DE69314384T2

DE69314384T2 - Fluorenthaltende Organopolysiloxanzusammensetzung

Info

Publication number: DE69314384T2
Application number: DE69314384T
Authority: DE
Inventors: Hirofumi Kishita; Noriyuki Koike; Takashi Matsuda; Shinichi Sato
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-06-02
Filing date: 1993-06-02
Publication date: 1998-03-05
Anticipated expiration: 2013-06-03
Also published as: EP0573283A1; EP0573283B1; US5380811A; DE69314384D1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine bei Raumtemperatur härtbare, fluorhaltige Organopolysiloxanzusammensetzung, welche schnell gehärtet werden kann, indem sie bei Raumtemperatur oder Erhitzen stehen gelassen wird, und auf ein gehärtetes Produkt, welches eine gute Lösungsmittelbeständigkeit, chemische Beständigkeit und Wärmebeständigkeit aufweist, indem es durch Härten der Zusammensetzung erhalten wird.

2. Beschreibung Standes der Technik

Siliconkautschuke sind exzellent in Eigenschaften, wie der elektrischen Isolation, Wärmebeständigkeit, Kältebeständigkeit und Verwitterungsfähigkeit, und werden in einer Vielzahl von Anwendungen verwendet. Die Siliconkautschuke haben jedoch eine schlechte Lösungsmittelbeständigkeit, d.h. wenn ein Siliconkautschuk in Kontakt mit einem Lösungsmittel kommt oder in ein Lösungsmittel getaucht wird, quillt er, verformt sich stark und wird in seiner Gummifestigkeit abgesenkt.
Um die Lösungsmittelbeständigkeit von Siliconkautschuken zu verbessern, wurde ein Fluorsiliconkautschuk, welcher eine Fluoralkylgruppe, wie eine 3,3,3-Trifluorpropylgruppe aufweist, entwickelt.
EP-A 0 527 008 und GB-A 2 257 976 offenbaren eine Fluorsiliconkautschuk-Zusammensetzung, umfassend als ein Basispolymer ein Fluorsilicon, in welchem eine divalente Perfluorgruppe an zwei Si-Atome durch zwei Si-Atome gebunden ist.
Die US-A 3 969 310 offenbart eine Siliconkautschuk-Zusammensetzung, umfassend als ein Basispolymer ein Organopolysiloxan mit mindestens einer cyclischen Siloxangruppe.
Die US-A 4 742 177 offenbart einen Methacrylsäureester, in welchem eine Perfluorpolyethergruppe oder eine Methacrylgruppe durch eine Siloxangruppe gebunden wurden.
Weiters offenbart die US-A 4 565 714 eine härtbare Zusammensetzung, welche einen ethylenisch ungesättigten Perfluorpolyether als ein Basispolymer umfaßt.

Zusammenfassung der Erfindung

Obwohl der oben beschriebene Fluorsiliconkautschuk gute Lösungsmittelbeständigkeit gegenüber nicht-polaren Lösungsmitteln aufweist, wird er sehr schnell in polaren Lösungsmitteln, wie Ketonen und Estern, quellen und eine schlechte Lösungsmittelbeständigkeit in bezug auf polare Lösungsmittel aufweisen.
Daher ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine fluorhaltige Siliconkautschuk-Zusammensetzung, welche fluorhaltige Siliconkautschuke mit guter Lösungsmittelbeständigkeit gegen sowohl nicht-polare Lösungsmittel als auch polare Lösungsmittel erzeugen können, und das gehärtete Produkt davon zur Verfügung zu stellen.
Die vorliegende Erfindung stellt eine bei Raumtemperatur härtbare, fluorhaltige Organopolysiloxanzusammensetzung zur Verfügung, umfassend:
(A) eine fluorhaltige Organosiliciumverbindung mit der allgemeinen Formel (1):
R²-NHCO-[Rf-CONH-R¹-Q-R¹-NHCO]a-Rf-CONH-R² (1)
worin a eine ganze Zahl gröber als 0 ist, Rf ein zweiwertiger Perfluoralkylenrest oder ein zweiwertiger Perfluorpolyetherrest ist, R¹ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, R² ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, welcher einen aliphatischen, ungesättigten Rest enthält, und Q ein Siloxanrest mit der allgemeinen Formel:
ist, wobei in den Formeln (2), (3) und (4) R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sein können und jeweils ein einwertiger, unsubstituierter oder substituierter Kohlenwasserstoffrest sind,
(B) ein Wasserstofforganopolysiloxan, enthaltend mindestens zwei Si-H-Reste bzw. -Gruppen in seinem Molekül, und
(C) einen Metallkatalysator aus der Platingruppe.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein gehärtetes Produkt, welches durch Härten der oben beschriebenen, bei Raumtemperatur härtbaren, fluorhaltigen Organopolysiloxanzusammensetzung erhalten wird, zur Verfügung.
Da das gehärtete Produkt, welches durch Härten der bei Raumtemperatur härtbaren, fluorhaltigen Organopolysiloxanzusammensetzung erhalten wird, einen höheren Fluorgehalt aufweist, zeigt es eine gute Lösungsmittelbeständigkeit gegenüber sowohl nicht-polaren Lösungsmitteln als auch polaren Lösungsmitteln und hat ebenso eine gute chemische Beständigkeit und Wärmebeständigkeit. Weiters zeigt es eine niedrige Oberflächenenergie und hat gute Freisetzungseigenschaften und Wasserabstoßung.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausbildungen

Die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung und ihre gehärteten Produkte werden nun im Detail beschrieben.

