WO2021161593A1 - 含フッ素重合体を有効成分とする柔軟性撥水撥油剤 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a flexible water-repellent oil-repellent agent containing a fluorine-containing polymer as an active ingredient. More specifically, flexible water repellency containing a fluorine-containing polymer, which is a copolymer of a (meth) acrylic acid derivative containing a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms, which is said to have low bioaccumulation, as an active ingredient. Regarding oil repellents.
  • the expression of water and oil repellency of the perfluoroalkyl group [Rf] -containing (meth) acrylate in the surface treatment agent of the base material is due to the orientation of the Rf group in the treatment film, and the Rf group is further oriented. It is said that it is necessary that the melting point of the microcrystal derived from the Rf group (8 or more carbon atoms) exists, and therefore, it contains a perfluoroalkyl group having a perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms (meth). It is stated that acrylates have been used.
  • telomer compounds currently used as raw materials for surface modifiers such as water and oil repellents
  • compounds having a perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms may become PFCA in the environment.
  • a compound having a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms is said to have low bioaccumulation, but a compound having a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms is a flexible water-repellent oil-repellent agent. It is said that it is difficult to obtain the performance required for such products.
  • the conventional water- and oil-repellent coating agent has no flexibility in the film formed from it, and cracks occur due to a slight impact or pressure, so that the usage is limited.
  • An object of the present invention is to provide a flexible water-repellent oil-repellent agent in which a film formed from a coating agent adheres to and follows the deformation of rubber or resin and exhibits water-repellent and oil-repellent properties.
  • Perfluoropolyether alcohol (meth) acrylic acid derivative represented by (where R 1 is a hydrogen atom or a methyl group and n is an integer of 1 to 20) and the general formula CH 2 CR 1 COOR 2 [II] (Here, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is an alkyl group, an alkoxyalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group), and the glass transition temperature Tg is 51 to 120 ° C. It is achieved by a flexible water-repellent oil-repellent agent containing a copolymer of a (meth) acrylic acid ester as an active ingredient.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.
  • the film formed from the coating agent adheres to and follows the deformation of rubber or resin, exhibits water-repellent oil-repellent property, and is tack-free even in a tack property test.
  • the fluorine-containing copolymer used in the present invention has many ether bonds that lower the glass transition temperature Tg during copolymer formation, it is possible to form a flexible film and its surface energy is very small. It is possible to sufficiently exhibit the performance required for a water-repellent oil-repellent agent such as water-repellent oil-repellent property, mold release property, and antifouling property.
  • the water- and oil-repellent agent of the present invention contains a copolymer of a perfluoropolyether alcohol (meth) acrylic acid derivative represented by the following formula [I] and a (meth) acrylic acid ester represented by the following [II] as an active ingredient. do.
  • R 1 Hydrogen atom or methyl group, preferably methyl group n: an integer of 1 to 20, preferably an integer of 1 to 4
  • CH 2 CR 1 COOR 2
  • R 1 Hydrogen atom or methyl group, preferably methyl group
  • R 2 Alkyl group, alkoxyalkyl group, cycloalkyl group, Aryl group, aralkyl group, preferably alkyl group
  • the perfluoropolyether alcohol (meth) acrylic acid derivative [I] is a known compound and is described in, for example, Patent Document 1.
  • perfluoropolyether alcohol derived from hexafluoropropylene oxide C 3 F 7 O [CF (CF 3 ) CF 2 O] n CF (CF 3 ) CH 2 OH is esterified with (meth) acrylic acid halide.
  • the following compounds produced by reaction are exemplified.
  • the (meth) acrylic acid ester [II] must have a glass transition temperature Tg (measured according to JIS K7121 corresponding to ISO 3146) of 51 to 120 ° C, preferably 65 to 105 ° C, for example, methacrylic acid.
  • Tg glass transition temperature
  • Methyl (Tg: 105 ° C), ethyl methacrylate (Tg: 65 ° C) and the like are used.
  • (meth) acrylic acid esters [II] are used in a proportion of about 5 to 30% by weight, preferably about 5 to 10% by weight in the copolymer. If the copolymerization ratio of (meth) acrylic acid ester [II] is smaller than this, the softening effect is not exhibited, while if it is used in a larger ratio than this, the water and oil repellency becomes inferior.
  • the copolymerization reaction is also carried out by an emulsion polymerization method or a turbidity polymerization method, but is preferably carried out by a solution polymerization method.
  • the reaction solvent of the solution polymerization method is not particularly limited as long as it is a solvent in which the fluorine-containing copolymer dissolves, but an organic solvent having a fluorine atom is preferable.
  • the polymerization reaction is carried out in a fluorine-containing organic solvent such as hydrofluoroether.
  • hydrofluorocarbons and hydrofluoro ethers are also used.
