JP2018535291A

JP2018535291A - フッ素化表面効果コーティングにおける疎水性エクステンダー

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Publication number: JP2018535291A
Application number: JP2018516766A
Authority: JP
Inventors: オロンデブラウンジェラルド; クリストファースウォーレンジョン; クロセットテス; カランジャチャールズ
Original assignee: ザケマーズカンパニーエフシーリミテッドライアビリティカンパニー
Priority date: 2015-10-02
Filing date: 2016-09-30
Publication date: 2018-11-29
Anticipated expiration: 2036-09-30
Also published as: EP3356477A1; KR20180061291A; CN108291101A; KR102160006B1; EP3356475A1; WO2017059167A1; TWI704197B; KR20180061292A; US20180320005A1; KR102158070B1; JP7065767B2; EP3356476A1; EP3356476B1; CN108137961A; WO2017059165A1; TW201726838A; JP2021191863A; US11359099B2; HK1251603A1; US11274220B2

Abstract

本発明は、物品の表面上に部分又は完全フッ素化コーティングを含む、コーティングされた物品に関し、このコーティングは、５〜９９重量％の疎水性化合物、及び１〜９５重量％の少なくとも１つのフッ素化表面効果剤を含み、両含量はコーティングの全固形分重量を基準とするものであり、疎水性化合物は、疎水性環状又は非環状アルコールから選択される。

Description

疎水性置換エステルアルコールは、コーティング中の表面効果剤におけるエクステンダーとして用いられ、様々な物品に表面効果の向上をもたらす。

種々の組成物が、表面効果を基材に与えるための処理剤として有用であることが知られている。表面効果には、撥水分性、防汚性及び耐しみ性、並びに繊維、布地、織物、カーペット、紙、皮革、及びかかる他の基材などの繊維状基材に特に有用である他の効果が含まれる。多くのかかる処理剤は、部分フッ素化ポリマー又はコポリマーである。

繊維状基材処理剤としての実用性を有するフッ素化ポリマー組成物は、組成物が繊維状基材表面に塗布されたときに撥油性及び撥水性を提供する、３個以上の炭素原子を有するペンダントパーフルオロアルキル基を一般に含有する。パーフルオロアルキル基は、一般的に、様々な連結基によってフッ素を含有しない重合性基と結合する。次いで、得られたモノマーを、一般的に、更なる有益な特性を基材に付与する他のモノマーと共重合させる。改善された架橋、ラテックス安定性及び持続性を付与するために、種々の特殊モノマーが組み込まれてもよい。各原料は、その所望の特性に加え、いくつかの潜在的に望ましくない特性を付与し得るため、個別の組み合わせは、その所望の用途向けである。これらポリマーは、一般的に、繊維質基材に容易に塗布できるように水性エマルジョンとして市販されている。

必要とされるフッ素化ポリマーの量を減らすと同時に、基材に与えられた撥油性及び撥水性、並びにその耐久性を向上させる、すなわち、処理剤の効率及び性能を高めるために種々の試みが行われてきた。１つの方法は、ブロックイソシアネート又はメラミン樹脂を組み込むことである。しかしながら、これらの原料は繊維状基材の風合い（感触）に悪影響を及ぼす傾向があるので、制限された量を使用できるにすぎない。別のアプローチでは、様々なエクステンダーポリマーを使用する。これらは、典型的には、基材に塗布する前にフッ素化ポリマーエマルジョンとブレンドされる、水性エマルジョン状態の炭化水素ポリマーである。

米国特許第７，８２０，７４５号には、水性媒体中のフッ素化コポリマー、及び少量を使用して界面活性剤として機能するソルビタンエステルを含有する水性撥水及び發油性化合物が開示されている。

米国特許第７，８２０，７４５号

フッ素化効果が向上した疎水性性能をもたらす表面効果組成物が必要とされている。本発明は、このような組成物を提供する。

本発明は、物品の表面上に部分又は完全フッ素化コーティングを含む、コーティングされた物品に関し、このコーティングは、５〜９９重量％の疎水性化合物、及び１〜９５重量％の少なくとも１つのフッ素化表面効果剤を含み、両含量はコーティングの全固形分重量を基準とするものであり、疎水性化合物は、少なくとも２つの−Ｒ^１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^２、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^１、又はこれらの混合物で置換される、環状又は非環状アルコールから選択される。ここで、環状又は非環状糖アルコールは、ペンタエリスリトール、糖、還元糖、アミノ糖、クエン酸、アルドン酸、又はアルドン酸ラクトンから選択され、式中、各ｎは、独立して、０〜２０であり、各ｍは、独立して、０〜２０であり、ｍ＋ｎは、０よりも大きく、各Ｒ^１は、独立して、５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、各Ｒ^２は、独立して、６〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、ここで、フッ素化表面効果剤がフッ素化アクリルコポリマーである場合、以下：（ａ）１つ以上のフッ素化エチレン性不飽和モノマー；（ｂ）極性基又は反応基を有するエチレン性不飽和モノマー；及び（ｃ）極性基又は反応基を有する第２のエチレン性不飽和モノマー、又は非フッ素化エチレン性不飽和疎水性モノマーから選択される１つ以上のモノマー（ここで、疎水性モノマー（ｃ）のホモポリマーは、４５℃の最大ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）及び／又は２５℃の最大溶融転移温度（Ｔ_ｍ）を有する）；を含むモノマーの反応生成物である。

本発明は、更に、物品に表面効果を付与する方法に関し、物品の表面とフッ素化コーティングとを接触させて、部分的又は完全にコーティングされた物品を形成する工程を含み、このコーティングは、５〜９９重量％の疎水性化合物、及び１〜９５重量％の少なくとも１つのフッ素化表面効果剤を含み、両含量はコーティングの全固形分重量を基準とするものであり、疎水性化合物は、少なくとも２つの−Ｒ^１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）ｍＲ^２、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^１、又はこれらの混合物で置換される、環状又は非環状アルコールから選択され、ここで、環状又は非環状糖アルコールは、ペンタエリスリトール、糖、還元糖、アミノ糖、クエン酸、アルドン酸、又はアルドン酸ラクトンから選択され、式中、各ｎは、独立して、０〜２０であり、各ｍは、独立して、０〜２０であり、ｍ＋ｎは、０よりも大きく、各Ｒ^１は、独立して、５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、各Ｒ^２は、独立して、−Ｈ、６〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、ここで、フッ素化表面効果剤がフッ素化アクリルコポリマーである場合、以下を含むモノマーの反応生成物である：（ａ）１つ以上のフッ素化エチレン性不飽和モノマー；（ｂ）極性基又は反応基を有するエチレン性不飽和モノマー；及び（ｃ）極性基又は反応基を有する第２のエチレン性不飽和モノマー、又は非フッ素化エチレン性不飽和疎水性モノマーから選択される１つ以上のモノマー（ここで、疎水性モノマー（ｃ）のホモポリマーは、４５℃の最大ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）及び／又は２５℃の最大溶融転移温度（Ｔ_ｍ）を有する）；を含むモノマーの反応生成物である。

本明細書において、商標は大文字で示す。

本発明は、物品の表面上に部分又は完全フッ素化コーティングを含む、コーティングされた物品に関し、このコーティングは、５〜９９重量％の疎水性化合物、及び１〜９５重量％の少なくとも１つのフッ素化表面効果剤を含み、両含量はコーティングの全固形分重量を基準とするものであり、疎水性化合物は、少なくとも２つの−Ｒ^１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）ｍＲ^２、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^１、又はこれらの混合物で置換される、環状又は非環状アルコールから選択される。ここで、環状又は非環状糖アルコールは、ペンタエリスリトール、糖、還元糖、アミノ糖、クエン酸、アルドン酸、又はアルドン酸ラクトンから選択され、式中、各ｎは、独立して、０〜２０であり、各ｍは、独立して、０〜２０であり、ｍ＋ｎは、０よりも大きく、各Ｒ^１は、独立して、５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、各Ｒ^２は、独立して、−Ｈ、６〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、ここで、フッ素化表面効果剤がフッ素化アクリルコポリマーである場合、以下：（ａ）１つ以上のフッ素化エチレン性不飽和モノマー；（ｂ）極性基又は反応基を有するエチレン性不飽和モノマー；及び（ｃ）極性基又は反応基を有する第２のエチレン性不飽和モノマー、又は非フッ素化エチレン性不飽和疎水性モノマーから選択される１つ以上のモノマー（ここで、疎水性モノマー（ｃ）のホモポリマーは、４５℃の最大ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）及び／又は２５℃の最大溶融転移温度（Ｔ_ｍ）を有する）；を含むモノマーの反応生成物である。−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）−は、オキシエチレン基（ＥＯ）を表し、−（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）−は、オキシプロピレン基（ＰＯ）を表す。これらの化合物は、ＥＯ基のみ、ＰＯ基のみ、又はこれらの混合物を含有し得る。これらの化合物は、例えば、ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ（ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール）と表記されるトリブロックコポリマーとしても存在し得る。１つの実施形態では、ｎ＋ｍは１〜２０であり、別の実施形態では、ｎ＋ｍは１〜１５であり、第３の実施形態では、ｎ＋ｍは１〜１２である。

