KR900001611B1 - 오가노실리콘 화합물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

오가노실리콘 화합물
본 발명은 신규의 오가노실리콘 화합물에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 하나 또는 두개의 실리콘원자, 2개 이상의 실리콘-결합된 알콕시그룹, 및 산소원자에 의해 실리콘에 결합되고 말단 위치에서 에틸렌계불포화물을 함유하는 하나 이상의 그룹을 포함하는 오가노실리콘 화합물에 관한 것이다.
특정 형태의 실란 및 산소원자에 의해 실리콘에 결합된 에틸렌계 불포화 라디칼을 함유하는 다른 오가노실리콘 화합물은 선행 기술문헌에 기술되어 있다.
에틸렌계 불포화 에폭사이드 화합물과 클로로실란 또는 Q가 알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌 또는 알카릴렌인 일반식 Cl3SiQSiCl3의 비스-트리 클로로실릴-탄화수소 화합물과의 반응생성물은 1968년 2월 13일에 허여된 브라운의 미합중국 특허 제3,369,006호에 기술되어 있다. 이들 반응생성물은 모두 일반식 YCHClCH2OSi(여기서 Y는 탄소, 수소 및 임의로, 산소 및 할로겐을 함유하는 에틸렌계 불포화 유기 라디칼이다)의 실리콘-결합된 염소화 알케닐옥시 라디칼을 함유한다.
에틸렌계 불포화 탄소원자가 산소원자에 결합되고 이어서 실리콘에 결합된 1-알케닐옥시실란은 1969년 10월 14일자 허여된 바조우인등(Bazouin et al)의 미합중국 특허 제3,472,888호 및 1967년 2월 15일자 허여된 영국 특허 제1,058,866호에 기술되어 있다. 바조우인의 특허에는 일반식 RnSiCl(4-n)의 클로로실란과 알데히드 또는 케톤의 에놀형(여기서 에놀 화합물은 일반식 R'R''C=CR''OH이다)과의 반응 생성물인 비닐옥시실란이 기술되어 있다. 이러한 반응의 생성물은 하기 일반식을 갖는다 :
RnSi[O(R''')C=CR'R'']4-n'
상기식에서, R은 1가 유기라디칼이고, R', R'' 및 R''' 각각은 수소원자 또는 반응성 치환기를 함유하지 않는 1가 유기라디칼이다. 영국 특허에 기술된 화합물은 바조우인의 특허의 화합물에 대해 사용된 일반식과 동일하게 나타낼 수 있는데, 단 R', R'' 및 R'''로 나타낸 라디칼은 임의로 일산화탄소와 반응성이 있는 에틸렌계 불포화물을 함유한다. 영국 특허의 화합물은 말단 불포화 탄화수소를 1) 실리콘-결합된 수소원자를 함유하는 실란 및 2) 일산화탄소와 반응시켜 제조한다.
알릴옥시트리메톡시실란의 제조방법은 미합중국 화학회(American Chemical Society)의 간행물 68권 페이지 70 및 73에서 시작되는 디. 에프. 펩타이드의 논문에 기술되어 있다. 이 논문은 1946년에 발표되었다. 실란은 알릴알코올을 피리딘의 존재하에 트리메톡시클로로실란과 반응시켜 제조한다.
본 발명의 목적은 다수개의 실리콘-결합된 알콕시그룹 및 산소에 의해 실리콘에 결합되고 4개이상의 탄소 원자를 함유하는(이때 4개이상의 탄소원자중 두개는 일반식 CH2=CH-의 말단그룹을 형성함) 하나 이상의 치환기를 포함하는 신규의 실란 및 비스-실릴탄화수소를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 폴리오가로실록산 탄성체 및 수지가 무기 및 유기 기질에 점착적으로 결합하는 신규의 오가노실리콘 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 신규 화합물은 일반식(1) (R1O)n(R2O)4-n-p
Figure kpo00001
Si 및 일반식(2) R4[OSi(OR2)3-P
Figure kpo00002
]2의 실란 및 일반식 (3) (R1O)n(R2O)3-nSiR5Si(OR1)r(OR2)3-r및 일반식 (4) R4[OSi(OR2)2R5Si (OR2)3]2의 오가노실리콘 화합물을 포함하며, 여기에서, R1은 일반식 (5) CH2=CHCHR6, 일반식(6) CH2=CHR6OR7-, 일반식(7) CH2=CHR6OC(CO)R8, 일반식 (8) CH2=CHR9C(O)OR7및 일반식 (9) (CH2=CHR6O)2R10으로 이루어진 그룹중에서 선택된 라디칼이고, R2는 탄소수 1 내지 4개의 알킬라디칼이며, R3는 일가 탄화수소 또는 불소화탄화수소 라디칼이고, R4는 일반식(10) CH2=CHR10＜, 일반식(11) CH2=CHR6CR10＜, 일반식(12) CH2=CHR6OC(O)R10＜및 일반식(13) CH2=CHR9C(O)R10＜으로 이루어진 그룹중에서 선택된 라디칼이며, R5는 탄소원자 2개 이상을 함유하는 히드로카빌렌이고, R6는 히드로 카빌렌 또는 치환기가 히드록실 또는 알콕시인 치환된 히드로카빌렌 라디칼이며, R7은 R6와 동일한 그룹중에서 선택되는데, 단 이 경우 R7은 2개 이상의 탄소원자를 함유하고, R8은 R6와 동일한 그룹중에서 선택되며, R9은 R6와 동일한 그룹중에서 선택되고, R10은 3가 탄화수소 라디칼이며, n은 1 또는 2이고, p는 0 또는 1이며, r은 0 또는 1이다.
본 화합물의 바람직한 태양에서, R2는 메틸 또는 에틸이고, R3는 알킬, 할로알킬 또는 페닐이며, R5및 R7은 각각 탄소원자 2 내지 10개를 함유하고, R8은 탄소원자 1 내지 10개를 함유하며, R9은 단일결합, 탄소원자 1 내지 10개를 함유하는 알킬렌, 사이클로알킬렌 또는 페닐렌이고, R10은 탄소원자 3 내지 10개를 함유한다.
전술한 일반식(1) 내지 (4)의 R2및 R3가 메틸이고, R5가 에틸렌이며, n이 1 또는 2이고, p가 0 또는 1이며, r가 0인 본 발명 화합물은 폴리오가노실록산 탄성체를 다수개의 기질에 점착적으로 결합시키기 위한 프라이머(primer) 또는 접착촉진제로서 특히 유용한 바람직한 부류에 속한다. 폴리오가노실록산의 실리콘-결합된 탄화수소 라디칼은 바람직하게는 메틸이다.
