JP7154252B2 - 表面効果組成物のための非フッ素化モノマー及び非フッ素化ポリマー - Google Patents

表面効果組成物のための非フッ素化モノマー及び非フッ素化ポリマー Download PDF

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Description

本発明は、糖アルコールから誘導される非フッ素化ポリマー、これらから作られるポリマー及びコポリマーに関する。
各種組成物が、撥水性及び任意選択的に汚れ除去性を布地基材に提供するための処理剤として有用であることは知られている。多くのこのような処理剤は、フッ素化ポリマー及びコポリマー、又は非フッ素化ポリマー及びコポリマーである。非フッ素化合物は、主に、ポリアクリレート系又はウレタン系コポリマーである。
フッ素化コポリマーは、水及び油に対する良好な撥液性を提供する。非フッ素化撥水剤を生成する様々な試みがなされてきた。非フッ素化コポリマーは、撥水性及び任意選択的に汚れ除去性を布地に提供することが知られているが、フッ素化相当物よりも効果が弱い。
Ｆｒａｎｃｈｉｎａらは、米国特許第７，３４４，７５８号において、フッ素系化学撥液剤と共に使用するためのアクリル系ポリマー増量剤組成物を開示し、これは、フッ素化されていてもよく、フッ素化されていなくてもよい。これらのポリマー増量剤組成物をフッ素化剤と合わせ、フッ素化処理剤の表面効果を向上させる。
Ｍｏｏｒｅは、米国特許第６，８６４，３１２号において、耐湿性を提供するポリウレタンポリマーを開示している。Ｍｏｏｒｅは、ポリウレタンポリマー粒子分散体を特許請求しており、ここで、ポリウレタンポリマーは、ポリイソシアネート及びポリオールを含む処方から調製した、イソシアネート末端プレポリマーである。
米国特許第７，３４４，７５８号 米国特許第６，８６４，３１２号
布地に撥水性と、任意選択的に汚れ除去性をもたらし、その性能の結果がフッ素化処理剤に匹敵する、非フッ素化組成物の必要性が存在する。生物系由来であり得る非フッ素化組成物も望ましい。本発明はこれらの必要性を満たす。
一実施形態において、本発明は、式（Ｉ）の化合物である：
Figure 0007154252000001
 式中、Ｒ3は、Ｈ又はＣ1～Ｃ4アルキル基から選択され；Ｙは、Ｏ、置換アリーレン基、又は非置換アリーレン基から選択され；Ａは、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ10アルキレン基であり；ｗは、０又は１であり；ｖは、０又は１であり；ｙは、０又は１であり；ｗ＋ｙは、１又は２であり；ｗが０の場合、Ｙは、置換又は非置換のアリーレン基であり；ＹがＯの場合、ｖが１であることを条件とし；Ｘは、少なくとも１つの－Ｒ1、－Ｃ（Ｏ）Ｒ1、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1、又はこれらの混合物で置換されている、環状又は非環状の糖アルコールの残基であり、環状又は非環状の糖アルコールは、糖、還元糖、アミノ糖、アルドン酸、又はアルドン酸ラクトンから選択され、式中、各ｎは、独立的に、０～２０であり；各ｍは、独立的に、０～２０であり；ｍ＋ｎは、０よりも大きく；各Ｒ1は、独立的に、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでもよい９～２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、各Ｒ2は、独立的に、－Ｈ、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでもよい６～３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又はこれらの混合物である。
別の実施形態において、本発明は、化合物を調製する方法に関し、この方法は、（ａ）式（ＩＩＩ）から選択される化合物：
Figure 0007154252000002
 と、（ｂ）少なくとも１つの－Ｒ1、－Ｃ（Ｏ）Ｒ1、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1、又はこれらの混合物で置換されている、少なくとも１つの環状又は非環状の糖アルコールと、を反応させることを含み；式中、Ｙは、Ｏ、置換アリーレン基、又は非置換アリーレン基から選択され；Ａは、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ10アルキレン基であり；Ｒ3は、Ｈ又はＣ1～Ｃ4アルキル基から選択され；ｗは、０又は１であり；ｖは、０又は１であり；ｙは、０又は１であり；ｙが０の場合、Ｚは、ハロゲン化物、－ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、－ＯＨ、又は－ＮＨ2から選択され、ｙが１の場合、Ｚは－ＮＣＯであり；ｗ＋ｙは、１又は２であり；ｗが０の場合、Ｙは、置換又は非置換のアリーレン基であり；ＹがＯの場合、ｖが１であることを条件とし；環状又は非環状の糖アルコールは、糖、還元糖、アミノ糖、アルドン酸、又はアルドン酸ラクトンから選択され；式中、各ｎは、独立的に、０～２０であり；各ｍは、独立的に、０～２０であり；ｍ＋ｎは、０よりも大きく；各Ｒ1は、独立的に、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでもよい９～２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、各Ｒ2は、独立的に、－Ｈ、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでもよい６～３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又はこれらの混合物である。
第３の実施形態において、本発明は、式（Ｖ）の繰り返し単位を含むポリマー化合物である：
Figure 0007154252000003
 式中、Ｒ3は、Ｈ又はＣ1～Ｃ4アルキル基から選択され；ｘは、１～２００の整数であり；Ｙは、Ｏ、置換アリーレン基、又は非置換アリーレン基から選択され；Ａは、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ10アルキレン基であり；ｗは、０又は１であり；ｖは、０又は１であり；ｙは、０又は１であり；ｗ＋ｙは、少なくとも１であり；ｗが０の場合、Ｙは、置換又は非置換のアリーレン基であり；ＹがＯの場合、ｖが１であることを条件とし；Ｘは、少なくとも１つの－Ｒ1、－Ｃ（Ｏ）Ｒ1、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1、又はこれらの混合物で置換されている、環状又は非環状の糖アルコールの残基であり；環状又は非環状の糖アルコールは、糖、還元糖、アミノ糖、アルドン酸、又はアルドン酸ラクトンから選択され；式中、各ｎは、独立的に、０～２０であり；各ｍは、独立的に、０～２０であり；ｍ＋ｎは、０よりも大きく；各Ｒ1は、独立的に、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでもよい９～２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、各Ｒ2は、独立的に、－Ｈ、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでもよい６～３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又はこれらの混合物である。
本明細書で、全ての商標は大文字で指定されている。
本発明は、布地に対し、耐久性のある撥水性と、任意選択的に汚れ除去性を付与するのに有用な非フッ素化エチレン性不飽和モノマー及び水性非フッ素化有機ポリマー組成物を含み、このモノマーは、糖アルコールから誘導される。これらの非フッ素化化合物は、布地に対し、耐久性の高い撥水性と、任意選択的に汚れ除去性をもたらし、いくつかのフッ素化撥水性化合物に匹敵する。
一実施形態において、本発明は、式（Ｉ）の化合物である：
Figure 0007154252000004
 式中、Ｒ3は、Ｈ又はＣ1～Ｃ4アルキル基から選択され；Ｙは、Ｏ、置換アリーレン基、又は非置換アリーレン基から選択され；Ａは、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ10アルキレン基であり；ｗは、０又は１であり；ｖは、０又は１であり；ｙは、０又は１であり；ｗ＋ｙは、１又は２であり；ｗが０の場合、Ｙは、置換又は非置換のアリーレン基であり；ＹがＯの場合、ｖが１であることを条件とし；Ｘは、少なくとも１つの－Ｒ1、－Ｃ（Ｏ）Ｒ1、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1、又はこれらの混合物で置換されている、環状又は非環状の糖アルコールの残基であり；環状又は非環状の糖アルコールは、糖、還元糖、アミノ糖、アルドン酸、又はアルドン酸ラクトンから選択され、各ｎは、独立的に、０～２０であり；各ｍは、独立的に、０～２０であり；ｍ＋ｎは、０よりも大きく；各Ｒ1は、独立的に、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでもよい９～２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり：各Ｒ2は、独立的に、－Ｈ、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでもよい６～３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又はこれらの混合物である。用語「環状又は非環状の糖アルコールの残基」は、本明細書では、１つ以上のＨ原子がヒドロキシル基－ＯＨから除去された際の、環状又は非環状の糖アルコールの分子構造であると定義される。式（Ｉ）において、Ｃ＝Ｏに対するＸの結合は、エステル官能基（ｙ＝０）又はウレタン官能基（ｙ＝１）を形成する。
エステル官能基又はウレタン官能基は、任意の適切な方法によって作られてもよく、この方法には、カルボン酸、ハロゲン化アシル、アミド、イソシアネート、ジイソシアネート、又はポリイソシアネート官能基を有するエチレン性不飽和モノマーと、少なくとも１つの－Ｒ1；－Ｃ（Ｏ）Ｒ1；－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2；－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨＯ）mＣ（Ｏ）Ｒ1；又はこれらの混合物で置換されている、環状又は非環状の糖アルコールと、を反応させることを含む。本発明は、さらに、化合物を調製する方法に関し、この方法は、（ａ）式（ＩＩＩ）から選択される化合物：