(A) Fluorhaltige Organosiliciumverbindung

Die fluorhaltige Organosiliciumverbindung, die Komponente (A) der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, ist eine Verbindung, welche durch die oben beschriebene allgemeine Formel (1) dargestellt ist.
Das Q in der allgemeinen Formel (1) steht für eine divalente Siloxangruppe, welche durch die allgemeinen Formeln (2), (3) oder (4) dargestellt ist. Eine Mehrzahl von R³ und R&sup4; in den allgemeinen Formeln (2) bis (4) kann gleich oder voneinander verschieden sein und sind eine unsubstituierte oder substituierte, monovalente Alkylgruppe, umfassend z.B. Alkylgruppen bzw. -reste, wie Methyl, Ethyl und Propyl, Cycloalkylgruppen, wie Cyclohexyl, Arylgruppen, wie Phenyl und Tolyl, Alkenyl gruppen, wie Vinyl und Allyl, und Kohlenwasserstoffgruppen, von welchen die Wasserstoffatome durch Halogenatome substituiert wurden, Cyanogruppen oder dgl., wie 3,3,3-Trifluorpropyl, 6,6,6,5,4,4,3,3-Nonafluorhexyl, Chlormethyl, 3-Chlorpropyl, 2-Cyanoethyl und 3-Cyanopropyl.
Typische Beispiele von Q umfassen:
worin Ph für die Phenylgruppe steht und Vi für die Vinylgruppe steht.
Das Rf in der allgemeinen Formel (1) ist eine divalente Perfluoralkylengruppe oder eine divalente Polyethergruppe und umfaßt beispielsweise eine Gruppe, welche die allgemeine Formel (5)
aufweist, worin m eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, n eine ganze Zahl von 2 bis so ist und eine Mehrzahl von X gleich oder verschieden sein können und ein Fluoratom oder eine CF&sub3;- Gruppe, eine Gruppe der allgemeinen Formel (6):
- (CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)k-CF&sub2;CF&sub2;- (6)
worin k eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, und eine Gruppe der allgemeinen Formel (7):
worin e und i gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils 0 oder 1 sind, f und h gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 30 sind, und g eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist, unter der Bedingung, daß e, f, g, h und i der Gleichung (e+f+g+h+i) ≥ 1 genügen, und eine Mehrzahl von Y gleich oder voneinander verschieden sein können und ein Fluoratom oder die CF&sub3;-Gruppe darstellen. Die typischen Beispiele umfassen:
R¹ in der allgemeinen Formel (1) ist eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe, welche vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt, noch bevorzugter 1 bis 6 Kohlenstoffatome, und spezifisch z.B. Alkylengruppen und Arylengruppen bzw. -reste, wie
umfaßt.
R² in der allgemeinen Formel (1) ist eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend eine aliphatische, ungesättigte Gruppe, welche vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome, noch bevorzugter 2 bis 6 Kohlenstoffatome, spezifisch z.B. Alkenylgruppen, wie Vinyl und Allyl, Cycloalkenylgruppen, wie Cyclohexenyl, und Arylgruppen, wie Styryl, umfaßt.
Weiters ist a in der allgemeinen Formel (1) eine ganze Zahl von mehr als 0, vorzugsweise eine ganze Zahl von 10 bis 20.
Die fluorhaltige Organosiliciumverbindung (A), welche in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann beispielsweise durch Umsetzen einer Verbindung mit Vinylgruppen an beiden Enden, welche durch die Formel (a) dargestellt ist:
CH&sub2;=CHCH&sub2;NHCO-Rf-CONHCH&sub2;CH=CH&sub2; (a)
worin Rf wie oben definiert ist, mit einer Verbindung der Formel (b)
H-Q-H (b)
worin Q wie oben definiert ist, in Gegenwart eines Additionskatalysators normalerweise bei 50 bis 150 ºC, vorzugsweise bei 80 bis 120 ºC, hergestellt werden.
Die Menge der Verbindung der Formel (a) ist normalerweise größer als jene der Verbindung der Formel (b) auf molarer Basis. Je größer die Menge der Verbindung der Formel (a) in bezug auf jene der Verbindung der Formel (b) ist, desto niedriger ist das Molekulargewicht des resultierenden Polymers. Je ähnlicher die Menge der Verbindung der Formel (b) zu der Menge der Verbindung der Formel (a) ist, desto höher ist das Molekulargewicht des resultierenden Polymers.
Als der Additionskatalysator kann ein Element der Gruppe VIII des Periodensystems und Verbindungen, enthaltend das Element, genannt werden. Spezifisch umfaßt er beispielsweise Chlorplatinsäure, alkoholmodifizierte Chlorplatinsäure (siehe US- Patent Nr. 3 220 972), Komplexe von Chlorplatinsäure mit einem Olefin (siehe US-Patente Nr. 3 159 601, 3 159 662 und 3 775 452), Platinschwarz, Palladium oder dgl., welche auf einem Träger, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Kohlenstoff, vorliegen, Rhodium-Olefinkomplexe und Chlortris(triphenylphosphin)rhodium (Wilkinson-Katalysator). Die Additionskatalysatoren sind vorzugsweise in einem Alkohol. Keton, Ether oder Kohlenwasserstofflösungsmittel für ihre Verwendung gelöst.
Die Komponente (A), welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfaßt Polymere mit einer niedrigen Viskosität von mehreren 10 cSt bei 25 ºC und feste Polymere mit einer hohen Viskosität in einem gumriliartigen Zustand. Aus dem Gesichtspunkt der Leichtigkeit der Verarbeitbarkeit sind bei spielsweise gummiartige Polymere für hitzehärtbare Kautschukzusammensetzungen wünschenswert und es sind Polymere mit einer Viskosität von 100 bis 100 000 cSt bei 25 ºC für flüssige Kautschukzusammensetzungen wünschenswert. Wenn die Komponente (A) eine zu niedrige Viskosität aufweist, zeigen die resultierenden Elastomere eine geringe Dehnung und ein schlechtes Gleichgewicht zwischen den Eigenschaften.

