JPS58164672A - 撥水撥油剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、撥水撥油剤に関する。更に詳しくは、側鎖に
パーフルオシアルキルエーテル基を有する重合体よりな
る撥水撥油剤に関する。

側鎖にパーフルオロアルキル基を有する重合体よりなる
撥水撥油剤は従来から知られており、例えば特公昭４９
−３５３４８号公報には、フルオロアルキル基含有重合
性単量体にジアセトンアクリルアマイド化合物またはそ
れの一〇Ｈ２ＯＲ化誘導体および必要に応じて更に塩化
ビニルを共重合させた共重合体よりなる撥水撥油剤が、
また特公昭４７−９４１６号公報には、エステル基１末
端にパーフルオロアルキル基を有するメタクリル酸エス
テルに２−エチルへキシルメタクリレート、エステル基
中にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ルおよびＮ−メチｐ−ルアクリルアミドを共重合させた
共重合体よりなる撥水撥油剤がそれぞれ記載されている
。

これらの側鎖にパーフルオロアルキル基を有する共重合
体は、パーフルオロアルキル基の有する特異性、°即ち
パーフルオロアルキル基を有しない物質との親和性に欠
けるという性質および表面張力がきわめて小さいという
性質を利用し、更に他の共単量体を共重合させ、求めら
れる他の物性を改良した共重合体として撥水撥油剤に使
用されているのである。例えば、前記特公昭４７−９４
１６号公報記載の共電合体の場合には、パーフルオリア
ルキル基含有メタクリル酸エステルは撥水撥油性を、２
−エチルへキシルメタクリレートは撥水性および柔軟性
を、またヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステ
ルおよびＮ−メチロールアクリルアミドは繊維などへの
密着性を、それぞれ共重合体に付与する目的で共重合さ
せているのである。

一般に、撥水撥油剤はｗ４ａなどの処理剤として用いら
れるが、側鎖にパーフルオロアルキル基を有する単独重
合体は、パーフルオロアルキル基が剛直であり、かつ長
鎖であるため結晶性であり、かかる結晶性重合体を［１
＋などに塗布すると、繊維などがごわごわした状態とな
り、その風合いを損なう結果となる。また、結晶性重合
体であるがために、それを色ものの布地などにこれを塗
布すると、乾燥した撥水撥油剤の被膜が透明とならず、
布地などの色合いを損なうことになるので、実際上は単
独重合体の形で用いられることはない。

側鎖にパーフルオロアルキル基を有する単独重合体を９
水撥油剤に用いたときにみられるこうした欠点を避ける
ために、前記各特許公報に記載される如き他の共単量体
との共重合による重合体の改質が一般に行われている訳
であるが、改質の点では成功しても、共重合体中のパー
フルオロアルキル基含有単量体成分の割合が低下する結
果として、本来一番求められている撥水撥油性が損われ
ることも多く、撥水撥油性および他の物性の両者を同時
に満足させるような撥水撥油剤は、従来は殆んど得られ
ていないのが実情である。

本発明者は、撥水撥油性を損わせる共重合体の形をとる
ことなく、シかも単独重合体にみられる剛直性および結
晶性を低下せしめた重合体を求めて種々検討の結果、ポ
リ　（パーフルオロアルキレ　１ングリコール）基を側
鎖に有する重合体は、単独１＆体であっても、それを布
地などに塗布したとき風合いや色合いなどを損なうこと
なく、シかも十分な撥水撥油性を示すことを見出した。

また、この重合体は、その撥水撥油性を損わない笥囲内
において、共重合体の形をとることができ、この場合に
は耐洗濯性が更に良好となる。

従って、本発明は、布地などに塗布したとき風合いや色
合いなどを損なうことなく、シかも十分、　な撥水撥油
性を示す単独重合体または共重合体よりなる撥水撥油剤
を提供することを目的としている。

かかる撥水撥油剤は、単独歌合体オたは共重合体の形で
それぞれ用いられる、側鎖にポリ（パーフルオロプレピ
レングリコール）基を有する重合体よりなる。そして、
側鎖にポリ　（パーフルオロプロピレングリコール）基
を有する重合体としては、一般式 （ここで、Ｒは２価の有機結合基であり　Ｒ／は水素原
子またはメチル基であり、ｎは０または整数、一般に５
０以下の整数であり、■は整数、一般に１〜１．０の整
数である）で示されるビニル化合物の単独重合体または
共重合体が用いられる。