Figure 0007154252000005
 と、（ｂ）少なくとも１つの－Ｒ1、－Ｃ（Ｏ）Ｒ1、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1、又はこれらの混合物で置換されている、少なくとも１つの環状又は非環状の糖アルコールと、を反応させることを含み；式中、Ｙは、Ｏ、置換アリーレン基、又は非置換アリーレン基から選択され；Ａは、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ10アルキレン基であり；Ｒ3は、Ｈ又はＣ1～Ｃ4アルキル基から選択され；ｗは、０又は１であり；ｖは、０又は１であり；ｙは、０又は１であり；ｙが０のとき、Ｚは、ハロゲン化物、－ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、－ＯＨ、又は－ＮＨ2から選択され、ｙが１のとき、Ｚは－ＮＣＯであり；ｗ＋ｙは、１又は２であり；ｗが０の場合、Ｙは、置換又は非置換のアリーレン基であり；ＹがＯの場合、ｖが１であることを条件とし；環状又は非環状の糖アルコールは、糖、還元糖、アミノ糖、アルドン酸、又はアルドン酸ラクトンから選択され；式中、各ｎは、独立的に、０～２０であり；各ｍは、独立的に、０～２０であり；ｍ＋ｎは、０よりも大きく；各Ｒ1は、独立的に、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでもよい９～２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、各Ｒ2は、独立的に、－Ｈ、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでもよい６～３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又はこれらの混合物である。
環状又は非環状の糖アルコールは、糖、還元糖、アミノ糖、アルドン酸、又はアルドン酸ラクトンから選択され、少なくとも１つの－Ｒ1；－Ｃ（Ｏ）Ｒ1；－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2；－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1；又はこれらの混合物で置換されている。このような置換によって、モノマー及びポリマー分子に対し、疎水特性がもたらされる。一実施形態において、環状又は非環状の糖アルコールは、少なくとも２つの－Ｒ1；－Ｃ（Ｏ）Ｒ1；－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2；－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1；又はこれらの混合物で置換されており、別の実施形態において、環状又は非環状の糖アルコールは、少なくとも３つの－Ｒ1；－Ｃ（Ｏ）Ｒ1；－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2；－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1；又はこれらの混合物で置換されている。このような糖アルコールの例としては、限定されないが、アルドース及びケトース、例えば、テトロース、ペントース、ヘキソース及びヘプトースから誘導される化合物が挙げられる。具体例としては、グルコース、グリセルアルデヒド、エリトロース、アラビノース、リボース、アラビノース、アロース、アルトロース、マンノース、キシロース、リキソース、グロース、ガラクトース、タロース、フルクトース、リブロース、マンノヘプツロース、セドヘプツロース、トレオース、エリスリトール、トレイトール、グルコピラノース、マンノピラノース、タロピラノース、アロピラノース、アルトロピラノース、イドピラノース、グロピラノース、グルシトール、マンニトール、エリスリトール、ソルビトール、アラビトール、キシリトール、リビトール、ガラクチトール、フシトール、イジトール、イノシトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ボレミトール、グルコン酸、グリセリン酸、キシロン酸、ガラクタル酸、アスコルビン酸、クエン酸、グルコン酸ラクトン、グリセリン酸ラクトン、キシロン酸ラクトン、グルコサミン、ガラクトサミン、又はこれらの混合物が挙げられる。
環状又は非環状の糖アルコールは、少なくとも１つの－Ｒ1；－Ｃ（Ｏ）Ｒ1；－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2；又は－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1で、脂肪酸を用いたエステル化を含む任意の方法によって置換されて、ヒドロキシ官能性置換糖アルコールを生成する。一実施形態において、環状又は非環状の糖アルコールの脂肪酸置換は、融点が少なくとも－５９℃である。別の実施形態において、環状又は非環状の糖アルコールの脂肪酸置換は、融点が少なくとも０℃であり、第３の実施形態において、環状又は非環状の糖アルコールの脂肪酸置換は、融点が少なくとも４０℃である。適切な脂肪酸としては、限定されないが、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、パルミトレイン酸、リノール酸、オレイン酸、エルカ酸、及びこれらの混合物が挙げられる。一実施形態において、Ｒ1は、１１～２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、別の実施形態において、Ｒ1は、１７～２１個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。一実施形態において、Ｒ2は、１２～３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、別の実施形態において、Ｒ2は、１８～３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、別の実施形態において、Ｒ2は、１８～２２個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。
一実施形態において、Ｘは、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、又は（ＩＩｃ）から選択され：
Figure 0007154252000006
 式中、各Ｒは、独立的に、式（Ｉ）のＣ＝Ｏに対する直接結合、－Ｈ、－Ｒ1、－Ｃ（Ｏ）Ｒ1、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり；ｎ及びｍは、上述のように定義され；ｍ＋ｎは、０よりも大きく；ｒは、１～３であり；ａは、０又は１であり；ｐは、独立的に、０～２から選択され；ｒが３のとき、ａは０であることを条件とし；各Ｒ1及びＲ2は、上述のように定義され；Ｘが式（ＩＩａ）である場合、１つのＲは、式（Ｉ）のＣ＝Ｏに対する直接結合であり；少なくとも１つのＲは、－Ｒ1、－Ｃ（Ｏ）Ｒ1、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であることを条件とし；各Ｒ4は、独立的に、式（Ｉ）のＣ＝Ｏに対する直接結合；－Ｈ、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでもよい１０～３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又はこれらの組み合わせ、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり；Ｘが式（ＩＩｂ）である場合、１つのＲ又はＲ4は、式（Ｉ）のＣ＝Ｏに対する直接結合であり；少なくとも１つのＲ又はＲ4は、少なくとも１つの不飽和結合を含んでもよい直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又はこれらの組み合わせ、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であることを条件とし；各Ｒ19は、式（Ｉ）のＣ＝Ｏに対する直接結合、－Ｈ、－Ｃ（Ｏ）Ｒ1、又は－ＣＨ2Ｃ［ＣＨ2ＯＲ］3であり、Ｘが式（ＩＩｃ）である場合、１つのＲ19又はＲは、式（Ｉ）のＣ＝Ｏに対する直接結合であり；少なくとも１つのＲ19又はＲは、－Ｃ（Ｏ）Ｒ1、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であることを条件とする。式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、又は（ＩＩｃ）において、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）－は、オキシエチレン基（ＥＯ）を表し、－（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）－は、オキシプロピレン基（ＰＯ）を表す。これら化合物は、ＥＯ基のみ、ＰＯ基のみ、又はこれらの混合物を含有し得る。これら化合物は、例えば、ＰＥＧ－ＰＰＧ－ＰＥＧ（ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリエチレングリコール）と表記されるトリブロックコポリマーとしても存在し得る。この場合、Ｘは、化合物（ｂ）によって作られ、置換される少なくとも１つの環状又は非環状の糖アルコールは、式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、又は（ＩＶｃ）から選択され：
Figure 0007154252000007