(B) Wasserstofforganopolysiloxan

Das Wasserstofforganopolysiloxan mit mindestens zwei Si-H- Gruppen bzw. -Reste im Molekül, die Komponente (B) der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, wirkt als ein Vernetzungsmittel. Es umfaßt spezifisch beispielsweise:
worin 5 eine ganze Zahl von 0 bis so ist, t eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, u eine ganze Zahl von 1 bis so ist, Me für die Methylgruppe und Ph für die Phenylgruppe steht.
Die Komponente (B) ist vorzugsweise eine Verbindung, welche eine fluorhaltige Gruppe aufweist. Eine derartige Verbindung, welche eine fluorhaltige Gruppe aufweist, zeigt eine gute Kompatibilität mit der Komponente (A) und ermöglicht daher die Bildung von gleichmäßig gehärteten Produkten.
Das Wasserstofforganopolysiloxan (B) kann beispielsweise durch Equilibrieren einer Verbindung der Formel
einer Verbindung der Formel
und einer Verbindung der Formel
worin j eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist, unter Verwendung eines Säurekatalysators, wie Schwefelsäure oder dgl., oder alternativ durch Cohydrolysieren von entsprechenden Halosilanen oder Halosiloxanen hergestellt werden. Eine Verbindung, enthaltend eine spezielle funktionelle Gruppe, wie eine Epoxygruppe usw., kann durch eine teilweise Additionsreaktion, wie sie z.B. in der japanischen Patentoffenlegung (kokoku) Nr. 51-33540 (1976) beschrieben ist, hergestellt werden. Eine Verbindung, enthaltend eine fluorhaltige Gruppe, wie eine Fluoralkylengruppe oder dgl., kann durch Zufügen eines entsprechenden Chlorsilans zu einer Mischung von Tetramethyldisiloxan und Chlorwasserstoffsäure hergestellt werden.
Das Wasserstofforganopolysiloxan (B) kann eine beliebige lineare und cyclische Struktur aufweisen. Obwohl das Molekulargewicht niedrig oder hoch sein kann, werden allgemein jene, welche ein relativ niedriges Molekulargewicht von 30.000 oder weniger aufweisen, verwendet.
Die Verbindung (B) ist vorzugsweise in einer derartigen Menge vorhanden, daß die Menge an in der Komponente (B) vorhandenen Si-H-Gruppen vorzugsweise 0,5 bis 5,0 M, noch bevorzugter 1,2 bis 3 M pro Mol der aliphatischen, ungesättigten Gruppe, wie Vinyl, Allyl und Cycloalkyl, welche in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten sind, beträgt. Wenn das Verhältnis der Si-H-Gruppen zu den aliphatischen, ungesättigten Gruppen zu klein ist, ist der resultierende Vernetzungsgrad unzureichend; wenn das Verhältnis zu groß ist, kann ein Schäumen auftreten oder es kann eine Absenkung der Wärmebeständigkeit, eine permanente Kompression oder dgl. auftreten. Die Menge der Komponente (B) in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, welche der wie oben definierten Menge an Si-H-Gruppen genügt, ist ausreichend und liegt normalerweise zwischen 0,1 und 50 Gewichtsteilen und liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 Gewichtsteilen.