かかるビニル化合物としては、例えば ０Ｈ２−（！Ｒ’−００００Ｈ，−ＲｆＯＨ２−ＯＲ’
　−０００−Ｒｆ ＯＨ２−ＯＲ’−Ｃ！Ｈ，０００−ＲｆＯＨ２＝　ＯＲ
’−ＯＨ，ＯＣＲ，−Ｊ（：！ｌ（、−ＯＲ’　−０Ｏ
ＮＲ’ＯＯ−ＲｆＣＨ２−ＯＲ’−Ｃ００（３１１２０
Ｈ，ＮＲ’０Ｏ−ＲｆＯＨ２７０Ｒ’−（！０００Ｈ，
ＯＨ（ＯＨ）ＯＨ２０００−ＲｆＣＭ２−　ＯＲ’−０
０００Ｈ２０Ｈ（ＯＲ）ＯＨ，ＯＯＨ，−ＲｆＣＨ２−
ＯＲ’−０ＯＮＲ’０Ｈ２０００−Ｒｆ（ｄｉ２−　Ｏ
Ｒ’−００００Ｍ２０Ｈ，０００−ＲｆＯＨ２−ｏＲ’
−Ｃ５’８０２０°Ｈ，ＲｆａＨ２，ｏＲ，Ｃ３０Ｈ，
０００Ｒｆ （ここで、Ｒ１は水素原子または低級アルキル基である
）などが挙げられる。

これらの各種ビニル化合物の合成は、後記参考例に例示
されるように、パーフルオ四プロピレンオキサイドを囃
独で、またはＯＦ、ＯＯＦ　、　ＯＯＦ、などを反応の
開始剤に用いて、′！Ｊ１合して得られるぎり（パーフ
ルオロプロピレングリコール）のｉｖ７ツ化４？Ｉを、
相当するカルボン酸、カルボン酸エステル、アルコール
、Ｎ−置換酸アミドなどに変換し、これらの変換化合物
とアクリル酸ハライド、ヒドロキシアルキルアクリレー
ト、グリシジルアクリ・レートまたはそれらに相当する
メタクリル酸り導体などとの縮合反応または付加反応、
更には酢酸ビニルなどとのエステル交換反１３などによ
って行われる。あるいは、酸７ツ化物自体を、ヒドロキ
シル基含有化合物またはそれの金属塩と縮合反応させる
こともできる。

ビニル化合物の重合は、一般的１なラジカル重合の手法
が概ねそのまオ適用でき８′：。即ち、乳化重合の場合
には、例えばオクタデシルジメチルアミン塩酸塩などが
乳化剤として、またアゾビスイソブチルアミジン塩酸塩
などが重合開始剤としてそれぞれ用いられ、溶液重合の
場合には、芳香族化合物、ケトン、アルコール、ハロゲ
ン化炭化水素などが重合溶剤として、またアゾビスイソ
ブチロニトリル、過酸化物などが重合開始剤としてそれ
ぞれ用いられ、重合反応が行われる。

これらのビニル化合物は、その単独重合体がそれ自身で
所望の性質を備えた撥水撥油剤となり得るが、他のビニ
ル化合物との共重合体の形でも撥水撥油剤として用いる
ことができる。

共単曖体となり得る他のビニル化合物としては、次のよ
うな各種のものが用いられる。

（１）炭素数４以上の炭化水素基を有するビニル化合物
、例えばブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、
オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、２−
エチルへキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレ
ート、ベンジルアクリ゛レートなど；ハロゲジ′□含有
ビニル化谷物、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、２
−り四ルエチルビニルエーテル、臭化ビニル、フッ化ビ
ニル、７ツ化ビニリデンなど；ジエン化合物、例えばク
ロロプレン、イソプレン、ブタジェンなど：これらのビ
ニル化合物またはジエン化合物は、約９９１１％以下、
好ましくは約９０重社％以下、更に好着しくは約７５重
量％以下の割合で用いられ、重合体の柔軟性の向上、ハ
ロゲン化溶剤への溶解性の向上などに寄与する。

