JPS62178592A

JPS62178592A - メタクリル酸エステル

Info

Publication number: JPS62178592A
Application number: JP61019399A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Yamamoto; 靖山本; Hironao Fujiki; 弘直藤木; Hideto Kato; 英人加藤; Akira Yoshida; 彰吉田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-01-31
Filing date: 1986-01-31
Publication date: 1987-08-05
Also published as: US4742177A; JPS6353196B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規メタクリル酸エステルに関し、特に酸素
富化膜等の製造に好適である機能性ポリマー等の合成に
有用である新規メタクリル酸エステルに関する。

〔従来の技術〕

従来、メタクリル酸エステルとしては、そのアルコール
残基中に、ポリ（パーフルオロアルキレングリコール）
基を有するものはいくつか知られている（特開昭５８−
１２７９１４号公報、同５８−１６４６７２号公報）が
、アルコール残基中に、シロキシ基とポリ（パーフルオ
ロアルキレングリコール）基をともに有するメタクリル
酸エステルは知られていない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、アルコール残基中にシロキシ基とポリ
（パーフルオロアルキレングリコール）基を有する新規
メタクリル酸エステルを提供することにある。

本発明者らは、この新規メタクリル酸エステルが酸素富
化膜等の製造材料として好適である機能性ポリマー等の
合成に有用であることを見出した。

〔発明の構成〕

本発明により提供されるメタクリル酸エステルは、一般
式（Ｉ）〔式中、Ｑは１〜３の整数であり、ｍは１〜１０の整数
であり、ｎは１〜３の整数である〕で表わされるメタク
リル酸エステルである。

このメタクリル酸エステルの合成は１例えば、下記の反
応式に示すように、ヘキサフルオロプロピレンオキシド
を重合して得られるポリ（ヘキサフルオロプロピレング
リコール）の酸フッ化物（式■）をアリルアミンと反応
させて、Ｎ−アリル酸アミド（式■）に変換し、このＮ
−アリル酸するメタクリル酸エステル（式■）を付加さ
せることにより行なうことができる。

υ 〔■〕 υ （ｍ）ポリ（ヘキサフルオロプロピレングリコール）の酸フッ
化物（ＩＩ）の合成および該酸フッ化物（ＩＩ）とアリ
ルアミンとの反応によるＮ−アリル酸アミド（ｍ）の合
成は、公知の手法に従って行なうことができる。

即ち、酸フッ化物（ｎ）は、特公昭４０−１００６１号
公報の方法によりヘキサフルオロプロピレンオキシドを
重合し、所要重合度の重合体を蒸留により分別すること
により得られる。また、Ｎ−アリル酸アミド（ｎｌ）は
、例えば、アリルアミンと、トリエチルアミンを仕込ん
だ反応器に酸フッ化物（ｎ）を、室温で滴下することに
より得られる。

また、Ｎ−アリル酸アミド（ｍ）とヒドロシリル基を有
するメタクリル酸エステル（ＩＶ）との反応は、塩化白
金酸等の白金系触媒などを利用する公知の付加反応の応
用であり、適当な溶媒中または無溶媒で８０〜１１０℃
において行なうことができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１反応器にアリルアミン１９ｇ（０，３３ｍｏｌ）、トリ
エチルアミン３３ｇ（０，３３ｍｏｌ）を仕込み、ヘキ
サフルオロプロピレンオキシドの重合によって得られた
酸フυ （０，３０ｍｏｌ）を滴下した。反応終了後、反応液を
水洗し、乾燥後、蒸留し沸点６９〜７０℃／３ｍ＋ａｌ
（ｇのＮ−アリル酸アミド（■、ｎ＝１）１２４ｇを得
た。