(C) Platingruppen-Metallkatalysator

Der Platingruppen-Metallkatalysator, die Komponente (C) der Zusammensetzung gemaß der vorliegenden Erfindung, wirkt als ein Katalysator für die Additionsreaktion (Hydrosylilierung) der Komponenten (A) und (B). Der Platingruppen-Metallkatalysator umfaßt beispielsweise Platingruppen-Metallverbindungen, wie Platinverbindungen, Rhodiumverbindungen, Rutheniumverbindungen, Iridiumverbindungen und Palladiumverbindungen. Normalerweise werden Platinverbindungen verwendet, welche relativ leicht erhältlich sind. Die Platinverbindungen umfassen beispielsweise Chlorplatinsäure, Komplexe von Chlorplatinsäure und Olefin, wie Ethylen, Komplexe von Chlorplatinsäure und einem Alkohol oder Vinylsiloxan, feste Katalysatoren, wie ein Platin/Siliciumdioxid und Platin/Kohlenstoff. Andere neben Platinverbindungen verwendete Katalysatoren umfassen beispielsweise PhCl(PPh&sub3;)&sub3;, RhCl(CO)(PPh&sub3;)&sub2;, RhCl(C&sub2;H&sub4;)&sub2;, Ru(CO)&sub1;&sub2; und IrCl(CO)(PPh&sub3;)&sub2;, Pd(PPh&sub3;)&sub4;, worin in den Formeln Ph für die Phenylgruppe steht.
Die Menge an Platingruppen-Metallkatalysator (C) ist nicht speziell beschränkt. Da der Katalysator teuer ist, wird er normalerweise in einer Menge von 1 bis 1.000 ppm, vorzugsweise etwa 10 bis 500 ppm, zugesetzt.
Um die resultierenden gehärteten Produkte so gleichmäßig wie möglich zu machen, wird vorzugsweise die Komponente (C) in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Flon 113, m-Xylolhexafluorid, Perfluorbutyltetrahydrofuran oder dgl., vor der Verwendung gelöst, um seine Kompatibilität mit der Komponente (A) zu erhöhen.

Andere Bestandteile

Zu der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist es möglich, gegebenenfalls andere verschiedene Additive, welche spezifisch beispielsweise Organopolysiloxanharze, welche aus SiO&sub2;-Einheiten, CH&sub2;=CH(R')&sub2;SiO0,5-Einheiten und R'&sub3;SiO0,5- Einheiten zusammengesetzt sind, worin R' eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe ist, welche keine aliphatisch ungesattigten Doppelbindungen enthält (siehe japanische Patentpublikation (kokoku) Nr. 38-26771 und 45-9476), um die Festigkeit der gehärteten Produkte zu stärken, welche durch Härten der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden, Polysiloxane, enthaltend CH&sub2;=CH (R) SiO-Einheiten, worin R für die oben als R³ und R&sup4; spezifierten Gruppen steht, für die Steuerung der Härtungsrate der Zusammensetzung (siehe japanische Patentpublikation (kokoku) Nr. 48- 10947), Acetylenverbindungen (siehe US-Patent Nr. 3 445 420 und japanische Patentpublikation (kokoku) Nr. 54-3774), ionische Schwermetallverbindungen (siehe US-Patent Nr. 3 532 649) umfassen. Weiters kann ein von funktionellen Gruppen freies Organopolysiloxan in einer geeigneten Menge zugesetzt werden, um die Wärmeschockbeständigkeit, Flexibilität oder dgl. zu verbessern.
Wenn diese Additive zugesetzt werden, wird die Komponente (B) vorzugsweise in einer derartigen Menge zugesetzt, daß das Verhältnis der in der Komponente (B) enthaltenen Si-H-Gruppen zu den aliphatischen, ungesättigten Bindungen in der Zusammensetzung in dem oben beschriebenen Bereich liegt.
Darüberhinaus kann die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung einen Füllstoff enthalten, um das thermische Schrumpfen beim Härten zu reduzieren, um den thermischen Expansionskoeffizienten von elastischen Produkten, welche durch Härten erhalten werden, zu reduzieren, um die thermische Stabilität, Verwitterungsbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Feuerfestigkeit und mechanische Festigkeit zu verbessern oder um die Gaspermeabilität zu verringern. Die Füllstoffe umfassen beispielsweise geschäumtes Silica, Quarzpulver, Glasfasern, Ruß, Metalloxide, wie Eisenoxide, Titanoxid, Ceroxid, Metallcarbonate, wie Calicumcarbonat und Magnesiumcarbonat, oder dgl. Ein geeignetes Pigment, ein Farbstoff oder Antioxidans kann gegebenenfalls zugesetzt werden.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann in einem geeigneten, fluorhaltigen Lösungsmittel, z.B. m-Xylolhexafluorid, Fluorinat oder dgl., je nach Verwendung oder Zweck gelöst sein.

