液を、実施例86に使用し、同じ方法で調製した 90重量%/10重量%の90/10イソオクチルアクリレート/アクリル酸感 圧接着剤溶液を実施例87に使用した。表18に、これらの試験結果を示す。 実施例88では、放射線硬化性アクリレート感圧接着剤配合物を、硬化したフ ッ素化ポリエーテル剥離塗料上に湿潤流延した。この放射線硬化性アクリレート 感圧接着剤は、下記の方法で調製した。 イソオクチルアクリレート90部、アクリル酸10部、およびIRGACURE651 (Ciba−Geigy Corp.から入手可能な2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセト フェノン光開始剤)0.04部の混合物を窒素大気下で不活化し、UV線下で部 分的に光重合すると、約3,000cPsの粘度を有する塗布可能なシロップを生 じた。このシロップに、IRGACURE651 0.1部および2,4−ビス(トリク ロロメチル)−6−p−メトキシスチレン−s−トリアジン0.08部をさらに混 合した後、シロップを、硬化したフッ素化ポリエーテル剥離剤塗布試料上に50 μmの厚さで塗布し、シロップの露出面をポリエステルフィルムで覆った。FU SION−H電球(この電球は、118ワット/cmの出力を有する)を備えたFu sion Systems Curing Unitを使用して、この積層構造に、400mJ/cm2の線量 の紫外線を照射し、実施例23〜31の試験方法を使用して、について試験した 。表18に、これらの試験結果を示す。実施例88の初期剥離力試験、熟成剥離 力試験、および再接着力試験の結果を表18に示す。 実施例89〜90 湿分硬化性アクリレート感圧接着剤の調製および試験 実施例89および90は、硬化したとき、感圧接着剤材料として使用すること ができる反応性シラン官能アクリレーコポリマーの調製方法を例示する。コポリ マーを調製するために、118mlのビンに、VAVO64(DuPontから市販されて いる2,2'−アゾビス(イソブチリロニトリル)開始剤)48mg、酢酸エチル 36gおよびイソオクチルアクリレート(「IOA」)およびトリメトキシプロピ ルメタクリレート(A174)シラン反応性モノマーを入れた。0.5gのA17 4と49.5gのIOAとを混合することによって、IOAに溶解したA174 の1%溶液を調製した。実施例89では、IOA 23.88gおよびIOAに 溶解した1%A1740.12gを開始剤および溶剤と配合し、実施例90では 、IOA12.0gおよびIOAに溶解した1%A17412.0gを配合した 。この混合物を、1気圧で35秒間、窒素パージし、密閉し、55℃の回転水浴 中で20時間加熱した。ナイフコターを使用して、この粘稠液体を、下塗りした ポリエステルフィルム上に50μmの乾燥厚さで塗布した。FUSION−H電 球(この電球は、118ワット/cmの出力を有する)を備えたFusion Systems C uring Unitを使用して、この塗布したフィルムに、80mJ/cm2の紫外線を照射 した。UV曝露後、速やかに粘着性のPSA塗料が得られた。上記剥離接着力試 験方法で測定したとき、このアクリレート感圧接着剤の剥離接 着力は43.9N/dm(実施例89)および9.9N/dm(実施例90)であっ た。 実施例91〜93 電気吹付されるポリシロキサン剥離塗料の調製および剥離試験 米国特許第5,340,898号(Cavezzanら)の方法に従って、ビス(ドデシ ルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート導電性 増強性酸生成塩を調製した。この方法を使用すると、n−ブチルリチウムによる ブロモペンタフルオロベンゼンのリチウム化によって、リチウムテトラキス(ペ ンタフルオロフェニル)ボレート塩が最初に生成し、続いて、反応ofこのリチウ ム化した中間体が三塩化ホウ素と反応する。別の反応で、ドデシルベンゼンをヨ ウ化カリウムおよび硫酸で処理して、ヨードニウムビスルフェート−[(C12H25( C6H5))2I]+[HS04]-を生成した。このヨードニウムビスルフェートを、リチウム ボレート塩と配合すると、90重量%の収率で、導電性粘性の赤色油として増強 性酸生成塩が得られた。 上で調製した酸生成塩1.6gをトリエトキシメチルシラン(United Chemica l Technologies Co.から市販されているM9050−KG)4.8gに溶解する ことにより、混合物を調製した。次いで、この溶液を、重合度が8の線状ポリジ メチルシロキシジシラノール(Gelest Inc.から市販されている、DMS−S12)1 00.0gおよびビストリエトキシシリルオクタン反応性希釈剤(Gelest Inc. から市販されている、SIB1824.0)100.0gと混合した。 この混合物を、15.24m/分(50フィート/分)の速度で動いている、下 塗りしていない36μmの厚さを有するポリエステルフィルム上に、下記の塗装 方法を使用して電気吹付した。 