JPH0784561B2 - 低表面エネルギー材料に硬化できる組成物 - Google Patents
低表面エネルギー材料に硬化できる組成物Info
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- JPH0784561B2 JPH0784561B2 JP60129116A JP12911685A JPH0784561B2 JP H0784561 B2 JPH0784561 B2 JP H0784561B2 JP 60129116 A JP60129116 A JP 60129116A JP 12911685 A JP12911685 A JP 12911685A JP H0784561 B2 JPH0784561 B2 JP H0784561B2
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、フツ素および脂肪族不飽和含有化合物とケイ
素結合水素含有化合物のヒドロシリル化反応生成物で低
表面エネルギー材料に関する。他の面においては、本発
明はヒドロシリル化反応生成物の低表面エネルギー被覆
を有する基体に関する。
素結合水素含有化合物のヒドロシリル化反応生成物で低
表面エネルギー材料に関する。他の面においては、本発
明はヒドロシリル化反応生成物の低表面エネルギー被覆
を有する基体に関する。
発明の背景 ロール形にそれ自体の上に巻き取られる感圧接着テープ
は、一般にテープが離層せずに巻戻しできる低接着裏の
り付け被覆を有する。このようなテープを低接着裏のり
付け被覆の分離に必要な力は、代表的には、幅2.5cm当
たり150g〜900gの範囲にある。テープがそれ自体の上に
巻き取られないかまたはロール形の接着剤転写テープで
ある場合、その接着剤被覆は、同様に通常粘着性かつ感
圧接着剤が非常に弱く接着する、例えば幅2.5cm当たり
約5g〜150g、好ましくは5g〜50gの低接着被覆を有する
使い捨てウエブによつて通例保護される。この構造は、
接着剤被覆ラベルまたは大接着剤被覆シートのような製
品または接着剤転写テープ構造において有用である。米
国特許第3,230,289号、第3,565,750号および第3,729,44
4号明細書はこのような製品の例示である。このような
任意の低接着被覆は、その下にある基体に強固に接着
し、かつ十分に硬化されるかまたは接着剤と非相容性に
なるので、接着剤を汚染しない、すなわち接着剤に転写
せずしかも接着性を不当に妨げない。低接着裏のり付け
被覆は、例えば、米国特許第3,318,852号、第3,536,749
号、第4,057,596号および第4,216,252号明細書に開示さ
れている。
は、一般にテープが離層せずに巻戻しできる低接着裏の
り付け被覆を有する。このようなテープを低接着裏のり
付け被覆の分離に必要な力は、代表的には、幅2.5cm当
たり150g〜900gの範囲にある。テープがそれ自体の上に
巻き取られないかまたはロール形の接着剤転写テープで
ある場合、その接着剤被覆は、同様に通常粘着性かつ感
圧接着剤が非常に弱く接着する、例えば幅2.5cm当たり
約5g〜150g、好ましくは5g〜50gの低接着被覆を有する
使い捨てウエブによつて通例保護される。この構造は、
接着剤被覆ラベルまたは大接着剤被覆シートのような製
品または接着剤転写テープ構造において有用である。米
国特許第3,230,289号、第3,565,750号および第3,729,44
4号明細書はこのような製品の例示である。このような
任意の低接着被覆は、その下にある基体に強固に接着
し、かつ十分に硬化されるかまたは接着剤と非相容性に
なるので、接着剤を汚染しない、すなわち接着剤に転写
せずしかも接着性を不当に妨げない。低接着裏のり付け
被覆は、例えば、米国特許第3,318,852号、第3,536,749
号、第4,057,596号および第4,216,252号明細書に開示さ
れている。
若干の感圧接着剤、特にポリジメチルシロキサンから製
造されたものは、非常に激しく接着性であるので、この
接着剤を含有するテープは特に長期貯蔵後にこのテープ
を既知の低接着被覆から取り除くのに望ましくない高い
剥離力を要する。このようなテープの接着剤は、運び去
り、従つて低接着材料の著しい量によつて汚染されるで
あろう。既知の低接着被覆、例えばポリウレタン、ポリ
テトラフルオロエチレンおよびポリジメチルシロキサン
は、ポリジメチルシロキサン接着剤をもつて幅2.5cm当
たり5g〜50gの範囲内の剥離力を与えるのに特に効果が
ない。
造されたものは、非常に激しく接着性であるので、この
接着剤を含有するテープは特に長期貯蔵後にこのテープ
を既知の低接着被覆から取り除くのに望ましくない高い
剥離力を要する。このようなテープの接着剤は、運び去
り、従つて低接着材料の著しい量によつて汚染されるで
あろう。既知の低接着被覆、例えばポリウレタン、ポリ
テトラフルオロエチレンおよびポリジメチルシロキサン
は、ポリジメチルシロキサン接着剤をもつて幅2.5cm当
たり5g〜50gの範囲内の剥離力を与えるのに特に効果が
ない。
低接着被覆は、他の用途、例えば調理具、航空機用氷剥
離非粘着被覆および磁気記録媒体用潤滑被覆を有する。
このような低接着被覆は、また一般に凝集破壊のみによ
つて有効である金型用剥離剤をも含むこともある用語の
「剥離被覆」と呼ばれることがある。未硬化流体または
ろうである潤滑剤は通常凝集破壊によつて働く。本発明
の剥離被覆は、凝集破壊に耐えるように企図された硬化
組成物である。凝集破壊するように企図された剥離被覆
を凝集破壊に耐えるように企図されたものから区別する
ために、本明細書において、後者を「ライナー」、とり
わけ「低表面エネルギーライナー」と呼ぶ。なぜなら
ば、低表面エネルギーはその有効性にとつて重要である
からである。
離非粘着被覆および磁気記録媒体用潤滑被覆を有する。
このような低接着被覆は、また一般に凝集破壊のみによ
つて有効である金型用剥離剤をも含むこともある用語の
「剥離被覆」と呼ばれることがある。未硬化流体または
ろうである潤滑剤は通常凝集破壊によつて働く。本発明
の剥離被覆は、凝集破壊に耐えるように企図された硬化
組成物である。凝集破壊するように企図された剥離被覆
を凝集破壊に耐えるように企図されたものから区別する
ために、本明細書において、後者を「ライナー」、とり
わけ「低表面エネルギーライナー」と呼ぶ。なぜなら
ば、低表面エネルギーはその有効性にとつて重要である
からである。
本発明の低表面エネルギー被覆の製造に有効なオリオル
ガノヒドロシロキサンは、当業界において既知であり、
しかも米国特許第3,159,662号、第3,220,972号および第
3,410,886号明細書に開示されている。
ガノヒドロシロキサンは、当業界において既知であり、
しかも米国特許第3,159,662号、第3,220,972号および第
3,410,886号明細書に開示されている。
本発明の方法においてヒドロシリル化を受けるに有効な
エチレン系不飽和ペルフルオロポリエーテル単量体は、
米国特許第3,810,874号および第4,321,404号明細書に開
示されている。
エチレン系不飽和ペルフルオロポリエーテル単量体は、
米国特許第3,810,874号および第4,321,404号明細書に開
示されている。
発明の要約 本発明は、被覆形において当業界において既知の接着剤
の最も激しい種類と共に使用する剥離表面としてまたは
低接着を要する他の用途に有効である低表面エネルギー
材料に硬化できる組成物を提供する。
の最も激しい種類と共に使用する剥離表面としてまたは
低接着を要する他の用途に有効である低表面エネルギー
材料に硬化できる組成物を提供する。
簡単には、低表面エネルギー材料に硬化できる本発明の
組成物は、 （１） ケイ素原子に結合した少なくとも２個の水素原
子を含み、任意の１個のケイ素原子上に２個より多くな
い水素原子を有し、しかも数平均分子量106〜約50,000
を有するポリオルガノヒドロシロキサン、 （２） 式CaF2aO− （式中、各単位の「ａ」は独立に整数１〜４である） の多数の繰り返し単位を含むセグメントおよび少なくと
も１個のエチレン系不飽和基を有し、好ましくは数平均
分子量少なくとも500、最も好ましくは500〜20,000を有
するエチレン系不飽和ペルフルオロポリエーテル単量体
および （３） ポリオルガノヒドロシロキサンおよびエチレン
系不飽和ペルフルオロポリエーテル単量体の縮合をもた
らすヒドロシリル化触媒の有効量 を含むことを特徴とする。
組成物は、 （１） ケイ素原子に結合した少なくとも２個の水素原
子を含み、任意の１個のケイ素原子上に２個より多くな
い水素原子を有し、しかも数平均分子量106〜約50,000
を有するポリオルガノヒドロシロキサン、 （２） 式CaF2aO− （式中、各単位の「ａ」は独立に整数１〜４である） の多数の繰り返し単位を含むセグメントおよび少なくと
も１個のエチレン系不飽和基を有し、好ましくは数平均
分子量少なくとも500、最も好ましくは500〜20,000を有
するエチレン系不飽和ペルフルオロポリエーテル単量体
および （３） ポリオルガノヒドロシロキサンおよびエチレン
