WO2024024453A1 - ビスシラン化合物からなる変性剤、その製造方法及びその使用 - Google Patents
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- the present invention relates to a hydrosilylation reaction substrate consisting of a bissilane compound, and more specifically, a bissilane compound having one alkoxysilyl-vinylene group and one ethynyl group directly bonded to a silicon atom in the same molecule.
- the present invention relates to a modifying agent for organopolysiloxane consisting of:
- compositions consisting of a linear organopolysiloxane endblocked with silanol groups, an alkoxysilane, and an organic titanium compound, and compositions consisting of a linear organopolysiloxane endblocked with alkoxysilyl groups, an alkoxysilane, and an alkoxytitanium compound.
- a composition comprising a linear organopolysiloxane terminal-capped with an alkoxysilyl group containing a silethylene group, an alkoxysilane, and an alkoxytitanium;
- Examples include compositions comprising a blocked linear organopolysiloxane and an alkoxy- ⁇ -silyl ester compound.
- compositions have a certain degree of storage stability, water resistance, and humidity resistance, they have not yet completely satisfied these physical properties. Furthermore, the quick curing properties were still insufficient.
- linear organosiloxane polymers having hydrolyzable (reactive) alkoxysilyl groups at the ends are conventionally known.
- This composition which has linear organosiloxane polymer as its main component, has the terminal groups of the polymer blocked in advance with alkoxysilyl groups, so its curability does not easily deteriorate over time and it has excellent storage stability. . Further, workability (viscosity, thixotropy, etc.) can be adjusted as desired.
- the polymer reacts with moisture in the air and is crosslinked to form an elastomer (cured product of the organopolysiloxane composition). This elastomer also has excellent properties (hardness, tensile strength, elongation at break).
- dealcoholization-type room-temperature-curable organopolysiloxane compositions are less likely to react with moisture in the air. Due to the low hardness, the curability was insufficient.
- organosilicon compound having an alkoxysilyl-vinylene group terminal structure and a room-temperature curable organopolysiloxane composition containing this organosilicon compound have been proposed (Patent Documents 5 to 10).
- organosilicon compounds having an alkoxysilyl-vinylene group are only of the bis(alkoxysilyl-vinylene) type, and the reaction mechanism with organopolysiloxanes is also limited to a hydrolytic condensation reaction.
- an object of the present invention is to provide a modifier that has an alkoxysilyl-vinylene group and an addition-reactive functional group and is capable of reacting with an organopolysiloxane to introduce an alkoxysilyl-vinylene group. do.
- a platinum catalyst etc.
- an alkoxysilyl-vinylene group can be introduced into other organopolysiloxanes having Si-H groups by a hydrosilylation reaction.
- the present invention has been completed based on the discovery that it is useful as a modifier capable of oxidation.
- a modifier consisting of a bissilane compound represented by the following general formula (1).
- R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms that may independently have a substituent, and R 2 independently of each other may have a substituent. It is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
- a is an integer of 1 to 3.
- Method. R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms that may independently have a substituent, and R 2 independently of each other may have a substituent. It is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
- a is an integer of 1 to 3.
- R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms that may independently have a substituent, and R 2 independently of each other may have a substituent. It is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
- a is an integer of 1 to 3.
- the modifier made of the bissilane compound of the present invention has an alkoxysilyl-vinylene group with excellent fast curing properties (hydrolyzability) and an ethynyl group, which is a carbon-carbon triple bond, on the silicon atom. It is possible to introduce an alkoxysilyl-vinylene group into another Si--H group-containing polysiloxane or the like by an addition reaction. Therefore, the modifier made of the bissilane compound of the present invention is industrially useful as a raw material for producing organopolysiloxane with excellent rapid curing properties.
- the present invention will be explained in more detail below.
- ⁇ Modifier consisting of bissilane compound> The bissilane compound represented by the above general formula (1) according to the present invention contains one alkoxysilyl-vinylene bond on a silicon atom, and one ethynyl group, which is a carbon-carbon triple bond, on the same silicon atom. (ie, an ethynyl(alkoxysilyl-vinylene)silane compound).