Gehärtete Produkte

Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, enthaltend die Komponenten (A), (B) und (C) und gegebenenfalls verschiedene Additive, wird bei Raumtemperatur stehen gelassen oder erhitzt, um ein gehärtetes Produkt gemäß der vorliegenden Erfindung zu bilden.
Die Temperatur zum Härten der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist unterschiedlich in Abhängigkeit von der Art der funktionellen Gruppen, welche in der Komponente (A) enthalten sind, und den Arten und Mengen der Komponenten (B) und (C). Härten bei Raumtemperatur ist möglich. Üblicherweise kann sie bei 100 bis 150 ºC innerhalb einer kurzen Zeit, z.B. einigen Minuten bis mehreren Stunden, gehärtet werden.

Verwendungen

Das gehärtete Produkt, welches durch Härten der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird, hat einen hohen Fluorgehalt und zeigt daher eine gute Lösungs mittelbeständigkeit gegenüber sowohl nicht-polaren Lösungsmitteln als auch die polaren Lösungsmitteln und hat ebenso eine gute chemische Beständigkeit und Wärmebeständigkeit. Weiters hat es eine niedrige Oberflächenenergie und zeigt somit gute Freisetzungseigenschaften und Wasserabstoßung; daher kann es in einer Vielzahl von Anwendungen verwendet werden. Beispielsweise ist es als öldichtung, O-Ringe, Dichtungen, geformte Gegenstände, extrudierte Gegenstände, Beschichtungsmaterial für verschiedene Materialien, Ablösungsmittel usw. verwendbar.

Beispiele

Beispiele der vorliegenden Erfindung werden nun beschrieben, in welchen "Teil(e)" "Gewichtsteil(e)" bedeutet.

Beispiel 1

100 Teile eines Polymers, welches die folgende Formel (8) aufweist:
CH&sub2;=CHCH&sub2;NHCO-[Rf-CONH(CH&sub2;)&sub3;-Q-(CH&sub2;)&sub3;NHCO]a-Rf-CONHCH&sub2;CH=CH&sub2; (8)
worin a eine Zahl mit einem Mittelwert von 3 ist, Rf eine Gruppe der Formel:
ist und Q eine Gruppe der Formel:
ist und welche eine Viskosität von 9.600 cSt (25 ºC), ein mittleres Molekulargewicht von 21.000 und einen Vinylgruppengehalt von 0,009 M/100 g hat, wurden mit 15 Teilen von Trimethylsiloxyl-behandeltem, geschäumtem Silica, welches eine spezifische Oberfläche von 200 m²/g aufweist, vermischt. Die resultierende Mischung wurde wärmebehandelt, dann in einer Dreiwalzenmühle vermischt und weiters mit 4,8 Teilen (0,0039 M als Si-H-Gruppen) eines Wasserstoffpolysiloxans, welches die folgende Formel (9):
aufweist, worin Me eine Methylgruppe ist und Rf eine Gruppe der Formel
ist, 0,5 Teilen Ruß, 0,2 Teilen einer Toluollösung eines Komplexes, welcher durch Modifizieren von Chlorplatinsäure mit CH&sub2;=CHSI(CH&sub3;)&sub2;OSi(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;=CH&sub2; (Platinkonzentration 1 Gew.-%) erhalten wurde, und 0,3 Teilen 2-Ethynylisopropanol vermischt. Die so erhaltene Mischung wurde unter vermindertem Druck entgast und dann in eine rechteckig geformte, 2 mm tiefe Form gegeben und erneut einem Entgasen unterworfen. Die Mischung in der Form wurde dann bei 150 ºC unter einem Druck von 120 kg/cm² für 20 min druckgehärtet. Das resultierende, in Form eines Blattes gehärtete Produkt wurde in bezug auf seine Härte, Dehnung und Zugspannung gemäß JIS K 6301 gemessen. Die Resultate sind unten angegeben.
Härte (JIS-A*) : 42
Dehnung (%) : 240
Zugspannung (kgf/cm²) : 40
* Die Härtemessung wurde auf einem Type A Feder-Härtetester gemäß JIS K 6301 gemessen. Dasselbe gilt auch für unten.