系不飽和ペルフルオロポリエーテル単量体の縮合をもた
らすヒドロシリル化触媒の有効量 を含むことを特徴とする。
他の面において、本発明は、 （１） 基体を前記に定義された組成物をもつて被覆
し、次いで （２） 被覆された基体を熱線または化学線のような適
当なエネルギーにさらしてポリオルガノヒドロシロキサ
ンのエチレン系不飽和ペルフルオロポリエーテル単量体
によるヒドロシリル化を行うことを特徴とする、基体に
低表面エネルギー被覆、すなわち低表面エネルギーライ
ナーを与える方法が提供される。
し、次いで （２） 被覆された基体を熱線または化学線のような適
当なエネルギーにさらしてポリオルガノヒドロシロキサ
ンのエチレン系不飽和ペルフルオロポリエーテル単量体
によるヒドロシリル化を行うことを特徴とする、基体に
低表面エネルギー被覆、すなわち低表面エネルギーライ
ナーを与える方法が提供される。
これ以上の面においては、本発明により、前記の方法に
よつて製造された低表面エネルギーライナーが提供され
る。180゜剥離試験（下記）を用いたライナーの接着剤
に対する剥離性能は幅2.5cm当たり約5g〜900gの範囲内
である。
よつて製造された低表面エネルギーライナーが提供され
る。180゜剥離試験（下記）を用いたライナーの接着剤
に対する剥離性能は幅2.5cm当たり約5g〜900gの範囲内
である。
本発明において、「ヒドロシリル化」は、１対の脂肪族
不飽和炭素原子、すなわち二重結合によつて結合された
炭素原子にわたつてケイ素−水素基の付加を含む反応を
意味し、この反応は下記 の一般式によつて示すことができる。
不飽和炭素原子、すなわち二重結合によつて結合された
炭素原子にわたつてケイ素−水素基の付加を含む反応を
意味し、この反応は下記 の一般式によつて示すことができる。
「ポリオルガノヒドロシロキサン」は、酸素原子によつ
て共に結合している少なくとも２個のケイ素原子を有
し、しかも酸素に結合していないケイ素原子に対する結
合の少なくとも２個が水素に結合し、しかも各残りの結
合は有機基の炭素原子に結合している線状または分枝鎖
あるいは環状構造に組み込まれている、分子量106〜50,
000の範囲内を有するケイ素含有化合物を意味する。
て共に結合している少なくとも２個のケイ素原子を有
し、しかも酸素に結合していないケイ素原子に対する結
合の少なくとも２個が水素に結合し、しかも各残りの結
合は有機基の炭素原子に結合している線状または分枝鎖
あるいは環状構造に組み込まれている、分子量106〜50,
000の範囲内を有するケイ素含有化合物を意味する。
「ペルフルオロポリエーテル」はポリエーテル、すなわ
ち完全にフツ素化され、しかも１個〜４個の炭素原子を
含有する分枝または直鎖であり得る少なくとも２個のア
ルコキシ基、アルキル基の連鎖を有する化合物を意味す
る。
ち完全にフツ素化され、しかも１個〜４個の炭素原子を
含有する分枝または直鎖であり得る少なくとも２個のア
ルコキシ基、アルキル基の連鎖を有する化合物を意味す
る。
「化学線」は、任意の有効な放射線を意味し、本出願に
おいて用いる場合、紫外線および可視線およびまた電子
線があり、 「鎖状の」は主鎖中にあり、ペンダントまたは末端基を
意味せず、かつ 「低表面エネルギー」は、他の材料、例えば既知の接着
剤および他の有機重合体に対する分子引力が低いペルフ
ルオロポリエーテルのような材料を意味する。
おいて用いる場合、紫外線および可視線およびまた電子
線があり、 「鎖状の」は主鎖中にあり、ペンダントまたは末端基を
意味せず、かつ 「低表面エネルギー」は、他の材料、例えば既知の接着
剤および他の有機重合体に対する分子引力が低いペルフ
ルオロポリエーテルのような材料を意味する。
「可撓性」は破壊なしに角度90゜で曲げ得ることを意味
する。
する。
発明の詳細な説明 本発明のヒドロシリル化反応において有用なポリオルガ
ノヒドロシロキサンは、ケイ素原子に結合した少なくと
も２個の水素原子を含み、任意の１個のケイ素原子上に
２個より多くない水素原子を有しポリオルガノヒドロシ
ロシロキサンは、分子量106〜50,000の範囲内を有する
のが好ましい。好ましくは、有機基は、直鎖基であり、
しかも１個〜12個の炭素原子を有するかまたは、分枝あ
るいは環式であり、かつ３個〜12個の炭素原子および任
意に３個までの鎖状酸素原子（その２個は一緒に結合し
ていない）を有する。最小のこのような化合物は、式 および分子量106を有する。
ノヒドロシロキサンは、ケイ素原子に結合した少なくと
も２個の水素原子を含み、任意の１個のケイ素原子上に
２個より多くない水素原子を有しポリオルガノヒドロシ
ロシロキサンは、分子量106〜50,000の範囲内を有する
のが好ましい。好ましくは、有機基は、直鎖基であり、
しかも１個〜12個の炭素原子を有するかまたは、分枝あ
るいは環式であり、かつ３個〜12個の炭素原子および任
意に３個までの鎖状酸素原子（その２個は一緒に結合し
ていない）を有する。最小のこのような化合物は、式 および分子量106を有する。
本発明の組成物において使用できるポリオルガノヒドロ
シロキサンとしては実験式 （R2SiO）ｂ II を有するシクロポリオルガノヒドロシロキサンおよび一
般式 （式中、各Ｒは、独立に水素または１個〜12個の炭素原
子を有する線状アルキル基、３個〜７個の炭素原子を有
する分枝アルキル基またはシクロアルキル基、アルコキ
シ基に１個〜３個の炭素原子を有するアルコキシアルキ
ル基およびフエニル基から選ばれた置換または未置換有
機基であり得、置換基は、１種またはそれ以上のハロゲ
ン（すなわち塩素、フツ素、臭素）、C1〜C4アルキル
基、アルキル基が１個〜18個の炭素原子を有する線状、
分枝または環式（好ましくは線状）であるトリフルオロ
アルキル、アルキル−アミドおよびアルキル−スルホン
アミド基およびフルオロアルキルカルボニル−アミドお
よびフルオロアルキルカルボニル−スルホンアミド基か
ら選ばれ、しかも少なくとも２個であるが全Ｒ基の70％
より多くないものが水素であり、 ｂは値３〜18を有する整数であり、 ｃは値０、１、２または３を有し、かつ ｄは値１〜約300を有する整数である） を有する好ましい線状および分枝ポリオルガノヒドロシ
ロキサンがある。
シロキサンとしては実験式 （R2SiO）ｂ II を有するシクロポリオルガノヒドロシロキサンおよび一
般式 （式中、各Ｒは、独立に水素または１個〜12個の炭素原
子を有する線状アルキル基、３個〜７個の炭素原子を有
する分枝アルキル基またはシクロアルキル基、アルコキ
シ基に１個〜３個の炭素原子を有するアルコキシアルキ
ル基およびフエニル基から選ばれた置換または未置換有
機基であり得、置換基は、１種またはそれ以上のハロゲ
ン（すなわち塩素、フツ素、臭素）、C1〜C4アルキル
基、アルキル基が１個〜18個の炭素原子を有する線状、
分枝または環式（好ましくは線状）であるトリフルオロ
アルキル、アルキル−アミドおよびアルキル−スルホン
アミド基およびフルオロアルキルカルボニル−アミドお
よびフルオロアルキルカルボニル−スルホンアミド基か
ら選ばれ、しかも少なくとも２個であるが全Ｒ基の70％
より多くないものが水素であり、 ｂは値３〜18を有する整数であり、 ｃは値０、１、２または３を有し、かつ ｄは値１〜約300を有する整数である） を有する好ましい線状および分枝ポリオルガノヒドロシ
ロキサンがある。
前記のように、ポリオルガノヒドロシロキサンおよびそ
れらの製造は、当業界において既知であり、しかも例え
ばAshleyの米国特許第3,159,662号、Lamoreauxの米国特
許第3,220,972号およびJoyの米国特許第3,410,886号明
細書に開示されている。
れらの製造は、当業界において既知であり、しかも例え
ばAshleyの米国特許第3,159,662号、Lamoreauxの米国特
許第3,220,972号およびJoyの米国特許第3,410,886号明
細書に開示されている。
前記式IIまたはIIIによつて示される構造単位を有する
ポリオルガノヒドロシロキサン化合物または重合体は、
好ましくは、しかしながら必ずしもそうではないが、基
Ｒにオレフイン系不飽和を有しないが、シラン系水素を
含有する通常は流体のオルガノポリシロキサンである。
ポリオルガノヒドロシロキサン化合物または重合体は、
好ましくは、しかしながら必ずしもそうではないが、基
Ｒにオレフイン系不飽和を有しないが、シラン系水素を
含有する通常は流体のオルガノポリシロキサンである。
−Ｒが示す有機基の中には、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、オクチルおよびドデシルの
ようなアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよ
びシクロヘプチルのようなシクロアルキル、フエニル、
ナフチル、トリルおよびキシリルのようなアリール、ベ
ンジル、フエニルエチルおよびフエニルプロピルのよう
なアラルキル、クロロメチル、トリフルオロメチル、3,
3,3−トリフルオロプロピル、クロロプロピル、クロロ
フエニル、ジブロモフエニル、テトラクロロフエニルお