 式中、各Ｒ5は、独立的に、－Ｈ、－Ｒ1、－Ｃ（Ｏ）Ｒ1、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり；ｎ及びｍは、上述のように定義され；ｍ＋ｎは、０よりも大きく；ｒは、１～３であり；ａは、０又は１であり；ｐは、独立的に、０～２から選択され；ｒが３のとき、ａは０であることを条件とし；各Ｒ1及びＲ2は、上述のように定義され；式（ＩＶａ）の化合物が使用される場合、少なくとも１つのＲ5は、－Ｒ1、－Ｃ（Ｏ）Ｒ1、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であることを条件とし；各Ｒ6は、独立的に、－Ｈ、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでもよい１０～３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又はこれらの組み合わせ、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、あるいは－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり；式（ＩＶｂ）の化合物が使用される場合、少なくとも１つのＲ5又はＲ6は、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでもよい直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又はこれらの組み合わせ、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、あるいは－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり；各Ｒ7は、－Ｈ、－Ｃ（Ｏ）Ｒ1又は－ＣＨ2Ｃ［ＣＨ2ＯＲ5］3でああることを条件とし、但し、式（ＩＶｃ）の化合物が使用される場合、少なくとも１つのＲ7又はＲ5は、－Ｃ（Ｏ）Ｒ1、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であることを条件とする。
Ｘが式（ＩＩａ）である場合、１，４－ソルビタンエステル、２，５－ソルビタンエステル、及び３，６－ソルビタンエステルを含め、任意の適切な置換還元糖アルコール（ｂ）を使用してもよい。一実施形態において、Ｘは、式（ＩＩａ’）である式（ＩＩａ）から選択され：
Figure 0007154252000008
 式中、Ｒは、独立的に、Ｃ＝Ｏに対する直接結合、－Ｈ、－Ｒ1、又は－Ｃ（Ｏ）Ｒ1にさらに限定される。１つの実施形態では、少なくとも１つのＲは、－Ｃ（Ｏ）Ｒ1又はＲ1である。Ｒのうち少なくとも１つが－Ｈであり、Ｒのうち少なくとも１つが、－Ｃ（Ｏ）Ｒ1から選択される、式（ＩＩａ’）の残基を形成するために使用される化合物（ｂ）は、一般的にアルキルソルビタンとして知られている。これらソルビタンは、－Ｃ（Ｏ）Ｒ1で一置換、二置換、又は三置換されていてもよい。市販のソルビタン（例えば、ＳＰＡＮ）は、各ＲがＨのソルビタン（非置換）から、各Ｒが－Ｃ（Ｏ）Ｒ1（式中、Ｒ1は、９～２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基である）であるソルビタン（完全に置換されている）ものまで、種々のソルビタンの混合物、並びにこれらの種々の置換体の混合物を含むことが知られている。また、市販のソルビタンは、ソルビトール、イソソルビド、又は他の中間体若しくは副生成物の量を含んでもよい。
一実施形態において、少なくとも１つのＲは、－Ｃ（Ｏ）Ｒ1であり、Ｒ1は、９～２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。これらの残基を形成するために使用される好ましい化合物（ｂ）としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、及びこれらの混合物から誘導される一置換、二置換、及び三置換のソルビタンが挙げられる。Ｘを形成するために使用される特に好ましい化合物としては、一置換、二置換、及び三置換のソルビタンステアレート又はソルビタンベヘニンが挙げられる。
任意選択的に、Ｒ1は、少なくとも１つの不飽和結合を含む９～２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基である。少なくとも１つのＲが－Ｃ（Ｏ）Ｒ1から選択され、Ｒ1が、少なくとも１つの不飽和結合を含む、式（ＩＩａ’）の残基を形成するために使用される化合物（ｂ）の例としては、限定されないが、ソルビタントリオレエート（即ち、Ｒ1が－Ｃ7Ｈ14ＣＨ＝ＣＨＣ8Ｈ17である）が挙げられる。他の例としては、パルミトレイン酸、リノール酸（lineolic acid）、アラキドン酸、及びエルカ酸から誘導される、一置換、二置換、及び三置換ソルビタンが挙げられるが、これらに限定されない。
一実施形態において、式（ＩＩａ’）のＸが使用され、Ｒは、独立的に、Ｃ＝Ｏに対する直接結合、－Ｈ、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1にさらに限定される。この実施形態において、少なくとも１つのＲは、独立的に、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2又は－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1である。少なくとも１つのＲが、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2又は－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり、式中、各ｍが独立して０～２０であり、各ｎが独立して０～２０であり、ｎ＋ｍが０よりも大きい、式（ＩＩａ’）のＸを形成する化合物（ｂ）は、ポリソルベートとして知られており、ＴＷＥＥＮの商標名で市販されている。これらポリソルベートは、アルキル基Ｒ1又はＲ2で、一置換、二置換、又は三置換されていてもよい。市販のポリソルベートは、各Ｒ2がＨのポリソルベート（非置換）から、各Ｒ1が９～２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であるポリソルベート（完全に置換されている）ものまでの種々のソルビタンの混合物；及びこれら種々の置換体の混合物を含有することが知られている。式（ＩＩａ’）のＸを形成するために使用される化合物の例としては、ポリソルベートトリステアレート及びポリソルベートモノステアレートのようなポリソルベートが挙げられる。ｍ＋ｎが０よりも大きく、Ｒ1が少なくとも１つの不飽和結合を含む、式（ＩＩａ’）のＸを形成するために使用される化合物（ｂ）の例としては、限定されないが、ポリソルベートトリオレエート（Ｒ1がＣ7Ｈ14ＣＨ＝ＣＨＣ8Ｈ17である）が挙げられ、ポリソルベート８０の名称で市販されている。試薬は、Ｒ、Ｒ1、及びＲ2が様々な値を有する化合物の混合物を含んでもよく、また、Ｒ1が少なくとも１つの不飽和結合を含む化合物と、Ｒ1が完全に飽和している化合物との混合物を含んでもよい。一態様において、Ｒ2はＨであり、ｍは、正の整数である。
一実施形態において、Ｘは、式（ＩＩｂ）から選択される。式（ＩＩｂ）のＸを形成するために使用される化合物（ｂ）は、クエン酸アルキルとして知られている。これらのクエン酸エステルは、アルキル基で一置換、二置換、又は三置換された化合物として存在していてもよい。市販のクエン酸エステルは、Ｒ及び各Ｒ4が－Ｈであるクエン酸エステル並びにクエン酸から、各Ｒ4が任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでもよい１０～３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であるクエン酸エステルまでの種々の混合物、及びこれら種々の置換体の混合物を含むことが知られている。種々の値のＲ1、Ｒ2、及びＲ4を有するクエン酸エステルの混合物を使用してもよく、Ｒ1が少なくとも１つの不飽和結合を含む化合物と、Ｒ1が完全に飽和の化合物との混合物を含んでいてもよい。クエン酸アルキルは、ｍ＋ｎが０よりも大きく、Ｒ4は、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2；又は－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であるものも市販されており、Ｒ及び各Ｒ2がＨであるものから、各Ｒ1及び／又はＲ2が任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでもよい５～３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であるものまで、種々の置換体で存在している。式（ＩＩｂ）のＸを形成するために使用される化合物の例としては、限定されないが、クエン酸トリアルキルが挙げられる。
一実施形態において、Ｘは、式（ＩＩｃ）から選択される。式（ＩＩｃ）のＸを形成するために使用される化合物（ｂ）は、ペンタエリスリオールエステルとして知られる。これらのペンタエリスリオールエステルは、アルキル基で一置換、二置換、又は三置換されたものとして存在していてもよい。式（ＩＩｃ）のＸを形成するために使用される好ましい化合物は、ジペンタエリスリオールエステルであり、Ｒ19は、－ＣＨ2Ｃ［ＣＨ2ＯＲ］3である。市販のペンタエリスリオールエステルは、Ｒ19及び各Ｒが－Ｈであるペンタエリスリオールエステルから、各Ｒが－Ｃ（Ｏ）Ｒ1であり、Ｒ1が、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでもよい９～２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であるペンタエリスリオールエステルのまでの様々なペンタエリスリオールエステルの混合物、並びにこれらの様々な置換体の混合物を含有することが知られている。また、ペンタエリスリオールエステルは、Ｒの鎖長が異なる混合物を有する化合物、又はＲ1が少なくとも１つの不飽和結合を含む化合物と、Ｒ1が完全に飽和した化合物との、混合物を含有してもよい。
式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、及び（ＩＩｃ）の残基Ｘは、全て生物系由来であってもよい。用語「生物系由来」とは、材料の少なくとも１０％を、植物、他の草木、及び獣脂等の非原油源から作製できることを意味する。一実施形態において、Ｘは、約１０％～１００％生物系由来である。一実施形態において、Ｘは、約３５％～１００％生物系由来である。別の実施形態において、Ｘは、約５０％～１００％生物系由来である。一実施形態において、Ｘは、約７５％～１００％生物系由来である。一実施形態において、Ｘは、１００％生物系由来である。Ｘを形成するために使用される置換糖アルコール化合物の平均ＯＨ値は、０～約２３０の範囲であってもよい。一実施形態において、平均ＯＨ値は、約１０～約１７５であり、別の実施形態において、平均ＯＨ値は、約２５～約１４０である。
