JP2797628B2 - ポリエステルポリ(メタ)アクリレートの製造方法 - Google Patents

ポリエステルポリ(メタ)アクリレートの製造方法

Info

Publication number
JP2797628B2
JP2797628B2 JP9750090A JP9750090A JP2797628B2 JP 2797628 B2 JP2797628 B2 JP 2797628B2 JP 9750090 A JP9750090 A JP 9750090A JP 9750090 A JP9750090 A JP 9750090A JP 2797628 B2 JP2797628 B2 JP 2797628B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
meth
acrylate
acid
polyester poly
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP9750090A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH03296514A (ja
Inventor
裕 佐々木
徹司 実松
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toagosei Co Ltd
Original Assignee
Toagosei Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toagosei Co Ltd filed Critical Toagosei Co Ltd
Priority to JP9750090A priority Critical patent/JP2797628B2/ja
Publication of JPH03296514A publication Critical patent/JPH03296514A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2797628B2 publication Critical patent/JP2797628B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 (イ)発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は紫外線又は電子線の照射により、或はラジカ
ル重合触媒の存在下に常温において又は加熱等の硬化手
段によって硬化可能な硬化性化合物の製造方法に関する
ものであって、塗料又は平版印刷インキ等の各種の産業
分野において利用できるものである。
なお、本明細書においては、アクリレートとメタクリ
レートを(メタ)アクリレートと、アクリロイル基とメ
タクリロイル基を(メタ)アクリロイル基と、またアク
リル酸とメタクリル酸を(メタ)アクリル酸と表わす。
〔従来の技術〕
(メタ)アクリレート系の活性エネルギー線硬化型化
合物を塗料又は平版印刷インキ等のビヒクルとして使用
する場合、種々の特性が要求されるが、特に親油性即ち
天然油脂等に対する溶解性があることが要求され、その
場合、硬化性と親油性のバランスが問題となることが多
い。すなわち、硬化性を改良するためには、化合物にお
ける1分子当たりの(メタ)アクリロイル基含有量を増
加させることが有効であるが、その際エステル結合含有
量も増加するため、化合物の極性が増加し、親油性が低
下する。
硬化性を低下させずに高い親油性を得ることを目的と
して、従来から種々の技術が提案されている。例えば、
特公昭58−5949号公報に記載された発明においては、末
端水酸基を有する、多価アルコールの(メタ)アクリル
酸エステルと多価イソシアネートとの反応によって得ら
れるウレタン(メタ)アクリレートを主成分とし、ひま
し油又はひまし油脂肪酸アルキルエステルを副成分とし
て含有させ、又特公昭54−22128号公報に記載された発
明においては、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との
反応によって得られるエポキシアクリレートにおいて、
エポキシ樹脂として、乾性油である大豆油又はアマニ油
等のエポキシ化物を用いている。
しかし、ウレタン(メタ)アクリレートは高価なもの
であり、エポキシ(メタ)アクリレートには、エステル
化の際に生成する2級の水酸基が残存するため、例えば
これを塗料化する等、親油性液体との混合の際に、乳化
するという問題がある。
又、エポキシ(メタ)アクリレートやウレタン(メ
タ)アクリレートは、一般に極めて高粘度であり、単味
で塗料或いは平版印刷インキ等として取扱うには困難で
あるという問題がある。
上記2種類の(メタ)アクリル酸エステル系化合物に
比較して安価で低粘度な化合物として、残存水酸基を有
する、脂肪酸変性されたアルキッド型樹脂と(メタ)ア
クリル酸とのエステル化により得られるポリエステルポ
リ(メタ)アクリレートがある(特公昭52−2323)。
しかし、上記ポリエステルポリ(メタ)アクリレート
において充分な親油性を得るためには、付加させる脂肪
酸の分子量を大きなものにするか、その付加当量を増加
する必要がある。脂肪酸の分子量を増加した場合、脂肪