疎水性化合物は、少なくとも２つの疎水性置換基を有するポリエステルアルコールであってよく、これはポリオール又はポリカルボン酸化合物に由来する。好適なポリオールの例としては、限定はされないが、非環状糖アルコール、又はジペンタエリスリトールなどのペンタエリスリトールが挙げられる。好適なポリカルボン酸化合物としては、クエン酸が挙げられる。環状又は非環状糖アルコールは、糖、還元糖、アミノ糖、アルドン酸、又はアルドン酸ラクトンから選択される。これらの化合物の混合物も使用され得る。疎水性化合物は、少なくとも２つの−Ｒ^１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^２、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^１、又はこれらの混合物で置換される。そのような置換は、モノマー、及びポリマー分子に疎水特性を与える。１つの実施形態では、疎水性化合物は、少なくとも３つの−Ｒ^１；−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^２、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^１であり、又はこれらの混合物で置換される。

これらの置換化合物は、脂肪酸のエステル化、又はポリカルボン酸と長鎖アルコールとのエステル化などの、糖アルコールと少なくとも１つの脂肪酸又はアルコキシル化脂肪酸との反応によって作製され得る。このような糖アルコールの例としては、アルドース及びケトース、例えば、テトロース、ペントース、ヘキソース及びヘプトース由来の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。具体例としては、グルコース、１，４−無水−Ｄ−グルシトール、２，５−無水−Ｄ−マンニトール、２，５−無水−Ｌ−イジトール、ソルビタン、グリセルアルデヒド、エリトロース、アラビノース、リボース、アラビノース、アロース、アルトロース、マンノース、キシロース、リキソース、グロース、ガラクトース、タロース、フルクトース、リブロース、マンノヘプツロース、セドヘプツロース、トレオース、エリスリトール、トレイトール、グルコピラノース、マンノピラノース、タロピラノース、アロピラノース、アルトロピラノース、イドピラノース、グロピラノース、グルシトール、マンニトール、エリスリトール、ソルビトール、アラビトール、キシリトール、リビトール、ガラクチトール、フシトール、イジトール、イノシトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ボレミトール、グルコン酸、グリセリン酸、キシロン酸、ガラクタル酸、アスコルビン酸、クエン酸、グルコン酸ラクトン、グリセリン酸ラクトン、キシロン酸ラクトン、グルコサミン、ガラクトサミン又はこれらの混合物が挙げられる。

好適な脂肪酸としては、限定はされないが、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミステリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、これらの酸のアルコキシル化型、及びこれらの混合物が挙げられる。１つの実施形態では、Ｒ^１は、１１〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、別の実施形態では、Ｒ^１は、１７〜２１個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。１つの実施形態では、Ｒ^２は、１２〜３０個の炭素を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、別の実施形態では、Ｒ^２は、１８〜３０個の炭素を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、別の実施形態では、Ｒ^２は、１８〜２２個の炭素を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基である。１つの実施形態では、環状又は非環状アルコールの脂肪酸置換体は、少なくとも−５９℃の融点を有する。別の実施形態では、環状又は非環状アルコールの脂肪酸置換体は、少なくとも０℃の融点を有し、第３の実施形態では、環状又は非環状アルコールの脂肪酸置換体は、少なくとも４０℃の融点を有する。

１つの実施形態では、疎水性化合物は、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）から選択され、

式中、各Ｒは、独立して、−Ｈ、−Ｒ^１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、
−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^２、又は
−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^１であり、各ｎは、独立して、０〜２０であり、各ｍは、独立して、０〜２０であり、ｍ＋ｎは、０よりも大きく、ｒは１〜３であり、ａは０又は１であり、ｐは、独立して、０〜２であり、但し、ｒが３のとき、ａは０であり、各Ｒ^１は、独立して、５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、各Ｒ^２は、独立して、−Ｈ、又は６〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、但し、式（Ｉａ）が選択される場合には、少なくとも１つのＲは−Ｈであり、少なくとも２つのＲ基は、−Ｒ^１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、
−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^２、又は
−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^１であり、各Ｒ⁴は、独立して、−Ｈ、６〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基、又はこれらの組み合わせ、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^２、又は
−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^１であり、但し、式（Ｉｂ）が選択される場合、少なくとも１つのＲ又はＲ^４は、−Ｈであり、少なくとも２つのＲ又はＲ^４は、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又はこれらの組み合わせ、
−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^２、又は−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^１であり、各Ｒ^１９は、−Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１又は−ＣＨ_２Ｃ［ＣＨ_２ＯＲ］_３であり、但し、式（Ｉｃ）が選択される場合、少なくとも１つのＲ^１９又はＲは、−Ｈであり、少なくとも２つのＲ^１９又はＲは、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、
−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^２、又は
−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^１である。１つの態様では、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^４、及びＲ^１９は、飽和直鎖又は分岐鎖アルキル基である。

疎水性化合物が式（Ｉａ）に由来する場合、１，４−ソルビタンのエステル、２，５−ソルビタンのエステル及び３，６−ソルビタンのエステルなどの任意の好適な置換還元糖アルコールが用いられ得る。１つの実施形態では、疎水性化合物は、式（ａ）が式（Ｉａ’）となるように選択される。

（式中、Ｒは、−Ｈ；−Ｒ^１、又は−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１に更に限定され、少なくとも２つのＲ基は−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１又はＲ^１である。）Ｒのうち少なくとも１つが−Ｈであり、少なくとも２つのＲ基が、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１から選択される、式（Ｉａ’）の残基を形成するために使用される化合物は、一般的にアルキルソルビタンとして知られている。これらのソルビタンは、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１で一置換、二置換、又は三置換され得る。市販のソルビタン（例えば、ＳＰＡＮ）は、各ＲがＨのソルビタン（非置換）から、各Ｒが−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１のソルビタン（完全に置換されている）であって、Ｒ^１が、５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基である種々のソルビタンの混合物まで、並びにこれらの種々の置換の混合物を含有することが知られている。また、市販のソルビタンは、ソルビトール、イソソルビド、又は他の中間体若しくは副生成物を適当量含み得る。

１つの実施形態では、少なくとも２つのＲ基は、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１であり、Ｒ^１は、５〜２９個の炭素を有する直鎖の分岐したアルキル基である。別の実施形態では、Ｒ^１は、７〜２１個の炭素を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、第３の実施形態では、Ｒ^１は、１１〜２１個の炭素を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基である。これらの残基を形成するのに使用される好ましい化合物としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミステリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸及びこれらの混合物由来の二置換及び三置換のソルビタンが挙げられる。特に好ましい化合物としては、二置換及び三置換ソルビタンステアレート又はソルビタンベヘニンが挙げられる。

１つの実施形態では、式（Ｉａ）の化合物が用いられ、式中、少なくとも２つのＲ基は、独立して、
−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^２、又は
−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^１である。少なくとも２つのＲ基が、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^２又は−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^１であり、各ｍが独立して０〜２０であり、各ｎが独立して０〜２０であり、ｎ＋ｍが０よりも大きい、式（Ｉａ）の化合物は、ポリソルベートとして知られており、ＴＷＥＥＮの商標名で市販されている。これらのポリソルベートは、アルキル基Ｒ^１又はＲ^２で、二置換又は三置換され得る。市販のポリソルベートは、各Ｒ^２がＨである（非置換）ポリソルベートから、各Ｒ^１が５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基である（完全に置換されている）ポリソルベートに及ぶ様々なポリソルベートの混合物、及びこれらの様々な置換体の混合物を含有することが知られている。式（Ｉａ）の化合物の例としては、ポリソルベートトリステアレート及びポリソルベートモノステアレートなどのポリソルベートが挙げられる。式（Ｉａ）の化合物（式中、ｍ＋ｎは、０よりも大きく、Ｒ^１は、少なくとも１つの不飽和結合を含む）の例としては、限定はされないが、ポリソルベートトリオレエート（式中、Ｒ^１は、Ｃ_７Ｈ_１４ＣＨ＝ＣＨＣ_８Ｈ_１７である）が挙げられ、ポリソルベート８０という名称で市販されている。試薬は、Ｒ、Ｒ^１、及びＲ^２が様々な値を有する化合物の混合物を含んでもよく、また、Ｒ^１が少なくとも１つの不飽和結合を含む化合物と、Ｒ^１が完全に飽和している化合物との混合物を含んでもよい。