본 발명의 오가노실리콘 화합물은 분자당 2개 이상의 실리콘-결합된 알콕시그룹 및 전술한 일반식(1) 및 (3)에서 R1에 상응하는 하나이상의 치환기 또는 일반식(2) 및 (4)에서 R4와 상응하는 하나이상의 치환기를 함유하는 실란, 알파, 오메가-디실릴알칸, -디실릴사이클로알칸 및-디실릴아렌으로 정의할수 있다.
R1은 산소원자에 결합된 다음 실리콘에 결합되고 4개 이상의 탄소원자를 함유하며 이들 4개 이상의 탄소원자중 2개는 일반식 CH2=CH-의 에틸렌계 불포화 말단그룹을 형성한다. R1의 나머지는 수소 및 임의로 산소원자로 이루어진다. 한가지 태양에서, R1은 두개의 불포화 말단그룹을 함유한다.
전술한 일반식(2) 및 (4)에서 R4로서 동일시되는 치환기는 R1과 동일한데, 단 R4는 3가이며 두개의 실리콘-결합 산소원자에 결합됨은 제외된다.
전술한 일반식(5) 내지 (12)에서 정의된 R1및 R4치환기의 4개 태양은 상세히 후술할 것이다. 이들 태양에서, R1은 5종류의 유기화합물중의 하나로부터 히드록실 그룹을 제거한 다음 잔존하는 잔기이다. R4는 동일한 종류의 화합물로부터 두개의 히드록실 그룹을 제거한 다음 잔존하는 잔기이다.
R1및 R4치환기의 정의내에 포함된 5종류의 유기화합물은 (1) 말단포화알코올, (2) 치환기로서 말단 불포화 지방족 탄화수소 라디칼을 함유하는 페놀, (3), (1) 또는 (2)와 포화 다가 알코올 또는 다가 페놀과의 반응으로부터 유도된 에테르, (4) 말단 불포화 카복실산과 포화 다가 알코올 또는 다가 페놀과의 반응으로부터 유도된 에스테르 및 (5), (1) 또는 (2)와 포화지방족, 포화 사이클로 지방족 또는 방향족 히드록시카복실산과의 반응으로부터 유도된 에스테르이다.
본 발명의 화합물은 5종류의 유기화합물중의 하나를 알콕시실란 또는 실리콘-결합 알콕시 그룹을 함유하는 비스-실릴탄화수소와 반응시켜 제조할 수 있다. 반응 생성물은 실리콘원자당 2개 이상의 알콕시 그룹을 함유한다.
전술한 유기 및 오가노실리콘 화합물을 거의 동몰량으로 반응시키는 경우, 본 발명의 생성화합물은 오가노실리콘 반응물이 실란 또는 비스-트리알콕시 실릴탄화수소인가에 따라 전술한 일반식(1) 또는 (3)으로 표시될 것이다. 두개이상의 히드록실 그룹을 함유하는 유기화합물 1몰이 오가노실리콘 화합물 2몰에 대해 존재하는 경우 반응생성물은 전술한 일반식(2) 또는 (4)로 한정될 것이다.
이후부터 A로서 칭할 한가지 태양에서, R1은 CH2=CHCH2R6-로서 정의되며 R4는 CH2=CHR10=으로서 정의된다. 이들 일반식에서, R6는 비치환되거나 하나 이상의 히드록실 및/또는 알콕시그룹을 함유하는 히드로카빌렌 라티칼이며, R10은 3가 탄화수소 라디칼이다. R6는 바람직하게 탄소원자 1 내지 10개 이상을 함유하는 비치환된 알킬렌, 히드록실-치환 알킬렌, 히드록실-치환 알케닐렌, 비치환된 사이클로헥실렌, 비치환된 페닐렌, 히드록실- 또는 알콕시-치환 페닐렌 또는 하기 일반식(16)의 히드록실-말단 폴리부타디엔 분자로부터 두개의 말단 히드록실 그룹중 하나를 제거한 다음 잔존하는 잔기이다.
Figure kpo00003
상기식에서
Figure kpo00004
는 10 내지 약 100의 정수이고, u의 값은 0이상이며,
Figure kpo00005
,
Figure kpo00006
와
Figure kpo00007
의 합은 1이다. 바람직하게는
Figure kpo00008
는 50 내지 60이고
Figure kpo00009
는 0.5 내지 1.0이다.
실시태양 A에서, R1및 R4는 1) 말단 불포화 알코올 또는 2) 치환기로서 말단 불포화 탄화수소 라디칼을 함유하는 페놀로부터 각각, 하나 및 두개의 히드록실 그룹을 제거한 다음 잔존하는 잔기이다. 본 명세서에서 사용한 바와같이, ＂말단 불포화＂란 용어는 말단위치에서 CH2=CH- 그룹을 함유하는 탄화수소 라디칼의 존재를 의미한다.
본 화합물을 제조하는데 유용한 말단-불포화 1가 알코올은 4개 이상의 탄소원자를 함유하며 3-부텐-1-올, 3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 5-헥센-1-올, 9-데센-1-올, 17-옥타데센-1-올 및 이성질체 알릴-치환된 사이클로헥사놀을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다.
말단-불포화 다가 알코올 또는 이의 부분 에테르는 일작용성 알코올로 치환될 수 있다. 2개 이상의 히드록실 그룹을 함유하는 말단 불포화 알코올 또는 치환기로서 두개이상의 히드록실 그룹 및 말단 불포화 탄화수소 라디칼을 함유하는 페놀을 사용하여 전술한 일반식(2) 또는 (4)와 상응하는 본 발명의 화합물을 제조해야함을 이해할 것이다.
1가 말단 불포화 페놀은 이성질체 알릴 페놀 및 크레졸을 포함한다. 실시태양 A에 대한 R1의 정의는 페닐환상의 치환체로서 3개이상의 탄소원자를 함유하는 말단 불포화 탄화수소 라디칼을 갖는 히드로퀴논과 같은 디페놀의 잔기를 포함한다. 디페놀의 히드록실 그룹중의 하나를 반응시켜, 예를 들어 에우게놀에서와 같이 에테르 또는 에스테르를 형성시킬 수 있다.