よびジフルオロフエニルのような前記の基のハロゲン化
誘導体、３−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホ
ンアミド）プロピルのようなスルホンアミドアルキル化
合物、β−シアノエチル、γ−シアノプロピルおよびβ
−シアノプロピルのようなシアノアルキルがある。Ｒは
メチルが好ましい。式IIおよびIIIは、Ｒが種々の構造
単位を与える前記の有機基の組み合せであるこれらの物
質を包含するように意図される。本発明において有用な
他のポリオルガノヒドロシロキサンは、ウオルター・ノ
ル（Walter Noll）の「ケミストリー・アンド・テクノ
ロジー・オブ・シリコーンズ（Chemistry and Technolo
gy of Silicones）」262、270および279頁、アカデミツ
ク・プレス（Academic ニユーヨーク所在（1968）に挙
げられている。
ル、イソプロピル、ブチル、オクチルおよびドデシルの
ようなアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよ
びシクロヘプチルのようなシクロアルキル、フエニル、
ナフチル、トリルおよびキシリルのようなアリール、ベ
ンジル、フエニルエチルおよびフエニルプロピルのよう
なアラルキル、クロロメチル、トリフルオロメチル、3,
3,3−トリフルオロプロピル、クロロプロピル、クロロ
フエニル、ジブロモフエニル、テトラクロロフエニルお
よびジフルオロフエニルのような前記の基のハロゲン化
誘導体、３−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホ
ンアミド）プロピルのようなスルホンアミドアルキル化
合物、β−シアノエチル、γ−シアノプロピルおよびβ
−シアノプロピルのようなシアノアルキルがある。Ｒは
メチルが好ましい。式IIおよびIIIは、Ｒが種々の構造
単位を与える前記の有機基の組み合せであるこれらの物
質を包含するように意図される。本発明において有用な
他のポリオルガノヒドロシロキサンは、ウオルター・ノ
ル（Walter Noll）の「ケミストリー・アンド・テクノ
ロジー・オブ・シリコーンズ（Chemistry and Technolo
gy of Silicones）」262、270および279頁、アカデミツ
ク・プレス（Academic ニユーヨーク所在（1968）に挙
げられている。
前記式IIおよびIII内に特別に含まれる材料としては1,3
−ジメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラメチルジシ
ロキサン、テトラキス（ジメチルシロキシ）−シランな
どおよび分子当たり1,000個までまたはそれ以上のケイ
素原子を含有する線状および分枝重合体がある。また前
記式IIの範囲内には、式 （CH3SiHO）ｚ （式中、下つき文字ｚは整数３〜10である）を有するメ
チルハイドロジエンシロキサンの環式化合物のような環
式材料も含まれる。特に、テトラメチルシクロテトラシ
ロキサンが含まれる。式IIおよびIIIの範囲内には、ハ
イドロジエンシロキサン単位（HSiO1.5）、メチルハイ
ドロジエンシロキサン単位（HSiCH3O）、ジメチルハイ
ドロジエンシロキサン単位〔HSi（CH3）2O0.5〕および
ジハイドロジエンシロキサン単位（H2SiO）がある。入
手可能性の故に、好ましいポリオルガノヒドロキサン
は、構造 （式中、ｅは値約５〜300を有する整数である）を有す
る線状ポリメチルヒドロシロキサンである。
−ジメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラメチルジシ
ロキサン、テトラキス（ジメチルシロキシ）−シランな
どおよび分子当たり1,000個までまたはそれ以上のケイ
素原子を含有する線状および分枝重合体がある。また前
記式IIの範囲内には、式 （CH3SiHO）ｚ （式中、下つき文字ｚは整数３〜10である）を有するメ
チルハイドロジエンシロキサンの環式化合物のような環
式材料も含まれる。特に、テトラメチルシクロテトラシ
ロキサンが含まれる。式IIおよびIIIの範囲内には、ハ
イドロジエンシロキサン単位（HSiO1.5）、メチルハイ
ドロジエンシロキサン単位（HSiCH3O）、ジメチルハイ
ドロジエンシロキサン単位〔HSi（CH3）2O0.5〕および
ジハイドロジエンシロキサン単位（H2SiO）がある。入
手可能性の故に、好ましいポリオルガノヒドロキサン
は、構造 （式中、ｅは値約５〜300を有する整数である）を有す
る線状ポリメチルヒドロシロキサンである。
本発明の組成物において使用する好ましいエチレン系不
飽和ペルフルオロポリエーテル単量体は、式 QgX（CaF2aO）fCaF2aZ IV 〔式中、Ｑは式 （式中、R1およびR2は独立に水素、アルキル基が１個〜
４個の炭素原子を有し、かつ線状、分枝または環式であ
るアルキル、フエニル、フエニルアルキルまたはアルキ
ルフエニルであり、かつR1およびR2は水素が好ましい） を有するエチレン系不飽和基であり、 ｇは値１または２を有する整数であり、 Ｘは１個または２個のＱ基をペルフルオロポリエーテル
セグメントに結合する多価結合基であり、Ｘはｇが１の
場合２価であり、しかもｇが２の場合３価であり、 （CaF2aO）fCaF2aはｆ個の単位（CaF2aO） （式中、各単位の「ａ」は独立に１〜４の整数であり、
かつｆは値少なくとも２、好ましくは平均約３〜500を
有する数である）の連鎖を含むペルフルオロポリエーテ
ルセグメントであり、かつ Ｚは−OCaF2a+1または−XQqであり、しかもＺは好まし
くは−XQg （式中、ａ、Ｘ、Ｑおよびｇは前記に定義された通りで
ある） である〕を有する。
飽和ペルフルオロポリエーテル単量体は、式 QgX（CaF2aO）fCaF2aZ IV 〔式中、Ｑは式 （式中、R1およびR2は独立に水素、アルキル基が１個〜
４個の炭素原子を有し、かつ線状、分枝または環式であ
るアルキル、フエニル、フエニルアルキルまたはアルキ
ルフエニルであり、かつR1およびR2は水素が好ましい） を有するエチレン系不飽和基であり、 ｇは値１または２を有する整数であり、 Ｘは１個または２個のＱ基をペルフルオロポリエーテル
セグメントに結合する多価結合基であり、Ｘはｇが１の
場合２価であり、しかもｇが２の場合３価であり、 （CaF2aO）fCaF2aはｆ個の単位（CaF2aO） （式中、各単位の「ａ」は独立に１〜４の整数であり、
かつｆは値少なくとも２、好ましくは平均約３〜500を
有する数である）の連鎖を含むペルフルオロポリエーテ
ルセグメントであり、かつ Ｚは−OCaF2a+1または−XQqであり、しかもＺは好まし
くは−XQg （式中、ａ、Ｘ、Ｑおよびｇは前記に定義された通りで
ある） である〕を有する。
エチレン系不飽和ペルフルオロポリエーテル単量体の前
記定義において、任意の既知の結合基がヒドロシリル化
方法を妨害しない限り、すなわち硫黄含有化合物が触媒
を毒しない限りこの任意の既知の結合基を使用できる。
これらの結合基Ｘは一般に分子量500未満、好ましくは2
00未満を有し、しかも炭素、水素、酸素および窒素から
選ばれた原子からなり得る。
記定義において、任意の既知の結合基がヒドロシリル化
方法を妨害しない限り、すなわち硫黄含有化合物が触媒
を毒しない限りこの任意の既知の結合基を使用できる。
これらの結合基Ｘは一般に分子量500未満、好ましくは2
00未満を有し、しかも炭素、水素、酸素および窒素から
選ばれた原子からなり得る。
結合基の例は、 −CH2OCH2− である。
結合基の他の例およびこれらを含有するエチレン系不飽
和ペルオロポリエーテルの製造は両者共ペルフルオロポ
リエーテルのこの開示に参照されている米国特許第3,81
0,874号および譲受人の同時出願第340,473号明細書に開
示されている。
和ペルオロポリエーテルの製造は両者共ペルフルオロポ
リエーテルのこの開示に参照されている米国特許第3,81
0,874号および譲受人の同時出願第340,473号明細書に開
示されている。
本発明の組成物に用いる一層好ましいエチレン系不飽和
ペルフルオロポリエーテル単量体は、結合基Ｘが −CH2OCH2− および から選ばれる式IVの化合物である。
ペルフルオロポリエーテル単量体は、結合基Ｘが −CH2OCH2− および から選ばれる式IVの化合物である。
式IVのエチレン系不飽和ペルフルオロポリエーテル単量
体の一層好ましいものの例示は、式 および （式中、ａ、R2およびｆは前記に定義された通りであ
る） を有する単量体である。
体の一層好ましいものの例示は、式 および （式中、ａ、R2およびｆは前記に定義された通りであ
る） を有する単量体である。
特に好ましいものは、式 H2C＝CHCH2OCH2CF2O(CF2CF2O)ｍ(CF2O)nCF2CH2OCH2CH ＝CH2; VIII （式中、ｍおよびｎはそれぞれランダムに分布したペル
フルオロエチレンオキシおよびペルフルオロメチレンオ
キシ繰返し単位の数を示す数であり、ｍおよびｎは独立
に値１〜300を有し、かつ比m/nは0.2/1〜5/1である） のエチレン不飽和ペルフルオロポリエーテル単量体であ
