JPH10259202A

JPH10259202A - サイクロデキストリンの（メタ）アクリル酸エステルの製法及びサイクロデキストリンの（メタ）アクリル酸エステル

Info

Publication number: JPH10259202A
Application number: JP6621097A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Moriwaki; 雅幸森脇; Misao Uohama; 操魚浜
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1997-03-19
Filing date: 1997-03-19
Publication date: 1998-09-29

Abstract

(57)【要約】【課題】収率、転化率の良好なサイクロデキストリン
の（メタ）アクリル酸エステルの製法を提供すると共
に、硬化性が高い多官能のサイクロデキストリンの（メ
タ）アクリル酸エステルを提供すること。【解決手段】（１）サイクロデキストリンと（メタ）
アクリル酸のアルキルエステルとをエステル交換反応さ
せるサイクロデキストリンの（メタ）アクリル酸エステ
ルの製法。（２）一分子中に（メタ）アクリロイル基を
２〜８個有するサイクロデキストリンの（メタ）アクリ
ル酸エステル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、活性エネルギー線
硬化性化合物あるいは熱重合性化合物として有用なサイ
クロデキストリンの（メタ）アクリル酸エステルの製法
及び新規なサイクロデキストリンの（メタ）アクリル酸
エステルに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】（メタ）アクリル酸エステルは、単独で
あるいは他の重合性単量体、オリゴマー、ポリマー、染
料、顔料、無機充填剤等と混合の上で、熱分解あるいは
紫外線・放射線照射等の活性エネルギー線照射による分
解等によって生じるラジカルによって容易に重合し、機
械的特性、耐熱性、耐候性、耐酸化性等に優れたポリマ
ーを生成する。

【０００３】また、（メタ）アクリル酸エステルは、炭
素−炭素二重結合を有する種々の化合物と容易に共重合
し、しかも、用途に応じてポリマーの特性を調節するこ
とができるので、塗料、インキ、コーティング剤、接着
剤、粘着剤、樹脂、ゴム、光学材料等の原料として広範
な分野に利用されている。

【０００４】しかしながら、従来知られている（メタ）
アクリル酸エステル類は、活性エネルギー線硬化性化合
物、あるいは、熱重合性化合物として用いた場合、硬化
性、密着性等の点で必ずしも十分に満足できる性能を示
すものではなかった。

【０００５】また、特に今日、環境保全の観点から、塗
料、印刷インキ等の水性化が進められているが、上記の
硬化性や密着性等に優れ、かつ、このような水性の活性
エネルギー線硬化性樹脂、あるいは、熱重合性樹脂に用
いることが可能なアクリル酸エステル化合物は、現在の
ところ、皆無に等しい。

【０００６】本発明者は、水溶性機能を有する（メタ）
アクリル酸エステル化合物を提供すべく、その原料とし
て一分子中に多数の水酸基を有するサイクロデキストリ
ンに着目した。

【０００７】サイクロデキストリンは、その特異的構造
から包接化合物を形成することができるので、食品、農
薬等の分野で応用研究がなされている［御船昭、島淳
之、有機合成化学第３５巻第２号第１１６頁（１９９
７年発行）］。また、サイクロデキストリンとエピクロ
ルヒドリン等の架橋剤によって得られるポリマー等も、
その包接作用により、物質の吸着や分離分画等に利用す
ることができることが知られている［原耕三他、食品
工業第３０頁（１９８８年発行）］。

【０００８】従来、サイクロデキストリンの（メタ）ア
クリル酸エステルに関しては、例えば、［A.Harada、M.
Furue、and S.Nozakura、Macromolecules、第９巻(第5
号)、第701頁(1976年発行)］には、ｍ−ニトロフェニ
ルアクリレートを製造し、該ｍ−ニトロフェニルアクリ
レートとサイクロデキストリンとを、炭酸塩を用いてｐ
Ｈ１１に調節した緩衝溶液中で、触媒未使用下で、エス
テル交換反応させて、サイクロデキストリンの（メタ）
アクリル酸エステルを合成する方法が示されている。

【０００９】該製法により合成されるサイクロデキスト
リンのアクリル酸エステルは、従来公知のフェノキシエ
チル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート等の単官能性（メタ）アクリル酸エステル化
合物等と同様に、硬化後の密着性は良好である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、該製法
により合成されるサイクロデキストリンのアクリル酸エ
ステル化合物は、サイクロデキストリン分子の２級水酸
基の一つだけが（メタ）アクリレート化された単官能
（メタ）アクリル酸エステルであり、硬化性が低いとい
う欠点があった。