  • Hydrofluorocarbon CF 3 (CF 2 ) 2 CHF 2 , CF 3 (CF 2 ) 2 CH 2 F, CF 3 CF 2 CH 2 CF 3 , F 2 CH (CF 2 ) 2 CHF 2 , F 2 CHCH 2 CF 2 CF 3 , CF 3 CHFCH 2 CF 3 , CF 3 CH 2 CF 2 CHF 2 , F 2 CHCHFCF 2 CHF 2 , CF 3 CHFCF 2 CH 3 , F 2 CH (CHF) 2 CHF 2 , CF 3 CH 2 CF 2 CH 3 , F 2 CHCH 2 CF 2 CH 3 , F 2 CH (CF 2 ) 3 CF 3 , F 2 CHCH 2 CF 2 CH 3 , F 2 CH (CF 2 ) 3 CF 3 , CF 3 (CF 2 ) 2 CHFCF 3 , F 2 CH (CF 2 ) 3 CHF 2 , CF 3 (CF 2 ) 2 CHFCF 3 , F 2 CH (CF 2 ) 3 CHF 2
  • Hydrofluoroether CF 3 CF 2 CF 2 OCH 3 , (CF 3 ) 2 CFOCH 3 , CF 3 (CF 2 ) 2 OCH 2 CH 3 , CF 3 (CF 2 ) 3 OCH 3 , (CF 3 ) 2 CFCF 2 OCH 3 , C (CF 3 ) 3 OCH 3 , CF 3 (CF 2 ) 3 OCH 2 CH 3 , (CF 3 ) 2 CFCF 2 OCH 2 CH 3 , (CF 3 ) 3 COCH 2 CH 3 , CF 3 CF ( OCH 3 ) CF (CF 3 ) 2 , CF 3 CF (OCH 2 CH 3 ) CF (CF 3 ) 2 , C 5 F 11 OCH 2 CH 3 , CF 3 (CF 2 ) 2 CF (OCH 2 CH 3 ) CF (CF 3 ) 2 , CH 3 O (CF 2 ) 4 OCH 3 , CH 3 O (CF 2 ) 2 OCH 2 CH 3 , C 3 H 7 OCF
  • the solubility of the perfluoropolyether alcohol (meth) acrylic acid ester in a fluorine-containing organic solvent is not good, it is preferable to mix it with an alcohol.
  • the alcohol is not particularly limited, but the obtained fluorine-containing copolymer is soluble, has good compatibility with a fluorine-containing organic solvent, and is compatible with a perfluoropolyether alcohol (meth) acrylic acid derivative. Is preferable.
  • isopropyl alcohol or the like is used as such alcohol.
  • aliphatic hydrocarbons Similar to alcohol, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, esters, ketones, etc. can also be used.
  • Aliphatic hydrocarbons n-pentane, 2-methylbutane, n-hexane, 3-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, n-heptane, n-octane, 2,2,4- Trimethylpentane, n-nonane, 2,2,3-trimethylhexane, n-decane, n-undecane, n-dodecane, 2,2,4,6,6-pentamethylheptane, n-tridecane, n-tetradecane, Alicyclic hydrocarbons such as n-hexadecan: cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, etc.
  • Aromatic hydrocarbons benzene, toluene, xylene, 1,4-bis (trifluoromethyl) benzene, 1,3-bis ( Trifluoromethyl) benzene, etc.
  • Esters methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, methyl lactate, ethyl lactate, pentyl lactate, etc.
  • Ketones acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, methylisobutyl Ketone, etc.
  • the weight ratio of each charged monomer is approximately the copolymerization composition weight ratio of the produced copolymer.
  • ethylenically unsaturated monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, (meth) acrylonitrile, acrylic acid amide, vinyl acetate, etc.
  • Ethylene, propylene, piperylene, butadiene, isoprene, pentadiene and the like can be copolymerized at a ratio that does not impair the flexibility of the copolymer of the present invention.
  • a polyfunctional (meth) acrylate or oligomer having a glycol residue in the side chain for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4- Di (meth) acrylate of alkylene glycol such as butanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, di (meth) acrylate such as neopentyl glycol, tetraethylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, bisphenol A.
  • Ethylene oxide adduct diacrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate, glycerin methacrylate acrylate, 3-acryloyloxyglycerin monomethacrylate and the like can be further copolymerized and used.
  • the initiator used in a ratio of about 0.1 to 4% by weight, preferably about 1 to 2% by weight, based on the total amount of the comonomono, diacyl peroxide, peroxycarbonate, peroxyester or the like is used, and concretely These include isobutyryl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, succinic acid peroxide, bis (heptafluorobutyryl) peroxide, pentafluorobutyroyl peroxide, and bis (4-thbutylcyclohexyl) peroxydi.
  • Organic peroxides such as carbonate, di-n-propylperoxydicarbonate, and diisopropylperoxydicarbonate are used, and azo compounds, inorganic peroxides, or redox systems thereof are also used depending on the polymerization reaction.
  • the polymerization initiator may be added and used again in the middle of the polymerization reaction.
  • a chain transfer agent can be used as needed to adjust the molecular weight.
  • the chain transfer agent include dimethyl ether, methyl tertiary butyl ether, alkanes having 1 to 6 carbon atoms, methanol, ethanol, and 2 -Propanol, cyclohexane, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, methane, ethyl acetate, ethyl malonate, acetone and the like can be mentioned.