Beispiel 2

Ein in Blattform gehärtetes Produkt wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß 5,4 Teile (0,0038 M als Si-H-Gruppen) eines Wasserstoffmethylsiloxans der Formel
anstelle des Wasserstoffmethylsiloxans der obengenannten Formel (9), welches in Beispiel 1 verwendet wurde, verwendet wurden. Das erhaltene gehärtete Produkt wurde in bezug auf seine Härte, Dehnung und Zugspannung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 vermessen. Die Ergebnisse sind unten angegeben.
Härte (JIS-A*) : 39
Dehnung (%) : 260
Zugspannung (kgf/cm²) : 36

Beispiel 3

Ein in Blattform gehärtetes Produkt wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß ein Polymer der Formel
CH&sub2;=CHCH&sub2;NHCO-[Rf-CONH(CH&sub2;)&sub3;-Q-(CH&sub2;)&sub3;NHCO]a-Rf-CONHCH&sub2;CH=CH&sub2;
worin a eine Zahl mit einem Mittelwert von 5 ist, Rf eine Gruppe der Formel
ist und Q eine Gruppe der Formel
ist und welches eine Viskosität von 5.400 cSt (25 ºC), ein mittleres Molekulargewicht von 11.600 und einen Vinylgruppengehalt von 0,017 M/100 g aufweist, verwendet wurde anstelle des obigen, in Beispiel 1 gezeigten Polymers der Formel (8) in einer Menge von 100 Teilen und ein Wasserstoffmethylsiloxan der Formel (9) wurde in einer Menge von 6,5 Teilen (0,0053 M als Si-H-Gruppen) verwendet. Das erhaltene, gehärtete Produkt wurde in bezug auf seine Härte, Dehnung und Zugspannung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 vermessen. Die Ergebnisse sind unten angegeben.
Härte (JIS-A) : 48
Dehnung (%) : 170
Zugspannung (kgf/cm²) : 34

Beispiel 4

Ein in Blattform gehärtetes Produkt wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß ein Polymer der Formel
CH&sub2;=CHCH&sub2;NHCO-[Rf-CONH(CH&sub2;)&sub3;-Q-(CH&sub2;)&sub3;NHCO]a-Rf-CONHCH&sub2;CH-CH&sub2;
worin a eine Zahl mit einem Mittelwert von 10 ist, Rf eine Gruppe der Formel
ist und Q eine Gruppe der Formel
ist und welches eine Viskosität von 12.400 cSt (25 ºC), ein mittleres Molekulargewicht von 11.600 und einen Vinylgruppengehalt von 0,017 M/100 g aufweist, verwendet wurde anstelle des oben in Beispiel 1 angegebenen Polymers der Formel (8), in einer Menge von 100 Teilen und ein Wasserstoffmethylsiloxan der Formel (9) wurde in einer Menge von 6,5 Teilen (0,0054 M als Si-H-Gruppen) verwendet. Das erhaltene, gehärtete Produkt wurde in bezug auf seine Härte, Dehnung und Zugspannung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 vermessen. Die Ergebnisse sind unten angegeben.
Härte (JIS-A) : 54
Dehnung (%) : 160
Zugspannung (kgf/cm²) : 35

Beispiel 5

Ein in Blattform gehärtetes Produkt wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß ein Polymer der Formel
CH&sub2;=CHCH&sub2;NHCO-[Rf-CONH(CH&sub2;)&sub3;-Q-(CH&sub2;)&sub3;NHCO]a-Rf-CONHCH&sub2;CH=CH&sub2;
worin a eine Zahl mit einem Mittelwert von 3 ist, Rf eine Gruppe der Formel
ist und Q eine Gruppe der Formel
ist und welches eine Viskosität von 7.500 cSt (25 ºC), ein mittleres Molekulargewicht von 21.000 und einen Vinylgruppengehalt von 0,009 M/100 g aufweist, verwendet wurde anstelle des oben in Beispiel 1 angegebenen Polymers der Formel (8) in einer Menge von 100 Teilen und ein Wasserstoffmethylsiloxan der Formel (9) wurde in einer Menge von 5,5 Teilen (0,0045 M als Si-H-Gruppen) verwendt. Das erhaltene, gehärtete Produkt wurde in bezug auf seine Härte, Dehnung und Zugspannung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 vermessen. Die Ergebnisse sind unten angegeben.
Härte (JIS-A) : 48
Dehnung (%) : 170
Zugspannung (kgf/cm²) : 34

Beispiel 6

Die in den Beispielen 1 bis 5 erhaltenen, gehärteten Blätter wurden in bezug auf ihre chemische Beständigkeit durch Volumsänderung ausgewertet, welche nach einem Tauchen in wäßrige Säure oder Alkalilösungen bei 25 CC für 7 Tage beobachtet wurde. Als ein Vergleichsbeispiel wurde ein Silikonkautschuk (Produktname: KE-951, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in bezug auf seine chemische Beständigkeit auf dieselbe Weise untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Beispiel 7
Die in den Beispielen 1 bis 5 erhaltenen, gehärteten Blätter wurden in bezug auf ihre Lösungsmittelbeständigkeit durch Volumsveränderung ausgewertet, welche nach einem Tauchen in Lösungsmittel bei 25 ºC für 7 Tage beobachtet wurde. Als ein Vergleichsbeispiel wurde ein Fluorkautschuk (Produktname: Viton E-60C, hergestellt von Dupont) in bezug auf seine Lösungsmittelbeständigkeit auf dieselbe Weise getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2