この混合物約0.3リットルを、小さいガラスジャーに入れ、ポンプで(MASTE RFLEXポンプドライブModel7520−25,MICROPUMP Model 07002−26 ポンプヘッド、両者ともCole−Palmer Instrument Co.、Chicago.ILから入手 可能)吹付ヘッドに引き出した。この吹付ヘッドは、一緒に配置すると、ダイの 底に沿って0.508mmの出口スロットを維持 する、2つのプラスチックダイ半分で構成されていた。吹付ヘッドからワイヤー に均等に流させる圧降下を維持するために、POR EX Model X−4920多孔性プ ラスチックシート(Porex Technologies;Fairbml,GAから市販されている)を、 このスロット内に嵌め込み、1.53mmに圧縮した。このワイヤー(直径1. 59mm)を、スロットヘッド2つの搾出器ロッド(それぞれ直径6.35mm )と平行な水平面に吊り下げた。この搾出器ロッドを、ワイヤーに対して水平方 向に対称的に配置した。ワイヤーが配置されている水平面の位置は、スロットヘ ッドより0.889mm下で且つ搾出器ロッドより11.1mm下であった。搾 出器ロッドの位置は、直径0.508m、幅0.61mのアースした金属塗料ド ラムより0.12mm上であった。スロットヘッドは、幅0.318m(ダイおよびキ ャップを含めて、0.33m)であった。幅0.33mを、規定されたウェブ速 度で所望の塗料高さを得るために必要な流速の計算に使用した。 コロトロン(corotron)(内径72mmのアルミニウム管およびプラス電源に 取りつけられた直径60μmのワイヤーでできている、Glassman High Voltage, Inc.,Whitehouse Station,NJから入手可能な型番PS/WG−10P30−DMを有する、 半月形のアースした導体)を使用して、動いている、下塗りしていないポリエス テルフィルムを塗料ドラム上に載せた。アースした塗料ドラムを基準にしてポリ エステルフィルムを1,000Vに維持するようにコロトロンの電圧を調製した 。 型番PS/WG−50N6−DMを有するマイナスの、30kV GLASSMAN電源(Glassman High Voltage,Inc.から市販されている)を吹付ヘッドワイヤーに接続した。搾 出器電極を地表電位に維持した。 塗料流れが存在したとき、湿った長さ0.33mのワイヤーの上に、液体フィ ラメントを形成した。このフィラメントは、正に帯電したポリエステルフィルム に結びつく負に帯電した小滴の霧を作って、散乱した。ポリエステルフィルム上 に、厚さ1μmの塗膜が形成された。 FUSION−H電球(この電球は、118ワット/cmの出力を有する)を備 えたFusion Systems Curing Unitを使用して、この塗膜に、63mJ/cm2の紫外 線を照射した。実施例22〜31に記載の試験方法を使用して、硬化した、 塗布フィルムの熟成剥離力および再接着力を試験した。ある試料は、25℃で3 日間熟成させ、他の試料は70℃で3日間熟成させた。 アクリル接着剤テープ(Minnesota Mining and Manufacturing Co.;St.Paul, MNから市販されている、テープNo.810。) 当業者には、添付の請求の範囲に明確に定められている、本発明の精神および 範囲から逸脱することなく、本発明の様々な改良および変更が明白になるであろ う。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09J 201/10 C09J 201/10 (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L U,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF ,CG,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE, SN,TD,TG),AP(GH,GM,KE,LS,M W,SD,SZ,UG,ZW),EA(AM,AZ,BY ,KG,KZ,MD,RU,TJ,TM),AL,AM ,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BR,BY, CA,CH,CN,CU,CZ,DE,DK,EE,E S,FI,GB,GE,GH,GM,GW,HU,ID ,IL,IS,JP,KE,KG,KP,KR,KZ, LC,LK,LR,LS,LT,LU,LV,MD,M G,MK,MN,MW,MX,NO,NZ,PL,PT ,RO,RU,SD,SE,SG,SI,SK,SL, TJ,TM,TR,TT,UA,UG,US,UZ,V N,YU,ZW (72)発明者 ムーア,ジョージ・ジー・アイ アメリカ合衆国55001ミネソタ州アフトン、 オズグッド・コート・サウス5777番 (72)発明者 シャーマン,オードリー・エイ アメリカ合衆国55106ミネソタ州セント・ ポール、イースト・フォース・ストリート 1746番 (72)発明者 エフェレールツ,アルベルト・イー アメリカ合衆国55128ミネソタ州オークデ イル、ヘルモ・アベニュー2401番 (72)発明者 ブーロス,マリー・エイ アメリカ合衆国55107ミネソタ州セント・ ポール、リビングストン・アベニュー787 番