  • the copolymerization reaction is carried out using these reaction solvents, reaction initiators, etc., preferably at a reaction temperature of about 60 to 80 ° C. for about 10 to 24 hours. After completion of the reaction, a copolymer solution having a solid content concentration of about 5 to 40% by weight is obtained, and a fluorine-containing copolymer is obtained by removing the solvent from this reaction mixture.
  • the perfluoropolyether alcohol (meth) acrylic acid derivative [I] used in the copolymerization reaction was confirmed to be almost completely copolymerized as a result of gas chromatography analysis of the unreacted residual comonomer. Will be done.
  • the method for producing a copolymer of a polyfluoroalkyl alcohol (meth) acrylic acid derivative is not limited to such a solution polymerization method, and is turbidity containing, for example, water as a dispersion medium and a nonionic surfactant and / or a cationic surfactant.
  • a polymerization method, an emulsion polymerization method and the like are also used.
  • the copolymer of the polyfluoroalkyl alcohol (meth) acrylic acid derivative thus obtained is separated by a method of evaporating to dryness, a method of adding a flocculant such as an inorganic salt to coagulate, and washing with a solvent or the like. Purify by the method of The weight average molecular weight Mw of the obtained copolymer is shown by high performance liquid chromatography, and its value is about 2,000 to 2,000,000.
  • the polymer solution obtained by the solution polymerization method is further used for a fluorine-containing organic solvent such as 1,4-bis (trifluoromethyl) benzene and 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, preferably for a polymerization reaction. It is used as a coating agent after being diluted with the same fluorine-containing organic solvent as the above to have a solid content concentration of about 0.01 to 30% by weight, preferably about 0.05 to 15% by weight.
  • a turbid polymerization method, etc. it can be used as it is or after diluting the solid content concentration with water to about 0.1 to 10% by weight as an aqueous dispersion.
  • an aqueous dispersion is prepared by adding a flocculant to the polymerization reaction solution to coagulate the polymer, washing the polymer with water or an organic solvent, and dissolving the separated copolymer in water or in a fluorine-containing organic solvent.
  • a flocculant to the polymerization reaction solution to coagulate the polymer
  • washing the polymer with water or an organic solvent and dissolving the separated copolymer in water or in a fluorine-containing organic solvent.
  • an organic solvent solution Coating agents can also be prepared.
  • a liquid containing 20% by weight or less of a surfactant and a water-soluble organic solvent is preferably used as the aqueous dispersion.
  • additives include a cross-linking agent such as melamine resin, urea resin and blocked isocyanate, a polymer extender and silicone.
  • Additives necessary for applications such as resins, other water repellents such as oils and waxes, insect repellents, antistatic agents, dye stabilizers, wrinkle repellents, and stain blockers can be added.
  • the copolymer solution thus obtained is effectively applied as a water and oil repellent to various rubber products, elastic resin products and the like.
  • coating, dipping, spraying, padding, roll coating or a combination method thereof is generally used.
  • the material to be treated is padded in this pad bath, and if necessary, the excess liquid is removed by a drawing roll and dried so that the amount of the adhered fluorine-containing copolymer with respect to the material to be treated is about 0.01 to 10% by weight. Attach to. After that, although it depends on the type of the material to be treated, it is generally dried at a temperature of about 100 to 200 ° C. for about 1 minute to about 2 hours, and the water-repellent and oil-repellent treatment is completed.
  • Example 3 In Example 2, 0.73 g of ethyl methacrylate (Tg: 65 ° C.) was used instead of methyl methacrylate. The amount of solvent was changed to 18.35 g and the amount of polymerization initiator was changed to 44.0 mg, respectively, and a polymerization reaction solution having a solid content concentration of 31.3% by weight was obtained.
  • Tg 65 ° C.
  • Example 4 In Example 2, the amount of PO-3-MAC was changed to 8.26 g, and 54.8 mg of 2-[(3,5-dimethylpyrazolyl) carbonylamino] ethyl methacrylate [Showa Denko products Karenz MOI-BP] was a crosslinkable monomer. Was used as. The amount of the solvent was changed to 18.26 g and the amount of the polymerization initiator was changed to 44.7 mg, respectively, and a polymerization reaction solution having a solid content concentration of 31.9% by weight was obtained.
  • Example 2 28.1 mg of 2-hydroxyethyl acrylate [2HEA] was additionally used as a crosslinkable monomer.
  • the amount of solvent was changed to 18.21 g and the amount of polymerization initiator was changed to 44.6 mg, but since 2HEA has low compatibility with the solvent Novec 7300, the product becomes cloudy and solidified, and various characteristics can be measured. There wasn't.
  • Example 4 Comparative Example 4 In Example 1, 0.82 g of n-butyl acrylate (Tg: -49 ° C.) was used instead of methyl methacrylate. Although the amount of solvent was changed to 18.09 g, the product was a liquid product having no solid content, and various properties could not be measured.
  • Tg -49 ° C.