Beispiel 8

Das in Beispiel 1 erhaltene, gehärtete Blatt wurde in bezug auf seine Wärmebeständigkeit durch Erhitzen auf 200 ºC für Stunden getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3

Beispiel 9

100 Teile eines Polymers, welches die folgende Formel (10) aufweist.
CH&sub2;=CHCH&sub2;NHCO-[Rf-CONH(CH&sub2;)&sub3;-Q-(CH&sub2;)&sub3;NHCO]a-Rf-CONHCH&sub2;CH=CH&sub2; (10)
worin a eine Zahl mit einem Mittelwert von 3 ist und Rf und Q die folgenden Gruppen
sind und welches eine Viskosität von 8.800 cSt (25 ºC), ein mittleres Molekulargewicht von 15.000 und einen Vinylgruppengehalt von 0,013 M/100 g aufweist, wurde mit 15 Teilen Trimethylsiloxyl-behandeltem, geschäumtem Silica, welches einen spezifische Oberflächenbereich von 200 m²/g aufweist, vermischt. Die resultierende Mischung wurde wärmebehandelt, dann in einer Dreiwalzenmuhle vermischt und weiters mit 5,3 Teilen (0,0043 M als Si-H-Gruppen) eines Wasserstoffmethylsiloxans der folgenden Formel (11):
0,47 Teilen Ruß, 0,2 Teilen einer Toluollösung eines Komplexes, welcher durch Modifizieren von Chlorplatinsäure mit CH&sub2;=CHSi (CH&sub3;)&sub2;OSi(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;=CH&sub2; (Platinkonzentration 1,0 Gew.- %) erhalten wurde, und 0,002 Teilen 2-Ethynylisopropanol vermischt. Die so erhaltene Mischung wurde unter verringertem Druck entgast und dann in eine rechteckig geformte Form mit 2 mm Tiefe gegeben und neuerlich einem Entgasen unterworfen. Die Mischung in der Form wurde dann bei 150 ºC unter einem Druck von 120 kg/cm² für 20 min druckgehärtet. Das resultlerende, gehärtete Produkt in Blattform wurde in bezug auf seine Härte, Dehnung und Zugspannung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 getestet. Die Ergebnisse sind unten angegeben.
Härte (JIS-A) : 46
Dehnung (%) : 180
Zugspannung (kgf/cm²) : 37

Beispiel 10

Ein in Blattform gehärtetes Produkt wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 9 erhalten, mit der Ausnahme, daß 6,1 Teile (0,0043 M als Si-H-Gruppen) eines Wasserstoffmethylsiloxans der Formel
anstelle des in Beispiel 9 verwendeten Wasserstoffmethylsiloxans der obigen Formel (11) verwendet wurde. Das erhaltene, gehärtete Produkt wurde in bezug auf seine Härte, Dehnung und Zugspannung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 vermessen.
Die Ergebnisse sind unten angegeben.
Härte (JIS-A) : 42
Dehnung (%) : 210
Zugspannung (kgf/cm²) : 35

Beispiel 11

Ein in Blattform gehärtetes Produkt wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 9 erhalten, mit der Ausnahme, daß ein Polymer der Formel
CH&sub2;=CHCH&sub2;NHCO-[Rf-CONH(CH&sub2;)&sub3;-Q-(CH&sub2;)&sub3;NHCO]a-Rf-CONHCH&sub2;CH=CH&sub2;
worin a eine Zahl mit einem Mittelwert von 5 ist und Rf und Q die folgenden Formeln
aufweisen und welches eine Viskosität von 6.300 cSt (25 ºC), ein mittleres Molekulargewicht von 13.200 und einen Vinylgruppengehalt von 0,015 M/100 g besitzt, anstelle des oben in Beispiel 9 verwendeten Polymers der Formel (10) in einer Menge von 100 Teilen verwendet wurde und ein Wasserstoffmethylsiloxan der Formel (11) wurde in einer Menge von 6,1 Teilen (0,0050 M als Si-H-Gruppen) verwendet. Das erhaltene, gehärtete Produkt wurde in bezug auf seine Härte, Dehnung und Zugspannung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 vermessen. Die Ergebnisse sind unten angegeben.
Härte (JIS-A) : 52
Dehnung (%) : 150
Zugspannung (kgf/cm²) : 33

