JP4406543B2 - パーフルオロポリエーテル残基から構成される架橋可能化合物、及び、合成方法、並びに、これを利用した装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パーフルオロエーテル（PFPE）残基からなる架橋可能な化合物に関する。該残基は、最終的に酸素原子により終わり、エチレン化不飽和体を持つスペーサーが前記酸素原子と結合している。本発明はさらに、前記架橋可能化合物がヒドロシラン化されることによりパーフルオロエーテルゴムに関し、かつ、画像形成媒体からのトナー画像を、前記パーフルオロエーテルゴムからなる受け側媒体に転写する装置にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
PFPEからなる架橋可能化合物は、本分野ではよく知られ、例えば、米国特許第4,565,714号では、フルオリン及び珪素を結合した水素を含む脂肪族不飽和炭化水素のハイドロシラン化反応生成物である低い表面エネルギーを持つ材料について述べられている。このような組成物は、低い表面エネルギーを持つ材料へと硬化される。この材料は、コーティングされる形において、遊離表面として、本技術分野において知られる最も強力なタイプの接着物質と共に用いる、あるいは、その他の低い接着性を必要とする用途に非常に効果的である。これら化合物がもつ架橋可能な残基は、ポリマーの不飽和結合に結合する。これら化合物は、例えば、エステル、アミド、ウレタン、及びエーテル体として、−CH2−O−、−CH2−NH−(C＝O)−、−CH2−NH(C＝O)−O−、及び−(CH2)−[−(CH2)−]N(C＝O)−であり、不飽和体として、ビニル（−CH＝CH2）あるいはこれらにアルキル基やフェニル基置換した誘導体が挙げられる。本発明は、一般的に水酸基終結型PFPEオイルで知られる水酸基終結されたPFPE残基から得られる化合物に関する。これらの水酸基終結型PFPEオイルは、水酸基を用い、エチレン化不飽和体に対する反応を通じて簡単に結合される。これは上述した化合物を導く。これら化合物は、特に抗固定化目的に有用である。例えば、メチロイル終結型パーフルオロポリエーテルは、本発明に関する化合物を作るベースとして機能する。これらPFPE化合物は、他のモノマーの中間体としてもたらされ、例えば、リチウムアルミニウムヒドリド、又は、ボロヒドリドナトリウムを用い、エステルを還元することにより調製される。ナトリウムヒドリドや水酸化カリウム存在下、これらアルコールとアリルブロミドのようなエチレン化された不飽和ハロゲン化物との反応で、エチレン化された不飽和PFPE類が得られる。しかしながら、分かってきたことは、知られている低い表面エネルギーを有する材料は、数ヶ月後に劣化してくることである。特に、高温で使用した場合、その非固定性特性が失われる。この現象は特に、画像形成媒体からのトナー画像を、受け側媒体に転写する装置の最上層に適用した場合、好ましくない。
【０００３】
【特許文献１】
米国特許第4,565,714号明細書
【特許文献２】
米国特許第5,742,889号
【特許文献３】
米国特許出願公開第2001/0008916A1号明細書
【特許文献４】
米国特許第2,970,150号明細書
【特許文献５】
米国特許第2,823,218号明細書
【特許文献６】
米国特許第3,159,601号明細書
【特許文献７】
米国特許第3,159,662号明細書
【特許文献８】
米国特許第3,220,972号明細書
【特許文献９】
米国特許第4,530,879号明細書
【特許文献１０】
米国特許第4,510,094号明細書
【特許文献１１】
米国特許第3,416,946号明細書
【特許文献１２】
米国特許第3,518,325号明細書
【特許文献１３】
米国特許第2,676,182号明細書
【特許文献１４】
米国特許第2,857,356号明細書
【特許文献１５】
米国特許第号明細書
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、パーフルオロエーテルゴムを製作に使用できるパーフルオロエーテル（PFPE）オイルを供することにある。
【０００４】
画像形成媒体からのトナー画像を、受け側媒体に転写する装置は、例えば、米国特許第5,742,889号に知られており、参照文献として述べる。このような装置の最上層は、PFPEオイルと直鎖延長剤との反応により得られるゴムを供されている。しかしながら、この特許に述べられているゴム類は、数ヶ月の加温された作業環境において望まれる非固定化特性を示さない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、判明したことは、最適なゴム、例えば高い弾性及び低圧縮を含む良好な粘弾性特性を持つ、を得るためのこの目的、及び、他の目的は、酸素原子とエチレン化不飽和体との間に少なくとも酸原子伸びたスペーサーを用い、上述した架橋可能な化合物により得られる。PFPE残基からなる化合物が終結する酸素分子とエチレン化不飽和体との間の「距離」は、少なくとも３つの原子を含む。このようにして、最適なゴムを供する良好なモノマーを得ることができる。