酸自身の融点が高くなるため、得られる樹脂が固形化
し、樹脂の取り扱いが非常に困難なものとなる。また、
アルキッド型樹脂を変成する際、脂肪酸の付加量を増加
すると、残存水酸基が減少するため、ポリエステルポリ
(メタ)アクリレートにおける(メタ)アクリロイル基
の導入量が低下し、硬化性が著しく悪化する。従って、
充分な親油性を有し、かつ良好な硬化性を有する低粘度
な液状の活性エネルギー線硬化型化合物を得ることは非
常に困難であった。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は上記問題点を解決し、速硬化性を有しかつ親
油性に優れた低粘度なポリエステルポリ(メタ)アクリ
レートの製造方法を提供することを課題とする。
(ロ)発明の構成 〔課題を解決するための手段〕 本発明者等は、速硬化性と高い親油性の相反する特性
を両立できる化合物の製造方法を提供すべく鋭意検討し
た結果、全炭素数が9以上である分枝状の脂肪族飽和二
塩基酸及び/又は該二塩基酸無水物を原料の1成分とし
て用いて、1分子中に3個以上の1級水酸基を有する多
価アルコール、炭素数10〜20の脂肪酸及び(メタ)アク
リル酸と特定範囲の割合で反応させることにより、速硬
化性を有しかつ親油性の優れた低粘度なポリエステルポ
リ(メタ)アクリレートを得ることができることを見出
し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、 (a)全炭素数が9以上である分枝状の脂肪族飽和二塩
基酸及び/又は該二塩基酸無水物Aモル、 (b)分子中にN個の1級水酸基を有する多価アルコー
ルBモル、 (c)炭素数10〜20の脂肪酸Cモル及び (d)アクリル酸及び/又はメタクリル酸Dモルをエス
テル化するポリエステルポリアクリレート及び/又はポ
リエステルポリメタクリレートの製造方法である。
ただし、上記A、B、C及びDは、それぞれ下記の条
件を同時に満たす数値である。
以下、本発明に用いる成分及び製造方法について詳述
する。
(成分) ○脂肪族飽和二塩基酸又は該二塩基酸無水物 本発明において使用する脂肪族飽和二塩基酸又は該二
塩基酸無水物〔以下(a)成分という〕は、全炭素数が
9以上であり且つ分枝状である。全炭素数が9より少な
いと、得られるポリエステルポリ(メタ)アクリレート
の親油性が低く、又分枝状でないと硬化性が低いという
問題がある。
(a)成分の全炭素数は、9以上であれば特に制限は
ないが、比較的低粘度であり取扱が容易なポリエステル
ポリ(メタ)アクリレートを得るためには、20以下であ
ることが好ましい。脂肪族飽和二塩基酸又は該二塩基酸
無水物の好ましい例としては、メチルヘキサヒドロフタ
ル酸、YH−306(油化シェルエポキシ(株)製;側鎖炭
素数10の二塩基酸)、ドデシルコハク酸及びその無水物
等がある。
○多価アルコール 本発明において使用する多価アルコール〔以下(b)
成分という〕は、1級炭素に結合した水酸基、即ち1級
水酸基を1分子中に3個以上有する多価アルコールであ
り、好ましい具体例としては、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエルスリトール及びジペンタエルスリトール
等がある。
もし、2級炭素に結合した水酸基、即ち2級水酸基を
分子中に有する多価アルコールを使用すると、2級水酸
基とカルボキシル基とのエステル化反応が進行しないた
め、生成物には遊離の水酸基が残存する結果、生成物は
親油性液体との混合の際に乳化してしまうという問題が
ある。
○脂肪酸 本発明において使用する脂肪酸〔以下(c)成分とい
う〕は、炭素数10〜20の飽和及び不飽和脂肪酸であり、
好ましい具体例としては、例えばカプリン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレ
イン酸、ヤシ油脂肪酸、ヌカ油脂肪酸、アマニ油脂肪
酸、桐油脂肪酸及びヒマシ油脂肪酸等がある。
○(メタ)アクリル酸 本発明において使用する(メタ)アクリル酸〔以下
(d)成分という〕は、工業的に広く一般に使用されて
いるものでよい。
(各成分の反応割合) 本発明において親油性と硬化性を併せ持つポリエステ
ルポリ(メタ)アクリレートを得るためには、各成分を
次の範囲内で反応させなければならない。
即ち、Aモルの(a)成分、Bモルの(b)成分、C
モルの(c)成分及びDモルの(d)成分を反応させる
場合において、上記A、B、C及びDは、それぞれ下記
の条件を同時に満たす数値でなければならない。
N×B/(2×A+C+D)で表される比は、エステル
結合を形成する水酸基とカルボキシル基との比を示すも
のであり、この比が0.9より小さいか、1.1より大きい
と、生成物に未反応の水酸基或はカルボキシル基が残存
するため、ポリエステルポリ(メタ)アクリレートの耐
乳化性、即ち親油性液体との混和性が低下するという問
題がある。脂肪酸と(メタ)アクリル酸のモル比D/Cの
値が5より大きい場合、脂肪酸の付加モル数が少なくな
りすぎて、ポリエステルポリ(メタ)アクリレートの親
油性が低下し、D/Cが2より小さい場合、ポリエステル
ポリ(メタ)アクリレート中の(メタ)アクリロイル基
の含有量が少なくなりすぎるため、ポリエステルポリ
(メタ)アクリレートの硬化性が低下するという問題が
ある。
(製造方法) 本発明の製法は次のようにして行うことが出来る。即