る。
フルオロエチレンオキシおよびペルフルオロメチレンオ
キシ繰返し単位の数を示す数であり、ｍおよびｎは独立
に値１〜300を有し、かつ比m/nは0.2/1〜5/1である） のエチレン不飽和ペルフルオロポリエーテル単量体であ
る。
本発明の低エネルギー被覆の製造に有用な式IVのペルフ
ルオロポリエーテル単量体の例は、別に所定数が平均値
である、ペルフルオロアルキレンオキシド単位がランダ
ムに分布している下記第１表に示す。
ルオロポリエーテル単量体の例は、別に所定数が平均値
である、ペルフルオロアルキレンオキシド単位がランダ
ムに分布している下記第１表に示す。
式IVの化合物は、エチレン系不飽和化合物、好ましくは
エステル、アミドまたはエーテルであるかまたはこれら
の化合物はこれらの基の組み合せを有する。これらの化
合物は、ペルフルオロポリエーテルアルカノール、ペル
フルオロポリエーテル−アルキルアミン、ペルフルオロ
ポリエーテル−カルボン酸、ハロゲン化物またはエステ
ルあるいはペルフルオロポリエーテル−カルボキサミド
ールから、熟練した化学者に既知のエステル化、アミド
化またはエーテル化反応によつて製造できる。すなわ
ち、式IVのエチレン系不飽和ペルフルオロポリエーテル
単量体は、従来、相当するアルキルエステル、すなわち （式中、ａおよびｆは前記に定義された通りである） から当業界に既知の種々の反応によつて適当に製造され
る。例えば、前記のジメチルエステルとアリルアミンま
たはジアリルアミンのようなエチレン系不飽和第一アミ
ンまたは第二アミンの反応によつて式VIおよびVIIに示
すようなエチレン系不飽和アミドが与えられる。メチロ
ール−末端ペルフルオロポリエーテル、例えばHOCH2（C
aF2aO）ｆ（CaF2a）CH2OHは式IVの他の単量体への有用
な中間体であり、しかも前記エステルの還元、例えば水
素化リチウムアルミニウムまたは水素化ホウ素ナトリウ
ムとの反応によつて製造される。これらのアルコールと
エチレン系不飽和ハロゲン化物、例えば臭素化アリルの
水素化ナトリウムまたは水酸化カリウムの存在下におけ
る反応によつて式ＶおよびVIIIによつて示されるような
エチレン系不飽和ペルフルオロポリエーテルが与えられ
る。また、ペルフルオロポリエーテルアルコールは、ア
クリル酸あるいはメタクリル酸のハロゲン化アシル、無
水物または低級アルキルエステルあるいはイソシアナト
アルキルアクリレートまたはメタクリレート、例えば２
−イソシアナトエチルメタクリレートまたは不飽和イソ
シアナート、例えばアリルイソシアネートと反応させ
て、エチレン系不飽和ペルフルオロポリエーテルを得る
ことができる。式IVの化合物の他の有効な製造方法は、
有機ジイソシアナート２モルおよびヒドロキシアルキル
アクリレートと前記式を有するメチロール末端ペルフル
オロポリエーテルのようなペルフルオロポリエーテルジ
オールの反応である。
エステル、アミドまたはエーテルであるかまたはこれら
の化合物はこれらの基の組み合せを有する。これらの化
合物は、ペルフルオロポリエーテルアルカノール、ペル
フルオロポリエーテル−アルキルアミン、ペルフルオロ
ポリエーテル−カルボン酸、ハロゲン化物またはエステ
ルあるいはペルフルオロポリエーテル−カルボキサミド
ールから、熟練した化学者に既知のエステル化、アミド
化またはエーテル化反応によつて製造できる。すなわ
ち、式IVのエチレン系不飽和ペルフルオロポリエーテル
単量体は、従来、相当するアルキルエステル、すなわち （式中、ａおよびｆは前記に定義された通りである） から当業界に既知の種々の反応によつて適当に製造され
る。例えば、前記のジメチルエステルとアリルアミンま
たはジアリルアミンのようなエチレン系不飽和第一アミ
ンまたは第二アミンの反応によつて式VIおよびVIIに示
すようなエチレン系不飽和アミドが与えられる。メチロ
ール−末端ペルフルオロポリエーテル、例えばHOCH2（C
aF2aO）ｆ（CaF2a）CH2OHは式IVの他の単量体への有用
な中間体であり、しかも前記エステルの還元、例えば水
素化リチウムアルミニウムまたは水素化ホウ素ナトリウ
ムとの反応によつて製造される。これらのアルコールと
エチレン系不飽和ハロゲン化物、例えば臭素化アリルの
水素化ナトリウムまたは水酸化カリウムの存在下におけ
る反応によつて式ＶおよびVIIIによつて示されるような
エチレン系不飽和ペルフルオロポリエーテルが与えられ
る。また、ペルフルオロポリエーテルアルコールは、ア
クリル酸あるいはメタクリル酸のハロゲン化アシル、無
水物または低級アルキルエステルあるいはイソシアナト
アルキルアクリレートまたはメタクリレート、例えば２
−イソシアナトエチルメタクリレートまたは不飽和イソ
シアナート、例えばアリルイソシアネートと反応させ
て、エチレン系不飽和ペルフルオロポリエーテルを得る
ことができる。式IVの化合物の他の有効な製造方法は、
有機ジイソシアナート２モルおよびヒドロキシアルキル
アクリレートと前記式を有するメチロール末端ペルフル
オロポリエーテルのようなペルフルオロポリエーテルジ
オールの反応である。
本発明のヒドロシリル化反応に有用なエチレン系不飽和
ペルフルオロポリエーテル単量体の製造のこれ以上の説
明は、米国特許第3,810,874号および第4,321,404号明細
書の開示に見ることができる。
ペルフルオロポリエーテル単量体の製造のこれ以上の説
明は、米国特許第3,810,874号および第4,321,404号明細
書の開示に見ることができる。
一般に、硬化性組成物は、式IIまたはIIIのポリオルガ
ノヒドロシロキサン２重量％〜35重量％を、式IVのエチ
レン系不飽和ペルフルオロポリエーテル65重量％〜98重
量％と共に含有し、重量％は、全組成物の重量当たりで
ある。各組成物について、接着剤を剥離被覆から分離す
るに要する力は前記成分の重量比を変化させることによ
つて約10g/幅2.5cm未満の値から約20g〜400g/幅2.5cmま
たはそれ以上の一層高い値まで変化し得る。例えば、ペ
ルフルオロポリエーテル成分の一層高重量％の使用によ
つて一般に、感圧接着剤を用いて一層低い剥離力値が得
られる。また、有効な硬化被覆を与えるために用いられ
る前記成分の重量％は、各成分の当量、すなわちSiH対
エチレン系不飽和官能基のモル比によつても決まる。モ
ル比約0.5〜1.3は、一般に有効な被覆を与える。
ノヒドロシロキサン２重量％〜35重量％を、式IVのエチ
レン系不飽和ペルフルオロポリエーテル65重量％〜98重
量％と共に含有し、重量％は、全組成物の重量当たりで
ある。各組成物について、接着剤を剥離被覆から分離す
るに要する力は前記成分の重量比を変化させることによ
つて約10g/幅2.5cm未満の値から約20g〜400g/幅2.5cmま
たはそれ以上の一層高い値まで変化し得る。例えば、ペ
ルフルオロポリエーテル成分の一層高重量％の使用によ
つて一般に、感圧接着剤を用いて一層低い剥離力値が得
られる。また、有効な硬化被覆を与えるために用いられ
る前記成分の重量％は、各成分の当量、すなわちSiH対
エチレン系不飽和官能基のモル比によつても決まる。モ
ル比約0.5〜1.3は、一般に有効な被覆を与える。
本発明の組成物に用いるヒドロシリル化触媒としては、
ケイ素結合水素基とエチレン系不飽和基の間のヒドロシ
リル化反応を触媒するに有効なすべての既知の金属含有
触媒がある。これらの材料としては、例えば米国特許第
2,970,150号明細書に記載されたような微粉白金触媒、
米国特許第2,823,218号明細書に記載された塩化白金酸
触媒、米国特許第3,159,601号、第3,159,662号に教示さ
れた白金炭化水素錯体および米国特許第3,220,972号明
細書に記載された白金アルコラート触媒および1983年３
月４日付の譲受人の同時出願特許出願第472,158号明細
書に開示されたような紫外線置換性基を有する白金錯体
および米国特許第4,510,094号明細書に開示されたよう
な（シクロペンタジエニル）（トリ脂肪族）白金錯体が
ある。さらに米国特許第3,416,946号明細書に記載され
た塩化白金−オレフイン錯体は、本明細書において有用
である。
ケイ素結合水素基とエチレン系不飽和基の間のヒドロシ
リル化反応を触媒するに有効なすべての既知の金属含有
触媒がある。これらの材料としては、例えば米国特許第
2,970,150号明細書に記載されたような微粉白金触媒、
米国特許第2,823,218号明細書に記載された塩化白金酸
触媒、米国特許第3,159,601号、第3,159,662号に教示さ
れた白金炭化水素錯体および米国特許第3,220,972号明
細書に記載された白金アルコラート触媒および1983年３
月４日付の譲受人の同時出願特許出願第472,158号明細
書に開示されたような紫外線置換性基を有する白金錯体
および米国特許第4,510,094号明細書に開示されたよう
な（シクロペンタジエニル）（トリ脂肪族）白金錯体が
ある。さらに米国特許第3,416,946号明細書に記載され
た塩化白金−オレフイン錯体は、本明細書において有用
である。
白金触媒を用いる場合は、一般にこの白金触媒はペルフ