【０００６】
具体例の一つにおいて、スペーサーは、少なくとも４原子伸びている。分かることは、この具体例はより良好なゴムを導くモノマーを提供するということである。
【０００７】
他の具体例では、スペーサー原子は炭素原子である。これは、驚くべきことに、より良好な抗固定性特性を持つゴム材料を導く。
【０００８】
さらに、その他の具体例は、下記で構成され、化学式D−(C n F2n O) m−Q−B−Aである化合物である：
Aは、エチレン化不飽和体であり、H R1C＝C R２R3なる化学式を持ち、R1は、水素基、アルキル基、フェニル基、アルキル置換されたフェニル基、及びアラルキル基より選ばれ；R２は、水素基、アルキル基、フェニル基、アルキル置換されたフェニル基、及びアラルキル基より選ばれ；R3は、結合、若しくはSi(R4)2であり、R4は、独立に水素基又はアルキル基であり；
Bは、ヒドロカルビル基又はフルオロカルビル基を有するスペーサーで少なくとも３つの炭素原子を有する残基で；
(CnF2nO)mはPFPE残基であって、独立にnは１ないし４の整数値、mは２ないし５００の整数値であり；
Qは、CF2−CH2−O、CH2−CH2−Oのグループから選ばれ；及び
Dは、HO−CH2CF2−O又はA−B−Q−O、であり、A、B、及びQは上述した残基を意味しているところの化合物である。
【０００９】
上記に定義したアルキル基は、分岐体又は１ないし４の炭素数を持つ分岐していないアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、及びそれらの類似の残基である。置換されたフェニル基体中のアルキル基は、上述と同様の残基が好ましい。「アラルキル基」という言葉の意味は、アリル化されたアルキル基であり、分岐又は非分岐アルキル基であり、炭素数１ないし６が好ましく、アリル基は、好ましくはフェニル基である。
【００１０】
PFPE残基の化学式(CnF2nO)m中の「n」は、独立に選ばれる。したがって、この化学式は、ホモポリマー（「ｎ」なる値は、硬化した反復単位と同一である）及び共重合体の両者を含み、この中でPFPE残基は、異なるモノマーが異なる「n」値にて組み上げられている。例えば、PFPE残基は、CF2O、CF2CF2Oなる反復単位を持ち組み上げられる。PFPE残基の分子量は約1000ないし20000であることが好ましい。したがって、参考として、反復単位の分子量に依存して、mは4ないし300である。このようなPFPE残基は、本技術分野で知られており、例えば、米国特許出願公開第2001/0008916A1号を参考文献として組み込む。
【００１１】
上記の化合物は、エチレン化した不飽和PFPEと、珪素−水素含有化合物を濃縮することによりヒドロシラン化することができ、ヒドロシラン化触媒存在下で行うことが好ましい。
【００１２】
「ヒドロシラン化」が意味するのは、一対の不飽和脂肪族炭素、例えば、二重結合が組み込まれた炭素原子、に対して珪素−水酸基を付加することを含む反応を意味する。この反応は下記の化学式により示すことができる。
【００１３】
【化１】
本発明におけるパーフルオロエーテル（PFPE）が意味するのは、ポリエーテルであって、例えば、分岐しているか、または直鎖であり、並びにこれら残基が完全に、又は、その実質長に対して、フッ素化されているアルコキシ基、アルキレン基を少なくとも二つ含む鎖状から構成される化合物である。場合によっては、PFPEは、完全にフッ素化されていないアルキレン基から構成されるかもしれない。特定の具体例において、アルキレン基は、１ないし６、好ましくは、１ないし４の炭素原子を含むが、本発明は、この残基を限定しない。
【００１４】
ヒドロシラン化触媒は、本発明において、よく知られている金属含有触媒の全てを含む組成物を適用する。この触媒は、珪素が結合した水素基とエチレン化不飽和体との間のヒドロシラン化反応を効果的に触媒する。これら材料が含むのは、例えば、米国特許第2,970,150号に述べられている高度に分離した白金触媒、米国特許第2,823,218号に述べられている塩化白金酸触媒、米国特許第3,159,601号及び第3,159,662号に述べられている白金−炭化水素複合体触媒、米国特許第3,220,972号に述べられている白金アルコラート触媒、米国特許第4,530,879号に述べられている紫外線置換可能な官能基を有する白金複合体、米国特許第4,510,094号に述べられているシクロペンタジエニル化三量体脂肪族炭化水素白金複合体である。加えて、米国特許第3,416,946号に述べられている白金−塩化不飽和炭化水素複合体も有用である。最適な触媒は、ABCRやSIP6832なる白金触媒溶液で、その濃度は、重量ベースで、３ないし５０ppmである。上述した米国特許に関するすべてのヒドロシラン化触媒は、参考文献として組み込んだ。