실시태양 B로서 이후부터 칭할 본 화합물의 제 2실시태양에서, R1은 CH2= HR9CO)OR7-으로서 정의되며 R4는 CH2=CHR9C(O)OR10＜으로서 정의된다.
R7은 R6에 대해 정의한 바와같이 동일한 그룹의 히드로카빌렌 라디칼로부터 선택되는데, 단 R7은 2개이상의 탄소원자를 함유한다. R9도 또한 R6와 동일한 그룹의 라디칼중에서 선택되며 R10은 3가 탄화수소 라디칼이다.
실시태양 B의 화합물에 대해, Rl및 R4는 말단 불포화 카복실산과 1) 2개이상의 히드록실 그룹을 함유하는 포화 지방족 또는 포화 사이클로 지방족 알코올 또는 2) 2개이상의 히드록실 그룹을 함유하는 페놀과의 반응으로 부터 유도된 에스테르의 알코올 부분으로부터 각각 하나 및 두개의 그룹을 제거한 다음 잔존하는 잔기이다. 적합한 알코올 및 페놀은 일반식 HOR7OH로 표시할 수 있다. 바람직하게, R9은 단일결합을 나타내며 R7은 탄소원자 2 내지 10개를 함유하는 비치환된 알킬렌, 탄소원자 3 내지 10개를 함유하는 히드록실-치환알킬렌 또는 페닐렌이며, 이러한 선호성은 상응하는 알코올 및 페놀의 유용성을 근거로 한다.
대표적 다가 알코올은 에틸렌 글리콜, 이성질체 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 1,4-사이클로헥산디올 및 분자당 두개이상의 히드록실 그룹 및 20개 이상의 탄소원자를 함유하는 다른 알코올을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 3개 이상의 히드록실 그룹을 함유하는 부분 에스테르화 다가 알코올(3개 이상의 히드록실 그룹중 2개 이상은 반응하지 않는다)은 또한 실시태양 B에 상응하는 화합물의 알코올 부분에 대한 적합한 전구체이다. 대표적 폴리히드록실화 페놀은 전술한 히드로퀴논 및 레조르시놀을 포함한다.
본 발명의 최종 화합물이 전술한 일반식(2) 또는 (4)에 의해 표시될 경우 에스테르를 제조하기 위해 사용된 알코올 또는 페놀이 3개이상의 미반응된 히드록실 그룹을 함유함을 이해할 것이다.
말단 불포화 카복실산의 전술한 종류는 3 내지 20개 이상의 탄소수를 함유한다. 이러한 종류의 대표적 화합물은 아크릴산, 3-부테노산, 9-데세노산 및 4-알릴벤조산을 포함한다.
이후부터 C로서 칭할 본 화합물의 제3실시태양에서, 전술한 일반식의 Rl이 CH2=CHR6OR7이고 R7이 CH2=CHR6OR10＜인 화합물이다. R6, R7및 R10으로서 표시된 라디칼은 전술한 패러그래프에 정의되어 있다. 바람직하게, R6는 탄소원자 1 내지 10개의 탄소원자를 함유하는 알킬렌이고, R7은 알킬렌 또는 히드록실- 치환 알킬렌이다.
실시태양 C에서, Rl및 R4는 알코을 또는 페놀 및 하나이상의 히드록실그룹을 함유하는 말단 불포화 알코올 또는 페놀로부터 유도된 에테르의 포화 다가 알코올 또는 다가 페놀 부분으로부터 각각 하나 및 두개의 히드록실 그룹을 제거한 다음 잔존하는 잔기이다. 바람직하게는 불포화 알코올 또는 페놀은 1가이다. 포화 다가 알코올 또는 페놀은 실시태양 A 및 B와 관련지어 상기에 기술한 화합물의 어떤 화합물이 될 수 있으며 말단 불포화 알코올 또는 페놀은 알릴알코올 이외에 상기에 기술한 화합물의 어떤 화합물이 될 수 있다. 실시태양 C의 다른 태양에서, 1,1,1-트리메틸올 프로판과 같은 3가 알코올의 두개의 히드록실 그룹이 알릴알코올과 같은 말단 불포화 알코올과 반응하여 말단 불포화 유기 화합물을 형성한다. 이러한 다른 실시태양에서, Rl은 전술한 일반식 (CH2=CHR6O)2R10에 의해 표시된다.
이후부터 D로서 칭할 본 화합물의 제4실시태양에서, 전술한 일반식(1) 및 (3)의 R1은 CH2=CHR6OC(O)R8- 으로서 정의되며 일반식(2) 및 (4)의 R4는 CH2=CHR6OC(O)R8R10으로서 정의된다. 실시태양 D에서, R8은 R6에 대해 상기 정의한 바와 동일한 그룹으로부터 선택된 히드로 카빌렌라디칼이다. 바람직하게, R7은 탄소원자 1 내지 10개를 함유하는 알킬렌이고, R8은 탄소원자 1 내지 10개를 함유하는 알킬렌, 페닐렌, 히드록실-치환 페닐렌, 히드록실-치환 페닐렌 또는 메톡시 치환된 페닐렌이다.
실시태양 D의 Rl및 R4치환기는 히드록시 카복실산 및 본 화합물의 전술한 실시태양과 관련지어 기술한 말단 불포화 알코올중의 어떤 알코올로부터 유도된 에스테르의 포화 또는 방향족 히드록시카복실산 부분으로부터 각각 하나 및 두개의 히드록실그룹을 제거한 다음 잔존하는 잔기이다. 일반식(2) 또는 (4)에 상응하는 본 발명의 화합물을 제조하기 위해 히드록시 카복실산이 분자당 2개 이상의 히드록실 그룹을 함유 해야함을 이해하게 될 것이다.
실시태양 D의 화합물을 제조하기에 유용한 히드록시카복실산은 히드록시아세트산, 락트산 및 이성질체 히드록시벤조산, 디히드록시벤조산 및 디히드록시신남산을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 4개의 실시태양(A 내지 D)중의 어떤 화합물과 상응하는 오가노실리콘 화합물은 일반식(14) (R2O)4-p
Figure kpo00010
Si의 알콕시실란 또는 일반식(15) (R2O)3SiR5Si(R2O)3의 알파, 오메가-비스-트리알콕시실릴탄화수소를 상술한 패러그래프에서 기술한 말단 불포화 히드록실화 유기 화합물중의 하나와 반응시켜 제조할 수 있다. 이들 유기 화합물은 말단 불포화 알코올, 말단 불포화 알코올과 포화 다가 알코올로부터 유도된 에테르, 말단 불포화 카복실산과 포화 다가 알코올로부터 유도된 에스테르 및 말단 불포화 알코올과 히드록시 카복실산으로부터 유도된 에스테르를 포함한다.