得られたＮ−アリル酸アミド１２４ｇ（０，２３＋＋ｏ
ｌ）にジブチルヒドロキシトルエン（ＢＩＴ）０．Ｉｇ
と塩化白金酸の１％トルエン溶液１ｍΩを加え、　９０
℃に加熱して、式：で表わされるメタクリル酸エステルＣＮ、ｎ＝３、ｍ　
＝　１　）　５６ｇ（０，２２ｍｏｌ）を滴下した。滴
下後さらに１時間攪拌した後、冷却し、反応液を蒸留し
、沸点１４０〜１４１℃／　２　Ｘ　１０−’　ｍｍｔ
（ｇの留分１０１ｇ（収率５８％）を得た。

この留分についての赤外吸収スペクトルとＮＭＲスペク
トルの測定および元素分析の結果は下に示すとおりであ
り、この結果からこの留分は次式で示される化合物と同
定された。

（注）（ａ）〜（ｊ）は各プロトンを示す（以下同じ）
。

０赤外吸収スペクトル：　ｃｍ−” ３３５０　（酸アミド　）Ｎｌ（）１７２０　（エステル　）Ｃ＝Ｏ）１７１０　（酸アミド　）Ｃ＝Ｏ）１６４０　（ビニル＞Ｃ＝ＣＩＯＮＭＲスペクトル：　ｐｐｍ（δ）　（ｃｔｌｃＬ中
、ＣＨＣｌ、内部標準二以下同じ）７．５７　　　　　　　　（ブロードＳｙ　　ｌＨｙ　
　ｊ）５．９７　　　　（ｓ、　ＬＨ，ａ）５．４０　　　　（ｓ、　ＩＩＩ、　ａ）４．１０〜３
．８５（ｔ、　２Ｈ，ｃ）３．４３〜３．０２（ｍ、　
　２１（、ｉ）１．８０　　　　　（ｓ、　　３１１．
　　ｂ）１．７０〜１．２０（ｍ、４Ｈ，ｄ、ｈ）０．
７３〜０．１０（ｍ、　　４１１．　　ｅ、　　ｇ）−
０，０３（ｓ、　　１２ｔｌ、　　ｆ）Ｏ元素分析：％ＣＨＳｉ　　　Ｆ計算値：　　３４．７２　３．８０　７．０６　４０．
５９実測値：　　３４．４４　３．７４　７．１４　４
０．４７実施例２ υ ｎ　＝　２　）　２００　ｇ　（０，３０ｍｏｌ）から
Ｎ−アリル酸アミド（ｍ、ｎ＝２）１２２ｇを得た。

得られたＮ−アリル酸アミド１０８ｇ（０，１５ｍｏｌ
）にＢ　ＨＴｏ、１ｇと塩化白金酸の１％トルエン溶液
１ｎ＋ｆｌを加え、９０℃に加熱して、実施例１で用い
たヒドロシリル基を有するメタクリル酸エステル４６ｇ
（０，１７ｍｏｌ）を滴下した。滴下後さらに１時間攪
拌した後、冷却し、反応液を蒸留し、沸点１４５〜１４
６℃／２　Ｘ　１０−’ｍｍＨｇの留分１００ｇ（収率
６８％）を得た。

この留分についての赤外吸収スペクトルとＮＭＲスペク
トルの測定および元素分析の結果は下に２示すとおりで
あり、この結果からこの留分は次式で示される化合物と
同定された。