【００１５】
本発明の組成物は、ヒドロシラン化阻害剤、染料、色素及び強化フィラーなどのその他添加物をも含む。これらの添加物には、例えば、カーボンブラック、ヒュームドシリカ、二酸化チタンなどがある。さらに、硬化された組成物を遊離する特性も改変することができる。つまり、硬化された組成物の表面から接着物質を分離するのに必要な力値は本技術分野においてよく知られる方法により改変できる。例えば、前述したように、全体の組成物１００部に対し、遊離改変剤を０．１ないし１０部加えるか、他の異なるポリマーを加える方法により行われる。好ましくは、遊離改変剤は、少なくとも１０％程度にて供される。このような改変剤として知られ、含まれるのは、例えば、米国特許第3,518,325号に述べられているテトラアルコキシアルキルシリカート類であるSi(OC2H4OC2H5)4；米国特許第4,366,286号に述べられているポリ有機シロキサンセグメント及び有機ポリマーセグメントを含む受け入れ側のポリマー；３ないし３９％のジオルガノ単位及び非終結型ジフェニルシロキサン単位を持つビニル基終結型ジオルガノポリシロキサン類；並びに米国特許第2,676,182号及び第2,857,356号に述べられているシリカートなる技術分野で知られるMQ樹脂である、シリカート樹脂が溶解した三次元トルエン等である。本発明において最適な架橋可能化合物として合成されるものは、例えば：
【００１６】
【化２】
及び
【００１７】
【化３】
であり、先行技術において知られている架橋可能化合物は、例えば、以下のように合成される：
【００１８】
【化４】
これらPFPEなる化学式を持つものは、上述のようにいくつかのPFPEで表現する。本発明における第一の具体例において、スペーサーは、４原子伸びている（下酸素分子とエチレン化不飽和体との間で）。第二の例では、スペーサーは、３つの炭素原子及び１個の珪素原子伸びている。分かるのは、少なくとも３つの原子、特に炭素原子であるが、が酸素原子と珪素原子との間で伸びるスペーサーは、優れたゴムをもたらす。先行技術が示すスペーサーは、１個の炭素原子が伸びている。
【００１９】
上記のシリルアルキルブロミド中間体化合物は新規であり、ｎ＝４を例として、以下のスキームに示す形にて合成できる。
【００２０】
【化５】
【００２１】
【化６】
架橋体の水酸基への結合に非常に適した末端基は、例えば、
【００２２】
【化７】
で表される。
【００２３】
これら末端基における不飽和結合は、多重化したSiHクロスリンカーとヒドロシラン化（加硫）され、不飽和基（ビニル基）と安定した結合を持つ少なくとも３つの炭素原子を持つ架橋部分にある酸素原子との間にスペーサーをもつシラン化された化合物を形成する。
【００２４】
最適なSiHクロスリンカーは、メチルトリス（ジメチルシロキシ）シラン[‘T(Mh)3’]及びそのホモログ[‘(Dh)x’]、短直鎖シロキサン誘導体[‘M(Dh)nM’]、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン[‘Q(Mh)4’]、並びにそれらのオリゴ体[‘Qn(Mh)m’]である。
【００２５】
ビニル終結型PFPEオイルに対し、良好な加工に対する十分な可使時間を得るための阻害剤を続いて加える。適した阻害剤は、前記オイルの重量比で５００ないし５０００ppmの１−エチニルシクロヘキサノール[‘ECh)’]である。この阻害剤は、マイクロシリンジを使って、融解型の純物質として加える。
【００２６】
SiHクロスリンカーは、PFPEオイルのビニル基に対し、SiH基の１．５ないし３等量を加える。良好な攪拌性が必要ならば、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン[‘フルオロキシレン’]のような溶媒を加えられるかもしれない。攪拌後、ヒドロシラン化触媒を、５ないし５０ppm程度加える。
【００２７】
例えば機械的スターラーによる攪拌後、真空器による脱気を行い、攪拌物は空気中で架橋（硬化）されるか、若しくは、１２０ないし１４０度で溶媒を使わずに硬化される。硬化は約１ないし１０分程度である。さらに１２０度において一昼夜硬化が行われるかもしれない。溶媒の蒸発、参加、及び過剰量のSiH基の結合により、硬度が増す。
【００２８】
適用可能なのは、過剰量のSiHクロスリンカーと一部分のPFPEオイルを前硬化させることである。これは特に、PFPEオイルとSiHクロスリンカーの攪拌が充分でない時、有用である。前硬化は、例えば、窒素置換下、溶媒に１，３−ビス（トリフルオロベンゼン）を溶媒とし、１２０度、３０分間行われる。SiH反応性シリコンとPFPEオイルの「混合物」は、溶媒の蒸発後得られ、窒素下で保存可能である。
【００２９】
この溶媒が極めて不透明で、シリコン画分が分離している時は、低分子PFPE溶媒[‘HT（登録商標）70’]及びシクロヘキサンを使って抽出することにより、効果的な分離を行うことができる。前硬化粗生成物及び１部のPFPE溶媒の混合は、１部のシクロヘキサンにより抽出されたシリコン画分から分離できる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明は、限定的でない例として、さらに以下に示される。
【００３１】
【実施例】
（例１）
（４−ブロモブチル−ジメチルエトキシシラン）
800 gの４−ブロモ−１−ブテンを１５％以上のジメチルエトキシシラン（939 mL）と反応させる。
【００３２】
2 Lの反応槽に、窒素置換下、0.5 gのRu3(CO)12、及び800 mLの４−ブロモ−１−ブテンを入れ、939 mLのジメチルエトキシシランを加え、混合物を６５度に加熱する。３０分後、水浴温度を８０度に上げ、混合物を一昼夜反応させる。蒸留後、1329 g（93.7％）の４−ブロモブチル−ジメチルエトキシシランを単離した。
【００３３】
（４−ブロモブチル−ジメチルエトキシ−ビニルシラン）
3 Lの反応槽に、窒素置換下、テトラヒドロフラン（THF）に溶解した1 Lのビニルマグネシウムブロミドを入れ、184 gの４−ブロモブチル−ジメチル−エトキシシランを室温下、徐々に加えた。混合物を、７０度、１６時間、灌流した。氷冷後、１．５時間、混合物を20％（w/w）のHBr 407 gで急冷した。THF層を水層から分離し、炭酸水素ナトリウム溶液にて中和した。このTHF層を乾固し、残渣を1 gのPt/C存在下、蒸留し、135.8 g（79.8％）の純粋な４−ブロモブチル−ジメチルエトキシ−ビニルシランを得た。
【００３４】
（例２）
（４−ブロモブチル−ジメチルエトキシ−ビニルシランとPFPEオイルの結合） 1 Lの反応槽に、200 g（91 mmole）のOH終結型PFPEオイル（Fluorlink D社製、ex Ausimont s.p.a）、200 mLの１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、及び48.2 g（218 mmole）の４−ブロモブチル−ジメチルエトキシ−ビニルシランを入れた。混合物を７０度に加温し、無色澄明になるまで攪拌した。その後、43.3 gの47％KOH溶液、160 mLの水、及び8 gの水酸化テトラブチルアンモニウムを滴下した。１００度、４時間反応した後、水層を分離した。その後、47％KOH溶液中の43.3 gの混液、160 mLの水、及び8 gの水酸化テトラブチルアンモニウムを加え、１００度、１６時間さらに攪拌した。この混液を冷却し、水層を分離した。反応混合物を、水、氷酢酸、及びメタノールで洗浄した。油状残渣を濃縮し、15 gのポリビニルピリジン及び100 mLのHT（登録商標）70（ex Ausimont s.p.a.；７０度の沸点を持つ非反応性PFPEオイル）中で３日間攪拌した。濾過、蒸発乾固した後、末端基が99％以上結合した無色のオイルを得た。
【００３５】
【発明の効果】
本発明におけるPFPEオイルにより得られるゴムは、特に、画像形成媒体からのトナー画像を、受け側媒体に転写する装置の最上層への使用に適しており、長期間、高温においても、非固定化特性を保持する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、パーフルオロエーテル（PFPE）残基からなる架橋可能な化合物に関する。該残基は、最終的に酸素原子により終わり、エチレン化不飽和体を持つスペーサーが前記酸素原子と結合している。本発明はさらに、前記架橋可能化合物がヒドロシラン化されることによりパーフルオロエーテルゴムに関し、かつ、画像形成媒体からのトナー画像を、前記パーフルオロエーテルゴムからなる受け側媒体に転写する装置にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
PFPEからなる架橋可能化合物は、本分野ではよく知られ、例えば、米国特許第4,565,714号では、フルオリン及び珪素を結合した水素を含む脂肪族不飽和炭化水素のハイドロシラン化反応生成物である低い表面エネルギーを持つ材料について述べられている。このような組成物は、低い表面エネルギーを持つ材料へと硬化される。この材料は、コーティングされる形において、遊離表面として、本技術分野において知られる最も強力なタイプの接着物質と共に用いる、あるいは、その他の低い接着性を必要とする用途に非常に効果的である。これら化合物がもつ架橋可能な残基は、ポリマーの不飽和結合に結合する。これら化合物は、例えば、エステル、アミド、ウレタン、及びエーテル体として、−CH2−O−、−CH2−NH−(C＝O)−、−CH2−NH(C＝O)−O−、及び−(CH2)−[−(CH2)−]N(C＝O)−であり、不飽和体として、ビニル（−CH＝CH2）あるいはこれらにアルキル基やフェニル基置換した誘導体が挙げられる。本発明は、一般的に水酸基終結型PFPEオイルで知られる水酸基終結されたPFPE残基から得られる化合物に関する。これらの水酸基終結型PFPEオイルは、水酸基を用い、エチレン化不飽和体に対する反応を通じて簡単に結合される。これは上述した化合物を導く。これら化合物は、特に抗固定化目的に有用である。例えば、メチロイル終結型パーフルオロポリエーテルは、本発明に関する化合物を作るベースとして機能する。これらPFPE化合物は、他のモノマーの中間体としてもたらされ、例えば、リチウムアルミニウムヒドリド、又は、ボロヒドリドナトリウムを用い、エステルを還元することにより調製される。ナトリウムヒドリドや水酸化カリウム存在下、これらアルコールとアリルブロミドのようなエチレン化された不飽和ハロゲン化物との反応で、エチレン化された不飽和PFPE類が得られる。しかしながら、分かってきたことは、知られている低い表面エネルギーを有する材料は、数ヶ月後に劣化してくることである。特に、高温で使用した場合、その非固定性特性が失われる。この現象は特に、画像形成媒体からのトナー画像を、受け側媒体に転写する装置の最上層に適用した場合、好ましくない。
【０００３】
【特許文献１】
米国特許第4,565,714号明細書
【特許文献２】
米国特許第5,742,889号
【特許文献３】
米国特許出願公開第2001/0008916A1号明細書
【特許文献４】
米国特許第2,970,150号明細書
【特許文献５】
米国特許第2,823,218号明細書
【特許文献６】
米国特許第3,159,601号明細書
【特許文献７】
米国特許第3,159,662号明細書
【特許文献８】
米国特許第3,220,972号明細書
【特許文献９】
米国特許第4,530,879号明細書
【特許文献１０】
米国特許第4,510,094号明細書
【特許文献１１】
米国特許第3,416,946号明細書
【特許文献１２】
米国特許第3,518,325号明細書
【特許文献１３】
米国特許第2,676,182号明細書
【特許文献１４】
米国特許第2,857,356号明細書
【特許文献１５】
米国特許第号明細書
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、パーフルオロエーテルゴムを製作に使用できるパーフルオロエーテル（PFPE）オイルを供することにある。
【０００４】
画像形成媒体からのトナー画像を、受け側媒体に転写する装置は、例えば、米国特許第5,742,889号に知られており、参照文献として述べる。このような装置の最上層は、PFPEオイルと直鎖延長剤との反応により得られるゴムを供されている。しかしながら、この特許に述べられているゴム類は、数ヶ月の加温された作業環境において望まれる非固定化特性を示さない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、判明したことは、最適なゴム、例えば高い弾性及び低圧縮を含む良好な粘弾性特性を持つ、を得るためのこの目的、及び、他の目的は、酸素原子とエチレン化不飽和体との間に少なくとも酸原子伸びたスペーサーを用い、上述した架橋可能な化合物により得られる。PFPE残基からなる化合物が終結する酸素分子とエチレン化不飽和体との間の「距離」は、少なくとも３つの原子を含む。このようにして、最適なゴムを供する良好なモノマーを得ることができる。
【０００６】
具体例の一つにおいて、スペーサーは、少なくとも４原子伸びている。分かることは、この具体例はより良好なゴムを導くモノマーを提供するということである。
【０００７】
他の具体例では、スペーサー原子は炭素原子である。これは、驚くべきことに、より良好な抗固定性特性を持つゴム材料を導く。
【０００８】
さらに、その他の具体例は、下記で構成され、化学式D−(C n F2n O) m−Q−B−Aである化合物である：
Aは、エチレン化不飽和体であり、H R1C＝C R２R3なる化学式を持ち、R1は、水素基、アルキル基、フェニル基、アルキル置換されたフェニル基、及びアラルキル基より選ばれ；R２は、水素基、アルキル基、フェニル基、アルキル置換されたフェニル基、及びアラルキル基より選ばれ；R3は、結合、若しくはSi(R4)2であり、R4は、独立に水素基又はアルキル基であり；