一実施形態において、式（Ｉ）は、ｗが１であり、ｙが０であるように選択される。このような化合物は、少なくとも１つのＲ1、－Ｃ（Ｏ）Ｒ1、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1で置換されている少なくとも１つの環状又は非環状の糖アルコールである化合物（ｂ）と、式（ＩＩＩ）の化合物（ａ）と、を反応させることによって形成することができ、ここで、ｗは１であり、ｙは０であり、Ｚは、ハロゲン化物、－ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、－ＯＨ、又は－ＮＨ2から選択される。例えば、アルコール化合物（ｂ）を、溶媒中、トリエチルアミンと合わせ、その後、塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルを徐々に加えてもよい。固体を、典型的には濾過によって除去し、有機溶媒で洗浄し、その後、通常は抽出によって精製し、水洗し、濃縮し、減圧下で乾燥させる。別の方法において、本発明の化合物は、酸触媒（例えば、トルエンスルホン酸）及び溶媒（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、又はトルエン）の存在下、アクリルアミド又はアクリル酸、メタクリル酸又はクロロアクリル酸と反応させることによって、置換糖アルコール（ｂ）から調製することができる。有機層を水で洗浄し、単離し、次いで、典型的には減圧蒸留によって精製する。任意選択的に、開始剤、例えば、４－メトキシフェノールを合成中又は合成後に加えてもよい。
別の実施形態において、式（Ｉ）は、ｗが１であり、ｙが１であり、ＹがＯであるように選択される。このような化合物は、化合物（ｂ）と、式（ＩＩＩ）の化合物（ａ）と、を反応させることによって形成することができ、ここで、ｗは１であり、ｙは１であり、ＹはＯであり、Ｚは－ＮＣＯである。この式を満たす任意のイソシアネート化合物を使用してもよく、本発明の化合物を、従来のウレタン合成技術を用いて合成してもよい。さらなる一実施形態において、式（Ｉ）は、ｗが０であり、ｙが１であり、Ｙが置換又は非置換のアリーレン基であるように選択される。このような化合物は、化合物（ｂ）と、式（ＩＩＩ）の化合物（ａ）と、を反応させることによって形成されてもよく、ここで、ｗは０であり、ｙは１であり、Ｙは置換又は非置換のアリーレン基であり、Ｚは－ＮＣＯである。この式を満たす任意のイソシアネート化合物を使用してもよく、限定されないが、置換又は非置換のスチレンイソシアネートを含む。本発明の化合物を、従来のウレタン合成技術を用いて合成してもよい。例えば、イソシアネート化合物（ａ）を、有機溶媒中、置換糖アルコール化合物（ａ）及び触媒と合わせ、溶液試験が活性イソシアネート基に不活性になるまで攪拌しつつ加熱し、集めてもよい。
一実施形態において、本発明は、式（Ｉ）の化合物の混合物に関する。本明細書に記載される本発明の化合物に加え、これらの組成物は、市販のソルビタン、ポリソルベート、クエン酸アルキル、又はペンタエリスリトールから存在するさらなる化合物も含んでいてもよい。これらの化合物は、完全に非置換から完全に置換されたものまでと、その間の種々の置換体の種々の置換糖アルコールの混合物として存在してもよく、任意選択的に、９～２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基は、少なくとも１つの不飽和結合を含む。
別の態様において、本発明は、式（Ｖ）の繰り返し単位を含むポリマー化合物に関し：
Figure 0007154252000009
 式中、Ｒ3は、Ｈ又はＣ1～Ｃ4アルキル基から選択され；ｘは、１～２００の整数であり；Ｙは、Ｏ、置換アリーレン基、又は非置換アリーレン基から選択され；Ａは直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ10アルキレン基であり；ｗは、０又は１であり；ｖは、０又は１であり；ｙは、０又は１であり；ｗ＋ｙは、少なくとも１であり；ｗが０の場合、Ｙは、置換又は非置換のアリーレン基であり；ＹがＯの場合、ｖが１であることを条件とし；Ｘは、少なくとも１つの－Ｒ1、－Ｃ（Ｏ）Ｒ1、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1、又はこれらの混合物で置換されている環状又は非環状の糖アルコールの残基であり；環状又は非環状の糖アルコールは、糖、還元糖、アミノ糖、アルドン酸、又はアルドン酸ラクトンから選択され；式中、各ｎは、独立的に、０～２０であり；各ｍは、独立的に、０～２０であり；ｍ＋ｎは、０よりも大きく；各Ｒ1は、独立的に、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでもよい９～２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり；各Ｒ2は、独立的に、－Ｈ、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでもよい６～３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又はこれらの混合物である。ポリマー化合物を含む組成物は、水性分散物又は水性エマルションの形態であってもよく、有機溶媒から選択される溶媒をさらに含んでいてもよい。ポリマー化合物は、ホモポリマー又はコポリマーの形態であってもよく、完全にフッ素化されていなくてもよく、又は１つ以上のフッ素化モノマーとの共重合によって部分的にフッ素化されていてもよい。ポリマー化合物は、数平均分子量が５０００～２００，０００であってもよい。一実施形態において、このポリマーは、数平均分子量が５０，０００～２００，０００である。
ポリマー化合物がコポリマーである場合、ポリマーは、直鎖若しくは分岐鎖の炭化水素、直鎖若しくは分岐鎖のフルオロカーボン、エーテル、アルコール、無水物、オキシアルキレン、エステル、ホルメート、カルボン酸、カルバメート、尿素、アミン、アミド、スルホネート、スルホン酸、スルホンアミド、ハロゲン化物、飽和若しくは不飽和の環状炭化水素、モルホリン、ピロリジン、ピペリジン、又はこれらの混合物から選択される官能基を有するエチレン性不飽和モノマーに由来する少なくとも１つの繰り返し単位をさらに含む。
エチレン性不飽和モノマーは、上述の官能基を有するエチレン性不飽和結合を有する任意のモノマーであってもよく、限定されないが、直鎖又は分岐鎖の（メタ）アクリル酸アルキル、アミノ（メタ）アクリレート及びジアミノ（メタ）アクリレート、任意選択的にＯ、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、又はＳＯ2ＮＨによって中断されてもよい直鎖又は分岐鎖のフルオロアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシル化（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、塩化ビニル又は塩化ビニリデン、グリシジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、ヒドロキシアルキレン（メタ）アクリレート、ウレタン又はウレア（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロイル（メタ）アクリルアミド、アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドを含む（メタ）アクリルアミド、スチレン、α－メチルスチレン、クロロメチル－置換スチレン、エチレンジオールジ（メタ）アクリレート、２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、及び無水マレイン酸が挙げられる。適切なモノマーとしては、上に列挙したものだけではなく、繊維基材のための疎水性ポリマーに有用であることが示されている他のエチレン性不飽和モノマーも挙げられる。
フルオロアルキル官能基を組み込むために使用される具体的なフッ素化エチレン性不飽和モノマーとしては、限定されないが、ＲfＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、ＲfＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、ＲfＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、ＲfＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、ＲfＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2）2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、ＲfＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、ＲfＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、ＲfＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、ＲfＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、ＲfＣＨＦＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＲfＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）6ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、ＲfＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、ＲfＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、ＲfＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、Ｒ－（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）yＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、又はＲfＣＨ2ＯＣ2Ｆ4ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2が挙げられ、Ｒfは、Ｃ1～Ｃ20の直鎖若しくは分岐鎖のフルオロアルキル、又はＣＨ2＝ＣＨ－ＣＯＯ－Ｃ2Ｈ4－Ｎ（ＣＨ3）－ＳＯ2－Ｃ2Ｈ4－Ｃ6Ｆ13、２－［メチル［（３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル）スルホニル］アミノ］エチルアクリレート、２－［メチル［（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチル）スルホニル］アミノ］エチルメタクリレート、あるいは２－［［（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチル）スルホニル］アミノ］エチルメタクリレートである。一実施形態において、Ｒfは、Ｃ2～Ｃ6ペルフルオロアルキルである。
ポリマーは、当業者に知られている任意の手段によって合成することができる。例えば、１種以上のモノマーが溶媒系（例えば、イソプロピルアルコール及び／又はメチルイソブチルケトン）中で重合開始剤と接触し、この混合物を、開始剤の活性化温度まで加熱し、重合を進行させる。次いで、ポリマー混合物を水性物質と接触させ、例えば蒸留によって有機溶媒を除去する。最終生成物は、水性分散物又は水性エマルションである。
コモノマーが式（ＶＩａ）又は式（ＶＩｂ）から選択される場合、
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ9）Ｃ（Ｏ）Ｑ（ＣＨ2）q（ＣＨＲ9）iＮＲ10Ｒ11 （ＶＩａ）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ9）ＮＲ12Ｒ13 （ＶＩｂ）
又はこれらの混合物を使用し、式中、Ｒ9は、独立的に、Ｈ又はＣＨ3から選択され；Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立的に、Ｃ1～Ｃ4アルキル、ヒドロキシエチル、又はベンジルであるか；又はＲ10及びＲ11は、窒素原子と共に、モルホリン環、ピロリジン環、又はピペリジン環を形成し；Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立的に、Ｈ又はＣ1～Ｃ4アルキルから選択され；Ｑは、－Ｏ－又は－ＮＲ14－であり、Ｒ14は、Ｈ又はＣ1～Ｃ4アルキルであり；ｉは、０～４であり、ｑは、１～４であり、このとき、Ｒ10及びＲ11に結合する窒素は、約０％～１００％が塩化していてもよく、四級化していてもよく、又はアミンオキシドとして存在していてもよい。この実施形態のコポリマーは、当業者に知られている任意の手段によって合成することができる。コポリマーは、任意選択的に、当業者に知られている従来の技術によって、部分的又は完全に塩化又は四級化していてもよい。一態様において、塩化又は四級化の程度は、約５０％～約１００％である。好ましくは、モノマーを溶媒系（例えば、イソプロピルアルコール及びメチルイソブチルケトン）中で合わせ、この混合物を、開始剤の活性化温度まで加熱し、モノマー混合物に開始剤をゆっくりと入れ、共重合を進行させることによってコポリマーを合成する。次いで、ポリマー混合物を水性塩化溶液（例えば、酢酸溶液）と接触させてもよく、有機溶媒を、好ましくは蒸留によって除去する。最終生成物は、水性エマルションである。
また、上記手順のいずれか又はその全てに対する多くの変更を用いて、反応条件を最適化させ、最大収率、生産性、又は生成物の質を得ることができることは、当業者にとって明らかであろう。ポリマーが、式（Ｖ）の繰り返し単位と、フッ素化モノマー、式（ＶＩａ）、（ＶＩｂ）、及び／又は（ＶＩｃ）からの繰り返し単位とを含む場合、繰り返し単位（Ｖ）は、約１５～７０モル％を占め、フッ素化繰り返し単位は、約０～２０モル％を占め、（ＶＩａ）又は（ＶＩｂ）からの繰り返し単位は、１０～６０モル％を占め、式（ＶＩｃ）からの繰り返し単位は、約５～２５モル％を占め、繰り返し単位の合計は１００％に等しい。一実施形態において、繰り返し単位（Ｖ）は、約２０～５５モル％を占め、フッ素化繰り返し単位からの繰り返し単位は、約０～１５重量％を占め、（ＶＩａ）又は（ＶＩｂ）からの繰り返し単位は、２０～４５モル％を占め、式（ＶＩｃ）からの繰り返し単位は、約１０～２０モル％を占め、繰り返し単位の合計は１００％に等しい。一実施形態において、フッ素化繰り返し単位が存在しない場合、式（Ｖ）の繰り返し単位は、一態様において、ポリマーの４０～１００モル％を占め、別の態様において、ポリマーの４０～７０モル％を占め、さらなる態様において、４０～６０モル％を占める。
得られるポリマーは、撥水性と、任意選択的に汚れ除去性能を含む表面効果を繊維基材にもたらすのに有用である。一実施形態において、本発明は、本発明のポリマーを基材表面に塗布することを含む、繊維基材を処理する方法である。上のポリマー組成物を、任意の適切な方法によって、基材と接触させる。このような方法としては、吸尽、発泡、フレックスニップ、ニップ、パッド、キスロール、ベック、かせ、ウインス、液噴射、オーバーフローフラッド、ロール、はけ塗り、ローラー、スプレー、ディッピング、浸漬などによる塗布が挙げられるが、これらに限定されない。また、組成物を、ベック染色工程、連続染色工程又は糸条への塗布（thread-line application）を使用して接触させる。
本発明のポリマーは、基材にそのまま塗布されるか、又は他の任意選択的な布地仕上げ剤又は表面処理剤と組み合わせて塗布される。このような任意の付加成分としては、付加的な表面効果を得るための処理剤若しくは仕上げ剤、又はこのような剤若しくは仕上げ剤と共に一般に使用される添加剤が挙げられる。このような付加成分は、アイロンがけ不要、アイロンがけ容易性、収縮制御、しわ防止性、パーマネントプレス、湿気制御、柔軟性、強度、スリップ防止、静電防止、伝線防止、毛玉防止、汚れ除去性、防汚性、汚れ除去、撥水性、臭気抑制、抗菌性、日焼け防止、洗濯可能性、及び類似した効果などの表面効果を提供する、化合物又は組成物を含む。このような成分は、フッ素化されていてもよく、又はフッ素化されていなくてもよい。１種又は２種以上のこのような処理剤又は仕上げ剤が、本発明の組成物の前に、後に、あるいは本発明の組成物と同時に、基材に塗布される。例えば、繊維基材に関して、合成織物又は綿織物が処理される場合、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能な、ＡＬＫＡＮＯＬ ６１１２などの、湿潤剤の使用が望ましい場合がある。綿繊維又は綿混紡繊維が処理される場合、Ｏｍｎｏｖａ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ（Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＳＣ）から入手可能なＰＥＲＭＡＦＲＥＳＨ ＥＦＣなどの、しわ防止樹脂を使用することができる。
また、このような処理剤又は仕上げ剤と共に一般に使用されるその他の添加剤が、任意選択的に存在し、このような添加剤としては、界面活性剤、ｐＨ調整剤、架橋剤、湿潤剤、ろう増量剤、及び当業者に既知のその他の添加剤などがある。好適な界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、非イオン性、Ｎ－酸化物、及び両性の界面活性剤が挙げられる。このような添加剤の例としては、加工助剤、発泡剤、潤滑剤、汚れ防止剤などが挙げられる。組成物は、製造施設、小売業者の所在地で、若しくは設置及び使用に先立って、又は消費者の所在地で適用される。
任意選択的に、ブロックイソシアネートを本発明の組成物と共に添加して、さらに耐久性を高める（即ち、混合組成物として）。本発明で使用する好適なブロックイソシアネートの一例は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ（Ｓａｌｔ Ｌａｋｅ Ｃｉｔｙ，ＵＴ）から入手可能なＰＨＯＢＯＬ ＸＡＮである。他の市販のブロックイソシアネートも、本明細書で使用するのに好適である。ブロックイソシアネートを添加する望ましさは、コポリマーの具体的な用途に依存する。本明細書で想定される用途の大部分については、鎖又は結合と基材との間に十分な架橋を得るために存在する必要がない。ブレンドイソシアネートとして添加する場合、最大約２０重量％の量を添加する。
所与の基材のための最適な処理は、（１）本発明の化合物又は組成物の特性、（２）基材表面の特性、（３）表面に塗布される本発明の化合物又は組成物の量、（４）表面上に塗布される本発明の化合物又は組成物の塗布方法、及び多くのその他の要因に依存する。いくつかの本発明の化合物又は組成物は、多くの異なる基材上でよく機能し、撥水性がある。本発明の化合物から調製した分散体は、一般に、吹付け塗り、ディッピング、パディング、又はその他の周知の方法によって繊維基材に塗布される。例えばスクイズロールによって過剰な液体を除去した後、処理済み繊維基材を乾燥させ、次に、少なくとも３０秒間、典型的には、約６０秒～約２４０秒、例えば、約１００℃～約１９０℃に加熱することによって硬化させる。このような硬化は、撥油性、撥水性、及び防汚性、並びに撥性の耐久性を高める。これら硬化条件が一般的であるが、一部の市販の装置は、その特有の設計特徴のため、この範囲外で作動してもよい。
別の実施形態において、本発明は、繊維基材と上述のポリマーとを接触させることによって処理される繊維基材である。適切な基材としては、繊維、糸、布、混紡布地、布地、不織布、紙、革、及びカーペットが挙げられる。これらは、綿、セルロース、ウール、シルク、レーヨン、ナイロン、アラミド、アセテート、アクリル、黄麻、サイザル麻、海草、コイア、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリアラミド、又はこれらの混紡物を含む、天然繊維又は合成繊維から作製される。「混紡布地」とは、２種類以上の繊維で作られた布地を意味する。典型的には、これらの混紡物は、少なくとも１種類の天然繊維と少なくとも１種類の合成繊維との組み合わせであるが、また、２種又は３種以上の天然繊維の混紡物、又は２種類又は３種類以上の合成繊維の混紡物を含むことができる。不織布基材としては、例えば、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能な、ＳＯＮＴＡＲＡなどのスパンレース不織布、及びスパンボンド－メルトブロー－スパンボンド不織布が挙げられる。本発明の処理済み基材は、優れた撥水性、及び任意選択的に、汚れ除去性を有する。
本発明の処理済み基材は、衣類、防護服、カーペット、室内装飾品、家具、及びその他の使用などの多様な用途及び製品において有益である。上記の優れた表面特性は、表面清浄度を維持するのに役立ち、したがって、より長期間の使用を可能にする。
試験方法及び材料
全ての溶媒及び試薬は、特に指示がない限り、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から購入し、供給された状態のまま使用した。メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）及びポリ（エチレングリコール）メタクリレートＭＷ＝３６０（７－ＥＯメタクリレート）は、両方ともＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能である。
ＮＵＪＯＬは、３８℃でのＳａｙｂｏｌｔ粘度が３６０／３９０ｓであり、１５℃での比重が０．８８０／０．９００ｇ／ｃｍ3であり、Ｐｌｏｕｇｈ，Ｉｎｃ．（Ｋｅｎｉｌｗｏｒｔｈ，ＮＪ）から入手可能な鉱油である。
ソルビタントリステアレートは、Ｃｒｏｄａ（Ｅａｓｔ Ｙｏｒｋｓｈｉｒｅ，Ｅｎｇｌａｎｄ）又はＤｕＰｏｎｔ Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎ ＆ Ｈｅａｌｔｈ（Ｃｏｐｅｎｈａｇｅｎ，Ｄｅｎｍａｒｋ）から市販されている。ソルビタントリオレエートは、Ｃｒｏｄａ（Ｅａｓｔ Ｙｏｒｋｓｈｉｒｅ，Ｅｎｇｌａｎｄ）から入手可能である。