（２）ヒドロキシル基、アミド基、アミノ基、カルボキ
シル基、リン酸基、スルホン酸基などの活性基を有する
ビニル化合物、例えば２−ヒト四キシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、４−アミノスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、２−アクリロイロキシエチルアシッドホス
フェート、４−スルホニルスチレンなど： これらのビニル化合物は、約０．０１〜１０重量噂、好
捷しくけ約００５〜５重量％、史に好ましくは約０１〜
２重量％の割合で用いられ、ビニル化合物中の活性基の
存在は、重合体の繊維、紙、皮革などへの付着性を強化
させる。

（：逼）低級パーフルオロアルキル基を有するビニル化
合物、例えば２，２．２−トリフルオロエチルアクリレ
ート、１，１，１．３．３．３−ヘキサフルオロ−２−
プロピルアクリレートなど： ゛これらのビニル化合物は、約１０〜９０　装置％、好
ｆしくは約３−０〜８０重１％、更に好ましくは約３０
〜６０重置％の割合で用いられ、これらは重合体の撥水
嚇油性および柔軟性をそれぞれ更に若干向トさせる。

撥水撥油剤の調製は、重合体の合成を水性媒体中で乳化
改合法またはけん濁畝合法で行なった場合には、それら
重合液の希釈水溶液の形にして行われ、また塊状重合法
または溶液重合法で行なった場合には、それらの有機溶
剤の希釈溶液の形で行われる。

撥水撥油処理は、このようにして調製された撥水噸油剤
を用い、木綿、羊毛、絹、ポリエステル、ポリアミド、
再生セルロースなどの各種繊維またはこれらの混紡の織
布、パルプ製品、皮革などの被処理物に対して行われる
。

次に、本発明を実施例について説明する。

参考例１ 特公昭４０−１００６１号公報記載の方法によって、次
の反応を行なった。

この酸フッ化物を、触媒の不存在下に加水分解し、相当
するカルボン酸に変換した。

このカルボン酸を、パラトルエンスルホン酸触媒ノ存在
下テ、エタノールと反応させてエステル化し、相当する
カルボンーエチルエステルニ変換した。　　　　　　　
　　・コ− こυノカルボン酌エチルエステルを、テトラヒドロフラ
ン浴仲１中、リチウムアルミニウムハイトライ［゛で」
貧元し、相当するアルコールに変換した。

ぼた、前記カルボン酸エステルを、触媒の不存在−ドで
ヒドロキシエチルメチルアミンと反応させ、相当するＮ
−置換酸アミドに変換した。

祢箭例２ 参考例１で得られたアルコール（ｎ＝１）１００ｑ　　
＜　０．２０７モル）・、にハイドロキノン０．１ｇを
加え、１ 、。混合物中、ア２１．にいつ。、イ）２７９（。２９
８　　美モル）を滴下する。７０℃で４時間反応させた
後、ピリジン２０　ｍｌ　（０，２１０モル）を滴下し
、更に１時間反応させる。反応路ｒ険、反応液を１０％
ＮａＪ（ＯＪｓ水溶液で洗浄し、有機相を分離する。こ
の相を脱水後蒸留し、沸点５５〜７０　℃１０．１　ｍ
Ｈｇの留分６１）（収率７４８４％）を得た。