０赤外吸収スペクトル二〇■−１３３５０（酸アミド　＞ＮＨ）１７２０　（エステル　＞Ｃ＝Ｏ）１７１０　（酸アミド　＞Ｃ＝Ｏ）１６４０　（ビニル）Ｃ＝　ＣＨ２）ＯＮＭＲスペクトル：　ｐｐｍ（δ）７．６６　　　　　　　　（ブロード８＋　　ＩＬ　　
Ｊ）５．９０　　　　（ｓ、　ＩＨ，ａ）５．３Ｑ　　　　（ｓ、　ＬＨ，ａ）４．０３〜３．８０（ｔ、　２Ｈ，ｃ）３．４０〜２．
９４（ｍｅ　２Ｈ９ｉ）１．７３　　　　　（ｓ、　　
３Ｈ，ｂ）１．６５〜１．１６（ｍ、　　４Ｈ，ｄ、　
　ｈ）０．６３〜０−０３（ｉｔ　　４Ｌ　、ｅ、　　
ｇ）−０，１０（ｓ、　　１２Ｈ，ｆ）Ｏ元素分析：％ＣＨＳｉ　　　Ｆ計算値：　　３２．４７　３．１４　５．８４　４５．
４４実測値：　　３２．４０　３．０３　５．７２　４
５．５４実施例３ｎ　＝　３　）　２００　ｇ　（０，２４ｍｏｌ）から
Ｎ−アリル酸アミド（■、ｎ　＝　３　）　１０４．４
　ｇを得た。得られたＮ−アリル酸アミド９５ｇ（０，
ｌｌｍｏｌ）にＢＨＴｏ、１ｇと塩化白金酸の１％トル
エン溶液１ｍΩを加え、　９０℃に加熱して実施例１で
用いたのと同じヒドロシリル基を有するメタクリル酸エ
ステル３０ｇ（０，１２ｍｏｌ）を滴下した。滴下後さ
らに１時間攪拌した後、冷却し、反応液を蒸留し、沸点
１６３〜１６６℃／２Ｘ１０−’ｍｍ１１ｇの留分７７
ｇ（収率６２％）を得た。

０赤外吸収スペクトル二〇１１−１３３５０　（酸アミド　）ＮＨ）１７２０　（エステル　＞Ｃ＝Ｏ）１７１５　（酸アミド　＞Ｃ＝Ｏ）１６４０　（ビニル＞Ｃ＝ＣＩ、）ＱＮＭＲＸペクト／Ｌ／　：　ｐｐｍ（δ）７．６７　
　　　　　　（ブトドＳｓ　　ｆｌｙ　　Ｊ）５．９４
　　　　（ｓ、　ＩＩＩ、　ａ）５．３４　　　　（ｓ
、　１１．　ａ）４．０８〜３．８５（ｔ、　２Ｈ，ｃ
）３．４４〜３．０　（ｍ、　２Ｈ，ｉ）１．８０　　
　　（ｓ、　３Ｈ，ｂ）１．７１〜１．２８（ｍ、４Ｈ，ｄ、ｈ）３．７０〜０
．２１（ｍ、４Ｈ＋　　ｅ、ｇ）−〇、０２　　　　　
（ｓ、　　１２Ｈ，ｆ）０元素分析二％ＣＨＳｉ　　　Ｆ計算値：　　３０．８９　２．６８　４．９８　４８．
８６実測値：　　３１，０２　２．７８　４．９８　４
８．７４実施例４実施例１と同様の方法で得られたＮ−アリル酸アミド（
ＩＩｌ、　　ｎ　＝　１　）　５０ｇ（０，０９ｍｏｌ
）にＢＨＴｏ、１ｇと塩化白金酸の１％トルエン溶液ｌ
ｌｌ１１１を加え、９０℃に加熱して、式で表わされるヒドロシリル基を有するメタクリル酸エス
テル４１　ｇ　（０，１ｍｏｌ）を滴下した０滴下後さ
らに、１時間攪拌した後冷却した０反応液をシリカゲル
のカラムクロマトグラフィーで分離することにより、生
成物４１ｇ（収率４５％）を得た。この化合物について
の赤外吸収スペクトルとＮＭＲスペクトルの測定および
元素分析の結果は下に示すとおりであり、この結果から
この生成物は次式で示される化合物と同定された。