式（Ｉｂ）の化合物は、アルキルシトレートとして知られている。これらのシトレートは、アルキル基の二置換体、又は三置換体として存在し得る。市販のシトレートは、Ｒ及び各Ｒ^４が−Ｈであるシトレートから、各Ｒ^４が任意で少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であるシトレートに及ぶ様々なシトレート並びにクエン酸の混合物、並びにこれらの様々な置換体の混合物を含有することが知られている。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４が様々な値を有するシトレートの混合物が使用されてよく、Ｒ^１が少なくとも１つの不飽和結合を有する化合物と、Ｒ^１が完全に飽和している化合物との混合物を含んでもよい。アルキルシトレートは、市販もされており、式中、ｍ＋ｎは０より大きく、Ｒ^４は、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^２、又は
−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^１であり、
Ｒ及び各Ｒ^２がＨであるものから、各Ｒ^１及び／又はＲ^２が５〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であるものに及ぶ様々な置換体中に存在する。式（Ｉｂ）で表される化合物の例としては、トリアルキルシトレートが挙げられるが、これらに限定されない。

式（Ｉｃ）の化合物は、ペンタエリスリトールエステルとして知られている。これらのペンタエリスリトールエステルは、アルキル基の二置換体又は三置換体として存在し得る。式（Ｉｃ）のＸを形成するのに使用される好ましい化合物は、ジペンタエリスリオールエステルであり、Ｒ^１９は、−ＣＨ_２Ｃ［ＣＨ_２ＯＲ］_３である。市販のペンタエリスリオールエステルは、Ｒ^１９及び各Ｒが−Ｈであるペンタエリスリオールエステルから、各Ｒが−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１であり、Ｒ^１が、５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であるペンタエリスリオールエステルに及ぶ様々なペンタエリスリオールエステルの混合物、及びこれらの様々な置換体の混合物を含有することが知られている。また、ペンタエリスリオールエステルは、Ｒの鎖長が異なる混合物を有する化合物、又はＲ^１が少なくとも１つの不飽和結合を含む化合物と、Ｒ^１が完全に飽和した化合物との、混合物を含有してもよい。

式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（Ｉｃ）で表される化合物は、全て生物系由来であり得る。用語「生物系由来」とは、材料の少なくとも１０％を、植物、他の草木、及び獣脂等の非原油源から作製できることを意味する。１つの実施形態では、疎水性化合物は、約１０％〜１００％生物系由来である。１つの実施形態では、疎水性化合物は、約３５％〜１００％生物系由来である。別の実施形態では、疎水性化合物は、約５０％〜１００％生物系由来である。１つの実施形態では、疎水性化合物は、約７５％〜１００％生物系由来である。１つの実施形態では、疎水性化合物は、１００％が生物系由来である。疎水性化合物の平均ＯＨ値は、０よりわずかに大きい値から約２３０の範囲とすることができる。１つの実施形態では、平均ＯＨ値は約１０〜約１７５であり、別の実施形態では、平均ＯＨ値は約２５〜約１４０である。

１つの態様では、物品表面上のコーティングは、５〜９９重量％の疎水性化合物、及び１〜９５重量％の少なくとも１つの表面効果剤を含み、両含量はコーティングの全固形分重量を基準とするものである。別の態様では、物品表面上のコーティングは、１０〜９０重量％の疎水性化合物、及び１０〜９０重量％の表面効果剤を含み、両含量はコーティングの全固形分重量を基準とするものであり、第３の態様では、２０〜８０重量％の疎水性化合物、及び２０〜８０重量％の表面効果剤を含み、両含量はコーティングの全固形分重量を基準とするものである。用語「コーティングの固形重量」は、水溶液、溶媒、又は他の液体成分が蒸発して残るであろうコーティング成分の合計という意味で使用される。換言すれば、それは、コーティングの非水溶液、非溶媒、及び不揮発性成分の合計である。コーティングは、更に、水溶液又は有機溶媒、ポリマー樹脂、色素、機能性添加剤、及び界面活性剤を含み得る。

表面効果剤は、ノーアイロン性、アイロンの掛け易さ、縮み抑制、防しわ性、パーマネントプレス、調湿、柔軟性、強度、滑り防止、静電気防止、かぎ裂き防止、毛玉防止、耐しみ性、しみ落ち性、防汚性、汚れ落ち性、撥水性、撥油性、防臭、抗菌、日焼け防止、及び同様の効果などの表面効果を提供する。かかる材料は、疎水性の部分フッ素化ウレタン、カチオン性の部分フッ素化アクリルポリマー又はコポリマー、非イオン性の部分フッ素化アクリルポリマー又はコポリマー、部分フッ素化アクリルアミドポリマー又はコポリマー、フッ素化ホスフェート、フッ素化エトキシレート、フッ素化又は非フッ素化オルガノシラン、シリコーン、パラフィンなどのワックス、及びこれらの混合物の形態であり得る。しみ落とし剤及び汚れ放出剤には、親水性であるものもあり、ポリメチルアクリレート又は親水性ウレタンなどの化合物を含む。これらの化合物は、表面効果剤としても使用され、コーティングの全固形分重量に基づいて、１つの態様では、約１：９９又は５：９５〜９５：５、第２の態様では、約１０：９０〜９０：１０、第３の態様では約２０：８０〜８０：２０で疎水性化合物と配合され得る。別の実施形態では、化合物は、表面効果剤として使用され、コーティングの全固形分重量に基づいて、１つの態様では、約２１：７９〜７９：２１、第２の態様では、約２５：７５〜７５：２５、第３の態様では約３０：７０〜７０：３０で疎水性化合物と配合される。

物品に塗布する前に、疎水性化合物を表面効果剤と組み合わせることによって、低黄変及び良好な耐久性という望ましい特性に加えて、優れた特性が物品に付与される。これらの配合ブレンドは、他の処理化学物質の塗布前、塗布後又は塗布中のいずれかに、水又は他の溶媒において分散体の形態で物品に塗布される。

特に興味深いのは、処理基材の表面に撥性を提供する疎水性表面効果剤として有用なフッ素化ポリマーである。これらには、フッ素化され、安定し、不活性であり、かつ非極性である、好ましくは飽和性で一価の、疎油性と疎水性の両方を備える１つ以上のフルオロ脂肪族基（本明細書ではＲ_ｆ基と称する）を含有するフルオロケミカル化合物又はポリマーが含まれる。Ｒ_ｆ基は、少なくとも３個の炭素原子、好ましくは３〜２０個の炭素原子、より好ましくは４〜１２個の炭素原子、及び最も好ましくは約４〜約６個の炭素原子を含有する。Ｒ_ｆ基は、直鎖若しくは分枝鎖又は環式のフッ素化アルキレン基、又はこれらの組み合わせを含有し得る。Ｒ_ｆ基の末端部分は、式Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１（式中、ｎは約３〜約２０である）の過フッ素化脂肪族基であることが好ましい。フッ素化ポリマー処理剤の例には、ＣＡＰＳＴＯＮＥａｎｄＺＯＮＹＬ（ＴｈｅＣｈｅｍｏｕｒｓＣｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能）；ＡＳＡＨＩＧＡＲＤ（ＡｓａｈｉＧｌａｓｓＣｏｍｐａｎｙ，Ｌｔｄ．（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ））；ＵＮＩＤＹＮＥ（ＤａｉｋｉｎＡｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．（Ｏｒａｎｇｅｂｕｒｇ，ＮＹ））；ＳＣＯＴＣＨＧＡＲＤ（３ＭＣｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）；及びＮＡＮＯＴＥＸ（Ｎａｎｏｔｅｘ（Ｅｍｅｒｙｖｉｌｌｅ，ＣＡ））がある。

かかるフッ素化ポリマーの例としては、Ｒ_ｆ含有ポリウレタン及びポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。フッ素化ウレタンとしては、例えば、Ｒ_ｆ含有モノアルコールとポリイソシアネート及び水との反応生成物（任意で第２のイソシアネート反応性化合物を含有する）が挙げられる。１つの態様では、フッ素化ポリ（メタ）アクリレートは、フルオロケミカル（メタ）アクリレートモノマーと共重合性モノビニル化合物又は共役ジエンとのコポリマーである。共重合性モノビニル化合物としては、アルキル（メタ）アクリレート、脂肪酸ビニルエステル、スチレン及びアルキルスチレン、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、アルキルエステル、ビニルアルキルケトン、並びにアクリルアミドが挙げられる。共役ジエンは好ましくは１，３−ブタジエンである。上記に分類される例示的な化合物としては、メチル、プロピル、ブチル、２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシエチル、イソアミル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ラウリル、セチル、及びオクタデシルのアクリレート及びメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルカプリレート、ビニルラウレート、ビニルステアレート、スチレン、アルファメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン、アリルヘプタノエート、アリルアセテート、アリルカプリレート、アリルカプロエート、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、イソプレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アミン末端（メタ）アクリレート、及びポリオキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。

ここで、フッ素化表面効果剤は、部分フッ素化アクリルポリマーであり、以下を含むモノマーの反応生成物である：（ａ）１つ以上のフッ素化エチレン性不飽和モノマー；（ｂ）極性基又は反応基を有するエチレン性不飽和モノマー；及び（ｃ）極性基又は反応基を有する第２のエチレン性不飽和モノマー、又は非フッ素化エチレン性不飽和疎水性モノマーから選択される１つ以上のモノマー（ここで、疎水性モノマー（ｃ）のホモポリマーは、４５℃の最大ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）及び／又は２５℃の最大溶融転移温度（Ｔ_ｍ）を有する）；を含むモノマーの反応生成物である。