Bは、ヒドロカルビル基又はフルオロカルビル基を有するスペーサーで少なくとも３つの炭素原子を有する残基で；
(CnF2nO)mはPFPE残基であって、独立にnは１ないし４の整数値、mは２ないし５００の整数値であり；
Qは、CF2−CH2−O、CH2−CH2−Oのグループから選ばれ；及び
Dは、HO−CH2CF2−O又はA−B−Q−O、であり、A、B、及びQは上述した残基を意味しているところの化合物である。
【０００９】
上記に定義したアルキル基は、分岐体又は１ないし４の炭素数を持つ分岐していないアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、及びそれらの類似の残基である。置換されたフェニル基体中のアルキル基は、上述と同様の残基が好ましい。「アラルキル基」という言葉の意味は、アリル化されたアルキル基であり、分岐又は非分岐アルキル基であり、炭素数１ないし６が好ましく、アリル基は、好ましくはフェニル基である。
【００１０】
PFPE残基の化学式(CnF2nO)m中の「n」は、独立に選ばれる。したがって、この化学式は、ホモポリマー（「ｎ」なる値は、硬化した反復単位と同一である）及び共重合体の両者を含み、この中でPFPE残基は、異なるモノマーが異なる「n」値にて組み上げられている。例えば、PFPE残基は、CF2O、CF2CF2Oなる反復単位を持ち組み上げられる。PFPE残基の分子量は約1000ないし20000であることが好ましい。したがって、参考として、反復単位の分子量に依存して、mは4ないし300である。このようなPFPE残基は、本技術分野で知られており、例えば、米国特許出願公開第2001/0008916A1号を参考文献として組み込む。
【００１１】
上記の化合物は、エチレン化した不飽和PFPEと、珪素−水素含有化合物を濃縮することによりヒドロシラン化することができ、ヒドロシラン化触媒存在下で行うことが好ましい。
【００１２】
「ヒドロシラン化」が意味するのは、一対の不飽和脂肪族炭素、例えば、二重結合が組み込まれた炭素原子、に対して珪素−水酸基を付加することを含む反応を意味する。この反応は下記の化学式により示すことができる。
【００１３】
【化１】
【００１４】
ヒドロシラン化触媒は、本発明において、よく知られている金属含有触媒の全てを含む組成物を適用する。この触媒は、珪素が結合した水素基とエチレン化不飽和体との間のヒドロシラン化反応を効果的に触媒する。これら材料が含むのは、例えば、米国特許第2,970,150号に述べられている高度に分離した白金触媒、米国特許第2,823,218号に述べられている塩化白金酸触媒、米国特許第3,159,601号及び第3,159,662号に述べられている白金−炭化水素複合体触媒、米国特許第3,220,972号に述べられている白金アルコラート触媒、米国特許第4,530,879号に述べられている紫外線置換可能な官能基を有する白金複合体、米国特許第4,510,094号に述べられているシクロペンタジエニル化三量体脂肪族炭化水素白金複合体である。加えて、米国特許第3,416,946号に述べられている白金−塩化不飽和炭化水素複合体も有用である。最適な触媒は、ABCRやSIP6832なる白金触媒溶液で、その濃度は、重量ベースで、３ないし５０ppmである。上述した米国特許に関するすべてのヒドロシラン化触媒は、参考文献として組み込んだ。
【００１５】
本発明の組成物は、ヒドロシラン化阻害剤、染料、色素及び強化フィラーなどのその他添加物をも含む。これらの添加物には、例えば、カーボンブラック、ヒュームドシリカ、二酸化チタンなどがある。さらに、硬化された組成物を遊離する特性も改変することができる。つまり、硬化された組成物の表面から接着物質を分離するのに必要な力値は本技術分野においてよく知られる方法により改変できる。例えば、前述したように、全体の組成物１００部に対し、遊離改変剤を０．１ないし１０部加えるか、他の異なるポリマーを加える方法により行われる。好ましくは、遊離改変剤は、少なくとも１０％程度にて供される。このような改変剤として知られ、含まれるのは、例えば、米国特許第3,518,325号に述べられているテトラアルコキシアルキルシリカート類であるSi(OC2H4OC2H5)4；米国特許第4,366,286号に述べられているポリ有機シロキサンセグメント及び有機ポリマーセグメントを含む受け入れ側のポリマー；３ないし３９％のジオルガノ単位及び非終結型ジフェニルシロキサン単位を持つビニル基終結型ジオルガノポリシロキサン類；並びに米国特許第2,676,182号及び第2,857,356号に述べられているシリカートなる技術分野で知られるMQ樹脂である、シリカート樹脂が溶解した三次元トルエン等である。本発明において最適な架橋可能化合物として合成されるものは、例えば：