０赤外吸収スペクトル：ｃｍ″″１３３５０　（酸アミド　＞Ｎ１１）１７２０　（エステル　＞Ｃ＝Ｏ）１７１０　（酸アミド　＞Ｃ＝０）１６４０　（ビニル＞Ｃ＝ＣＩ、）ＯＮＭＲスペクトル：Ｐｐ園（δ）７．７０　　　　　　　　（ブロードｓ、　ＩＩＬ　　
ｊ）５．９５　　　　　（ｓ、　　ＬＨ，ａ）５．３６
　　　　　（ｓ、　　ＩＨ，ａ）４．１０〜３．８３（
ｔ、　　２Ｈ，ｃ）３．４０〜３．００（＋ａ、　　２
Ｈ，ｉ）１．７８　　　　　（ｓ、　３１１．　ｂ）１
．７０〜１．２０（ｍ、　４Ｈ，ｄ、　ｈ）０．７０〜
０．０６（ｍ、　　４１１．　ｅ、　　ｇ）−０，０３
（ｍ、　　２４Ｈ，ｆ）０元素分析二％ＣＨＳｉ　　　Ｆ計算値：　　３４．３６　４．４９　１１．９０　３４
．２１実測値：　　３４．６２　４．２１　１１．６８
　３４．４６実施例５実施例１と同様の方法で得られたＮ−アリル酸アミド（
■、ｎ　＝　１　）　３０ｇ（０，０５ｍｏｌ）にＢＨ
Ｔｏ、０５ｇと塩化白金酸の１％トルエン溶液０．５ｍ
Ｑを加え、９０℃に加熱して１式で表わされるヒドロシリル基を有するメタクリル酸エス
テル２８ｇ（０，０５鵬ｏ１）を滴下した。滴下後、さ
らに、１時間攪拌した後、冷却した。反応溶液をシリカ
ゲルのカラムクロマトグラフィーで分離することにより
、生成物１８ｇ（収率３０％）を得た。この化合物につ
いての赤外吸収スペクトルとＮＭＲスペクトルの測定お
よび元素分析の結果は下に示すとおりであり、この結果
からこの生成物は次式で表わされる化合物と同定された
。

０赤外吸収スペクトル：　ｃｍ−” ３３５０　（酸アミド　＞ＮＨ）１７２０　（エステル　＞Ｃ＝Ｏ＞１７１０　（酸アミド　＞Ｃ＝Ｏ）１６４０　（ビニル＞Ｃ＝ＣＨ２）ＯＮＭＲＸぺ’）　トル：　ｐｐｍ（δ）７．７４　　
　　　　　　　　（ブロードＳ、　ＬＨ＋　　ｊ）５．
９２　　　　　（ｓ、　ＩＨ，ａ）５．３３　　　　　
（ｓ、　ＬＨ，ａ）４．０５〜４．８０　　（ｔｅ　２
Ｈ，ｃ）３．４０〜２．９８　　（ｍ、　２Ｈ，ｉ）１
．７６　　　　　（ｓ、　３Ｈ，ｂ）１．６６〜１．２
２　　（ｍ、　４Ｈ，ｄ、　ｈ）０．６２〜０．０５　
　（ｍ、　４Ｈ，ｅ、　ｇ）−０，０６〜　０．３０（
ｍ、３６Ｈ，ｆ）０元素分析二％ＣＨＳｉ　　　Ｆ計算値：　　３４，０９　４．９８　１５．４３　２９
．５７実測値：　　３４．２７　４．８２　１５．１８
　２９．３１〔発明の効果〕本発明は、新規なメタクリル酸エステルを提供するもの
である。このメタクリル酸エステルはビニル基を有して
おり、単独重合および他の重合性モノマーとの共重合が
可能である。得られるポリマーは、シロキシ基とポリ（
パーフルオロアルキレングリコール）基を有しているが
、シロキシ基はポリマーの柔軟性および酸素透過性を高
め、またポリ（パーフルオロアルキレングリコール）基
はポリマーの靭性および酸素透過性を高める作用を有す
る。従って、本発明のメタクリル酸エステルは、可撓性
で強靭であり、酸素富化性などの機能性を有するポリマ
ー材料の製造に極めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】１）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｌは１〜３の整数であり、ｍは１〜１０の整数
であり、ｎは１〜３の整数である〕で表わされるメタクリル酸エステル。