본 화합물의 여러가지 실시태양과 관련하여, 상술한 유기 및 오가노실리콘 화합물들의 반응은 알콕시실란 및 히드록실화 유기 화합물을 포함하는 축합반응에 대해 전형적인 조건하에 수행한다. 이들 반응은 주위온도 내지 200℃의 온도에서 질소와 같은 무수 대기하에 통상적으로 수행되며, 촉매를 사용할 수 있다. 유용한 촉매는 유기아민, 주석화합물 및 티타늄 화합물을 포함한다. 특수한 촉매는 옥토산 제1주석, 디부틸주석 디라우레이트 및 테트라부틸 티타네이트 Ti(OC4H9)4와 같은 티타늄 화합물을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 존재하는 촉매의 양을 효과적으로 작용시키기 위해서는 반응혼합물중 용해시켜야 한다.
촉매의 중량은 모든 반응물의 결합된 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 5%로 이루어진다.
실리콘-결합 알콕시 그룹의 치환을 포함한 반응은 중성 또는 산성 조건하에 부산물로서 알콕사이드 그룹과 상응하는 알코올로 생성시킨다. 이들 반응은 자주 가역반응이기 때문에, 반응이 진행됨에 따라 증류에 의해 이러한 부산물 알코올을 제거하는 것이 바람직하다. 반응과정중 수거된 알코올의 양을 측정하는 방법이 뒤따를 수 있다. 메탄올 및 에탄올이 가장 낮은 비점의 알코올이기 때문에 전술한 일반식(1) 내지 (4)에서 OR2에 의해 표시되는 본 발명의 오가노실리콘 반응물의 알콕시 그룹은 메톡시 또는 에톡시인 것이 바람직하다.
반응물 및 촉매를 수거된 부산물 알코올의 양에 의해 나타나는 바와같이 거의 완전한 반응을 성취하기 위한 충분한 시간동안 약 50 내지 200℃의 온도에서 바람직하게 가열시킨다. 가열시키는 시간은 1 내지 약 5시간이다.
본 발명의 화합물을 제조하기 위해 사용된 에틸렌계 불포화 유기 반응물의 몇몇은 이들을 오가노 실리콘 화합물과 반응시키기 위해 사용된 온도에서 중합될 것이다. 따라서, 반응혼합물중 히드로퀴논과 같은 유효량의 유리 라디칼 스캐빈저(scavenger)를 함유시켜 본 발명의 화합물을 제조하는 동안 유기 화합물의 중합반응을 완전히 억제하거나 적어도 방지하는 것이 바람직할 수 있다.
주위 압력 또는 감압하에 약 200℃ 이하의 비점을 갖는 본 발명의 생성물은 반응혼합물로부터 생성물을 증류시켜 분리할 수 있다. 고비점 생성물은 담체로서 개스 또는 액체를 사용한 공지된 크로마토그래피기술을 사용하여 분리할 수 있다.
하도체 및 접착촉진제와 같은 본 발명의 화합물의 최종 용도를 위해 화합물을 제조하는 반응혼합물을 화합물의 분리 및 정제를 하지않고 직접 사용할 수 있다.
몇몇 예에서, 반응혼합물중에 반응물에 대해 용매로서 또한 작용할 수 있는 액체 희석제를 함유시키는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 희석제는 주위온도에서 액체인 지방족 및 방향족 탄화수소를 포함하며 50 내지 약 250℃의 범위내에서 비등한다. 대표적 희석제는 헥산, 헵탄 및 액체 방향족 탄화수소, 예를들어 벤젠, 톨루엔 및 크실렌이 포함된다.
본 발명의 화합물을 제조하기 위한 다른 방법은 알콕시그룹중의 하나를 염소원자로 치환시킴을 제외하고는 전술한 말단 불포화 유기화합물중의 하나를 전술한 일반식(13) 또는 (14)와 상응하는 오가노실리콘 화합물과 반응시킴을 포함한다. 반응은 적합한 산수용체의 존재하에 전형적으로 수행된다. 수용체는 피리딘과 같은 유기아민이 될 수 있다.
본 발명의 화합물은 두개의 상이한 종류의 반응성 그룹, 즉 말단 탄소-대-탄소 이중결합 및 2개이상의 실리콘-결합 알콕시 그룹을 포함한다. 이러한 형태의 화합물은 히드록실-함유 폴리오가노실록산에 대한 습기활성화 가교결합 및 쇄 연장제를 포함한 여러가지의 공지된 최종 용도에 적합하다.
본 발명의 화합물을 습기 및 적합한 촉매의 존재하에 반응시켜 조성물중에 존재하는 특수한 화합물 및 다른 반응성 물질의 성질에 따라 탄성체 또는 수지상 물질을 수득할 수 있다.
전술한 일반식(1) 내지 (4)의 R2및 R3는 메틸이고 R5가 에틸렌이며, n이 1 또는 2이고 p가 0 또는 1이며 r가 0인 본 발명의 화합물은 폴리오가노실록산 수지 및 탄성체를 유리, 스틸 및 알루미늄을 포함한 많은 무기기질 및 몇몇 유기중합체, 특히 엔지니어링 열가소성물질로서 통용되는 종류에 점착적으로 결합시키기 위한 프라이머 또는 접착촉진제로서 특히 유용한 바람직한 종류의 화합물을 구성한다. 이러한 종류는 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)와 같은 폴리아미드, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)와 같은 폴리에스테르, 폴리이미도 및 폴리설폰을 포함한다.
다양한 수단에 의해 경화되어 탄성체 및 수지를 수득할 수 있는 폴리오가노실록산 조성물이 공지되어 있다. 실온 경화성 조성물은 두개의 주요한 형태, 즉 대기의 습기 존재하에 경활될 수 있는 제1분획인 조성물 및 백금족 금속 또는 이의 화합물의 존재하에 히드로실화 반응에 의해 경화될 수 있는 제2분획의 조성물로 될 수 있다.
제1분획의 실온 경화성 폴리오가노실록산 조성물은 전형적으로 분자당 평균 50개 이상의 반복단위를 갖는 히드록실-말단화 폴리디오가노실록산 및 분자당 3개 이상의 실리콘-결합 알콕시 또는 다른 가수분해성 그룹을 함유하는 실란인 가교결합제를 함유한다. 주석 또는 티타늄의 화합물과 같은 촉매가 통상적으로 존재하여 경화반응을 촉진시킨다.