【００１６】
【化２】
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
【００１９】
上記のシリルアルキルブロミド中間体化合物は新規であり、ｎ＝４を例として、以下のスキームに示す形にて合成できる。
【００２０】
【化５】
【化６】
【００２２】
【化７】
【００２３】
これら末端基における不飽和結合は、多重化したSiHクロスリンカーとヒドロシラン化（加硫）され、不飽和基（ビニル基）と安定した結合を持つ少なくとも３つの炭素原子を持つ架橋部分にある酸素原子との間にスペーサーをもつシラン化された化合物を形成する。
【００２４】
最適なSiHクロスリンカーは、メチルトリス（ジメチルシロキシ）シラン[‘T(Mh)3’]及びそのホモログ[‘(Dh)x’]、短直鎖シロキサン誘導体[‘M(Dh)nM’]、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン[‘Q(Mh)4’]、並びにそれらのオリゴ体[‘Qn(Mh)m’]である。
【００２５】
ビニル終結型PFPEオイルに対し、良好な加工に対する十分な可使時間を得るための阻害剤を続いて加える。適した阻害剤は、前記オイルの重量比で５００ないし５０００ppmの１−エチニルシクロヘキサノール[‘ECh)’]である。この阻害剤は、マイクロシリンジを使って、融解型の純物質として加える。
【００２６】
SiHクロスリンカーは、PFPEオイルのビニル基に対し、SiH基の１．５ないし３等量を加える。良好な攪拌性が必要ならば、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン[‘フルオロキシレン’]のような溶媒を加えられるかもしれない。攪拌後、ヒドロシラン化触媒を、５ないし５０ppm程度加える。
【００２７】
例えば機械的スターラーによる攪拌後、真空器による脱気を行い、攪拌物は空気中で架橋（硬化）されるか、若しくは、１２０ないし１４０度で溶媒を使わずに硬化される。硬化は約１ないし１０分程度である。さらに１２０度において一昼夜硬化が行われるかもしれない。溶媒の蒸発、参加、及び過剰量のSiH基の結合により、硬度が増す。
【００２８】
適用可能なのは、過剰量のSiHクロスリンカーと一部分のPFPEオイルを前硬化させることである。これは特に、PFPEオイルとSiHクロスリンカーの攪拌が充分でない時、有用である。前硬化は、例えば、窒素置換下、溶媒に１，３−ビス（トリフルオロベンゼン）を溶媒とし、１２０度、３０分間行われる。SiH反応性シリコンとPFPEオイルの「混合物」は、溶媒の蒸発後得られ、窒素下で保存可能である。
【００２９】
この溶媒が極めて不透明で、シリコン画分が分離している時は、低分子PFPE溶媒[‘HT（登録商標）70’]及びシクロヘキサンを使って抽出することにより、効果的な分離を行うことができる。前硬化粗生成物及び１部のPFPE溶媒の混合は、１部のシクロヘキサンにより抽出されたシリコン画分から分離できる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明は、限定的でない例として、さらに以下に示される。
【００３１】
【実施例】
（例１）
（４−ブロモブチル−ジメチルエトキシシラン）
800 gの４−ブロモ−１−ブテンを１５％以上のジメチルエトキシシラン（939 mL）と反応させる。
【００３２】
2 Lの反応槽に、窒素置換下、0.5 gのRu3(CO)12、及び800 mLの４−ブロモ−１−ブテンを入れ、939 mLのジメチルエトキシシランを加え、混合物を６５度に加熱する。３０分後、水浴温度を８０度に上げ、混合物を一昼夜反応させる。蒸留後、1329 g（93.7％）の４−ブロモブチル−ジメチルエトキシシランを単離した。
【００３３】
（４−ブロモブチル−ジメチルエトキシ−ビニルシラン）
3 Lの反応槽に、窒素置換下、テトラヒドロフラン（THF）に溶解した1 Lのビニルマグネシウムブロミドを入れ、184 gの４−ブロモブチル−ジメチル−エトキシシランを室温下、徐々に加えた。混合物を、７０度、１６時間、灌流した。氷冷後、１．５時間、混合物を20％（w/w）のHBr 407 gで急冷した。THF層を水層から分離し、炭酸水素ナトリウム溶液にて中和した。このTHF層を乾固し、残渣を1 gのPt/C存在下、蒸留し、135.8 g（79.8％）の純粋な４−ブロモブチル−ジメチルエトキシ−ビニルシランを得た。
【００３４】
（例２）