ルオロポリエーテル単量体のエチレン系不飽和基の量に
関する量でかつエチレン系不飽和ペルフルオロポリエー
テル単量体およびポリオルガノヒドロシロキサンの共反
応を起こすに十分な量で存在する。白金触媒がペルフル
オロポリエーテル単量体の100万重量部当たり白金１重
量部の少量を与える量で存在する場合に、満足な結果を
得ることができる。他方、またペルオロフロポリエーテ
ル単量体1,000部当たり白金１重量部〜10重量部の大量
を与えるに十分な白金触媒の量も使用できる。しかしな
がら一般に、ペルフルオロポリエーテル単量体100万重
量部当たり白金１重量部〜200重量部を与えるに十分な
量の白金触媒を用いるのが好ましい。また、ロジウム、
イリジウム、および白金のような金属およびそれらの化
合物は、これらのヒドロシリル化反応を触媒することが
知られ、これらの使用は、本発明の範囲内にあるように
意図されている。白金化合物は好ましい触媒である。
ルオロポリエーテル単量体のエチレン系不飽和基の量に
関する量でかつエチレン系不飽和ペルフルオロポリエー
テル単量体およびポリオルガノヒドロシロキサンの共反
応を起こすに十分な量で存在する。白金触媒がペルフル
オロポリエーテル単量体の100万重量部当たり白金１重
量部の少量を与える量で存在する場合に、満足な結果を
得ることができる。他方、またペルオロフロポリエーテ
ル単量体1,000部当たり白金１重量部〜10重量部の大量
を与えるに十分な白金触媒の量も使用できる。しかしな
がら一般に、ペルフルオロポリエーテル単量体100万重
量部当たり白金１重量部〜200重量部を与えるに十分な
量の白金触媒を用いるのが好ましい。また、ロジウム、
イリジウム、および白金のような金属およびそれらの化
合物は、これらのヒドロシリル化反応を触媒することが
知られ、これらの使用は、本発明の範囲内にあるように
意図されている。白金化合物は好ましい触媒である。
また、本発明の組成物は、ヒドロシリル化抑制剤、染
料、顔料および補強充てん剤、例えばカーボンブラツ
ク、フユームドシリカ、二酸化チタンなどをも含有し得
る。さらに、硬化組成物の剥離特性は変性できる、すな
わち接着剤を硬化組成物の表面から分離するに要する力
の値は、当業界に既知の任意の方法、例えば前記の方
法、組成物100部当たり剥離変性剤0.1部〜10部を組成物
に添加することによつてあるいは異なつたプライマーを
使用することによつて増加できる。剥離変性は、少なく
とも10％の差別剥離を与えるのが好ましい。このような
変性剤は既知であり、しかも、例えば米国特許第3,518,
325号明細書に開示されたようなSi（OC2H4OC2H5）４な
どのテトラアルコキシアルキルシリケート、米国特許第
4,366,286号明細書に記載されたポリオルガノシロキサ
ンセグメントおよび有機重合体セグメントを有するグラ
フト重合体、ジオルガノ単位の３モル％〜39モル％が非
末端ジフエニルシロキサン単位であるビニル末端ジオル
ガノポリシロキサンおよび米国特許第2,676,182号およ
び第2,857,356号明細書に記載されたMQ樹脂としてシリ
ケート業界において既知の三次元トルエン可溶シリケー
ト樹脂がある。
料、顔料および補強充てん剤、例えばカーボンブラツ
ク、フユームドシリカ、二酸化チタンなどをも含有し得
る。さらに、硬化組成物の剥離特性は変性できる、すな
わち接着剤を硬化組成物の表面から分離するに要する力
の値は、当業界に既知の任意の方法、例えば前記の方
法、組成物100部当たり剥離変性剤0.1部〜10部を組成物
に添加することによつてあるいは異なつたプライマーを
使用することによつて増加できる。剥離変性は、少なく
とも10％の差別剥離を与えるのが好ましい。このような
変性剤は既知であり、しかも、例えば米国特許第3,518,
325号明細書に開示されたようなSi（OC2H4OC2H5）４な
どのテトラアルコキシアルキルシリケート、米国特許第
4,366,286号明細書に記載されたポリオルガノシロキサ
ンセグメントおよび有機重合体セグメントを有するグラ
フト重合体、ジオルガノ単位の３モル％〜39モル％が非
末端ジフエニルシロキサン単位であるビニル末端ジオル
ガノポリシロキサンおよび米国特許第2,676,182号およ
び第2,857,356号明細書に記載されたMQ樹脂としてシリ
ケート業界において既知の三次元トルエン可溶シリケー
ト樹脂がある。
本発明の低表面エネルギー材料は、 ａ） ポリオルガノヒドロシロキサン、エチレン系不飽
ペルフルオロポリエーテル単量体、ヒドロシリル化触媒
および任意に他の添加剤を少なくとも１種のハロゲン含
有有機溶媒のような溶媒と共にまたは溶媒なしの何れか
の組成物を提供し、 ｂ） 組成物を基体上に被覆し、 ｃ） 使用時に溶媒に除き、次いで ｄ） １秒の何分の一〜５分またはそれ以上の適当な時
間、混合物のヒドロシリル化触媒によつて25℃〜150℃
に加熱するかまたは化学線を適用することによつて組成
物を硬化させることによつて基体に適用できる。
ペルフルオロポリエーテル単量体、ヒドロシリル化触媒
および任意に他の添加剤を少なくとも１種のハロゲン含
有有機溶媒のような溶媒と共にまたは溶媒なしの何れか
の組成物を提供し、 ｂ） 組成物を基体上に被覆し、 ｃ） 使用時に溶媒に除き、次いで ｄ） １秒の何分の一〜５分またはそれ以上の適当な時
間、混合物のヒドロシリル化触媒によつて25℃〜150℃
に加熱するかまたは化学線を適用することによつて組成
物を硬化させることによつて基体に適用できる。
1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンおよびペルフル
オロオクタンのような好ましい溶媒を使用できる。
オロオクタンのような好ましい溶媒を使用できる。
組成物を被覆でき、かつ硬化できる適当な基体としては
シート、繊維および他の形の材料がある。好ましい基体
は、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフインおよび
ポリカーボネートフイルムを初め感圧接着剤に用いられ
る可撓性シート材料である。組成物を被覆および硬化で
きる他の基体としてはガラス、セラミツク、金属および
ゴムがある。
シート、繊維および他の形の材料がある。好ましい基体
は、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフインおよび
ポリカーボネートフイルムを初め感圧接着剤に用いられ
る可撓性シート材料である。組成物を被覆および硬化で
きる他の基体としてはガラス、セラミツク、金属および
ゴムがある。
本発明の方法において有用な被覆技術としては、はけ
塗、ワイヤーまたはナイフ塗布、噴霧、流し塗、および
例えばcm当たり80線のグラビア塗布がある。
塗、ワイヤーまたはナイフ塗布、噴霧、流し塗、および
例えばcm当たり80線のグラビア塗布がある。
硬化被覆が、基体に容易に接着しない場合、まず基体に
当業界に既知のプライマーまたは接着促進被覆または処
理を適用するのが望ましいであろう。
当業界に既知のプライマーまたは接着促進被覆または処
理を適用するのが望ましいであろう。
プライマーはゾルの形のコロイド粒子の懸濁液の塗料で
あり、任意に結合剤樹脂を含有する。このような被覆の
例は、米国特許第2,366,516号明細書に教示された水和
シリカ、アルミナ、酸化タングステン、酸化第二鉄また
は酸化チタンのような１種またはそれ以上の元素の水和
酸化物およびこれらの組み合せ、米国特許第2,721,855
号明細書に教示された重合体状オルガノシリコン組成
物、米国特許第3,794,556号明細書に教示されているテ
トラアルコキシシランの混合物、またはこれらの加水分
解物およびテトラアルキルチタネートおよび米国特許第
3,321,350号明細書に教示されたオルガノシランおよび
加水分解性チタン化合物を組み合せる。
あり、任意に結合剤樹脂を含有する。このような被覆の
例は、米国特許第2,366,516号明細書に教示された水和
シリカ、アルミナ、酸化タングステン、酸化第二鉄また
は酸化チタンのような１種またはそれ以上の元素の水和
酸化物およびこれらの組み合せ、米国特許第2,721,855
号明細書に教示された重合体状オルガノシリコン組成
物、米国特許第3,794,556号明細書に教示されているテ
トラアルコキシシランの混合物、またはこれらの加水分
解物およびテトラアルキルチタネートおよび米国特許第
3,321,350号明細書に教示されたオルガノシランおよび
加水分解性チタン化合物を組み合せる。
片面または両面上に、本発明の硬化組成物の被覆を有す
る基体は、次いで、アクリル系接着剤、ゴムをベースと
する接着剤およびシリコーン接着剤を初め当業界に既知
の接着剤の何れかをもつて被覆できる。次に、接着剤被
覆基体は、所望ならばそれ自体の上に巻き取ることがで
きる。感圧、可撓性接着剤被覆シート材料は、当業界に
おいて既知である。例えば、米国再特許第24,906号（ア
クリレート）、米国特許第2,857,356号、第2,814,601号
および第2,736,721号（シロキサン）および米国特許第
3,925,283号（ウレタン）明細書には、特に望ましい感