２－メチル－２－プロペン酸，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルエステル（６２－ＦＭＡ）及び２－プロペン酸、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルエステル（６２－ＦＡ）は、ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ Ｆｌｕｏｒｏｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から市販されている。
Ｎ－（イソブトキシメチル）メタアクリルアミドは、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，ＰＡ）から入手した。
ＢＬＥＭＭＥＲ ＰＥ－３５０、ＰＰ－５００、及びＰＭＥ－４００は、それぞれ、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、ポリ（プロピレングリコール）メタクリレート、及びポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレートであり、ＮＯＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から入手可能である。
ＣＨＥＭＩＤＥＸ Ｓは、アルカノールアミド界面活性剤であり、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ（Ｗｉｃｋｌｉｆｆｅ，Ｏｈｉｏ）から入手可能である。
ＰＨＯＢＯＬ ＸＡＮは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．（Ｓａｌｔ Ｌａｋｅ Ｃｉｔｙ，ＵＴ）から入手した。
ＥＴＨＡＬ ＬＡ－４は、Ｅｔｈｏｘ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｂｕｆｆａｌｏ，ＮＹ）から入手可能なラウレス－４界面活性剤である。
ＳＴＥＰＯＳＯＬ ＳＢ－Ｗは、Ｓｔｅｐａｎ（Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）から入手可能な大豆メチルエステル界面活性剤である。
ＡＲＭＥＥＮ ＤＭ－１８Ｄは、Ａｋｚｏ－Ｎｏｂｅｌ（Ｂｒｉｄｇｅｗａｔｅｒ，ＮＪ）から入手した。
ＢＲＩＪ Ｌ４は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能なポリエチレングリコールドデシルエーテルである。
以下の試験方法及び材料を、本明細書の実施例で使用した。
試験法１－布地の処理
この試験で処理した布地は、ＳＤＬ Ａｔｌａｓ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ（Ｒｏｃｋ Ｈｉｌｌ，Ｓｏｕｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ ２９７３２）から入手可能な１００重量％のカーキ色の綿ツイル、及びＬ．Ｍｉｃｈａｅｌ ＯＹ（Ｆｉｎｌａｎｄ）から入手可能な１００重量％の赤色ポリエステル布地であった。従来のパッド浴（浸漬）プロセスを用い、種々のエマルションポリマーの水性分散物を用い、布地を処理した。調製した濃い分散物を脱イオン水で希釈し、浴中に６０ｇ／Ｌ又は１００ｇ／Ｌの生成物を含むパッド浴を得た。綿布地の処理には、湿潤剤ＩＮＶＡＤＩＮＥ ＰＢＮ及び触媒添加した架橋剤ＫＮＩＴＴＥＸ ７６３６（全てＨｕｎｔｓｍａｎ（Ｓａｌｔ Ｌａｋｅ Ｃｉｔｙ，ＵＴ）から入手可能）も、それぞれ５ｇ／Ｌ及び３０ｇ／Ｌで浴中に入れた。布地を浴中でパディングし、過剰の液体を圧搾ローラーによって除去した。含浸量は、綿基材に対して約９５％であった。「含浸量」とは、布地の乾燥重量に基づく、布地に塗布されたエマルジョンポリマー及び添加剤の浴溶液の重量である。
布地を約１６５℃で３分間硬化させ、処理及び硬化後、少なくとも１５時間「静置」した。
ポリエステル布地の処理のために、湿潤剤ＩＮＶＡＤＩＮＥ ＰＢＮ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ，ＵＳＡから入手可能）及び２０％酢酸も、それぞれ５ｇ／Ｌ及び１ｇ／Ｌで浴中に入れた。布地を浴中でパディングし、過剰の液体を圧搾ローラーによって除去した。含浸量は、ポリエステル基材に対して約５５％であった。「含浸量」とは、布地の乾燥重量に基づく、布地に塗布されたエマルジョンポリマー及び添加剤の浴溶液の重量である。布地を約１６０℃で２分間硬化させ、処理及び硬化後、約１５～約１８時間「静置」した。
試験方法２－水滴下
処理済み基材の撥水性を、デュポン（DuPont）実験室用方法に従って、テフロングローバル仕様及び品質管理試験情報パケット（Teflon Global Specifications and Quality Control Tests information packet）に概説されるように測定した。試験は、水性液体による濡れに対する、処理済み基材の耐性を測定する。様々な表面張力の水・アルコール混合物の滴を布地の上に置き、表面の濡れの広がりを目視で測定する。本試験は、水性汚れ防止性の目安を提供する。撥水性評点が高いほど耐性は良好であり、仕上げられた基材は、水系物質によって着色される。標準試験液の組成を下表１に示す。試験液がぎりぎり合格することに関して、表１の数値から１／２を引くことによって、０．５の増分の評点が決定される。
Figure 0007154252000010
試験方法３－撥油性
処理した布地サンプルについて、ＡＡＴＣＣ標準試験法１１８の改変法によって、撥油性を試験し、試験は以下のように行った。布地サンプルをポリマーの水性分散物で処理し、これを試験前に２３℃＋相対湿度６５％で最低１５時間かけ、平衡状態にした。次いで、以下の表２で特定する一連の有機液を布地サンプルに滴下した。最も小さな番号の試験液（撥液性の評点１）から初め、１滴（直径約５ｍｍ又は体積０．０５ｍＬ）を、少なくとも５ｍｍ離れた３箇所それぞれに置いた。この液滴を３０秒間観察した。この期間の終わりに、３滴のうち２滴が、まだ球形のままであり、液滴の周囲にウィッキングが存在しない場合、次に大きな番号の液体を３滴、隣接部位に置き、同様に３０秒間観察した。いずれかの試験液が、３滴のうち２滴で球形から半球形を保つことができないか、又は濡れ現象若しくはウィッキングが起こるまで、この手順を続けた。
布地の撥油性の評点は、３滴のうち２滴が球形から半球形を保っており、ウィッキングが３０秒間起こらなかった最も大きな番号の試験液であった。評点の０．５の増加は、次の液の合格境界について表２の数から２分の１を引くことによって決定された。評点の数字が大きいほど、撥液性が高いことを示す。撥油性試験液の組成を表２に示す。
Figure 0007154252000011
試験方法４－スプレー試験
処理済み基材の動的撥水性を、繊維化学染色協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ）（ＡＡＴＣＣ）ＴＭ－２２に従って測定した。サンプルを、公開基準を参照して目視で採点し、１００の評点は、水の浸透又は表面付着がないことを示す。評点９０は、浸透がなく、ランダムな貼り付き又は濡れ現象がわずかにあることを示す。値が低いほど、濡れ現象及び浸透が多くなることを示す。試験方法２の動的撥水性試験は、要件の厳しい現実的な撥水性の試験である。
試験方法５－汚れ除去性
本試験は、家庭での洗濯中に、油っぽい汚れを除去する布地の能力を測定する。
処理済み布地を平面上に置く。点眼器を使用して、マゾーラ（MAZOLA）コーン油５滴又は鉱油（０．２ｍＬ）を、布地上に置き、油１滴を形成した。一片のグラシン紙を用いて油滴と分離しつつ、ある重量（２．２７ｋｇ（５ｌｂ））を油滴の上に置く。重りを所定位置に６０秒間置いた。６０秒後、重りとグラシン紙を除去する。次に、全自動洗濯機の「高」を使用して、１２分間、ＡＡＴＣＣ １９９３年標準的基準洗剤ＷＯＢ１２（AATCC 1993 Standard Reference Detergent WOB12）又は粒状洗剤（１００ｇ）で、布地サンプルを洗浄した。次に、布地を「高」で４５～５０分、乾燥させた。次に、布地について、残留物汚れを１～５で評価し、１は、最も多い残留物汚れが残留したものであり、５は、汚れの残留が可視でないものとした。以下の実施例において、コーン油の汚れ除去性の評点は、用語「コーン油」によって示され、鉱油の汚れ除去性の評点は、用語「鉱油」によって示される。
本発明の化合物及び組成物の例は、種々の反応性エチレン性不飽和モノマー及び種々の置換糖アルコール、又はこれらの混合物から作られてもよい。本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
比較例Ａ
未処理の布地サンプルを、上の試験方法に従って試験した。綿布地及びポリエステル布地は、両方とも水滴下の評点が０であり、油滴下の評点が０であり、スプレーの評点が０であった。
実施例１：ソルビタントリステアレートメタクリレート（Ｍ１）の合成
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）－Ｃ（Ｏ）－ＳＴＳ、ここで、ＳＴＳは、ソルビタントリステアレートの残基である。
乾燥した１Ｌ丸底４ッ口フラスコに、熱電対、メカニカルスターラー、窒素投入口、凝縮器、及び気体出口を取り付けた。このフラスコに、ソルビタントリステアレート（１００ｇ、ＯＨ値７６、１６２．５７ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（３００ｇ）、及びトリエチルアミン（１７．８２ｇ、１７６．１１ｍｍｏｌ）を投入した。この溶液に、シリンジによって塩化メタクリロイル（１５．７９ｍＬ、１６２．５７ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。このフラスコを箔で絶縁した。反応混合物を窒素下、室温で４８時間攪拌し、その時点で２００ｍＬのエーテルを加えた。トリエチルアンモニウムクロリドを濾過によって除去した。有機層を５重量％の酢酸溶液（２５０ｍＬ）で洗浄し、水層をジクロロメタンで抽出し、有機層を飽和ＮａＨＣＯ3溶液で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥させ、濾過した。０．０１ｇのｐ－メトキシフェノール重合開始剤を加え、ロータリーエバポレーションによって、加熱することなく有機溶媒を除去した。生成物は、室温で淡黄色固体であった。
実施例２：ソルビタントリステアレートウレタンメタクリレート（Ｍ２）の合成
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）－Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（Ｏ）－ＳＴＳ、ここで、ＳＴＳは、ソルビタントリステアレートの残基である。
乾燥した４ッ口の５００ｍＬ丸底フラスコに、熱電対、メカニカルスターラー、窒素投入口、凝縮器、及び気体出口を取り付けた。このフラスコに、２－イソシアナトエチルメタクリレート（２５．０ｇ、１６１．１３ｍｍｏｌ）、ＭＩＢＫ（１４１．４４ｇ）、及び０．５０重量％ ＦｅＣｌ3のＭＩＢＫ溶液（２．５ｇ）を投入した。この混合物を６０℃まで加熱し、このフラスコにソルビタントリステアレート（１１８．９４ｇ、ＯＨ値７６）を加えた。次いで、温度を８０℃まで上げ、一晩攪拌した。２４時間後、１，８－ジアザビシクロウンデカ－７－エン（０．０５ｇ）を加え、反応混合物を８０℃でさらに２４時間攪拌した。試験した溶液がイソシアネートに不活性である場合、これをミルクフィルタで濾過し、集めた。
実施例３：ソルビタントリステアレートウレタンスチレンモノマー（Ｍ３）の合成
ＣＨ2＝ＣＨ－（Ｃ6Ｈ4）－Ｃ（ＣＨ3）2－ＮＨＣ（Ｏ）－ＳＴＳ、ここで、ＳＴＳは、ソルビタントリステアレートの残基である。
乾燥した４ッ口の５００ｍＬ丸底フラスコに、熱電対、メカニカルスターラー、窒素投入口、凝縮器、及び気体出口を取り付けた。このフラスコに、３－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート（３６．０ｇ、１７８．８ｍｍｏｌ）、ＭＩＢＫ（１６８ｇ）、０．５０重量％ ＦｅＣｌ3のＭＩＢＫ溶液（６．０ｇ）、及び１，８－ジアザビシクロウンデカ－７－エン（０．１ｇ）を投入した。混合物を６０℃まで加熱した。このフラスコにソルビタントリステアレート（１３２．０４ｇ、１７８．８ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、温度を８０℃まで上げ、一晩攪拌した。試験した溶液がイソシアネートに不活性である場合、４５℃まで冷却し、ミルクフィルタで濾過し、集めた。
実施例４：ソルビタントリオレエートメタクリレート（Ｍ４）の合成
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）－Ｃ（Ｏ）－ＳＴＯ、ここで、ＳＴＯは、ソルビタントリオレエートの残基である。
乾燥した２５０ｇの丸底フラスコに、ソルビタントリオレエート（５０．０ｇ、０．０５２２ｍｏｌ）、ジクロロメタン（５０ｍＬ）、及びトリエチルアミン（１４．６ｍＬ）を投入した。混合物を氷浴で０℃まで冷却した。この溶液に塩化メタクリロイル（５．１ｍＬ、０．０５２２ｍｏｌ）をゆっくりと加え、反応混合物を窒素下、室温で一晩攪拌した。次いで、第２の塩化メタクリロイル（５．１ｍＬ、０．０５２２ｍｏｌ）を加え、反応混合物を室温でさらに２４時間攪拌し、水（１００ｍＬ）を加えた。層分離させ、水層をジクロロメタンで抽出した。合わせた有機層を飽和Ｎａ2ＣＯ3及び水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濾過し、濃縮した。
実施例５～１０
４ッ口の５００ｍＬ丸底フラスコに、ガラス栓、熱電対、メカニカルスターラー、窒素投入口、凝縮器、及び気体出口を取り付けた。このフラスコに、表３のモノマーとＭＩＢＫを投入した（モノマーを約５０重量％まで希釈するため）。この溶液に窒素を１０分間流し、６０℃まで加熱した。ＶＡＺＯ ６７開始剤を加え、反応混合物を７０℃まで加熱し、一晩攪拌した。
別個のフラスコの中で、熱い脱イオン水を表３に従って界面活性剤と合わせ、７０℃まで加熱した。次いで、この反応フラスコに界面活性剤溶液を加え、７５℃で３０分間攪拌した。実施例５の場合、分散物を２１ＭＰａ（６０００ｐｓｉ）で４回均質化した。実施例６～１０の場合、分散物を音波処理した。有機溶媒をロータリーエバポレーションによって除去した。最終生成物をソックフィルタで濾過し、２０％固形分に希釈した。分散物を、パッド浴２００ｇあたりポリマー３．６ｇに相当する固形分２０％、９０ｇ／Ｌで１０ｇ／ＬのＰＨＯＢＯＬ ＸＡＮと共に布地サンプルに塗布し、上の試験方法に従って試験した。
Figure 0007154252000012
実施例５～１０のポリマー化合物は、存在するコモノマーにかかわらず、水滴下及びスプレーの評価方法によって良好な撥水性を示した。
実施例１１
４ッ口の５００ｍＬ丸底フラスコに、滴下漏斗、熱電対、メカニカルスターラー、窒素投入口、凝縮器、及び気体出口を取り付けた。このフラスコに、ソルビタントリオレエートメタクリレート（５３．５ｇ、３０重量％）及び１２５ｇのＭＩＢＫを投入した。この溶液に窒素を１０分間流し、６５℃まで加熱した。この溶液にＶＡＺＯ ６７（３．２ｇ）を加え、反応混合物を８０℃まで加熱し、一晩攪拌した。
別個のフラスコの中で、水（１５０ｇ）、ＡＲＭＥＥＮ ＤＭ－１８Ｄ（３．５３ｇ）、酢酸（２．２２ｇ）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＭＮ １０（１．７７ｇ）及びジプロピレングリコール（１６．０５ｇ）を７０℃まで加熱した。水／界面活性剤の分散物をこのフラスコに加え、７０℃で３０分間攪拌した。次いで、この分散物を２８ＭＰａ（４０００ｐｓｉ）で４回均質化した。蒸留によってＭＩＢＫを除去した。最終生成物をソックフィルタ－によって濾過した。生成物は、１７％の固形物を含有していた。分散物を、パッド浴２００ｇあたりポリマー３．６ｇに相当する固形分２０％、９０ｇ／Ｌで５ｇ／ＬのＰＨＯＢＯＬ ＸＡＮと共に布地サンプルに塗布し、上の試験方法に従って試験した。
Figure 0007154252000013
実施例１１は、トリオレエート置換官能基を有するポリマーも、撥水性をもたらすのに効果的であることを示す。
実施例１２
ソルビタントリステアレート２５．０ｇを用いたスケールで、ソルビタントリステアレートウレタンメタクリレートを上述のように調製した。反応が終了した直後に、反応混合物を６０℃まで冷却し、０．９０ｇのＶＡＺＯ ６７を加えた。反応物を８０℃で一晩攪拌した。温かいＤＩ水（１１４ｇ）、ＡＲＭＥＥＮ １８Ｄ（１．４９ｇ）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＭＮ－１０（１．１４ｇ）、酢酸（１．１２ｇ）、及びトリプロピレングリコール（１４．６ｇ）をこの混合物に加え、７０℃で３０分間攪拌した。３０分後、混合物を音波処理した。蒸留によってＭＩＢＫを除去し、生成物をソックフィルタ－によって濾過し、固形分が２０．０％になるまで希釈した。分散物を、パッド浴２００ｇあたりポリマー３．６ｇに相当する固形分２０％、９０ｇ／Ｌで布地サンプルに塗布し、上の試験方法に従って試験した。
実施例１３
異なる界面活性剤系を使用した以外は、ソルビタントリステアレート６２．４３ｇを用いたスケールで実施例１２を繰り返した。温かいＤＩ水（２８４ｇ）、ＡＲＭＥＥＮ １８Ｄ（２．８２ｇ）、ジアセチン（１３．７６ｇ）、酢酸（１．７６ｇ）、ＳＴＥＰＯＳＯＬ ＳＢ－Ｗ（１．０６ｇ）、及びＢＲＩＪ Ｌ４（１．４１ｇ）をこの混合物に加え、７０℃で３０分間攪拌した。３０分後、混合物を４１ＭＰａ（６０００ｐｓｉ）で４回均質化した。蒸留によってＭＩＢＫを除去し、生成物をソックフィルタ－によって濾過し、固形分が２０．０％になるまで希釈した。分散物を、パッド浴２００ｇあたりポリマー３．６ｇに相当する固形分２０％、９０ｇ／Ｌで布地サンプルに塗布し、上の試験方法に従って試験した。
Figure 0007154252000014
実施例１２～１３は、ウレタン官能基を有するポリマーも、撥水性をもたらすのに効果的であることを示す。
実施例１４～１９
反応混合物を８０℃で一晩加熱したこと、パッド浴にＰＨＯＢＯＬ ＸＡＮを用いなかったことを除き、表６に列挙した試薬を用い、３５重量％のモノマー、３０重量％のＭＩＢＫ、３５重量％のイソプロピルアルコール共溶媒を用いて、実施例５を繰り返した。
Figure 0007154252000015
実施例１４～１９は、ソルビタントリステアレートウレタンメタクリレートに基づく数種類の異なるコポリマーが、撥水性と、汚れ除去特性を綿基材にもたらす能力を示す。
実施例２０～２２
表７に列挙した試薬を用いて施例１４を繰り返した。
Figure 0007154252000016
実施例２０～２２は、疎水性に改質されたスチレン化合物に由来する本発明のポリマーも、撥水性をもたらすのに効果的であることを示す。
実施例２３～２６
７－ＥＯメタクリレート、Ｎ－イソ－ブトキシメチルメタアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びドデシルメルカプタンのストック溶液を、表８の量に従って、ＭＩＢＫ中、５０重量％で調製した。３０ｍＬバイアル中、さらなるモノマーとＭＩＢＫをストック溶液及び開始剤と合わせた。バイアルに蓋をし、窒素ラインを接続した。ほとんどの反応をＭＩＢＫ中、固形分２５～４０％で行う。反応物を一晩かけて８０℃まで加熱した。塩化ビニリデンが存在した場合、反応混合物を５０℃まで加熱し、その後、温度をゆっくりと８０℃まで上げ（１５分ごとに１０℃ずつ）、一晩攪拌した。試料をＭＩＢＫで固形分１０％になるまで希釈し、布地に塗布し、上の試験方法に従って試験した。
Figure 0007154252000017
実施例２３～２６は、本発明のポリマー組成物を、撥水性及び撥油性の両方をもたらすように変えることを示す。部分フッ素化した実施例について、優れた撥油性が観察された。
実施例２７～３０
表９に列挙した量に従って、３０ｍＬバイアルにモノマーと開始剤を加えた。バイアルに蓋をし、窒素ラインを接続した。反応混合物を８０℃まで加熱し、一晩攪拌した。試料をＭＩＢＫで固形分１０％になるまで希釈し、布地に塗布し、上の試験方法に従って試験した。
Figure 0007154252000018
実施例２７～３０は、本発明のポリマー組成物を、撥水性及び撥油性の両方をもたらすように変えることを示す。
実施例３１～３４
表１０の試薬を用いて実施例２７を繰り返した。
Figure 0007154252000019
実施例３１～３４は、本発明のポリマー組成物を、撥水性及び撥油性の両方をもたらすように変えることを示す。
実施例３５～４０
表１１の試薬を用いて実施例２７を繰り返した。
Figure 0007154252000020
実施例３５～４０は、本発明の非フッ素化ポリマー組成物及び部分フッ素化ポリマー組成物の優れた撥水性能を示す。
実施例４１～４６
表１２に列挙した試薬を用いて実施例２７を繰り返した。
Figure 0007154252000021
実施例４１～４６は、本発明の非フッ素化ポリマー組成物及び部分フッ素化ポリマー組成物の優れた撥水性能を示す。この場合、汚れ除去特性は、フッ素化モノマーを添加することによって促進される。
実施例４７～５２