この留分についてのＮＭＲスペクトル、赤外ｍｅ収スペ
クトルの測定および元素分析の結束から、この留分は次
式で示される化合物と考えられる。

Ｆ−ＮＭＲ（ＯＦ、０ＯＯＨ外部基酬；以下同じ）；６
〜８　ｐｐｍ　（ｏｒ、　、　０Ｆ２）５５　ｐｐｍ　
（ＯＦ、ＣｌＦ２０Ｆ２０　）６９．５　ｐｐｍ　（Ｏ
Ｆ） Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ内部基準；以下同じ）：５．５〜６
．５　ｐｐｍ　（アクリル基）赤外線吸収スペクトル： １７４０　ｃｍ−’　（エステル基） 元素分析： 計算（ｆｔ　　Ｏ：　２６．８７％、Ｈ：０．９３％、
　　Ｆ　：　６１）、２６％実？［１Ｉｌｆ＄ｉ　　０
　：　２６．３１％、Ｈ：０８１％、　　Ｆ　：　６０
．０１％参考例３ 募前例１で得られた酸フッ什物（ｎ−１）１００ｇ（０
，２１０モル）にハイドロキノン０．１ｇおよびフッ／
化上トリウム２０りを加え、こ′）の混合物に２−□） ヒドロキシエチルアクリレ−）　２５９　　（０，２１
６モル）を滴下する。６０〜７０℃で６時間反応させた
後、反応混合物を口過し、口液を１０％ＮａＨＯＯ，水
溶液でｒ＋浄後、有機相を分離する。この相を脱水後蒸
留し、沸点５８〜７０℃１０．１１・・ｍＨｇの留分８
９ｇ　（収率７５％）を得た。

この留分についてのＮＭＲスペクトル、赤外線吸収スペ
クトルの＠宇および元素分析の結果から、この留分は次
式で示される化合物と考えられる。

Ｆ−ＮＭＲ：お前例２と同じ Ｈ−ＮＭＲ：参考例２と同じ 赤外線吸収スペクトル； １７２０　ｃｍ−’　（エステル基０Ｈ２−０ＨＯＯＯ
ＯＨ２−）元素分析： ＡＩ’ｍｆ直　　（３：　　２８．２８％、Ｈ：１．１
８％、　　Ｆ　　：　　５４．３８％実測値　０　：　
２８．１４％、Ｈ：０．９５％、　Ｆ　：　５３．７２
％参考例４ 参考ｆｌｌＪｌで得られたカルボン酸（ｎ−１）　１０
０＆　　（０，２０１モル）にハイドロキノン１．０ｉ
、トリエチルアミン２．５９、トリフルオロトリクロル
エタン１００　ｄおよびジオキサン１００−を加え、こ
の６ｉ合物にグリシジルアクリレ−）　２５．６９　（
０，２００モル）を滴下する。速流条件下で４時間反応
させた後、反応液を水洗し、有機相を分離する。この相
を脱水後蒸留し、濃縮する。１１７シ（収率９３２％）
の濃縮物が得られた。

この濃縮物についてのＮＭＲスペクトル、赤外線吸収ス
ペクトルの測定および元素分析の結束から、この濃縮物
は次の２式で示される化合物の混合物と考えられる。　
　　　　　　− （主生咬物） 〔化ぞ目装置〕 （ＩＩＩ生成物） 〔イヒイ）１勿■〕 Ｆ−ＮＭＲ：参考例２と同じ Ｈ−ＮＭＲ：参考例２と同じ 赤外線吸収スペクトル： ゛　参考例３と同じ、更に３４５０ｃｍ−’（ヒドロキ
シル基）元素分析： 計算値　ｏ　：２８．８４％、Ｈ：１．４４％、　　Ｉ
Ｆ　：　５１．７６％実測値、０　：　２７．１５％、
Ｈ：０．９５％、１Ｆ：５１．５８％参考例５ と 参考例１で得られたカルボン酸（ｈ−１）１００９（０
，２０１モル）に酢酸ビニル２００　ｇ（２，３３モル
）、酢隋水銀１．６ｇおｊび濃硫酸０．１５−を力０え
、３時間趨流させた後、中和し、過剰の酢槃ビニルを留
′１゜ 大して、沸点８５〜１０５℃１０，５■Ｈｇの留分７２
．４９島 （収率６９．３％）を得た。

この留分についてのＮＭＲスペクトル、赤外線吸収スペ
クトルの測定および元素分析の結果力）ら、この留分は
次式に示される化合物と考えられる。

Ｆ−ＮＭＲ：参考例２と同じ Ｈ−ＨＭＲ： ４．５〜５　ｐｐｍおよび７〜７．５ｐｐｍ（ビニルエ
ステル基）赤外線吸収スペクトル： １８１０　ｃｍ−’　（エステル基） 元素分析： 計算値　０　２５．２８％、）Ｉ：０．１９％、Ｆ：６
１．８８％実測値　ｏ　：　２５．１７％、Ｈ：０．４
５％、　　Ｆ　：　６１．０３％参考例６ 参考例１で得られたＮ−置換酸アミド（ｎ＝１）１００
９　（０，１８６モル）にハイドロキノン１．０　ｇお
よびピリジン２０　ｍを加え、この混合物中にアクリル
酸クロライド２４．５９　（０，２７１モル）を滴下す
る。