（４−ブロモブチル−ジメチルエトキシ−ビニルシランとPFPEオイルの結合） 1 Lの反応槽に、200 g（91 mmole）のOH終結型PFPEオイル（Fluorlink D社製、ex Ausimont s.p.a）、200 mLの１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、及び48.2 g（218 mmole）の４−ブロモブチル−ジメチルエトキシ−ビニルシランを入れた。混合物を７０度に加温し、無色澄明になるまで攪拌した。その後、43.3 gの47％KOH溶液、160 mLの水、及び8 gの水酸化テトラブチルアンモニウムを滴下した。１００度、４時間反応した後、水層を分離した。その後、47％KOH溶液中の43.3 gの混液、160 mLの水、及び8 gの水酸化テトラブチルアンモニウムを加え、１００度、１６時間さらに攪拌した。この混液を冷却し、水層を分離した。反応混合物を、水、氷酢酸、及びメタノールで洗浄した。油状残渣を濃縮し、15 gのポリビニルピリジン及び100 mLのHT（登録商標）70（ex Ausimont s.p.a.；７０度の沸点を持つ非反応性PFPEオイル）中で３日間攪拌した。濾過、蒸発乾固した後、末端基が99％以上結合した無色のオイルを得た。
【００３５】
【発明の効果】
本発明におけるPFPEオイルにより得られるゴムは、特に、画像形成媒体からのトナー画像を、受け側媒体に転写する装置の最上層への使用に適しており、長期間、高温においても、非固定化特性を保持する。
Claims (9)
- Ｄ−（Ｃ ｎ Ｆ ２ｎ Ｏ） ｍ −Ｑ−Ｂ−Ａなる化学式を持つ架橋可能化合物であって、
Ｈ Ｒ １ Ｃ＝Ｃ Ｒ ２ Ｒ ３ なる化学式を持つエチレン化不飽和体Ａであり、Ｒ１が、水素基、アルキル基、フェニル基、アルキル置換されたフェニル基、及びアラルキル基より選ばれ；Ｒ２が、水素基、アルキル基、フェニル基、アルキル置換されたフェニル基、及びアラルキル基より選ばれ；Ｒ３が、結合を示すかあるいはＳｉ（Ｒ４）２であり、Ｒ４が、独立に、水素基又はアルキル基である、エチレン化不飽和体Ａ；
ヒドロカルビル基又はフルオロカルビル基のスペーサーであり、少なくとも３つの炭素原子を有する残基Ｂ；
ＰＦＰＥ残基であり、独立にｎは１ないし４の整数値、ｍは２ないし５００の整数値である（ＣｎＦ２ｎＯ）ｍ；
ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ、ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏのグループから選ばれるＱ；並びに
ＨＯ−ＣＨ２ＣＦ２−Ｏ又はＡ−Ｂ−Ｑ−Ｏであり、Ａ、Ｂ、及びＱは上述した残基を意味しているところの化合物Ｄ；
で定義される架橋可能化合物。 - 前記スペーサーが少なくとも４つ以上の原子であることを特徴とする請求項１に記載の架橋可能化合物。
- 前記ヒドロカルビル基のスペーサーが少なくとも４つの炭素原子を含むことを特徴とする請求項１に記載の架橋可能化合物。
- 前記ＡがＣＨ２＝ＣＨ−であることを特徴とする請求項１に記載の架橋可能化合物。
- 前記ＤがＡ−Ｂ−Ｑ−Ｏ−、前記ＱがＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−、及び、前記Ｂ−Ａが−Ｃ６Ｆ４−ＣＨ＝ＣＨ２、若しくは、ｏが３又は４である−（ＣＨ２）ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ＝ＣＨ２であることを特徴とする請求項１に記載の架橋可能化合物。
- 水酸基終結型ＰＦＰＥ化合物とＡ−Ｂ−Ｈａｌなる化学式を持つ化合物との反応で構成され、Ａがエチレン化不飽和体、Ｂが少なくとも３つの原子を持つスペーサー、及びＨａｌがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩで定義される、請求項１ないし５に記載の架橋可能化合物の合成方法。
- 請求項６に記載の方法であって、ヒドロカルビル基のスペーサーが少なくとも４つの炭素原子を含むことを特徴とする、方法。
- 請求項１ないし５に記載の架橋可能化合物をヒドロシラン化して得られるパーフルオロポリエーテルゴム。
- 画像形成媒体からのトナー画像を受け側媒体に転写する装置であって：
上層を配した支持体を含み、かつ、該支持体が後部表面を介して固定され、中間媒体が、第一転写領域内にある前記画像形成媒体と接することを特徴とする最終可動中間媒体；
前記トナー画像を前記中間媒体の前記上層に焼き付ける加熱手段；
第二転写領域内の前記中間媒体に接するバイアス手段；及び
前記第二転写領域を通じた受け側媒体に転写する転写手段；
で構成され、
前記上層が、請求項８に記載のパーフルオロポリエーテルゴムを含むことを特徴とする装置。
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