【００１１】また、該製法により得られる単官能（メ
タ）アクリル酸エステルは、原料のサイクロデキストリ
ンが全て単官能アクリル酸エステルとなった場合を転化
率１００％とすると、転化率が４０％で、収率が１５〜
２０％と低く、かつ、その製造に費やすコストやプロセ
スからも、工業的に満足できる製法ではなかった。

【００１２】さらに、サイクロデキストリンとエピクロ
ルヒドリン等の架橋剤によって得られるポリマーは、溶
剤に不溶であり、その用途はクロマトグラフ用の担体
等、極めて限定されたものにならざるを得なかった。

【００１３】本発明が解決しようとする課題は、収率、
転化率が共に良好なサイクロデキストリンの（メタ）ア
クリル酸エステルの製法を提供すると共に、硬化性が高
い多官能のサイクロデキストリンの（メタ）アクリル酸
エステルを提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、サイクロデキストリ
ンと、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとをエス
テル交換反応させることにより、 (1)高収率で、転化率
が良く、また簡便に、サイクロデキストリンの（メタ）
アクリル酸エステルが得られること、 (2)該製法で得ら
れる物質の中で、一分子中の（メタ）アクリロイル基数
の合計が２〜８の範囲にあるサイクロデキストリンの
（メタ）アクリル酸エステルは、 (2-a)新規化合物であ
り、活性エネルギー線硬化性化合物、あるいは、熱重合
性化合物等として有用であること、(2-b)硬化性、密着
性等の性質に優れた活性エネルギー線硬化性化合物、あ
るいはラジカル重合性化合物等として、また、適度な水
溶性を有しているため、水性の活性エネルギー線硬化性
樹脂原料あるいは熱重合性硬化樹脂原料としても有用で
あること、を見い出し、本発明を完成するに至った。

【００１５】即ち、本発明は上記課題を解決するため
に、（１）サイクロデキストリンと、（メタ）アクリル
酸のアルキルエステルとをエステル交換反応させるサイ
クロデキストリンの（メタ）アクリル酸エステルの製
法、並びに、（２）一分子中に（メタ）アクリロイル基
を２〜８個有するサイクロデキストリンの（メタ）アク
リル酸エステルを提供する。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明のサイクロデキストリンの
（メタ）アクリル酸エステルの製法は、サイクロデキス
トリンと（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとを反
応させるエステル交換反応を用いることを特徴とする。

【００１７】該エステル交換反応は、均一系、又は、不
均一系のどちらの条件下においても実施することができ
る。その中でも、不均一系で反応を行った場合には、反
応あたりの得量を多くすることができるので好ましい。

【００１８】本発明の製法で使用するサイクロデキスト
リンは、通常、一分子中にグルコースが６〜８個環状に
結合した化合物であるが、本発明においては、一分子中
に６〜８個の範囲にある特定の個数のグルコース骨格を
有するサイクロデキストリンを単独で用いても良く、ま
た、一分子中に６〜８個の範囲の任意の個数のグルコー
ス骨格を含するサイクロデキストリンが、任意の割合で
含まれる混合物を用いても良いが、通常は、一分子中に
６〜８個の特定の個数のグルコースを含有するサイクロ
デキストリンを単独で用いる。

【００１９】本発明の製法で使用する（メタ）アクリル
酸のアルキルエステルは、特に制限されるものではない
が、エステル交換反応によって副生するアルコールを、
系外へ留去させて反応の進行を容易にするためには、ア
ルコール部分が炭素原子数１〜４のアルキル基である
（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが好ましい。

【００２０】エステル交換反応に用いる（メタ）アクリ
ル酸のアルキルエステルの使用量は、副生するアルコー
ルの留去方法や、希望する（メタ）アクリロイル基の置
換基数等に応じて決定される。例えば、副生するアルコ
ールを溶媒及び／又は原料の（メタ）アクリル酸のアル
キルエステルと共沸させて、一緒に系外へ留去する方法
において、副生するアルコールを（メタ）アクリル酸の
アルキルエステルと一緒に系外へ留去する場合には、反
応系内の原料に用いる（メタ）アクリル酸のアルキルエ
ステルを絶やさないために、サイクロデキストリンに対
し大過剰の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを使用
する必要がある。また、副生するアルコールを溶媒及び
／又は原料の（メタ）アクリル酸のアルキルエステルと
共沸させて、一緒に系外に留去する方法において、副生
するアルコールのみを留去物から選択的に抽出させる方
法、具体的には、デカンター等を使用して、副生するア
ルコールのみをデカンター内に充填させた水等の溶媒に
選択的に抽出させる等の方法を用いる場合には、原料の
（メタ）アクリル酸のアルキルエステルを損失すること
なく反応が行なえるので、その使用量は使用するサイク
ロデキストリン１モルに対して、通常１〜１０モルの範
囲で、希望する（メタ）アクリロイル基の置換基数に応
じて選択して用いる。

【００２１】また、エステル交換反応は、原料に用いる
（メタ）アクリル酸のアルキルエステル以外の溶媒（以
下、溶媒という）を用いた溶媒中で、あるいは無溶媒に
て反応を行なうことができるが、溶媒の存在下で反応を
行なうことがより好ましい。

【００２２】エステル交換反応に用いる溶媒は、反応に
不活性であり、かつ原料のサイクロデキストリンがある
程度可溶であれば、特に限定されるものではない。その
中でも、原料のサイクロデキストリンが溶解しやすい溶
媒が好ましく、具体的には、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルホスホ
トリアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、
ジメトキシエタン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられ
る。

【００２３】溶媒の使用量は、原料のサイクロデキスト
リン１００重量部に対して、１０〜１０００重量部の範
囲が好ましく、その中でも原料のサイクロデキストリン
１００重量部に対して、３０〜２００重量部の範囲が、
更に好ましい。溶媒の使用量は、エステル交換反応を、
均一系又は不均一系のいずれで行なうかにより異なる。
反応を均一系で行なう場合においては、用いる溶媒の量
は、サイクロデキストリンが十分溶解可能である量が必
要となる。また、反応を不均一系で行なう場合において
は、用いる溶媒の量は、反応混合物を十分撹拌可能とな
る量が必要となる。

【００２４】エステル交換反応においては、一般にエス
テル交換反応触媒として知られている公知の化合物を触
媒として用いることができるが、得られた（メタ）アク
リル酸エステルが重合を起こさないような触媒を用いる
必要がある。。

【００２５】そのようなエステル交換反応触媒として
は、例えば、ジブチルスズオキシド、ブチルスズ酸、テ
トラエチルチタネート、テトラブトキシチタン、アセチ
ルアセトネートのコバルト錯塩等の有機金属化合物；水
酸化リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、リン酸カ
リウム、リン酸水素カリウム、ナトリウムメトキシド等
のアルカリ金属化合物；塩化カルシウム、酸化カルシウ
ム等の無機化合物等；又は前記化合物の水和物等が挙げ
られる。これら中でも、アルカリ金属化合物、有機スズ
化合物が好ましい。更にこれらの中でも、水酸化リチウ
ム、ジブチルスズオキシド等が特に好ましい。

【００２６】触媒の使用量は、用いるサイクロデキスト
リン１００重量部に対して、０．１〜１００重量部の範
囲が好ましく、５〜５０重量部の範囲が特に好ましい。

【００２７】エステル交換反応は、通常、反応によって
副生するアルコールを系外に留去させることにより、反
応を容易に進行させることができるが、留去の方法は特
に制限されない。例えば、副生するアルコールのみを系
外に留去させても良いし、溶媒及び／又は原料の（メ
タ）アクリル酸のアルキルエステルと共沸させて、一緒
に留去させても良い。また、溶媒及び／又は原料の（メ
タ）アクリル酸のアルキルエステルと共沸させて副生す
るアルコールを系外に留去させる場合、例えば、デカン
ター等を用いてデカンター内に充填させた水等の溶媒に
留去物から副生するアルコールを選択的に抽出すること
により、原料の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル
を損なうことなく副生するアルコールを除くことができ
る。

【００２８】また、エステル交換反応は、常圧下でも減
圧下でも同様に行なうことができ、該エステル交換反応
における温度範囲、反応時間は、圧力条件により適宜調
節して行なう。

【００２９】エステル交換反応を常圧で行なう場合の反
応時間は、通常、５〜６０時間であり、反応温度及び希
望する（メタ）アクリロイル基の置換数に応じて調節す
ることができる。

【００３０】エステル交換反応を常圧で行なう場合、反
応温度は、５０〜１６０℃の範囲が好ましく、６０〜１
００℃の範囲が特に好ましく、更に詳しくは、通常、副
生するアルコールの留去可能な範囲で行なう。即ち、副
生するアルコールのみを系外に除く方法を用いる場合に
おいては、アルコールの沸点以上で、かつ溶媒及び原料
の（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの沸点未満の
範囲でエステル交換反応を行なう。また、副生するアル
コールを、溶媒及び／又は原料の（メタ）アクリル酸の
アルキルエステルと共沸させて、一緒に系外に除く方法
を用いる場合においては、その共沸温度以上で、かつ溶
媒及び／又は原料の（メタ）アクリル酸のアルキルエス
テルの還流あるいは留去可能な温度範囲において、エス
テル交換反応を行なう。

【００３１】原料の（メタ）アクリル酸のアルキルエス
テルの沸点よりも高い温度で反応させる場合には、サイ
クロデキストリン、溶媒及び触媒の混合溶液を、原料の
（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの沸点よりも高
い温度に加熱した中に、（メタ）アクリル酸のアルキル
エステルを滴下しながら、副生するアルコールと（メ
タ）アクリル酸のアルキルエステルを一緒に留去する方
法により、反応を行なう。

【００３２】また、エステル交換反応の反応系内の圧力
は、常圧でも減圧条件下でも、同様に反応が可能であ
る。

【００３３】エステル交換反応終了後、サイクロデキス
トリンの（メタ）アクリレートを単離するための後処理
操作は、特に制限されるものではないが、通常、反応終
了後、原料の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル及
び溶媒を減圧下で留去させ、析出した固体を洗浄、乾燥
させることによる方法を用いる。

【００３４】また、本発明におけるサイクロデキストリ
ンの（メタ）アクリル酸エステルの製造においては、重
合禁止剤の存在下に反応及び脱溶媒等の操作を実施する
ことが好ましい。

【００３５】エステル交換反応に用いる重合禁止剤とし
ては、例えば、ハイドロキノン、メトキノン、ｔｅｒｔ
−ブチルカテコール等のフェノール系化合物；フェノチ
アジン、ジフェニルアミン等のアミン系化合物；硫酸
銅、酢酸銅、塩化銅等の銅化合物；酸素又は酸素と不活
性ガスの混合物等が挙げられる。これらの重合禁止剤
は、単独で、あるいは２種以上を併用して用いることも
できる。

【００３６】以上の製法により、請求項５記載の一分子
中に（メタ）アクリロイル基を２〜８個有するサイクロ
デキストリンの（メタ）アクリル酸エステルを含む、サ
イクロデキストリンの（メタ）アクリル酸エステルが得
られる。

【００３７】本発明の製法により得られるサイクロデキ
ストリンの（メタ）アクリル酸エステルは、通常、一分
子中の（メタ）アクリロイル基の合計数が１〜８の範囲
における特定の個数である１種以上の化合物からなる混
合物として得られるが、上述したように、原料の使用割
合、反応温度、反応時間等を調節することによって、一
分子中の（メタ）アクリロイル基の合計数を希望する所
定の範囲とすることができる。

【００３８】また、本発明の一分子中に（メタ）アクリ
ロイル基を２〜８個有するサイクロデキストリンの（メ
タ）アクリル酸エステルは、その中でも、グルコース骨
格の繰り返し単位が６〜８であるサイクロデキストリン
の（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。

【００３９】請求項５記載のサイクロデキストリンの
（メタ）アクリル酸エステルの、一分子中の（メタ）ア
クリロイル基の合計数は、２〜８の範囲において、使用
目的に応じて調節することが可能である。例えば、硬化
速度が優れた化合物を望む場合には、一分子中の（メ
タ）アクリロイル基の合計数が４〜８の範囲の（メタ）
アクリルエステルを用いることが好ましく、また、水溶
性の硬化樹脂原料の用途に用いる場合には、一分子中の
（メタ）アクリロイル基の合計数が１〜４の範囲の（メ
タ）アクリルエステルが好ましい。

【００４０】更に、本発明のサイクロデキストリンの
（メタ）アクリル酸エステルは、サイクロデキストリン
を構成するグルコース骨格の繰り返し単位が６〜８の特
定の整数である化合物が、単独で構成されたものであっ
てもよく、また、このグルコース骨格の繰り返し単位が
６〜８の任意の整数をとる各化合物が、任意の割合で構
成された混合物であってもよい。

【００４１】また、請求項５記載のサイクロデキストリ
ンの（メタ）アクリル酸エステルの製法は、前述の、サ
イクロデキストリンと（メタ）アクリル酸のアルキルエ
ステルとを、溶媒の存在下に触媒を用いて反応させるエ
ステル交換法が好ましいが、エステル交換法に限定され
るものではなく、その製法は問わない。

【００４２】エステル交換法以外のエステル化法として
は、例えば、（メタ）アクリル酸ハライドとサイクロデ
キストリンとの間の脱ハロゲン化水素反応によるエステ
ル化法等が挙げられる。

【００４３】脱ハロゲン化水素反応によるエステル化法
に用いられる（メタ）アクリル酸ハライドとしては、例
えば、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル
酸ブロミド、（メタ）アクリル酸アイオダイド等が挙げ
られる。

【００４４】脱ハロゲン化水素反応に用いられる（メ
タ）アクリル酸ハライドの使用量は、サイクロデキスト
リン１モルに対して、２〜２０モルと広範囲に変化させ
ることができ、希望する（メタ）アクリロイル基の置換
基数に応じて変化させる。

【００４５】脱ハロゲン化水素反応では、反応触媒又は
発生するハロゲン化水素補足剤として、塩基を用いる必
要がある。用いる塩基は、特に制限されないが、例え
ば、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノピリジン、Ｎ, Ｎ−ジメチルアミン等のアミン化合
物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金
属の水酸化物等が挙げられる。

【００４６】脱ハロゲン化水素反応における塩基の使用
量は、使用する（メタ）アクリル酸ハライド１モルに対
して、０．５〜５．０モルの範囲が好ましく、１．０〜
１．５モルの範囲が特に好ましい。

【００４７】脱ハロゲン化水素反応の反応温度は、通常
−２０〜２００℃の範囲が好ましく、０〜４０℃の範
囲が特に好ましい。また、反応時間は、反応温度及び希
望する（メタ）アクリロイル基の置換基数に応じて調節
することができる。

【００４８】反応終了後、サイクロデキストリンの（メ
タ）アクリレートを単離するための後処理操作は、特に
制限されるものではないが、通常、反応終了後、原料の
（メタ）アクリル酸ハライド及び溶媒を減圧下に留去
し、析出した固体を洗浄、乾燥させることによる方法を
用いる。

【００４９】本発明のサイクロデキストリンの（メタ）
アクリル酸エステルは、活性エネルギー線硬化性化合
物、あるいは、熱重合性化合物として有用であり、塗
料、インキ、各種コーティング材料等に広範囲に用いら
れる。

【００５０】本発明のサイクロデキストリンの（メタ）
アクリル酸エステルを含有する活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物あるいは熱重合性樹脂組成物は、必要に応じ
て、本発明のサイクロデキストリンの（メタ）アクリル
酸エステル以外の他の重合性単量体、オリゴマー類、ポ
リマー類、重合開始剤、及び各種の添加剤を配合するこ
とができる。

【００５１】他の重合性単量体としては、例えば、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エ
チルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メ
タ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸
シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエ
チル等のモノ（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタン
ジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート
等のジ（メタ）アクリル酸エステル類；ペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メ
タ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリル酸エステル
類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレ
ート等のテトラ（メタ）アクリル酸エステル類；ジペン
タエリスリトールヘキサ（ペンタ）（メタ）アクリレー
ト等の五価以上の（メタ）アクリル酸エステル類；上記
化合物のアルコール部分にエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド等のアルキレンオキシドを変性させた誘導体
の（メタ）アクリル酸エステル類；等が挙げられる。

【００５２】オリゴマー類としては、例えば、ポリエー
テルポリオールのポリウレタン（メタ）アクリレート、
カーボネートポリオールのポリウレタン（メタ）アクリ
レート、ポリエステルポリオールのポリウレタン（メ
タ）アクリレート等のポリウレタン（メタ）アクリレー
ト類；ビスフェノールＡエポキシ樹脂の（メタ）アクリ
レート、ビスフェノールＦエポキシ樹脂の（メタ）アク
リレート、ビスフェノールＡウレタン変性樹脂（メタ）
アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート類；エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、１，５−ヘキサ
ンジオール等のジオール化合物とコハク酸、アジピン
酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸等の二塩基酸から
なるポリエステルジオールの（メタ）アクリレート類等
が挙げられる。

【００５３】これらの重合性単量体及びオリゴマー類
は、必要に応じて、単独で、あるいは２種以上を任意の
割合で混合して使用することができる。

【００５４】ポリマー類としては、例えば、無水フタル
酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフ
タル酸等の誘導体等が挙げられる。

【００５５】本発明のサイクロデキストリンの（メタ）
アクリル酸エステルを含有する活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物の硬化に用いられる活性エネルギー線として
は、例えば、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光線等が挙げ
られるが、これらの中でも、特に、紫外線を用いて硬化
するのが好ましい。

【００５６】紫外線の光源としては、例えば、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられ
る。

【００５７】また、紫外線を用いて樹脂を硬化させる場
合は、通常、硬化性樹脂組成物中に光重合開始剤を添加
する。

【００５８】光重合開始剤としては、例えば、１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のア
セトフェノン系化合物；ベンゾイルエチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、２−ベンジル−２−ジ
メチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタ
ノン等のベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ο−ベ
ンゾイルベンゾイックアシドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化
合物；２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピル
チオキサントン等のチオキサントン系化合物；ベンジ
ル、２−エチルアンスラキノン、ｐ−ジメチルアミノベ
ンジルアルデヒド等のその他の化合物等が挙げられる。

【００５９】これらの光開始重合剤は単独で、又は２種
以上を混合して使用することができる。また、その使用
量は、その種類や重合条件等により異なる。

【００６０】また、必要に応じて、光重合開始剤と併用
して、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチ
ルアミノ安息香酸イソアミル等の光開始助剤を用いるこ
ともできる。

【００６１】活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に含有
される各種の添加剤は、活性エネルギー線硬化型樹脂組
成物の用途によって異なるが、必要に応じて有機又は無
機顔料、可塑剤、界面活性剤、熱重合禁止剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤等を添加することもできる。

【００６２】一方、本発明のサイクロデキストリンの
（メタ）アクリル酸エステルは、過酸化物、過硫酸塩、
アゾビス化合物等のラジカル開始剤の存在下、常温又は
加熱することにより容易に重合硬化させることができ
る。

【００６３】本発明のサイクロデキストリンの（メタ）
アクリル酸エステルを含有する硬化性樹脂組成物は、塗
料、被覆材料、繊維処理剤、紙加工剤等のコーティング
材料、インキ、接着剤、シーリング剤、光学材料、歯科
材料、フォトレジスト、写真材料、電気絶縁材料、成形
樹脂用原料等として利用することができる。

【００６４】また、本発明のサイクロデキストリンの
（メタ）アクリル酸エステル及びそのポリマー類は、サ
イクロデキストリン骨格を有しているため包接化合物を
形成することができる。

【００６５】包接される化合物は、多岐にわたり、有機
化合物の他、希ガス、ハロゲン、無機化合物、水等が挙
げられる。

【００６６】このような性質を用いて、本発明のサイク
ロデキストリンの（メタ）アクリル酸エステルは、揮発
性物質の不揮発安定化や、分解性物質の保護安定化、あ
るいは、吸着剤としての物質の分離、分画等に利用する
ことができる。

【００６７】また、この包接化合物は、前述したような
塗料、被覆材料、繊維処理剤、紙加工剤等のコーティン
グ材料、インキ、接着剤、シーリング剤、光学材料、歯
科材料、フォトレジスト、写真材料、電気絶縁材料、成
形樹脂用原料等として利用することができる。

【００６８】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明の内容は、これらの実施例の範囲に限
定されるものではない。なお、以下の実施例において、
「部」及び「％」は、特に断りがない限り『重量部』及
び『重量％』を夫々表わす。また、例中の収率（％）
は、用いたサイクロデキストリンに対するモル％を示
す。

【００６９】＜実施例１＞蒸留装置、温度計及び撹拌機
を備えた容量１リットルのガラス製丸底四つ口フラスコ
に、β−サイクロデキストリン７９．５部、ジメチルホ
ルムアミド１００部、メチルヒドロキノン０．１６部、
水酸化リチウム１水和物５．９部（サイクロデキストリ
ン１００部に対し７．４部に相当）及びメチルアクリレ
ート５０６．２部を仕込んだ。

【００７０】次に、この混合液体中に空気を１０ml／分
で吹き込みながら、かつ、混合液を撹拌しながら、８５
〜９０℃に加熱し、メチルアクリレートとメタノール及
び若干量のジメチルホルムアミドとを約５０部／時の速
度で系外へ留去した。なお、留去に伴ない減少する系内
のメチルアクリレートとジメチルホルムアミドは減少し
た分だけフラスコ内に添加した。留去を開始してから３
０時間後、留去液中に含まれるメタノール量は６．９１
部であり、脱メタノール量から３官能に相当する水酸基
がアクリル酸エステル化されていることが確認された
（４官能アクリル酸エステルとしては転化率７９％）。