圧接着剤を用いる接着剤被覆材料が開示されている。
る基体は、次いで、アクリル系接着剤、ゴムをベースと
する接着剤およびシリコーン接着剤を初め当業界に既知
の接着剤の何れかをもつて被覆できる。次に、接着剤被
覆基体は、所望ならばそれ自体の上に巻き取ることがで
きる。感圧、可撓性接着剤被覆シート材料は、当業界に
おいて既知である。例えば、米国再特許第24,906号（ア
クリレート）、米国特許第2,857,356号、第2,814,601号
および第2,736,721号（シロキサン）および米国特許第
3,925,283号（ウレタン）明細書には、特に望ましい感
圧接着剤を用いる接着剤被覆材料が開示されている。
被覆の接着剤に対する剥離性能は、最終製品がシートま
たはテープのような巻取り形であるかによつて当業界に
既知の種々の方法によつて測定できる。感圧接着テープ
の種々の試験方法は、プレツシヤー−センシテイブ・テ
ープ・カウンシル（Pressure−Sensitive Tape Counci
l）（PSTC）によつて報告された「テスト・メソツズ・
フオア・プレツシヤー−センシテイブ・テープス（Test
Methods for Pressure−Sensitive Tapes）」（数版）
が報告されている。例に示す剥離値は剥離速度230cm/mi
nおよび剥離角180゜を用いて得ることができる。
たはテープのような巻取り形であるかによつて当業界に
既知の種々の方法によつて測定できる。感圧接着テープ
の種々の試験方法は、プレツシヤー−センシテイブ・テ
ープ・カウンシル（Pressure−Sensitive Tape Counci
l）（PSTC）によつて報告された「テスト・メソツズ・
フオア・プレツシヤー−センシテイブ・テープス（Test
Methods for Pressure−Sensitive Tapes）」（数版）
が報告されている。例に示す剥離値は剥離速度230cm/mi
nおよび剥離角180゜を用いて得ることができる。
下記の例において製造された硬化ペルフルオロポリエー
テル被覆基体の剥離値は下記の操作によつて決定され
た。
テル被覆基体の剥離値は下記の操作によつて決定され
た。
ポリジメチルシロキサン感圧接着剤を有する試験感圧接
着テープは、1.5kgのゴムローラーを用いて、ペルフル
オロポリエーテル被覆の表面にプレスされて、感圧接着
テープおよび硬化ペルフルオロポリエーテル被覆基体か
らなる積層物を製造する。積層物を2.5×25cmのストリ
ツプに切断する。「剥離値」は、試験テープに接着され
た接着剤を有する試験テープを角度180゜および引張速
度230cm/minにおいてペルフルオロポリエーテル被覆基
体からひき離すに要する力（剥離力）である。
着テープは、1.5kgのゴムローラーを用いて、ペルフル
オロポリエーテル被覆の表面にプレスされて、感圧接着
テープおよび硬化ペルフルオロポリエーテル被覆基体か
らなる積層物を製造する。積層物を2.5×25cmのストリ
ツプに切断する。「剥離値」は、試験テープに接着され
た接着剤を有する試験テープを角度180゜および引張速
度230cm/minにおいてペルフルオロポリエーテル被覆基
体からひき離すに要する力（剥離力）である。
感圧接着テープの再接着値は、下記の操作によつて決定
される。
される。
ペルフルオロポリエーテル被覆基体から剥離された感圧
テープを、2kgのゴムローラーを用いて清浄なガラス板
の表面に適用する。再接着値は、テープをガラス表面か
ら角度180゜および剥離速度230cm/minにおいて引張るこ
とによつて測定される。
テープを、2kgのゴムローラーを用いて清浄なガラス板
の表面に適用する。再接着値は、テープをガラス表面か
ら角度180゜および剥離速度230cm/minにおいて引張るこ
とによつて測定される。
本発明の目的および利点は、下記の例によつてさらに具
体的に説明されるが、これらの例に詳述された特別の材
料およびその量および他の条件および詳細は、本発明を
不当に制限するとは解釈すべきでない。
体的に説明されるが、これらの例に詳述された特別の材
料およびその量および他の条件および詳細は、本発明を
不当に制限するとは解釈すべきでない。
例 １ 数平均分子量（Mn）約2000およびm/n比0.5を有するアリ
ルエーテル末端ペルフルオロポリエーテル H2C＝CHCH2OCH2CF2O（C2F4O）ｍ（CF2O）nCF2CH2OCH2CH ＝CH2 2.05g、米国特許第3,775,452号（例１）に記載されたよ
うなジビニルテトラメチルジシロキサン中の白金錯体0.
002g（白金15重量％を含有する溶液として添加）および
1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン15mlを含有する
溶液を25℃において15時間密閉バイアル中で撹拌した。
トリメチルシリルオキシ末端ポリメチルヒドロシロキサ
ン0.075gおよび1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン8
mlの溶液を加えた。シリカ−二酸化チタン下塗ポリ（エ
チレンテレフタレート）フイルムをNo.3 RDS棒（R.D.Sp
ecialties Inc.）を用いて前記溶液をもつて被覆した。
このフイルムを次いで95℃において５分乾燥器中で加熱
した。硬化被覆を含有するフイルムの面にポリジメチル
シロキサン感圧接着剤を有する試験テープを積層した。
初期剥離力は10g/2.5cm〜15g/2.5cmであつた。積層物を
70℃において（24時間）熱エージングした後、剥離力は
30g/2.5cm〜40g/2.5cmであり、剥離被覆と接触後のシリ
コーン接着剤の接着を示す再接着値（ガラス）は1120g/
2.5cmであつた。比較のために、剥離被覆との接触前の
試験テープの接着は1100g/2.5cm〜1120g/2.5cmであつ
た。
ルエーテル末端ペルフルオロポリエーテル H2C＝CHCH2OCH2CF2O（C2F4O）ｍ（CF2O）nCF2CH2OCH2CH ＝CH2 2.05g、米国特許第3,775,452号（例１）に記載されたよ
うなジビニルテトラメチルジシロキサン中の白金錯体0.
002g（白金15重量％を含有する溶液として添加）および
1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン15mlを含有する
溶液を25℃において15時間密閉バイアル中で撹拌した。
トリメチルシリルオキシ末端ポリメチルヒドロシロキサ
ン0.075gおよび1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン8
mlの溶液を加えた。シリカ−二酸化チタン下塗ポリ（エ
チレンテレフタレート）フイルムをNo.3 RDS棒（R.D.Sp
ecialties Inc.）を用いて前記溶液をもつて被覆した。
このフイルムを次いで95℃において５分乾燥器中で加熱
した。硬化被覆を含有するフイルムの面にポリジメチル
シロキサン感圧接着剤を有する試験テープを積層した。
初期剥離力は10g/2.5cm〜15g/2.5cmであつた。積層物を
70℃において（24時間）熱エージングした後、剥離力は
30g/2.5cm〜40g/2.5cmであり、剥離被覆と接触後のシリ
コーン接着剤の接着を示す再接着値（ガラス）は1120g/
2.5cmであつた。比較のために、剥離被覆との接触前の
試験テープの接着は1100g/2.5cm〜1120g/2.5cmであつ
た。
シリカ−二酸化チタン下塗ポリ（エチレンテレフタレー
ト）フイルムは、厚さ62.5マイクロメートルのポリ（エ
チレンテレフタレート）フイルムを無水エタノール94重
量部、氷酢酸３重量部およびテトライソプロピルチタネ
ート３重量部の溶液をもつてリバースロール塗布するこ
とによつて製造された。次いで、被覆フイルムを、約90
℃において1.5分〜２分乾燥し、次にLudox商標LF（デユ
ポン）、すなわちコロイドシリカ約0.5重量％を含有す
る50容量％エタノール水溶液をもつて上塗した。次い
で、この被覆を、約95℃において1.5分〜２分乾燥し
た。テトライソプロピルチタネートおよびコロイドシリ
カの両者の中の１重量％〜10重量％であつたアルコール
性溶液を用いて下塗された基体を用いて、同様な結果が
得られた。
ト）フイルムは、厚さ62.5マイクロメートルのポリ（エ
チレンテレフタレート）フイルムを無水エタノール94重
量部、氷酢酸３重量部およびテトライソプロピルチタネ
ート３重量部の溶液をもつてリバースロール塗布するこ
とによつて製造された。次いで、被覆フイルムを、約90
℃において1.5分〜２分乾燥し、次にLudox商標LF（デユ
ポン）、すなわちコロイドシリカ約0.5重量％を含有す
る50容量％エタノール水溶液をもつて上塗した。次い
で、この被覆を、約95℃において1.5分〜２分乾燥し
た。テトライソプロピルチタネートおよびコロイドシリ
カの両者の中の１重量％〜10重量％であつたアルコール
性溶液を用いて下塗された基体を用いて、同様な結果が
得られた。
例 ２ 例１に記載された被覆溶液および操作を用いて、未下塗
ポリ（エチレンテレフタレート）フイルムを、被覆し、