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.(a)反応性シラン官能基を担持する分子を含む化合物と、 (b)アンモニウム塩を含まない酸生成物質と を含む、要求に応じて硬化する湿分硬化性組成物であって、 前記反応性シラン官能基は、前記組成物中に存在する唯一の酸硬化可能基である 組成物。 2.前記化合物が、構造: (式中、部分Aはm価の基であり、pは1〜3の整数であり、mは1以上の整数 であり、各R1はアルキル基およびアシル基からなる群から個々に選択され、各 R2は水素、アルキル基、アシル基およびアリール基からなる群から個々に選択 され、Gは、存在するときには、基Aを反応性シラン官能基に連結する任意の連 結部分である)を有する反応性シラン官能基を担持する分子を含む、請求項1に 記載の要求に応じて硬化する湿分硬化性組成物。 3.Aが、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基、フルオロアリール 基、およびポリマー基からなる群から選択される、請求項2に記載の要求に応じ て硬化する湿分硬化性組成物。 4.Aが、ポリシロキサン、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリエーテ ル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリホスファゼン、およびそれらの誘導体お よび組合せからなる群から選択されるポリマーを含むポリマー基である請求項2 に記載の要求に応じて硬化する湿分硬化性組成物。 5.Aが、フルオロシリコーン、フッ素化ポリアクリレート、フッ素化ポリエ ーテル、またはフッ素化ポリエステルからなる群から選択される請求項4に記載 の要求に応じて硬化する湿分硬化性組成物。 6.各R1が、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から個々に 選択される請求項2に記載の要求に応じて硬化する湿分硬化性組成物。 7.各R2が、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から個々に 選択される請求項2に記載の要求に応じて硬化する湿分硬化性組成物。 8.mが1〜50の整数である請求項2に記載の要求に応じて硬化する湿分硬 化性組成物。 9.Gが存在し且つ酸素、アルキレン基、アリーレン基および (式中、各R1はアルキル基およびアシル基からなる群から個々に選択され、各 R2は水素、アルキル基、アシル基およびアリール基からなる群から個々に選択 され、qは1〜40の整数であり、vは0または1である)からなる群から選択 される請求項2に記載の要求に応じて硬化する湿分硬化性組成物。 10.Gが―CH2CH2―であり、mが6であり、pが1または2であり、R1 が―CH2CH3であり、R2が―CH3であり、Aが である請求項2に記載の要求に応じて硬化する湿分硬化性組成物。 11.Gが―CH2CH2―であり、mが6であり、pが3であり、R1が―C H2CH3であり、Aが である請求項2に記載の要求に応じて硬化する湿分硬化性組成物。 12.前記酸生成物質が、紫外線、光、可視光線、または電子ビーム照射に曝 露すると、酸を生成することができる請求項1に記載の要求に応じて硬化する湿 分硬化性組成物。 13.前記酸生成物質が、カルボン酸エステル類、スルホネートエステル類、 およびオニウム塩類からなる群から選択される、請求項1に記載の要求に応じて 硬化する湿分硬化性組成物。 14.前記酸生成物質が、構造Lw―Y+MX-(式中、Lは、アリール基およ び置換アリール基からなる群から選択され、wは2〜4の整数であり、Yは、イ オウおよびヨウ素からなる群から選択され、Mは、元素周期表のIII族、IV族ま たはV族の元素であり、Xは、スルフェート、アリールスルホネート、アルキル スルホネート、フルオロアルキルスルホネート、フルオロアルキル、および過フ ッ素化アリール基からなる群から選択される)を有するオニウム塩である請求項 1に記載の要求に応じて硬化する湿分硬化性組成物。 15.前記酸生成物質がジ(ドデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロア ンチモネートである請求項1に記載の要求に応じて硬化する湿分硬化性組成物。 16.