  • Example 2 Comparative Example 5 In Example 2, 0.91 g of n-butyl methacrylate (Tg: 20 ° C.) was used instead of methyl methacrylate. The amount of solvent was changed to 17.91 g, and a polymerization reaction solution having a solid content concentration of 27.6% by weight was obtained.
  • Tg 20 ° C.

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Abstract

一般式 CH2＝CR1COOCH2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕nOC3F7 〔I〕(ここで、R1は水素原子またはメチル基であり、nは1～20の整数である)で表されるパーフルオロポリエーテルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体および一般式 CH2＝CR1COOR2 〔II〕(ここで、R1は水素原子またはメチル基であり、R2はアルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基である)で表され、ガラス転移温度Tgが51～120℃である(メタ)アクリル酸エステルの共重合体を有効成分とする柔軟性撥水撥油剤。この柔軟性撥水撥油剤は、コーティング剤から形成された被膜がゴムや樹脂の変形に密着、追従し、かつ撥水撥油性を示す。

Description

含フッ素重合体を有効成分とする柔軟性撥水撥油剤
　本発明は、含フッ素重合体を有効成分とする柔軟性撥水撥油剤に関する。さらに詳しくは、生体蓄積性が低いといわれている炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を含有する(メタ)アクリル酸誘導体の共重合体である含フッ素重合体を有効成分とする柔軟性撥水撥油剤に関する。
　パーフルオロアルキル基含有アルコールのアクリル酸誘導体、例えばCF3(CF2)7CH2CH2OCOCH=CH2は、繊維用撥水撥油剤を形成する含フッ素共重合体の合成モノマーとして多量に使用されている。また、そのアクリレート化前駆体であるパーフルオロアルキルアルコールは、界面活性剤等として広く使用されている(特許文献１参照)。
　特許文献２には、基材の表面処理剤におけるパーフルオロアルキル基〔Rf〕含有(メタ)アクリレートの撥水撥油性の発現は、処理膜におけるRf基の配向に起因し、さらにRf基が配向するためにはRf基(炭素数8以上)に由来する微結晶の融点が存在することが必要であるとされ、そのため炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートが使用されてきたと記載されている。また、炭素数8以下のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートを使用して、イソシアネート単量体非含有の場合においては、炭素数8以上でみられる撥水撥油性能への寄与は十分ではないことも示されている。
　しかるに近年、自然界には存在しないパーフルオロオクタン酸(PFOA)あるいは炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル基含有カルボン酸(PFCA)が大気中や河川等でその存在が確認されている。これらの化合物の内炭素数8前後のパーフルオロアルキル基を有する化合物は生体蓄積性が高く、環境に問題がみられるとの報告がなされており、今後はその製造や使用が困難になることが予測されている。
　ここで、現在撥水撥油剤など表面改質剤の原料として用いられるテロマー化合物の内、炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物は、環境中でPFCAとなる可能性が示唆されており、今後はそれの製造、使用が困難となることが予測されている。一方、パーフルオロアルキル基の炭素数が6以下の化合物にあっては、生体蓄積性が低いといわれているものの、炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物では、柔軟性撥水撥油剤等の製品に要求される性能を得ることは困難であるとされている。
　これに加えて、従来の撥水撥油コーティング剤は、それから形成された被膜に柔軟性がなく、わずかな衝撃や圧力などによって割れが生じてしまうため、使用用途が限定されることになる。
特公昭６３－２２２３７号公報 ＷＯ２００４／０３５７０８Ａ１
　本発明の目的は、コーティング剤から形成された被膜がゴムや樹脂の変形に密着、追従し、かつ撥水撥油性を示す柔軟性撥水撥油剤を提供することにある。
　かかる本発明の目的は、一般式
　　　CH2＝CR1COOCH2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕nOC3F7　　　　　　〔I〕
(ここで、R1は水素原子またはメチル基であり、nは1～20の整数である)で表されるパーフルオロポリエーテルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体および一般式
　　　CH2＝CR1COOR2　　　　　　　　　　　　　　　　　　　〔II〕
(ここで、R1は水素原子またはメチル基であり、R2はアルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基である)で表され、ガラス転移温度Tgが51～120℃である(メタ)アクリル酸エステルの共重合体を有効成分とする柔軟性撥水撥油剤によって達成される。ここで、(メタ)アクリル酸はアクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
　本発明に係る柔軟性撥水撥油剤は、コーティング剤から形成された被膜がゴムや樹脂の変形に密着、追従し、かつ撥水撥油性を示し、タック性試験においてもタックフリーである。