次いで95℃において５分加熱した。積層物の熱エージン
グ後、剥離力および再接着値はそれぞれ100g/2.5cm〜11
0g/2.5cmおよび1090g/2.5cm〜1120g/2.5cmであつた。
ポリ（エチレンテレフタレート）フイルムを、被覆し、
次いで95℃において５分加熱した。積層物の熱エージン
グ後、剥離力および再接着値はそれぞれ100g/2.5cm〜11
0g/2.5cmおよび1090g/2.5cm〜1120g/2.5cmであつた。
例 ３ 例１に記載された操作を用いて、数平均分子量2000およ
びm/n比0.5を有するエチレン系不飽和ペルフルオロポリ
エーテル 1.15g、例１に記載の白金触媒溶液0.002g、DC−1107
0.1gおよび1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン15ml
を含有する溶液をNo.3 RDS棒を用いてポリ（塩化ビニリ
デン）−下塗ポリ（エチレンテレフタレート）フイルム
上に被覆した。このフイルムを次いで95℃に５分加熱し
た。例１に記載のシリコーン接着剤試験テープから製造
された積層物の熱エージング（70℃24時間）後、剥離力
は60g/2.5cm〜90g/2.5cmであり、再接着値は950g/2.5cm
〜980g/2.5cmであつた。
びm/n比0.5を有するエチレン系不飽和ペルフルオロポリ
エーテル 1.15g、例１に記載の白金触媒溶液0.002g、DC−1107
0.1gおよび1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン15ml
を含有する溶液をNo.3 RDS棒を用いてポリ（塩化ビニリ
デン）−下塗ポリ（エチレンテレフタレート）フイルム
上に被覆した。このフイルムを次いで95℃に５分加熱し
た。例１に記載のシリコーン接着剤試験テープから製造
された積層物の熱エージング（70℃24時間）後、剥離力
は60g/2.5cm〜90g/2.5cmであり、再接着値は950g/2.5cm
〜980g/2.5cmであつた。
例 ４ 数平均分子量約1900およびm/n比0.5を有するペルフルオ
ロポリエーテルジアクリレート 2.0g、例１に記載された白金触媒溶液0.002g、ポリメチ
ルヒドロシロキサン流体DC−1107 0.2gおよび1,1,2−
トリクロロトリフルオロエタン20mlを含有する溶液をポ
リ（塩化ビニリデン）−下塗ポリ（エチレンテレフタレ
ート）フイルム（No.3 RDS棒）上に被覆した。次いで、
被覆フイルムを90℃において10分加熱した。例１に記載
の試験テープから製造された積層物の剥離力は170g/2.5
cm〜220g/2.5cmであり、しかも再接着値は895g/2.5cm〜
960g/2.5cmであつた。
ロポリエーテルジアクリレート 2.0g、例１に記載された白金触媒溶液0.002g、ポリメチ
ルヒドロシロキサン流体DC−1107 0.2gおよび1,1,2−
トリクロロトリフルオロエタン20mlを含有する溶液をポ
リ（塩化ビニリデン）−下塗ポリ（エチレンテレフタレ
ート）フイルム（No.3 RDS棒）上に被覆した。次いで、
被覆フイルムを90℃において10分加熱した。例１に記載
の試験テープから製造された積層物の剥離力は170g/2.5
cm〜220g/2.5cmであり、しかも再接着値は895g/2.5cm〜
960g/2.5cmであつた。
例 ５ この例は、例１に示す一般構造のアリルエーテル末端ペ
ルフルオロポリエーテルの剥離性能を示すが、一層高い
平均分子量約3800およびm/n比0.5を有する。アリルエー
テル1.10g、例１に記載の白金触媒溶液0.0015g、DC−11
07 0.03gおよび1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン
12mlを含有する溶液をNo.3 RDS棒を用いてシリカ−二酸
化チタン下塗ポリ（エチレンテレフタレート）フイルム
上に被覆した。被覆フイルムを100℃に３分加熱した。
例１に記載されたシリコーン接着剤試験テープの積層物
の熱エージング（70℃ ３日）後、剥離力は10g/2.5〜2
0g/2.5cmであり、しかも再接着値は1010g/2.5cm〜1060g
/2.5cmであつた。
ルフルオロポリエーテルの剥離性能を示すが、一層高い
平均分子量約3800およびm/n比0.5を有する。アリルエー
テル1.10g、例１に記載の白金触媒溶液0.0015g、DC−11
07 0.03gおよび1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン
12mlを含有する溶液をNo.3 RDS棒を用いてシリカ−二酸
化チタン下塗ポリ（エチレンテレフタレート）フイルム
上に被覆した。被覆フイルムを100℃に３分加熱した。
例１に記載されたシリコーン接着剤試験テープの積層物
の熱エージング（70℃ ３日）後、剥離力は10g/2.5〜2
0g/2.5cmであり、しかも再接着値は1010g/2.5cm〜1060g
/2.5cmであつた。
例 ６ この例は、フツ素含有ポリメチルヒドロシロキサンの使
用によつて得られた被覆の性能を示す。フツ素46.9％お
よび平均18個のC8F17SO2N（C2H5）（CH2）3Si（CH3）Ｏ
−および17個のCH3SiHO−シロキサン単位を含有しかつ
一般式 を有するトリメチルシリルオキシ末端キヤツプした線状
フルオロシリコーン0.25g、例３に記載のアリルアミド
末端キヤツプしたペルフルオロポリエーテル0.5gおよび
1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン15mlを含有する
溶液をNo.3 RDS棒を用いて、ポリ（塩化ビニリデン）下
塗ポリ（エチレンテレフタレート）フイルム上に被覆し
た。このフイルムを90℃において５分加熱した。例１に
記載のシリコーン接着剤試験テープの積層物の剥離力は
110g/2.5cm〜170g/2.5cmであり、かつ再接着値は1010g/
2.5cm〜1060g/2.5cmであつた。
用によつて得られた被覆の性能を示す。フツ素46.9％お
よび平均18個のC8F17SO2N（C2H5）（CH2）3Si（CH3）Ｏ
−および17個のCH3SiHO−シロキサン単位を含有しかつ
一般式 を有するトリメチルシリルオキシ末端キヤツプした線状
フルオロシリコーン0.25g、例３に記載のアリルアミド
末端キヤツプしたペルフルオロポリエーテル0.5gおよび
1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン15mlを含有する
溶液をNo.3 RDS棒を用いて、ポリ（塩化ビニリデン）下
塗ポリ（エチレンテレフタレート）フイルム上に被覆し
た。このフイルムを90℃において５分加熱した。例１に
記載のシリコーン接着剤試験テープの積層物の剥離力は
110g/2.5cm〜170g/2.5cmであり、かつ再接着値は1010g/
2.5cm〜1060g/2.5cmであつた。
例７〜例11 これらの例（第１表）は、硬化剥離被覆の性質が、被覆
配合物に用いられるエチレン系不飽和ペルフルオロポリ
エーテル／ポリオルガノヒドロシロキサン重量比を変え
ることによつて変化できることを示している。重量比93
/7〜97/3を調べた。これらの実験において、アリルエー
テル末端ペルフルオロポリエーテル、ポリメチルヒドロ
シロキサン流体および例１に記載の白金触媒（白金200p
pm）を使用した。これらの剥離被覆（厚さ0.5マイクロ
メートル）は、1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン
中の前記成分（６重量％）の溶液をシリカ−二酸化チタ
ン下塗ポリ（エチレンテレフタレート）フイルム上に注
型し、次いで被覆を95℃において５分硬化することによ
つて得られた。例１に記載されたシリコーン接着剤試験
テープから製造された積層物の剥離力および再接着値を
第１表に示す。
配合物に用いられるエチレン系不飽和ペルフルオロポリ
エーテル／ポリオルガノヒドロシロキサン重量比を変え
ることによつて変化できることを示している。重量比93
/7〜97/3を調べた。これらの実験において、アリルエー
テル末端ペルフルオロポリエーテル、ポリメチルヒドロ
シロキサン流体および例１に記載の白金触媒（白金200p
pm）を使用した。これらの剥離被覆（厚さ0.5マイクロ
メートル）は、1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン
中の前記成分（６重量％）の溶液をシリカ−二酸化チタ
ン下塗ポリ（エチレンテレフタレート）フイルム上に注
型し、次いで被覆を95℃において５分硬化することによ
つて得られた。例１に記載されたシリコーン接着剤試験
テープから製造された積層物の剥離力および再接着値を
第１表に示す。
例12 シリカ−二酸化チタン下塗ポリ（エチレンテレフタレー
ト）フイルム上のアリルエーテル末端ペルフルオロポリ
エーテルの硬化剥離被覆からなる剥離ライナーを、例１
に記載の操作を用いて製造した。剥離被覆を含有するこ
のライナーの面を、ナイフコーターを用いて1,1,2−ト