- the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R 1 may be the same or different, and may be a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group , alkyl groups such as pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group; cycloalkyl group such as cyclopenty
- Alkenyl group Aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, ⁇ -, ⁇ -naphthyl group; Aralkyl group such as benzyl group, 2-phenylethyl group, 3-phenylpropyl group; Also, hydrogen of these groups A group in which some or all of the atoms are substituted with a halogen atom such as F, Cl, Br, or a cyano group, such as a 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 2-cyanoethyl group etc. can be exemplified.
- a halogen atom such as F, Cl, Br, or a cyano group
- monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms, are preferred, and methyl, ethyl, and phenyl groups are particularly preferred, and are preferred in terms of ease of availability, productivity, and cost.
- methyl group and phenyl group are more preferable.
- a is an integer from 1 to 3, preferably 2 or 3, and more preferably 3.
- alkyl group having 1 to 20 carbon atoms for R 2 examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, Examples include heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group.
- Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
- Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent include aralkyl groups such as benzyl group, 2-phenylethyl group, and 3-phenylpropyl group.
- some or all of the hydrogen atoms of these (substituted) alkyl groups may be substituted with a halogen atom such as F, Cl, Br, or a cyano group, such as 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 2-cyanoethyl group, etc.
- R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group, from the viewpoint of ease of availability, productivity, and cost. More preferred is a methyl group.
- bissilane compound represented by general formula (1) include those represented by the following structural formula.
- the bissilane compound represented by the above general formula (1) is used as a modifier for introducing alkoxysilyl-vinylene groups into organohydrogenpolysiloxanes, that is, polysiloxanes having hydrogensilyl groups, etc. by a hydrosilylation reaction. Useful.
- the above bissilane compound can be produced, for example, by a hydrosilylation reaction between a silane having two ethynyl groups on the same silicon atom (diethynyldiorganosilane) and an alkoxyhydrogensilane. More specifically, the above bissilane compound is produced by the following reaction in which an alkoxyhydrogensilane represented by the following formula (3) is added to a diethynyldiorganosilane represented by the following formula (2) by a hydrosilylation reaction. It can be manufactured by a method having a step represented by formula [1].
- platinum group metal catalysts such as platinum-based, palladium-based, rhodium-based, and ruthenium-based catalysts
- platinum-based catalysts are particularly preferred.
- platinum-based materials include solid platinum supported on a carrier such as platinum black, alumina, or silica, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, a complex of chloroplatinic acid and an olefin, or platinum and vinyl. Examples include complexes with siloxane.
- the platinum group metal catalysts may be used alone or in combination of two or more.
- the amount of these platinum group metal catalysts used may be a so-called catalytic amount, for example, 0.1 to 1,000 mass ppm in terms of platinum group metal, relative to the alkoxyhydrogensilane represented by formula (3), In particular, it can be used at 0.5 to 100 ppm by mass.
- the above hydrosilylation reaction may be carried out according to a conventional method, for example, preferably carried out at a temperature of 50 to 120°C, particularly 60 to 100°C, for 0.5 to 12 hours, particularly 1 to 6 hours, and using a solvent.
- a solvent such as hexane, octane, toluene, xylene, etc. may be used.
- the alkoxyhydrogen silane represented by formula (3) It is preferable to mix an excess amount of diethynyldiorganosilane represented by formula (2) with respect to silane and perform a hydrosilylation reaction. ) It is preferable to react at a ratio of 9:2 to 3:2 (molar ratio), more preferably 4:1 to 2:1 (molar ratio).
- a geometric isomer represented by the following reaction formula [2] is produced.
- the E-form (trans-form) is highly selective and highly reactive. Since the properties as a modifier are not affected, these geometric isomers can be used without separation in the present invention.
- a modifier consisting of a bissilane compound represented by the general formula (1) can be produced by the step of adding by the hydrosilylation reaction, but after the step of adding by the hydrosilylation reaction, purification may be carried out according to a conventional method. You may go.
- part means “part by mass”
- viscosity is a value measured using a rotational viscometer at 25°C.
- Example 1 In a 500 mL four-necked separable flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer, and dropping funnel, 90.9 g (0.840 mol) of diethynyldimethylsilane and 0.0 g of chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 .6H 2 O) were added. 0.25 g of a .5% by mass toluene solution and 50 mL of toluene were added, and 51.3 g (0.420 mol) of trimethoxysilane was added dropwise.