　本発明で用いられる含フッ素共重合体は、共重合体形成時にガラス転移温度Tgを低下させるエーテル結合を多数有するため、柔軟な被膜形成を可能とし、またその表面エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、離型性、防汚性などの撥水撥油剤にとって必要な性能を十分に発揮させることができる。
　したがって、使用時に変形を伴うゴム製品、柔軟性樹脂製品等の撥水撥油剤として有効に用いることができる。
　本発明の撥水撥油剤は、下記〔I〕式で示されるパーフルオロポリエーテルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体および下記〔II〕で示される(メタ)アクリル酸エステルの共重合体を有効成分とする。
　　　CH2＝CR1COOCH2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕nOC3F7　　　　　　〔I〕
　　　　　　　R1：水素原子またはメチル基、好ましくはメチル基
　　　　　　　n：1～20の整数、好ましくは1～4の整数
　　　CH2＝CR1COOR2　　　　　　　　　　　　　　　　　　　〔II〕
　　　　　　　R1：水素原子またはメチル基、好ましくはメチル基
　　　　　　　R2：アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、
　　　　　　　　　アリール基、アラルキル基、好ましくはアルキル基
　パーフルオロポリエーテルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体〔I〕は公知の化合物であり、例えば特許文献１等に記載されている。かかる化合物としては、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド由来のパーフルオロポリエーテルアルコール C3F7O〔CF(CF3)CF2O〕nCF(CF3)CH2OHを(メタ)アクリル酸ハライドとエステル化反応させて生成する次のような化合物が例示され、
　　　CH2＝CR1COOCH2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕OC3F7
　　　CH2＝CR1COOCH2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕2OC3F7
　　　CH2＝CR1COOCH2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕3OC3F7
　　　CH2＝CR1COOCH2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕4OC3F7
　　　好ましくは、
　　　CH2＝CHCOOCH2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕OC3F7　　
　　　CH2＝C(CH3)COOCH2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕OC3F7
　　　が用いられる。
　また、(メタ)アクリル酸エステル〔II〕は、ガラス転移温度Tg(ISO 3146に対応するJIS K7121準拠により測定)が51～120℃、好ましくは65～105℃でなければならず、例えばメタクリル酸メチル(Tg：105℃)、メタクリル酸エチル(Tg：65℃)等が用いられる。
　これよりも高いTgを有するものが用いられると、柔軟性が欠けるようになり、一方これよりも低いTgを有するものが用いられると、流動性が上がり塗膜を維持できなくなる。
　これらの(メタ)アクリル酸エステル〔II〕は、共重合体中約5～30重量％、好ましくは約5～10重量％を占めるような割合で用いられる。(メタ)アクリル酸エステル〔II〕の共重合割合がこれより少ないと柔軟性効果が発揮されず、一方これよりも多い割合で用いられると撥水撥油性に劣るようになる。
　共重合反応は、乳化重合法、けん濁重合法によっても行われるが、好ましくは溶液重合法によって行われる。溶液重合法の反応溶媒としては、含フッ素共重合体が溶解する溶媒であれば特に限定されないが、好ましくはフッ素原子を有する有機溶媒がよい。例えば、1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1,1,1,2,2-ペンタフルオロ-3,3-ジクロロプロパン、1,1,2,2,3-ペンタフルオロ-1,3-ジクロロプロパン、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-デカフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン等のハイドロフルオロカーボンまたはそのハロゲン置換体、3M社のNovec 7200(C4F9OC2H5)、同7300〔C2F5CF(OCH3)C3F7)〕等のハイドロフルオロエーテルなどの含フッ素有機溶媒中で、重合反応が行われる。
　この他、次のようなハイドロフルオロカーボンやハイドロフルオロエーテル等も用いられる。
　ハイドロフルオロカーボン：CF3(CF2)2CHF2、CF3(CF2)2CH2F、CF3CF2CH2CF3、F2CH(CF2)2CHF2、F2CHCH2CF2CF3、CF3CHFCH2CF3、CF3CH2CF2CHF2、F2CHCHFCF2CHF2、CF3CHFCF2CH3、F2CH(CHF)2CHF2、CF3CH2CF2CH3、CF3CF2CH2CH3、F2CHCH2CF2CH3、F2CH(CF2)3CF3、CF3(CF2)2CHFCF3、F2CH(CF2)3CHF2、CF3(CHF)2CF2CF3、CF3CHFCF2CH2CF3、CF3CF(CF3)CH2CHF2、CF3CH(CF3)CH2CF3、CF3CH2CF2CH2CF3、F2CHCHFCF2CHFCHF2、F2CH(CF2)2CHFCH3、CF3(CH2)3CF3、F2CHCH2CF2CH2CHF2、CF3(CF2)4CHF2、CF3(CF2)4CH2F、CF3(CF2)3CH2CF3、F2CH(CF2)4CHF2、CF3CH(CF3)CHFCF2CF3、CF3CF2CH2CH(CF3)2、CF3CH2(CF2)2CH2CF3、CF3CF2(CH2)2CF2CF3、CF3(CF2)3CH2CH3、CF3CH(CF3)(CH2)2CF3、F2CHCF2(CH2)2CF2CHF2、CF3(CF2)2(CH2)2CH3等