【００７１】その後、反応液を１１５℃まで加熱し、メ
チルアクリレートを反応液内に５０部／時の速度で滴下
しながら反応を継続した。留去を開始してから４８時間
後、留去液中のメタノール量は合計９．１１部であり、
脱メタノール量から４官能に相当する水酸基がアクリル
酸エステル化されていることが確認された（４官能アク
リル酸エステルとして転化率１００％）。

【００７２】反応液を減圧下で濃縮し、残留物に酢酸エ
チルを添加して目的物を結晶化させた後、結晶を濾別し
た。得られた結晶を酢酸エチルで洗浄し、乾燥させてβ
−サイクロデキストリンの４官能アクリル酸エステル９
３．７部を得た（４官能アクリル酸エステルとして収率
９９％）。

【００７３】＜溶解度データ＞このようにして得たβ−
サイクロデキストリンの４官能アクリル酸エステルの２
５℃及び１００℃における水に対する溶解度を測定し、
表１に示した。

【００７４】

【表１】

【００７５】＜ＮＭＲスペクトル＞また、このようにし
て得たβ−サイクロデキストリンの４官能アクリル酸エ
ステルのジメチルスルホキシド溶液の ¹Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルを図１に示した。図１に示した ¹Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルから、アクリロイル基中の炭素−炭素二重結合を
形成する２つの炭素原子に結合する３つの水素原子のう
ち、カルボニル置換基に対するゼミナル位及びシス位の
２つの水素原子に帰属されるピーク（δ６．０〜６．５
ppm ）の積分値と、β−サイクロデキストリンの炭素原
子に結合する４９個全ての水素原子のうち、β−サイク
ロデキストリンを構成する７つのグルコース各々におけ
る、１位の炭素原子に結合した水素原子７個を除く４２
個の水素原子に帰属されるピーク（δ３．３〜４．０pp
m ）の積分値の比から、４官能アクリル酸エステルであ
ることが認められる。

【００７６】＜ＩＲスペクトル＞さらに、このようにし
て得たβ−サイクロデキストリンの４官能アクリル酸エ
ステルの赤外線吸収スペクトルを測定した結果を下記に
示した。

【００７７】ＩＲ（ＫＢｒ）：３０００〜３７００，２
９００，１７２０，１６５０，１６３５，１５６０，１
４１０，１３６０，１２９５，１１９０，１１５０，１
１４０，８０５［ν（cm^-1）］

【００７８】＜実施例２＞蒸留装置、温度計及び撹拌機
を備えた容量１リットルのガラス製丸底四つ口フラスコ
に、β−サイクロデキストリン７９．５部、ジメチルホ
ルムアミド４００部及びメチルヒドロキノン０．１６部
を仕込んだ。

【００７９】次に、この混合液を撹拌して均一状態とし
た後、ジブチルスズオキシド１７．４部（β−サイクロ
デキストリン１００部に対し２２部に相当）を加え、混
合液体中に空気を１０ml／分で吹き込みながら、かつ、
溶液を撹拌しながら１１０℃まで加熱した。次に、反応
液の温度を１１０℃に保ちながら、反応液中にメチルア
クリレート８００部を約４０ｇ／時の速度で２１時間か
けて滴下した。

【００８０】留去を開始してから２１時間後、留去液中
に含まれるメタノール量は６．９５部であり、脱メタノ
ール量から、３官能に相当する水酸基がアクリル酸エス
テル化されていることが確認された（３官能アクリル酸
エステルとして転化率１０５％）。

【００８１】反応液中の触媒を濾別し、濾液を減圧下に
濃縮した後、残留物にイソプロパノールを添加して目的
物を結晶化し、結晶を濾別した。得られた結晶をイソプ
ロパノールで洗浄し、乾燥させてβ−サイクロデキスト
リンの３官能アクリル酸エステル７２．６部を得た（３
官能アクリル酸エステルとして収率８０％）。

【００８２】＜実施例３＞蒸留装置、温度計及び撹拌機
を備えた容量１リットルのガラス製丸底四つ口フラスコ
に、β−サイクロデキストリン７９．５部、ジメチルホ
ルムアミド４００部及びメチルヒドロキノン０．１６部
を仕込んだ。