前記酸生成物質が、構造: (式中、R3は、アルキル基およびフルオロアルキル基からなる群から選択され 、R4は水素またはアルキル基を表し、R5およびR6は、それぞれ独立にアルキ ル基を表すか、R5およびR6は、それらが結合する炭素原子と一緒に環を形成す る)を有する請求項1に記載の要求に応じて硬化する湿分硬化性組成物。 17.前記酸生成物質が、構造: (式中、R7はフルオロアルキル基であり、各R8、R9およびR10は、それぞれ 独立にアルキル基を表すか、またはR8およびR9は、それらが結合する炭素原 子と一緒に環を形成する)を有する請求項1に記載の要求に応じて硬化する湿分 硬化性組成物。 18.(a)Aがポリマー基である構造(I)で表される化合物を0〜約100 重量部と、 (b)(a)と(b)の合計が100重量部である、Aが非ポリマー基である 構造(I)で表される化合物を0〜約100重量部と、 (c)(a)と(b)を加えた合計100重量部を基準にして約0.5〜約2 0重量部のオニウム塩と、 (d)(a)と(b)を加えた合計100重量部を基準にして約0.03〜約 0.1重量部の増感剤と を含む請求項2に記載の要求に応じて硬化する湿分硬化組成物。 19.基材と、前記基材上の請求項1に記載の要求に応じて硬化する湿分硬化 性組成物の層とを含む物品。 20.静電気支援塗布方法を使用して、前記湿分硬化性組成物が前記基材上に 塗布される請求項19に記載の物品。 21.電気吹付を使用して、前記湿分硬化性組成物が前記基材上に塗布される 請求項20に記載の物品。 22.前記湿分硬化性組成物が硬化されている請求項19に記載の物品。 23.前記物品が剥離ライナーである請求項19に記載の物品。 24.前記物品が特異な剥離ライナーである、請求項23に記載の物品。 25.(a)反応性シラン官能基を担持する分子を含む化合物と、 (b)アンモニウム塩を含まず且つ導電性増強性である酸生成物質と を含む、静電的支援塗布可能な、要求に応じて硬化する湿分硬化性組成物であっ て、 前記反応性シラン官能基は、前記湿分硬化性組成物中に存在する唯一の酸硬化可 能基である組成物。 26.前記組成物が電気吹付可能である、請求項25に記載の静電的支援塗布 可能な、要求に応じて硬化する湿分硬化性組成物。 27.前記酸生成物質が、(4−オクチルオキシフェニル)ジフェニルスルホニ ウムテトラキス(3,5−ビス−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリス (ドデシルフェニル)スルホニウムテトラキス(3,5−ビス−トリフルオロメチ ルフェニル)ボレート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタ フルオロフェニル)ボレート、(4−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニ ウムテトラキス(3,5−ビス−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、および (トリルクミル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートか らなる群から選択される、請求項25に記載の静電的支援塗布可能な、要求に応 じて硬化する湿分硬化性組成物。 28.(c)反応性シラン官能基を担持する分子を含む化合物と、 (d)アンモニウム塩を含まない酸生成物質と。 (e)導電性エンハンサーと を含む静電的支援塗布可能な要求に応じて硬化する湿分硬化性組成物であって、 反応性シラン官能基が前記組成物中に存在する唯一の酸硬化可能基である組成物 。 29.前記組成物が電気吹付可能である、請求項28に記載の静電的支援塗布 可能な、要求に応じて硬化する湿分硬化性組成物。 30.(a)請求項1に記載の湿分硬化性組成物を提供するステップと、 (b)酸生成物質を活性化して酸を提供するステップと、 (c)前記組成物を水分の存在下で硬化させるステップと を含む、組成物を硬化させる方法。 31.(a)構造 (式中、pは1〜3の整数であり、各R1は、アルキル基およびアシル基からな る群から個々に選択され、各R2は、水素、アルキル基、アシル基およびアリー ル基からなる群から個々に選択され、Yは、それぞれ独立に1〜10個の炭素原 子を有するアルキレン基、アラルキレン基またはアリーレン基である2価基であ り、Aは、次式; (式中、R3はビニル基またはアルキル部分であり、xは100〜2000であ る)で表される)を有する尿素連結した反応性シラン官能ポリシロキサンを20 〜約80重量部と、 (b)(a)と(b)の合計が100重量部である、シリケート粘着付与樹脂 を80〜約20重量部と、 (c)(a)と(b)を加えた合計100重量部を基準にして約0.5〜約2 0重量部の縮合触媒または酸生成物質と を含む、シリコーン感圧接着剤組成物。 32.基材および前記基材上の請求項31に記載のシリコーン感圧接着剤の層 を含む物品。
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