Beispiel 12

Ein in Blattform gehärtetes Produkt wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 9 erhalten, mit der Ausnahme, daß ein Polymer der Formel
CH&sub2;=CHCH&sub2;NHCO-[Rf-CONH(CH&sub2;)&sub3;-Q-(CH&sub2;)&sub3;)NHCO]a-Rf-CONHCH&sub2;CH=CH&sub2;
worin a eine Zahl mit einem Mittelwert von 10 ist und Rf und Q die folgenden Formeln
aufweisen und welches eine Viskosität von 13.200 cSt (25 ºC), ein mittleres Molekulargewicht von 13.800 und einen Vinylgruppengehalt von 0,014 M/100 g besitzt, anstelle des oben in Beispiel 9 verwendeten Polymers der Formel (10) in einer Menge von 100 Teilen verwendet wurde und ein Wasserstoffmethylsiloxan der Formel (11) wurde in einer Menge von 5,7 Teilen (0,0047 M als Si-H-Gruppen) verwendet. Das erhaltene, gehärtete Produkt wurde in bezug auf seine Härte, Dehnung und Zugspannung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 vermessen. Die Ergebnisse sind unten angegeben.
Härte (JIS-A) : 54
Dehnung (%) : 160
Zugspannung (kgf/cm²) : 35

Beispiel 13

Die in den Beispielen 9 bis 12 erhaltenen, gehärteten Blätter wurden in bezug auf ihre chemische Widerstandsfähigkeit durch die nach Eintauchen in wäßrige, saure oder alkalische Lösungen bei 25 ºC für 7 Tage beobachtete Volumsänderung untersucht. Als ein Vergleichsbeispiel wurde ein Siliconkautschuk (Produktname: KE-951, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in bezug auf seine chemische Widerstandsfähigkeit auf dieselbe Weise untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4

Beispiel 14

Die in den Beispielen 9 bis 12 erhaltenen, gehärteten Produkte wurden in bezug auf ihre Lösungsmittelbeständigkeit durch die nach Eintauchen in Lösungsmittel bei 25 ºC für 7 Tage beobachtete volumsveränderung ausgewertet. Als ein Vergleichsbeispiel wurde ein Fluorkautschuk (Produktname: Viton E-60C, hergestellt von Dupont) in bezug auf seine Lösungsmittelbeständigkeit auf dieselbe Weise getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5

Beispiel 15

Das in Beispiel 9 erhaltene, gehärtete Blatt wurde in bezug auf seine Wärmebeständigkeit auf dieselbe Weise wie in Beispiel 8 untersucht. Die Ergebnisse( sind in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6

Claims

1. Bei Raumtemperatur härtbare, fluorhaltige Organopolysiloxanzusammensetzung, umfassend:

(A) eine fluorhaltige Organosiliciumverbindung mit der allgemeinen Formel (1):

R²-NHCO-[Rf-CONH-R¹-Q-R¹-NHCO]a-Rf-CONH-R² (1)

worin a eine ganze Zahl größer als 0 ist, Rf ein zweiwertiger Perfluoralkylenrest oder ein zweiwertiger Perfluorpolyetherrest ist, R¹ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, R² ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, welcher einen aliphatischen, ungesättigten Rest enthält, und Q ein Siloxanrest mit der allgemeinen Formel:

ist, wobei in den Formeln (2), (3) und (4) R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sein können und jeweils ein einwertiger, unsubstituierter oder substituierter Kohlenwasserstoffrest sind,

(B) ein Wasserstofforganopolysiloxan, das mindestens zwei Si-H-Reste in seinem Molekül enthält, und

(C) einen Metallkatalysator aus der Platingruppe.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Q in der allgemeinen Formel (1)

ist,

wobei Ph für den Phenylrest und Vi für den Vinylrest steht.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Rf in der allgemeinen Formel (1) dargestellt wird durch

worin m eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, n eine ganze Zahl von 2 bis 50 ist, und eine Vielzahl von X gleich oder verschieden sein können und ein Fluoratom oder ein -CF&sub3;-Rest sind, eine Gruppe mit der allgemeinen Formel (6):

- (CF&sub2; CF&sub2; CF&sub2; O)k - CF&sub2; CF&sub2; - (6)

worin k eine ganze Zahl von 1 bis 100, oder eine Gruppe mit der allgemeinen Formel (7):

ist, wobei e und i gleich oder verschieden sein können und jeweils 0 oder 1 sind, f und h gleich oder verschieden sein können und jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 30 sind, und g eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist, vorausgesetzt, daß e, f, g, h und i (e+f+g+h+i) ) 1 genügen, und eine Vielzahl von Y gleich oder verschieden sein können und ein Fluoratom oder der -CF&sub3;- Rest sind.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Wasserstofforganopolysiloxan (B) Fluor enthält.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (B) in einer solchen Menge vorhanden ist, daß die Menge der Si-H-Reste, welche in der Komponente (B) enthalten sind, 0,5 bis 5,0 mol pro Mol der aliphatischen, ungesättigten Reste, welche in der Zusammensetzung enthalten sind, beträgt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (B) in einer Menge von 0,1 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteiie der Komponente (A) vorhanden ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (C) ein Platinkatalysator ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 11 wobei die Komponente (C) in einer Menge von 1 bis 1 000 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponen ten (A) und (B), vorhanden ist.