ち、好ましくは撹拌機、温度計及び水分離器を備えた反
応機に、(a)成分、(b)成分、(c)成分及び
(d)成分を、順不同で所定量仕込み、加熱する。この
とき、脱水共沸剤を兼ねた反応溶媒、エステル化触媒及
び重合防止剤も同時に仕込むことが好ましい。
反応中に生成する水は、反応溶媒との共沸混合物とし
て系外に除外され、反応の終点は副生する水の量で決定
すればよい。
反応終了後、反応液を水洗し、水層を分離除去後、減
圧下で有機層中の溶媒を留去することにより、目的化合
物であるポリエステルポリ(メタ)アクリレートを得
る。
以上の様にして得られるポリエステルポリ(メタ)ア
クリレートを硬化させるには、紫外線又は電子線等の活
性エネルギー線を照射させたり、ラジカル重合触媒の存
在下に常温で放置するか加熱すればよく、紫外線の照射
により硬化させる場合には光増感剤を、常温で又は加熱
により硬化させる場合には過酸化物等の熱分解型開始剤
を含有させることが好ましい。
本発明によって得られるポリエステルポリ(メタ)ア
クリレートは、速硬化性及び親油性を兼ね備えており、
さらに低粘度であるので、これらの特性が要求される種
々の用途に利用でき、特に塗料又は平版印刷インキ等の
ビヒクルとして有用である。
本発明によって得られるポリエステルポリ(メタ)ア
クリレートを、塗料又は平版印刷インキ等のビヒクルと
して利用するには、顔料、増感剤、安定剤及びワックス
等、通常使用される添加剤を含有させればよい。
〔実施例及び比較例〕
次に実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明する。
実施例1 撹拌機、温度計及び水分離器を備えた反応機に、ドデ
シルコハク酸無水物(全炭素数が12である分枝状脂肪族
飽和二塩基酸無水物)299g(1.15モル)、ペンタエリス
リトール312.8g(2.3モル)、オレイン酸323.7g(1.15
モル)、アクリル酸414.0g(5.75モル)、p−トルエン
スルホン酸26g、フェノチアジン1.0g、トルエン1350gを
仕込み、撹拌しつつ加熱した。内温が105℃になると、
反応により生成した水がトルエンとの共沸混合物として
流出し始めた。水分離器により水は系外に抜き取った。
反応開始後6時間で反応は終了し、水は140.2ml留出し
ていた。反応終了後反応液を水洗し水層を分離後、減圧
下で溶媒を留去して目的とするポリエステルポリ(メ
タ)アクリレート1125gを得た。この生成物を化合物1
とする。
実施例2 二塩基酸としてYH−306(全炭素数が16である分枝状
脂肪族飽和二塩基酸)を269.5g(1.15モル)用いる以外
は実施例1と全く同様に反応を行い、ポリエステルポリ
(メタ)アクリレート1070gを得た。この生成物を化合
物2とする。
実施例3 オレイン酸647.4g(2.3モル)、アクリル酸331.2g
(4.6モル)を用いる以外は実施例1と全く同様に反応
を行い、ポリエステルポリ(メタ)アクリレート1230g
を得た。この生成物を化合物3とする。
比較例1 分枝を有していない芳香族二塩基酸であるフタル酸を
170.2g(1.15モル)用いる以外は実施例1と全く同様に
反応を行い、ポリエステルポリ(メタ)アクリレート10
70gを得た。この生成物を化合物4とする。
比較例2 オレイン酸971.1g(3.45モル)、アクリル酸248.4g
(3.45モル)を用いる以外は実施例1と全く同様に反応
を行い(オレイン酸に対するアクリル酸のモル比は
1)、ポリエステルポリ(メタ)アクリレート1380gを
得た。この生成物を化合物5とする。
上記実施例1〜3及び比較例1〜2において得た化合
物1〜5を用いて、粘度、ケロシン溶解性及び硬化性を
評価し、下記表1に示す結果を得た。
なお、各種特性の評価は以下の方法により行った。
<粘度> 化合物1〜5の粘度(25℃)をE型粘度計〔(株)東
京理科工業所製VISCONIC EMD型〕を用いて測定した(単
位はcpsである)。
<ケロシン溶解性> 化合物1〜5の10.0gにケロシンを溶液が白濁するま
で添加し、白濁点までに添加されたケロシンの量を測定
した。なお、ケロシンの添加量が多い程、試料の親油性
が大きいことを示す。
<硬化性> 化合物1〜5に5wt%の光開始剤〔日本チバガイギー
(株)製商品名イルガキュア−651〕を添加したものを
基板上に5μの厚みで塗布したサンプルを、コンベアー
に乗せて、80kW/cm集光型高圧水銀灯(焦点距離10cm)
の下を通過させることによりサンプル上の塗膜を硬化さ
せ、塗膜表面のタックをなくすことができたコンベアー
スピードの最大値(単位はm/min.である)をもって硬化
性とした。
(ハ)〔発明の効果〕 本発明により得られるポリエステルポリ(メタ)アク
リレートは、高い親油性、速硬化性及び低粘度を併せ持
つ化合物であり、例えば塗料又は平版印刷用インキとし
て特に有用なものである。
本発明により提供されるポリエステルポリ(メタ)ア
クリレートを用いて、平版印刷用インキを製造すること
によって、種々の特性を満足し、特に硬化速度が速いこ
とによって生産性を著しく向上させることができ、その
工業的価値は極めて大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08G 63/00 - 63/91 C08F 299/04