５００ｍＬの４ッ口丸底フラスコに、熱電対、メカニカルスターラー、窒素投入口、凝縮器、及び気体出口を取り付けた。このフラスコに、表１４のモノマー、ＭＩＢＫ（２５～４０重量％溶液を調製するためのもの）、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール（４４．１７ｇ）を投入した。実施例４４の場合、ＭＩＢＫを使用せず、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールは８５．７３ｇであった。混合物を８０℃で加熱し、ＶＡＺＯ ６７（０．１９ｇ）を加えた。反応物を一晩攪拌した。次いで、別のＶＡＺＯ ６７（０．１９ｇ）を加え、反応物を８０℃で一晩攪拌した。このフラスコに温かい（６５℃）ＤＩ水及びクロロ酢酸ナトリウム（１１．１７ｇ）を加え、混合物を８２℃で２．５時間攪拌した。次いで、有機溶媒をロータリーエバポレーションによって除去した。生成物をソックフィルタ－によって濾過し、固形分が２０％になるまで希釈した。分散物を、パッド浴２００ｇあたりポリマー３．６ｇに相当する固形分２０％、９０ｇ／Ｌで布地サンプルに塗布し、上の試験方法に従って試験した。
Figure 0007154252000022
実施例４７～５２は、本発明の非フッ素化ポリマー組成物及び部分フッ素化ポリマー組成物の綿に対する撥水性能を示す。
本発明の化合物、組成物、方法、及び基材は、優れた撥水性及び任意選択的に汚れ除去性を、処理済み基材に提供するために有用である。表面特性は、上に定義したような非フッ素化有機ポリマー又は部分フッ素化有機ポリマーを用いて得られる。非フッ素化有機ポリマー又は部分フッ素化有機ポリマーを使用すると、従来の非フッ素化撥水剤と比較して、優れた撥水性及び耐久性のある撥水性をもたらし、市販のフッ素化撥水剤に匹敵することがわかった。

Claims (10)

  1. 式（Ｉ）の化合物であって、
    Figure 0007154252000023
     式中、
    Ｒ3は、Ｈ又はＣ1～Ｃ4アルキル基から選択され；
    Ｘは、式（ＩＩａ）から選択され；
    Figure 0007154252000024
     式中、各Ｒは、独立的に、式（Ｉ）のＣ＝Ｏに対する直接結合、－Ｈ、－Ｒ1、－Ｃ（Ｏ）Ｒ1、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり；
    各ｎは、独立的に、０～２０であり；
    各ｍは、独立的に、０～２０であり；
    ｍ＋ｎは、０よりも大きく；
    各Ｒ1は、独立的に、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでもよい９～２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり；
    各Ｒ2は、独立的に、－Ｈ、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでもよい６～３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又はこれらの混合物であり、
    ｒは、１～３であり；
    ａは、０又は１であり；
    ｐは、独立的に、０～２から選択され；
    ｒが３のとき、ａは０であることを条件とし；
    １つのＲは、式（Ｉ）のＣ＝Ｏに対する直接結合であり；少なくとも２つのＲは、－Ｒ1、－Ｃ（Ｏ）Ｒ1 、又は－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1である
    化合物。
  2. Ｘは、式（ＩＩａ’）である式（ＩＩａ）から選択され：
    Figure 0007154252000025
     式中、Ｒは、独立的に、Ｃ＝Ｏに対する直接結合、－Ｈ、－Ｒ1、又は－Ｃ（Ｏ）Ｒ1にさらに限定される、
    請求項１に記載の化合物。
  3. Ｘは、式（ＩＩａ’）である式（ＩＩａ）から選択され：
    Figure 0007154252000026
     式中、Ｒは、独立的に、Ｃ＝Ｏに対する直接結合、又は－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1にさらに限定される、
    請求項１に記載の化合物。
  4. （ａ）式（ＩＩＩ）から選択される化合物：
    Figure 0007154252000027
     と、（ｂ）式（ＩＶａ）
    Figure 0007154252000028
     から選択される少なくとも１つの環状又は非環状の糖アルコールと、を反応させることを含む、化合物を調製する方法であって；
    式中、
    Ｚは、ハロゲン化物、－ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、－ＯＨ、又は－ＮＨ2から選択され；
    各Ｒ5は、独立的に、－Ｈ、－Ｒ1、－Ｃ（Ｏ）Ｒ1、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり；
    ｍ＋ｎは、０よりも大きく；
    ｒは、１～３であり；
    ａは、０又は１であり；
    ｐは、独立的に、０～２から選択され；
    ｒが３のとき、ａは０であることを条件とし；
    少なくとも２つのＲ 5 は、－Ｒ1、－Ｃ（Ｏ）Ｒ1 、又は－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であることを条件とし；
    各ｎは、独立的に、０～２０であり；
    各ｍは、独立的に、０～２０であり；
    ｍ＋ｎは、０よりも大きく；
    各Ｒ 1 は、独立的に、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでもよい９～２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり；
    各Ｒ 2 は、独立的に、－Ｈ、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでもよい６～３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又はこれらの混合物である、
    方法。
  5. ポリマー化合物であって、式（Ｖ）の繰り返し単位を含み：
    Figure 0007154252000029
     式中、
    Ｒ3は、Ｈ又はＣ1～Ｃ4アルキル基から選択され；
    ｘは、１～２００の整数であり；
    Ｘは、式（ＩＩａ）から選択され；
    Figure 0007154252000030
     式中、
    各Ｒは、独立的に、式（Ｖ）のＣ＝Ｏに対する直接結合、－Ｈ、－Ｒ1、－Ｃ（Ｏ）Ｒ1、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり；
    ｍ＋ｎは、０よりも大きく；
    ｒは、１～３であり；
    ａは、０又は１であり；
    ｐは、独立的に、０～２から選択され；
    ｒが３のとき、ａは０であることを条件とし；
    １つのＲは、式（Ｖ）のＣ＝Ｏに対する直接結合であり；少なくとも２つのＲは、－Ｒ1、－Ｃ（Ｏ）Ｒ 1 、又は－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であることを条件とし；
    各ｎは、独立的に、０～２０であり；
    各ｍは、独立的に、０～２０であり；
    ｍ＋ｎは、０よりも大きく；
    各Ｒ 1 は、独立的に、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでもよい９～２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり；
    各Ｒ 2 は、独立的に、－Ｈ、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでもよい６～３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又はこれらの混合物である、
    ポリマー化合物。
  6. Ｘは、式（ＩＩａ’）
    Figure 0007154252000031
     である式（ＩＩａ）から選択される、請求項５に記載のポリマー化合物。
  7. 直鎖若しくは分岐鎖の炭化水素、直鎖若しくは分岐鎖のフルオロカーボン、エーテル、アルコール、無水物、オキシアルキレン、エステル、ホルメート、カルボン酸、カルバメート、ウレア、アミン、アミド、スルホネート、スルホン酸、スルホンアミド、ハロゲン化物、飽和若しくは不飽和の環状炭化水素、モルホリン、ピロリジン、ピペリジン、又はこれらの混合物から選択される官能基を有するエチレン性不飽和モノマーに由来する少なくとも１つの繰り返し単位をさらに含む、請求項５に記載のポリマー化合物。
  8. 直鎖又は分岐鎖のアルキル（メタ）アクリレート、アミノ（メタ）アクリレート及びジアミノ（メタ）アクリレート、任意選択的にＯ、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、又はＳＯ2ＮＨによって中断されてもよい直鎖又は分岐鎖のフルオロアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシル化（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、塩化ビニル又は塩化ビニリデン、グリシジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、ヒドロキシアルキレン（メタ）アクリレート、ウレタン又はウレア（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロイル（メタ）アクリルアミド、アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドを含む（メタ）アクリルアミド、スチレン、α－メチルスチレン、クロロメチル－置換スチレン、エチレンジオールジ（メタ）アクリレート、２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、及び無水マレイン酸から選択されるエチレン性不飽和モノマーに由来する少なくとも１つの繰り返し単位をさらに含む、請求項５に記載のポリマー化合物。
  9. 請求項５に記載のポリマー化合物を基材表面に塗布することを含む、繊維基材を処理する方法。
  10. 請求項９に記載の方法に従って処理される基材。
JP2020081942A 2014-09-26 2020-05-07 表面効果組成物のための非フッ素化モノマー及び非フッ素化ポリマー Active JP7154252B2 (ja)

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