　ハイドロフルオロエーテル：CF3CF2CF2OCH3、(CF3)2CFOCH3、CF3(CF2)2OCH2CH3、CF3(CF2)3OCH3、(CF3)2CFCF2OCH3、C(CF3)3OCH3、CF3(CF2)3OCH2CH3、(CF3)2CFCF2OCH2CH3、(CF3)3COCH2CH3、CF3CF(OCH3)CF(CF3)2、CF3CF(OCH2CH3)CF(CF3)2、C5F11OCH2CH3、CF3(CF2)2CF(OCH2CH3)CF(CF3)2、CH3O(CF2)4OCH3、CH3O(CF2)2OCH2CH3、C3H7OCF(CF3)CF2OCH3等
　パーフルオロポリエーテルアルコール(メタ)アクリル酸エステルの含フッ素有機溶媒への溶解性が良くない場合は、アルコールと混合させることが好ましい。アルコールは特に限定されないが、得られる含フッ素共重合体の溶解性があり、かつ含フッ素有機溶媒との相溶性がよく、さらにパーフルオロポリエーテルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体との相溶性があるものが好ましい。例えば、かかるアルコールとしてイソプロピルアルコール等が用いられる。混合比は、含フッ素有機溶媒：アルコール＝95：5～70：30が好ましい。
　アルコールと同様に、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、エステル、ケトン等を用いることもできる。
　脂肪族炭化水素：n-ペンタン、2-メチルブタン、n-ヘキサン、3-メチルペンタン、2,2-ジメチルブタン、2,3-ジメチルブタン、n-ヘプタン、n-オクタン、2,2,4-トリメチルペンタン、n-ノナン、2,2,3-トリメチルヘキサン、n-デカン、n-ウンデカン、n-ドデカン、2,2,4,6,6-ペンタメチルヘプタン、n-トリデカン、n-テトラデカン、n-ヘキサデカン等
　脂環式炭化水素：シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等
　芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシレン、1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等
　エステル：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ペンチル等
　ケトン：アセトン、メチルエチルケトン、2-ペンタノン、3-ペンタノン、2-ヘキサノン、メチルイソブチルケトン等
　共重合反応は、重合転化率が90％以上となるように行われるので、仕込み各単量体重量比がほぼ生成共重合体の共重合組成重量比となる。
　得られる共重合体中には、さらに他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体、例えばスチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、(メタ)アクリロニトリル、アクリル酸アミド、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、ピペリレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン等を、本発明共重合体の柔軟性を損なわない割合で共重合させることができる。
　さらに、必要に応じて、混練加工性や押出加工性などを改善する目的で、側鎖にグリコール残基を有する多官能性(メタ)アクリレートまたはオリゴマー、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール等のアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA・エチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、3-アクリロイルオキシグリセリンモノメタクリレート等をさらに共重合して用いることもできる。
　その他市販品である昭和電工製品カレンズMOI-BP(2-〔(3,5-ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ〕エチルメタクリレート等も用いられる。
　共単量体総量に対して約0.1～4重量％、好ましくは約1～2重量％の割合で用いられる開始剤としては、ジアシルパーオキサイド、パーオキシカーボネート、パーオキシエステル等が用いられ、具体的にはイソブチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ビス(ヘプタフルオロブチリル)パーオキサイド、ペンタフルオロブチロイルパーオキサイド、ビス(4-第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の有機過酸化物が用いられ、重合反応によってはアゾ化合物や無機過酸化物またはそれのレドックス系も用いられる。反応条件や組成比によっては重合反応が進行し難い場合もあるが、その場合には重合反応の途中で再度重合開始剤を追加して用いることもできる。
　また、分子量の調整を行うため、必要に応じて連鎖移動剤を用いることもでき、連鎖移動剤としては、例えばジメチルエーテル、メチル第3ブチルエーテル、炭素数1～6のアルカン類、メタノール、エタノール、2-プロパノール、シクロヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、メタン、酢酸エチル、マロン酸エチル、アセトン等が挙げられる。