７０〜８０℃で４時間反応させた後、水を加えて酸クロ
ライドを分解し、更に１０％ＮａＨＯＯ，水溶液で洗浄
する。分離された有機相を脱水、党過、蒸留し、沸点１
０５〜１１５℃１０．１鶴）１ｇの留分６９９　（収率
６２９％）を得た。

この留分についてのＮＭＲスペクトル、赤外線吸収スペ
クトルの測定および元素分析の結果から、この留分は次
式に示される化合物と考えられる。

〔イヒイ１物■〕 Ｆ−ＮＭＲ：参考例２と同じ Ｈ−ＮＭＲ：参考例２と同じ 赤外４！Ｊ１吸収スペクトル； １７２０　ＣＭ−’　（エステル基） １６８０譚−１（酸アミ　ド基） 元素分析； 計算値　０　：　２９．６５％、　　１１　：　１．６
５％、　　？　：　５３．２１％実測値　Ｃ１：２８．
１５％、Ｈ：１７３％、　　Ｆ　：　５２．９３％参考
例７ 今４例２において、アルコールの三賞体（ｎ−１）の代
りに四散体（ｎ　−２）　１００９　（０，１４２５モ
ル）か用いられ、またアクリル酸クロライドの使用−が
１９．１９　（０，２１１モル）に変更された。沸点６
３〜７７℃１０．１瞼Ｈｇの留分７２ｑ（収率７１．７
％）か得られた。

この留分についてのＮＭＲスペクトル、赤外線吸収スペ
クトルの沖１定および元素分析の結果から、この留分は
次式で示される化合物と考えられる。

元素分析： 計算値　Ｃ：　２５．６４％、ａ：０．７１％、　　Ｉ
Ｆ　；　６２．２５％実測値　０　：　２６．０１％、
Ｈ：０．９１％、　　？　：　６２．０１％参考例８ 参考例２において、アルコールの三瞳体（７１ｍｌ）の
代りに大量体（ｎ　−４）　１００９　（０，０９６７
モル）が用いられ、またアクリル酸クロライドの使用ｔ
　カ１３．３９　（０，１４７モル）に変更された。沸
点８２−〜９０℃／Ｑ、ｌ　ｌｌｌＨｇの留分、、、６
９．５９　（収Ｍ％　６９．５　％　）が得られた。　
　　　　　、こ１ この留分についてのＮＭＲＩ　’７ベクトル、赤外繊成
）、、′１ 収スペクトルの測定および元素分析の結果から、この留
分は次式で示される化合物と考えられる？。

元素分析： 計碑ｆ＋Ｍ　　Ｏ：　２４．３７％、Ｈ：Ｕ、４８％、
　　ＩＦ　：　６４．３１％実ンＬｌ’＊ｊｌ＆　　　
Ｏ’　　２４．９１　　％　　＋　　　Ｈ’　　０．５
１　　％　　、　　　Ｆ　　：　　６３．６７　　％製
前例９ 参考例２において、アルコールの三鎗体（ｎ＝１）の代
りに十置体（ｎ−８）１００シ（０，０５８９モル）が
用いられ、またアクリル酸クロライドの使用臘が８．１
９　（０，０９０モル）に変更された。沸点１４５〜１
７０℃１０．２　ｗＨｇの留分５６ｇ（収率５６％）が
得られた。