실온에서 경화시킬수 있는 제2분획의 폴리오가노실록산 조성물은 분자당 3개 이상의 실리콘-결합수소원자를 함유하는 오가노실리콘 화합물인 가교결합제와 혼합되어 분자당 비닐과 같은 두개이상의 에틸렌계 불포화 라디칼을 갖는 액체 또는 고체 폴리디오가노실록산을 함유할 수 있다. 소량의 백금 또는 백금화합물은 히드로실화 촉매로서 이들 조성물중에 또한 통상적으로 존재한다.
상승온도에서 경화되는 폴리오가노실록산 조성물은 유기 과산화물 이외에 액체 또는 고체형태의 폴리디오가노실록산을 함유할 수 있다.
통상적으로 실온에서 경화되는 전술한 제2분획의 백금 촉매화 폴리오가노실록산 조성물을 개질시켜 조성물중에 공지된 백금 촉매 방지제중의 하나를 함유시켜 단지 가열시키는 경우 경화시킬 수 있다. 하나의 이러한 종류의 방지제는 2-메틸-3-부틴-2-올과 같은 아세틸렌계 알코올이다.
프라이머 또는 접착 촉진제로서 본 발명의 화합물과 혼합시켜 사용하기에 적합한 경화성 폴리오가노실록산 조성물은 충진제, 안료 및 난연제를 포함한 이들 조성물중에 통상적으로 존재하는 성분들중의 어떤 것을 함유할 수 있다.
경화성 폴리오가노실록산 조성물은 문헌에 충분히 기술되어 있어서 본 명세서에서 이들 조성물의 상세한 기술은 필요하지 않다.
본 발명의 접착 촉진제는 조성물의 총중량을 기준으로하여 0.1 내지 약 10중량%의 양으로 경화성 폴리오가노실록산 조성물에 전형적으로 첨가된다. 접착 촉진제는 실온에서 히드로실화 반응에 의해 경화되는 폴리오가노실록산과 혼합시키는 것이 특히 효과적이다.
프라이머로서 사용하는 경우, 본 발명의 전술한 종류의 바람직한 화합물로부터 하나이상의 성분을 박층필름으로서 결합시킬 하나이상의 표면에 도포시킨다. 화합물을 적합한 용매중에 희석시켜 기질에 도포시키기에 용이하게 할 수 있다. 본 발명의 바람직한 종류의 화합물에 대한 용매는 헵탄, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 액체 탄화수소 및 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜의 메틸 및 에틸 에테르를 포함한다.
폴리오가노실록산 탄성체 또는 수지를 아크릴 또는 메타크릴산의 중합된 에스테르, 폴리카보네이트 및 폴리스티렌과 같은 무정형 또는 ＂유리상＂유기 중합체의 점차적으로 결합시키는 방법은 1) 하나이상의 에틸렌계불포화 유기 단량체, 예를들어 스티렌 및 메타크릴산 또는 아크릴산의 에스테르와 2) 하기 일반식(17)의 실란으로부터 유도된 공중합체와 혼합된 프라이머로서 전술한 바람직한 종류의 본 발명의 화합물을 사용하여 성취할 수 있다. 일반식(17) RSiX3
상기식에서 R은 비닐, 알릴 또는 CH2=CR'(CO)OR''이고, 이때 R'는 메틸 또는 수소이며 R＂는 탄소 1 내지 4개를 함유하는 알킬이고, X는 할로겐 또는 메톡시와 같은 저급 알콕시와 같은 가수분해성 그룹이다. 이들 공중합체는 1967년 2월 26일에 이 플루에드데만(E. plueddemann)에게 발급된 미합중국 특허 제 3,306,800호에 기술되어 있으며 본 발명의 접착촉진제와 혼합되어 사용하기에 적합한 프라이머가 기술되어 있다.
특히 바람직한 종류의 공중합체는 메틸 메타크릴레이트와 3-메타크롤옥시프로필-트리메톡시실란으로부터 유도된다. 메틸메타크릴레이트는 단량체 혼합물의 5 내지 약 95중량%, 바람직하게는 80 내지 95중량%로 이루어진다.
프라이머 조성물은 공중합체에 대한 가교결합제를 또한 함유한다. 적합한 가교결합제는 분자당 평균 3개이상의 실리콘-결합 수소원자를 포함한다.
상술한 패러그래프에서 기술한 하나이상의 공중합체, 본 발명의 하나이상의 바람직한 화합물 및 가교결합제를 함유하는 혼합물을 하도제로서 결합시킬 하나이상의 표면에 도포시킨다. 다른 방법으로는, 본 발명의 하나의 바람직한 화합물을 경화성 폴리오가노실록산 조성물과 함께 혼합시키고 공중합체 및 가교결합제를 박층 필름으로서 결합시킬 하나이상의 표면에 도포시킨다.
하기 실시예는 본 화합물의 바람직한 실시태양을 기술하고 있으며 폴리오가노실록산 조성물에 대한 접착촉진제 및 프라이머로서 이의 용도를 기술하고 있다. 하기 실시예는 첨부된 특허청구의 범위에 정의된 바와같이 본 발명의 범위를 한정시키는 것은 아니다. 실시예에 기술된 모든부 및 %는 달리 언급이 없는한 중량부 및 중량%이다.
예시된 화합물을 제조하기 위해 사용된 일반적 방법은 말단 포화 유기반응물, 오가노실리콘 화합물 및 반응혼합물의 총중량을 기준으로하여 1중량%의 테트라부틸 티타네이트를 함유하는 혼합물을 반응혼합물로부터 증기화되는 액체를 응측시키고 분리시킬 장치가 장착된 반응기에서 가열시키는 것이다. 반응혼합물의 온도를 실란 반응물에 대해 100 내지 110℃ 또는 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄에 대해 110내지 166℃에 도달할 때까지 반응혼합물의 가열을 계속한다. 가열시키는 동안 회수된 부산물 알코올, 메탄올 또는 에탄올의 양은 존재하는 오가노실리콘 및 유기화합물의 양을 기준으로하여 계산한 값과 거의 동일하다.
사용된 오가노실리콘 화합물은 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 및 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄이다. 반응혼합물의 온도를 반응혼합물로부터 실란의 과다한 증류를 방지하기 위해 100 내지 110℃의 범위내에 도달할 때까지 4개의 실란을 함유하는 반응혼합물을 가열시킨다. 비스(트리메톡시실릴)에탄을 함유하는 반응혼합물을 증류에 의해 반응물의 실질적 손실없이 160℃로 가열시킬 수 있다.