　共重合反応は、これらの反応溶媒、反応開始剤等を用いて、好ましくは約60～80℃の反応温度で、約10～24時間行われる。反応終了後、固形分濃度が約5～40重量％の共重合体溶液が得られ、この反応混合物から溶媒を除去することにより、含フッ素共重合体が得られる。
　共重合反応に用いられたパーフルオロポリエーテルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体〔I〕は、未反応の残留共単量体をガスクロマトグラフィーで分析した結果殆ど完全に共重合されていることが確認される。
　ポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体の共重合体の製造方法は、かかる溶液重合法に限定されず、例えば水を分散媒とし、ノニオン界面活性剤および／またはカチオン界面活性剤を含むけん濁重合法、乳化重合法なども用いられる。
　このようにして得られるポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体の共重合体は、蒸発乾固する方法、無機塩等の凝集剤を添加して凝集させる方法などにより分離され、溶媒等で洗浄する方法により精製される。得られた共重合体の重量平均分子量Mwは、高速液体クロマトグラフィー法によって示され、その値は約2,000～2,000,000となる。
　溶液重合法により得られた重合体溶液は、さらに1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等の含フッ素有機溶媒、好ましくは重合反応に用いられたものと同じ含フッ素有機溶媒によって、その固形分濃度が約0.01～30重量％、好ましくは約0.05～15重量％に希釈した上で、コーティング剤として用いられる。
水系の乳化重合法、けん濁重合法などによって得られる重合物については、そのままあるいは水で固形分濃度を約0.1～10重量％に希釈した上で水性分散液として、
または重合反応液に凝集剤を添加して重合物を凝集させ、水または有機溶媒で洗浄して分離された共重合体を水に分散または含フッ素有機溶媒に溶解させることにより、その水性分散液または有機溶媒溶液として、
コーティング剤を調製することもできる。水性分散液としては、好ましくは界面活性剤および水溶性有機溶媒を20重量％以下含有させたものが用いられる。
　この共重合体の水性分散液またはこれらの含フッ素有機溶媒溶液よりなる重合体溶液中には、さらに他の添加剤としてメラミン樹脂、尿素樹脂、ブロックドイソシアネート等の架橋剤、重合体エクステンダー、シリコーン樹脂、またはオイル、ワックス等の他の撥水剤、防虫剤、帯電防止剤、染料安定剤、防皺剤、ステインブロッカー等の表面処理剤用途に必要な添加剤を添加することができる。
　このようにして得られる共重合体溶液は、各種ゴム製品、弾力性樹脂製品等に撥水撥油剤として有効に適用される。適用方法としては、塗布、浸漬、吹き付け、パッディング、ロールコーティングあるいはこれらの組合せ方法が一般に用いられ、例えば浴の固形分濃度を約0.1～10重量％とすることにより、パッド浴として使用される。このパッド浴に被処理材料をパッドし、必要に応じて絞りロールで過剰の液を取り除いて乾燥し、被処理材料に対する付着含フッ素共重合体量が約0.01～10重量％の割合になるように付着せしめる。その後、被処理材料の種類にもよるが、一般には約100～200℃の温度で約1分間乃至約2時間程度の乾燥が行われ、撥水撥油処理が終了する。
　次に、実施例について本発明を説明する。
　実施例１
　コンデンサおよび温度計を備えた容量50mlのガラス製反応容器に、
　　　CH2=CHCOOCH2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕OC3F7　　〔PO-3-AC〕　　8.04g
　　　CH2=C(CH3)COOCH3　　（Tg：105℃)　　　　　　　　　　　　0.64g
　　　溶媒(3M社製品Novec7300；C4F9OCH3)　　　　　　　　　　　17.72g
　　　アゾビスイソブチロニトリル　　　　　　　　　　　　 　　44.3mg
を仕込み、攪拌しながら70℃で21時間共重合反応を行い、固形分濃度28.6重量％の重合反応溶液を得た。
　この重合反応溶液に同じ溶媒を加え、その固形分濃度を10重量％に調整し、これを15.0×30.0×2.0mmのEPDM製基板に、回転数1000rpmで10秒間スピンコートし、120℃で10分間オーブン中で焼付けを行い、試験サンプルとした。この試験サンプルについて、柔軟性試験、撥水撥油試験およびタック性試験を行い、次の評価段階で評価した。
　　　柔軟性試験方法：
　　　　　試験サンプルを引張試験機で10～80％引き伸ばし、その途中経過
　　　　　をマイクロスコープを用いて観察し、被膜の亀裂などの観察を行
　　　　　い、次のような段階評価を行った。
　　　　　　　◎：0％戻り時、亀裂、しわはない
　　　　　　　　　+40％引き伸ばし時、亀裂はない
　　　　　　　○：0％戻り時、亀裂、しわはない
　　　　　　　　　+20％引き伸ばし時、亀裂はない
　　　　　　　△：0％戻り時、亀裂、しわはない
　　　　　　　　　+10％引き伸ばし時、亀裂はない
　　　　　　　×：0％戻り時、亀裂、しわあり
　　　撥水撥油試験方法：
　　　　　試験サンプルについて、協和界面科学製Dropmaster DM500を用い
　　　　　、接触角測定法で行った。試験液は、水またはヘキサデカンの２
　　　　　種類が用いられた。段階評価は、次の如くである。
　　　　　　　撥水試験(純水)
　　　　　　　◎：接触角110°以上
　　　　　　　○：接触角105°～109°
　　　　　　　△：接触角100°～104°
　　　　　　　×：接触角99°以下
 
　　　　　　　撥油試験(ヘキサデカン)
　　　　　　　◎：接触角70°以上
　　　　　　　○：接触角65°～69°
　　　　　　　△：接触角60°～64°
　　　　　　　×：接触角59°以下
 
　　　タック性試験方法：
　　　　　試験サンプルを指で軽く触ったときの被膜の状態を、次の評価段
　　　　　階で評価した。
　　　　　　　◎：タックフリー
　　　　　　　○：指紋が残る程度
　　　　　　　△：若干の粘着感がある
　　　　　　　×：糸を引く程度
　実施例２