リクロロトリフルオロエタン中のシリコーン接着剤（DC
−355、ダウ・コーニング）の18重量％溶液をもつて被
覆した（厚さ200マイクロメートル）。接着剤被覆ライ
ナーを25℃において20時間乾燥させ、次いで接着剤面を
２個のゴムローラーの間でプレスすることによつて未下
塗ポリ（エチレンテレフタレート）フイルムに積層し
た。接着剤を含有する未下塗ポリエステルフイルムを剥
離ライナーから引離すに要する初期剥離力は5g/2.5cm〜
15g/2.5cmであつた。70℃において（７日）熱エージン
グ後、剥離力は20g/2.5cm〜30g/2.5cmであり、しかも再
接着値（ガラス）は1400g/2.5cm〜1460g/2.5cmであつ
た。比較のために、剥離被覆と接触する前のシリコーン
接着剤の接着を求め、1680g/2.5cm〜1800g/2.5cmであつ
た。
ト）フイルム上のアリルエーテル末端ペルフルオロポリ
エーテルの硬化剥離被覆からなる剥離ライナーを、例１
に記載の操作を用いて製造した。剥離被覆を含有するこ
のライナーの面を、ナイフコーターを用いて1,1,2−ト
リクロロトリフルオロエタン中のシリコーン接着剤（DC
−355、ダウ・コーニング）の18重量％溶液をもつて被
覆した（厚さ200マイクロメートル）。接着剤被覆ライ
ナーを25℃において20時間乾燥させ、次いで接着剤面を
２個のゴムローラーの間でプレスすることによつて未下
塗ポリ（エチレンテレフタレート）フイルムに積層し
た。接着剤を含有する未下塗ポリエステルフイルムを剥
離ライナーから引離すに要する初期剥離力は5g/2.5cm〜
15g/2.5cmであつた。70℃において（７日）熱エージン
グ後、剥離力は20g/2.5cm〜30g/2.5cmであり、しかも再
接着値（ガラス）は1400g/2.5cm〜1460g/2.5cmであつ
た。比較のために、剥離被覆と接触する前のシリコーン
接着剤の接着を求め、1680g/2.5cm〜1800g/2.5cmであつ
た。
例13 この例は、ペルフルオロポリエーテル剥離被覆を含有す
るシリコーン接着剤転写テープの製造を示す。例１に記
載のアリルエーテル末端ペルフルオロポリエーテル、ポ
リメチルヒドロシロキサン流体（DC−1107）および白金
触媒を、剥離被覆配合物に用いた。被覆溶液は、アリル
エーテル末端ペルフルオロポリエーテル145g、DC−1107
5.3g、白金触媒溶液0.2gおよび1,1,2−トリクロロト
リフルオロエタン1.5を含有する。シリカ−二酸化チ
タン下塗ポリ（エチレンテレフタレート）フイルム（片
面上のみ下塗）の15cm×200mロール巻の片面に200線の
グラビア塗布機を用いて前記の溶液を被覆し、次いでこ
の被覆フイルムを120℃において10分乾燥器を通すこと
によつて硬化した。次いで、この物品を他面に同じ溶液
をもつて被覆し、次に同様の条件下に硬化して、基体の
両面上に厚さ約１マイクロメートルの硬化ペルフルオロ
ポリエーテル剥離被覆を有する剥離ライナーを得た。1,
1,2−トリクロロ−2,2,1−トリフルオロエタン中のシリ
コーン感圧接着剤（DC−355、ダウ・コーニング）の18
重量％溶液を未下塗表面上の剥離被覆上にナイフ塗布し
た。接着剤被覆ライナーを風乾し、その後、そのライナ
ーをそれ自体の上に巻き取つて所望ならば一層小さいロ
ール巻きテープにスリツトできるジヤンボを形成でき
る。テープを巻出しすると、接着剤は、ポリエステル基
体の未下塗表面上に被覆された剥離被覆に接着する。巻
戻しテープの１部の接着剤面をゴムローラーを用いて清
浄なガラス表面に接触後、ペルフルオロポリエーテル剥
離被覆を含有するライナーの剥離を容易に行い、シリコ
ーン接着剤のガラス表面への完全な転写が得られる。
るシリコーン接着剤転写テープの製造を示す。例１に記
載のアリルエーテル末端ペルフルオロポリエーテル、ポ
リメチルヒドロシロキサン流体（DC−1107）および白金
触媒を、剥離被覆配合物に用いた。被覆溶液は、アリル
エーテル末端ペルフルオロポリエーテル145g、DC−1107
5.3g、白金触媒溶液0.2gおよび1,1,2−トリクロロト
リフルオロエタン1.5を含有する。シリカ−二酸化チ
タン下塗ポリ（エチレンテレフタレート）フイルム（片
面上のみ下塗）の15cm×200mロール巻の片面に200線の
グラビア塗布機を用いて前記の溶液を被覆し、次いでこ
の被覆フイルムを120℃において10分乾燥器を通すこと
によつて硬化した。次いで、この物品を他面に同じ溶液
をもつて被覆し、次に同様の条件下に硬化して、基体の
両面上に厚さ約１マイクロメートルの硬化ペルフルオロ
ポリエーテル剥離被覆を有する剥離ライナーを得た。1,
1,2−トリクロロ−2,2,1−トリフルオロエタン中のシリ
コーン感圧接着剤（DC−355、ダウ・コーニング）の18
重量％溶液を未下塗表面上の剥離被覆上にナイフ塗布し
た。接着剤被覆ライナーを風乾し、その後、そのライナ
ーをそれ自体の上に巻き取つて所望ならば一層小さいロ
ール巻きテープにスリツトできるジヤンボを形成でき
る。テープを巻出しすると、接着剤は、ポリエステル基
体の未下塗表面上に被覆された剥離被覆に接着する。巻
戻しテープの１部の接着剤面をゴムローラーを用いて清
浄なガラス表面に接触後、ペルフルオロポリエーテル剥
離被覆を含有するライナーの剥離を容易に行い、シリコ
ーン接着剤のガラス表面への完全な転写が得られる。
本発明の種々の修正および変更は本発明の範囲および精
神から逸脱することなく当業者に明らかであり、しかも
本発明は本明細書に示された例示的実施態様に不当に限
定されるとは理解すべきでない。
神から逸脱することなく当業者に明らかであり、しかも
本発明は本明細書に示された例示的実施態様に不当に限
定されるとは理解すべきでない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/54 Ｃ０８Ｌ 71/02 ＬＱＥ Ｃ０９Ｄ 183/05 ＰＭＳ Ｃ０９Ｊ 7/02 ＪＫＶ
Claims (3)
- 【請求項１】1. 下記式 （R2SiO）ｂ II および （式中、各Ｒは独立に水素または１個〜12個の炭素原子
を有する線状アルキル基、環に３個〜７個の炭素原子を
有する分枝アルキル基またはシクロアルキル基、アルコ
キシ基に１個〜３個の炭素原子を有するアルコキシアル
キル基およびフェニル基から選ばれた置換または未置換
有機基であり、置換基は、１種またはそれ以上のハロゲ
ン、C1〜C4のアルキル基、アルキル基が１個〜18個の炭
素原子を有する線状、分枝または環式であるトリフルオ
ロアルキル、アルキル−アミドおよびアルキル−スルホ
ンアミド基およびフルオロアルキルカルボニル−アミド
およびフルオロアルキルカルボニル−スルホンアミド基
から選ばれ、しかも少なくとも２個であるが全Ｒ基の70
％より多くないものが水素であり、 ｂは値３〜18を有する整数であり、 ｃは値０、１、２または３を有し、かつ ｄは値１〜300を有する整数である） から選ばれた式を有するポリオルガノヒドロシロキサ
ン、 2. 下記式 QgX（CaF2aO）bCaF2aZ IV 〔式中、Ｑは式 （式中、R1およびR2は独立に水素、アルキル基が１個〜
４個の炭素原子を有し、かつ線状、分枝または環式であ
るアルキル、フェニル、フェニルアルキルまたはアルキ
ルフェニルである） を有するエチレン系不飽和基であり、 ｇは値１または２を有する整数であり、 Ｘは１個または２個のＱ基をペルフルオロポリエーテル
セグメントに結合する多価結合基であり、Ｘはｇが１の
場合２価であり、しかもｇが２の場合３価であり、 （CaF2aO）fCaF2aはｆ個の単位（CaF2aO） （式中、各単位の「ａ」は独立に１〜４の整数であり、
かつｆは値少なくとも２を有する数である）の連鎖を含
むペルフルオロポリエーテルセグメントであり、かつ Ｚは−OCaF2a+1または−XQg （式中、ａ、Ｘ、Ｑおよびｇは前記に定義された通りで
ある）〕 を有するエチレン系不飽和ペルフルオロポリエーテル単
量体、及び 3. 前記ポリオルガノヒドロシロキサンおよび前記エチ
レン系不飽和ペルフルオロポリエーテル単量体の縮合を
もたらすヒドロシリル化触媒の有効量より成り、 かつ、前記SiH基対前記エチレン系不飽和基のモル比が
0.5から1.3までの値であることを特徴とする組成物。 - 【請求項２】Ｘが −CH2OCH2−、 から選ばれた、特許請求の範囲第（１）項に記載の組成
物。 - 【請求項３】前記エチレン系不飽和ペルフルオロポリエ
ーテル単量体が、 および H2C＝CHCH2OCH2CF2O(CF2CF2O)ｍ(CF2O)nCF2CH2OCH2CH ＝CH2; VIII （式中、ａ、R2およびｆは前記に定義された通りであ
り、かつｍおよびｎはそれぞれランダムに分布されたペ
ルフルオロエチレンオキシおよびペルフルオロメチレン
オキシ繰返し単位の数を示す数であり、しかもｍおよび
ｎは独立に値１〜300を有し、かつ比m/nは0.2/1〜5/1で
ある） から選ばれる、特許請求の範囲（１）又は（２）に記載
の組成物。
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