JP2005336234A - 溶剤型撥水撥油剤組成物 - Google Patents

溶剤型撥水撥油剤組成物 Download PDF

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伸弥 林
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豊通 島田
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Abstract

【課題】地球環境適用性に優れ、しみ残りが少なく、速乾性に優れ、撥水撥油性に優れる溶剤型撥水撥油剤組成物を提供する。
【解決手段】フッ素系撥水撥油剤の1〜30質量%および含フッ素エーテル(例えば、1,1,2,2−テトラフルオロエチル−2,2,2−トリフルオロエチルエーテル等)を必須成分とする溶剤の70〜99質量%を含有する溶剤型撥水撥油剤組成物。該溶剤には、アルコール類、脂肪族炭化水素、プロピレングリコール誘導体が含まれてもよい。
【選択図】なし

Description

本発明は地球環境適応性に優れる溶剤型撥水撥油剤組成物に関する。
近年、溶剤型撥水撥油剤を用いた撥水撥油加工が盛んに行われている。衣料、カーペット、椅子張り等への撥水撥油加工に用いられる溶剤型撥水撥油剤には、トリクロロトリフルオロエタン、1,1,1−トリクロルエタン、アルコール類等の溶剤が用いられていた(特許文献1を参照。)。
しかし、トリクロロトリフルオロエタン、1,1,1−トリクロルエタン等の溶剤は、オゾン層破壊係数が高く地球環境への影響が懸念されている。また、該溶剤を含む撥水撥油剤組成物は、加工後に基材にしみが残る問題があった。
一方、アルコール類等の溶剤は、高沸点であり、乾燥に時間がかかる問題があった。
これらのことから、オゾン層破壊の懸念が少なく地球環境適応性に優れ、しみ残りが少なく、速乾性に優れ、撥水撥油性に優れる溶剤型撥水撥油剤組成物の検討が行われている。
特開平9−95516号公報
本発明の目的は、地球環境適用性に優れ、しみ残りが少なく、速乾性に優れ、撥水撥油性に優れる溶剤型撥水撥油剤組成物を提供することにある。
本発明は、フッ素系撥水撥油剤の1〜30質量%および含フッ素エーテルを必須成分とする溶剤の70〜99質量%を含有することを特徴とする溶剤型撥水撥油剤組成物を提供する。
本発明の溶剤型撥水撥油剤組成物は、地球環境適用性に優れ、速乾性に優れ、しみ残りが少なく、該組成物を用いて処理された基材は撥水撥油性に優れる。
本明細書においては、アクリレートとメタクリレートを総称して(メタ)アクリレートと記す。(メタ)アクリルアミド等も同様に記す。
本発明におけるフッ素系撥水撥油剤は、特に限定されないが、ポリフルオロアルキル基(以下、R基と記す。)を有するモノマーに基づく繰り返し単位を含む重合体が好ましく、R基を有するモノマーとR基を有しないモノマー(以下、コモノマーともいう。)に基づく繰り返し単位の1種以上とを含む共重合体がより好ましい。
基を有するモノマーとしては、R基を有する(メタ)アクリレートが好ましい。
基は、アルキル基の水素原子の2個以上がフッ素原子に置換された基である。R基の炭素原子数は2〜20が好ましく、4〜16がより好ましく、4〜10が最も好ましい。炭素原子数が該範囲であると、常温での取扱い性に優れ、該撥水撥油剤で処理された基材は撥水撥油性に優れる。
基としては、直鎖構造、分岐構造、環状構造が挙げられ、直鎖構造が好ましい。分岐構造である場合には、分岐部分がR基の末端部分に存在し、かつ分岐部分が炭素原子数1〜4程度の短鎖であるのが好ましい。
またR基は、フッ素原子以外の他のハロゲン原子を含んでいてもよい。他のハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。さらに、RF基中の炭素−炭素結合間には、エーテル性の酸素原子またはチオエーテル性のイオウ原子が挿入されていてもよい。R基の末端部分の構造としては、CFCF−、(CFCF−、CFCH−、CFCFH−、CHF−、CHF−、CClF−等が挙げられ、CFCF−が好ましい。
基中のフッ素原子数は、[(R基中のフッ素原子数)/(R基と同一炭素原子数の対応するアルキル基中に含まれる水素原子数)]×100(%)で表現した場合、60%以上が好ましく、特に80%以上が好ましい。R基としては、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基、すなわちペルフルオロアルキル基が好ましい。さらにペルフルオロアルキル基は、直鎖構造が好ましく、F(CF−(iは2〜20の整数。)で表される基が好ましい。iは4〜16がより好ましく、4〜10が最も好ましい。
基の具体例を以下に挙げる。なお以下の例における[ ]は同一分子式を有する構造の異なる基である、構造異性の基を示す。
−[F(CF−、(CFCFCF−、(CFC−]、C11−[F(CF−、(CFCCF−等]、C13−[F(CF−等]、C15−、C17−、C19−、C1021−、Cl(CF−、H(CF−(tは2〜20の整数。)、(CFCF(CF−(yは1〜17の整数。)等。
基が、炭素−炭素結合間に、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性イオウ原子が挿入された基である場合の具体例を以下に挙げる。ただし、rは1〜5の整数、zは1〜6の整数、wは1〜9の整数である。
F(CFOCF(CF)−、F[CF(CF)CFO]CF(CF)CFCF−、F[CF(CF)CFO]CF(CF)−、F[CF(CF)CFO]CFCF−、F(CFCFCFO)CFCF−、F(CFCFO)CFCF−等。
F(CFSCF(CF)−、F[CF(CF)CFS]CF(CF)CFCF−、F[CF(CF)CFS]CF(CF)−、F[CF(CF)CFS]CFCF−、F(CFCFCFS)CFCF−、F(CFCFS)CFCF−等。
基を有する(メタ)アクリレートとしては、下式1で表される化合物が好ましい。ただし、式1においてRはR基、Qは2価の有機基、Rは水素原子またはメチル基を示す。
−Q−OCOCR=CH・・・式1
式1におけるQとしては、−(CHp+q−、−(CHCONH(CH−、−(CHOCONH(CH−、−(CHSONR(CH−、−(CHNHCONH(CH−、−(CHCH(OH)(CH−、−(CHCH(OCOR)(CH−等が好ましい。ただし、Rは水素原子またはアルキル基を示す。また、pおよびqは0以上の整数を示し、p+qは1〜22の整数である。Qとしては、−(CHp+q−、−(CHCONH(CH−、−(CHSONR(CH−がより好ましく、qが2以上の整数であって、p+qが2〜6である場合が最も好ましい。特に、Qとしては、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましく、ジメチレン基がより好ましい。
基を有する(メタ)アクリレートの具体例としては、下記化合物が挙げられる。ただし、Rは水素原子またはメチル基を示す。
F(CFCHOCOCR=CH、F(CF(CHOCOCR=CH、F(CFCHOCOCR=CH、H(CFCHOCOCR=CH、F(CF(CHOCOCR=CH、F(CFCHOCOCR=CH、H(CFCHOCOCR=CH、H(CF(CHOCOCR=CH、H(CF(CHOCOCR=CH、F(CF(CHOCOCR=CH、F(CF(CHOCOCR=CH、F(CF(CHOCOCR=CH、H(CF10CHOCOCR=CH、F(CF10(CHOCOCR=CH、F(CF12(CHOCOCR=CH、(CFCF(CF(CHOCOCR=CH、(CFCF(CF(CHOCOCR=CH、(CFCF(CF(CHOCOCR=CH、(CFCF(CF(CHOCOCR=CH、F(CFSON(CH)(CHOCOCR=CH、F(CFSON(C)(CHOCOCR=CH、F(CFSON(C)(CHOCOCR=CH、F(CFCONH(CHOCOCR=CH、F(CFCONH(CHOCOCR=CH、F(CFCHCH(OCOCH)CHOCOCR=CH、(CFCF(CFCHCH(OCOCH)OCOCR=CH、F(CFCHCH(OH)CHOCOCR=CH、F(CFCHCH(OH)CHOCOCR=CH、(CFCF(CFCHCH(OH)CHOCOCR=CH、(CFCF(CFCHCH(OH)CHOCOCR=CH
基を有するモノマーは1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。R基を含有する(メタ)アクリレートが2種以上である場合には、炭素原子数の異なるR基を有する(メタ)アクリレートであるのが好ましい。
コモノマーとしては、特に限定されず、(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリルアミド類、オレフィン類、ハロゲン化オレフィン類、スチレン類等が挙げられる。
コモノマーの具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ポリ(オキシアルキレン)グリコールモノ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、アジリジニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソシアネートエチル(メタ)アクリレート、アジリジニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、無水マレイン酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサンを有する(メタ)アクリレート、N−ビニルカルバゾール、ブロック化イソシアネート含有(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、(ハロゲン化アルキル)ビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン。
コモノマーとしては、アルキル(メタ)アクリレートが好ましく、アルキル基の炭素原子数が6〜20のアルキル(メタ)アクリレートがより好ましく、6〜20のアルキルメタクリレートが最も好ましい。
共重合体におけるR基を有するモノマーに基づく繰り返し単位の含有量は、30〜100質量%が好ましく、45〜95質量%がより好ましく、60〜90質量%が最も好ましい。
共重合体におけるコモノマーに基づく繰り返し単位の含有量は、0〜70質量%が好ましく、5〜55質量%がより好ましく、10〜40質量%が最も好ましい。
本発明における共重合体は、公知の方法を用いて、溶媒中で重合反応を行うことにより得られる。重合溶媒としては、特に限定なく用いることができ、ケトン、アルコール、エステル、エーテル、含フッ素エーテル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミド、N−メチル−ピロリドン−2、DMSO、グリコールエーテルおよびその誘導体等が挙げられる。
重合溶媒としては、そのまま溶剤型撥水撥油剤組成物の溶剤に用いることができることから、含フッ素エーテルが好ましく、炭素原子数4〜6の含フッ素エーテルがより好ましい。
共重合体を得る重合反応においては、重合溶媒中のモノマーの濃度の合計は5〜60質量%が好ましく、10〜40質量%がより好ましい。
共重合体を得る重合反応においては、重合開始剤を用いるのが好ましい。重合開始剤としては、ジベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、スクシニルパーオキシド、tert−ブチルパーピバレート等の過酸化物、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)等のアゾ化合物等が好ましい。重合溶媒中の重合開始剤の濃度はモノマーの合計量に対して0.1〜1.5質量%が好ましい。
重合反応における反応温度は、室温から反応混合物の沸点までの範囲が好ましく、重合開始剤を効率よく使う観点から、重合開始剤の半減期温度以上が好ましく、30〜90℃がより好ましい。
本発明における含フッ素エーテルとしては、特に限定されないが、炭素原子数4〜6の含フッ素エーテルが好ましい。
含フッ素エーテルとしては、1−メトキシ−ノナフルオロブタン、1−エトキシ−ノナフルオロブタンおよび1,1,2,2−テトラフルオロエチル−2,2,2−トリフルオロエチルエーテルからなる群から選ばれる1種以上が好ましく、1,1,2,2−テトラフルオロエチル−2,2,2−トリフルオロエチルエーテルがより好ましい。含フッ素エーテルとしては市販品を用いてもよく、市販品としては、「HFE−7100(3M社製)」、「HFE−7200(3M社製)」等が挙げられる。
溶剤における含フッ素エーテルの含有量は、全溶剤量に対して70〜100質量%が好ましい。
本発明における溶剤には、含フッ素エーテルに加えて、その他の溶剤を含むことが好ましい。その他の溶剤としては、アルコール類、脂肪族炭化水素、プロピレングリコール誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、1,1,1−トリクロロエタン、パークロロエチレン等の塩素系溶剤、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロ−2−ブチルテトラヒドロフラン等のフッ素系溶剤等が挙げられる。
本発明における溶剤には、アルコール類を含むことが好ましい。アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、2−プロパノールおよびn−プロパノールから選ばれる1種以上が好ましい。溶剤がアルコール類を含有する場合には、アルコール類の含有量は全溶剤量に対して1〜20質量%が好ましく、2〜10質量%がより好ましい。
本発明における溶剤には、脂肪族炭化水素を含むことが好ましい。脂肪族炭化水素としては、ミネラルスピリット、デカン、ウンデカンおよびドデカンからなる群から選ばれる1種以上が好ましい。溶剤が脂肪族炭化水素を含有する場合には、脂肪族炭化水素の含有量は全溶剤量に対して1〜20質量%が好ましく、1〜10質量%がより好ましい。
本発明における溶剤には、脂肪族炭化水素に加えて、さらにプロピレングリコール誘導体を含むことが好ましい。プロピレングリコール誘導体としては、高い引火点を有し、適度な沸点を有する化合物が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノエチルエーテルからなる群から選ばれる1種以上が好ましい。溶剤が脂肪族炭化水素およびプロピレングリコール誘導体を含有する場合には、脂肪族炭化水素の含有量は全溶剤量に対して1〜10質量%が好ましく、プロピレングリコール誘導体の含有量は全溶剤量に対して1〜10質量%が好ましい。さらに、脂肪族炭化水素とプロピレングリコールの質量比は、90/10〜30/70が好ましく、90/10〜50/50がより好ましい。
本発明の溶剤型撥水撥油剤組成物には、前記フッ素系撥水撥油剤および含フッ素エーテルを必須成分とする溶剤に加えて、さらに各種添加剤が含まれてもよい。添加剤としては、上記以外の撥水剤または撥油剤、架橋剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、防シワ剤等が挙げられる。
本発明に用いる基材は、特に限定されず、繊維織物、繊維編物、ガラス、紙、皮革、毛皮、レンガ、セメント、プラスチック等が挙げられる。織物繊維、繊維織物としては、綿、麻、羊毛、絹等の動植物天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン等の合成繊維、レーヨンアセテートの等の半合成繊維、またはこれらの繊維の織物、編物が挙げられる。
本発明の溶剤型撥水撥油剤組成物は、調製形態等に応じて、任意の方法で基材に適用できる。たとえば、浸漬塗布等の既知の被覆加工方法により、基材の表面に付着させ乾燥する方法が採用される。また、必要に応じてキュアリングを行ってもよい。
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
[例1]
100mLガラス製重合アンプルに、モノマーとしてF(CFCHCHOCOCH=CHの7.5g、F(CF10CHCHOCOCH=CHの2.5g、溶媒として1,1,2,2−テトラフルオロエチル−2,2,2−トリフルオロエチルエーテルの30.0gおよび重合開始剤として2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)の0.03gを入れ、アンプル内の雰囲気を窒素に置換した後、60℃で24時間振とうして重合反応を行い、固形分濃度25.0質量%の溶剤組成物を得る。
得られる溶剤組成物を、重合反応で用いた溶媒を用いて固形分濃度を0.6質量%に調製して加工液を得る。得られる加工液を用いて、ポリアミド布を試験布としてスプレー加工を行うと、試験布は1分間未満で乾燥して加工布が得られ、得られる加工布についてJIS−L1092の撥水性試験を行うと5級を示し、しみ残りも見られない。
本発明の溶剤型撥水撥油剤組成物は、速乾性に優れ、しみ残りが少なく、基材に優れた撥水撥油性を付与できる。特に、エアゾールタイプ等の撥水撥油剤組成物として、衣料、カーペット、椅子張り等の撥水撥油加工用途に使用できる。