　実施例１において、PO-3-ACの代わりに、
　　　CH2=C(CH3)COOCH2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕OC3F7　　〔PO-3-MAC〕
が8.25g用いられた。また、溶媒量は18.15gに、重合開始剤量は44.2mgにそれぞれ変更され、固形分濃度31.3重量％の重合反応溶液が得られた。
　実施例３
　実施例２において、メチルメタクリレートの代わりに、エチルメタクリレート(Tg：65℃)が0.73g用いられた。また溶媒量は18.35gに、重合開始剤量は44.0mgにそれぞれ変更され、固形分濃度31.3重量％の重合反応溶液が得られた。
　実施例４
　実施例２において、PO-3-MAC量が8.26gに変更され、さらに2-〔(3,5-ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ〕エチルメタクリレート〔昭和電工製品 カレンズMOI-BP〕54.8mgが架橋性モノマーとして用いられた。また、溶媒量は18.26gに、重合開始剤量は44.7mgにそれぞれ変更され、固形分濃度31.9重量％の重合反応溶液が得られた。
　比較例１
　実施例１において、PO-3-ACの代わりに、
　　　CH2=CH(CH3)COOC5F10CH2C6F13　　〔含フッ素系モノマー A〕
が10.73g用いられ、メチルメタクリレートは用いられなかった。また、溶媒量は21.83gに、重合開始剤量は37.1mgにそれぞれ変更され、固形分濃度33.0重量％の重合反応溶液が得られた。
　比較例２
　実施例１において、PO-3-ACの代わりに、
　　　CH2=CHCOOCH2CH2C6F13　　〔FAMAC-6〕
が8.26g用いられ、メチルメタクリレートは用いられなかった。また、溶媒量は26.45gに、重合開始剤量は61.9mgにそれぞれ変更され、固形分濃度34.6重量％の重合反応溶液が得られた。
　比較例３
　実施例２おいて、さらに架橋性モノマーとして2-ヒドロキシエチルアクリレート〔2HEA〕28.1mgが追加して用いられた。また、溶媒量は18.21gに、重合開始剤量は44.6mgにそれぞれ変更されたが、2HEAは溶媒Novec 7300との相溶性が低いため、生成物は白濁固化して、諸特性の測定ができなかった。
　比較例４
　実施例１において、メチルメタクリレートの代わりに、n-ブチルアクリレート(Tg：-49℃)が0.82g用いられた。また、溶媒量は18.09gに変更されたが、生成物は固形分を有しない液状物であり、諸特性の測定ができなかった。
　比較例５
　実施例２において、メチルメタクリレートの代わりに、n-ブチルメタクリレート(Tg：20℃)が0.91g用いられた。また、溶媒量は17.91gに変更され、固形分濃度27.6重量％の重合反応溶液が得られた。
　以上の実施例１～４および比較例１～２、５で得られた結果は、次の表に示される。
　　　　　　　　　　　　　　　　表
　　 例 　　　柔軟性試験　　 撥水試験 　　 撥油試験 　　タック性試験
　実施例１　　　　◎　　　　　　◎　　　　　　◎　　　　　　 △
　　〃　２　　　　○　　　　　　◎　　　　　　○　　　　　　 ◎
　　〃　３　　　　○　　　　　　◎　　　　　　◎　　　　　　 ◎
　　〃　４　　　　○　　　　　　○　　　　　　○　　　　　　 ◎
　比較例１　　　　×　　　　　　◎　　　　　　◎　　　　　　 ◎
　　〃　２　　　　×　　　　　　◎　　　　　　◎　　　　　　 ◎
　　〃　５　　　　×　　　　　　◎　　　　　　○　　　　　　 ○

Claims (10)

  1. 　一般式
    　　　CH2＝CR1COOCH2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕nOC3F7　　　　　　〔I〕
    (ここで、R1は水素原子またはメチル基であり、nは1～20の整数である)で表されるパーフルオロポリエーテルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体および一般式
    　　　CH2＝CR1COOR2　　　　　　　　　　　　　　　　　　　〔II〕
    (ここで、R1は水素原子またはメチル基であり、R2はアルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基である)で表され、ガラス転移温度Tgが51～120℃である(メタ)アクリル酸エステルの共重合体を有効成分とする柔軟性撥水撥油剤。
  2. 　パーフルオロポリエーテルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体〔I〕が
    　　　CH2＝CHCOOCH2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕OC3F7　　または
    　　　CH2＝C(CH3)COOCH2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕OC3F7
    である請求項１記載の柔軟性撥水撥油剤。
  3. 　ガラス転移温度51～120℃の(メタ)アクリル酸エステルがメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸エチルである請求項１記載の柔軟性撥水撥油剤。
  4. 　(メタ)アクリル酸エステルが共重合体中5～30重量％の割合で共重合された請求項１記載の柔軟性撥水撥油剤。
  5. 　有機溶媒溶液として調製された請求項１記載の柔軟性撥水撥油剤。
  6. 　含フッ素有機溶媒溶液として調製された請求項５記載の柔軟性撥水撥油剤。
  7. 　ゴム製品に適用される請求項５または６記載の柔軟性撥水撥油剤。
  8. 　弾力性樹脂製品に適用される請求項５または６記載の柔軟性撥水撥油剤。
  9. 　請求項７記載の柔軟性撥水撥油剤で表面コーティングされたゴム製品。
  10. 　請求項８記載の柔軟性撥水撥油剤で表面コーティングされた弾力性樹脂製品。
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