[실시예 1]
본 발명의 화합물은 말단 불포화 유기화합물, 분자당 3개이상의 실리콘-결합 메톡시 또는 에톡시 그룹을 함유하는 오가노실리콘 화합물 및 반응혼합물의 총중량을 기준으로하여 1중량%의 테트라부틸 티타네이트를 결합시켜 제조한다. 증류에 의해 휘발성 물질을 제거하고 교반하면서 생성된 혼합물을 가열시킨다. 실질적으로 완전한 반응과 동등한 알코올의 양이 반응혼합물로부터 분리될 때까지 가열을 계속한다.
반응물의 형태 및 몰비 및 반응혼합물의 최종온도는 표 1에 수록되어 있다. 사용된 반응물은 하기 약자로 표시된다.
달리 언급이 없는한, 반응혼합물의 최종온도는 100 내지 110℃의 범위내에 있다.
[유기반응물]
Figure kpo00011
[일반식 16]
Figure kpo00012
이러한 중합체는 아르코 케미칼스사가 폴리 BD-45M으로서 시판하고 있다.
Figure kpo00013
[오가노실리콘반응물]
Figure kpo00014
[표1]
Figure kpo00015
* 중합방지제로서 0.004%의 히드로퀴논을 반응혼합물에 가한다.
* * 달리 언급이 없는 한 100 내지 110℃
[실시예 2]
본 실시예는 폴리오가노실록산 탄성체를 유리 및 금속 기질에 점착적으로 결합시키기 위한 접착 촉진제로서 본 발명의 대표적 화합물의 효력을 나타낸 것이다. 경화성 펌퍼블(pumpable)폴리오가노실록산 조성물은 하기 성분을 균일하게 혼합시켜 제조한다 : 25℃에서 약 3Pa.s의 점도를 갖는 디메틸비닐실옥시 말단 차단된 폴리디메틸실록산 101.3중량부; SiC2단위 몰당 트리오가노실옥시 단위 약 0.7몰의 몰비로 트리오가노실옥시 단위 및 SiO2단위를 함유하는 벤젠 가용성 수지상 공중합체 34.7중량부 이때 트리오가노실옥시 단위는 트리메틸실옥시 단위 및 디메틸비닐실옥시 단위이고 공중합체는 실리콘-결합 비닐라디칼 1.4 내지 2.2중량%를 함유한다; 흔증 실리카 48.9중량부; 물 0.7중량부; 약 10중량%의 비닐라디칼 및 약 16중량%의 히드록실라디칼을 갖는 디메틸실록산 및 메틸비닐실록산 단위를 함유하는 히드록실-말단 폴리디오가노실록산 0.31중량부; 헥사메틸디실라잔 8.14중량부; 0.7 내지 0.8중량%의 실리콘-결합 수소원자를 갖는 분자당 평균 5개의 메틸하이드로젠실록산 단위 및 세개의 디메틸실록산 단위를 갖는 트리메틸실옥시 말단차단된 폴리디오가노실록산 5.28중량부; 0.7중량%의 백금을 수득하기위해 액체 디메틸비닐실옥시-말단화 폴리디메틸실록산을 사용하여 희석시킨 디비닐테트라메틸-디실록산의 클로로플래틴산 착염 형태의 경화촉매 0.15중량부; 및 촉매방지제로서 2-메틸-3-부틴-2-올 0.015중량부.
본 조성물의 샘플을 표 1에 기술된 화합물(1) 내지 (5) 및 (7) 내지 (12)의 1중량%와 혼합시킨다. 2.5cm-폭의 스트립(strip)으로서 생성된 조성물의 3.2mm 두께의 층을 유리 현미경 슬라이드, 냉간압연강 및 알루미늄의 시이트 및 브라스 쉼 스톡(brass shim stock)에 도포시킨다. 피복된 기질을 150℃의 온도에서 5 내지 7분동안 경화시킨다.
탄성체의 기질에의 접착은 면도날로 경화된 피복물의 2.5cm 폭의 단부중의 하나를 느슨하게 만들어 평가한다. 약 0.1kg의 중량을 느슨하게 만든 단부 스트림에 결합시키고 기질로부터 피복물의 나머지를 박리시킬 목적으로 자유롭게 매단다. 피복된 표면을 거의 수평면으로 유지시키고 중량을 점차적으로 10kg으로 증가시킨다. 피복물이 기질로부터 분리되는 경우, 실패한 때에 가해진 중량(즉, 힘)을 기록하고 실패한 것을 점착된 것과 비율화시킨다. 10kg의 힘 하에 기질로부터 박리되지 않은 피복물을 기질과 점차적으로 결합되어 있는 것으로서 평가한다.
전술한 패러그래프에서 기술한 바와같이 제조되지만 접착촉진제를 함유하지 않는 경화된 탄성체로 피복된 기질을 대조군으로서 사용한다. 기질로부터 피복물의 분리가 발생한 때에 가해진 힘의 양, 즉 피복물에 결합된 중량은 유리에 대해 0.9kg, 냉압연강에 대해 0.1kg, 알루미늄에 대해 0.2kg 및 황동에 대해 0.5kg이다.
표 1로부터 화합물(7)을 사용하여 제조된 탄성체를 제외한 모든 탄성체는 모든 기질에 점착적 결합을 나타낸다. 화합물(7)을 사용하여 제조한 탄성체는 유리 및 황동에 점착적으로 결합되지만 각각 2.5 및 1.6kg의 가해진 중량하에 냉압연강 및 알루미늄으로부터 분리되는데, 이는 대조군보다 현저히 개량되었음을 나타낸다. 모든 경우에, 기질로부터 대조 피복물의 박리를 성취하는데 필요한 중량은 1kg미만이다.
[실시예 3]
본 실시예는 무기 보강제를 유기 중합체에 접착시키기 위한 공지된 프라이머와 혼합된 본 발명의 바람직한 화합물중의 하나를 함유하는 프라이머 조성물의 수행성을 나타낸다.
프라이머는 실시예 1의 표 1로부터 화합물(15) 2중량부, 메틸 메타크릴 이트/3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 공중합체의 에틸 아세테이트중의 20중량 %용액 10중량부, 프로필렌 글리콜의 모노메틸 에테르 87중량부 및 25℃에서 약 0.13 Pa.s의 점도를 가지며 약 1.6중량%의 실리콘-결합수소원자를 갖는 트리메틸실옥시 말단차단된 폴리메틸하이드로젠실록산 1중량부를 균일하게 혼합시켜 제조한다.
공중합체는 총모노머를 기준으로하여 1중량%의 3-머캅토-프로필트리메톡시실란 및 촉매량의 벤조일 퍼옥사이드의 존재하에 메틸 메타크릴레이트 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 각각 10 : 1의 몰비로 반응시켜 제조한다. 중합반응은 에틸 아세테이트중에서 수행한다.
폴리디메틸실록산 탄성체를 폴리메틸 메타크릴레이트 및 폴리카보네이트에 점착적으로 결합시키는 프라이머의 능력은 변형된 ASTM 시험방법 번호 D1002를 사용하여 평가한다.
시이트형태의 폴리메틸 메타크릴레이트(A) 및 폴리카보네이트(B)의 샘플을 헥산으로 닦아낸 다음 메탄올로 닦아내어 세정시킨다. 샘플을 폭 2.5cm 및 길이 7.6cm로 측정한다. 샘플을 건조시킨후 세정천으로 닦아내어 프라이머조성물의 필름을 가한다. 이어서 제1피복물과 동일한 방법으로 하도제의 제2피복물을 닦아내기전 샘플을 20분동안 공기건조시킨다. 90분동안 건조시킨 다음, 경화성 폴리메틸 실록산 탄성체의 2.7cm 폭의 스트립을 샘플(A) 또는 (B)의 하도된 표면의 한 단부에 가한다. 다른 샘플의 하도된 표면의 한 단부를 폴리카보네이트와 폴리메틸-메타크릴레이트 샘플사이에서 2.5cm의 오버랩(overlap)을 성취하기 위해 탄성체층의 반대면에 접촉시킨다. 탄성체는 백금 촉매화 히드로실화 반응에 의해 경화될 수 있으며 쇼어 A 척도의 하기 경화시 경도계 50을 나타낸다.
경화된 탄성체의 층에 의해 분리된 폴리카보네이트 및 폴리메틸 메타크릴레이트의 적층물을 경화시키는 동안 탄성체층의 두께 1.3mm를 유지시키는 지그(jig)중에 위치시킨다. 생성된 조합체를 이어서 l00℃의 온도로 가열시킨 프레스의 플래튼(platen)사이에 위치시킨다. 프레스의 플래튼을 조정하여 2시간동안 샘플상에 345kpa의 압력을 유지시킨다. 이어서 조합체를 프레스로부터 제거하고 시험하기전 16시간 이상동안 주위조건하에 평형화시킨다.
탄성체 및 두개의 유기 중합체 사이의 결합 강도 및 성질을 측정하기 위한 샘플의 시험은 ASTM 시험 방법 번호 D 1002에 상술한 조건하에 수행한다. 실패시의 하중 및 실패의 형태를 기록한다. 시험한 세개의 샘플은 2622, 2746 및 2863 kpa의 하중에서 마모되었다. 모든 경우에, 실패란 점착적인데, 즉 모든 접촉 면적에 대해 두개의 기질에 대한 접착력을 보유하면서 탄성체가 개열된다.

Claims (23)

  1. 하기 일반식의 오가노실리콘 화합물.
    (R1O)n(R2O)4-n-p
    Figure kpo00016
    Si, R4[OSi(OR2)3-p
    Figure kpo00017
    ]2,(R1O)n(R2O)3-nSiR5Si(OR1)r(OR2)3-r 또는 R4[OSi(OR2)2R5Si(OR2)3]2
    상기식에서, R1은 CH2=CHCH2R6-, CH2=CHR6OR7-, CH2CHR6OC(O)R8-, CH2=CHR9C(O)OR7-, 및 (CH2=CHR6O)2R10-으로 이루어진 그룹중에서 선택된 라디칼이며; R2는 탄소원자 1 내지 4개를 함유하는 알킬 라디칼이고; R3는 1가 탄화수소 또는 불소화 탄화수소 라디칼이며; R4는 CH2=CHR10＜, CH2=CHR6OR10＜, CH2=CHR6OC(O)R10＜ 및 CH2=CHR9C(O)OR10＜로 이루어진 그룹중에서 선택된 라디칼이고; R5는 2개 이상의 탄소원자를 함유하는 하이드로카빌렌이며; R6는 하이드로카빌렌 또는 치환기가 히드록실 또는 알콕시인 치환된 하이드로카빌렌 라디칼이고; R7은 R6와 동일한 그룹중에서 선택되는데, 단, 이 경우 R7은 2개 이상의 탄소원자를 함유하며, R8은 R6와 동일한 그룹중에서 선택되고; R9은 R6와 동일한 그룹중에서 선택된 라디칼이며; R10은 3가 탄화수소 라디칼이고;
    Figure kpo00018
    은 1 또는 2이며;
    Figure kpo00019
    는 0 또는 1이고;
    Figure kpo00020
    는 0 또는 1이며; 4- n- p는 2이상이다.
  2. 제1항에 있어서, R2가 메틸 또는 에틸이고, R3가 알킬, 할로알킬 또는 페닐이며, R5및 R7이 각각 탄소원자 2 내지 10개를 함유하고, R8이 탄소원자 1 내지 10개를 함유하며, R9이 탄소원자 1 내지 10개를 함유하는 알킬렌, 사이클로알킬렌 또는 페닐렌이고, R10이 탄소원자 3 내지 10개를 함유하는 화합물.
  3. 제2항에 있어서, R3가 탄소원자 1 내지 4개를 함유하는 알킬 라디칼, 탄소원자 1 내지 4개를 함유하는 플루오로 치환된 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼이고; R5가 에틸렌 또는 페닐렌이며; R6가 알킬렌, 히드록실-치환된 알킬렌, 히드록실-치환된 알케닐렌, 페닐렌 또는 히드록실 또는 알콕시 치환된 페닐렌이고; R7이 R6와 동일한 그룹중에서 선택되는데, 단, 이 경우, R7은 2개 이상의 탄소원자를 함유하며; R8이 R6와 동일한 그룹중에서 선택되고, R9이 R6와 동일한 그룹중에서 선택된 라디칼이며; R10이 지방족 탄화수소 라디칼, 히드록실 치환된 지방족 탄화수소 라디칼 또는 에틸렌계 불포화 지방족 탄화수소 라디칼인 화합물.
  4. 제3항에 있어서, R3가 메틸, 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 페닐이고, n이 1인 화합물.
  5. 제4항에 있어서, R1이 CH2=CHCH2R6(여기서 R6는 탄소원자 1 내지 10개를 함유하는 알킬렌, 히드록실-치환된 알케닐렌, 페닐렌 또는 알콕시 치환된 페닐렌이다)인 화합물.
  6. 제5항에 있어서, R6가 n-옥틸렌, 페닐렌, 메톡시-치환된 페닐렌 또는 50 내지 60의 평균 중합도를 갖는 히드록실 말단 폴리부타디엔으로부터 하나의 말단 히드록실 그룹을 제거한 후에 잔존하는 잔기인 화합물.
  7. 제4항에 있어서, Rl이 CH2=CHR6OR7- (여기서 R6는 탄소원자 1 내지 10개를 함유하는 알킬렌이고, R7은 알킬렌 또는 히드록실-치환된 알킬렌 라디칼이다)인 화합물.
  8. 제7항에 있어서, R6가 메틸렌이고, R7이
    Figure kpo00021
    인 화합물.
  9. 제4항에 있어서, R1이 CH2=CHR6OC(O)R8- (여기서 R6는 탄소원자 1 내지 10개를 함유하는 알킬렌이며, R8은 탄소원자 1 내지 10개를 함유하는 알킬렌, 페닐렌, 히드록실-치환된 페닐렌 또는 메톡시-치환된 페닐렌이다)인 화합물.
  10. 제4항에 있어서, R1이 (CH2=CHR6O)2R10이며, 여기서 R10은 3가 지방족 탄화수소 라디칼이고, R6는 탄소원자 1 내지 10개를 함유하는 알킬렌인 화합물.
  11. 제10항에 있어서, R6가 메틸렌이고, R10이
    Figure kpo00022
    인 화합물.
  12. 제4항에 있어서, R4가 CH2=CHR6OR10＜ (여기서 R10이 3가 지방족 탄화수소 라디칼이고, R6가 탄소원자 1 내지 10개를 함유하는 알킬렌이다)인 화합물.
  13. 제12항에 있어서, R6가 메틸렌이고, R10이
    Figure kpo00023
    인 화합물.
  14. 하기 일반식으로 이루어진 그룹중에서 선택된 오가노실리콘 화합물을 함유하는, 경화성 폴리오가노실록산 탄성체 조성물을 무기 기질에 접착시키기 위한 프라이머 조성물.
    (R1O)n(R2O)4-n-p
    Figure kpo00024
    Si, R4[OSi(OR2)3-p
    Figure kpo00025
    ]2, (R1O)n(R2O)3-nSiR5Si(OR1)|2(OR2)3-r및 R4[OSi(OR2)2R5Si(OR2)3]2
    상기식에서, R1은 CH2=CHCH2R6-, CH2=CHR6OR|7-, CH2CHR6OC(O)R8-, CH2=CHR9C(O)OR7- 및 (CH2=CHR6O)2R10- 으로 이루어진 그룹중에서 선택된 라디칼이며; R2및 R3는 메틸이고; R4는 CH2=CHR10＜, CH2=CHR6OR10＜, CH2=CHR6OC(O)R10및 CH2=CHR9C(O)OR10으로 이루어진 그룹중에서 선택된 라디칼이고; R5는 에틸렌이며; R6는 하이드로카빌렌 또는 치환기가 히드록실 또는 알콕시인 치환된 하이드로카빌렌 라디칼이고; R7은 R6와 동일한 그룹중에서 선택되는데, 단, 이 경우, R7은 2개 이상의 탄소원자를 함유하며; R8은 R6와 동일한 그룹중에서 선택되고; R9은 R6와 동일한 그룹중에서 선택된 라디칼이며; R10은 3가 탄화수소 라디칼이고; n은 1 또는 2이며; p는 0 또는 1이고; r는 0 또는 1이며; 4-n-p는 2이상이다.
  15. 제14항에 있어서, R6가 알킬렌, 페닐렌, 알콕시-치환된 페닐렌, 또는 50 내지 60의 평균 중합도를 갖는 히드록실-말단 폴리부타디엔으로부터 하나의 말단 히드록실 그룹을 제거한 후에 잔존하는 잔기인 프라이머 조성물.
  16. 제14항에 있어서, R1이 CH2=CHR6OR7-이며, R6가 메틸렌이고, R7이
    Figure kpo00026
    또는
    Figure kpo00027
    인 조성물.
  17. 제14항에 있어서, R1이 CH2CHR6OC(O)R8(여기서 R6는 탄소원자 1 내지 10개를 함유하는 알킬렌이며, R8은 탄소원자 1 내지 10개를 함유하는 알킬렌, 페닐렌, 히드록실-치환된 페닐렌 또는 메톡시-치환된 페닐렌이다)인 프라이머 조성물.
  18. 제14항에 있어서, R1이 CH2=CHR9C(O)OR7- (여기서 R9은 R6와 동일한 그룹중에서 선택된 라디칼이며, R7은 탄소원자 2 내지 10개를 함유하는 알킬렌, 탄소원자 3내지 10개를 함유하는 히드록실-치환된 알킬렌 또는 페닐렌이다)인 프라이머 조성물.
  19. 제14항에 있어서, R1이 (CH2=CHR6O)2R10(여기서 R6은 메틸렌이며, R10은
    Figure kpo00028
    이다)인 프라이머 조성물.
  20. 제14항에 있어서, R4가 CH2=CHR6OR10＜(여기서 R10이
    Figure kpo00029
    이고, R6가 메틸렌이다)인 프라이머 조성물.
  21. 제14항에 있어서, 상기 프라이머가 3-(메타크릴옥시프로필) 트리메톡시실란으로부터 유도된 반복단위 10내지 95중량%와, 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 반복단위 5내지 90중량%로 주로 이루어진 공중합체를 포함하는 프라이머 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 상기 오가노실리콘 화합물이 상기 화합물과 상기 공중합체의 혼합물의 40 내지 60중량%를 이루는 프라이머 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 상기 오가노실리콘 화합물이 하기 일반식을 갖는 프라이머 조성물.
    CH2=CHR6OR7- 또는 (CH2=CHR6O)2R10
    상기식에서, R6는 메틸렌이고;
    R7은
    Figure kpo00030
    또는
    Figure kpo00031
    이며;
    R10은
    Figure kpo00032
    이다.
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