Claims (7)

  1. フッ素系撥水撥油剤の1〜30質量%および含フッ素エーテルを必須成分とする溶剤の70〜99質量%を含有することを特徴とする溶剤型撥水撥油剤組成物。
  2. 前記含フッ素エーテルが、1−メトキシ−ノナフルオロブタン、1−エトキシ−ノナフルオロブタンおよび1,1,2,2−テトラフルオロエチル−2,2,2−トリフルオロエチルエーテルからなる群から選ばれる1種以上である請求項1に記載の溶剤型撥水撥油剤組成物。
  3. 前記溶剤における含フッ素エーテルの含有量が全溶剤量に対して70〜100質量%である請求項1または2に記載の溶剤型撥水撥油剤組成物。
  4. 前記溶剤が、全溶剤量に対してアルコール類の1〜10質量%を含む請求項1、2または3に記載の溶剤型撥水撥油剤組成物。
  5. 前記溶剤が、全溶剤量に対して脂肪族炭化水素の1〜10質量%を含む請求項1〜4のいずれかに記載の溶剤型撥水撥油剤組成物。
  6. 前記溶剤が、全溶剤量に対して脂肪族炭化水素の1〜10質量%およびプロピレングリコール誘導体の1〜10質量%を含む請求項1〜5のいずれかに記載の溶剤型撥水撥油剤組成物。
  7. 前記フッ素系撥水撥油剤が、ポリフルオロアルキル基を有するモノマーに基づく繰り返し単位を含む重合体である請求項1〜6のいずれかに記載の溶剤型撥水撥油剤組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2013234174A (ja) * 2012-04-10 2013-11-21 Earth Chemical Co Ltd 害虫防除剤
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CN115052943A (zh) * 2020-02-10 2022-09-13 优迈特株式会社 以含氟聚合物作为有效成分的柔软性防水防油剂

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