JPH0641283A - 不飽和ポリエステルオリゴマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 〔Ｉ〕（１）（メタ）アクリル酸 （２）多塩基酸またはその酸無水物 （３）多価アルコール を、トルエンと前記(１)，(２)および(３)成分の総重量
に対して０．０１〜１重量％の硫酸の存在下に、１００
〜１５０℃で縮合反応を行って、分子末端に少くとも１
個の（メタ）アクリロイル基を有する分子量３００〜
３，０００の不飽和ポリエステルオリゴマーを合成し、 〔II〕エステル化終了後に硫酸を中和するに必要なアル
カリ土金属の酸化物または水酸化物を加えて水に難溶性
の硫酸塩（水に対する溶解度０．５ｇ／１００cc）を形
成させる。 【効果】 簡便容易に、ゲル化を生じることなく、かつ
収率良く水に難溶性の硫酸塩を含むポリエステルアクリ
レートが得られ、このポリエステルアクリレートを硬化
した硬化樹脂は均一であり、物性も優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＦＲＰ、塗料、注型、
といった各種用途に利用可能な、（メタ）アクリロイル
基を有する不飽和ポリエステルオリゴマー（一般にポリ
エステルアクリレートなる名称で呼ばれている）の製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】数平均分子量が数百〜数千の(メタ)アク
リロイル基を１個以上有する不飽和オリゴマーを一般に
オリゴアクリレートと呼称するが、オリゴアクリレート
の中でもエポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成
物であるビニルエステル樹脂、または(メタ)アクリロイ
ル基を有する不飽和アルコールとジイソシアナート更に
はポリオール成分とを反応させて得られるウレタンアク
リレートは、ＦＲＰ、光硬化性レジン、コーティング用
レジンとして多量に利用されているが、ポリエステルア
クリレートは用途的にも光硬化性レジンの変性剤、また
はエポキシ樹脂用硬化剤の変性に利用される程度で、量
的にも前２者に比較して格段に少い。

【０００３】その理由の一つは、ポリエステルアクリレ
ートの製造方法が他のオリゴアクリレートに比較して面
倒であることがあげられる。即ち、ビニルエステル樹
脂、ウレタンアクリレートは、いずれも無溶剤、または
モノマー中でモノマーを溶剤として反応し、反応終了後
はモノマー存在下でそのまま利用することができ、頗る
容易に製造可能であるのに反して、ポリエステルアクリ
レートの製造は一般に水と共沸可能な有機溶剤（普通は
ベンゼンないしトルエン）中で、強酸性のエステル化触
媒を多量に用い、１００℃以下の低温で（メタ）アクリ
ル酸、多塩基酸またはその酸無水物、多価アルコールを
エステル化し、生成する水は有機溶剤と共に共沸させて
溜去することによって行われている。

【０００４】低温でのエステル化は、生成オリゴアクリ
レートのゲル化を防止する点から必要とされており、こ
の点から実質的に利用される有機溶剤はベンゼンで、エ
ステル化は１００℃以下で行われる。また、低温でのエ
ステル化の場合には硫酸、パラトルエンスルホン酸とい
った強酸を成分の総重量に対して１〜３重量％、必要に
応じてはそれ以上をエステル化触媒として使用する。従
って、ポリエステルアクリレートを合成する場合、ポリ
エステルアクリレート合成後に、有機溶剤とエステル化
触媒とは除かなければならない。例えば、エステル化触
媒として硫酸を使用した場合、硫酸を除くには炭酸ソー
ダ、重炭酸ソーダなどの弱アルカリで中和し、水洗する
ことが一般的であり、事実多価アルコールの（メタ）ア
クリル酸エステルの合成においては全てこのようにして
エステル化触媒を除いている。

【０００５】多価アルコールの（メタ）アクリル酸エス
テルの場合は、水との分離は容易であるが、ポリエステ
ルアクリレートの場合は理由は必ずしも明らかではない
が、洗浄水とエマルジョン状態を形成し、容易には分離
しなくなる。従ってポリエステルアクリレートの場合
は、加温、長時間の放置、遠心分離などの手段が必要と
なり著しく工数を要する上、収率も甚しく低下する。し
かも、洗浄は生成硫酸塩を実用上十分なレベルに迄除く
ためには、数回行わなければならない。以上のように、
ポリエステルアクリレートの製造は、比較的煩雑である
ためか、原料コストは比較的低廉であるのにも拘らず、
市販されているポリエステルアクリレートの価格は１，
０００円／kgを超えており、汎用樹脂としての位置付け
ではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来のポリエステルアクリレートの製造方法の欠点を改
良し、簡便容易に、ゲル化なく、しかも収率よくポリエ
ステルアクリレートを製造する方法を提供するにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリエス
テルアクリレートが他のオリゴアクリレートと異なり、
モノマーを併用しなくとも低粘度である点に注目し、そ
の応用範囲の拡大を前提にポリエステルアクリレートの
合成方法を検討した結果、製造の最もネックとなってい
る洗浄工程を避ける意味から、エステル化触媒として硫
酸を用い、その使用量をモノマー成分の総重量に対して
０.０１〜１重量％、望ましくは０.１〜０．５重量％と
し、エステル化終了後に水の存在下に硫酸を中和するに
必要なアルカリ土金属の酸化物または水酸化物を加え、
水に難溶性の硫酸塩を形成させることによって、水洗工
程を省略可能なことを見出し、本発明を完成させること
ができた。

【０００８】即ち、本発明は、 〔Ｉ〕（１）（メタ）アクリル酸 （２）多塩基酸またはその酸無水物 （３）多価アルコール を、トルエンと前記（１），（２）および（３）成分の
総重量に対して０．０１〜１重量％の硫酸の存在下に、
１００〜１５０℃で縮合反応を行って、分子末端に少く
とも１個の（メタ）アクリロイル基を有する分子量３０
０〜３，０００の不飽和ポリエステルオリゴマーを合成
し、 〔II〕エステル化終了後に硫酸を中和するに必要なアル
カリ土金属の酸化物または水酸化物を加えて硫酸塩を形
成させ、かつ該硫酸塩の水に対する溶解度が０．５ｇ／
１００cc以下であることを特徴とする、不飽和ポリエス
テルオリゴマーの製造方法に関する。

【０００９】本発明は、形成される硫酸塩が水に難溶、
即ち水に対する溶解度が室温（２０〜３０℃）で０．５
ｇ／１００cc以下であれば、ポリエステルアクリレート
中に残留していても実用的には差支えないことを見出し
た点に基づいている。水に溶解し易い塩の残留は、溶出
による硬化樹脂の不均一化、物性の低下を生じ、望まし
くない悪影響を及ぼす。

【００１０】本発明の対象となるポリエステルアクリレ
ートを構成する成分は次の３種類である。

【００１１】（１）（メタ）アクリル酸 アクリル酸およびメタクリル酸があげられ、本発明にお
いてはアクリル酸およびメタクリル酸を含めて（メタ）
アクリル酸と呼ぶ。

【００１２】（２）多塩基酸またはその酸無水物 多塩基酸としては、飽和または不飽和の多塩基酸があげ
られる。代表例としては、例えば、無水フタル酸、無水
マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメ
リット酸、ヘット酸があげられる。イソフタル酸、テレ
フタル酸などの高融点で有機溶剤に溶け難い種類の多塩
基酸は、そのメチルエステルを所望のグリコールでエス
テル交換を行い、グリコールエステルとして用いるか、
またはグリコールと直接エステル化を行い、次いで（メ
タ）アクリル酸とのエステル化を行うかによる。

【００１３】（３）多価アルコール 多価アルコールは２価以上の種類が用いられ、特に制限
を加える必要はない。それらの例をあげると、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール−
１，３、ブタンジオール−１，４、ネオペンチルグリコ
ール、３−メチルプロパンジオール−１，３、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、３−メチルペ
ンタンジオール−１，５、ノナメチレングリコール、ビ
スフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフェノー
ルＡプロピレンオキシド付加物、水素化ビスフェノール
Ａ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロ
ールプロパンモノアリルエーテル、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリット、などである。
モノエポキシドも利用可能である。また、以上の各モノ
マー成分の相互の併用も可能である。

【００１４】（メタ）アクリル酸、多塩基酸またはその
酸無水物および多価アルコールの使用割合は、所望の分
子量によって相違し、適宜に決められる。

【００１５】エステル化は、最初多塩基酸またはその酸
無水物と多価アルコールとを所望の段階迄エステル化し
てからトルエン、(メタ)アクリル酸および硫酸を加えて
行っても良く、または(メタ)アクリル酸、多塩基酸また
はその酸無水物、多価アルコール、トルエンおよび硫酸
の全部の成分を一括して最初に混合しエステル化しても
良い。

【００１６】本発明でエステル化の際に使用する有機溶
剤は、水と共沸する必要があり、硫酸の存在下でも安定
なこと、並びに反応温度が１００℃以上であることなど
を加味すると、トルエンでなければならない。エステル
化の際に用いるトルエンの使用量には、特に制限はなく
適宜決定すれば良いが、余り多く使用すると反応終了後
の共沸分離に長時間を要するので（メタ）アクリル酸、
多塩基酸またはその酸無水物および多価アルコールのモ
ノマー成分の総重量に対して５０重量％以下が好まし
い。

【００１７】また、エステル化の際に用いる硫酸の使用
量は、モノマー成分の総重量に対して０.０１〜１重量
％である。硫酸の使用割合が０.０１重量％未満では、
触媒作用が不十分でエステル化が進行し難く、また１重
量％を超えると副反応の生成、中和剤の多量使用によ
る、白濁による外観を損うこと、などの欠点がある。

【００１８】エステル化温度は、１００〜１５０℃の範
囲である。エステル化温度が１００℃未満では、エステ
ル化の進行が不十分であり、また１５０℃を超えるとゲ
ル化し易くなる欠点がある。エステル化温度は、硫酸の
使用量によって上記範囲内で相違し、例えば硫酸の使用
量が１重量％以下、望ましくは０．５重量％以下０．１
重量％以上ではエステル化温度が１２０〜１３０℃とな
る。

【００１９】エステル化の進行は、トルエンと共沸して
溜出する水分を分離することでチェックされる。

【００２０】エステル化反応終了後に、硫酸をアルカリ
土金属の酸化物または水酸化物で中和する時は、系全体
で約３重量％以上の水分の存在が必要で、実際にはアル
カリ土金属の酸化物または水酸化物の水溶液を用いるの
が便利である。中和後、トルエンと水は溜去する。

【００２１】本発明に有用な硫酸と反応して難溶性の硫
酸塩を生成するアルカリ土金属の酸化物または水酸化物
としては、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化
バリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、
水酸化バリウム、などがあげられ、これらの中でも酸化
バリウム、水酸化バリウムが生成する硫酸バリウムの難
溶性の点で優れており、取扱い性を考慮するならば水酸
化バリウムが最も本発明の目的には適している。

【００２２】中和して生成する硫酸塩の水に対する溶解
度は、室温(２０〜３０℃)で０．５ｇ／１００cc以下で
ある。硫酸塩の水に対する溶解度が０．５ｇ／１００cc
を超える場合は、硫酸塩の溶出による硬化樹脂の不均一
化、物性の低下を生じ、好ましくない悪影響を及ぼす。

【００２３】本発明により製造されるポリエステルアク
リレートの数平均分子量は３００〜３，０００である。
数平均分子量が３００未満では実際問題として多官能モ
ノマーであり、硬化性、物性の点でオルゴアクリレート
とは異なる。また、数平均分子量が３，０００を超える
と、粘度が高くなってポリエステルアクリレートの特長
が損われる他、硬化性が遅く不十分となり、硬化樹脂の
物性も低下の傾向がみられる。

【００２４】本発明により得られるポリエステルアクリ
レートは、半透明の白濁した低〜高粘度液状であるが、
その応用に当ってはモノマー類、ポリマー類、補強材、
フィラー、着色剤などを併用できることは勿論である。

【００２５】

【実施例】次に本発明の理解を助けるために、以下に実
施例を示す。

【００２６】実施例１ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１リットルのセパラブルフラスコに、無水フタル酸２
９６g、エチレングリコール２６０gを仕込み、窒素気流
中１９０〜１９５℃でエステル化を行い、酸価５．９と
した後温度を１１０℃に下げ、トルエン２８０ｇ(３５
重量％)を加えて均一に溶解させた。分溜コンデンサー
をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ型共沸分溜装置に変え、メタク
リル酸１７２ｇ、濃硫酸２ｇ、ハイドロキノン０．０５
ｇを加え、１１５〜１２５℃にて生成する縮合水をトル
エンと共に反応系外に共沸分離した。水の発生が認めら
れなくなった時点で温度を６０℃に下げ、水酸化バリウ
ム７．５ｇ(８Ｈ₂Ｏ結晶水付加したものの量）を飽和水
溶液として加えた。系は直ちに白濁した。そのままの状
態で３０分撹拌を続け、８０メッシュのナイロン布で濾
過した後、最終的には３〜５Torrの減圧下６０℃でトル
エンと水とを溜去した。

【００２７】得られたポリエステルアクリレート（Ａ）
は、やや透明感のある白濁で粘度が４．１ポイズであっ
た。硫酸塩の水に対する溶解度は、０．２８５mg／１０
０cc（３０℃）であった。また、ポリエステルアクリレ
ート（Ａ）を下記の分析条件でＧＰＣ分析を行った結
果、図１にみられるように数種類のオリゴマーの混合体
であることが確認された。ポリエステルアクリレート
（Ａ）の数平均分子量は約４５０であった。 ＧＰＣ分析条件 カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０Ｍ Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０Ｉ 移動相：ＴＨＦ 流量 ：１ml/min 検出器：ＳＨＩＭＡＺＵ ＲＩＤ−６Ａ 温度 ：室温

【００２８】ポリエステルアクリレート（Ａ）１００重
量部に、硬化剤としてメチルエチルケトンパーオキシド
２重量部、ナフテン酸コバルト０．３重量部、ピロリジ
ンアセチルアセトネート〔日本乳化剤（株）ナックスレ
ーターＰ〕０．２重量部を加えたものは室温中１０分で
ゲル化し、ゆるやかに発熱、硬化した。硬化樹脂のバー
コル硬さは５３、曲げ強さは１２．９〜１５．０kg/mm²
であった。

【００２９】また、ポリエステルアクリレート(Ａ)９０
重量部にスチレン１０重量部、アクリル酸１重量部を混
合した樹脂(Ｉ)に、前記ポリエステルアクリレート
（Ａ）に配合したと同一の硬化剤を同量加えた場合は１
６分でゲル化した。

【００３０】＃４５０のガラスマット３プライに硬化剤
（メチルエチルケトンパーオキシド２重量部、ナフテン
酸コバルト０．３重量部、ピロリジンアセチルアセトネ
ート０．２重量部）を含む樹脂（Ｉ）を含浸、室温で硬
化させた後、８０℃２時間でアフターキュアを行った。
得られたＦＲＰの曲げ強さは、２２.４〜２４.９kgf/mm
²(ガラス含有率２９．１％）と良好な値を示した。

【００３１】実施例２ 撹拌機、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ型共沸分溜装置、ガス導
入管、温度計を付した２リットルのセパラブルフラスコ
に、メチルテトラヒドロ無水フタル酸３３２ｇ、ジエチ
レングリコール３５０g、アクリル酸１４４g、トルエン
４４５g(３５重量％）、硫酸３g、ハイドロキノン０．
２gを仕込み、空気気流中１１５〜１２５℃で縮合水が
溜出しなくなるまでエステル化を行った後、温度を８０
℃に下げ酸化バリウム４．８ｇ、水１００ccを加え、同
温度で１時間撹拌を行った。次いで６０℃で最終的には
約５Torrの減圧下でトルエンと水とを溜去した。得られ
たポリエステルアクリレート（Ｂ）は、やや透明感のあ
る乳白色で室温ではシラップ状となった。ポリエステル
アクリレート(Ｂ)の数平均分子量は、約７６０であっ
た。また、硫酸塩の水に対する溶解度は、０．２８５mg
／１００cc(３０℃)であった。

【００３２】ポリエステルアクリレート（Ｂ）８０重量
部、スチレン２０重量部、メチルエチルケトンパーオキ
シド１．５重量部、オクチル酸コバルト（８％Ｃｏ）
０．５重量部を配合した系は３０分でゲル化した。

【００３３】ボンデライト鋼板上に、上記ポリエステル
(Ｂ)８０重量部、スチレン２０重量部、メチルエチルケ
トンパーオキシド１．５重量部、オクチル酸コバルト
（８％Ｃｏ)０．５重量部からなるコーティング剤を
０．２m/m厚に塗装した塗膜は、約６０分でゲル化後一
夜放置で表面乾燥し、鉛筆硬度Ｆ、ゴバン目密着テスト
１００／１００、５m/mφ の１８０度折曲げでも剥離し
なかった。

【００３４】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、簡便容易
に、かつゲル化を生じることなく、収率良くポリエステ
ルアクリレートを得ることができる。また得られたポリ
エステルアクリレートは、エステル化触媒を少量使用し
て合成され、それから形成される硫酸塩は水に難溶性で
あるため、ポリエステルアクリレート中に残留していて
も溶出による硬化樹脂の不均一化、物性の低下を生じる
ことはない。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたポリエステルアクリレート
(Ａ)のＧＰＣ測定結果を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 〔Ｉ〕（１）（メタ）アクリル酸 （２）多塩基酸またはその酸無水物 （３）多価アルコール を、トルエンと前記（１），（２）および（３）成分の
   総重量に対して０．０１〜１重量％の硫酸の存在下に、
   １００〜１５０℃で縮合反応を行って、分子末端に少く
   とも１個の（メタ）アクリロイル基を有する分子量３０
   ０〜３，０００の不飽和ポリエステルオリゴマーを合成
   し、 〔II〕エステル化終了後に硫酸を中和するに必要なアル
   カリ土金属の酸化物または水酸化物を加えて硫酸塩を形
   成させ、かつ該硫酸塩の水に対する溶解度が０．５ｇ／
   １００cc以下であることを特徴とする、不飽和ポリエス
   テルオリゴマーの製造方法。