この留分についてのＮＭＲスペクトル、赤外線吸収スペ
クトルの測定および元素分析の結果カラ、この留分は次
式で示される化合物と考えられる。

元素分析： 計算値　Ｏ：’２３３２％、Ｈ：０．２９％、　　？　
：　６６．０２％　　　　！実泥餉　０　：　２３．５
８％、Ｈ：０．０３％、　　ｐ　：　６５．７２％実施
例１ ５０〜６０℃に加熱された脱イオン水２２０部（重置、
以ド同じ）に、トリメチルオクタデシルアンモニウムク
ロライド１５部を蔭がし、そこに前記参考例２と同様の
方法で得られた、次式で示される化合物 １００部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０゜５４
、Ｎ〜メチロールアクリルアミド０．５　部およびア七
トン１００部を加え、コロイドミルで十分に混合し、借
拌する。反応器内を窒素ガスで十分置換した後、還流条
件下にラジカル重合開始剤としてのアゾジイソブチルア
ミジン壌酸壇を０．０５部そこに加える。４時間後に、
共重合反応を終了させる。

乳白色の水性ラテックスが得られ、その固形分噛度は２
３．２ｍ１％であり、重合反応はほぼ完全に進行してい
た。

得られた水性ラテックスを水で希釈し、約０．５重量％
の固形分子＠麿に利整し、そこに木綿布を浸漬する。約
５分間浸漬後、布を取り出し、脱水ローへ〇十分に水を
絞りとり、その後１７５℃で５分聞錘燥した。このよう
にして共電合体で処理された本綿布について、次のよう
にして撥水性試験、触γｕ＋　＋４：試験、洗濯性試験
および剛直性試験をそれぞれ行なった。

［→水性試験〕 処理された本綿布上に一滴の水を滴下し、５分１司醇Ａ
侵の状態を観察した。

１００　　　　　表面に付４湿潤がみられない９０　　
　　　表面にわずかに付着湿潤がみられる８０　　　　
　表面に部分的に付ｓ湿潤がみられる７０　　　　　表
面に湿潤がみられる ５０　　　　　表面全体に湿潤がみられる０　　　　　
表裏両面にオ〕たって完全にｍｍがみられるし撥油性試
験〕 処理された木綿布上に一滴の試験液（次の表に示される
特定割合の混合液）を滴下し、５分間経１４後の状態を
＃ｊＩ察する。滴下された試験液が布土に保持されてい
る場合には、更にＵ−へブタン金縁の多い試験液で試験
し、逆に布上に保持されない場合には、更にヌジョール
含量の多い試験液で試験する。そして、布上に保持され
るのに限界の試験液を以って、次表の撥油性評価に基い
て評価する。なお、撥油性評価において、１００％ヌジ
ョールを保持する場合を５０，１００％ヌジョールを保
持しない場合を０とする。

１５０　　　　　　０　　　　　　　１００１４０　　
　　　　１０　　　　　　　９０１３０　　　　　　２
０　　　　　　　８０１２０　　　　　　３０　　　　
　　　７０１１０　　　　　　４０　　　　　　　６０
Ｚｏｏ　　　　　　　５０　　　　　　　５０９０　　
　　　　６０　　　　　　　４０８０　　　　　　７０
　　　　　　　３０７０　　　　　　８０　　　　　　
　２０６０　　　　　　９０　　　　　　　１０５０　
　　　　１００　　　　　　　　００　　　　　　（１
００％ヌジョールを保持しない）〔洗濯性試験〕 処理布を、中性チップ石けん０．１］１１ｉ％およびソ
ーダ石灰０．０５重量％を含有する水の中に浸し、６０
〜８０℃で４０分間榎拌した後、３０秒間プレスする。

このような操作を３回くり返した後、撥水撥油性を評価
するＯ ｆ’　１４＋１　！ｉｆ性試験〕 ＴＩＳ　Ｌ−１０９６方法に基き、剛柔度を測定し、そ
れから次式に従って柔軟度を算出する。この柔軟度の１
（αが１に近い程未処理布に近く、また数値が小さくな
る程硬くなることを示している。

処理布の剛軟麿 得られた結果は、次の第１表に示される。

・　第１表 撥水性１　　　　　　１００ 撥油性　　　　　　　１５０） 耐脅濯性（撥水性）９０ ＃　　（撥油性）１３０ 柔軟性　　　　　　　０．９９ 鯉　感　　　　　　良好 実施例２ 実施例１において、化合物１’　１００部の中の２５部
を２−エチルへキシルアクリレートで置換した。