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a)全炭素数が9以上である分枝状の脂
    肪族飽和二塩基酸及び/又は該二塩基酸無水物Aモル、 (b)分子中にN個の1級水酸基を有する多価アルコー
    ルBモル、 (c)炭素数10〜20の脂肪酸Cモル及び (d)アクリル酸及び/又はメタクリル酸Dモルをエス
    テル化するポリエステルポリアクリレート及び/又はポ
    リエステルポリメタクリレートの製造方法。 ただし、上記A、B、C及びDは、それぞれ下記の条件
    を同時に満たす数値である。
JP9750090A 1990-04-16 1990-04-16 ポリエステルポリ(メタ)アクリレートの製造方法 Expired - Fee Related JP2797628B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9750090A JP2797628B2 (ja) 1990-04-16 1990-04-16 ポリエステルポリ(メタ)アクリレートの製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9750090A JP2797628B2 (ja) 1990-04-16 1990-04-16 ポリエステルポリ(メタ)アクリレートの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH03296514A JPH03296514A (ja) 1991-12-27
JP2797628B2 true JP2797628B2 (ja) 1998-09-17

Family

ID=14193986

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP9750090A Expired - Fee Related JP2797628B2 (ja) 1990-04-16 1990-04-16 ポリエステルポリ(メタ)アクリレートの製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2797628B2 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE9200564L (sv) * 1992-02-26 1993-03-15 Perstorp Ab Dendritisk makromolekyl av polyestertyp, foerfarande foer framstaellning daerav samt anvaendning daerav
WO2011129390A1 (ja) * 2010-04-15 2011-10-20 太陽ホールディングス株式会社 ポリエステル及びその変性物の製造方法
WO2016006497A1 (ja) * 2014-07-07 2016-01-14 東亞合成株式会社 活性エネルギー線硬化型組成物
US9915025B2 (en) * 2014-09-26 2018-03-13 The Chemours Company Fc, Llc Non-fluorinated monomers and polymers for surface effect compositions

Also Published As

Publication number Publication date
JPH03296514A (ja) 1991-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6239189B1 (en) Radiation-polymerizable composition and printing inks containing same
EP1144479A3 (en) Modified hyperbranched polyester polymers, processes for preparing them and uses of them
EP1208151A1 (en) Radiation-polymerizable composition, flushing and grinding vehicle containing same
JP2008540710A (ja) 放射線硬化性メタクリレートポリエステル
JP2797628B2 (ja) ポリエステルポリ(メタ)アクリレートの製造方法
JP2005187659A (ja) 活性エネルギー線硬化型組成物
WO1999010409A1 (en) Radiation-polymerizable composition and printing inks containing same
WO1996013558A1 (en) Unsaturated binder composition
US6515166B1 (en) Vinyl esters with high cross-linkage density
JPS6220522A (ja) ポリエステルポリ(メタ)アクリレ−トの製造法
JP3374471B2 (ja) 液状重合性(メタ)アクリレートの製造方法
JPH0441563A (ja) 活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニス
JP3583445B2 (ja) 水性塗料用樹脂組成物及び塗料
EP0687698A2 (en) Liquid polyester
KR20100125187A (ko) 카르복실기 함유 (메타)아크릴산에스테르 및 그 제조방법
JPH10259202A (ja) サイクロデキストリンの(メタ)アクリル酸エステルの製法及びサイクロデキストリンの(メタ)アクリル酸エステル
JPH02238013A (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物および印刷インキ組成物
JP2500540B2 (ja) カプロラクトン変性ポリオ―ルポリ(メタ)アクリレ―トの製造方法
JPS60133003A (ja) 活性エネルギ−線硬化性樹脂組成物
JPH04202422A (ja) アルキッド樹脂組成物および活性エネルギー線硬化性印刷インキ組成物
JPH04202425A (ja) 活性エネルギー線硬化樹脂組成物および印刷インキ組成物
JPH0333168A (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物および印刷インキ組成物
JPH0826265B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性印刷インキ組成物
JPH01115918A (ja) 活性エネルギー線硬化性被覆組成物
JPH0623327B2 (ja) 活性エネルギ−線硬化性被覆組成物

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees