JP2574201B2 - 樹枝状高分子及びその生成方法 - Google Patents

樹枝状高分子及びその生成方法

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JP2574201B2 JP5514755A JP51475593A JP2574201B2 JP 2574201 B2 JP2574201 B2 JP 2574201B2 JP 5514755 A JP5514755 A JP 5514755A JP 51475593 A JP51475593 A JP 51475593A JP 2574201 B2 JP2574201 B2 JP 2574201B2
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Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、１つ或いはそれ以上の反応基（Ａ）を有
する開始剤分子又は開始材ポリマを中央にして構成され
た、樹枝状高分子に関するものである。この反応基
（Ａ）は、最初の樹木構造の形成時に、２つの反応基
（Ａ）及び（Ｂ）を有する単量体の連鎖延長剤の反応基
（Ｂ）に結合される。この樹木構造は伸長の可能性を有
し、かつ、単量体連鎖延長剤の反応基（Ａ）と（Ｂ）と
を結合させて単量体連鎖延長剤の別の分子を付けること
により開始剤分子又は開始剤ポリマから更に枝分かれさ
せることが出来る。また、樹木構造は連鎖停止剤との反
応により更に伸長可能である。
また、この発明は、樹枝状高分子の生成（preparatio
n）方法も包含している。
種々の樹枝状高分子、所謂デンドリマ（dendrimer）
については、タマリア（Tamalia）氏他により「Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 29」（1990年）の138〜17
5頁に記載されている。この高分子は、樹木構造を有し
ている。
上記の刊行物には、デンドリマ型のポリアミドアミン
の生成が開示されているが、そこに記載されている生成
物はこの発明のものとは全く異なるものである。開始剤
分子としてNH3が使用され、連鎖延長剤としてメチルア
クリレート及びエチレンジアミンが使用されている。得
られた高分子はNH2を末端基としている。このプロセス
によると、連鎖停止剤は使用されていない。
しかし、本願発明は、ポリエステル型の樹枝状、即
ち、多分枝性の高分子に関するものである。
通常のポリエステルはよく知られており、長年にわた
って製造されてきた。これらは、多くの良好な性質を呈
するが、これまで不可避であると考えられてきた幾つか
の欠点も有している。
アルキド樹脂は、商業的価値が非常に大きいポリエス
テル類の代表例である。アルキド樹脂は、通常、塗料の
バインダ成分として使用される。
アルキド樹脂の組成は、以下の構造式により示すこと
が出来る。
ここで、R1は、空気中の酸素との反応性を有し、それ
によってこのポリエステルに風乾性を与えるような種類
の不飽和脂肪酸のアルキル部分である。
R2は、二価カルボン酸のアルキル又はアリール部分で
ある。
ｎは平均重合度である。
アルキド樹脂は、大抵の場合、高分子であり、上記の
ような簡単な式では示すことの出来ない、広範な多分散
度を有するランダムに枝分かれした化合物である。この
ため、アルキド樹脂は非常に高い粘度を呈するので、利
用できるように粘度を低くするには大量の溶媒を添加し
なければならない。
別の例は、所謂、従来のポリエステルである。これら
は、基本的には上記の構造式と同様に構成されている
が、R1が一価の飽和酸のアルキル部分であることと、連
鎖中のアルコール部分の幾つかがエステル化されていな
いこと、即ち、ポリエステルに未反応のヒドロキシル基
が含まれていることが異なっている。この未反応のヒド
ロキシル基と例えばメラミン樹脂等とを架橋することに
より硬化が行われる。この場合にも、使用可能なラッカ
を得るために、溶媒で粘度を降下させることが強く望ま
れている。
この発明によれば、上記の欠点が全く予想外に回避さ
れ、かつ、デンドリマ型の多分枝性高分子が生成され
た。この発明による樹枝状高分子は、１つ又はそれ以上
の反応基（Ａ）を有する開始剤分子或いは開始剤ポリマ
を中央にして構成されており、この反応基（Ａ）は、最
初の樹木構造の形成時に、２つの反応基（Ａ）及び
（Ｂ）を有する単量体連鎖延長剤の反応基（Ｂ）に結合
される。この樹木構造は伸長の可能性を有し、かつ、単
量体連鎖延長剤の反応基（Ａ）と（Ｂ）とを結合させて
単量体連鎖延長剤の別の分子を付けることによって、開
始剤分子又は開示剤ポリマから更に枝分かれさせること
が出来る。また、樹木構造は連鎖停止剤との反応により
更に伸長可能である。この高分子は、反応基がヒドロキ
シル基（Ａ）とカルボキシル基（Ｂ）のそれぞれからな
り、また、連鎖延長剤が少なくとも１つのカルボキシル
基（Ｂ）及び少なくとも２つのヒドロキシル基（Ａ）或
いはヒドロキシアルキル置換されたヒドロキシル基
（Ａ）を有することを特徴としている。
アルキド樹脂がこの発明に従ってデンドリマとして構
成されると、良好な性能特性を与えるに要するだけの高
い分子量を有し、かつ、溶媒なしで又は非常に少量の溶
媒を添加するだけで使用可能となるほど粘度の低いアル
キド樹脂が得られる。分子量が非常に大きいにもかかわ
らず、室温で液体であるアルキド樹脂を生成（prepar
e）できる。このようなアルキド樹脂は、非常に容易に
水中で乳化される。不飽和脂肪酸やその他の自動酸化に
より乾燥する化合物を連鎖停止剤として使用する場合に
は、風乾後、十分に固いフィルムが得られる。以上によ
り、この発明が環境的な観点からみて顕著な利点を示す
のは当然である。
中央の開始剤分子又は開始剤ポリマは、適切に次のも
のから構成することが出来る。
ａ） 脂肪族ジオール、脂環式ジオール、又は芳香族ジ
オール ｂ） トリオール ｃ） テトラオール ｄ） ソルビトール及びマンニトール等の糖アルコール ｅ） アンヒドロエンネア−ヘプチトール又はジペンタ
エリトリトール ｆ） α−メチルグルコシド等のα−アルキルグルコシ
ド ｇ） 一官能性のアルコール ｈ） 分子量が多くとも8000であり、かつ、アルキレン
オキシド或いはその誘導体と、上記ａ）〜ｇ）の項のう
ちのいずれかから選択されたいずれかのアルコールの１
つ又はそれ以上のヒドロキシル基とを反応させることに
より生成されるアルコキシル化ポリマ 上記ａ）項において開示されたジオールは、幾つかの
異なる種類のものとすることが出来る。すなわち、以下
の式を有する直鎖状のものとすることが出来る。
HO（CH2）nOH ここで、ｎ＝２〜18である。
上記の種類のジオールとしては、例えば、1,3−プロ
パンジオール、1,2−エタンジオール、1,4−ブタンジオ
ール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、及び、ポリテトラヒドロフランがある。
また、これらのジオールは、例えば、ジメチロールプ
ロパン、ネオペンチルグリコール、２−プロピル−２−
メチル−1,3プロパンジオール、２−ブチル−２−エチ
ル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プ
ロパンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−ブタン
ジオール、2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−ジオー
ル、トリメチルヘキサン−1,6−ジオール、２−メチル
−1,3−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、トリプロピレングリコール、及
び、ポリプロピレングリコールのように、枝分かれして
いるものでもよい。（即ち、直鎖状でないものでも単量
体でないものでもよい。） 更に、シクロヘキサンジメタノール、及び、例えば1,
3−ジオキサン−5,5−ジメタノールのようなペンタエリ
トリトールの環状ホルマール等の脂環式ジオールを使用
することが出来る。
また更に、例えば、1,4−キシリレングリコール及び
１−フェニル−1,2−エタンジオールのような芳香族ジ
オールだけでなく、多官能性のフェノール類化合物とア
ルキレンオキシド又はその誘導体との反応生成物も使用
できる。適切なフェノール類化合物の例としては、ビス
フェノールＡ、ヒドロキノン及びレソルシノールがあ
る。
また、例えば、ネオペンチル−ヒドロキシピバレート
（ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバリン酸エス
テル）のようなエステル型のジオールも、適切なジオー
ルである。
1,2−ジオールにかわる物質として、対応する1,2−エ
ポキシド或いはα−オレフィンオキシドが使用できる。
1,2−エポキシドに対する一般式は、次のように与え
られる。
ここで、Ｒは、H,CH3,…CnH2n+1或いは、 であり、ｎ≧２である。
このような化合物の例として、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド及びスチレ
ンオキシドがある。
次項ｂ）に記載されるトリオールは、ジオールと同様
に、様々な種類のものから構成されている。一般式は以
下である。
ここで、ＲはCnH2n+1であり、ｎ≦24である。
Ｒは、直鎖型又は分枝型のアルキル部分とすることが
出来る。この種のトリオールの例としては、トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロール
ブタン、3,5,5−トリメチル−2,2−ジヒドロキシメチル
ヘキサン−１−オールがある。
適切なトリオールの別の種類としては、例えば、グリ
セロール及び1,2,6−ヘキサントリオールのような、第
１ヒドロキシル基及び第２ヒドロキシル基の２種類のヒ
ドロキシル基を有するものがある。また、脂環式トリオ
ール及び芳香族トリオール、及び／又は、アルキレンオ
キシド又はその誘導体との対応するアダクト（付加反応
による生成物）を使用することもできる。
上記の項ｃ）に記載のテトラオールには、例えば、ペ
ンタエリトリトール、ジトリメチロールプロパン、ジグ
リセロール、及び、ジトリメチロールエタンを含めるこ
とが出来る。また、脂環式テトラオール及び芳香族テト
ラオールだけでなくアルキレンオキシド又はその誘導体
との対応するアダクトを使用することもできる。
この発明により使用される連鎖延長剤は、次のものか
ら適切に構成することが出来る。
ａ） 少なくとも２つのヒドロキシル基を有する一価カ
ルボン酸 ｂ） １つ又はそれ以上のヒドロキシル基がヒドロキシ
ルアルキル置換されている少なくとも２つのヒドロキシ
ル基を有する一価カルボン酸 この連鎖延長剤は、α，α−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−プロピオン酸（ジメチロールプロピオン酸）、
α，α−ビス（ヒドロキシメチル）−酪酸、α，α，α
−トリス（ヒドロキシメチル）−酢酸、α，α−ビス
（ヒドロキシメチル）−吉草酸、α，α−ビス（ヒドロ
キシ）−プロピオン酸、又は、フェニル環に直接付いた
側鎖のヒドロキシル基（フェノール性ヒドロキシル基）
を少なくとも２つ有している、3,5−ジヒドロキシ安息
香酸等のα−フェニルカルボン酸から構成することが出
来る。
また、上記の酸の、ヒドロキシル基の１つ又はそれ以
上がヒドロキシアルキル置換されている形のものも、連
鎖延長剤として使用することが出来る。
この樹枝状高分子は、ある場合には連鎖停止剤を含む
こともある。この連鎖停止剤は、以下の項のうちの１つ
又はそれ以上からの化合物の中から選択できる。
ａ） 一価の飽和カルボン酸又は飽和脂肪酸、或いは、
その無水物 ｂ） 不飽和脂肪酸 ｃ） 一価の不飽和カルボン酸 ｄ） ジイソシアネート又はそのオリゴマ ｅ） ｄ）項記載の化合物を用いて生成した反応生成物
からなるアダクト ｆ） 二価又は多価カルボン酸又はその無水物 ｇ） ｆ）項記載の化合物を用いて生成した反応生成物
からなるアダクト ｈ） 安息香酸及びパラ−tert.ブチル安息香酸等の一
価の芳香族カルボン酸 ｉ） １−クロロ−2,3−エポキシプロパン及び1,4−ジ
クロロ−2,3−エポキシブタン等のエピハロヒドリン ｊ） 一価カルボン酸又は脂肪酸であって、１〜24個の
炭素原子を有する酸のグリシジルエステル ｋ） エポキシ化大豆脂肪酸等の、３〜24個の炭素原子
を有する不飽和脂肪酸のエポキシド 当然のことながら、高分子鎖の末端のヒドロキシル基
は、多かれ少なかれ、連鎖停止剤と反応させることが出
来る。連鎖停止剤の使用及び選択において重要な点は、
例えば、生成される高分子の所望特性により決まる。
連鎖停止剤の選択は、高分子の特性の調整に関して特
に重要である。ある特定の使用分野に対してはある所定
の連鎖停止剤を用いるが、それとは別の使用分野につい
ては、また別の連鎖停止剤を用いる。
上記ａ）項記載の一価の飽和カルボン酸又は脂肪酸か
らなる連鎖停止剤は、次の一般式で表される。
Ｒ−COOH ここで、Ｒは、CnH2n+1であり、ｎ≦32である。
上記のカルボン酸又は脂肪酸は、直鎖型でも分枝型で
もよく、また、酸として、或いは、使用可能な場合は無
水物として用いることが出来る。例としては、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ酪酸、トリメチル酢
酸、カプロン酸、カプリル酸、ヘプタン酸、カプリン
酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セ
ロチン酸、モンタン酸、イソステアリン酸、イソノナン
酸、及び、２−エチルヘキサン酸がある。
上記のｂ）項によれば、連鎖停止剤は、例えば、オレ
イン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、エル
カ酸、大豆脂肪酸、アマニ脂肪酸、脱水ヒマシ脂肪酸、
タル油脂肪酸、キリ油脂肪酸、ひまわり脂肪酸、及び、
サフラワ脂肪酸等の、不飽和脂肪酸であってもよい。
また、上記のｃ）項によれば、連鎖停止剤として一価
の不飽和カルボン酸を使用することも出来る。このよう
な酸の例としては、アクリル酸及びメタクリル酸があ
る。
上記のｄ）項は、連鎖停止剤として、ジイソシアネー
ト及びそのオリゴマを使用することに関するものであ
る。この項に属する化合物としては、トルエン−2,4−
ジイソシアネート、トルエン−2,6−ジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,
4−ジイソシアネート−ジシクロヘキシルメタン、1,5−
ジイソシアネート−ナフタレン、1,4−フェニレンジイ
ソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネー
ト、１−イソシアネート−3,3,5−トリメチル−５−イ
ソシアネートメチル−シクロヘキサン、1,4−ジイソシ
アネートシクロヘキサン、1,3−ジイソシアネートベン
ゼン、及び、1,4−ジイソシアネートベンゼンを例示す
ることが出来る。
更に、ｅ）項によれば、上記のｄ）項の構成成分を用
いて生成した反応生成物から生成されたアダクトを連鎖
停止剤として使用できる。この種の連鎖停止剤は、例え
ば、ヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシプロ
ピルアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレ
ート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエ
リトリトールトリアクリレート、及び、アルコキシル化
トリメチロールプロパン及びペンタエリトリトールのそ
れぞれ対応するアクリレートとのアダクトがある。別の
例としては、トリメチロールプロパンジアリルエーテル
及びペンタエリトリトールトリアリルエーテル等のヒド
ロキシ置換されたアリルエーテルとのアダクトがある。
また、上記ｆ）項に開示されているような、多価カル
ボン酸及び／又は対応する無水物も、連鎖停止剤として
適しており、その例としては、無水マレイン酸、フマル
酸、無水オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒ
ドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、琥
珀酸、及び、トリメリット酸無水物を挙げることが出来
る。
上記ｇ）項によれば、ｆ）項の構成成分を用いて生成
した反応生成物から生成されたアダクトを、連鎖停止剤
として使用することが出来る。その例としては、とりわ
け、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリ
メチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリトリ
トールトリアリルエーテル及びグリセロールモノアリル
エーテルのアダクト等の、ヒドロキシ置換されたアリル
エーテルのアダクトがある。
上記ｉ）項に開示されているようなエピハロヒドリン
は、連鎖停止剤として適切に使用可能である。従って、
エポキシ官能樹枝状高分子を生成することが出来る。
上記ｊ）項によれば、１〜24個の炭素原子を有する酸
であって一価カルボン酸又は脂肪酸である酸のグリシジ
ルエステルが、連鎖停止剤として使用できる。そのよう
な化合物には、例えばシェル化学社製のカルデュラエス
テル（Cardura esters）がある。また、エーテルを用
いることもでき、それには1,2−エポキシ−３−アリル
オキシプロパン、１−アリルオキシ−2,3−エポキシプ
ロパン、1,2−エポキシ−３−フェノキシプロパン、及
び、１−グリシジルオキシ−２−エチルヘキサンが挙げ
られる。
また、エポキシ官能デンドリマは、例えば、脂肪酸の
不飽和部分のような、停止反応後のデンドリマに含まれ
ている不飽和部分をエポキシ化することにより生成出来
る。また、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル及び
そのオリゴマのようなエポキシ化合物のアダクトを使用
することも出来る。
また、この発明は、上記した樹枝状高分子の生成プロ
セスも含んでいる。このプロセスは、１つ又はそれ以上
のヒドロキシル基を持つ、開始剤分子或いは開始剤ポリ
マを、０〜300℃の温度、例えば50〜280℃、好ましくは
100〜250℃の温度で、１つのカルボキシル基と少なくと
も２つのヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル置換さ
れたヒドロキシル基とを有する連鎖延長剤と反応させる
ことを特徴とするものである。その後、得られた反応生
成物を、連鎖停止剤と反応させることも出来る。
開始剤分子又は開始剤ポリマに起因するヒドロキシル
基のモル当たりの、使用される連鎖延長剤のモル数に関
するモル比は、1:1から2000:1の範囲、好ましくは1:1か
ら1100:1の範囲から適切に求めることが出来る。ある場
合に、この比は1:1から500:1の範囲であり、例えば、1:
1から100:1の範囲である。
この反応中に生成する水は、連続的に除去することが
望ましい。適切な方法としては、例えば、反応容器への
不活性ガスの注入、減圧蒸留、共沸蒸留等がある。
この反応は、触媒を全く使用せずに行うことが出来
る。しかし、多くの場合、通常のエステル化触媒が使用
される。また、それは次のものの中から適切に選択され
る。
ａ） ナフタレンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸、トリフルオロ酢酸、硫酸、或いは、燐酸等のブレン
ステッド酸 ｂ） BF3、AlCl3、SnCl4等のルイス酸 ｃ） テトラブチルチタネートのようなチタネート ｄ） 亜鉛粉或いは有機亜鉛化合物 ｅ） 錫粉末或いは有機錫化合物 この最初のステップは、酸触媒の存在下で行うことが
好ましい。従って、必要であれば、得られた生成物を連
鎖停止剤と反応させる前に中和してもよい。
この発明によるプロセスに使用する連鎖延長剤及び開
始剤分子又はポリマは、上記したとおりである。
この発明によるプロセスに使用可能な連鎖停止剤も、
上記したとおりである。
この発明によるプロセスの好ましい実施例において、
開始剤分子としては、ジトリメチロールプロパン、ジト
リメチロールエタン、ジペンタエリトリトール、ペンタ
エリトリトール、アルコキシル化ペンタエリトリトー
ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
アルコキシル化トリメチロールプロパン、グリセロー
ル、ネオペンチルグリコール、ジメチロールプロパン、
又は、1,3−ジオキサン−5,5−ジ−メタノール等があ
る。この好ましい実施例における連鎖延長剤としては、
ジメチロールプロピオン酸、α，α−ビス（ヒドロキシ
メチル）−酪酸、α，α，α−トリス（ヒドロキシメチ
ル）酢酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）−吉草
酸、α，α−ビス（ヒドロキシ）プロピオン酸、又は、
3,5−ジヒドロキシ安息香酸等がある。
この発明によるプロセスの特に好ましい実施例におい
ては、開始剤分子としては、ジトリメチロールプロパ
ン、トリメチロールプロパン、エトキシル化ペンタエリ
トリトール、ペンタエリトリトール、又は、グリセロー
ルがあり、また、連鎖延長剤としてはジメチロールプロ
ピオン酸がある。
また、この発明は、上記による樹枝状高分子を、アル
キド樹脂、アルキド樹脂エマルション、飽和ポリエステ
ル、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンフォーム及びエラ
ストマ、紫外光（UV）及び赤外光（IR）又は電子線（E
B）により硬化を行う系等の放射線硬化系用のバイン
ダ、歯科用材料、接着剤、合成潤滑油、マイクロリトグ
ラフ用塗料、粉末系用のバインダ、アミノ樹脂、ガラス
又はアラミド又はカーボン／グラファイト繊維で強化さ
れた複合材料、及び、ユリア−ホルムアルデヒド樹脂、
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂又はフェノール−ホル
ムアルデヒド樹脂を基材とした成形材料等の応用分野に
おいて、その構成成分として使用することに関するもの
である。
更に、この発明を以下の実施例を参照して説明する。
これらの例のうち、例１〜例12及び例15〜例52は、この
発明の範囲内における種々の樹枝状生物の生成及び評価
に関するものであるが、例13及び例14は、この発明の範
囲外である従来生成物に関する比較実験である。
実施例により以下のことを示す。
例１〜例７、例27〜例30、及び例48:種々の開始剤分
子とジメチロールプロピオン酸とに基づくポリエステル
の生成である。
例８〜例12、例31〜例34、例42及び例49:上記例によ
り生成されたポリエステルと不飽和脂肪酸とに基づくア
ルキド樹脂の生成である。
例13及び例14:従来のアルキド樹脂の生成である。こ
れらの例は比較実験であり、発明の範囲外である。
例15、例17、例22〜例23、例25〜例26、例43及び例4
7:上記例による生成物を配合して作ったラッカとその評
価である。
例16、例18、例37及び例38:上記例により生成された
ポリエステルを、カプリン酸とカプリル酸の混合物を用
いて官能化したものである。
例19:例20及び例21で使用することを目的とした中間
生成物の生成である。
例20及び例21:とりわけ例19により生成した中間生成
物に基づく不飽和ポリエステルの生成である。
例24、例39及び例40:上記例により生成された生成物
に基づくアクリレートの生成である。
例35及び例36:例29及び例30により生成されたアルキ
ド樹脂に基づくアルキド樹脂エマルションの調製であ
る。
例41及び例50:例37及び例49による生成物に基づくエ
ポキシ樹脂の生成である。
例51:9段階（generation）樹枝状ポリエステルの生成
及び構造特性決定である。構造特性はマルク−ホウイン
ク定数により示す。
例52:ポリウレタン分散体の調製である。
上記例に関する評価結果は、以下の表１〜表７に示
す。
表１は、例１〜例７における結果を示す。
表２は、例８〜例14における結果を示す。
表３は、例20と例21における結果を示す。
表４は、例22と例23における結果を示す。
表５は、例24における結果を示す。
表６は、例39〜例40における結果を示す。
表７は、例31〜例36における結果を示す。
また、この発明について添付の図１及び図２により以
下のことを図示する。
図１は、ジトリメチロールプロパンからなる開始剤分
子とジメチロールプロピオン酸からなる連鎖延長剤とを
反応させて1.5段階デンドリマが生成される様子を概略
的に示すものである。この後、最終反応ステップにおい
てラウリン酸からなる連鎖停止剤を加える。最初のステ
ップは、触媒としてメタンスルホン酸を使用して行う。
図２は、４つのヒドロキシル基Ａを有する開始剤分子
と２つのヒドロキシル基Ａ及び１つのカルボキシル基Ｂ
を有する連鎖延長剤とを反応させて生成した２段階デン
ドリマの様子を概略的に示すものである。勿論、この反
応は更に継続可能であるため、分子鎖を更により多く枝
分かれさせることが出来る。
例１ 四頚の反応フラスコにスターラ、アルゴン用の入口、
温度計及び水分離用の冷却器を取り付け、これに、1.0
モルのジトリメチロールプロパンを装入した。温度を12
0℃に上げて、8.0モルのジメチロールプロピオン酸を、
0.12モルのパラ−トルエンスルホン酸と共に加えた。そ
の後、温度を140℃に上げ、アルゴン流を反応フラスコ
内に通して、生成した反応水が除去されるようにした。
２時間後、8.0モルのラウリン酸を入れて、更に２時間
反応を継続させた。
得られたポリエステルの粘度は、23℃において10Pas
であった。その他の性質は表１に示す。
例２ ラウリン酸を8.0モルではなく4.0モルにかえて装入す
るとし、例１の方法を繰り返した。
得られたポリエステルの粘度は、23℃において1037Pa
sであった。その他の性質は表１に示す。
例３ ラウリン酸を8.0モルではなく12.0モルにかえて装入
するとし、例１の方法を繰り返した。
得られたポリエステルの粘度は、23℃において1.5Pas
であった。その他の性質は表１に示す。
例４ ジメチロールプロピオン酸を8.0モルではなく4.0モル
にかえ、かつ、ラウリン酸を8.0モルではなく5.33モル
にかえて装入するとし、例１の方法を繰り返した。
得られたポリエステルの粘度は、23℃において3.9Pas
であった。その他の性質は表１に示す。
例５ ジメチロールプロピオン酸を8.0モルではなく4.0モル
にかえて装入するとし、例１の方法を繰り返した。
得られたポリエステルの粘度は、23℃において0.73Pa
sであった。その他の性質は表１に示す。
例６ ジメチロールプロピオン酸を8.0モルではなく12.0モ
ルにかえ、かつ、ラウリン酸を8.0モルではなく10.67モ
ルにかえて装入するとし、例１の方法を繰り返した。
得られたポリエステルの粘度は、23℃において18.4Pa
sであった。その他の性質は表１に示す。
例７ ジメチロールプロピオン酸を8.0モルではなく12.0モ
ルにかえ、かつ、ラウリン酸を8.0モルではなく16.0モ
ルにかえて装入するとし、例１の方法を繰り返した。
得られたポリエステルの粘度は、23℃において2.6Pas
であった。その他の性質は表１に示す。
例８ 四頚の反応フラスコにスターラ、窒素用の入口、温度
計及び水分離用の冷却器を取り付け、これに、1.0モル
のジトリメチロールプロパンを装入した。温度を120℃
に上げて、8.0モルのジメチロールプロピオン酸を、10.
7gのメタンスルホン酸と共に加えた。次いで、温度を14
0℃に上げて、水の蒸留が終わるまでそのまま保持し
た。次いで、30分間、15mmHgの減圧状態にしてから、メ
タンスルホン酸を中和するために8.6gのCa（OH）２を加
えた。15分後、10.0モルの大豆脂肪酸と３重量％のキシ
レンを装入した（キシレンの量は、全含有成分の小計に
ついて計算した）。温度を230℃に上げて、酸価が4.5mg
KOH/gになるまでそのまま保持した。その後、15mmHgの
減圧状態にしてキシレンを蒸発させた。
得られたアルキド樹脂は以下の性質を示した。
不揮発分 100％ 粘度（23℃） 1160mPas ガードナー色数 ５ ヒドロキシル価 21mgKOH/g 分子量Mn 3910g/mole 分子量Mw 6790g/mole Mw/Mn＝Ｈ 1.7 例９ 10.0モルの大豆脂肪酸の代わりに8.0モルの大豆脂肪
酸と2.0モルの安息香酸とを装入するとし、例８の方法
を繰り返した。
得られたアルキド樹脂は以下の性質を示した。
不揮発分 100％ 粘度（23℃） 2950mPas ガードナー色数 ６ ヒドロキシル価 32mgKOH/g 酸価 2.8mgKOH/g 例10 四頚の反応フラスコにスターラ、窒素用の入口、温度
計及び水分離用の冷却器を取り付け、これに1.0モルの
ジトリメチロールプロパンを装入した。温度を120℃に
上げて、4.0モルのジメチロールプロピオン酸を、5.4g
のメタンスルホン酸と共に加えた。次いで、温度を140
℃に上げて、水の蒸留が終わるまでそのまま保持した。
次いで、30分間、15mmHgの減圧状態にしてから、メタン
スルホン酸を中和するために4.3gのCa（OH）２を加え
た。15分後、7.0モルの大豆脂肪酸と３重量％のキシレ
ンを装入した（キシレンの量は、全含有成分の小計につ
いて計算した）。温度を230℃に上げて、酸価が4.7mgKO
H/gになるまでそのまま保持した。その後、15mmHgの減
圧状態にしてキシレンを蒸発させた。
得られたアルキド樹脂は以下の性質を示した。
不揮発分 100％ 粘度（23℃） 620mPas ガードナー色数 ５ 例11 四頚の反応フラスコにスターラ、窒素用の入口、温度
計及び水分離用の冷却器を取り付け、これに1.0モルの
ジトリメチロールプロパンを装入した。温度を120℃に
上げて、12.0モルのジメチロールプロピオン酸を、16.0
gのメタンスルホン酸と共に加えた。次いで、温度を140
℃に上げて、水の蒸留が終わるまでそのまま保持した。
次いで、30分間、15mmHgの減圧状態にしてから、メタン
スルホン酸を中和するために12.9gのCa（OH）２を加え
た。15分後、13.0モルの大豆脂肪酸と３重量％のキシレ
ンを装入した（キシレンの量は、全含有成分の小計につ
いて計算した）。温度を230℃に上げて、酸価が5.4mgKO
H/gになるまでそのまま保持した。その後、15mmHgの減
圧状態にしてキシレンを蒸発させた。
得られた生成物は以下の性質を示した。
不揮発分 100％ 粘度（23℃） 2060mPas ガードナー色数 ５ 例12 四頚の反応フラスコにスターラ、窒素用の入口、温度
計及び水分離用の冷却器を取り付け、これに、1.0モル
のジトリメチロールプロパンを装入した。温度を120℃
に上げて、9.0モルのジメチロールプロピオン酸を、12.
0gのメタンスルホン酸と共に加えた。次いで、温度を14
0℃に上げて、水の蒸留が終わるまでそのまま保持し
た。次いで、30分間、15mmHgの減圧状態にしてから、メ
タンスルホン酸を中和するために9.7gのCa（OH）２を加
えた。15分後、10.0モルの大豆脂肪酸と３重量％のキシ
レンを装入した（キシレンの量は、全含有成分の小計に
ついて計算した）。温度を230℃に上げて、酸価が7.3mg
KOH/gになるまでそのまま保持した。その後、15mmHgの
減圧状態にしてキシレンを蒸発させた。
得られた生成物は以下の性質を示した。
不揮発分 100％ 粘度（23℃） 1180mPas ガードナー色数 ６ 例13（比較実験） 四頚の反応フラスコにスターラ、温度計、窒素用の入
口及び生成した反応水の分離のための水用トラップ（デ
ィーン−スターク（Dean−Stark）装置）が設けられた
冷却器を取り付け、これに、841.7gのイソフタル酸、11
6.3gのペンタエリトリトール、551.1gの大豆脂肪酸、及
び３重量％のキシレンを装入した（キシレンの量は、全
含有成分の小計について計算した）。温度を90分間で23
0℃に上げて、酸価が5.0mgKOH/gになるまでそのまま保
持した。その後、15mmHgの減圧状態にしてキシレンを蒸
発させた。
得られた従来のアルキド樹脂は以下の性質を示した。
不揮発分 100％ 粘度（23℃） 1900mPas ガードナー色数 ４ ヒドロキシル価 42mgKOH/g 表２に示す例８の結果と例13の結果を比較すると明ら
かなように、この発明によるアルキド樹脂（例８）は、
硬化が速く進み、乾燥時間が短いという性質を呈してい
る。
例14（比較実験） 四頚の反応フラスコにスターラ、温度計、窒素用の入
口及び反応水の分離のための水用トラップ（ディーン−
スターク装置）が設けられた冷却器を取り付け、これ
に、841.7gの大豆油、207.6gのペンタエリトリトール及
び0.015％のリサージを装入した。温度を240℃に上げ
て、１部の反応混合物が３部のメタノールに対して完全
に溶けるまでそのまま保持した。次いで、温度を170℃
に下げ、351.3gのｏ−フタル酸無水物を３重量％のキシ
レンと共に装入した（キシレンの量は、全含有成分の小
計について計算した）。その後、温度を240℃に上げ、
酸価が6.1mgKOH/gになるまでそのまま保持した。
得られた従来のアルキド樹脂をホワイトスピリットで
希釈したところ、以下の性質を示した。
不揮発分 62.5％ 粘度（23℃） 2880mPas ガードナー色数 ６ 表２に示す例11の結果と例14の結果を比較すると明ら
かなように、この発明によるアルキド樹脂（例11）は、
硬化が速く進み、乾燥時間が短いという性質を呈してい
る。
例15 次に示す乾燥剤を、例８〜例14による生成物に混合し
た。
ジルコニウム塩 0.25％ コバルト塩 0.06％ カルシウム塩 0.05％ この割合は、生成物の不揮発分に対して、そこに含ま
れる100％の金属分を基にして算出した。
更に、0.30％の量の皮張り防止剤（エクスキン（Exki
n）2:オランダ国、セルフォ ベー・フェー社（Servo
B.V.）製）を加えた。
このようにして調製したラッカをガラスパネルに塗布
した。
温度23±２℃及び相対湿度50±５％にて乾燥を行い、
５時間後、８時間後、及び24時間後の硬さを、ケーニッ
ヒ振り子（Ｋnig Pendulum）を用いて記録した。膜
厚は、45±５μｍ（乾燥時）であった。
乾燥時間は、所謂ベク−コラーレコーダ（Beck−Koll
er Recorder）を用いて測定した。膜厚は、35±５μｍ
（乾燥時）であった。
それらの結果を表２に示す。
例16 四頚の反応フラスコにスターラ、窒素用の入口、温度
計及び水分離用の冷却器を取り付け、これに、1.0モル
のジトリメチロールプロパンを装入した。温度を120℃
に上げて、12.0モルのジメチロールプロピオン酸を、1
6.0gのメタンスルホン酸と共に加えた。次いで、温度を
140℃に上げて、水の蒸留が終わるまでそのまま保持し
た。次いで、30分間、15mmHgの減圧状態にしてから、メ
タンスルホン酸を中和するために12.9gのCa（OH）２を
加えた。15分後、カプリル酸とカプリン酸の混合物9.0
モルを３重量％のキシレンと共に装入した（キシレンの
量は、全含有成分の小計について計算した）。温度を21
0℃に上げて、酸価が3.2mgKOH/gになるまでそのまま保
持した。その後、15mmHgの減圧状態にしてキシレンを蒸
発させた。
得られた生成物は以下の性質を示した。
不揮発分 100％ 粘度（23℃） 68800mPas ガードナー色数 ３〜４ ヒドロキシル価 127mgKOH/g 例17 例16により生成したアルキド樹脂を、ヘキサメトキシ
メチルメラミン樹脂と、これらの生成物が乾燥したもの
であるとして計算した70:30（アルキド樹脂：メラミン
樹脂）の重量比で混合した。この混合物を、キシレン／
イソブタノール（重量比80:20）で希釈して不揮発分を8
0％とし、ｐ−トルエンスルホン酸を硬化触媒として加
えた。
このようにして調製したラッカは、23℃にて580mPas
の粘度を有していた。
このラッカを、膜厚を35±５μｍ（乾燥時）にしてガ
ラスパネル上に塗布し、160℃にて、10分間、20分間、
及び、30分間硬化させた。膜の厚さは、温度23±２℃及
び相対湿度50±５％の条件下でケーニッヒ振り子を使用
して求めた。
得られた結果は、以下のとおりである。硬化時間（160℃） 振り子硬さ（ケーニッヒ秒） 10 67 20 70 30 70 例18 装入するカプリル酸及びカプリン酸の混合物を9.0モ
ルではなく13.0モルにかえた他は例16による方法と同じ
方法を用いて、合成潤滑油を調製した。
得られた生成物は以下の性質を示した。
不揮発分 99.8％ 粘度（23℃） 9400mPas 酸価 2.6mgKOH/g ヒドロキシル価 44mgKOH/g 例19 三頚の反応フラスコに、1.0モルのトリメチロールプ
ロパンジアリルエーテルと2.5モルの無水マレイン酸と
触媒として適量のパラ−トルエンスルホン酸とを装入
し、1.5リットルのトルエンに溶解させた。撹拌しアル
ゴンパージ（argon purge）しながら温度を70℃に上げ
て、16時間反応を継続させた。次いで、反応混合物をを
繰り返し蒸留水で洗浄し、過剰な無水マレイン酸を除去
した。次いで、MgSO4で乾燥させた。生成した中間生成
物は以下の例20及び例21にて使用する。
例20 四頚の反応フラスコにスターラ、アルゴン用の入口、
温度計及び水分離用の冷却器を取り付け、これに、1.0
モルのジトリメチロールプロパンを装入した。温度を12
0℃に上げて、8.0モルのジメチロールプロピオン酸を、
16.0gのメタンスルホン酸と共に加えた。その後、温度
を140℃に上げ、生成した反応水を除去するためにアル
ゴン流を反応フラスコ内に通した。２時間後、3.0モル
のラウリン酸を入れた。その後、更に２時間反応を継続
させてから、温度を120℃に下げ、30分間12mmHgの減圧
状態にした。触媒として適量のヒドロキノンと例19によ
るトリメチロールプロパンジアリルエーテルマレエート
6.0モルとを装入した。反応を８時間継続させた後、樹
脂を冷却した。
得られた物質の特性を表３に示す。
例21 ラウリン酸を装入せず、かつ、例19によるトリメチロ
ールプロパンジアリルエーテルマレエートを6.0モルで
はなく9.0モルにかえて添加するとし、例20の方法を繰
り返した。
得られた物質の特性を表３に示す。
例22 例20による樹脂1.5gを以下に示す量の開始剤と混合し
た。
コバルトオクトエート（ブチルアセテート中６％）:0.0
6540g N,N−ジメチルアニリン（ブチルアセテート中10％）:0.
00230g ベンゾイルペルオキシド（ブチルアセテート中10％）:
0.01980g tert.ブチルペルベンゾエート（ブチルアセテート中50
％）:0.03460g ヒドロキノン（ブチルアセテート中2.5％）:0.00028g 得られたラッカを、25±５μｍ（乾燥時）の膜厚でガ
ラスパネル上に塗布した。この層を、室温における蒸発
分離時間10分経過後、80℃で20分間、30分間、40分間、
50分間及び60分間硬化させた。膜の硬さは、ケーニッヒ
振り子を用いて測定した。
得られた特性を表４に示す 例23 例21による樹脂を1.5g使用するとし、例22の方法を繰
り返した。
得られた特性を表４に示す。
例24 四頚の反応フラスコにスターラ、ガス／空気用の入
口、温度計及び水用トラップ（ディーン−スターク装
置）が設けられた冷却器を取り付け、これに、0.25モル
のジトリメチロールプロパンを装入した。温度を120℃
に上げて、3.0モルのジメチロールプロピオン酸を、4.0
gのメタンスルホン酸と共に加えた。次いで、温度を140
℃に上げ、生成した反応水を除去するためにアルゴン流
を反応フラスコ内に通した。２時間反応させた後、温度
を115℃に下げ、アルゴンを空気で置換した。次に5.0モ
ルのアクリル酸、770.0gのトルエン、1.1gのメチルヒド
ロキノン及び0.11gのニトロベンゼンを装入し、温度を
上げて還流した。生成した反応水は、共沸蒸留により除
去された。反応混合物は、20時間後、理論量の反応水を
集めたのち、室温まで冷却した。
室温にされた反応混合物は、得られたアクリレートオ
リゴマの精製を行うために、溶離剤としてトルエンを使
用してシリカゲルと酸化アルミニウムとを充填したカラ
ムに通した。
最後に、生成物中に少量の空気流を通しながら減圧下
でトルエンを蒸発させた。
例25 例24によるアクリレートオリゴマを、単独のバインダ
として、また、トリプロピレングリコールジアクリレー
トとの50:50（重量比）混合物として、それぞれ紫外線
硬化させた。３％の量の光開始剤（アーガキュア（Irga
cure）184:スイス国、チバ・ガイギー社（Ciba−Geig
y）製）を加えた。得られたラッカを、膜厚30±５μｍ
（乾燥時）でガラスパネルに塗布し、12.4m/分のベルト
速度にて２つのUVランプを使用して紫外線硬化させた。
膜の硬さはケーニッヒ振り子を用いて測定した。
得られた特性を表５に示す。
例26 例２によるポリエステルを、脂環式ジエポキシ樹脂
（サイラキュア（Cyracure）UVR 6100、米国：ユニオ
ン・カーバイド社（Union Carbide）製）と35:65の重
量比で混合した。硬化触媒として、加熱したヨードニウ
ム塩を３部加えた。
得られたラッカを、膜厚25±５μｍでガラスパネルに
塗布し、120℃にて10分間硬化させた。膜の硬さをケー
ニッヒ振り子を用いて測定したところ、216ケーニッヒ
秒であった。
例27 四頚の反応フラスコにスターラ、圧力計、冷却器及び
受け器を取り付け、これに、0.85モル（308.9g）のポリ
オールPP50（エトキシル化ペンタエリトリトール、スウ
ェーデン国、ペルストルプ・ポリオールズ社（Perstorp
Polyols）製）と、0.005モル（0.46g）の硫酸を装入
した。温度を140℃に上げて、3.42モル（460.5g）のジ
メチロールプロピオン酸を10分間で加えた。装入したジ
メチロールプロピオン酸が完全に溶解して透明溶液とな
った時、30〜40mmHgに減圧し、撹拌しながら、酸価が7.
0mgKOH/gになるまで反応を４時間継続させた。次に、こ
の反応混合物に、6.84モル（921.0g）のジメチロールプ
ロピオン酸と0.010モル（0.92g）の硫酸を15分間で加え
た。透明溶液が得られた時、30〜40mmHgの減圧状態にし
た。次いで、撹拌しながら反応を更に３時間継続させ
た。その後測定した酸価は10.2mgKOH/gであった。
生成したポリエステルのヒドロキシル価は498mgKOH/g
であり、ヒドロキシル価の理論値501mgKOH/gにほぼ一致
した。
例28 例27と同様のものを取り付けた四頚の反応フラスコ
に、0.40モル（144.6g）のポリオールPP50（エトキシル
化ペタエリトリトール、スウェーデン国、ペルストルプ
・ポリオールズ社製）と、3.21モル（432.0g）のジメチ
ロールピロピオン酸と、0.005モル（0.45g）の硫酸とを
装入した。温度を140℃に上げた。透明溶液が得られた
時、30〜40mmHgの減圧状態にした。撹拌しながら反応を
３時間継続させた。その後、測定した酸価は7.1mgKOH/g
であった。次に、この反応混合物に、8.01モル（1080.0
g）のジメチロールプロピオン酸と0.01モル（1.08g）の
硫酸を15分間で加えた。装入したジメチロールプロピオ
ン酸が溶解して透明溶液になるとすぐに、30〜40mmHgの
減圧状態にした。その後、撹拌しながら反応を更に４時
間継続させ、最終的に10.9mgKOH/gの酸価を得た。
生成したポリエステルのヒドロキシル価は489mgKOH/g
であり、ヒドロキシル価の理論値486mgKOH/gにほぼ一致
した。
例29 例27と同様のものを取り付けた四頚の反応フラスコ
に、0.05モル（18.1g）のポリオールPP50（エトキシル
化ペタエリトリトール、スウェーデン国、ペルストルプ
・ポリオールズ社製）と、3.0モル（405.0g）のジメチ
ロールプロピオン酸と、0.009モル（0.84g）の硫酸とを
装入した。温度を140℃に上げた。透明溶液が得られた
時、30〜40mmHgの減圧状態にした。撹拌しながら反応を
１時間継続させた。その後、測定した酸価は28.0mgKOH/
gであった。次に、この反応混合物に、9.6モル（1296.0
g）のジメチロールプロピオン酸と0.03モル（2.7g）の
硫酸を20分間で加えた。装入したジメチロールプロピオ
ン酸が溶解して透明溶液になるとすぐに、30〜40mmHgの
減圧状態にした。その後、反応を更に２時間継続させ、
最終的に23.5mgKOH/gの酸価を得た。
生成したポリエステルのヒドロキシル価は468mgKOH/g
であり、ヒドロキシル価の理論値462mgKOH/gにほぼ一致
した。
例30 例27と同様のものを取り付けた四頚の反応フラスコ
に、例27によるポリエステル200.0gと、245.6g（1.82モ
ル）のジメチロールプロピオン酸と、0.24g（0.003モ
ル）の硫酸とを装入した。温度を140℃に上げた。透明
溶液が得られた時、30〜40mmHgの減圧状態にした。反応
を３時間継続させた。その後、測定した酸価は6.7mgKOH
/gであった。次に、この反応混合物に、491.4g（3.65モ
ル）のジメチロールプロピオン酸と0.48g（0.006モル）
の硫酸を加えた。装入したジメチロールプロピオン酸が
溶解して透明溶液になるとすぐに、30〜40mmHgの減圧状
態にした。撹拌しながら反応を更に７時間継続させ、最
終的に7.8mgKOH/gの酸価を得た。
例31 例27と同様のものを取り付けた四頚の反応フラスコ
に、例27によるポリエステル400.0gと、938.0g（3.29モ
ル）のタル油脂肪酸と、0.30g（0.004モル）のCa（OH）
２を装入した。温度を130℃に上げた後、更に0.30gのCa
（OH）２を加えた。その後、温度を230℃に上げ、30〜4
0mmHgの減圧状態にした。３時間反応させた後、1.0gの
量のエステル化触媒（ファスカット（Fascat）4100:オ
ランダ国、アトケム社（Atochem）製）を加えた。次
に、撹拌しながら30〜40mmHgの減圧状態下で、反応を更
に１時間継続させた。その後、測定した酸価は8.2mgKOH
/gであった。最後に、懸濁粒子を除去するため、得られ
たアルキド樹脂を加圧下で濾過した。
得られたアルキド樹脂は以下の性質を示した。
不揮発分 100％ 粘度（23℃） 1800mPas ガードナー色数 ５〜６ 例32 例27と同様のものを取り付けた四頚の反応フラスコ
に、例28によるポリエステル220.0gと、500.4g（1.76モ
ル）のタル油脂肪酸とを装入した。温度を140℃に上げ
た後、1.0gの量のCa（OH）２を加えた。その後、30〜40
mmHgの減圧状態にし、温度を230℃に上げた。撹拌しな
がら反応を７時間継続させた。その後、測定した酸価は
9.4mgKOH/gであった。最後に、懸濁粒子を除去するた
め、得られたアルキド樹脂を加圧下で濾過した。
得られたアルキド樹脂は以下の性質を示した。
不揮発分 100％ 粘度（23℃） 14000mPas このアルキド樹脂をエタノールに溶解させたものは以
下の性質を示した。
不揮発分 85％ 粘度（23℃） 1240mPas ガードナー色数 ５〜６ 例33 例27と同様のものを取り付けた四頚の反応フラスコ
に、例29によるポリエステル220.0gと、492.0g（1.73モ
ル）のタル油脂肪酸とを装入した。温度を140℃に上げ
た後、1.0gの量のCa（OH）２を加えた。その後、30〜40
mmHgの減圧状態にし、温度を230℃に上げた。撹拌しな
がら反応を10時間継続させた。その後、測定した酸価は
9.5mgKOH/gであった。最後に、懸濁粒子を除去するた
め、得られたアルキド樹脂を加圧下で濾過した。
得られたアルキド樹脂は以下の性質を示した。
不揮発分 100％ 粘度（23℃） 43500mPas このアルキド樹脂をエタノールに溶解させたものは以
下の性質を示した。
不揮発分 85％ 粘度（23℃） 3000mPas ガードナー色数 ５〜６ 例34 例27と同様のものを取り付けた四頚の反応フラスコ
に、例30によるポリエステル300.0gと、675.7g（2.37モ
ル）のタル油脂肪酸と、0.5gのエステル化触媒（ファス
カット4100:オランダ国、アトケム社製）と、0.2gのCa
（OH）２を装入した。温度を170℃に上げた後、更に0.1
gのCa（OH）２を加えた。その後、30〜40mmHgの減圧状
態にして温度を230℃に上げた。撹拌しながら反応を２
時間継続させた。その後、測定した酸価は11.2mgKOH/g
であった。最後に、懸濁粒子を除去するため、得られた
アルキド樹脂を加圧下で濾過した。
得られたアルキド樹脂は以下の性質を示した。
不揮発分 100％ 粘度（100℃） 620mPas ガードナー色数 ５〜６ 例35 例29によるアルキド樹脂を水中に乳化させてアルキド
樹脂エマルションを調製した。この乳化は、微粒流動化
装置（micro−fluidizer）を用いて行った。
外部水槽に接続された、２つのフランジが付いた容器
に、例29によるアルキド樹脂200.0gを装入した。この容
器にてアルキド樹脂を60℃に加熱した。16.0のHLB値を
有する12.0gのノニルフェノール乳化剤を60℃にて188.0
gの水に溶解させた。この水／乳化剤溶液を、高速の溶
解機を用いて激しく撹拌しながら上記のアルキド樹脂に
加えた。このようにして生成したエマルションを、60
℃、2000rpmにて５分間撹拌した。更に粒度を小さくし
て安定なエマルションを生成するために、これを80℃に
加熱し、温度を80℃に保持したまま微粒流動化装置を６
分間通過（12回通過）するようにした。
得られたアルキド樹脂エマルションは以下の性質を示
した。
不揮発分 50％ 平均粒度 0.37μｍ 例36 例35に記載の方法と同じ方法で例30によるアルキド樹
脂を乳化させた。ただし、以下の２点を変えた。
ａ） HLB値が17.2である乳化剤を使用した。
ｂ） 8.0gの乳化剤を192.0gの水に溶解させた。
得られたアルキド樹脂エマルションは以下の性質を示
した。
不揮発分 50％ 平均粒度 0.41μｍ 例37 四頚の反応フラスコにスターラ、窒素用の入口、冷却
器及び水用トラップ（ディーン−スターク装置）を取り
付け、これに、例28によるポリエステル211.8gと、カプ
リン酸及びカプリル酸の混合物139.4g（0.94モル）と、
0.21g（0.003モル）のCa（OH）２と、3.0グラムのキシ
レンを装入した。温度を２時間で200℃に上げた。撹拌
しながら反応を６時間継続させた。その後、測定された
酸価は9.9mgKOH/gであった。
得られた生成物は以下の性質を示した。
不揮発分 91％ 粘度（23℃） 33600mPas ヒドロキシル価 165mgKOH/g ヒドロキシル価（理論値） 158mgKOH/g 例38 例37と同様のものを取り付けた四頚の反応フラスコに
に、例27によるポリエステル450.0gと、カプリン酸及び
カプリル酸の混合物242.0g（1.64モル）と、0.45g（0.0
06モル）のCa（OH）２と、21.0gのキシレンを装入し
た。温度を１時間で200℃に上げた。酸価が8.3mgKOH/g
になるまで200℃にて反応を継続させた。
得られた生成物は以下の性質を示した。
不揮発分 92％ 粘度（23℃） 25200mPas ヒドロキシル価 215mgKOH/g ヒドロキシル価（理論値） 208mgKOH/g 例39 三頚の反応フラスコに、テフロン（登録商標）のライ
ニングが施されたマグネティックスターラ、空気用の入
口、冷却器及び水用トラップ（ディーン−スターク装
置）を取り付け、これに、例37による生成物100.0gと、
24.5g（0.34モル）のアクリル酸と、150mlのトルエン
と、100.0mgのメチルヒドロキノンと、30.0mgのニトロ
ベンゼンと、1.0gのメタンスルホン酸とを装入した。反
応混合物を135℃に加熱し、２時間還流した。次いで、2
0.0g（0.28モル）のアクリル酸と1.0gのメタンスルホン
酸を加えて、135℃にて反応を更に４時間継続させた。
次に、反応混合物を室温まで冷却して、５％のNaOH水溶
液（≒250ml）を用いてpH7に中和した。得られた混合物
は２相に分離しており、水相中の過剰のアクリル酸をア
クリル酸ナトリウムとして除去した。
更に250mlのトルエンを装入して、この溶液を蒸留水
（３×150ml）で洗浄した後、20.0gの活性炭と10.0gの
濾過助剤（セライト）を添加した。この混合物を60℃に
加熱し、30分後に加圧下で濾過した。最後に、生成物／
トルエン混合物に20.0mgのメチルヒドロキノンを加え、
その後、生成物に少量の空気流を通して泡立てながら40
〜50℃、20mmHgにてトルエンを蒸発させた。
得られたポリエステルアクリレートは以下の性質を示
した。
不揮発分 99％ 粘度（23℃） 52000mPas 酸価 5.4mgKOH/g 例40 例39と同様のものを取り付けた三頚の反応フラスコ
に、例38による生成物200.0gと、100.8g（1.4モル）の
アクリル酸と、500mlのトルエンと、400.0mgのメチルヒ
ドロキノンと、50.0mgのニトロベンゼンと、3.0gのメタ
ンスルホン酸とを装入した。この反応混合物を130℃に
加熱し、５時間還流した。その後、これを室温まで冷却
して、５％のNaOH水溶液（≒250ml）を用いてpH7に中和
した。得られた混合物は２相に分離しており、水相中の
過剰のアクリル酸をアクリル酸ナトリウムとして除去し
た。次いで、溶液を蒸留水（３×400ml）で洗浄した
後、50.0gの活性炭と50.0gの濾過助剤（セライト）を添
加した。この混合物を60℃に加熱し、30分後に加圧下で
濾過した。最後に、生成物／トルエン混合物に40.0mgの
メチルヒドロキノンを加え、その後、生成物に少量の空
気流を通して泡立てながら40〜50℃、20mmHgにてトルエ
ンを蒸発させた。
得られたポリエステルアクリレートは以下の性質を示
した。
不揮発分 98％ 粘度（23℃） 16600mPas 酸価 3.8mgKOH/g 例41 ポリエステルエポキシ樹脂を２ステップで生成した。
ステップ１−スターラと冷却器を取り付けた四頚の反
応フラスコに、例38による生成物200.0gと、200mlのト
ルエンと、0.2g（0.002モル）の硫酸とを装入した。温
度を上げて還流した（≒110℃）後、68.8g（0.74モル）
の１−クロロ−2,3−エポキシプロパンをを30分間で添
加した。次に、この反応混合物を６時間還流した後、更
に2.0gの量の硫酸を加えた。次に、溶液を更に８時間還
流してから、これを50℃に冷却した。次いで、1.0gの量
のBF3のエチルエーテル溶液（50％BF3）を加えて温度を
約110℃に上げた。反応溶液を２時間還流してから、室
温まで冷却した。
ガスクロマトグラフィ分析によれば、未反応の１−ク
ロロ−2,3−エポキシプロパンは0.1％未満であり、従っ
て、中間体ポリエステルハロヒドリンを得たものと推定
した。
ステップ２−上記ステップ１の反応混合物を50℃に加
熱し、116.3g（0.41モル）のNa2SiO3・9H2Oを加えた。
還流するために温度を上げ（≒90℃）、反応混合物を４
時間還流させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却
し、懸濁粒子を除去するため加圧下で濾過した。
トルエンと水を50℃、20mmHgにて蒸発させた。次い
で、アセトンを加え、得られた溶液をもう一度加圧下で
濾過した後、50℃、20mmHgにてアセトンの蒸留を行っ
た。
得られたポリエステルエポキシ樹脂は以下の性質を示
した。
不揮発分 98％ 粘度（23℃） 14000〜15000mPas エポキシ当量（EEW値） 935 EEW値が935であるということは、ほぼ３分の１のヒド
ロキシル基がエポキシ基に変化したことを表している。
例42 例37と同様のものを取り付けた四頚の反応フラスコ
に、例27によるポリエステル200.0gと、259.8g（0.92モ
ル）のタル油脂肪酸と、0.28gのCa（OH）２を装入し
た。温度を２時間で210℃に上げ、反応を３時間継続さ
せた。その後、測定した酸価は21.2mgKOH/gであった。
得られたアルキド樹脂は以下の性質を示した。
不揮発分 100％ 粘度（23℃） 2000mPas ガードナー色数 ６ 例43 例37による生成物を70.6gと、16.5gのヘキサメトキシ
メチルメラミン樹脂（不揮発分97.2％）と、9.0gのキシ
レンと、3.9gのイソブタノールと、0.64gのパラ−トル
エンスルホン酸（エタノール中50％）とを混合した。
得られたラッカは以下の性質を示した。
不揮発分 80％ 粘度（23℃） 1760mPas このラッカを濾過した後、40±５μｍ（乾燥時）の膜
厚でガラスパネルに塗布し、160℃にて10分、20分、及
び30分間硬化させた。膜の硬さは、温度23±２℃及び相
対湿度50±５％の条件下でケーニッヒ振り子を用いて測
定した。
得られた結果は、以下のとおりである。硬化時間（160℃） 振り子硬さ（ケーニッヒ秒） 10 87 20 87 30 80 例44 以下の配合を有する酸硬化ラッカを調製した。
例42によるアルキド樹脂 28.22g ユリア樹脂（不揮発分 74％） 15.04g＊１ メラミン樹脂（不揮発分 95％） 2.24g＊２ エタノール 4.57g ニトロセルロース（不揮発分 26％） 17.57g＊３ メトキシプロパノール 8.61g ブチルアセテート 13.83g ｐ−トルエンスルホン酸（エタノール中 20％） 5.56g ＊１ ディノミン（Dynomin） U121E: ノルウェー国、ディノ・シアナミド・コー・エス社（Dy
no Cyanamid K.S.）製 ＊２ ディノミン MB98: ノルウェー国、ディノ・シアナミド・コー・エス社製 ＊３ VF−1/2: スウェーデン国、ノーベル・ケミ アー・ベー社 （Nobel Kemi AB）製 得られたラッカは以下の性質を示した。
不揮発分 51.9％ 粘度（23℃、フォードカップ no.4） 26秒 このラッカを、40±５μｍ（乾燥時）の膜厚でガラス
パネルに塗布し、23℃及び60℃にて硬化させた。膜の硬
さは、温度23±２℃及び相対湿度50±５％の条件下でケ
ーニッヒ振り子を用いて測定した。
得られた結果は、以下のとおりである。硬化時間（23℃） 振り子硬さ（ケーニッヒ秒） 30 11 60 17 120 24 240 31 硬化時間（60℃） 振り子硬さ（ケーニッヒ秒） 5 36 10 42 15 45 20 48 25 49 例45 例31〜例34による生成物に、以下の乾燥剤を混合し
た。
ジルコニウム塩 0.25％ コバルト塩 0.03％ この割合は、生成物の不揮発分に対して、そこに含ま
れる100％の金属分を基にして算出した。
更に、0.30％の量の皮張り防止剤（エクスキン2:オラ
ンダ国、セルフォ ベー・フェー社製）を加えた。
このようにして調製したラッカを、50±５μｍの膜厚
でガラスパネルに塗布した。
乾燥時間は、乾燥中、指触法を用いて測定した。
結果を表７に示す。
例46 例35及び例36によるアルキド樹脂エマルションに、以
下の水溶性乾燥剤を混合した。
ジルコニウム塩 0.25％＊ コバルト塩 0.20％＊ ＊ セルボシン・ウェブ（Serbosyn Web）： オランダ国、スルフォ・デルデン・ベー・フェー社 （Servo Delden B.V.）製 この割合は、生成物の不揮発分に対して、そこに含ま
れる100％の金属分を基にして算出した。
更に、0.30％の量の皮張り防止剤（エクスキン2:オラ
ンダ国、セルフォ ベー・フェー社製）を加えた。
このようにして調製したラッカを、40±５μｍの膜厚
でガラスパネルに塗布した。
乾燥時間は、乾燥中、指触法を用いて測定した。
結果を表７に示す。
例47 例39及び例40によるポリエステルアクリレートをベー
スにした、下記の配合を有する紫外線硬化ラッカを調製
した。
例39又は例40によるポリエステルアクリレート 50.0g トリプロピレングリコールジアクリレート 25.0g ポリオール TP 30 トリアクリレート 25.0g＊１ 光開始剤 4.0g＊２ ＊１ ポリオール TP 30（エトキシル化トリメチロー
ルプロパン：スウェーデン国、ペルストルプ・ポリオー
ルズ社製）とアクリル酸とから生成した三官能性アルリ
ルモノマ。このモノマは、公知のアクリル化方法により
生成出来る。
＊２ ダロキュア（Darocur）1173: ドイツ連邦共和国、フィルマ・エー・メルック社 （Firma E. Merck）製 例39によるポリエステルアクリレートをベースにした
ラッカは480mPasの粘度を有しており、また、例40によ
るポリエステルアクリレートをベースにした対応するラ
ッカの粘度は330mPasであった。双方の粘度はともに23
℃にて測定した。
これらのラッカを、30±５μｍ（乾燥時）の膜厚でガ
ラスパネルとスチールパネルに塗布し、紫外線硬化させ
た。
紫外線硬化は、20m/分のベルト速度を有し、80ワット
/cmの中圧石英水銀灯からなる照射源を有する、イギリ
ス国、ウォレンス・ナイト社（Wallance Knight）製の
ラブキュア・ユニット（Labcure Unit）LC9を用いて行
った。
その結果を表６に示す。
例48 例39と同様のものを取り付けた三頚の反応フラスコ
に、67.0g（0.50モル）のトリメチロールプロパンと、2
0.0gのキシレンと、0.67gのエステル化触媒（ファスカ
ット4100:オランダ国、アトケム社製）とを装入した。
温度を160℃に上げ、603.0g（4.50モル）のジメチロー
ルプロピオン酸を30分間で加えた。次いで、温度を190
℃に上げて、反応を７時間継続させた。その後、測定し
た酸価は50.2mgKOH/gであった。
得られたポリエステルのヒドロキシル価は557mgKOH/g
であり、ヒドロキシル価の理論値572mgKOH/gにほぼ一致
していた。
例49 例39と同様のものを取り付けた三頚の反応フラスコ
に、例48によるポリエステル60.0gと、562.8g（4.20モ
ル）のジメチロールプロピオン酸と、380.0g（1.33モ
ル）のタル油脂肪酸と、30.0gのキシレンと、1.0gのエ
ステル化触媒（ファスカット4100:オランダ国、アトケ
ム社製）とを装入した。温度を210℃に上げ、酸価が6.3
mgKOH/gになるまで反応を５時間継続させた。その後、7
60.0g（2.67モル）のタル油脂肪酸を追加して装入し、
反応を更に11時間継続させた。その後、測定した酸価は
6.7mgKOH/gであった。最後に、懸濁粒子を除去するた
め、得られたアルキド樹脂を100℃の温度で加圧下にて
濾過した。
得られたアルキド樹脂は以下の性質を示した。
不揮発分 100％ 粘度（23℃） 20200mPas 例50 例49によるアルキド樹脂を、二重結合の酸化によりエ
ポキシ樹脂に転化させた。このプロセスは、クリベロ
（Crivello）J.V.氏により「Narayan, R. in Chem.
Mater. ４」（1992年）の692〜699頁に記載された触
媒を必要とした。
触媒の調製 40.0gのイオン交換樹脂（アンバーライト（Amberlit
e）IR−120 プラス（plus）：米国、ローム・アンド・
ハース社（Rohm＆Haas Co.）製）に、この樹脂が浸漬
される程度の量の氷酢酸を加えた。この混合物を室温で
４〜５時間機械的に撹拌した後、８×40mlのアセトンで
洗浄した。室温で24時間乾燥させた後、触媒の使用準備
が完了した。
エポキシ樹脂の生成 例49によるアルキド樹脂20.0gと、10.0mlのトルエン
と、1.52gの氷酢酸と、2.06gの上記触媒とを混合し、機
械的に撹拌しながら50℃に加熱した。6.73gの過酸化水
素を滴下して加えた。過酸化物を加えている間は、温度
が55℃を超えないようにした。12時間後、大量のトルエ
ンを加えて、溶液を濾過した。その後、更に何部かのト
ルエンを加えて、溶液を何回かMgSO4で乾燥させた。最
後に、回転エバポレータを用いて、不揮発物を蒸発させ
た。
得られた生成物をNMRにより同定したところ、不飽和
結合がエポキシ化された基に転化した率は88％であるこ
とが分かった。
例51 多分枝性ポリエステルを、所謂９段階のデンドリマと
して生成し、マルク−ホウインク定数を求めた。
アルゴン用の入口、テフロン（登録商標）のライニン
グが施されたマグネティックスターラ、乾燥管及び水吸
引装置への接続部を取り付けた、フランジ付の反応フラ
スコ中で、８ステップのポリエステル合成を行った。反
応フラスコは、150℃の一定温度に保った油浴に入れ
た。８ステップの合成の各ステップは、反応混合物にア
ルゴン流を通しながら２時間反応させることと減圧下で
１時間反応させることから構成されている。
この合成の概略は、以下のとおりであり、反応条件は
上記のとおりである。
ステップ1:0.0056モルのトリメチロールプロパンと、0.
05モルのジメチロールプロピオン酸と、0.34gのパラ−
トルエンスルホン酸を装入した。
ステップ2:0.067モルのジメチロールプロピオン酸と、
0.045gのパラ−トルエンスルホン酸を、ステップ１の反
応生成物に加えた。
ステップ3:0.13モルのジメチロールプロピオン酸と、0.
09gのパラ−トルエンスルホン酸を、ステップ２の反応
混合物に加えた。
ステップ4:0.13モルのジメチロールプロピオン酸と、0.
09gのパラ−トルエンスルホン酸を、ステップ３の反応
生成物15.0gに加えた。
ステップ5:0.13モルのジメチロールプロピオン酸と、0.
09gのパラ−トルエンスルホン酸を、ステップ４の反応
生成物15.0gに加えた。
ステップ6:0.13モルのジメチロールプロピオン酸と、0.
09gのパラ−トルエンスルホン酸を、ステップ５の反応
生成物15.0gに加えた。
ステップ7:0.13モルのジメチロールプロピオン酸と、0.
09gのパラ−トルエンスルホン酸を、ステップ６の反応
生成物15.0gに加えた。
ステップ8:0.13モルのジメチロールプロピオン酸と、0.
09gのパラ−トルエンスルホン酸を、ステップ７の反応
生成物15.0gに加えた。
このようにして、８番目の反応ステップの後に得られ
た生成物が、９段階樹枝状ポリエステルである。その理
論分子量は、178000g/モルであった。
上記ポリエステルに対するマルク−ホウインク定数
は、米国、ビスコテック社（Viskotek Inc.）製のRALL
SレーザーRI粘度測定装置＊を用いて求めた。これは、
連続する３つの検出器を有するサイズエクスクルージョ
ンクロマトグラフ（ゲル濾過クロマトグラフ）とコンピ
ュータソフトウェアによるデータ処理とからなるシステ
ムである。
生成した樹枝状ポリエステル6.0mgを1.0mlのテトラヒ
ドロフランに溶解させ、この溶液100μｌを上記装置に
投入した。
上記ポリエステルに対するマルク−ホウインク定数
は、α＝0.23であることがわかった。この値は、球形高
分子に対する対応する理論値に従うものである。
＊RALLS＝直角レーザ光散乱（Right Angle Laser Li
ght Scattering） RI＝屈折率（Refractive Index） 例52 樹枝状ポリエステルに基づいたポリウレタン分散体を
２ステップで調製し、ラッカ配合で評価した。
ステップ1:例27と同様のものを取り付けた四頚の反応フ
ラスコに、例27によるポリエステル300.0gを装入し、13
0℃に加熱した。次いで、98.6gのプロピオン酸を15分間
で加えて反応を2.5時間継続させたところ、酸価が11.9m
gKOH/gとなり、ヒドロキシル価が276mgKOH/gとなった。
ステップ2:テフロン（登録商標）のライニングが施され
たマグネティックスターラ、冷却器及びディーン−スタ
ーク分離器を取り付けた三頚の反応フラスコに、ステッ
プ１により得られた生成物73.0gと、23.1gのイソホロン
ジイソシアネートと、5.0gのジメチロールプロピオン酸
と、20.0mgの塩化ベンゾイルと、0.16gの錫（II）−オ
クトエートと、200mlのアセトンとを装入した。加熱装
置として水浴を用いた。反応混合物を58℃にて８時間還
流し、次いで、0.16gの量の錫（II）−オクトエートを
更に加えた。次に、反応を５時間継続させた後、4.0gの
ジメチルエタノールアミンと126.0gの水を加えた。次い
で、アセトンを蒸留により反応混合物から除去した。生
成物の水相への溶解度を向上させるため、蒸留中、少量
のジメチルエタノールアミンを加えた。
得られた生成物は、透明で低粘度のポリウレタン分散
体であり、以下の性質を示した。
不揮発分 37.4％ 遊離NCO−含有量 0.2％ NCO−転化 92 ％ 上記ポリウレタン分散体を、水溶性メラミン樹脂（サ
イメル（Cymel）327:ノルウェー国、ディノ・シアナミ
ド・コー・エス社製）と混合して、以下の配合を有する
ラッカを調製した。
ポリウレタン分散体（固体状態） 60重量％ メラミン樹脂（固体状態） 40重量％ 調製したラッカを、40±５μｍ（乾燥時）の膜厚でガ
ラスパネルに塗布し、160℃にて硬化させた。膜の硬さ
は、硬化させた後、温度23±２℃及び相対湿度50±５％
の条件下でケーニッヒ振り子を用いて求めた。
160℃にて10分硬化させた後では、180ケーニッヒ秒の
振り子硬さが得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 167/00 ＪＦＵ Ｃ０９Ｊ 167/00 ＪＦＵ 201/00 ＪＡＱ 201/00 ＪＡＱ (72)発明者 セレンセン，チエント スエーデン国 エス―284 35 ペルス トルプ リヨンベーゲン ４ (56)参考文献 特開 昭60−115624（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−296514（ＪＰ，Ａ) 特表 昭60−500295（ＪＰ，Ａ) 米国特許5041516（ＵＳ，Ａ) 米国特許5136014（ＵＳ，Ａ)

Claims (22)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】１つ或いはそれ以上の反応基（Ａ）を有
    し、この反応基（Ａ）が最初の樹木構造の形成時に２つ
    の反応基（Ａ）及び（Ｂ）を有する単量体の連鎖延長剤
    の反応基（Ｂ）に結合される開始剤分子又は開始剤ポリ
    マを中央にして構成され、この樹木構造は、連鎖延長剤
    の上記反応基（Ａ）と（Ｂ）とを結合させて単量体連鎖
    延長剤の別の分子を付けることにより開始剤分子又は開
    始剤ポリマから延長させることが出来るとともに更に枝
    分かれさせることが可能であり、また、連鎖停止剤と反
    応させることにより更に延長させることができるもので
    ある樹枝状高分子であって、特徴として、上記反応基
    が、ヒドロキシル基（Ａ）とカルボキシル基（Ｂ）のそ
    れぞれからなり、かつ、上記連鎖延長剤が少なくとも１
    つのカルボキシル基（Ｂ）と少なくとも２つのヒドロキ
    シル基（Ａ）又はヒドロキシアルキル置換されたヒドロ
    キシル基を有するものである、樹枝状高分子。
  2. 【請求項２】上記中央になる開始剤分子又は開始剤ポリ
    マが、 ａ） 脂肪族ジオール、脂環式ジオール、又は芳香族ジ
    オール ｂ） トリオール ｃ） テトラオール ｄ） ソルビトール及びマンニトール等の糖アルコール ｅ） アンヒドロエンネア−ヘプチトール又はジペンタ
    エリトリトール ｆ） α−メチルグルコシド等のα−アルキルグルコシ
    ド ｇ） 一官能性アルコール ｈ） 分子量が多くとも8000であり、かつ、アルキレン
    オキシド或いはその誘導体と、上記ａ）〜ｇ）のいずれ
    かの項から選択されたいずれかのアルコールの１つ又は
    それ以上のヒドロキシル基とを反応させることにより生
    成されるアルコキシル化ポリマ であることを特徴とする、請求項１に記載の樹枝状高分
    子。
  3. 【請求項３】上記連鎖延長剤が、 ａ） 少なくとも２つのヒドロキシル基を有する一価カ
    ルボン酸 ｂ） １つ又はそれ以上のヒドロキシル基がヒドロキシ
    ルアルキル置換されている少なくとも２つのヒドロキシ
    ル基を有する一価カルボン酸 であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の樹枝
    状高分子。
  4. 【請求項４】上記開始剤分子が、ジトリメチロールプロ
    パン、ジトリメチロールエタン、ジペンタエリトリトー
    ル、ペンタエリトリトール、アルコキシル化ペンタエリ
    トリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
    ロパン、アルコキシル化トリメチロールプロパン、グリ
    セロール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールプロ
    パン、又は、1,3−ジオキサン−5,5−ジメタノールであ
    ることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１つに
    記載の樹枝状高分子。
  5. 【請求項５】上記連鎖延長剤が、ジメチロールプロピオ
    ン酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）−酪酸、α，
    α，α−トリス（ヒドロキシメチル）−酢酸、α，α−
    ビス（ヒドロキシメチル）−吉草酸、α，α−ビス（ヒ
    ドロキシ）−プロピオン酸、及び／又は、3,5−ジヒド
    ロキシ安息香酸であることを特徴とする、請求項１乃至
    ４のいずれか１つに記載の樹枝状高分子。
  6. 【請求項６】上記開始剤分子が、ジトリメチロールプロ
    パン、トリメチロールプロパン、エトキシル化ペンタエ
    リトリトール、ペンタエリトリトール又はグリセロール
    であり、かつ、上記連鎖延長剤がジメチロールプロピオ
    ン酸からなることを特徴とする、請求項１乃至５のいず
    れか１つに記載の樹枝状高分子。
  7. 【請求項７】上記高分子が、以下の項目、即ち、 ａ） 一価の飽和カルボン酸又は飽和脂肪酸、或いは、
    その無水物 ｂ） 不飽和脂肪酸 ｃ） 一価の不飽和カルボン酸 ｄ） ジイソシアネート又はそのオリゴマ ｅ） ｄ）項記載の化合物を用いて生成した反応生成物
    からなるアダクト ｆ） 二価又は多価カルボン酸又はその無水物 ｇ） ｆ）項記載の化合物を用いて生成した反応生成物
    からなるアダクト ｈ） 安息香酸及びパラ−tert.ブチル安息香酸等の一
    価の芳香族カルボン酸 ｉ） １−クロロ−2,3−エポキシプロパン及び1,4−ジ
    クロロ−2,3−エポキシブタン等のエピハロヒドリン ｊ） 一価カルボン酸又は脂肪酸であって、１〜24個の
    炭素原子を有する酸のグリシジルエステル ｋ） エポキシ化大豆脂肪酸等の、３〜24個の炭素原子
    を有する不飽和脂肪酸のエポキシド のうち１つ又はそれ以上のものから選択された連鎖停止
    剤を含むことを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか
    １つに記載の樹枝状高分子。
  8. 【請求項８】上記連鎖停止剤が、ラウリン酸、アマニ脂
    肪酸、大豆脂肪酸、タル油脂肪酸、脱水ヒマシ脂肪酸、
    カプリン酸、カプリル酸、トリメチロールプロパンジア
    リルエーテルマレエート、メタクリル酸、又は、アクリ
    ル酸であることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれ
    か１つに記載の樹枝状高分子。
  9. 【請求項９】請求項１乃至８のいずれか１つに記載の樹
    枝状高分子の生成方法であって、特徴として、１つ又は
    それ以上のヒドロキシル基を含んでいる開始剤分子或い
    は開始剤ポリマを、０〜300℃の温度、好ましくは100〜
    250℃の温度にて、１つのカルボキシル基と少なくとも
    ２つのヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル置換され
    たヒドロキシル基とを有する連鎖延長剤と反応させ、そ
    の反応後、随意選択的に、得られた生成物を連鎖停止剤
    と反応させる、樹枝状高分子の生成方法。
  10. 【請求項１０】上記開始剤分子又は開始剤ポリマに起因
    するヒドロキシル基のモル当たりの使用される連鎖延長
    剤のモル数に関するモル比が、1:1〜2000:1の範囲、好
    ましくは1:1〜1100:1の範囲であることを特徴とする、
    請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】上記反応中に生成する水が、反応容器へ
    の不活性ガスの注入、共沸蒸留、減圧蒸留等により除去
    されることを特徴とする、請求項９又は10に記載の方
    法。
  12. 【請求項１２】上記水の除去が連続的に行われることを
    特徴とする、請求項11に記載の方法。
  13. 【請求項１３】上記反応が、少なくとも１つの通常のエ
    ステル化触媒の存在下で行われることを特徴とする、請
    求項９乃至12のいずれか１つに記載の方法。
  14. 【請求項１４】上記触媒が、 ａ） ナフタレンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン
    酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
    酸、トリフルオロ酢酸、硫酸、或いは、燐酸等のブレン
    ステッド酸 ｂ） BF3、AlCl3、SnCl4等のルイス酸 ｃ） テトラブチルチタネートのようなチタネート ｄ） 亜鉛粉末或いは有機亜鉛化合物 ｅ） 錫粉末或いは有機錫化合物 であることを特徴とする、請求項13に記載の方法。
  15. 【請求項１５】上記中央の開始剤分子又は開始剤ポリマ
    が、 ａ） 脂肪酸ジオール、脂環式ジオール、または芳香族
    ジオール ｂ） トリオール ｃ） テトラオール ｄ） ソルビトール及びマンニトール等の糖アルコール ｅ） アンヒドロエンネア−ヘプチロール又はジペンタ
    エリトリトール ｆ） α−メチルグルコシド等のα−アルキルグルコシ
    ド ｇ） 一官能性アルコール ｈ） 分子量が多くとも8000であり、かつ、アルキレン
    オキシド或いはその誘導体と、ａ）〜ｇ）の項から選択
    されたいずれかのアルコールの１つ又はそれ以上のヒド
    ロキシル基とを反応させることにより生成されるアルコ
    キシル化ポリマ であることを特徴とする、請求項９乃至14のいずれか１
    つに記載の方法。
  16. 【請求項１６】上記連鎖延長剤が、 ａ） 少なくとも２つのヒドロキシル基を有する一価カ
    ルボン酸 ｂ） １つ又はそれ以上のヒドロキシル基がヒドロキシ
    ルアルキル置換されている少なくとも２つのヒドロキシ
    ル基を有する一価カルボン酸 であることを特徴とする、請求項９乃至15のいずれか１
    つに記載の方法。
  17. 【請求項１７】上記開始剤分子が、ジトリメチロールプ
    ロパン、ジトリメチロールエタン、ジペンタエリトリト
    ール、ペンタエリトリトール、アルコキシル化ペンタエ
    リトリトール、トリメチロールエタン、トリメチロール
    プロパン、アルコキシル化トリメチロールプロパン、グ
    リセロール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールプ
    ロパン、又は、1,3−ジオキサン−5,5−ジメタノールで
    あることを特徴とする、請求項９乃至16のいずれか１つ
    に記載の方法。
  18. 【請求項１８】上記連鎖延長剤が、ジメチロールプロピ
    オン酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）−酪酸、
    α，α，α−トリス（ヒドロキシメチル）−酢酸、α，
    α−ビス（ヒドロキシメチル）−吉草酸、α，α−ビス
    （ヒドロキシ）−プロピオン酸、及び／又は、3,5−ジ
    ヒドロキシ安息香酸であることを特徴とする、請求項９
    乃至17のいずれか１つに記載の方法。
  19. 【請求項１９】上記開始剤分子が、ジトリメチロールプ
    ロパン、トリメチロールプロパン、エトキシル化ペンタ
    エリトリトール、ペンタエリトリトール又はグリセロー
    ルであり、かつ、上記連鎖延長剤がジメチロールプロピ
    オン酸からなることを特徴とする、請求項９乃至18のい
    ずれか１つに記載の方法。
  20. 【請求項２０】上記連鎖停止剤が、以下の項目、即ち、 ａ） 一価の飽和カルボン酸又は飽和脂肪酸、或いは、
    その無水物 ｂ） 不飽和脂肪酸 ｃ） 一価の不飽和カルボン酸 ｄ） ジイソシアネート又はそのオリゴマ ｅ） ｄ）項記載の化合物を用いて生成した反応生成物
    からなるアダクト ｆ） 二価又は多価カルボン酸又はその無水物 ｇ） ｆ）項記載の化合物を用いて生成した反応生成物
    からなるアダクト ｈ） 安息香酸及びパラ−tert.ブチル安息香酸等の一
    価の芳香族カルボン酸 ｉ） １−クロロ−2,3−エポキシプロパン及び1,4−ジ
    クロロ−2,3−エポキシブタン等のエピハロヒドリン ｊ） 一価カルボン酸又は脂肪酸であって、１〜24個の
    炭素原子を有する酸のグリシジルエステル ｋ） エポキシ化大豆脂肪酸等の、３〜24個の炭素原子
    を有する不飽和脂肪酸のエポキシド のうち１つ又はそれ以上のものから選択された化合物か
    らなることを特徴とする、請求項９乃至19のいずれか１
    つに記載の方法。
  21. 【請求項２１】上記連鎖停止剤が、ラウリン酸、アマニ
    脂肪酸、大豆脂肪酸、タル油脂肪酸、脱水ヒマシ脂肪
    酸、カプリン酸、カプリル酸、トリメチロールプロパン
    ジアリルエーテルマレエート、メタクリル酸、又は、ア
    クリル酸であることを特徴とする、請求項20に記載の方
    法。
  22. 【請求項２２】上記高分子が、 ａ） アルキド樹脂、アルキド樹脂エマルション、飽和
    ポリエステル或いは不飽和ポリエステル ｂ） エポキシ樹脂 ｃ） フェノール樹脂 ｄ） アミノ樹脂 ｅ） ポリウレタン樹脂、ポリウレタンフォーム又はエ
    ラストマー ｆ） 放射線硬化或いは粉末系用のバインダ ｇ） 接着剤 ｈ） 合成潤滑剤 ｉ） マイクロリトグラフ用塗料 ｊ） ガラス、アラミド又はカーボン／グラファイト繊
    維で強化された複合材料 ｋ） ユリア−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホル
    ムアルデヒド樹脂又はフェノール−ホルムアルデヒド樹
    脂を基材とした成形材料 ｌ） 歯科用材料 から構成される生成物の生成における一成分であること
    を特徴とする、請求項１乃至８のいずれか１つに記載の
    樹枝状高分子。
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