【００８３】次に、この混合液を撹拌して均一の状態と
した後、水酸化リチウム１水和物５．８８部（β−サイ
クロデキストリン１００部に対し７部に相当）を加え、
混合液体中に空気を１０ml／分で吹き込みながら、か
つ、混合液を撹拌しながら１１０℃まで加熱した。次
に、反応液の温度を１１０℃に保ちながら、反応液中に
メチルアクリレート８００部を約４０ｇ／時の速度で１
０時間かけて滴下した。

【００８４】留去を開始してから１０時間後、留去液中
に含まれるメタノール量は４．４９部であり、脱メタノ
ール量から、２官能に相当する水酸基がアクリル酸エス
テル化されていることが確認された（２官能アクリル酸
エステルとして転化率１００％）。

【００８５】反応液を室温に冷却した後、酢酸８．４部
を加え、しばらく撹拌した後、減圧下に反応液を濃縮し
た。残留液にエタノールを添加して目的物を結晶化し、
結晶を濾別した。得られた結晶をエタノールで洗浄し、
乾燥させてβ−サイクロデキストリンの２官能アクリル
酸エステルを７２．４部得た（２官能アクリル酸エステ
ルとして収率８３％）。

【００８６】＜実施例４＞蒸留装置、温度計及び撹拌機
を備えた容量１リットルのガラス製丸底四つ口フラスコ
に、β−サイクロデキストリン７９．５部、ジメチルホ
ルムアミド４００部及びメチルヒドロキノン０．１６部
を仕込んだ。

【００８７】次に、この混合液を撹拌して均一の状態と
した後、水酸化リチウム１水和物５．８８部（β−サイ
クロデキストリン１００部に対し７部）を加え、混合液
体中に空気を１０ml／分で吹き込みながら、かつ、混合
液を撹拌しながら１１０℃まで加熱した。次に、反応液
の温度を１１０℃に保ちながら、反応液中にメチルメタ
クリレート９３０部を約４０ｇ／時の速度で１５時間か
けて滴下した。

【００８８】留去を開始してから１５時間後、留去液中
に含まれるメタノール量は４．４９部であり、脱メタノ
ール量から、２官能に相当する水酸基がメタクリル酸エ
ステル化されていることが確認された（２官能メタクリ
ル酸エステルとして転化率１００％）。

【００８９】反応液を室温に冷却した後、酢酸８．４部
を加え、しばらく撹拌した後、減圧下、反応液を濃縮し
た。残留液にエタノールを添加して目的物を結晶化し、
結晶を濾別した。得られた結晶をエタノールで洗浄し、
乾燥させてβ−サイクロデキストリンの２官能メタクリ
ル酸エステルを６９．６部得た。（２官能メタクリル酸
エステルとして収率７８％）

【００９０】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、活性エネル
ギー線硬化性化合物及び熱重合性化合物として有用で、
硬化性、密着性等に優れ、かつ、適度な水溶性を有する
サイクロデキストリンの多官能の（メタ）アクリル酸エ
ステルを、高収率、高転化率で提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得たβ−サイクロデキストリンの
（メタ）アクリル酸エステルの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】サイクロデキストリンと（メタ）アクリ
ル酸のアルキルエステルとをエステル交換反応させるこ
とを特徴とするサイクロデキストリンの（メタ）アクリ
ル酸エステルの製法。
【請求項２】エステル交換反応を触媒の存在下に溶媒
中で行なうことを特徴とする請求項１記載のサイクロデ
キストリンの（メタ）アクリル酸エステルの製法。
【請求項３】溶媒が非プロトン性極性溶媒である請求
項２記載のサイクロデキストリンの（メタ）アクリル酸
エステルの製法。
【請求項４】触媒がアルカリ金属化合物及び有機スズ
化合物から成る群から選ばれる触媒である請求項２又は
３記載のサイクロデキストリンの（メタ）アクリル酸エ
ステルの製法。
【請求項５】一分子中に（メタ）アクリロイル基を２
〜８個有するサイクロデキストリンの（メタ）アクリル
酸エステル。
【請求項６】請求項１〜４いずれかに記載の製法によ
って得られる一分子中に（メタ）アクリロイル基を２〜
８個有するサイクロデキストリンの（メタ）アクリル酸
エステル。
【請求項７】グルコース骨格の繰り返し単位が６〜８
の範囲にある請求項５又は６記載のサイクロデキストリ
ンの（メタ）アクリル酸エステル。