- H 2 PtCl 6 .6H 2 O chloroplatinic acid
- Example 2 In a 500 mL four-neck separable flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer, and dropping funnel, 212.1 g (1.959 mol) of diethynyldimethylsilane and 0.0 g of chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 .6H 2 O) were added. 0.58 g of a .5% by mass toluene solution and 50 mL of toluene were added, and 53.6 g (0.506 mol) of dimethoxymethylsilane was added dropwise.
- chloroplatinic acid H 2 PtCl 6 .6H 2 O
- Example 3 In a 500 mL four-necked separable flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer, and dropping funnel, 90.9 g (0.840 mol) of diethynyldimethylsilane and 0.0 g of chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 .6H 2 O) were added. 0.25 g of a .5% by mass toluene solution and 50 mL of toluene were added, and 35.6 g (0.271 mol) of triethoxysilane was added dropwise.
- 90.9 g (0.840 mol) of diethynyldimethylsilane and 0.0 g of chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 .6H 2 O) 0.25 g of a .5% by mass toluene solution and 50 mL of toluene were added, and 35.6 g (0.271 mol) of triethoxysilane was added dropwise.
- Example 4 In a 500 mL four-neck separable flask equipped with a mechanical stirrer, a thermometer, and a dropping funnel, 41.6 g (0.181 mol) of ethynyl(trimethoxysilyl-vinylene)dimethylsilane obtained in Example 1 and platinum chloride were placed. Add 0.5 g of a 0.5% by mass toluene solution of acid (H 2 PtCl 6 .6H 2 O) and 200 mL of toluene, and add H-((CH 3 ) 2 SiO 2/2 ) 30 --Si(CH 3 ) 3 .
- the modifier made of the bissilane compound of the present invention has one alkoxysilyl-vinylene group and one ethynyl group directly bonded to a silicon atom in the same molecule, so it can be used for various organoleptics.
- a hydrosilylation reaction with hydrogen polysiloxane it is possible to introduce an alkoxysilyl-vinylene group having fast curing properties.
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Abstract
アルコキシシリル－ビニレン基および付加反応性の官能基を有し、オルガノポリシロキサンと反応してアルコキシシリル－ビニレン基を導入することが可能な変性剤の提供。 下記一般式（１）で表されるビスシラン化合物からなる変性剤、その製造方法及びその使用。 （式中、Ｒ1は、互いに独立に、置換基を有してもよい炭素数１から２０の一価炭化水素基であり、Ｒ2は、互いに独立に、置換基を有してもよい炭素数１から２０のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数３から２０のシクロアルキル基である。ａは、１から３の整数である。）
Description
本発明は、ビスシラン化合物からなるヒドロシリル化反応基質に関し、さらに詳述すると、アルコキシシリル－ビニレン基を１つ有し、かつ、同一分子内にケイ素原子に直接結合したエチニル基を１つ有するビスシラン化合物からなるオルガノポリシロキサンの変性剤に関するものである。
従来、空気中の水分と接触することによって加水分解・縮合反応により架橋し、室温（２３℃±１５℃）で硬化してエラストマー（シリコーンゴム）になる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、種々のタイプのものが公知である。とりわけ架橋時の縮合反応によりアルコールを放出して硬化する脱アルコールタイプのものは不快臭がない、金属類を腐食しないという特徴により、電気・電子機器等のシーリング用、接着用、コーティング用に好んで使用されている。
かかる組成物の代表例としては、シラノール基末端封鎖直鎖状オルガノポリシロキサンとアルコキシシランと有機チタン化合物からなる組成物、アルコキシシリル基末端封鎖直鎖状オルガノポリシロキサンとアルコキシシランとアルコキシチタンからなる組成物、シルエチレン基を含むアルコキシシリル基で末端が封鎖された直鎖状オルガノポリシロキサンとアルコキシシランとアルコキシチタンからなる組成物、更に、シラノール基末端封鎖直鎖状オルガノポリシロキサン又はアルコキシ基末端封鎖直鎖状オルガノポリシロキサンとアルコキシ－α－シリルエステル化合物からなる組成物などが挙げられる。
これらの組成物は、ある程度の保存安定性、耐水性、耐湿性が得られているが、これらの物性を完全に満足するには至っていない。更に、速硬化性に関しても、まだ不十分であった。
上述した通り、加水分解性（反応性）アルコキシシリル基を末端に有する直鎖状オルガノシロキサンポリマーは、従来公知である。この直鎖状オルガノシロキサンポリマーを主成分とする組成物は、予め、ポリマーの末端基がアルコキシシリル基で封鎖されているため、経時的に硬化性が低下し難く、保存安定性に優れている。また、作業性（粘度、チキソ性等）を任意に調整可能である。更にポリマーが空気中の水分と反応し、架橋することで、エラストマー（オルガノポリシロキサン組成物の硬化物）を形成する。このエラストマーは、優れた特性（硬度、引張り強さ、切断時伸び）も有している。
しかしながら、脱アルコールタイプの室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、従来公知の他の硬化タイプである脱オキシムタイプ、脱酢酸タイプ、脱アセトンタイプ等のものと比較すると、空気中の水分との反応性が低いため、硬化性が不十分であった。
そこで、速硬化性に優れ、かつ耐湿性（耐湿条件下での保存後の硬化性）に優れた硬化物を与えることが可能な室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の開発を目的として、アルコキシシリル－ビニレン基（アルコキシシリル－エテニレン基）を末端に有するポリマーおよびそのポリマーを主成分とする組成物を発明者等は提案している（特許文献１～４）。しかし、これらのポリマーは、末端にエチニル基を有するポリマーから誘導する必要があるため、工業的に有利に製造できるものではない。
そのため、アルコキシシリル－ビニレン基の末端構造を有する有機ケイ素化合物およびこの有機ケイ素化合物を含む室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が提案された（特許文献５～１０）。一方で、このようなアルコキシシリル－ビニレン基を有する有機ケイ素化合物は、ビス（アルコキシシリル－ビニレン）型のもののみであり、オルガノポリシロキサンとの反応機構も加水分解縮合反応に限定されていた。
従って、本発明は、アルコキシシリル－ビニレン基および付加反応性の官能基を有し、オルガノポリシロキサンと反応してアルコキシシリル－ビニレン基を導入することが可能な変性剤を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、ジエチニルジオルガノシランに対し、アルコキシハイドロジェンシランを白金触媒等の存在下でヒドロシリル化反応させたビスシラン化合物が、アルコキシシリル－ビニレン基を１分子中に１個有し、さらに同一分子内にエチニル基を１つ有することにより、アルコキシシリル－ビニレン基を他のＳｉ－Ｈ基を有するオルガノポリシロキサン等へヒドロシリル化反応により導入することが可能な変性剤として有用であることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、下記の変性剤等を提供するものである。
［１］
下記一般式（１）で表されるビスシラン化合物からなる変性剤。
（式中、Ｒ1は、互いに独立に、置換基を有してもよい炭素数１から２０の一価炭化水素基であり、Ｒ2は、互いに独立に、置換基を有してもよい炭素数１から２０のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数３から２０のシクロアルキル基である。ａは、１から３の整数である。）
［２］
下記式（２）で表されるジエチニルジオルガノシランに対し、下記式（３）で表されるアルコキシハイドロジェンシランをヒドロシリル化反応により付加する工程を有する［１］に記載の変性剤の製造方法。
（式中、Ｒ1は、互いに独立に、置換基を有してもよい炭素数１から２０の一価炭化水素基であり、Ｒ2は、互いに独立に、置換基を有してもよい炭素数１から２０のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数３から２０のシクロアルキル基である。ａは、１から３の整数である。）
［３］
下記一般式（１）で表されるビスシラン化合物の、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの変性剤としての使用。
（式中、Ｒ1は、互いに独立に、置換基を有してもよい炭素数１から２０の一価炭化水素基であり、Ｒ2は、互いに独立に、置換基を有してもよい炭素数１から２０のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数３から２０のシクロアルキル基である。ａは、１から３の整数である。）
［１］
下記一般式（１）で表されるビスシラン化合物からなる変性剤。
［２］
下記式（２）で表されるジエチニルジオルガノシランに対し、下記式（３）で表されるアルコキシハイドロジェンシランをヒドロシリル化反応により付加する工程を有する［１］に記載の変性剤の製造方法。
［３］
下記一般式（１）で表されるビスシラン化合物の、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの変性剤としての使用。
本発明のビスシラン化合物からなる変性剤は、速硬化性（加水分解性）に優れたアルコキシシリル－ビニレン基を有し、かつ、炭素－炭素三重結合であるエチニル基をケイ素原子上に有するため、アルコキシシリル－ビニレン基を他のＳｉ－Ｈ基を有するポリシロキサン等へ付加反応により導入することが可能である。
従って、本発明のビスシラン化合物からなる変性剤は、速硬化性に優れるオルガノポリシロキサンを製造する際の原料として工業的に有用である。
従って、本発明のビスシラン化合物からなる変性剤は、速硬化性に優れるオルガノポリシロキサンを製造する際の原料として工業的に有用である。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
＜ビスシラン化合物からなる変性剤＞
本発明に係る上記一般式（１）で表されるビスシラン化合物は、アルコキシシリル－ビニレン結合をケイ素原子上に１つ含み、かつ、同一ケイ素原子上に炭素－炭素三重結合であるエチニル基を１つ含むもの（即ち、エチニル（アルコキシシリル－ビニレン）シラン化合物）である。
＜ビスシラン化合物からなる変性剤＞
本発明に係る上記一般式（１）で表されるビスシラン化合物は、アルコキシシリル－ビニレン結合をケイ素原子上に１つ含み、かつ、同一ケイ素原子上に炭素－炭素三重結合であるエチニル基を１つ含むもの（即ち、エチニル（アルコキシシリル－ビニレン）シラン化合物）である。
ここで、上記一般式（１）中、Ｒ1の炭素数１から２０の置換又は非置換の一価炭化水素基としては、同一または異なっていてもよく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α－，β－ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２－シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、炭素数１～１０、特に炭素数１～６の一価炭化水素基が好ましく、とりわけ、メチル基、エチル基、フェニル基がより好ましく、入手の容易さ、生産性、コストの面からメチル基、フェニル基が更に好ましい。
ａは、１から３の整数であるが、２または３であることが好ましく、３であることがより好ましい。
ａは、１から３の整数であるが、２または３であることが好ましく、３であることがより好ましい。
Ｒ2の炭素数１から２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。置換基を有してもよい炭素数１から２０のアルキル基としては、ベンジル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基等のアラルキル基が挙げられる。また、これらの（置換）アルキル基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換されていてもよく、これには、例えば、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２－シアノエチル基等が挙げられる。Ｒ2としては、これらの中でも、炭素数１～６、特に炭素数１～４のアルキル基が好ましく、とりわけ、メチル基、エチル基がより好ましく、入手の容易さ、生産性、コストの面からメチル基が更に好ましい。
一般式（１）で表されるビスシラン化合物の具体例としては、例えば、下記構造式で表されるものが挙げられる。
上記一般式（１）で表されるビスシラン化合物は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、すなわち、ハイドロジェンシリル基を有するポリシロキサン等へ、ヒドロシリル化反応によりアルコキシシリル－ビニレン基を導入するための変性剤として有用である。
＜ビスシラン化合物からなる変性剤の製造方法＞
上記ビスシラン化合物は、例えば、同一ケイ素原子上にエチニル基を２つ有するシラン（ジエチニルジオルガノシラン）と、アルコキシハイドロジェンシランとのヒドロシリル化反応により製造することができる。より具体的には、上記ビスシラン化合物は、下記式（２）で表されるジエチニルジオルガノシランに対し、下記式（３）で表されるアルコキシハイドロジェンシランをヒドロシリル化反応により付加する下記反応式［１］で表される工程を有する方法により製造することができる。
上記ビスシラン化合物は、例えば、同一ケイ素原子上にエチニル基を２つ有するシラン（ジエチニルジオルガノシラン）と、アルコキシハイドロジェンシランとのヒドロシリル化反応により製造することができる。より具体的には、上記ビスシラン化合物は、下記式（２）で表されるジエチニルジオルガノシランに対し、下記式（３）で表されるアルコキシハイドロジェンシランをヒドロシリル化反応により付加する下記反応式［１］で表される工程を有する方法により製造することができる。
上記ヒドロシリル化反応における触媒としては、白金族金属系触媒、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系、ルテニウム系のものがあるが、白金系のものが特に好適である。この白金系のものとしては、例えば、白金黒、アルミナ、シリカ等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンとの錯体あるいは白金とビニルシロキサンとの錯体等を挙げることができる。白金族金属系触媒は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらの白金族金属系触媒の使用量は、所謂触媒量でよく、例えば式（３）で表されるアルコキシハイドロジェンシランに対して、白金族金属換算で０．１～１，０００質量ｐｐｍ、特に０．５～１００質量ｐｐｍで使用できる。
上記ヒドロシリル化反応は、常法に従って行えばよく、例えば、５０～１２０℃、特に６０～１００℃の温度で、０．５～１２時間、特に１～６時間行うことが好ましく、また溶媒を使用せずに行うことができるが、必要によりヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン等の有機溶剤を使用してもよい。
また、式（２）で表されるジエチニルジオルガノシラン１モルに対し、式（３）で表されるアルコキシハイドロジェンシラン１モルを反応させるため、式（３）で表されるアルコキシハイドロジェンシランに対し、過剰量の式（２）で表されるジエチニルジオルガノシランを混合し、ヒドロシリル化反応を行うことが好ましく、式（２）で表されるジエチニルジオルガノシラン：式（３）で表されるアルコキシハイドロジェンシラン＝９：２～３：２（モル比）で反応することが好ましく、４：１～２：１（モル比）で反応することがより好ましい。
また、式（２）で表されるジエチニルジオルガノシラン１モルに対し、式（３）で表されるアルコキシハイドロジェンシラン１モルを反応させるため、式（３）で表されるアルコキシハイドロジェンシランに対し、過剰量の式（２）で表されるジエチニルジオルガノシランを混合し、ヒドロシリル化反応を行うことが好ましく、式（２）で表されるジエチニルジオルガノシラン：式（３）で表されるアルコキシハイドロジェンシラン＝９：２～３：２（モル比）で反応することが好ましく、４：１～２：１（モル比）で反応することがより好ましい。
エチニル基に対する付加反応では、例えば、下記反応式［２］で表される幾何異性体が生成される。このうち、Ｅ体（ｔｒａｎｓ体）の生成が高選択的であり、反応性も高い。変性剤としての特性に影響がないことから、本発明において、これら幾何異性体を分離することなく使用することができる。
上記ヒドロシリル化反応により付加する工程によって、一般式（１）で表されるビスシラン化合物からなる変性剤を製造することができるが、上記ヒドロシリル化反応により付加する工程後、適宜、常法に従って精製を行ってもよい。
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の具体例において、「部」は「質量部」を意味し、また粘度は２５℃での回転粘度計による測定値を示したものである。
［実施例１］
機械攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、ジエチニルジメチルシラン９０．９ｇ（０．８４０モル）、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）の０．５質量％トルエン溶液０．２５ｇ及びトルエン５０ｍＬを入れ、トリメトキシシラン５１．３ｇ（０．４２０モル）を滴下した。その後、８５℃で６時間撹拌後、蒸留して未反応原料のジエチニルジメチルシランを回収し、下記構造式で表されるエチニル（トリメトキシシリル－ビニレン）ジメチルシラン９１．９ｇ（トリメトキシシランの反応率９５％）を得た。
機械攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、ジエチニルジメチルシラン９０．９ｇ（０．８４０モル）、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）の０．５質量％トルエン溶液０．２５ｇ及びトルエン５０ｍＬを入れ、トリメトキシシラン５１．３ｇ（０．４２０モル）を滴下した。その後、８５℃で６時間撹拌後、蒸留して未反応原料のジエチニルジメチルシランを回収し、下記構造式で表されるエチニル（トリメトキシシリル－ビニレン）ジメチルシラン９１．９ｇ（トリメトキシシランの反応率９５％）を得た。
［実施例２］
機械攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、ジエチニルジメチルシラン２１２．１ｇ（１．９５９モル）、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）の０．５質量％トルエン溶液０．５８ｇ及びトルエン５０ｍＬを入れ、ジメトキシメチルシラン５３．６ｇ（０．５０６モル）を滴下した。その後、８５℃で６時間撹拌後、蒸留して未反応原料のジエチニルジメチルシランを回収し、下記構造式で表されるエチニル（ジメトキシメチルシリル－ビニレン）ジメチルシラン１０２．９ｇ（ジメトキシシランの反応率９５％）を得た。
機械攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、ジエチニルジメチルシラン２１２．１ｇ（１．９５９モル）、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）の０．５質量％トルエン溶液０．５８ｇ及びトルエン５０ｍＬを入れ、ジメトキシメチルシラン５３．６ｇ（０．５０６モル）を滴下した。その後、８５℃で６時間撹拌後、蒸留して未反応原料のジエチニルジメチルシランを回収し、下記構造式で表されるエチニル（ジメトキシメチルシリル－ビニレン）ジメチルシラン１０２．９ｇ（ジメトキシシランの反応率９５％）を得た。
［実施例３］
機械攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、ジエチニルジメチルシラン９０．９ｇ（０．８４０モル）、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）の０．５質量％トルエン溶液０．２５ｇ及びトルエン５０ｍＬを入れ、トリエトキシシラン３５．６ｇ（０．２７１モル）を滴下した。その後、８５℃で６時間撹拌後、蒸留して未反応原料のジエチニルジメチルシランを回収し、下記構造式で表されるエチニル（トリエトキシシリル－ビニレン）ジメチルシランを５６．２ｇ（トリエトキシシランの反応率９５％）を得た。
機械攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、ジエチニルジメチルシラン９０．９ｇ（０．８４０モル）、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）の０．５質量％トルエン溶液０．２５ｇ及びトルエン５０ｍＬを入れ、トリエトキシシラン３５．６ｇ（０．２７１モル）を滴下した。その後、８５℃で６時間撹拌後、蒸留して未反応原料のジエチニルジメチルシランを回収し、下記構造式で表されるエチニル（トリエトキシシリル－ビニレン）ジメチルシランを５６．２ｇ（トリエトキシシランの反応率９５％）を得た。
［実施例４］
機械攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、実施例１で得られたエチニル（トリメトキシシリル－ビニレン）ジメチルシラン４１．６ｇ（０．１８１モル）、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）の０．５質量％トルエン溶液０．５ｇ及びトルエン２００ｍＬを入れ、Ｈ－（（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2）30－Ｓｉ（ＣＨ3）3で表される片末端がＳｉ－Ｈで封鎖されたポリジメチルシロキサン３７５ｇ（Ｓｉ－Ｈ、０．１８１モル）を滴下し、その後、８５℃で６時間撹拌後、トルエンを留去して、下記に示すオルガノポシシロキサン３９６ｇ（収率９５％）を得た。
機械攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、実施例１で得られたエチニル（トリメトキシシリル－ビニレン）ジメチルシラン４１．６ｇ（０．１８１モル）、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）の０．５質量％トルエン溶液０．５ｇ及びトルエン２００ｍＬを入れ、Ｈ－（（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2）30－Ｓｉ（ＣＨ3）3で表される片末端がＳｉ－Ｈで封鎖されたポリジメチルシロキサン３７５ｇ（Ｓｉ－Ｈ、０．１８１モル）を滴下し、その後、８５℃で６時間撹拌後、トルエンを留去して、下記に示すオルガノポシシロキサン３９６ｇ（収率９５％）を得た。
以上のように、本発明のビスシラン化合物からなる変性剤は、アルコキシシリル－ビニレン基を１つ有し、かつ、同一分子内にケイ素原子に直接結合したエチニル基を１つ有するため、種々のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化反応することにより、速硬化性を有するアルコキシシリル－ビニレン基を導入することが可能である。
Claims (3)
- 下記一般式（１）で表されるビスシラン化合物からなる変性剤。
- 下記式（２）で表されるジエチニルジオルガノシランに対し、下記式（３）で表されるアルコキシハイドロジェンシランをヒドロシリル化反応により付加する工程を有する請求項１に記載の変性剤の製造方法。
- 下記一般式（１）で表されるビスシラン化合物の、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの変性剤としての使用。
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| WO2014097574A1 (ja) * | 2012-12-20 | 2014-06-26 | 信越化学工業株式会社 | 新規アルコキシシリル－エチレン基末端ケイ素含有化合物、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及び該組成物を硬化して得られる成形物 |
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