１つの態様では、好適なフッ素化アクリルポリマーは、４０〜９９．８重量％のモノマー（ａ）、０．１〜３０重量％のモノマー（ｂ）、０．１〜３０重量％のモノマー（ｃ）、の反応生成物であり、ここで、全モノマー単位は１００％に等しい。別の態様では、フッ素化アクリルポリマーは、４５〜９８．９重量％のモノマー（ａ）、０．１〜２５重量％のモノマー（ｂ）、１〜３０重量％のモノマー（ｃ）、の反応生成物であり、ここで、全モノマー単位は１００％に等しい。別の態様では、モノマー（ｃ）は、極性基又は反応基を有する第２のエチレン性不飽和モノマー、及び非フッ素化エチレン性不飽和疎水性モノマーの両方を含有し、疎水性モノマー（ｃ）のホモポリマーは、４５℃の最大ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）及び／又は２５℃の最大溶融転移温度（Ｔ_ｍ）を有する。第３の態様では、フッ素化アクリルポリマーは、４５〜９９．７重量％のモノマー（ａ）と、０．１〜１５重量％のモノマー（ｂ）と、０．１〜１５重量％のモノマー、極性基又は反応基を有する第２のエチレン性不飽和モノマー（ｃ）と、０．１〜１５重量％のモノマーの非フッ素化エチレン性不飽和疎水性モノマーとの反応生成物であり、ここで、疎水性モノマー（ｃ）のホモポリマーは、４５℃の最大ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）及び／又は２５℃の最大溶融転移温度（Ｔ_ｍ）を有し、全モノマー単位は１００％に等しい。第４の態様では、（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の他に、追加のモノマーが用いられ、ここで、全モノマー単位は１００％に等しい。

フルオロアルキル官能基を組み込むのに使用される、具体的なフッ素化エチレン性不飽和モノマー（ａ）としては、限定されないが、Ｒ_ｆＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^３＝ＣＨ_２、Ｒ_ｆＳＯ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^３＝ＣＨ_２、Ｒ_ｆＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^３＝ＣＨ_２、Ｒ_ｆＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^３＝ＣＨ_２、Ｒ_ｆＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^３＝ＣＨ_２、Ｒ_ｆＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^３＝ＣＨ_２、Ｒ_ｆＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^３＝ＣＨ_２、Ｒ_ｆＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^３＝ＣＨ_２、Ｒ_ｆＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^３＝ＣＨ_２、Ｒ_ｆＣＨＦＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、Ｒ_ｆＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_６ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^３＝ＣＨ_２、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^３＝ＣＨ_２、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^３＝ＣＨ_２、Ｒ_ｆＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^３＝ＣＨ_２、Ｒ_ｆＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^３＝ＣＨ_２、Ｒ_ｆＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^３＝ＣＨ_２、Ｒ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｙＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^３＝ＣＨ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^３＝ＣＨ_２、又はＲ_ｆＣＨ_２ＯＣ_２Ｆ_４ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^３＝ＣＨ_２が挙げられ、ここで、Ｒ_ｆは、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖又は分岐鎖のフルオロアルキル、又はＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｎ（ＣＨ_３）−ＳＯ_２−Ｃ_２Ｈ_４−Ｃ_６Ｆ_１３、２−［メチル［（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）スルホニル］アミノ］エチルアクリレート、２−［メチル［（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）スルホニル］アミノ］エチルメタクリレート、あるいは２−［［（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）スルホニル］アミノ］エチルメタクリレートである。１つの実施形態では、Ｒ_ｆは、Ｃ_２〜Ｃ_６ペルフルオロアルキルである。

好適な非フッ素化エチレン性不飽和疎水性モノマー（ｃ）としては、限定されないが、直鎖又は分岐鎖のアルキル（メタ）アクリレート又は直鎖又は分岐鎖のアルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。１つの態様では、好適なモノマーとしては、限定されないが、ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチル、メタクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ドデシルビニルエーテル、エチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘキシルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルビニルエーテル、メチルアクリレート、メチルスチレン、又はオクチルメタクリレートが挙げられる。

モノマー成分（ｂ）又は（ｃ）の極性基又は反応基を有する、エチレン性不飽和モノマーとして有用なモノマーとしては、７−ＥＯメタクリレート、９−ＰＯメタクリレート、又は３．５−ＥＯ／２．５−ＰＯメタクリレートなどのエトキシル化（メタ）アクリレート；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、又はヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基末端（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸などのカルボン酸モノマー；又はグリシジル（メタ）アクリレート、が挙げられる。１つの実施形態では、モノマー（ｂ）は、エトキシル化（メタ）アクリレートであり、少なくとも１つのモノマー（ｃ）は、水酸基末端（メタ）アクリレートである。

追加のモノマーは、フッ素化アクリルポリマーに含まれてもよいが、但し、全モノマー単位の百分率総計は１００％である。例えば、４５℃を超えるＴ_ｇ及び／又は２５℃を超えるＴ_ｍを有する追加の疎水性モノマーが付加され得る。かかるモノマーとしては、限定されないが、長鎖アルキル（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。１つの態様では、フッ素化アクリルポリマーは、モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）少なくとも４５℃のＴ_ｇ及び／又は少なくとも２５℃のＴ_ｍを有する疎水性エチレン性不飽和モノマーの反応生成物である。

繊維状基材に塗布される、本発明のコーティングは、共重合後に（すなわち、ブレンドされたイソシアネートとして）添加された、耐久性を高めるためのブロックイソシアネートを任意で更に含む。好適なブロックイソシアネートの例には、ＨｕｎｔｓｍａｎＣｏｒｐ（ＳａｌｔＬａｋｅＣｉｔｙ，ＵＴ）から入手可能なＰＨＯＢＯＬＸＡＮがある。他の市販のブロックイソシアネートも、本明細書で使用するのに好適である。ブロックイソシアネートを添加する望ましさは、コポリマーの具体的な用途に依存する。本発明で想定される用途の大部分については、鎖間架橋又は繊維への結合を十分に達成する上で、ブロックイソシアネートの存在は必須ではない。ブレンドイソシアネートとして添加する場合、最大約２０重量％の量を添加する。

本発明のコーティング組成物は、任意で、追加の表面効果を達成するための追加の処理剤若しくは仕上げ剤、又はかかる処理剤若しくは仕上げ剤と共に一般に使用される添加剤などの追加成分を更に含む。このような追加成分は、ノーアイロン性、アイロンの掛け易さ、縮み抑制、防しわ性、パーマネントプレス、調湿、柔軟性、強度、滑り防止、静電気防止、かぎ裂き防止、毛玉防止、耐しみ性、しみ落ち性、防汚性、汚れ落ち性、撥水性、撥油性、防臭、抗菌、日焼け防止、及び類似の効果等の表面効果を提供する化合物又は組成物を含む。１つ以上のこのような処理剤又は仕上げ剤をブレンド組成物と組み合わせ、繊維質基材に塗布してもよい。界面活性剤、ｐＨ調整剤、架橋剤、湿潤剤、及び当業者に周知の他の添加剤等の、一般的にこのような処理剤又は仕上げ剤と共に使用される他の添加剤が存在してもよい。更に、効果の組み合わせを得るために、任意選択的に、他のエクステンダー組成物が含まれる。

例えば、合成布地を処理するとき、ＣｈｅｍｏｕｒｓＣｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能なＡｌｋａｎｏｌ６１１２などの湿潤剤が使用され得る。更なる例として、綿又は綿混紡布地を処理するとき、ＥｍｅｒａｌｄＣａｒｏｌｉｎａ，ＬＬＣ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）から入手可能なＰｅｒｍａｆｒｅｓｈＥＦＣ等の防しわ性樹脂を使用することができる。更なる例として、不織布を処理するとき、ＯｍｎｏｖａＳｏｌｕｔｉｏｎｓ（Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＳＣ）から入手可能なＦＲＥＥＰＥＬ１２２５ＷＲ等のワックスエクステンダーを用いることができる。また、Ｓｔｅｐａｎ（Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，ＩＬ）から入手可能なＺｅｌｅｃＫＣ等の静電気防止剤、又はヘキサノール等の湿潤剤も好適である。分散体は、一般的に、噴霧、浸漬、パディング、又は他の周知の方法によって繊維質基材に塗布される。例えば、圧搾ロールによって過剰な液体を除去した後、処理した繊維質基材を乾燥させ、次いで、例えば、少なくとも３０秒間、典型的には約６０〜約２４０秒間かけて、約１００℃〜約１９０℃に加熱することによって硬化させる。このような硬化は、撥油性、撥水性、及び防汚性、並びに撥性の耐久性を高める。これらの硬化条件は典型的であるが、一部の市販の装置は、その特有の設計特徴のため、この範囲外で作動してもよい。