実施例３ 実施例１において、化合物１′の代りに、前記参考例５
と同様の方法で得られた、次式で示される化合物ｖ′の
同量が用いられた。

実施例４ 実施例１において、化合物１′の代りに、前記参考例４
と同様の方法で得られた、次式で示される化合物Ｍ′の
同量が用いられた。

実施例５ 実施例１において、化合物１′の代りに、参考例６と同
様の方法で得られた、次式で示される化合物■′の同量
が用いられた。

”ｓ　　”ｓ　　　　　　　　　０Ｆｓ　　　　　　　
　　　　Ｃ４５４ｓｙｔ■’〕実ｊ１１１ｉ例６ Ｍ　””’）例１において、化合物１′の代りに、参考
例３とｌ＋ｊ’　％の方法で得られた、次式で示される
化合物ｕ′の間管が用いられた。

比較例１ 実衿例１において、化合物１′の代りに、次式で示され
る化合物Ｘの同量が用いられた。重合反応時に、多くの
析出物がみられた。

ＣＨ２、、＝　　０Ｈ００００Ｈ２０Ｈ２０，？、、　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃイヒぞ
撃中牲Ｘ　〕比較例２ 実施＠２において、化合物■′の代りに、化合物Ｘの同
量が用いられた。

以Ｆの実施例２〜６および比較例１〜２でそれぞれ得ら
れた水性ラテックスについて、それに浸漬した木綿布の
撥水性試験、撥油性試験、洗濯性試−および剛直性試験
を、実施例１と同様にして行なった。得られた結果は、
次の第２表に示される。

第２表 実町列２１００　　１３０　　　８０　　１２０　　　
１．０　　　　良好＃　　３　１００　　１５０　　８
０　　１３０　　０．９８　　　良好＃　　４　１００
　　１５０　　８０　　１３０　　０．９９　　　良好
＃　　５　１００　　１５０　　　８０　　１２０　　
　０．９９　　　良好Ｎ　　６　１００　　１５０　　
８０　　１３０　　０．９８　　　良好比較例１　１０
０　　　１４０　　　７０　　　１００　　　０．７２
　　　ごわごわ＃　　２　１００　　　１２０　　　７
０　　　９０　　　０．８６　　　やや良性）比較例１
の洗濯性試験では、撥水撥油剤が布地から脱着された 実施例７〜１０ 実施例２において、ｎの平均値の異なる種々の化合物１
′の同量が用いられた。

１丁 得られた水性ラデツクスのそれぞれについて、それに浸
漬した木綿布の撥水性試峡、９油性試験、洗濯性試験お
よび一直性試験を、実施例１と同様にして行なった。得
られた結果は、次の第３表に示される。

第３表 実Ｎ（ｎ１７２〜６　１００　　１３０　　９０　　１
２０　　　０．９９　　　良好’ｒ／８　４　　１００
　　１４０　　９０　　１２０　　　１．０　　　　良
好１’９６　　１００　　１４０　　９０　　１３０　
　　１．０　　　　良好＃１０１０　　１００　　１４
０　　９０　　１３０　　　１．０　　　　良好溝 手　　続　　補　　正　　書　（自発）昭和５７年ｌＯ
月２７日 昭和５７年特許願第４６５６６号 ２発明の名称 撥水撥油剤 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　￥宇メクト°・ン株式会社 ４、代　理　人 住　所　　東京都港区芝大門１−２−７　　阿藤ビル５
０１号明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）第２４　ｉＦ第８行の「剛柔度」を「剛軟度」に
訂正する。

（２）第２４百下第２行の「柔軟性」、を「柔斬賓」に
訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、側鎖にぎり（パーフルオロプロピレングリフール）
   基を有する重合体よりなる撥水撥油剤。 ２、側鎖にポリ　（べ−フルオロプロピレングリミール
   ）基を有する重合体が、一般式 （ここで゛、Ｒは２価の有機結合基であり　Ｈｌは水素
   原子またはメチル基であり、ｎは０オたけ整数であり、
   ｍはｌｌ数である）で示されるビニル化合物の重合体で
   ある特許請求の範囲第１項記載の撥水撥油剤。 ３１合体がビニル化合物の単独重合体である特許請求の
   範囲第２項記載の撥水撥油剤。 ４１合体がビニル化合物の共重合体である特許請求の範
   囲第２項記載の撥水撥油剤。