１つの実施形態では、本発明は、物品に表面効果を付与する方法に関し、物品の表面とフッ素化コーティングとを接触させて、部分的又は完全にコーティングされた物品を形成する工程を含み、このコーティングは、５〜９９重量％の疎水性化合物、及び１〜９５重量％の少なくとも１つのフッ素化表面効果剤を含み、両含量はコーティングの全固形分重量を基準とするものであり、疎水性化合物は、少なくとも２つの−Ｒ^１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）ｍＲ^２、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^１、又はこれらの混合物で置換される、環状又は非環状アルコールから選択され、ここで、環状又は非環状糖アルコールは、ペンタエリスリトール、糖、還元糖、アミノ糖、クエン酸、アルドン酸、又はアルドン酸ラクトンから選択され、式中、各ｎは、独立して、０〜２０であり、各ｍは、独立して、０〜２０であり、ｍ＋ｎは、０よりも大きく、各Ｒ^１は、独立して、５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、各Ｒ^２は、独立して、−Ｈ、６〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、ここで、フッ素化表面効果剤がフッ素化アクリルコポリマーである場合、以下を含むモノマーの反応生成物である：（ａ）１つ以上のフッ素化エチレン性不飽和モノマー；（ｂ）極性基又は反応基を有するエチレン性不飽和モノマー；及び（ｃ）極性基又は反応基を有する第２のエチレン性不飽和モノマー、又は非フッ素化エチレン性不飽和疎水性モノマーから選択される１つ以上のモノマー（ここで、疎水性モノマー（ｃ）のホモポリマーは、４５℃の最大ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）及び／又は２５℃の最大溶融転移温度（Ｔ_ｍ）を有する）；を含むモノマーの反応生成物である。

物品としては、限定されないが、繊維、織物、布地、混紡布地、紙、不織布、皮革、プロパント粒子、無機酸化物粒子、無釉コンクリート、レンガ、タイル、花崗岩、石灰岩、大理石、グラウト、モルタル、彫像、記念碑、木材、複合材料、テラゾ、ガラス、熱可塑性シート、熱成形又は成形物品、発泡シート又は物品、金属、種子、塗装された布地又はキャンバス、又はこれらの組み合わせが挙げられる。接触工程は、疎水性化合物を水溶液、水性分散体、有機溶媒溶液又は分散体、又は共溶媒溶液又は分散体の形態で塗布することによって行われ得る。接触工程は、限定されないが、スプレー、ローリング、ディップスクイーズ、塗装、滴下、粉体塗装、疎水性化合物の液体担体中での物品の混合、タンブリング、又はスクリーン印刷などの任意の従来の方法によって行われ得る。

１つの態様では、この方法は、部分的又は完全にコーティングされた物品を加熱する工程を更に含む。例えば、疎水剤は、単独又は液体キャリア中に適用されてもよく、処理された物品を加熱して、疎水剤を物品表面上に溶融させ、流動させ、乾燥させ、又は他の方法で固定し得る。物品表面上の最終コーティングは、固化した、永続的な永久コーティングである。別の態様では、方法は、乾燥、冷却、又は放冷によって、コーティングを固化する工程を更に含む。使用する場合には、液体担体は、液体担体を蒸発させるために、加熱又は空気乾燥することで乾燥され、永久固体コーティングが残される。

１つの態様では、接触工程は、洗濯機内で起こる。使用され得る具体的な方法は、米国特許第２０１６／００９０５６０号に開示されている。例えば、水は、洗濯機の洗浄サイクル又は濯ぎサイクルなどによる、コーティング組成物の分散を助けるために使用される。洗浄又は濯ぎサイクルで使用される水温は、冷温、室温、暖温、熱温などの任意の温度であり得る。添加剤と基材とを接触させる方法には、限定されないが、洗濯機の槽に処理組成物を注ぐことで洗濯処理組成物を組み込むか、洗濯機の洗剤又は処理剤リザーバに処理組成物を注ぐか、添加剤組成物を含有する溶解可能なパウチを加えるか、又は添加剤組成物を含有する制御放出型の再使用可能な容器を加えることが挙げられる。上述の方法のいずれもが、２つの洗濯処理組成物を含む洗濯添加剤組成物を使用して用いられ得る。あるいは、洗濯添加剤組成物又は洗濯処理組成物を水性液に組み込み、布地を手で洗う際などに、浴槽、バケツ又はシンク中で繊維質基材と接触させ得る。

この方法は、疎水性化合物を熱で硬化する工程を更に含み得る。乾燥機での機械乾燥、アイロン、蒸熱、ブロー乾燥、加熱ランプ下での乾燥、又は放射性熱源の付近での乾燥などの任意好適な加熱方法が使用され得る。１つの実施形態では、硬化工程は、約３０℃〜約１００℃Ｃの温度で起こる。別の実施形態では、硬化工程は、約３５℃〜約８０℃の温度で起こり、別の実施形態では、温度は約４０℃〜６０℃で少なくとも３０分間、好ましくは少なくとも３５分間、及びより好ましくは少なくとも４０分間である。空気乾燥、タンブリング乾燥、又は基材の加熱乾燥などの任意の乾燥方法が実施され得る。かかる乾燥サイクルは、タンブル乾燥サイクル、ヒートサイクルによるタンブル乾燥、又は加熱された非タンブルサイクルなどの衣類乾燥機で一般的に見られる。１つの実施形態では、処理された基材は、熱によってタンブル乾燥される。このような硬化は、撥油性、撥水性、及び防汚性、並びに撥性の耐久性を高める。これらの硬化条件は典型的なものであるが、一部の市販の装置は、その特有の設計特徴のため、これらの範囲外で作動し得る。

１つの実施形態では、物品は、繊維、織物、紙、不織布、皮革、布地、混紡布地、又はこれらの組み合わせが挙げられる。「布地」とは、例えば、綿、レーヨン、絹、羊毛、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ナイロン、並びに「ＮＯＭＥＸ」及び「ＫＥＶＬＡＲ」等のアラミド等の繊維からなる、天然布地若しくは合成布地、又はこれらの混紡を意味する。「混紡布地」とは、２種類以上の繊維で作製された布地を意味する。典型的には、これら混紡は、少なくとも１つの天然繊維と少なくとも１つの合成繊維との組み合わせであるが、２つ以上の天然繊維又は２つ以上の合成繊維の混紡である場合もある。

１つの態様では、物品は固体のプロパント粒子又は無機酸化物粒子である。固体プロパント粒子又は無機酸化物粒子は、当業者に既知の任意好適な方法によって、コーティングされ得る。好適な方法の１つには、疎水性化合物とｐＨ５の水との混合が挙げられる。次に、この固体プロパントを液体疎水性化合物分散体と接触させて、ロールミルで５分間混合する。次に、表面処理されたプロパントを過剰な液体から分離し、１００℃の炉中で乾燥させて、固体の表面処理されたプロパントを提供する。表面処理されるプロパント材料としては、限定はされないが、砂、熱可塑性粒子、アルミナ粒子、ガラスバブル又はガラスビーズ粒子、及びクレイ粒子が挙げられる。好ましくは、プロパント粒子は砂である。本発明の表面処理されたプロパント又は表面処理された無機酸化物粒子は、少なくとも１００（１４９マイクロメートル以下）のメッシュサイズを有する。

具体的には、本発明の処理基材は、用いられるフッ素化化合物の量を低減又は減少しつつ、表面特性、特に撥油性、撥水性、及び防汚性の向上をもたらすのに有用である。撥性は、種々の他の表面効果と組み合わせると効果的である。

試験法
全ての溶媒及び試薬は、特に指示がない限り、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から購入し、供給された状態のまま使用した。ソルビタントリステアレート、ソルビタントリラウレート、及び５０：５０ソルビタントリベヘネート：ソルビタントリステアレートブレンドは、ＤｕＰｏｎｔＮｕｔｒｉｔｉｏｎ＆Ｈｅａｌｔｈ（Ｃｏｐｅｎｈａｇｅｎ，Ｄｅｎｍａｒｋ）から入手可能である。デカグリセロールデカオレエートは、Ｌｏｎｚａ（Ａｌｌｅｎｄａｌｅ，ＮＪ）から入手可能である。ソルビタントリオレエートは、Ｏｌｅｏｎ（Ｇｈｅｎｔ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）から入手可能である。

ＡＲＭＥＥＮＤＭ−１８Ｄは、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ（Ｂｒｉｄｇｅｗａｔｅｒ，ＮＪ）から入手した。ＰＨＯＢＯＬＸＡＮは、ＨｕｎｔｓｍａｎＣｏｒｐ（ＳａｌｔＬａｋｅＣｉｔｙ，ＵＴ）から入手した。

ＳＴＥＰＯＳＯＬＳＢ−Ｗは、Ｓｔｅｐａｎ（Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）から入手した。ＶＭＡ−７０は、ＮＯＦＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。

ＣＨＥＭＩＤＥＸＳは、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ（Ｗｉｃｋｌｉｆｆｅ、Ｏｈｉｏ）から入手可能なステアラミノプロピルジメチルアミン界面活性剤である。

ＥＴＨＡＬＬＡ−４は、ＥｔｈｏｘＣｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｇｒｅｅｎｖｉｌｌｅ、ＳｏｕｔｈＣａｒｏｌｉｎａ）から入手可能なエトキシル化乳化剤である。

ＣＡＰＳＴＯＮＥ６２−ＭＡ及びＺＥＬＡＮＲ３は、ＴｈｅＣｈｅｍｏｕｒｓＣｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能である。

ＰＬＵＲＯＮＩＣＬ−３５は、ＢＡＳＦ（ＦｌｏｒｈａｍＰａｒｋ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ）から入手可能である。

本明細書の実施例の評価においては、以下の試験を用いた。

試験法１−布地の処理
本研究で処理された布地は、Ｌ．ＭｉｃｈａｅｌＯＹ（Ｆｉｎｌａｎｄ）から入手可能な１００重量％ポリエステル布地、又はＨｕｎｔｓｍａｎＣｏｒｐ（ＳａｌｔＬａｋｅＣｉｔｙ，ＵＴ）から入手可能な１００重量％ナイロン布地であった。従来のパッド浴（浸漬）プロセスを使用して、疎水性化合物及び表面効果ポリマーの水性分散体で布地を処理した。調製した濃縮分散体を脱イオン水で希釈し、６０ｇ／Ｌの最終エマルションを浴中に有するパッド浴を得た。綿布地の処理には、湿潤剤ＩＮＶＡＤＩＮＥＰＢＮ及び触媒添加した架橋剤ＫＮＩＴＴＥＸ７６３６（全てＨｕｎｔｓｍａｎ（ＳａｌｔＬａｋｅＣｉｔｙ，ＵＴ）から入手可能）も、それぞれ５ｇ／Ｌ及び３０ｇ／Ｌで浴中に入れた。布地を浴中でパディングし、過剰の液体を圧搾ローラーによって除去した。含浸量は、綿基材に対して約９５％であった。「含浸量」とは、布地の乾燥重量に基づく、布地に塗布されたエマルジョンポリマー及び添加剤の浴溶液の重量である。布地を約１６５℃で３分間硬化させ、処理及び硬化後、少なくとも２時間「静置」した。

ポリエステル布地の処理には、湿潤剤ＩＮＶＡＤＩＮＥ（登録商標）ＰＢＮ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ，ＵＳＡ）から入手可能）及び６０％の酢酸も浴中にそれぞれ５ｇ／Ｌ及び１ｇ／Ｌ入れた。布地を浴中でパディングし、過剰の液体を圧搾ローラーによって除去した。含浸量は、ポリエステル基材に対して約５５％であった。「含浸量」とは、布地の乾燥重量に基づく、布地に塗布されたエマルジョンポリマー及び添加剤の浴溶液の重量である。布地を約１６０℃で２分間硬化させ、処理及び硬化後、約１５〜約１８時間「静置」した。

試験法２−撥水性評価
処理された織物基材の撥水性を、ＡＡＴＣＣ標準試験法Ｎｏ．１９３及びＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＧｌｏｂａｌＳｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓａｎｄＱｕａｌｉｔｙＣｏｎｔｒｏｌＴｅｓｔｓブックレットに概説されている方法に従って測定した。撥水性評価が高いほど、仕上げられた基材は、水系物質による汚れに対する耐性が良好となる。

試験法３−スプレー撥水性
動的撥水性の指標であるスプレー試験法を用いることによって、撥水性を更に試験した。処理された布地サンプルの撥水性を、ＡＡＴＣＣ標準試験法Ｎｏ．２２及びＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＧｌｏｂａｌＳｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓａｎｄＱｕａｌｉｔｙＣｏｎｔｒｏｌＴｅｓｔｓブックレットに概説されている方法に従って測定した。９０の評価は、浸透のない若干の無作為な固着又は濡れを示し、値が低くなればなるほど、濡れ及び浸透が漸進的に増加することを表している。

試験法４−撥油性評価
処理された布地サンプルの撥油性を、ＡＡＴＣＣ標準試験法Ｎｏ．１１８及びＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＧｌｏｂａｌＳｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓａｎｄＱｕａｌｉｔｙＣｏｎｔｒｏｌＴｅｓｔｓブックレットに概説されている方法に従って試験した。撥油性評価が高いほど、仕上げられた基材は、油系物質による汚れに対する耐性が良好となる。

試験法５−Ｂｕｎｄｅｓｍａｎｎ吸水性（ＡＢＳ）
処理された布地サンプルの動的吸水性を、ＩＳＯ９８６５標準試験法に従って試験した。

試験法６−洗浄耐久性
織物試験のための国際規格に規定された家庭洗浄手順に従って、布地サンプルを洗濯した。布地サンプルを、水平ドラム、前入れ方式（タイプＡ、ＷＡＳＣＡＴＯＲＦＯＭ７１ＭＰ−Ｌａｂ）の自動洗濯機に、全乾燥投入量が２ｋｇ（４ポンド）になるように、バラスト負荷と共に投入した。市販の洗剤（ＡＡＴＣＣ１９９３規格参照洗剤（ｓｔａｎｄａｒｄＲｅｆｅｒｅｎｃｅＤｅｔｅｒｇｅｎｔ）ＷＯＢ）を加え、洗濯プログラム６Ｎを使用して２０回の家庭洗浄（２０ＨＷ）又は３０回の家庭洗浄（３０ＨＷ）をシミュレートした。洗濯が完了した後、全投入量をＫＥＮＭＯＲＥ自動乾燥機に入れ、高温で４５〜５０分間乾燥させた。

実施例１〜６及び比較例Ａ〜Ｄ
部分フッ素化ポリマー忌避剤は、全モノマー重量の２０重量％の疎水性化合物の存在下、エマルション重合によって合成される。疎水性化合物を表１に列挙する。水（２６０ｇ）、ＡＲＭＥＥＮＤＭ１８Ｄ（５．０９ｇ）、酢酸（３．１８ｇ）、ＴＥＲＧＩＴＯＬＴＭＮ−１０（２．５５ｇ）、ジプロピレングリコール（２４．１７ｇ）、ＳＴＥＰＯＳＯＬＳＢ−Ｗ（Ｓｔｅｐｏｓｏｌ、１．９１ｇ）、ステアリン酸（０．０１３）、及び疎水性化合物（２６．６９ｇ）をビーカーに秤量し、全成分が溶解するまで６０℃で撹拌する。この混合物をプラスチック製の瓶に移し、ＣＡＰＳＴＯＮＥ６２−ＭＡ（８５．５７ｇ）、７−ＥＯメタクリレート（１．５７ｇ）、ＶＭＡ−７０（４３．４５ｇ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（１．６２ｇ）及びドデシルメルカプタン（０．８３ｇ）を瓶に秤量する。この混合物を、２９．９９ＭＰａ（４３５０ｐｓｉ）で８回ホモジナイズする（又は吸光度値が＜０．２５Ａ．Ｕ．となる）直前、Ｊａｎｋｅ＆ＫｕｎｋｅｌＩＫＡ−ＷＥＲＫＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘホモジナイザー／浸漬ブレンダーで１分間予混合する。ホモジナイズした材料を、温度調節器、オーバーヘッド撹拌機、及び窒素ラインを有する凝縮器を備えた５００ｍＬジャケット付き反応器に投入する。反応混合物を窒素で２０分間スパージする。混合物の温度が３０℃未満になったら、ＶＡＺＯ５６（０．４０ｇ）を加え、反応混合物を３０分かけて２８℃から５５℃まで加熱する。反応を５５℃で８時間保持する。生成物を２５ｍｍフィルターで濾過し、固形物を測定する。生成物を、５ｇ／ＬのＩＮＶＡＤＩＮＥＰＢＮ、１ｇ／Ｌの６０％酢酸、場合によってはＰＨＯＢＯＬＸＡＮを含む、４５ｇ／Ｌのフッ素化アクリルのポリエステル上にパディングする。試験法１〜６に従って、サンプルを試験する。

比較例Ｅ〜Ｆ
疎水性化合物を付加せずに、実施例１〜１０の手順を表１に従って繰り返す。

この結果は、疎水性化合物が、フッ素効率を示しながら、部分フッ素化コポリマー分散体の静的撥水性、及び耐久性のある動的撥水性性能を維持又は延長することを示している。

（実施例７）
オーバーヘッド撹拌機、熱電対、及び凝縮器を備える４つ口丸底フラスコに、ソルビタントリステアレート（１１１ｇ）及び４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ、２７４ｇ）を加える。溶液を８０℃に加熱する。次に、温水（５１２ｇ）、ＣＨＥＭＩＤＥＸＳ（２．４ｇ）、ＥＴＨＡＬＬＡ−４（３．２ｇ）及び酢酸（１．６ｇ）を６５℃で付加することによって水性分散体を調製する。混合物を浸漬ブレンドし（２分間）、４１．３８ＭＰａ（６０００ｐｓｉ）でホモジナイズし、得られた分散体を減圧下で蒸留して溶媒を除去し、冷却して濾過した後に、固形分１３．１５％の非引火性分散体を得る。得られた分散体を、１８．３１重量％の疎水性化合物と、８１．６９重量％のフッ素化アクリルポリマーとの比率で、比較例Ａのフッ素化アクリルとブレンドし、５ｇ／ＬのＩＮＶＡＤＩＮＥＰＢＮ及び１ｇ／Ｌの６０％酢酸を含む４５ｇ／Ｌのフッ素化アクリルの布地に塗布し、上記の試験法に従って試験する。

実施例８
１０ｇ／ＬのＰＨＯＢＯＬＸＡＮをパッド浴に添加して、実施例７を繰り返す。

比較例Ｇ〜Ｈ
表７に従って、サンプルにＣＡＰＳＴＯＮＥＴＣ−Ａ、５ｇ／ＬのＩＮＶＡＤＩＮＥＰＢＮ、１ｇ／Ｌの６０％酢酸、及び１０ｇ／ＬのＰＨＯＢＯＬＸＡＮをパディングする。試験法１〜６に従って、サンプルを試験する。

比較例Ｉ〜Ｊ
水（３３３ｇ）、ＡＲＭＥＥＮＤＭ１８Ｄ（８．４３ｇ）、酢酸（５．２７ｇ）、ＴＥＲＧＩＴＯＬＴＭＮ−１０（４．２２ｇ）、ジプロピレングリコール（４０．０４ｇ）、ＳＴＥＰＯＳＯＬＳＢ−Ｗ（Ｓｔｅｐａｎ、３．１６ｇ）、ＳＩＬＴＥＣＨＴＣ１１−５８Ｂ（１５．６１ｇ）及びステアリン酸（０．０２２）をビーカーに秤量し、全成分が溶解するまで６０℃で撹拌する。この混合物をプラスチック製の瓶に移し、ＣＡＰＳＴＯＮＥ６、２−ＦＭＡ（１７８．１１ｇ）、７−ＥＯメタクリレート（２．５９ｇ）、ステアリルメタクリレート（２９．１９）、ＶＭＡ−７０（６．３６ｇ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（２．６８ｇ）、２−エチルヘキシルメタクリレート（０．２３ｇ）及びドデシルメルカプタン（１．３７ｇ）を瓶に秤量する。この混合物を、２９．９９ＭＰａ（４３５０ｐｓｉ）で８回ホモジナイズする（又は吸光度値が＜０．２５Ａ．Ｕ．となる）直前、Ｊａｎｋｅ＆ＫｕｎｋｅｌＩＫＡ−ＷＥＲＫＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘホモジナイザー／浸漬ブレンダーで１分間予混合する。ホモジナイズした材料を、温度調節器、オーバーヘッド撹拌機、及び窒素ラインを有する凝縮器を備えた５００ｍＬジャケット付き反応器に投入する。反応混合物を窒素で２０分間スパージする。混合物の温度が３０℃未満になったら、ＶＡＺＯ５６（０．６６ｇ）を加え、反応混合物を３０分かけて２８℃から５５℃まで加熱する。反応を５５℃で８時間保持する。生成物を２５ｍｍフィルターで濾過し、固形物を測定し、３２％に調整して生成物Ｉを形成する。表７に従って、生成物に、得られた生成物、５ｇ／ＬのＩＮＶＡＤＩＮＥＰＢＮ、１ｇ／Ｌの６０％酢酸、及び１０ｇ／ＬのＰＨＯＢＯＬＸＡＮをパディングする。試験法１〜６に従って、サンプルを試験する。

（実施例９〜４４）
オーバーヘッド撹拌機、熱電対、及び凝縮器を備える４つ口丸底フラスコに、２−エチルヘキシルメタクリレート（４８ｇ）、ドデシルメルカプタン（０．０７ｇ）及びソルビタントリステアレート（６３．２ｇ）を加えた。溶液を５５℃に加熱した。次に、温水（２９０ｇ）、ＡＲＭＥＥＮＤＭ１８Ｄ（１．３５ｇ）、氷酢酸（１．８ｇ）、２％塩化ナトリウム溶液（２．９ｇ）、ジプロピレングリコール（１８ｇ）、ＥＨＡＬＬＡ−４（０．２ｇ）、ＰＬＵＲＯＮＩＣＬ−３５（０．６５ｇ）、白色鉱物油（２．２５ｇ）及び７−ＥＯメタクリレート（１３．４ｇ）を５５℃で加えることで、水性分散体を調製した。混合物を攪拌し、１４ＭＰａ（６０００ｐｓｉ）でホモジナイズし、得られた分散体を丸底フラスコに戻した。分散体を７０℃に加熱しながら、窒素で３０分間スパージした。加熱しながら、４８重量％のＮ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド水溶液（０．５ｇ）を加え、３０分間攪拌した。ＶＡＺＯ５６（０．１２ｇ）を反応器に付加し、反応器を７０℃で４時間保持した。追加のＰＬＵＲＯＮＩＣＬ−３５（１．５５ｇ）を付加し、生成物を冷却し、濾過し、固体を固形分２０％に調整して疎水性化合物分散体を形成した。表４に従って、生成物に、得られた生成物、５ｇ／ＬのＩＮＶＡＤＩＮＥＰＢＮ、１ｇ／Ｌの６０％酢酸、及び１０ｇ／ＬのＰＨＯＢＯＬＸＡＮをパディングする。試験法１〜６に従って、サンプルを試験する。

（実施例４１〜４６）
部分フッ素化ポリマー忌避剤は、全モノマー及び疎水性化合物重量の０〜５０重量％のソルビタントリステアレートの存在下、エマルション重合によって合成される。活性疎水性化合物対フッ素化アクリルとの比率を、表８に列挙する。

水（３４０ｇ）、ＡＲＭＥＥＮＤＭ１８Ｄ（０．４５ｇ）、酢酸（０．２８ｇ）、ＥＴＨＡＬＬＡ−４（１．１０ｇ）、ジプロピレングリコール（１７．２５ｇ）、ＳＴＥＰＯＳＯＬＳＢ−Ｗ（Ｓｔｅｐｏｓｏｌ、１．７１ｇ）、ステアリン酸（０．０１）、及びソルビタントリステアレートをビーカーに秤量し、全成分が溶解するまで６０℃で撹拌する。この混合物をプラスチック製の瓶に移し、ＣＡＰＳＴＯＮＥ６２−ＭＡ（４８．１９ｇ）、７−ＥＯメタクリレート（８．２０ｇ）、ＳＭＡ（７．９０ｇ）、ＶＭＡ−７０（１．７２ｇ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（０．７３ｇ）、２−エチルヘキシルメタクリレート（２２．４８ｇ）及びドデシルメルカプタン（０．４１ｇ）を瓶に秤量する。この混合物を、２９．９９ＭＰａ（４３５０ｐｓｉ）でホモジナイズする（吸光度値が＜０．２５Ａ．Ｕ．となる）前、Ｊａｎｋｅ＆ＫｕｎｋｅｌＩＫＡ−ＷＥＲＫＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘホモジナイザー／浸漬ブレンダーで１分間予混合する。ホモジナイズした材料を、温度調節器、オーバーヘッド撹拌機、及び窒素ラインを有する凝縮器を備えた５００ｍＬジャケット付き反応器に投入する。反応混合物を窒素で２０分間スパージしながら、７０℃まで加熱する。この反応混合物に、エチレングリコールジメタクリレート（０．０６ｇ）及びＮ−メチルアクリルアミド（４８重量％水溶液、１．３６ｇ）加えて攪拌する。ＶＡＺＯ５６（０．２４ｇ）を加え、反応混合物を７８℃まで加熱し、８時間保持する。生成物を２５ｍｍフィルターで濾過し、固形物を測定する。生成物を、５ｇ／ＬのＩＮＶＡＤＩＮＥＰＢＮ、１ｇ／Ｌの６０％酢酸、場合によっては１０ｇ／ＬのＰＨＯＢＯＬＸＡＮを含む、５０ｇ／Ｌの６％フッ素化アクリルと同充填でポリエステルにパディングする。試験法１〜６に従って、サンプルを試験する。

比較例Ｋ〜Ｌ
疎水性化合物を付加せずに、実施例４１の手順を表８に従って繰り返す。

Claims

物品の表面上に部分又は完全フッ素化コーティングを含むコーティングされた物品であって、
前記コーティングは、５〜９９重量％の疎水性化合物、及び１〜９５重量％の少なくとも１つのフッ素化表面効果剤を含み、両含量は前記コーティングの全固形分重量を基準とするものであり、前記疎水性化合物は、少なくとも２つの−Ｒ^１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^２、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^１、又はこれらの混合物で置換される、環状又は非環状アルコールから選択され、
前記環状又は非環状糖アルコールは、ペンタエリスリトール、糖、還元糖、アミノ糖、クエン酸、アルドン酸、又はアルドン酸ラクトンから選択され、式中、
各ｎは、独立して、０〜２０であり、
各ｍは、独立して、０〜２０であり、
ｍ＋ｎは、０よりも大きく、
各Ｒ^１は、独立して、５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、
各Ｒ^２は、独立して、−Ｈ、６〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、
ここで、前記フッ素化表面効果剤がフッ素化アクリルコポリマーである場合、以下を含むモノマーの反応生成物である：
（ａ）１つ以上のフッ素化エチレン性不飽和モノマー；
（ｂ）極性基又は反応基を有するエチレン性不飽和モノマー；及び
（ｃ）極性基又は反応基を有する第２のエチレン性不飽和モノマー、又は非フッ素化エチレン性不飽和疎水性モノマーから選択される１つ以上のモノマーであって、疎水性モノマー（ｃ）のホモポリマーは、４５℃の最大ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）及び／又は２５℃の最大溶融転移温度（Ｔ_ｍ）を有する、コーティングされた物品。
前記疎水性化合物は、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、又は（Ｉｃ）から選択される：

（式中、各Ｒは、独立して、−Ｈ、−Ｒ^１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、
−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^２、又は
−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^１であり、
各ｎは、独立して、０〜２０であり、
各ｍは、独立して、０〜２０であり、
ｍ＋ｎは、０よりも大きく、
ｒは１〜３であり、
ａは０又は１であり、
ｐは、独立して、０〜２であり、
但し、ｒが３のとき、ａは０であり、
各Ｒ^１は、独立して、５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、
各Ｒ^２は、独立して、−Ｈ、又は６〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、
但し、式（Ｉａ）が選択される場合には、少なくとも１つのＲは−Ｈであり、少なくとも２つのＲ基は、−Ｒ^１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、
−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^２、又は−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^１であり、
各Ｒ^４は、独立して、−Ｈ、６〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基、
又はこれらの組み合わせ、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^２、
又は−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^１であり、
但し、式（Ｉｂ）が選択される場合には、少なくとも１つのＲ又はＲ^４は、−Ｈであり、Ｒ又はＲ^４のうちの少なくとも２つは、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又はこれらの組み合わせ、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^２、
又は−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^１であり、
各Ｒ^１９は、−Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、又は−ＣＨ_２Ｃ［ＣＨ_２ＯＲ］_３であり、
但し、式（Ｉｃ）が選択される場合には、少なくとも１つのＲ^１９又はＲは−Ｈであり、Ｒ^１９又はＲのうちの少なくとも２つは、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、
−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^２、又は
−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^１である）、請求項１に記載のコーティングされた物品。
前記疎水性化合物は、式（Ｉａ）が式（Ｉａ’）となるように選択される：

（式中、Ｒは、独立して、−Ｈ；−Ｒ^１、又は−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１に更に限定される）、請求項２に記載のコーティングされた物品。
前記疎水性化合物は、式（Ｉａ）が式（Ｉａ’）となるように選択される：

（式中、Ｒは、独立して、−Ｈ；
−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^２、又は
−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^１に更に限定される）、請求項２に記載のコーティングされた物品。
前記疎水性化合物は、式（Ｉｂ）から選択される、請求項２に記載のコーティングされた物品。
前記疎水性化合物は、少なくとも３つの−Ｒ^１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^２、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^１、又はこれらの混合物で置換されている、請求項１に記載のコーティングされた物品。
前記表面効果は、ノーアイロン性、アイロンの掛け易さ、縮み抑制、防しわ性、パーマネントプレス、調湿、柔軟性、強度、滑り防止、静電気防止、かぎ裂き防止、毛玉防止、耐しみ性、しみ落ち性、防汚性、汚れ落ち性、撥水性、撥油性、防臭、抗菌、日焼け防止、耐ブロッキング性、清浄性、防塵性、レベリング性、耐腐食性、耐酸性、防曇性、防氷性、又はタンニングである、請求項１に記載のコーティングされた物品。
前記フッ素化表面効果剤は、フッ素化カチオン性アクリルポリマー、フッ素化アニオン性アクリルポリマー、フッ素化非イオン性アクリルポリマー、部分フッ素化ウレタン、及びこれらの混合物からなる群から選択される疎水性ポリマーである、請求項１に記載のコーティングされた物品。
前記コーティングは、１０〜９０重量％の疎水性化合物、及び１０〜９０重量％の表面効果剤を含み、両含量は前記コーティングの全固形分重量を基準とするものである、請求項１に記載のコーティングされた物品。
前記コーティングは、２０〜８０重量％の疎水性化合物、及び２０〜８０重量％の表面効果剤を含み、両含量は前記コーティングの全固形分重量を基準とするものである、請求項１に記載のコーティングされた物品。
前記物品は、繊維、織物、布地、混紡布地、紙、不織布、皮革、プロパント粒子、無機酸化物粒子、無釉コンクリート、レンガ、タイル、花崗岩、石灰岩、大理石、グラウト、モルタル、彫像、記念碑、ガラス、熱可塑性シート、熱成形又は成形物品、発泡シート又は物品、金属、種子、塗装された布地又はキャンバス、又はこれらの組み合わせである、請求項１に記載のコーティングされた物品。
物品に表面効果を付与する方法であって、前記物品の表面とフッ素化されたコーティングとを接触させて部分的又は完全にコーティングされた物品を形成する工程を含み、
前記コーティングは、５〜９９重量％の疎水性化合物、及び１〜９５重量％の少なくとも１つのフッ素化表面効果剤を含み、両含量は前記コーティングの全固形分重量を基準とするものであり、前記疎水性化合物は、少なくとも２つの−Ｒ^１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^２、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^１、又はこれらの混合物で置換される、環状又は非環状アルコールから選択され、
前記環状又は非環状糖アルコールは、ペンタエリスリトール、糖、還元糖、アミノ糖、クエン酸、アルドン酸、又はアルドン酸ラクトンから選択され、式中、
各ｎは、独立して、０〜２０であり、
各ｍは、独立して、０〜２０であり、
ｍ＋ｎは、０よりも大きく、
各Ｒ^１は、独立して、５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、
各Ｒ^２は、独立して、−Ｈ、６〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、
ここで、前記フッ素化表面効果剤がフッ素化アクリルコポリマーである場合、以下を含むモノマーの反応生成物である：
（ａ）１つ以上のフッ素化エチレン性不飽和モノマー；
（ｂ）極性基又は反応基を有するエチレン性不飽和モノマー；及び
（ｃ）極性基又は反応基を有する第２のエチレン性不飽和モノマー、又は非フッ素化エチレン性不飽和疎水性モノマーから選択される１つ以上のモノマーであって、疎水性モノマー（ｃ）のホモポリマーは、４５℃の最大ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）及び／又は２５℃の最大溶融転移温度（Ｔ_ｍ）を有する、方法。
前記疎水性化合物は、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、又は（Ｉｃ）から選択される：

（式中、各Ｒは、独立して、−Ｈ、−Ｒ^１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、
−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^２、又は
−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^１であり、
各ｎは、独立して、０〜２０であり、
各ｍは、独立して、０〜２０であり、
ｍ＋ｎは、０よりも大きく、
ｒは１〜３であり、
ａは０又は１であり、
ｐは、独立して、０〜２であり、
但し、ｒが３のとき、ａは０であり、
各Ｒ^１は、独立して、５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、
各Ｒ^２は、独立して、−Ｈ、又は６〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、
但し、式（Ｉａ）が選択される場合には、少なくとも１つのＲは−Ｈであり、少なくとも２つのＲ基は、−Ｒ^１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、
−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^２、
又は−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^１であり、
各Ｒ^４は、独立して、−Ｈ、６〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基、
又はこれらの組み合わせ、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^２、
又は−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^１であり、
但し、式（Ｉｂ）が選択される場合、少なくとも１つのＲ又はＲ^４は、−Ｈであり、少なくとも２つのＲ又はＲ^４は、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又はこれらの組み合わせ、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^２、
又は−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^１であり；
各Ｒ^１９は、−Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、又は−ＣＨ_２Ｃ［ＣＨ_２ＯＲ］_３であるが、
但し、式（Ｉｃ）が選択される場合には、少なくとも１つのＲ^１９又はＲは−Ｈであり、Ｒ^１９又はＲのうちの少なくとも２つは、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、
−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^２、又は
−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^１である）、請求項１２に記載の方法。
前記部分的又は完全にコーティングされた物品を加熱する工程を更に含む、請求項１２に記載の方法。
乾燥、冷却、又は放冷によって、前記コーティングを固化する工程を更に含む、請求項１２に記載の方法。
前記接触させる工程は、スプレー、ローリング、ディップスクイーズ、塗装、散布、滴下、粉体塗装、前記疎水性化合物の液体担体中での前記物品の混合、タンブリング、又はスクリーン印刷による、請求項１２に記載の方法。